FR3039539A1 - Aerogel monolithique renforce par des fibres dispersees - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau composite monolithique autoportant comprenant un aérogel inorganique renforcé par des fibres dispersées, ledit aérogel comprenant un agent épaississant choisi parmi les dérivés de l'acide polyacrylique, les dérivés cellulosiques, l'acétate de calcium, l'acétate de silicium ou leurs mélanges, et ledit matériau possédant une conductivité thermique inférieure à 25 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces matériaux composites, ainsi que les panneaux multicouches les comprenant et leurs utilisations en tant qu'isolant thermique et/ou phonique, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l'isolation en milieu industriel.
Description
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des matériaux composites monolithiques autoportants comprenant un aérogel inorganique renforcé par des fibres dispersées, lesdits matériaux étant utiles en tant qu’isolants thermiques et/ou phoniques, ainsi que leur procédé de préparation, et les panneaux multicouches les comprenant.
ARRIERE-PLAN TECHOLOGIQUE
Les aérogels, et plus particulièrement les aérogels de silice, sont aujourd’hui de plus en plus utilisés pour l’isolation thermique et phonique, notamment dans le secteur du bâtiment.
Les aérogels peuvent se présenter sous forme granulaire ou sous forme de panneaux. Cette dernière forme est préférée pour certaines applications, notamment dans le bâtiment pour l’isolation thermique et/ou acoustique de murs, parois et plafonds.
Pour obtenir des matériaux présentant de bonnes propriétés mécaniques aux côtés des propriétés d’isolation thermique, des matériaux composites monolithiques autoportants comprenant un aérogel renforcé par des fibres sous forme de nappe tissée ou non tissée ont été décrits (voir notamment WO 2013/053951). Dans ce type de matériau, la nappe fibreuse impartit la tenue mécanique au matériau, du fait que la nappe est elle-même monolithique : les fibres qui la constituent sont liées entre elles par exemple par aiguilletage, ou à l’aide d’un polymère jouant le rôle de colle, pouvant notamment être directement intégré dans les fibres.
Toutefois, l’utilisation de ce type d’aérogel renforcé par des nappes fibreuses présente des limites notamment en termes de coût du matériau composite obtenu (de nombreuses manutentions sont nécessaires au cours du processus de fabrication). Il est également moins aisé de réaliser des pièces aux formes complexes.
En dehors de ce type de panneaux obtenus à partir de nappes fibreuses, l’art antérieur enseigne également des matériaux composites monolithiques autoportants renforcés par des fibres ou masses fibreuses non assimilables à des nappes, c’est-à-dire que ces masses fibreuses ne sont pas elles-mêmes autoportantes.
Ces derniers matériaux peuvent être obtenus par exemple par mélange d’un aérogel particulaire préformé avec un liant et les fibres (voir notamment FR 2 975 691, WO 2010/129200 et WO 2011/066209). Les matériaux ainsi obtenus comprennent donc systématiquement un liant, ce qui présente des inconvénients notamment en termes de coût (nécessité d’un post-processing).
Les aérogels composites monolithiques autoportant renforcés par des fibres « dispersées » sont toutefois difficiles à obtenir à partir d’un procédé sol-gel dans lequel les fibres sont mélangées au sol avant gélification. En effet, dans un tel cas, la suspension initiale de sol additionné de fibres n’est pas stable et décante avant gélification, induisant une répartition inhomogène des fibres au sein du gel final. Un tel problème est en particulier mentionné dans la demande internationale WO 2013/061104, qui propose de le résoudre en utilisant dans la formulation du sol un additif retardateur de gélification, qui ne doit pas réagir avec les autres composants du mélange réactionnel. L’état de la technique antérieure peut enfin être illustré par le brevet US 5,306,555 relatif à la préparation d’une matrice d’aérogel composite nécessitant la mise en oeuvre d’un procédé de séchage supercritique difficilement maîtrisable industriellement et présentant l’inconvénient d’être long et coûteux à mettre en oeuvre.
La présente invention vise donc à fournir de nouveaux matériaux composites monolithiques autoportants comprenant un aérogel inorganique renforcé de manière homogène par des fibres dispersées, ledit matériau composite présentant de bonnes propriétés mécaniques et d’isolation thermique, avec un procédé de préparation facile à mettre en œuvre et peu coûteux. De préférence, les matériaux composites de l’invention sont ainsi obtenus par un procédé sol-gel dans lequel les fibres sont mélangées au sol avant gélification, et dont la durée de gélification n’est pas prolongée par rapport à un procédé de préparation d’aérogel non renforcé, contrairement aux formulations comprenant un retardateur de gélification de WO 2013/061104.
RESUME DE L’INVENTION
La présente invention résout le problème mentionné ci-dessus par l’utilisation d’un épaississant spécifique dans la préparation d’un matériau composite monolithique autoportant comprenant un aérogel inorganique renforcé de manière homogène par des fibres dispersées, ledit matériau possédant une conductivité thermique inférieure à 25 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique. Le demandeur a en effet mis en évidence que seuls certains agents épaississants permettent d’obtenir un matériau composite homogène, alors que d’autres agents épaississants, notamment la bentonite et la silice précipitée, sont inefficaces voire entraînent une détérioration des propriétés mécaniques du matériau.
La présente invention a donc pour objet un matériau composite monolithique autoportant comprenant un aérogel inorganique renforcé par des fibres dispersées, ledit aérogel comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et ledit matériau possédant une conductivité thermique inférieure à 25 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique.
Dans les matériaux selon l’invention, l’épaississant se situe dans la masse du matériau, et plus particulièrement dans la masse de l’aérogel, contrairement à des matériaux composites qui seraient obtenus par mélange d’un aérogel particulaire préformé avec un liant et des fibres. En effet, dans ces derniers matériaux, l’épaississant se situerait uniquement en surface des granules d’aérogel, et non dans la masse même de l’aérogel..
Avantageusement, le matériau composite selon l’invention est hydrophobe, perméable à la vapeur et tient en température jusqu’à 250°C. En outre, les matériaux composites selon l’invention sont légers, et présentent de bonnes propriétés d’isolation acoustique. Les matériaux selon l’invention présentent de bonnes propriétés de résistance au feu, ils sont de préférence classés au moins B1 selon la norme allemande DIN 4102-1, M1 en France selon la norme NF P-92507, ou V0 aux Etats-Unis selon la norme UL94.
La présente invention a également pour objet un panneau multicouche comprenant au moins une couche essentiellement constituée d’un matériau composite selon l’invention, éventuellement en association avec une ou des couches de nature différente.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un matériau composite selon ou d’un panneau multicouche selon l’invention en tant qu’isolant thermique ou acoustique.
Enfin, un autre objet de l’invention a trait à un procédé de préparation d’un matériau composite selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) optionnellement, « démêlage » de fibres de manière à obtenir des fibres « dispersées », b) mélange de fibres dispersées et d’un sol inorganique comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et optionnellement des additifs tel qu’un opacifiant, et le cas échéant un agent régulateur de pH, c) gélification du sol obtenu à l’étape b) menant à un lyogel renforcé, d) séchage du lyogel renforcé, de préférence dans des conditions sub-critiques. Les agents épaississants utilisés dans le procédé de l’invention permettent de modifier la rhéologie (en augmentant la viscosité) du sol additionné de fibres, et d’empêcher la décantation des fibres avant gélification. En outre, on constate que les agents épaississants de l’invention ne modifient pas la durée de gélification du sol (notamment dans le cas d’un sol de silice).
DEFINITIONS
Les aérogels etxérogels peuvent être décrits comme un type particulier de gels. Un gel comporte une structure continue tridimensionnelle poreuse. On distingue, selon la nature du fluide présent dans les pores du gel, les aérogels et xérogels (air), les hydrogels (eau), les organogels (solvant organique), en particulier les alcogels (alcool). L’ensemble des termes hydrogels, alcogels et organogels sont rassemblés sous la dénomination plus générale de lyogels. Les aérogels et xérogels sont en général obtenus par séchage d’un lyogel.
Traditionnellement, le terme aérogel se réfère à un gel séché dans des conditions supercritiques, c’est-à-dire que le solvant majoritaire est à l’état de fluide supercritique dans ces conditions de séchage, tandis que le terme xérogel se réfère à un gel séché dans des conditions subcritiques, c’est-à-dire que le solvant majoritaire n’est pas à l’état de fluide supercritique dans ces conditions.
Au sens de la présente invention, on englobera sous le terme « aérogel » à la fois les aérogels et les xérogels, à fins de simplification. Toutefois, la présente invention vise préférentiellement les xérogels.
Par « monolithique », on entend au sens de la présente invention que le matériau, est solide et se présente sous forme d’un bloc d’un seul tenant, notamment sous forme d’un panneau. Un matériau monolithique peut être aussi bien rigide que flexible. Par « rigide » on entend que le matériau ne peut être déformé de manière significative sans observer la formation de fissures, voire la rupture du matériau monolithique. Notamment, cela signifie que le matériau monolithique ne peut être roulé. Par « flexible », on entend au contraire que le matériau peut être déformé, et notamment enroulé.
Par matériau « autoportant », il est entendu que la stabilité du matériau n’est pas due à un support extérieur. Un matériau monolithique autoportant peut être aussi bien flexible que rigide.
Par opposition, un aérogel qui n’est pas monolithique est sous forme granulaire.
Dans la présente invention, la conductivité thermique (λ) de l’aérogel est mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique en date de juillet 2001, de préférence à l’aide d’un fluxmètre thermique dont la cellule de mesure a une dimension de 105x105 mm. Par exemple, la conductivité thermique est mesurée à l’aide d’un appareil FOX314 LaserComp dont la cellule de mesure est de 105x105 mm. La conductivité thermique λ est exprimée en mW/m.K.
La répartition des fibres dispersées dans le matériau composite selon l’invention peut être par exemple mesurée par une analyse d’image 2D avec un microscope électronique à balayage ou microscope optique ou une analyse d’image en 3D par tomographie RX qui permet d’avoir accès à l’orientation des fibres (tenseur d’orientation). Ou bien encore par exemple, par analyse thermogravimétrique ou analyse chimique élémentaire.
Par « nappe fibreuse non tissée» on entend au sens de la présente invention une nappe tridimensionnelle constituée d’un enchevêtrement de fibres structuré mais non tissé. En particulier, selon la norme ISO 9002, une nappe fibreuse non tissée se définit comme des fibres orientées de manière aléatoire ou directionnelle transformées sous forme de voile ou de format, consolidées et liées par friction, et/ou cohésion et/ou adhésion, en excluant le papier, les produits tissés, cousus, tricotés, tuftés, cousus incorporant des filaments liants ou par feutrage humide, aiguilletés ou non. Les fibres peuvent être naturelles ou d'origine synthétique et peuvent être coupées ou sous forme de filaments continus.
Les nappes fibreuses non tissées sont généralement fabriquées selon trois étapes qui peuvent se succéder ou bien se dérouler en même temps : - Formation du voile - Consolidation du voile (par exemple par aiguilletage, jet d’eau, fusion, liantage) - Traitement de finition.
Une nappe fibreuse non tissée se caractérise par l’absence de liaisons hydrogène contrairement au papier. Les fibres qui le composent présentent typiquement une longueur comprise entre 30 et 150 mm.
Par opposition, on utilise dans la présente invention des « fibres dispersées ». Au sens de la présente invention, on entend par « fibres dispersées » des fibres ne se trouvant pas sous forme de voile ou de format, et non consolidées ni liées entre elles. Elles peuvent se trouver sous forme de fibres individualisées, de mèche ou de masse fibreuse plus ou moins compacte.
Au sens de la présente invention, une « mèche » s’entend d’un assemblage de fibres dispersées discontinues, éventuellement maintenues par une légère torsion. Dans une mèche, les fibres ne sont pas liées entre elles par aiguilletage, jet d’eau, fusion ou liantage.
Au sens de la présente invention, une « masse fibreuse » est synonyme de « masse de fibres dispersées ». La masse fibreuse peut être plus ou moins compacte. Elle peut prendre la forme d’un enchevêtrement de fibres non structuré.
Au sens de la présente invention, le «foisonnement d’une masse de fibres dispersées » s’entend du rapport du volume occupé par la masse de fibres dispersées après démêlage sur le volume occupé par la masse de fibres dispersées initiale.
Au sens de la présente invention, une étape de « démêlage de fibres » vise à augmenter par foisonnement le volume desdites fibres, voire à obtenir des fibres individualisées.
Dans la présente invention, les caractéristiques de longueur (L), diamètre (D) et rapport de forme (L/D) des fibres dispersées concerne les fibres individualisées, quel que soit l’état des fibres dispersées utilisées (fibres individualisées, sous forme de mèche ou de masse fibreuse).
Au sens de la présente invention, on qualifie un agent d’« épaississant » un agent permettant d’augmenter la viscosité du milieu dans lequel il est dissous, et notamment d’un sol, par exemple inorganique. De préférence, l’agent épaississant est un agent qui, introduit à une teneur de 0,4 % en poids dans un sol inorganique, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 0,025 Pa.s, de préférence au moins 30 Pa.s, à 25°C et à un taux de cisaillement de 1 s'1. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un rhéomètre à cylindres coaxiaux (Rhéomètre Anton Paar RhéolabQC ou analogue).
Au sens de la présente invention, un composé est « compris dans la masse ou dans la matrice » d’un matériau lorsque le composé se répartit uniformément dans les trois dimensions du matériau.
Au sens de la présente invention, un composé est « présent en surface » lorsque celui-ci est uniquement présent sur une épaisseur relativement faible du matériau à partir de la surface de celui-ci. Cette situation est analogue à celle d’un matériau enrobé dudit composé. En particulier, ledit composé ne se situe pas au cœur du matériau, contrairement au cas où le composé est compris dans la masse du matériau. Des exemples d’agents épaississants présents en surface de granules d’aérogels sont par exemple décrits dans CN 103589258 et WO 2007/047970.
Au sens de la présente invention, un « liant » est une substance qui lie entre eux les composants d'un matériau hétérogène de manière à lui conférer de la cohésion. Les liants comprennent notamment les liants inorganiques tels que les ciments, les plâtres, le gypse, la chaux, et les liants organiques comme les thermoplastiques tels que les cires polyoléfines, les polymères de styrène, les polyamides, et les polymères thermofusibles tels que le poly(acide lactique) (encore appelé acide polylactique ou PLA), le polyéthylène, le polypropylène, le polyamides, les polyesters, les polychlorure de vinyle (PVC) ou leurs mélanges. Le terme « liant » comprend également dans ce cas les adhésifs, tels que les résines époxy, les cyanoacrylates par exemple.
Par « essentiellement constitué de », on entend au sens de la présente invention que le matériau peut comprendre d’autres éléments que ceux cités, mais en quantités suffisamment faibles pour qu’ils ne modifient pas les caractéristiques essentielles du matériau. Ainsi, le matériau peut comprendre des impuretés, notamment à l’état de traces. DESCRIPTION DETAILLEE Matériaux multicouches
La présente invention concerne donc en premier lieu un matériau composite monolithique autoportant comprenant ou constitué de ou constitué essentiellement d’un aérogel inorganique renforcé par des fibres dispersées, ledit aérogel comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et ledit matériau possédant une conductivité thermique inférieure à 25 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique.
De manière particulièrement préférée, le matériau composite selon l’invention est monocouche. Avantageusement, il présente une épaisseur comprise entre 5 mm et 50 mm, encore plus avantageusement entre 10 mm et 45 mm.
Avantageusement, le matériau composite selon l’invention présente une conductivité thermique mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique comprise entre 10 et 25 mW/m.K, encore plus avantageusement comprise entre 15 et 23 mW/m.K.
On constate que le matériau composite selon l’invention présente une densité comprise entre 50 kg.m'3 et 500 kg.m'3 Avantageusement, le matériau composite présente une densité comprise entre 70 kg.m'3et 250 kg.m'3.
Le matériau composite selon l’invention présente préférentiellement un taux de reprise hydrique à température ambiante et à 75% d’humidité relative inférieur à 5%, encore plus préférentiellement inférieur à 3%, et préférentiellement un taux de reprise hydrique à température ambiante et à 95% inférieur à 10%, encore plus préférentiellement inférieur à 5%.
Agent épaississant L’agent épaississant utilisé dans la présente invention est choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges.
Les dérivés d’acide polyacryliques sont de préférence des carbomères (polymères hydrophiles d’acide acrylique), avantageusement choisis parmi les polyacrylates, les esters d’acide polyacrylique et les polyacrylamides, tels que les polyacrylates réticulés (tel que le Carbopol® EZ4 commercialisé par Lubrizol), les copolymères d’esters d’acide polyacrylique (tel que Hostagel® AVS commercialisé par Clariant), et les polyacrylamides substitutées par des fonctions acide sulfonique (tel que Aristoflex® Velvet commercialisé par Clariant).
Les polymères dérivés de cellulose peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques. Parmi ces dérivés, on distingue les éthers de cellulose, les esters de cellulose et les esters éthers de cellulose.
Parmi les esters de cellulose, on peut citer les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétate-propionatesulfates de cellulose.
Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropyl méthylcellulose et les sulfates d'éthylcellulose.
Parmi les éthers de cellulose non ioniques, on peut citer les alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple l'Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL); les hydroxyalkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropyl celluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON); les celluloses mixtes hydroxyalkyl-alkylcelluloses telles que les hydroxypropylméthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl-méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.
Parmi les éthers de cellulose anioniques, on peut citer les carboxyalkylcelluloses et leurs sels. Comme exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les car-boxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses, ainsi que leurs sels de sodium.
Parmi les éthers de cellulose cationiques, on peut citer les hydroxyéthylcelluloses quaternisées réticulées ou non. L'agent quaternisant peut être notamment le chlorure de diallyldimethylammonium (par exemple Celquat L200 de NATIONAL STARCH). Comme autre éther de cellulose cationique, on peut citer l'hydroxyéthyl cellulose hydroxypropyltriméthylammonium (par exemple Ucare polymer JR 400 d'AMERCHOL). Les polymères dérivés de cellulose préférés sont les éthers de cellulose, et particulièrement l’hydroxypropylcellulose (notamment vendue sous la marque Klucel® par Aqualon) et la méthylcellulose.
De préférence, l’agent épaississant est choisi parmi les carbomères (notamment les polyacrylates réticulés), et les éthers de cellulose tels que les les alkylcelluloses et les hydroxyalkylcelluloses (en particulier l’hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose), et l’acétate de calcium.
De préférence, le matériau selon l’invention comprend entre 1 et 30% en poids, notamment entre 5 et 25% en poids d’agent épaississant, par rapport au poids total du matériau composite.
Certains des agents épaississants utilisés dans l’invention peuvent être utilisés en tant que liant ou tensioactif dans d’autres formulations de l’art antérieur.
Avantageusement, le matériau composite selon l’invention ne comprend pas de liant, ou pas de liant autre que l’agent épaississant listé ci-dessus.
Selon une variante, le matériau composite selon l’invention ne comprend pas d’agent tensioactif, ou pas de tensioactif autre que l’agent épaississant listé ci-dessus.
De préférence, le matériau composite selon l’invention ne comprend ni liant ni agent tensioactif, ou pas de liant ni agent tensioactif autre que l’agent épaississant listé ci-dessus. Aérociel
De préférence, l’aérogel inorganique est un aérogel choisi dans le groupe des aérogels de silice, d’oxyde de titane, d’oxyde de manganèse, d’oxyde de calcium, de carbonate de calcium, d’oxyde de zirconium, de polyuréthane/cellulose ou leurs mélanges, préférentiellement dans le groupe des aérogels de silice, d’oxyde de titane, d’oxyde de manganèse, d’oxyde de calcium, de carbonate de calcium ou leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, il s’agit d’un aérogel de silice, avantageusement un aérogel de silice hydrophobée. Dans le cas d’un matériau composite comprenant un aérogel de silice hydrophobée, le matériau selon l’invention présente une reprise hydrique particulièrement faible. Les aérogels de silice hydrophobée sont donc particulièrement préférés.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau composite comprend entre 45% et 90% en poids d’aérogel, de préférence entre 60% et 80% en poids d’aérogel par rapport au poids du matériau composite.
Dans un mode de réalisation particulier, l’aérogel inorganique comprend en outre un additif choisi parmi un opacifiant, de la silice précipitée, de la silice pyrogénée et/ou un alumino-silicate. L’utilisation d’un opacifiant permet de diminuer la valeur de la conductivité thermique en diminuant la composante radiative du matériau composite de l’invention. Avantageusement, cet opacifiant est choisi parmi par exemple le SiC, Ti02, noir de carbone, graphite, Zr02, ZnO, Sn02, MnO, NiO, TiC, WC, ZrSi04, Fe203, Fe304, FeTi03, trihydrate d’alumine ou leurs mélanges. En particulier, l’opacifiant est choisi parmi le groupe constitué de SiC et Ti02 et leurs mélanges.
La silice précipitée, la silice pyrogénée et les aluminosilicates constituent des charges peu coûteuses pouvant remplacer partiellement l’aérogel du matériau composite de l’invention. L’homme du métier saura déterminer dans le matériau selon l’invention la teneur maximale en additif, notamment la silice précipitée, de la silice pyrogénée et/ou un alumino-silicate, pour ne pas altérer les performances mécaniques et/ou thermiques du matériau.
Avantageusement, l’aérogel selon l’invention ne comprend pas de liant, ou pas de liant autre que l’agent épaississant listé ci-dessus.
Selon une variante, l’aérogel selon l’invention ne comprend pas d’agent tensioactif, ou pas d’agent tensioactif autre que l’agent épaississant listé ci-dessus.
De préférence, l’aérogel selon l’invention ne comprend ni liant ni agent tensioactif, ou pas de liant ni agent tensioactif autre que l’agent épaississant listé ci-dessus.
Fibres dispersées L’homme du métier saura choisir parmi les divers types de fibres celles qui sont le plus adaptées à la fabrication d’isolants thermiques et/ou acoustiques et adaptées au procédé de fabrication des matériaux composites de l’invention (notamment résistant à un pH compris entre 1 et 9, et/ou présentant une température de fusion supérieure à 100°C). Ainsi, les fibres utilisées dans le matériau de l’invention sont avantageusement choisies parmi des fibres synthétiques monocomposant ou multicomposants, minérales ou naturelles. Parmi les fibres synthétiques monocomposant ou multicomposants, on peut notamment citer les fibres de polyéthylène téréphtalate (PET), polypropylène (PP), polyéthylène (PE) réticulé, polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorure de polyvinyle (PVC) réticulé, polyméthylpentène (PMP), polyphénylène sulfide (PPS), para-aramides (PPTA), méta-aramides (PMIA), les fibres polyamide-imide (PAI), les fibres polyacryliques (PAN) et acryliques oxydées (PANO), les fibres polyvinyliques (PVA) et leurs copolymères. Parmi les fibres minérales, on citera par exemple les fibres de verre ou de quartz, de basalte. Les fibres naturelles comprennent en particulier la fibre de cellulose, de lin et de chanvre, de viscose, de cellulose régénérée comme le Tencel® ou la Danufil®.
Les fibres dispersées peuvent avoir ou non subi un traitement tel que par exemple un prétraitement physique de type corona, un traitement mécanique, un traitement chimique à l’aide par exemple de polyoxyéthylène (POE), polyvinylalcool (PVA) ou silicone, ou tout autre traitement visant à modifier la morphologie des fibres.
Dans un mode de réalisation préféré, les fibres sont choisies parmi les fibres synthétiques (notamment les fibres de PET et de PVC) et les fibres minérales, en particulier les fibres de quartz.
Avantageusement, les fibres possèdent une conductivité thermique inférieure à 120 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique.
De préférence, les fibres dispersées possèdent une longueur L comprise entre 1 mm et 25 mm, de préférence entre 3 mm et 20 mm.
Avantageusement, les fibres dispersées possèdent un diamètre D compris entre 5 et 40 pm, de préférence entre 5 et 30 pm.
Ainsi, de préférence, les fibres dispersées possèdent un facteur de forme L/D compris entre 25 et 5000, de préférence entre 200 et 1000.
Avantageusement, la teneur finale en fibres dispersées dans le matériau composite de l’invention est comprise entre 1% en poids et 30% en poids, par exemple entre 10 et 20% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
Combinaisons L’invention englobe en outre toute combinaison des modes de réalisation particuliers et préférés présentés ci-dessus pour le matériau composite selon l’invention.
En particulier, le matériau composite selon l’invention comprend de préférence un aérogel de silice hydrophobée comprenant un agent épaississant choisi parmi les carbomères (notamment les polyacrylates réticulés), les éthers de cellulose tels que les les alkylcelluloses et les hydroxyalkylcelluloses (en particulier l’hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose), et l’acétate de calcium, et renforcé par des fibres avantageusement choisies parmi les fibres synthétiques (notamment les fibres de PET et de PVC) et les fibres minérales (en particulier les fibres de quartz).
Panneaux multicouches
La présente invention concerne également des panneaux multicouches, plus particulièrement sous forme de panneaux multicouches laminés ou sandwichs, comprenant au moins une couche essentiellement constituée d’un matériau composite selon l’invention, éventuellement en association avec une ou des couches de nature différente. Dans le panneau multicouche selon l’invention, chaque couche est constituée d’un matériau composite monolithique ou d’un panneau collé selon l’invention à une ou plusieurs autres couches. A titre d’exemple, une ou plusieurs plaques de plâtre (éventuellement de type BA13) peuvent être collées d’un ou de chaque côté d’un matériau composite monolithique selon l’invention pour former un complexe de doublage. On envisage également des panneaux multicouches mixtes comprenant une association d’un ou plusieurs matériaux composites selon l’invention et d’un matériau composite tel que décrit par exemple dans la demande internationale WO 2013/053951 ou WO 2014/198931.
Le matériau composite selon la présente invention confère au panneau multicouche ainsi obtenu des caractéristiques améliorées ou adaptées à un cas d’application particulière. Par exemple, la couche constituée du matériau composite monolithique selon l’invention peut aussi jouer le rôle de pare-feu ou de retardant de flamme ou de couche d’isolation haute température par rapport au matériau auquel elle est associée.
Le contrecollage d’une couche de matériau composite selon l’invention entre deux couches thermoformables peut conférer au panneau multicouche une capacité à être lui-même thermoformé.
Procédé de préparation
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un matériau composite monolithique autoportant selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : a) optionnellement, démêlage de fibres de manière à obtenir des fibres « dispersées », b) mélange de fibres dispersées et d’un sol inorganique comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et optionnellement des additifs tel qu’un opacifiant, et le cas échéant un agent régulateur de pH, c) gélification du sol obtenu à l’étape b) menant à un lyogel renforcé, d) séchage du lyogel renforcé, de préférence dans des conditions sub-critiques. Etape a) L’étape a) de « démêlage de fibres » vise à augmenter par foisonnement le volume desdites fibres, voire à obtenir des fibres individualisées.
Elle est donc en particulier mise en œuvre lorsque les fibres dispersées se trouvent sous forme d’une masse fibreuse compacte, et qu’une augmentation du volume de la masse est utile pour obtenir notamment les propriétés d’isolation thermique recherchées pour le matériau composite de l’invention.
Cette étape de démêlage est de préférence mise en œuvre au moyen d’un réacteur adapté pour la mise en œuvre d’un procédé aéraulique (« airlaid »). Dans un tel réacteur, la masse fibreuse compacte est introduite dans un moulin à marteaux possédant une série de marteaux tournant à grande vitesse, ce qui permet de transformer la masse fibreuse compacte en une masse plus lâche de fibres dispersées, voire en fibres individualisées. L’étape a) de démêlage peut également être mise en œuvre dans un appareillage et selon les modalités de l’étape préalable de démêlage décrites dans la demande de brevet US 2014/087119 (voir notamment paragraphes 46 et 50).
Etape b) L’agent épaississant utilisé dans l’étape b) est tel que défini ci-dessus en relation avec le matériau selon l’invention.
Le sol comprend de préférence entre 0.4 et 10% en poids, de manière encore préférée entre 0.4 et 5% en poids d’agent épaississant par rapport au poids total du sol.
Le sol comprend des précurseurs, un catalyseur de gélification, un solvant, de l’eau et optionnellement un agent modificateur de pH.
Le solvant peut être organique ou aqueux. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant est un alcool, de préférence l’éthanol, ou un mélange d’éthanol et de glycérol, éventuellement comprenant de l’eau. Lorsque l’agent épaississant est l’acétate de calcium, une réaction de gélification désirée est observée lorsque le solvant utilisé pour la fabrication de l’aérogel est par exemple l’éthanol. Dans ce cas, pour éviter cette gélification trop rapide menant à un gel d’éthanol cassant, on utilise comme solvant du sol un mélange d’éthanol et de glycérol, qui permet de ralentir cette réaction. Ce mélange est compris entre des fractions massiques de 50/5 (p/p) à 30/25, préférentiellement de 45/10 à 40/15.
Dans un autre mode de réalisation le solvant est l’eau.
Le sol de l’étape b) est un sol inorganique. De préférence, le sol inorganique est choisi parmi les sols de silice, d’oxyde de titane, d’oxyde de manganèse, d’oxyde de calcium, de carbonate de calcium, d’oxyde de zirconium, et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le groupe des sols de silice, d’oxyde de titane, d’oxyde de manganèse, d’oxyde de calcium, de carbonate de calcium et leurs mélanges, encore plus préférentiellement il s’agit un sol de silice.
Par exemple, un sol de silice peut comprendre un polyalcoxydisiloxane (notamment un polyethoxydisiloxane) comme précurseur et de l’éthanol (éventuellement en mélange avec du glycérol, notamment dans le cas où l’agent épaississant utilisé est l’acétate de calcium) comme solvant, en mélange avec de l’acide chlorhydrique aqueux.
Avantageusement, l’éthanol généré lors de l’hydrolyse est recyclé puis réutilisé comme solvant de cette même étape.
Dans un mode de réalisation particulier, le sol comprend en outre un additif, notamment choisi parmi un opacifiant, de la silice précipitée, de la silice pyrogénée et/ou un alumino-silicate. Avantageusement, l’additif vise à améliorer la structure de coût matière, et plus spécifiquement les propriétés de conductivité thermique des aérogels selon l’invention.
Typiquement, l’opacifiant est choisi parmi par exemple le SiC, Ti02, noir de carbone, graphite, Zr02, ZnO, Sn02, MnO, NiO, TiC, WC, ZrSi04, Fe203, Fe304, FeTi03, trihydrate d’alumine ou leurs mélanges. En particulier, l’opacifiant est choisi dans le groupe constitué de SiC et Ti02et leurs mélanges.
La silice précipitée, la silice pyrogénée et les aluminosilicates constituent des charges peu coûteuses pouvant remplacer partiellement l’aérogel du matériau composite de l’invention. L’homme du métier saura déterminer dans le matériau selon l’invention la teneur maximale en additif, notamment la silice précipitée, de la silice pyrogénée et/ou un alumino-silicate, pour ne pas altérer les performances mécaniques et/ou thermiques du matériau.
Le catalyseur de gélification est avantageusement une amine, de préférence choisie parmi l’ammoniaque, le 2-amino-2-méthylpropan-1-ol et la diidopropanolamine. Le 2-amino-2-méthylpropan-1-ol et la diidopropanolamine sont de préférence utilisées lorsque l’agent épaississant est un dérivé d’acide polyacrylique tel qu’un carbomère. L’ammoniaque est de préférence utilisée pour les autres agents épaississants, et notamment les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges. L’agent modificateur de pH est avantageusement une amine, de préférence choisie parmi l’ammoniaque, la 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP). Dans un mode de réalisation préféré, l’agent modificateur de pH est identique au catalyseur de gélification. L’étape b) est de préférence mise en œuvre dans un malaxeur, de manière à obtenir un mélange homogène des fibres dispersées avec le sol inorganique comprenant un agent épaississant et optionnellement des additifs.
Dans un premier mode de réalisation particulier, les fibres sont placées dans le malaxeur, puis le sol tel que défini ci-dessus est coulé dans le malaxeur, puis ce mélange est malaxé jusqu’à obtention d’un mélange homogène.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier, l’étape b) comprend les sous étapes suivantes : b1) préparation d’un pré-mélange contenant de l’eau, le solvant, l’agent épaississant, le catalyseur de gélification, et optionnellement un modificateur de pH dans le malaxeur, b2) ajout sous agitation de la masse fibreuse audit pré-mélange issu de l’étape b1) dans le malaxeur, b3) optionnellement, ajout sous agitation d’un opacifiant b4) ajout sous agitation du précurseur d’aérogel au mélange obtenu à l’étape b3), menant à un sol additionné de fibres, les fibres étant réparties de manière homogène dans le sol, b5) coulage du sol homogène obtenu à l’étape b4) dans un réacteur.
Dans ce deuxième mode de réalisation, le mélange contenu dans le malaxeur est de préférence agité en continu durant les étapes b1) à b4). Le réacteur de l’étape c) est de préférence adapté pour conduire l’étape c) de gélification.
Etape c)
Dans un mode de réalisation, le lyogel est un alcogel. Dans ce cas, le solvant est de préférence l’éthanol, ou un mélange éthanol/glycérol (notamment dans le cas où l’agent épaississant est l’acétate de calcium), notamment en mélange avec de l’eau. Dans ce mode de réalisation, l’étape c) est avantageusement suivie d’une étape c2) de vieillissement de l’alcogel suivie d’une étape c3) de traitement d’hydrophobisation de l’alcogel, à l’issue duquel est obtenu un alcogel hydrophobé. L’étape c3) comprend par exemple la mise en contact de l’alcogel obtenu à l’étape c1) ou c2) avec un agent hydrophobant de préférence en milieu acide, notamment de pH compris entre 1 et 3. Avantageusement, l’agent hydrophobant utilisé est choisi parmi le groupe des organosiloxanes, des organochlorosilanes, des organoalkoxysilanes ou des organosiliaznaes, de manière plus avantageuse, l’agent hydrophobant utilisé est choisi parmi le groupe constitué de l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le triméthylchlorosilane, le triméthyléthoxysilane et l’hexaméthyldisilazane (HMDZ), de manière encore plus avantageuse l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO). Dans le cas où les fibres utilisées pour la préparation du matériau selon l’invention sont des fibres naturelles, on utilisera de préférence comme agent hydrophobant l’HMDZ.
Avantageusement, l’alcogel est acidifié lors de l’étape c3) par addition d’un acide minéral ou organique. De manière plus avantageuse, l’acide minéral est l’acide chlorhydrique et l’acide organique est l’acide trifluoroacétique. De manière encore plus avantageuse, l’acide est l’acide trifluoroacétique ou l’acide chlorhydrique et l’agent hydrophobant l’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) ou l’hexaméthyldisilazane (HMDZ).
Dans ce mode de réalisation, le sol de silice selon l’invention est de préférence obtenu par hydrolyse contrôlée de tétraéthoxysilane dans l’éthanol. Avantageusement, l’éthanol généré lors de l’hydrolyse est recyclé puis réutilisé comme solvant de cette même étape.
Avantageusement, l’étape c3) est conduite à une température comprise entre 50°C et 150°C. Encore plus avantageusement, l’étape c3) est conduite à la température d’ébullition de l’alcool (solvant de l’alcogel). Dans le cas où le solvant est l’éthanol, l’étape c3) est conduite au reflux de l’éthanol.
Dans un autre mode de réalisation, le lyogel obtenu à l’issue de l’étape b) est un hydrogel. Dans ce cas, l’étape c) est avantageusement suivie d’une étape c2) d’échange du solvant (l’eau) par un solvant organique tel l’acétone, l’hexane ou l’heptane menant à la formation d’un lyogel, étape optionnellement précédée d’une étape de vieillissement de l’hydrogel, et suivie d’une étape c3) de traitement d’hydrophobisation du lyogel, à l’issue de laquelle est obtenu un lyogel hydrophobé. Les conditions de mise en œuvre de l’étape c3) de traitement d’hydrophobisation du lyogel sont similaires à celles décrites précédemment dans le cas où le lyogel est un alcogel (notamment température, réactifs, etc) au solvant près.
Dans ces deux modes de réalisation, l’étape de vieillissement permet d’améliorer les propriétés mécaniques du lyogel sous l’effet des mécanismes de synérèse (séparation du liquide et du gel). Cette étape de vieillissement a avantageusement une durée inférieure à 24h. Les conditions de température et de durée du vieillissement seront choisies de manière adéquate selon des critères bien connus de l’homme du métier, tels que la composition du gel par exemple. Avantageusement, l’étape de vieillissement est conduite à une température comprise entre 40°C et 80°C, encore plus avantageusement à une température comprise entre 45°C et 60°C. Avantageusement, l’étape de vieillissement a une durée inférieure à 20h.
Dans ces deux modes de réalisation, le traitement hydrophobant à l’étape c3) du procédé permet notamment de diminuer la reprise hydrique du matériau composite et de conserver sa nanostructure dans le cas d’un séchage sub-critique.
Alternativement, l’étape c) de gélification du sol obtenu à l’étape b) menant à un lyogel renforcé du procédé de l’invention correspond à l’étape b) de gélification complète du sol en lyogel telle que décrite dans la demande française déposée sous le numéro Fr 1451910 et la demande internationale déposée sous le numéro PCT/EP2015/054859, par chauffage diélectrique par irradiation électro-magnétique microonde ou haute fréquence induisant une montée en température pour atteindre une température de consigne de gélification complète Tb dans une gamme allant de 100°C à 200°C, de préférence de 100°C à 150°C, la température Tb étant maintenue dans cette gamme pendant une durée U suffisante pour atteindre la fin de la gélification complète, et plus particulièrement la fin de la synérèse du lyogel.
Etape d)
Dans un mode de réalisation, l’étape d) se subdivise en une étape d1) de préséchage dans des conditions subcritiques à une température inférieure à 80°C, et une étape d2) de séchage dans des conditions subcritiques, ledit séchage d2) étant de type diélectrique ou convectif, à une température supérieure à 100°C lorsque ledit séchage d2) est de type convectif.
Dans un mode de réalisation, l’étape d2) est un séchage de type convectif, réalisé à une température comprise entre 120°C et 180°C, de préférence comprise entre 140°C et 160°C, encore plus préférentiellement égale à 150°C. Le séchage convectif peut être conduit en mode naturel, mais est de préférence conduit en mode forcé.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape d2) est une étape de séchage diélectrique par micro-ondes.
De préférence, le pré-séchage d1) est poursuivi jusqu’à l’obtention d’un lyogel condensé ayant perdu entre 10 et 80% d’alcool en poids, avantageusement entre 20% et 60% d’alcool en poids, encore plus avantageusement entre 40% et 50% d’alcool en poids par rapport au poids des produits de départ.
Avantageusement, la température du pré-séchage de l’étape d1) est comprise entre 40°C et 80°C, encore plus avantageusement comprise entre 60°C et 80°C, encore plus avantageusement est égale à 80°C.
Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape d1) est réalisée par circulation d’un flux gazeux chaud dans le réacteur. Le flux gazeux est typiquement un flux de gaz inerte tel que l’azote, l’air, ou un gaz rare. Avantageusement, le flux gazeux chaud circule verticalement, encore plus avantageusement du haut vers le bas.
Dans un autre mode de réalisation, le pré-séchage à l’étape d1) est conduit sous pression réduite. Un tel mode de réalisation est avantageux car il permet, à température égale, d’obtenir des temps de pré-séchage plus courts.
Avantageusement, l’étape d2) est réalisée par séchage convectif par circulation d’un flux d’air chaud dans le sécheur. A l’échelle du laboratoire, le séchage convectif est réalisé de préférence en étuve à une température de 150°C.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape 62) est réalisée par séchage diélectrique par micro-ondes. De préférence, la puissance fournie lors de cette étape de séchage par microondes comprise entre 0.3 kW et 3 kW par kg de de lyogel condensé de départ, de préférence comprise entre 0.5 kW et 2 kW par kg de lyogel condensé de départ, encore préférentiellement égale à 1 kW par kg de lyogel condensé de départ. Ladite puissance est ajustée au cours du séchage de manière que la température de surface du matériau soit comprise entre 40°C et 400°C, plus préférentiellement entre 40°C et 200°C, encore plus préférentiellement entre 50°C et 150°C.
La masse de solvant perdue lors de l’étape d) ou d1) est mesurée différemment selon l’échelle du procédé. A l’échelle du laboratoire, on mesure cette quantité par pesée du lyogel obtenu après l’étape c) avant et après séchage dans les conditions de l’étape d) ou d1). A l’échelle industrielle, le solvant évaporé lors de l’étape de séchage d) ou d1) est condensé dans un autre réacteur, puis pesé.
Mode de réalisation particulier : nature du réacteur
Avantageusement, au moins les étapes c) et d1) sont mises en œuvre dans un réacteur dont au moins une distance caractéristique entre deux parois internes est comprise entre 2 mm et 50 mm, préférablement entre 5 à 30 mm. Cette caractéristique du réacteur permet d’améliorer la diffusion des réactifs au cœur du matériau composite, de manière que la composition du matériau composite soit homogène.
Par « paroi interne du réacteur» on entend au sens de la présente invention la paroi qui est directement en contact avec les réactifs. Par exemple, dans le cas d’un réacteur double enveloppe, il s’agit de la paroi de l’enveloppe interne directement en contact avec les réactifs. Par « distance caractéristique entre deux parois internes», on entend au sens de la présente invention la distance maximale entre deux parois internes parallèles entre elles ou entre la surface tangente à une de ces parois et une paroi parallèle à celle-ci ou entre deux surfaces tangentes à la paroi. Par exemple, dans le cas d’un réacteur cylindrique, les distances caractéristiques entre deux parois internes du réacteur sont le diamètre interne et la hauteur interne du réacteur. Dans le cas d’un réacteur cubique, la distance caractéristique entre deux parois internes du réacteur est le côté interne du cube. Dans le cas d’un réacteur parallélépipédique, les distances caractéristiques entre deux parois internes du réacteur sont la hauteur interne, la longueur interne et la largeur interne. De préférence, la distance caractéristique entre deux parois internes est choisie parmi la hauteur, la largeur, la longueur, l’épaisseur et le diamètre internes.
Du fait de la géométrie particulière du réacteur, la distance de tout point à l’intérieur du réacteur à la paroi interne dudit réacteur est telle que la diffusion des réactifs dans le lyogel est optimale. De plus, un tel réacteur permet également d’optimiser les conditions de pré-séchage du lyogel lors de l’étape d1), si celle-ci est conduite dans un tel réacteur.
Ainsi, les étapes c) et d1) sont avantageusement réalisées dans un premier réacteur, puis le lyogel condensé est démoulé et transféré dans un sécheur convectif ou diélectrique où est effectuée l’étape d2).
Par « sécheur», on entend au sens de la présente invention un réacteur destiné à la mise en œuvre d’une étape de séchage.
Mode de réalisation préféré du procédé
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend les étapes successives suivantes : a) optionnellement, « démêlage » de fibres de manière à obtenir des fibres « dispersées », b) mélange de fibres dispersées et d’un sol inorganique comprenant un agent épaississant (de préférence à une teneur comprise entre 0,4% et 10% en poids par rapport au poids total du sol obtenu à l’étape b)), et optionnellement des additifs tel qu’un opacifiant, et le cas échéant un agent régulateur de pH, c) gélification menant à un lyogel renforcé, c2) vieillissement du lyogel renforcé, menant à un lyogel vieilli, c3) hydrophobisation, menant à un lyogel hydrophobé, d) séchage, de préférence dans des conditions sub-critiques,
Dans ce mode de réalisation préféré, le sol est un sol de silice, et le solvant du sol est un alcool, notamment l’éthanol, de préférence en mélange avec de l’eau (et éventuellement du glycérol lorsque l’agent épaississant est l’acétate de calcium). Ainsi, le matériau composite obtenu comprend de préférence un aérogel de silice hydrophobée.
Toute combinaison des modes de réalisation particuliers et préférés présentés ci-dessus pour la réalisation des étapes a), b), c), c2), c3), et d), ainsi que pour le choix des fibres, de l’agent épaississant, des additifs et du sol sont envisagés dans ce mode de réalisation préféré.
La présente invention concerne également un matériau composite monolithique autoportant comprenant un aérogel inorganique renforcé par des fibres dispersées, ledit aérogel comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et ledit matériau possédant une conductivité thermique inférieure à 25 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique, ledit matériau étant susceptible d’être obtenu selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) optionnellement, démêlage de fibres de manière à obtenir des fibres « dispersées », b) mélange des fibres dispersées et d’un sol inorganique comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et optionnellement des additifs tel qu’un opacifiant, et le cas échéant un agent régulateur de pH, c) gélification du sol obtenu à l’étape b) menant à un lyogel renforcé, d) séchage du lyogel renforcé, de préférence dans des conditions sub-critiques. les étapes a), b), c) et d) étant en particulier telles que définies ci-dessus.
Utilisations
La présente invention vise également l’utilisation d’un matériau composite selon l’invention (ou obtenu ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention) ou d’un panneau multicouche selon l’invention en tant qu’isolant thermique ou acoustique, notamment pour le bâtiment, les véhicules ou l’isolation en milieu industriel.
Les matériaux composites ou panneaux multicouches selon l’invention peuvent être plus particulièrement utilisés en tant qu’isolant thermique, notamment pour des applications dans la construction de bâtiments, les véhicules ou dans l'isolation de systèmes ou procédés industriels. Ainsi, les matériaux composites ou panneaux multicouches selon l’invention sont avantageusement utilisés pour la fabrication de matériaux de construction, notamment des murs et cloisons, mais également des parquets ou plafonds ou pour l’isolation des tuyauteries industrielles.
Les matériaux composites ou panneaux multicouches selon l’invention peuvent également être utilisés en tant qu’isolants acoustiques. Les matériaux selon l’invention peuvent en outre être utilisés comme absorbeurs de chocs mécaniques.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer plus en détails la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemple 1 : Préparation d’un matériau composite monolithique autoportant d’épaisseur 10 mm selon l’invention utilisant le Carbopol EZ4 en tant qu’épaississant et des fibres de PET A) Dans un bêcher, 2,4 g de Carbopol EZ4 sont dilués dans de l’eau. Puis 192,4 g d’éthanol sont ajoutés sous agitation. Quelques gouttes de 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) sont ajoutées au mélange afin que le pH augmente et que la viscosité de ce dernier augmente jusqu’à environ 30 Pa.s à 1 s'1. Une quantité m, (en pourcentage en poids par rapport au poids total de sol) de fibres PET (polyéthylène téréphtalate) de longueur Lf^es (comprise entre 2 et 20 mm, voir tableau ci-dessous) est alors incorporée au mélange visqueux. Enfin, un précurseur de silice partiellement hydrolysé (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique) est additionné au mélange réactionnel. Pour finir, du 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) est ajouté pour ajuster si besoin le pH du mélange autour de 8 et garantir ainsi une viscosité suffisante.
Le mélange visqueux ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20 cmx20 cmx5 cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 70°C dans l’éthanol, fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (10 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le réacteur de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 70°C pendant 48h. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé. L’alcogel condensé et lavé quelques heures dans l’éthanol est ensuite séché en étuve ventilée à 160°C pendant 2 heures. On obtient alors un xérogel composite monolithique et autoportant de 10 mm d’épaisseur et présentant une conductivité thermique (voir tableau 1 ci-dessous) mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et pression atmosphérique et exprimée en mW/m.K. La masse volumique apparente des produits est calculée en faisant le ratio de la masse du panneau sur son volume.
Tableau 1 : Influence de la longueur des fibres de PET (L r,bres) et de la fraction massique de fibres initiale %m, sur la conductivité thermique (en mW/m.K) et la masse volumique apparente (en kg/m3) du matériau composite final B) Selon un procédé identique à celui de l’exemple 1-A, à ceci près que ΓΑΜΡ est remplacé par la diisopropanolamine (DIPA), permet d’obtenir un xérogel composite monolithique et autoportant de 10 mm d’épaisseur et présentant une conductivité thermique de 19 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et pression atmosphérique.
Exemple 2 : Préparation d’un matériau composite monolithique autoportant d’épaisseur 10 mm selon l’invention utilisant l’hydroxypropyl cellulose (HPC) en tant qu’épaississant et des fibres de PET
Dans un bêcher, 12 g d’HPC sont dilués dans un mélange eau-éthanol 35,2/217,6 g) permettant d’atteindre une viscosité de 0,025 Pa.s. De l’ammoniaque est ajoutée au mélange en quantité catalytique (0,6 %). Une quantité rrii (en pourcentage en poids par rapport au poids total de sol) de fibres PET (polyéthylène téréphtalate) de longueur
Libres (comprise entre 2 et 20 mm, voir tableau ci-dessous) est alors incorporée au mélange visqueux. Enfin, 145 g d’un précurseur de silice partiellement hydrolysé (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique) est additionné au mélange réactionnel.
Le mélange visqueux ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20 cmx20 cmx5 cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 70°C dans l’éthanol, fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (10 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le réacteur de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 70°C pendant 48h. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé. L’alcogel condensé et lavé quelques heures dans l’éthanol est ensuite séché en étuve ventilée à 130°C pendant 1 heure.
On obtient alors un xérogel composite monolithique et autoportant de 10 mm d’épaisseur et présentant une conductivité thermique (voir tableau 2 ci-dessous) mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et pression atmosphérique et exprimée en mW/m.K. La masse volumique apparente des produits est calculée en faisant le ratio de la masse du panneau sur son volume.
Tableau 2 : Influence de la longueur des fibres de PET (L r,bres) et de la fraction massique de fibres initiale %m, sur la conductivité thermique (en mW/m.K) et la masse volumique apparente (en kg/m3) du matériau composite final
Exemple 3 : Préparation d’un matériau composite monolithique autoportant d’épaisseur 10 mm selon l’invention utilisant l’acétate de calcium en tant qu’épaississant et des fibres de PET
Dans un bêcher, 8g d’acétate de calcium sont dissous dans 36 g d’eau. Puis un mélange éthanol-glycérol (180 g / 40 g) est ajouté sous agitation. Au bout d’environ 40 min, un précipité apparaît faisant épaissir le milieu progressivement. Dès que la viscosité souhaitée du mélange est atteinte, de l’ammoniaque est ajoutée en quantité catalytique (environ 0,6 g). Puis 4,8 g de fibres de PET de longueur comprise entre 2 et 5 mm sont alors incorporées au mélange visqueux. Enfin, 145 g d’un précurseur de silice partiellement hydrolysé (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique) est additionné au mélange visqueux.
Le mélange visqueux ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20 cmx20 cmx5 cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 70°C dans l’éthanol, fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (10 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le réacteur de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 70°C pendant 48h. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé.
L’alcogel condensé et lavé quelques heures dans l’éthanol est ensuite séché en étuve ventilée à 160°C pendant 2 heures.
On obtient alors un xérogel composite monolithique et autoportant de 10 mm d’épaisseur et présentant une conductivité thermique de 17,3 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et pression atmosphérique. Sa masse volumique apparente est de 99,3 kg/m3
Exemple 4 : Préparation d’un matériau composite monolithique autoportant d’épaisseur 10 mm selon l’invention utilisant le Carbopol EZ4 en tant qu’épaississant et des fibres de quartz
Dans un bêcher, 2,4 g de Carbopol EZ4 sont dilués dans de l’eau. Puis 192,4 g d’éthanol sont ajoutés sous agitation. Quelques gouttes de 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) sont ajoutées au mélange afin que la viscosité de ce dernier augmente. 1,5% (en pourcentage en poids par rapport au poids total de sol) de fibres de quartz de longueur comprise entre 2 et 10 mm sont alors incorporés au mélange visqueux. Enfin, 145 g d’un précurseur de silice partiellement hydrolysé (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique) est additionné au mélange réactionnel. Pour finir, du 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) est ajouté pour ajuster si besoin le pH du mélange autour de 8.
Le mélange visqueux ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20 cmx20 cmx5 cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 70°C dans l’éthanol, fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (10 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le réacteur de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 70°C pendant 48h. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé. L’alcogel condensé et lavé quelques heures dans l’éthanol est ensuite séché en étuve ventilée à 160°C pendant 2 heures. On obtient alors un xérogel composite monolithique et autoportant de 10 mm d’épaisseur et présentant une conductivité thermique de 23,2 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et pression atmosphérique et de masse volumique apparente de 116,7 kg/m3.
Exemple 5 : Préparation d’un matériau composite monolithique autoportant d’épaisseur 10 mm selon l’invention utilisant le Carbopol EZ4 en tant qu’épaississant et des fibres de PVC (polychlorure de vinyle)
Dans un bêcher, 2,4 g de Carbopol EZ4 sont dilués dans de l’eau. Puis 192,6 g d’éthanol sont ajoutés sous agitation. Quelques gouttes de 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) sont ajoutées au mélange afin que la viscosité de ce dernier augmente. 2% (en pourcentage en poids par rapport au poids total de sol) de fibres de PVC de longueur 6 mm sont alors incorporés au mélange visqueux. Enfin, 145 g d’un précurseur de silice partiellement hydrolysé (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique) est additionné au mélange réactionnel. Pour finir, du 2-amino-2-méthylpropan-1-ol (AMP) est ajouté pour ajuster si besoin le pH du mélange autour de 8.
Le mélange visqueux (sol visqueux) ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20 cmx20 cmx5 cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 70°C dans l’éthanol, fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (10 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le réacteur de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 70°C pendant 48h. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé. L’alcogel condensé et lavé quelques heures dans l’éthanol est ensuite séché en étuve ventilée à 160°C pendant 2 heures. On obtient alors un xérogel composite monolithique et autoportant de 10 mm d’épaisseur et présentant une conductivité thermique de 20.8 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme NF EN 12667 à 20°C et pression atmosphérique et de mase volumique apparente de 153,5 kg/m3.
Exemple comparatif 1 : Préparation d’un matériau composite utilisant la bentonite en tant qu’épaississant et des fibres de PET
On prépare trois mélanges A, B et C comme suit (% en poids total de toutes les espèces): Mélange A : 24,3% de précurseur de silice (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique), et 0,8% de fibres Mélange B : 24,3% d’éthanol, 2,7% d’eau et 16,1% de bentonite Mélange C : 12.1% d’éthanol, 3,2% d’eau, 0.4 % d’ammoniaque et 16,1% de bentonite.
Le mélange B est ajouté au mélange A. Puis la dernière fraction C est ajoutée.
Le mélange visqueux (sol visqueux) ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20cmx20cmx5cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 50°C dans l’éthanol (en étuve ventilée), fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (1,3 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le réacteur de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 50°C pendant 4 jours. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé. L’alcogel condensé est ensuite lavé dans de l’éthanol pendant 2 jours. Il est ensuite séché en étuve ventilée à 160 °C pendant 2h.
Après séchage le composite obtenu n’est pas autoportant, il tombe en « poussières ». D’autres essais menés avec des teneurs inférieures en bentonite ont permis d’obtenir un matériau composite monolithique et autoportant, mais dans lequel la répartition des fibres n’est pas homogène. En effet, à une teneur en bentonite inférieure à 48% en poids (par rapport au poids total de sol), l’effet épaississant de la bentonite n’est pas suffisant et les fibres décantent dans le sol. A une teneur élevée (48 % en poids par rapport au poids total de sol), on observe une perte des propriétés mécaniques des matériaux composites.
Exemple comparatif 2 : Préparation d’un matériau composite utilisant de la silice précipitée TIXOSIL® 43 (Rhodia) en tant qu’épaississant et des fibres de PET
On prépare trois mélanges A, B et C comme suit (% en poids total de toutes les espèces): Mélange A : 13,5% de précurseur de silice (polyéthoxysiloxane en solution à 20% dans l’éthanol, obtenu par hydrolyse partielle du tetraéthoxysilane (TEOS) en présence d’acide chlorhydrique), et 1,2% de fibres Mélange B : 30% d’éthanol, 7,9% d’eau et 4,5% de Tixosil® 43 Mélange C : 30% d’éthanol, 7,9% d’eau, 0,5 % d’ammoniaque et 4,5% de Tixosil® 43.
Le mélange B est ajouté au mélange A. Puis la dernière fraction C est ajoutée.
Le mélange visqueux (sol visqueux) ainsi obtenu est transféré facilement dans un réacteur de dimension 20cmx20cmx5cm. Après gélification de la silice, l’alcogel renforcé est vieilli pendant 24h à 50°C dans l’éthanol (en étuve ventilée), fournissant un alcogel vieilli. De l’acide chlorhydrique (1,3 g) et de l’hexaméthyldisiloxane (agent hydrophobant) sont ensuite introduits dans le moule de manière à recouvrir totalement l’alcogel vieilli. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé et maintenu à 50°C pendant 4 jours. Le milieu réactionnel est séparé de l’alcogel de silice hydrophobe par percolation, menant à un alcogel condensé. L’alcogel condensé est ensuite lavé dans de l’éthanol pendant 2 jours. Il est ensuite séché en étuve ventilée à 160 °C pendant 2h.
Après séchage le composite obtenu n’est pas autoportant, il se fissure en plusieurs morceaux. D’autres essais menés avec des teneurs inférieures en silice précipitée ont permis d’obtenir un matériau composite monolithique et autoportant, mais dans lequel la répartition des fibres n’est pas homogène. En effet, à une teneur en silice précipitée inférieure à 9% en poids (par rapport au poids total de sol), l’effet épaississant de la silice précipitée n’est pas suffisant et les fibres décantent dans le sol. A une teneur élevée (9 % en poids par rapport au poids total de sol), on observe une perte des propriétés mécaniques des matériaux composites.
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Matériau composite monolithique autoportant comprenant un aérogel inorganique renforcé par des fibres dispersées, ledit aérogel comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et ledit matériau possédant une conductivité thermique inférieure à 25 mW/m.K mesurée selon la méthode de la plaque chaude gardée de la norme N F EN 12667 à 20°C et à pression atmosphérique.
- 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend entre 1 et 30% en poids d’agent épaississant par rapport au poids total du matériau.
- 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur finale en fibres dispersées de celui-ci est comprise entre 1% en poids et 30% en poids, par rapport au poids total du matériau composite.
- 4. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres possèdent une longueur L comprise entre 1 mm et 25 mm.
- 5. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres possèdent un diamètre D compris entre 5 et 40 pm.
- 6. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres possèdent un facteur de forme L/D compris entre 25 et 5000.
- 7. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’aérogel inorganique est un aérogel choisi dans le groupe des aérogels de silice, d’oxyde de titane, d’oxyde de manganèse, d’oxyde de calcium, de carbonate de calcium, d’oxyde de zirconium, de polyuréthane/cellulose ou leurs mélanges, préférentiellement dans le groupe des aérogels de silice, d’oxyde de titane, d’oxyde de manganèse, d’oxyde de calcium, de carbonate de calcium ou leurs mélanges, encore plus préférentiellement il s’agit d’un aérogel de silice, avantageusement hydrophobé.
- 8. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi des fibres synthétiques monocomposant ou multicomposant, minérales ou naturelles, telles que des fibres de polyéthylène téréphtalate (PET), polypropylène (PP), polyéthylène (PE) réticulé, polytétrafluoroéthylène (PTFE), chlorure de polyvinyle (PVC) réticulé, polyméthylpentène (PMP), polyphénylène sulfide (PPS), para-aramides (PPTA) les fibres de méta-aramides (PMIA), les fibres polyamide-imide (PAI), les fibres polyacryliques (PAN) et acryliques oxydées (PANO), les fibres polyvinyliques (PVA) et leurs copolymères, les fibres de verre, de quartz, de basalte, de cellulose, de lin et de chanvre, de cellulose régénérée ayant ou non subi un traitement.
- 9. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il possède une masse volumique apparente comprise entre 70 et 250 kg. m'3.
- 10. Matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il comprend en outre un additif choisi parmi un opacifiant, de la silice précipitée, de la silice pyrogénée et/ou un alumino-silicate.
- 11. Panneau multicouche comprenant au moins une couche essentiellement constituée d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, éventuellement en association avec une ou des couches de nature différente.
- 12. Utilisation d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 ou d’un panneau multicouche selon la revendication 11 en tant qu’isolant thermique ou acoustique.
- 13. Procédé de préparation d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) optionnellement, « démêlage » de fibres de manière à obtenir des fibres « dispersées », b) mélange de fibres dispersées et d’un sol inorganique comprenant un agent épaississant choisi parmi l’acide polyacrylique et ses dérivés, les polymères dérivés de cellulose, l’acétate de calcium, l’acétate de silicium ou leurs mélanges, et optionnellement des additifs tel qu’un opacifiant, et le cas échéant un agent modificateur de pH, c) gélification du sol obtenu à l’étape b) menant à un lyogel renforcé, d) séchage du lyogel renforcé, de préférence dans des conditions sub-critiques.
- 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l’étape de mélange b) implique la préparation d’un pré-mélange contenant de l’eau, un solvant, l’agent épaississant, un catalyseur de gélification et le cas échéant un modificateur de pH, suivie de l’ajout sous agitation audit pré-mélange de la masse de fibres dispersées.
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