FR3033669A1

FR3033669A1 - Dispositif de stockage electrique comportant au moins un assemblage a electrode positive hybride et vehicule equipe d’un tel dispositif

Info

Publication number: FR3033669A1
Application number: FR1552073A
Authority: FR
Inventors: Ivan Roche; Christian Maugy; Aurelie Boisard; Walid Lajnef
Original assignee: Peugeot Citroen Automobiles SA
Current assignee: PSA Automobiles SA
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-09-16
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: FR3033669B1

Abstract

L'invention vise à réaliser un dispositif de stockage d'électricité, batterie ou générateur, de type métal-air rechargeable. Pour ce faire, l'électrode positive est une électrode hybride comprenant une électrode à base de carbone dite cathode à air, activée plus particulièrement à la décharge, et une électrode de nickel activée plus particulièrement à la recharge. Selon une forme de réalisation, une cellule élémentaire (30) de batterie (S) selon l'invention comporte une électrode positive hybride composée d'une cathode à air (1; 1a, 1d) et d'une électrode de nickel (2; 2a, 2d). Ces électrodes positives, cathode à air (1; 1a, 1d) et électrode de nickel (2; 2a, 2d), sont planes et placées du même côté d'une membrane ionique (9), tout en étant isolées l'une de l'autre par un séparateur électrique (7). La membrane anionique (9) sépare les électrodes positives (1, 2) d'une électrode négative (3; 3a, 3d). En décharge, un circuit électrique (10, 14) relie la cathode à air (1; 1a, 1d) à l'électrode négative (3; 3a, 3d), alors qu'en charge, un autre circuit relie l'électrode de nickel (2; 2a, 2d) à l'électrode négative (3; 3a, 3d) via une borne électrique.

Description

1 DISPOSITIF DE STOCKAGE ELECTRIQUE COMPORTANT AU MOINS UN ASSEMBLAGE A ELECTRODE POSITIVE HYBRIDE ET VEHICULE EQUIPE D'UN TEL DISPOSITIF DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE [0001]L'invention se rapporte à un dispositif de stockage électrique comportant au moins un assemblage à électrode positive hybride formant une cellule. [0002]Le domaine de l'invention concerne les moyens de stockage électrique, à savoir des batteries, accumulateurs et générateurs, destinés à tout type de véhicule autonome, en particulier aux véhicules automobiles, équipés d'organes électriquement alimentés. Plus particulièrement, elle concerne le domaine des batteries métal-air dont l'électrolyte est aqueux. [0003]Dans ce domaine plus particulier, les générateurs les plus communément rencontrés sont ceux fonctionnant avec un électrolyte alcalin, par exemple les batteries nickel-zinc, aluminium-air, ou zinc-air. ÉTAT DE LA TECHNIQUE [0004]Jusqu'à présent, les batteries à électrolyte alcalin existantes servent au stockage d'énergie et n'activent que la décharge, le métal actif de l'électrode négative étant progressivement consommé par oxydation lors de la décharge de la batterie. Ainsi, une fois préparées en vue de leur première utilisation, ces batteries restent peu adaptées à la recharge après installation dans un véhicule, comme cela apparaîtra ci-dessous. [0005] Plus précisément, dans de telles batteries, la décharge est réalisée dans le circuit électrique d'un véhicule par une circulation d'électrons consommés à l'électrode positive, lors de la réduction électrochimique, et produits à l'électrode négative, lors de l'oxydation électrochimique. Par exemple, dans le cas d'une 3033669 2 électrode positive à air, ci-après « cathode à air », une réduction électrochimique à quatre électrons se produit: décharge 02 +2 H20 + 4e- ,___ 40H Autre exemple, dans le cas d'une électrode positive de nickel, la réduction électrochimique suivante se produit : décharge Ni0OH + H20 + e- -- Ni(OH)2+ 0H- [0006] Dans la batterie, la circulation des ions est assurée par un électrolyte alcalin constitué habituellement de potasse KOH. Cet électrolyte est mis en circulation en boucle fermée, de préférence par un ensemble de pompes et de vannes. 15 [0007] De plus, une membrane dite ionique peut être utilisée pour bien séparer électriquement les électrodes. Un exemple de membrane ionique est illustré dans le document de brevet US 2007/0020501. Les ions OH- sont alors transportés d'une électrode à l'autre à travers cette membrane ionique. [0008]A l'inverse, l'oxydation électrochimique suivante se produit à 20 l'électrode négative lors de la décharge dans le cas de l'électrode d'aluminium classiquement utilisée: décharge Al + 3 OH- Al(OH)3 +3 e- 25 Dans le cas d'une électrode négative de zinc, ont lieu en compétition des réactions multiples d'oxydation électrochimique : décharge Zn Zn+++ 2 e- 30 Zn + 4 OH- _, Zn(OH)42- + 2 e- ..,___ Zn + 2 OH- _____, Zn(OH)2 + 2 e- ...,_ [0009]Ainsi, lors de la décharge, le métal de l'électrode négative est progressivement consommé selon une oxydation électrochimique conduisant, 5 10 3033669 3 dans le milieu basique de l'électrolyte, à de l'aluminate Al(OH)4- ou du zincate Zn(OH)42. La formation de ces hydroxydes métalliques rend les batteries à électrolyte alcalin difficilement rechargeables pour les raisons présentées ci-après. [0010] Lors de la décharge, l'aluminate Al(OH)-4 se complexifie en milieu 5 fortement basique et forme un produit de réaction gélifié, difficile à réduire lors d'une recharge. En effet, les liaisons des gels d'aluminate sont difficiles à casser, ce qui rend leur réduction - lors d'une recharge - thermodynamiquement difficile. [0011] De plus, l'électrolyte alcalin - KOH, NaOH ou équivalent - étant en circulation à la surface de cette électrode d'aluminium, il emporte avec lui une 10 partie de l'aluminate formé. Circulant en circuit fermé, cet électrolyte aqueux se charge progressivement en aluminate et devient de plus en plus visqueux, ce qui entraîne notamment un encrassement progressif du système de pompes, une moins bonne conductivité anionique, une augmentation de la viscosité, ainsi que des propriétés dégradées. 15 [0012]E n outre, les électrodes métalliques - aluminium ou zinc - sont de forme massive, ce qui localise en surface les réactions électrochimiques. L'électrolyte circulant sur ces électrodes, les produits des réactions d'oxydation, lors de la décharge, ne sont pas réduits au même endroit, lors de la recharge. Il en résulte une dégradation inhomogène de ces électrodes métalliques, jusqu'à la 20 formation de piqûres, de trous et/ou de dendrites. Le rendement et la durée de vie de ces électrodes s'ne trouvent sensiblement diminués. [0013] D'autres formulations d'électrodes métalliques sont également connues, en particulier Fe, Ca ou Mg, mais leurs hydroxydes présentent des inconvénients au moins équivalents à ceux de l'aluminium et/ou du zinc et 25 conduisent à une recharge également difficile. [0014] Un autre inconvénient des électrodes en aluminium est un risque de surtension imputée à la corrosion chimique de l'aluminium selon la réaction : Al + OH- + 3H20 -^ Al(OH)4- + 3/2 H2 Cette réaction se produit en particulier en milieu aqueux, la batterie étant utilisée 30 ou non, ce qui contribue à une forte autodécharge de cette batterie. 3033669 4 [0015]En ce qui concerne les cathodes à air, il apparaît que ces électrodes ne sont pas adaptées à la répétition des cycles de charge / décharge. En effet, une cathode à air est en général composée de carbone poreux et ces cycles fragilisent rapidement la structure carbonée de cette électrode.

5 EXPOSÉ DE L'INVENTION [0016]L'invention propose de permettre aux batteries métal-air d'être tour à tour déchargée et rechargée sans que les électrodes de ces batteries ne soient dégradées, ce qui améliore les densités de puissance et d'énergie maximales des électrodes. Pour ce faire, l'invention prévoit d'utiliser une cathode hybride, plus 10 particulièrement adaptée à la décharge pour une partie et à la recharge pour une autre partie. [0017]A cet effet, la présente invention a pour objet un dispositif de stockage électrique comportant au moins une cellule élémentaire dans laquelle sont agencées une électrode négative, une électrode positive et une membrane 15 anionique de séparation entre les électrodes positive et négative, les électrodes étant en contact avec un électrolyte alcalin. Dans ladite cellule élémentaire, l'électrode positive est constituée d'une électrode hybride, disposée d'un même côté par rapport à ladite membrane, et comprenant au moins une électrode à base de carbone, dite cathode à air, cette cathode à air étant reliée pendant une 20 majorité de la durée des phases de décharge à l'électrode négative par un circuit de fourniture d'électricité, et une électrode positive métallique à base de nickel reliée à l'électrode négative pendant une majorité de la durée des phases de recharge du dispositif de stockage par un circuit de charge externe. L'expression « une majorité de la durée » signifie que cette majorité peut s'étendre d'au moins 25 sensiblement 50% jusqu'à la totalité de la durée de chaque phase concernée. [0018]Dans ces conditions, l'utilisation lors de la recharge d'une électrode à base de nickel permet de remédier aux inconvénients de la cathode à air qui, si elle était utilisée pendant toute la recharge, serait alors rapidement fragilisée par sa structure carbonée. 30 [0019]Selon des modes de réalisation préférés, le dispositif de stockage électrique comporte les caractéristiques suivantes : 3033669 5 - un séparateur en matériau électriquement et thermiquement isolant est agencé entre la cathode à air et l'électrode à base de nickel, afin de les isoler et de donner une bonne cohésion mécanique à la cellule lors de sa fabrication par pressage; 5 - l'électrode négative est choisie entre une électrode d'aluminium et une électrode de zinc ; - l'électrode négative comporte une couche active composée essentiellement de métal finement dispersé, apte à piéger les hydroxydes formés, et une couche poreuse de diffusion de l'électrolyte jusqu'à la couche active, cette 10 couche de diffusion étant à base de mousse de nickel, et présentant un taux de métal utile inférieur à celui de la couche active et apte à servir de zone de diffusion de l'électrode négative, afin de faciliter la conductivité électrique et thermique ce qui permet d'homogénéiser la consommation de métal ; - l'électrode positive à base de nickel comporte une couche active 15 composée d'oxy-hydroxyde de nickel NIO(OH) et une couche poreuse juxtaposée à la couche active, composée d'une mousse de nickel, permettant d'assurer une circulation homogène jusqu'à la couche active; - la cathode à air comporte une couche active, composée de catalyseurs choisis parmi le platine, le palladium, l'oxyde d'argent et/ou l'oxyde de 20 manganèse, cette couche active étant nano-dispersés sur du carbone microporeux, et une couche de carbone poreux de diffusion de l'électrolyte, en particulier de l'oxygène dissout, jusqu'à la couche active; - un joint d'étanchéité entoure chaque électrode positive afin d'assurer une isolation électrique et thermique, ainsi qu'un renfort mécanique, en particulier 25 dans le cas où les dimensions des électrodes sont importantes et/ou dans le cas où leurs propriétés mécaniques (ductilité, épaisseurs, etc.) ne sont pas suffisantes; - le dispositif de stockage électrique comportant plusieurs cellules élémentaires assemblées en empilement, deux cellules élémentaires successives 30 sont reliées de manière contiguë sur chaque face principale d'une plaque bipolaire présentant des zones de canaux de circulation des électrolytes des électrodes des deux cellules élémentaires contiguës aux faces principales respectives de la 3033669 6 plaque bipolaire: une zone de canaux de circulation d'électrolyte alcalin, agencée sur une première face principale de la plaque bipolaire, en contact avec l'électrode négative de l'une des deux cellules élémentaires contiguës à ladite plaque, et deux zones de canaux de circulation d'électrolytes alcalins, agencées sur la face 5 principale de la plaque bipolaire opposée à la première face, en contact respectivement avec les électrodes positives de l'autre des cellules élémentaires contiguës à la plaque bipolaire. [0020]Un dispositif de stockage électrique selon l'invention offre de nombreux avantages. Grâce à une bonne régénération de la matière active, il 10 récupère l'énergie en recharge avec un bon rendement, son autonomie et sa durée de vie en sont augmentées. Par ailleurs, sa puissance est élevée grâce à la microporosité de la couche active des électrodes qui permet la production simultanée d'un grand nombre de réactions chimiques. [0021 ] De plus, les étapes de manutention sont allégées en cas de besoin 15 de changement d'une cellule. Un tel dispositif de stockage permet donc une réduction du coût en termes de puissance et d'énergie des dispositifs de stockage électrique embarqués dans des véhicules automobiles à chaîne de traction électrique ou « hybride » (au sens de « électrique et/ou thermique ») ou, plus généralement, dans tout type d'équipement nécessitant une source d'énergie 20 électrique. [0022]L'invention se rapporte également à un véhicule automobile équipé d'organes fonctionnant à l'énergie électrique via un ensemble de circuits électriques de décharge, et d'un dispositif de stockage électrique selon l'invention pour servir de batterie rechargeable et d'alimentation électrique auxdits organes 25 via lesdits circuits. PRÉSENTATION DES FIGURES [0023]D'autres données, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description non limitée qui suit, en référence aux figures annexées qui représentent, respectivement : 30 - la figure 1, une vue supérieure d'un exemple de réalisation d'une batterie selon l'invention formée d'une cellule élémentaire en phase de décharge; 3033669 7 - la figure 2, l'exemple de réalisation de cellule élémentaire de la figure 1 en phase de charge; - la figure 3, une vue latérale de l'électrode hybride d'une cellule élémentaire du même type que celle des figures précédentes et pourvue de joints 5 d'étanchéité; - la figure 4, une vue en perspective d'un exemple de plaque bipolaire hybride destinée à relier deux cellules élémentaires, et - la figure 5, un exemple d'empilement de cellules élémentaires. Sur ces différentes figures, les éléments identiques portent une même 10 référence. DESCRIPTION DÉTAILLÉE [0024]Dans les figures, des signes de référence identiques renvoient à un même élément et au passage de la description qui s'y rapporte. Par ailleurs, un même signe de référence utilisé dans différents passages renvoie à la figure 15 qui illustre l'élément ainsi désigné et à la description correspondante. [0025]La figure 1 présente un exemple de réalisation d'une batterie « S» intégrant une seule cellule élémentaire en phase de décharge. Cette batterie « S » sert alors à fournir de l'électricité à un véhicule autonome via un circuit électrique 10. La batterie « S » possède deux phases de fonctionnement, une 20 phase de recharge décrite ci-dessous et une phase de recharge qui sera décrite ensuite en référence à la figure 2. [0026]La cellule élémentaire 30 est constituée principalement d'un assemblage à membrane 9 et électrodes 1, 2, 3, sensiblement planes, à savoir: une électrode négative métallique, ici une électrode d'aluminium 3, et une 25 électrode hybride formée de deux électrodes positives, respectivement une électrode à base de carbone 1 dite « cathode à air », et une électrode à base de nickel (ci-après électrode de nickel) 2. La membrane 9 est une membrane anionique polymère qui sépare l'électrode d'aluminium 3 des électrodes positives 1 et 2 tout en laissant passer les anions - en particulier les hydroxydes OH-. Un 30 séparateur 7, contenant de laine de verre dans cet exemple, est agencé entre les électrodes positives 1 et 2 afin de les isoler électriquement et thermiquement l'une de l'autre. 3033669 8 [0027]Chaque électrode, respectivement les électrodes positives -la cathode à air 1 et l'électrode de nickel 2 - et l'électrode d'aluminium 3, comporte une couche active, respectivement 1 a, 2a et 3a, ainsi qu'une couche de diffusion, respectivement 1 d, 2d et 3d, juxtaposée à la couche active respective 1 a, 2a et 5 3a, afin de faciliter en particulier une circulation homogène des anions OH- et de l'oxygène des électrolytes jusqu'aux couches actives. [0028] De plus, la batterie « S» comporte, outre la cellule élémentaire 30, des réceptacles 11r, 12r et 13r pour les électrolytes « E » associés aux différentes électrodes 1, 2 et 3, ainsi que des sorties 11, 12 et 13 10 permettant la circulation de ces électrolytes entre la cellule élémentaire 30 et l'extérieur de la batterie S. Le séparateur 7 se prolonge ici entre les électrolytes « E » en formant une paroi de chaque réceptacle 11r et 12r contenant les électrolytes respectifs. Alternativement, le séparateur 7 ne se prolonge pas entre les électrolytes, les réceptacles 11r et 12r formant alors un seul réceptacle. 15 [0029]Le réceptacle 11r de la cathode à air 1 contient un électrolyte alcalin « E » à base de potasse KOH, l'eau et l'oxygène dissout dans cet électrolyte étant les éléments en réaction avec cette cathode à air 1, alors que les réceptacles 12r et 13r des électrodes métalliques 2 et 3 accueillent le même électrolyte alcalin « E » à base de KOH, avec les ions hydroxydes OH- comme 20 éléments de réaction avec ces électrodes métalliques. En fonctionnement dans un véhicule automobile, la batterie « S » est connectée au circuit électrique de décharge 10 de fourniture de courant électrique à des équipements électriques du véhicule autonome. [0030]S'agissant de la cathode à air 1, sa couche active 1 a, de 25 quelques micromètres d'épaisseur, est placée contre une face plane 9A de la membrane anionique 9, et sa couche de diffusion 1 d bordée côté extérieur de la batterie « S » par le réceptacle 11r, lequel est pourvu de deux ouvertures d'entrée/sortie 11 de son électrolyte « E ». [0031] Plus précisément, la couche active la est composée de 30 catalyseurs (platine, palladium, oxydes de manganèse et/ou d'argent ou équivalents, avantageusement avec des additifs en particulier à base de nickel) 3033669 9 nana-dispersés sur du carbone microporeux, typiquement 200 à 1000 m2/g pour les noirs de carbone. [0032]La couche de diffusion 1 d à base de carbone microporeux assure la migration homogène de l'électrolyte « E» et des gaz dissouts (cette 5 couche est également appelée GDL, initiales de « Gaz Diffusion Layer » en terminologie anglaise), en particulier l'oxygène 02, jusqu'à la couche active 1 a. Cette couche de diffusion ld a une épaisseur de 100 à 300 microns. [0033]En ce qui concerne l'électrode de nickel 2, sa couche active 2a, placée également contre la face 9A de la membrane anionique 9, est 10 composée d'oxy-hydroxyde de nickel NiO(OH). Sa couche de diffusion 2d est composée d'une matrice de mousse de nickel permettant une circulation homogène de l'électrolyte « E » jusqu'à la couche active 2a. La couche de diffusion 2d est bordée côté extérieur de la batterie « S» par le réceptacle 12r pourvu de deux ouvertures entrée/sortie 12 de son électrolyte. 15 [0034]13ar ailleurs, la couche active 3a de l'électrode négative d'aluminium 3 est placée du côté de la face plane 9B de la membrane anionique 9, opposée à la face 9A. Cette couche active 3a est composée d'aluminium finement dispersé formant une structure servant de piège à l'aluminate qui se forme au cours de l'oxydation de l'aluminium. 20 [0035] La couche de diffusion 3d de l'électrode négative 3 est bordée côté extérieur de la batterie « S » par le réceptacle 13r pourvu de deux ouvertures d'entrée/sortie 13 de son électrolyte « E ». Cette couche de diffusion 3d présente un taux de métal utile, c'est-à-dire consommable - ici un taux d'aluminium - inférieur au taux d'aluminium de la couche active 3a. Cette caractéristique permet 25 de faciliter les conductivités électrique et thermique lors de la diffusion de l'électrolyte « E » entre le réceptacle 13r et la couche active 3a, et d'homogénéiser alors la consommation d'aluminium dans la couche active 3a. [0036] De plus, la batterie « S» est couplée à un système de gestion et de distribution des électrolytes en circulation par les ouvertures d'entrée/sortie 30 11, 12, 13. Un tel système, connu de la personne du métier n'est pas représenté. Ce système permet de relier par l'extérieur de la batterie S, les ouvertures 13 du 3033669 10 réceptacle 13r de l'électrode négative 3 aux ouvertures 11 et 12 des réceptacles 11r et 12r des électrodes positives 1 et 2. [0037]Durant la phase de décharge, le circuit électrique 10 fournit de l'énergie électrique aux bornes d'un générateur 14. Dans cette phase, le pôle 5 positif du générateur 14 étant raccordé principalement dans le temps à la cathode à air 1 et son pôle négatif raccordé à l'électrode d'aluminium 3, les réactions chimiques suivantes se produisent aux électrodes concernées, la cathode à air 1 et l'électrode d'aluminium 3. [0038]Au niveau de la cathode à air 1, l'électrolyte « E» introduit par 10 l'entrée 11 traverse la couche de diffusion 1d. Une réaction de réduction de l'oxygène dissout dans l'électrolyte a lieu dans la couche active la de la cathode à air 1, les électrons étant fournis par la branche positive du circuit électrique 10: 02+2H20 + 4 e -II> 4 OH- 15 [0039]Les ions OH- produits par cette réaction de réduction d'oxygène migrent (flèches 15) au travers de la membrane anionique 9 et atteignent ainsi la couche active 3a de l'électrode négative 3 où l'aluminium est finement dispersé. Dans cette couche active 3a, une réaction d'oxydation de 20 l'aluminium se produit selon la réaction : Al +3 OH Al(OH)3 +3 e [0040]Dans ce milieu basique, les molécules Al(OH)3 sont présents 25 sous forme d'ions aluminates Al(OH)4. Ces ions aluminates restent sensiblement piégés dans la couche active 3a, et donc ne se répandent quasiment pas dans le système de gestion et de distribution des électrolytes en circulation, ce qui évite l'encrassement du système. [0041]Les ions OH- migrent également de la couche active la de la 30 cathode à air 1 jusqu'au réceptacle 11r (flèche 6) de l'électrolyte « E » de cette électrode 1. Les ions OH- migrent aussi de la couche active 3a de l'électrode négative d'aluminium 3 jusqu'au réceptacle 13r de l'électrolyte « E» de cette électrode 3 (flèche 5). Bien entendu, les ions OH- peuvent migrer des réceptacles 3033669 11 11r et 13r des électrolytes « E » jusqu'aux couches actives 1 a et 3a des électrodes 1 et 3 (flèches 8 et 4). [0042]L'électrode de nickel 2 reste inactive la majeure partie du temps durant cette phase de décharge de la batterie S, sauf à régénérer 5 l'hydroxyde de nickel comme présenté ci-après. Cette électrode positive 2 baigne dans l'électrolyte alcalin « E » à base de potasse KOH, cet électrolyte pouvant librement circuler dans le réceptacle 12r, ainsi qu'entrer ou sortir de la batterie « S » par les ouvertures 12 via le système de distribution des électrolytes. [0043]Ponctuellement, la décharge est effectuée en utilisant cette 10 électrode de nickel 2 - alternativement à la cathode à air 1 - pour assurer la régénération des oxydes de nickel selon la réaction de réduction: NiO(OH) + H20 + e- -^ Ni(OH)2 + 0H- [0044]Le système de gestion de la batterie active cette régénération en fonction des règles de régénération des oxydes de nickel, du taux de 15 régénération de cet oxyde et du profil de roulage du véhicule. Par exemple ce système de gestion branche, au cours d'une décharge, l'électrode de nickel 2 qui se substitue à l'électrode à air 1 durant une durée de freinage du véhicule qui génère une phase de récupération d'énergie. Plus généralement, la commutation temporaire entre les électrodes positives, cathode à air 1 et électrode de nickel 2, 20 peut être ponctuelle, périodique ou variable en fonction du roulage. [0045]En principe, l'électrode de nickel 2 intervient principalement lors de la phase de recharge (ou charge initiale) de la batterie « S» telle qu'illustrée par la vue supérieure de la figure 2. [0046]Dans une phase de recharge, une borne de recharge 25 extérieure 16 pour véhicule automobile fournit de l'énergie électrique à un circuit électrique 20. Ce circuit 20 est relié à l'électrode d'aluminium 3 et à l'électrode de nickel 2. [0047]Au sein de la couche active 3a de l'électrode d'aluminium 3 les ions aluminates sont alors réduits en aluminium, qui est ainsi régénéré, et 30 produisent des ions OH- selon la réaction : 303366 9 12 Al(OH)3 +3 e -II> Al + 3 OH- [0048]Dans cette réduction électrochimique, les électrons e- sont apportés par le circuit électrique 20. Les ions hydroxydes OH- produits sont transportés, via la membrane anionique polymère 9 (flèches 22), jusqu'à 5 l'électrode positive de nickel 2. Les hydroxydes OH- oxydent alors le nickel sous forme d'oxyde Ni(OH)2 dans la couche active 2a de l'électrode de nickel 2, l'oxydation se poursuivant par celle de nickel Ni(OH)2 en oxy-hydryxyde NiO(OH) avec cette réaction : 10 Ni(OH)2+ OH NiO(OH) + H20 + e- Les électrons fournis par cette réaction utilisent le circuit électrique de recharge 20 pour rejoindre l'électrode d'aluminium 3. 15 [0049]Comme dans le cas de la décharge avec la cathode à air, les ions OH- migrent également de la couche active 2a de l'électrode de nickel 2 jusqu'au réceptacle 12r (flèche 20) de l'électrolyte « E » de cette électrode 2. Les ions OH- peuvent aussi migrer des réceptacles 12r et 13r des électrolytes « E » jusqu'aux couches actives 2a et 3a des électrodes métalliques 2 et 3 (flèches 21 20 et 24). Les ions OH- circulent également dans le système de distribution des électrolytes via les ouvertures 12 et 13 des réceptacles 12r et 13r. [0050]Durant cette phase de recharge, l'hydroxyde de nickel Ni(OH)2 est donc progressivement consommé. Mais cet hydroxyde est régénéré selon la réaction inverse (NiO(OH) + H20 + e- --> Ni(OH)2 + OH-) durant la phase 25 de décharge, grâce à l'utilisation ponctuelle de l'électrode de nickel durant la phase de décharge, comme exposé ci-dessus. [0051]La cathode à air 1 est inutilisée durant la majeure partie de la phase de recharge. Avantageusement, la circulation de l'électrolyte « E » est laissée libre à travers cette cathode à air 1 pour simplifier le système de gestion 30 des électrolytes et permettre une meilleure homogénéisation des températures par ce flux gazeux. De plus, il est également avantageux, pendant de courts instants, 3033669 13 d'effectuer la recharge avec cette cathode à air 1 en y connectant la borne positive du système de recharge 16 à la place de l'électrode de nickel 2. [0052]En référence à la figure 3, une vue latérale d'une cellule élémentaire 30', du même type que la cellule élémentaire 30, montre (après 5 rotation de 900 pour une présentation plus accessible) la face latérale cathodique dite positive 30'± de cette cellule 30'. Dans cette vue, il apparaît qu'une membrane 9', équivalente à la membrane 9 des figures 1 et 2, entoure l'électrode hybride selon l'invention, à savoir la cathode à air 31 et l'électrode de nickel 32 correspondant respectivement aux électrodes positives 1 et 2 des figures 10 précédentes. [0053]Avantageusement des joints d'étanchéité 35a et 35b entourent chacune de ces électrodes positives 31 et 32. Ces joints d'étanchéité 35a et 35b sont utilisés pour servir d'isolation électrique et thermique. Ils réalisent aussi un renfort mécanique dans le cas où les dimensions des électrodes sont importantes 15 ou lorsque leurs propriétés mécaniques (ductilité, épaisseurs, etc.) sont insuffisantes. De plus, la cathode à air 31 et l'électrode de nickel 32 sont séparées électriquement et thermiquement par un séparateur 7', correspondant au séparateur 7 représenté sur les figures 1 et 2. [0054]Une cellule élémentaire 30 ou 30' est avantageusement 20 utilisée en plusieurs exemplaires dans un empilement pour multiplier la puissance et le voltage de la batterie ou, plus généralement, du générateur ainsi constitué. Pour l'isolement électrique, une plaque bipolaire est incorporée entre deux cellules élémentaires. [0055]Une telle plaque bipolaire est présentée en référence à la 25 figure 4, et un empilement de cellules et de plaques bipolaires hybrides est présenté en référence à la figure 5. [0056] La figure 4 présente une vue en perspective d'un exemple de réalisation d'une plaque dite bipolaire hybride, car adaptée à la présence d'une cathode hybride et destinée à être placée entre deux cellules. Cette plaque 30 bipolaire hybride 40 présente une fine épaisseur de manière à augmenter la compacité de l'empilement de cellules. A cette fin, elle est préparée à partir d'un support parallélépipédique en métal (en particulier pour le domaine de 3033669 14 l'automobile, mais pas exclusivement), en carbone, en graphite ou en matériau composite. [0057]La plaque bipolaire hybride 40 présente une face 40+, destinée à se présenter face à la cathode hybride d'une cellule adjacente, et une 5 face 40- destinée à se présenter face à l'électrode négative de l'autre cellule adjacente. [0058]Cette plaque bipolaire 40 comporte des canaux de distribution sur les faces principales 40+ et 40-, respectivement 41c et 42c (face 40+) et 43c (face 40-). Ces canaux 41c, 42c et 43c permettent la circulation des électrolytes 10 alcalins à base de KOH « E» destinés respectivement aux électrodes de cellules élémentaires 30 (cf. figures 1 et 2) agencées de manière contigüe aux faces 40+ et 40-. [0059]Plus précisément, les canaux de distribution 41c et 42c sont destinés aux électrolytes « E » des électrodes positives - la cathode à air 1 et 15 l'électrode de nickel 2 d'une cellule élémentaire 30 - agencées en regard de ces canaux 41c et 42c séparés par un séparateur hybride 70. Les canaux de distribution 43c sont agencés en regard de l'électrode négative d'aluminium 3 d'une autre cellule élémentaire 30 disposée de manière contigüe sur la face 40- de la plaque hybride 40. Ces canaux 43 assurent la circulation de l'électrolyte « E » 20 de cette électrode négative 3. [0060]La circulation d'électrolytes « E » sur les faces 40+ et 40- de la plaque bipolaire 40 permet d'améliorer les cinétiques réactionnelles, donc la puissance du générateur, et d'assurer une meilleure calorifugation de l'assemblage à membrane et électrodes de la cellule à laquelle cette face 40- est 25 accolée. Les électrolytes circulant étant caloporteurs, ils contribuent en coopération avec une configuration adaptée des canaux, à l'homogénéisation de la température en surface des électrodes planes. [0061 ]La forme (linéaire, circulaire, sinusoïdale ou équivalent) et le profil (en « U », en « V » ou dérivés) des canaux de circulation 41c, 42c et 43c, et 30 le sens de circulation des électrolytes « E » sont adaptés en fonction des performances désirées pour le type de dispositif de stockage visé, une batterie de véhicule autonome par exemple. 3033669 15 [0062]La figure 5 montre un exemple de réalisation d'un empilement de cellules élémentaires, chacune de ces cellules correspondant à la cellule élémentaire 30 présentées sur les figures 1 et 2, et de plaques bipolaires hybrides 40, telles que celle présentée sur la figure 4. Dans un tel empilement (« stack 5 hybrid » en terminologie anglaise) 50, lesdites cellules 30 et lesdites plaques 40 sont disposées alternativement, de sorte que chaque plaque bipolaire hybride 40 sépare deux cellules élémentaires 30. [0063] Dans l'exemple représenté sur cette figure 5, toutes les faces latérales dite « hybrides » 30+ des cellules élémentaires 30 - celles qui intègrent 10 l'électrode hybride de ces cellules élémentaires - sont orientées du côté d'extrémité B, alors que leur face latérale « négative » 30- - celle qui intègre l'électrode négative - est orientée du côté d'extrémité A. En conséquence, les plaques bipolaires hybrides 40 présentent leur face positive « hybride » 40+ du côté extrême A, en vis-à-vis d'une face hybride 30+ d'une cellule élémentaire 30, 15 et leur face négative 40- du côté d'extrémité B, en vis-à-vis d'une face latérale négative 30- d'une autre cellule élémentaire 30. [0064] A chacune des deux extrémités du stack hybrid 50, sont agencées des plaques bipolaires d'extrémité 53 et 54 - possédant une seule face active 53a et 54a par rapport à la cellule élémentaire 30 en regard - et des 20 plaques finales 56 et 57 de serrage et de connexions électriques. La plaque de serrage et de connexions 56, située du côté d'extrémité A, donc du côté de l'électrode négative d'aluminium des cellules élémentaires 30. Elle ne possède donc qu'une seule connexion électrique 58. La plaque de serrage et de connexions 57, située du côté d'extrémité B, est du côté des cathodes hybrides 25 des cellules élémentaires 30. La plaque 57 présente donc deux connexions électriques, l'une 59 pour relier toutes les cathodes à air 1, et l'autre 60 pour relier toutes les électrodes de nickel 2. [0065] Des circuits de décharge 62 et de recharge 64 sont prévus. Le circuit de décharge 62 relie en général la borne négative 58 correspondant aux 30 électrodes négatives à la borne 59 correspondant aux cathodes à air. Le circuit de recharge 64 relie en général la même borne négative 58 à la borne 60 correspondant aux électrodes de nickel. Des connexions ponctuelles ou 3033669 16 périodiques des électrodes de nickel à la borne 58 via le circuit de décharge 62 ou des connexions ponctuelles des cathodes à air à cette borne 58 via le circuit de recharge 64 peuvent également être prévues, comme exposé précédemment. [0066]Le système de gestion électrique de la batterie commande les 5 connexions entre les électrodes, utilisant soit le circuit de décharge 62 soit le circuit de recharge 64. De plus, ce système de gestion peut réaliser de manière périodique une décharge en utilisant le circuit 62 entre l'électrode négative et l'électrode de nickel afin de régénérer cette électrode de nickel, comme exposé en référence à la figure 1. 10 [0067]Un tel stack hybrid permet une recharge efficace, augmentant sensiblement sa durée de vie, et une facilitation des manutentions et de maintenance, à base de nickel. [0068]L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits et représentés. Ainsi, le générateur selon invention peut avoir, à la place 15 d'une électrode d'aluminium, une électrode de zinc ou autre métal, par exemple à base de fer, calcium ou magnésium. [0069] Par ailleurs, l'électrolyte alcalin peut être autre que la potasse KOH, par exemple la soude NaOH ou équivalent. [0070] En outre, le dispositif de stockage électrique selon l'invention 20 peut être utilisé comme batterie, accumulateur ou générateur en fonction du nombre de cellules élémentaires qu'il incorpore et de leurs dimensions. Ainsi, il peut s'adapter en configuration et en utilisation en fonction de la stratégie de roulage adoptée. Cette stratégie de roulage définit en particulier les répartitions de charge et de décharge des électrodes positives, à savoir les périodes de décharge 25 avec le branchement de l'électrode de nickel et les périodes de recharge avec la cathode à air.

Claims

REVENDICATIONS1. Dispositif de stockage électrique comportant au moins une cellule élémentaire (30 ; 30') dans laquelle sont agencées une électrode négative, une électrode positive et une membrane anionique (9, 9') de séparation entre les électrodes positive et négative, les électrodes étant en contact avec un électrolyte alcalin (E), ce dispositif de stockage (S) étant caractérisé en que l'électrode positive est constituée d'une électrode hybride (1,
2), disposée d'un même côté par rapport à ladite membrane (9, 9'), comprenant au moins une électrode à base de carbone, dite cathode à air (1), reliée pendant une majorité de la durée des phases de décharge à l'électrode négative (3) par un circuit de fourniture d'électricité (10), et une électrode positive métallique (2) à base de nickel reliée à l'électrode négative (3) pendant une majorité de la durée des phases de recharge du dispositif de stockage (S) par un circuit de charge externe (20). 2. Dispositif de stockage électrique selon la revendication 1, dans lequel un séparateur (7, 7') en matériau électriquement et thermiquement isolant est agencé entre la cathode à air (1) et l'électrode à base de nickel (2).
3. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l'électrode négative (3) est choisie entre une électrode d'aluminium et une électrode de zinc.
4. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode négative (3) comporte une couche active (3a) composée essentiellement de métal finement dispersé, apte à piéger les hydroxydes formés, et une couche poreuse (3d) de diffusion de l'électrolyte (E) jusqu'à la couche active (3a), cette couche de diffusion (3d) étant à base de mousse de nickel et présentant un taux de métal utile inférieur à celui de la couche active (3a).
5. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'électrode positive à base de nickel (2) comporte une couche active (2a) composée d'oxy-hydroxyde de nickel NIO(OH) et une couche de diffusion (2d) juxtaposée à la couche active (2a) et composée d'une mousse de nickel. 3033669 18
6. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la cathode à air (1) comporte une couche active (1a), composée de catalyseurs choisis parmi le platine, l'oxyde de manganèse et/ou l'oxyde d'argent, cette couche active (1a) étant nano-dispersés 5 sur du carbone microporeux, et une couche à base de carbone poreux (1d) de diffusion de l'électrolyte (E), en particulier de l'oxygène dissout, jusqu'à la couche active (1a).
7. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un joint d'étanchéité (35a, 35b) entoure 10 chaque électrode positive (1, 2) afin d'assurer une isolation électrique et thermique ainsi qu'un renfort mécanique.
8. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plusieurs cellules élémentaires (30 ; 30') étant assemblées en empilement (50), deux cellules élémentaires successives 15 sont reliées de manière contiguë sur chaque face principale (40+, 40-) d'une plaque bipolaire (40) présentant des zones de canaux (41c, 42c, 43c) de circulation des électrolytes (E) des électrodes (1,2, 3) des deux cellules élémentaires (30 ;30') contiguës aux faces principales respectives (40+, 40-) de la plaque bipolaire (40), à savoir une zone de canaux (43c) de circulation 20 d'électrolyte alcalin (E), agencée sur une première face principale (40-) de la plaque bipolaire (40), en contact avec l'électrode négative (3) de l'une des cellules élémentaires (30 ; 30') contiguës à ladite plaque (40), et deux zones de canaux de circulation (41c, 42c) d'électrolytes alcalins (E), agencées sur la face principale (40+) de la plaque bipolaire (40) opposée à la première face (40-), en contact 25 respectivement avec les électrodes positives (1,2) de l'autre des cellules élémentaires (30 ; 30') contiguës à la plaque bipolaire (40).
9. Dispositif de stockage électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue au choix une batterie, un accumulateur ou un générateur en fonction du nombre de cellules élémentaires 30 (30 ;30') qu'il incorpore et de leurs dimensions, ainsi que de la répartition des durées de charge et de décharge des électrodes positives (1, 2). 3033669 19
10. Véhicule automobile caractérisé en ce qu'il est équipé d'organes fonctionnant à l'énergie électrique via un ensemble de circuits électriques (10, 62), et d'un dispositif de stockage (S) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour servir de batterie rechargeable et d'alimentation électrique auxdits organes 5 via lesdits circuits (10, 62).