FR3032971A1 - Polymere biosource pour la fabrication par carbonatation catalytique d'un liant non bitumineux de nature polyhydroxyurethane ayant des applications routieres ou liees au genie civil - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un polymère biosourcé obtenu par une double fonctionnalisation chimique du chitosan, utilisable pour la carbonatation catalytique d'éthers cycliques par le dioxyde de carbone, ainsi qu'une composition de liant pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, ledit polycyclocarbonate ayant été obtenu par carbonatation d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone catalysée par ledit polymère biosourcé.

Description

L'invention concerne d'une manière générale un liant organique synthétique non bitumineux de nature polyhydroxyuréthane et son utilisation pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et/ou les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil. L'invention concerne également les matériaux et produits incorporant ce liant, un procédé de fabrication de ce liant et un catalyseur de carbonatation d'éthers cycliques par le dioxyde de carbone utilisable notamment pour la fabrication de ce liant. Les liants utilisés dans la construction routière et pararoutière sont généralement à base de bitume, issu de la transformation du pétrole. Ces liants sont donc obtenus à partir de matières premières dites non renouvelables puisque le pétrole est une ressource d'origine fossile. Le bitume est utilisé dans des applications variées de par son pouvoir agglomérant. En effet, il adhère à la majorité des matériaux usuels tels que la pierre, le béton, le bois, les métaux et le verre. En outre, c'est un excellent isolant thermique et diélectrique.

Aujourd'hui, la plupart des chaussées sont revêtues d'enrobés bitumineux qui ont fait la preuve de leur capacité à répondre aux contraintes de l'application d'une part et aux sollicitations liées au trafic et aux conditions climatiques d'autre part. Ces enrobés sont constitués par des granulats liés entre eux par du bitume ou du bitume modifié par ajout d'additifs, en particulier des élastomères et/ou des polymères thermoplastiques.

Des granulats liés par du bitume sont également utilisés dans le bâtiment et les travaux publics pour constituer entre autres des chapes d'étanchéité, des revêtements de trottoirs, des perrés, des revêtements d'ouvrage d'art. Le bitume est de plus utilisé dans des applications dites industrielles comme l'étanchéité, l'isolation thermique ou phonique. Le risque d'épuisement des ressources pétrolières a généré un besoin de développer de nouveaux liants synthétiques non bitumineux susceptibles de se substituer dans diverses applications aux liants traditionnellement utilisés, qui sont composés d'éléments non renouvelables et contiennent en outre des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces liants synthétiques non bitumineux présentent par ailleurs l'avantage de permettre d'obtenir des revêtements colorés à façon.

Les liants polyuréthane sont connus, et leur préparation fait généralement appel à des réactifs de nature isocyanate. Or, certains monomères isocyanate clés, comme par exemple le méthylène diphényl-4,4'-diisocyanate (MDI), le toluène diisocyanate (TDI), l'hexaméthylène diisocyanate (HDI) et l'isophorone diisocyanate (IPDI) ont été classés comme composés toxiques et CMR (Cancérigène, mutagène et reprotoxique). Les valeurs moyennes d'exposition professionnelle en France sont réglementées à une concentration maximale de 0,01 ppm pour le TDI et le MDI. Le MDI est d'ailleurs présent dans l'annexe XVII du règlement Européen Reach, qui définit les restrictions applicables à la fabrication, à la mise sur le marché et à l'utilisation de certaines substances dangereuses et de certains mélanges et articles dangereux. Ces isocyanates sont eux-mêmes issus d'une chimie faisant appel pour la formation des fonctions NCO au phosgène, extrêmement corrosif et toxique et notamment utilisé dans les gaz 3032971 2 de combat du début du 20ème siècle. La dégradation thermique des polyuréthanes produit par ailleurs de l'acide cyanhydrique et/ou peut reformer des isocyanates. Les polyuréthanes souffrent donc d'un énorme inconvénient alors qu'ils représentent le 6ème matériau le plus vendu dans le monde avec 14 millions de tonnes par an.

5 Ceci justifie le développement de résines polyuréthanes formées sans avoir recours à des réactifs de nature isocyanate telles que les résines polyhydroxyuréthanes (PHU), obtenues par réaction d'une polyamine avec un polycyclocarbonate, et qui comportent des fonctions alcool sur la chaine polyuréthane. Plusieurs composés structurellement différents peuvent être obtenus lors d'une telle réaction, selon l'ouverture du carbonate cyclique par l'amine. On obtient 10 alors un mélange d'alcools secondaires et d'alcools primaires. Ils sont parfois qualifiés de polyuréthanes "verts" ou de polyuréthanes "sans isocyanate". De plus, par rapport aux polyuréthanes conventionnels, les polyhydroxyuréthanes démontrent généralement une résistance chimique et thermique améliorée. En règle générale, les polyhydroxyuréthanes possèdent des températures de transition vitreuses assez basses, 15 qui permettent d'envisager une utilisation en tant que liant pour la construction routière ou le bâtiment. La synthèse et les applications de cyclocarbonates sont décrites notamment dans la revue Polym. Chem. 2013, 4, 4545-4561. Les cyclocarbonates, qui comportent généralement 5 ou 6 chainons, peuvent être obtenus par différentes voies de synthèse, notamment par réaction 20 de 1,2-diols ou 1,3-diols avec le phosgène ou ses dérivés, par réaction de transcarbonatation entre un 1,2-diol ou 1,3-diol avec un carbonate de dialkyle ou diaryle éventuellement en présence d'un catalyseur métallique ou organique, par dépolymérisation de polycarbonates en présence d'un catalyseur de type chlorure métallique, ou par réaction dite de "carbonatation" d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone (CO2), qui consiste en une insertion 25 chimique du CO2 (cycloaddition) dans la fonction éther cyclique. Cette voie de synthèse est très intéressante car le dioxyde de carbone est une matière première disponible en abondance. Un exemple type d'une telle réaction est celui de la réaction catalytique entre le CO2 et les oxiranes (époxydes), qui conduit suite à l'extension de cycle à des carbonates cycliques à cinq chaînons. Le schéma ci-dessous illustre la carbonatation catalytique d'un diépoxyde, Ra 30 désignant un groupe divalent ou espaceur (chaîne moléculaire ou macromoléculaire, alkyle, cycloalkyle, aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement polyfonctionnelle et pouvant contenir des hétéroatomes) : Ra Catalyseur 0 0 CO2 Ra 35 La réaction du dioxyde de carbone avec l'oxétane (1,3-époxypropane, éther cyclique à 4 chainons) permet quant à elle la formation de carbonates cycliques à 6 chaînons. Cette voie de synthèse est décrite dans Baba, A., Kashiwagi, H. Matsuda, H., Tetrahedron Letters 1985, 26, 1323-1324.

3032971 3 La réaction d'insertion du dioxyde de carbone dans un éther cyclique est généralement conduite dans des conditions dures, à haute température et sous haute pression en présence d'un catalyseur et d'un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone. Cette réaction est décrite notamment dans Nomura, R., Ninagawa, A., Matsuda, H., J. Org. Chem. 1980, 45(19): 3735- 5 3738 et Calo, V., Nacci, A., Monopoli, A., Fanizzi, A., Org. Lett. 2002, 4, 2561-2563. Les catalyseurs utilisés actuellement pour fixer une molécule de dioxyde de carbone sur un éther cyclique, généralement un composé époxydé, sont dans certains cas non polluants, facilement récupérables et recyclables. On peut citer notamment les complexes d'acides de Lewis, les composés organométalliques, les complexes de métaux de transition, les polymères 10 supportés sur un métal, les amines, les phosphines ou sels de phosphonium ((C6F13C2H4)3MePI, (C6F13C2H4)3MePI, PBu41), les sels d'ammonium tels que l'iodure ou le bromure de tétrabutylammonium (NBu41, NBu4Br) seul ou mélangé à SnC14.5H20 ou CaCl2, les sels d'halogénures alcalins tels que LiBr ou KI en présence ou non d'un complexant tel qu'un éther couronne, un acide aminé, le chitosan quaternisé par l'iodure de méthyle ou la lécithine 15 (cf. Green Chem., 2014, 16, 1987-1998 ; Catalysis Communications 2014, 44, 6-9 ; Catalysis Today 183 (2012) 130-135 ; Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 1674-1680), le système Nal/PPh3, les oxydes de magnésium, les hydrotalcites, les phtalocyaninato aluminium. Un catalyseur à base d'antimoine, l'iodure de tétraphénylstibonium, est connu pour catalyser la carbonatation de l'oxétane.

20 Seuls quelques catalyseurs sont biosourcés tels que les catalyseurs à base d'acides aminés, de chitosan quaternisé ou ceux à base de lécithine de soja, associés à un ion iodure ou un iodure alcalin. Les catalyseurs à base de lécithine (Catalysis Today 183 (2012) 130-135) ou de chitosan quaternisé (Catal. Sci. Technol., 2012, 2, 1674-1680) sont extrêmement intéressants mais possèdent néanmoins quelques faiblesses. Le premier doit être utilisé en 25 quantité conséquente, nécessite l'usage d'une pression de dioxyde de carbone (20 bars) et d'une température (100°C) assez élevées. Le second nécessite des températures réactionnelles élevées (120°C) et de longs temps de réaction pour espérer une réaction complète (> 10h), les rendements étant limités à 80-90 % au bout de 6 heures de réaction du fait d'une conversion incomplète des réactifs. En outre, ce catalyseur à base de chitosan 30 quaternisé n'est pas totalement recyclable, car il accuse une perte d'activité non négligeable après chaque cycle de recyclage. Pour pallier ces inconvénients, il est nécessaire de développer un nouveau catalyseur de carbonatation d'éthers cycliques, efficace, robuste, biosourcé, non polluant et recyclable, de façon à minimiser le risque chimique, en vue de former des cyclocarbonates ou 35 polycyclocarbonates précurseurs de polyhydroxyuréthanes avec de hauts rendements. Idéalement, ce nouveau catalyseur doit permettre des réactions de carbonatation plus rapides, des conversions complètes, à des températures et des pressions plus basses que ne le permettent les catalyseurs connus, et sa recyclabilité ne doit pas s'accompagner de perte d'activité.

3032971 4 L'objectif est également de préparer des compositions de liant polyhydroxyuréthane en faisant appel autant que possible à des matières premières non polluantes et/ou renouvelables. Ce liant non bitumineux se doit de posséder des propriétés rhéologiques similaires à celles d'un liant bitumineux ou d'origine pétrochimique auquel il pourra donc aisément se substituer dans 5 des applications routières, pararoutières ou liées au génie civil. Pour des raisons environnementales, ce liant doit présenter une faible écotoxicité. La viscosité du liant doit diminuer avec l'augmentation de la température, ce qui permet une manipulation aisée à une température modérée, et il doit recouvrer ses propriétés mécaniques aux températures d'usage. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par un polymère biosourcé obtenu par 10 fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne des unités monomères de formules A et B : GC X /L2 HN OH O HO B HO A où M± désigne un cation, X- désigne un anion, L1 et L2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe divalent, GA désigne un groupe anionique, et GC désigne un groupe 15 cationique. Ce catalyseur biosourcé peut être vu comme un sel MX complexé par un chitosan fonctionnalisé par des groupes anioniques et des groupes cationiques. L'invention concerne également une composition de liant utilisable en particulier pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère 20 de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, le polycyclocarbonate ayant été obtenu par carbonatation d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone catalysée par le polymère biosourcé tel que défini ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de préparation d'un cyclocarbonate, de 25 préférence un polycyclocarbonate, par réaction de carbonatation d'un éther cyclique, de préférence un poly(éther cyclique), par le dioxyde de carbone catalysée par le polymère biosourcé tel que défini ci-dessus. L'invention concerne en outre un procédé de préparation du liant polymère de nature polyhydroxyuréthane défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : 30 - fournir un poly(éther cyclique), - soumettre ledit poly(éther cyclique) à une réaction de carbonatation par le dioxyde de carbone catalysée par le polymère biosourcé obtenu par fonctionnalisation du chitosan tel que défini ci-dessus, et récupérer un polycyclocarbonate, 3032971 5 - soumettre ledit polycyclocarbonate à une réaction de polycondensation en présence d'au moins une polyamine pour obtenir le liant polymère de nature polyhydroxyuréthane. Le liant utilisé dans la composition de liant selon l'invention est préparé en deux étapes de synthèse principales. Dans une première étape, un poly(éther cyclique) est converti grâce au 5 catalyseur selon l'invention en un monomère polycyclocarbonate, précurseur du liant polyhydroxyuréthane. Dans la présente demande, un poly(éther cyclique) désigne un composé comprenant plusieurs fonctions éther cyclique, notamment des fonctions oxirane et/ou oxétane. Il s'agit d'un composé moléculaire ou macromoléculaire, alkyle, cycloalkyle, aromatique, linéaire ou ramifié, 10 contenant éventuellement des hétéroatomes. Les éthers cycliques, par exemple les monoéthers cycliques ou les poly(éthers cycliques) sont des synthons disponibles commercialement ou qui peuvent être obtenus par des méthodes bien connues de l'homme du métier. Ces composés sont de préférence des époxydes, par exemple des monoépoxydes ou des poly(époxydes), mieux des diépoxydes. Des 15 éthers cycliques à 4 chaînons ou poly(éthers cycliques à 4 chaînons) peuvent également être employés. Dans la présente demande, un poly(époxyde) désigne un composé comprenant plusieurs fonctions époxyde (oxirane). Les époxydes/poly(époxydes) peuvent être obtenus par réaction de l'épichlorhydrine avec des alcools/polyols, généralement des diols, donnant ainsi accès à des diépoxydes.

20 Les diépoxydes peuvent aussi être obtenus par acylation du glycidol par le bischlorure de benzoyle pour former un bisbenzoate de glycidyle. Cette méthode peut être adaptée sans difficulté à la production de poly(éthers cycliques). Des époxydes ou poly(époxydes) biosourcés peuvent être obtenus par époxydation de triglycérides comportant des chaînes grasses insaturées. Parmi les triglycérides époxydés, on 25 peut citer notamment l'huile de soja époxydée (notée ESBO). Les époxydes ou poly(époxydes) peuvent encore être obtenus par époxydation enzymatiques de doubles liaisons alcènes, plus particulièrement de double liaisons terminales, à l'aide de lipases et de peroxyde d'hydrogène. Les éthers cycliques, notamment les poly(éthers cycliques), subissent ensuite une 30 réaction de carbonatation catalytique en présence de dioxyde de carbone et du catalyseur selon l'invention. Le dioxyde de carbone peut être utilisé sous différentes formes, notamment sous forme gazeuse ou supercritique. A titre d'exemple, l'huile de soja époxydée (ESBO) évoquée plus haut conduit après carbonatation à l'huile de soja carbonatée (notée CSBO), précurseur d'un polyhydroxyuréthane 35 biosourcé. Les inventeurs ont développé un nouveau catalyseur de carbonatation qui est issu de la fonctionnalisation du chitosan. Le chitosan est un biopolymère dérivant de la chitine qui est renfermée par la carapace des crustacés (crabes, crevettes), par la paroi de certains champignons et qui est également présente dans la carapace de certains insectes.

3032971 6 Le système catalytique selon l'invention à base de chitosan modifié associé au sel MX présente de nombreux avantages. Il permet de préparer de façon très efficace des cyclocarbonates, en particulier des monomères polycyclocarbonates, précurseurs de polyhydroxyuréthanes et a démontré une grande versatilité vis-à-vis de nombreux substrats.

5 Ses performances catalytiques sont exceptionnelles et ne connaissent pas d'équivalent. En plus d'être robuste, recyclable, biosourcé, il est préparé à partir d'une matière première qui présente l'avantage d'être d'origine naturelle (il est issu de déchets maritimes à plus de 95 (3/0), non-toxique, biodégradable, peu couteuse, et disponible en grande quantité. En ce sens, le catalyseur de l'invention respecte les principes de la chimie verte, tout comme le fait de produire 10 des cyclocarbonates en utilisant le dioxyde de carbone comme matière première. Par rapport aux catalyseurs de carbonatation connus, il permet de travailler à des températures et des pressions plus basses tout en conduisant à des réactions complètes, et sa recyclabilité ne s'accompagne d'aucune perte d'activité. La préparation du catalyseur selon l'invention à partir du chitosan va maintenant être 15 décrite. Le chitosan est un polyoside composé de la distribution aléatoire de D-glucosamine liée en B-(1-4) (unité désacétylée) et de N-acétyl-D-glucosamine (unité acétylée). Il peut être représenté de façon simplifiée comme suit : 20 Il est caractérisé par des degrés d'acétylation variables, généralement inférieurs à 50 %. Le degré d'acétylation (noté DA) est le pourcentage d'unités acétylées par rapport au nombre d'unités totales de la chaîne. Le catalyseur de carbonatation utilisé dans la présente demande est issu de la fonctionnalisation chimique de l'atome d'azote de certaines unités D-glucosamine du chitosan 25 de deux façons différentes, de préférence la totalité de ces unités. Il est obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne les deux types d'unités monomères suivantes, de formules A et B : 3032971 7 GA /L1 HO A HO B où M± désigne un cation, X- désigne un anion, L1 et L2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe divalent, GA désigne un groupe anionique, et GC désigne un groupe cationique.

5 Cette double fonctionnalisation du chitosan conduit à une structure zwittérionique. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que le chitosan modifié joue un rôle de support et que sa structure exacerbe l'activité du sel MX en favorisant la dissociation du sel et en réduisant ainsi l'interaction entre le cation M± et l'anion X. Le chitosan peut au préalable avoir subi une réaction de dépolymérisation de façon à 10 réduire son degré de polymérisation. Le système catalytique selon l'invention est généralement formé in situ dans le milieu réactionnel, en mélangeant le sel MX et un chitosan modifié, précurseur du catalyseur effectif, le précurseur différant du catalyseur effectif par le fait que le groupe GA et/ou le groupe GC se trouve(nt) sous la forme d'un groupe précurseur neutre (par exemple GA est sous forme 15 protonée) et/ou par le fait que l'un et/ou l'autre des contre-ions associés au groupe GA et/ou GC sont différents de M± et/ou X. Le précurseur du chitosan modifié selon l'invention peut par exemple être un sel tel qu'un chlorhydrate, qui doit ensuite être neutralisé par une base et associé au sel de formule MX désiré. Le système catalytique selon l'invention peut aussi être préparé de façon à être introduit directement sous sa forme définitive dans le milieu réactionnel.

20 Les groupes anioniques GA peuvent être choisis, sans limitation, parmi les groupes carboxylate, sulfonate, sulfate, sulfite, phosphate, phosphonate, sulfinate, phénate et thiolate, de préférence parmi les groupes carboxylate, sulfonate, phosphonate et phosphate. Le groupe préféré est le groupe carboxylate 002. Les unités monomères de formule A préférées sont des unités monomères de formule 25 A1, où M± et GA ont la signification indiquée précédemment (GA désigne de préférence le groupe carboxylate) et n désigne un entier naturel, allant de préférence de 1 à 10, de préférence de 2 à 5, et valant idéalement 2 : 3032971 8 /(CH2),-GA M+ S Al HO Les unités monomères de formule Al préférées sont des unités monomères de formule A2, où IV1+ a la signification indiquée précédemment : O /_si\----o- ke A2 HO 5 Les groupes cationiques GC peuvent être choisis, sans limitation, parmi les groupes ammonium quaternaire, sulfonium, iodonium, et phosphonium, de préférence ammonium quaternaire. L'unité monomère B peut notamment comprendre un groupe tétraalkylammonium, alkylamidoalkyltrialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou alkylpyridinium, de préférence tétraalkylammonium.

10 Le groupe ammonium quaternaire est de préférence un groupe de formule suivante, ici représenté lié au groupe divalent/espaceur L2 : RI\2 R=N-L R3/ dans laquelle R1, R2 et R3 désignent indépendamment des groupes aryle, des groupes aralkyle ou des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence linéaires, ayant de préférence de 1 à 15 20 atomes de carbone, mieux de 1 à 10 atomes de carbone, et encore mieux de 1 à 4 atomes de carbone. R1, R2 et R3 désignent de préférence indépendamment des groupes alkyle tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle ou butyle, idéalement des groupes méthyle. Les groupes divalents L1 et L2, qui sont des groupes espaceurs, désignent de préférence des groupes alkylène, arylène ou une combinaison de ceux-ci, contenant éventuellement un ou 3032971 9 plusieurs hétéroatomes ou groupes fonctionnels, et contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone, mieux de 3 à 8 atomes de carbone. Les unités monomères de formule B préférées sont des unités monomères de formules B1 et B2, où GC et X- ont la signification indiquée précédemment, et m désigne un entier 5 naturel, allant de préférence de 1 à 10, de préférence de 1 à 5, et valant idéalement 1 : X OH B2 HN OH o± HO HO Les unités monomères de formules A, A1, A2, B, B1 et B2 peuvent être synthétisées par fonctionnalisation du chitosan en mettant en jeu des réactions chimiques bien connues de l'homme du métier. Les unités monomères Al et A2 peuvent par exemple être préparées par 10 réaction du chitosan avec un époxyde approprié porteur d'une double liaison terminale, suivie d'une réaction bien connue de couplage thiol-ène avec un mercaptan approprié, alors que les unités monomères B1 et B2 peuvent par exemple être préparées en une seule étape de réaction du chitosan avec un époxyde approprié. Le catalyseur de l'invention comprend de préférence des unités monomères de formules 15 Al et B1, mieux des unités monomères de formules A2 et B2 et constitue alors un chitosan fonctionnalisé simultanément par des groupes ammonium et carboxylate (lesquels peuvent être obtenus à partir de leur précurseur acide carboxylique). Le catalyseur selon l'invention comporte donc un squelette chitosan et comprend des unités monomères A, des unités monomères B, éventuellement des unités D-glucosamine (cas 20 où la fonctionnalisation n'a pas porté sur toutes les unités D-glucosamine), et éventuellement des unités N-acétyl-D-glucosamine si le degré d'acétylation n'est pas nul. D'autres unités monomères que celles qui viennent d'être citées peuvent éventuellement être présentes dans le catalyseur selon l'invention. En particulier, certains groupes amino du chitosan peuvent être fonctionnalisés par d'autres réactifs que ceux conduisant aux unités monomères A et B, par 25 exemple par des acides ou diacides carboxyliques. On peut citer aussi les unités monomères dans lesquelles le groupe amino du chitosan a subi une fonctionnalisation par Ncarboxyalkylation, notamment une N-carboxyméthylation ou une N-carboxybutylation. L'introduction de ces différentes fonctions chimiques sur le chitosan est connue de l'homme du métier.

30 Les unités monomères de formules A et B sont de préférence réparties de façon aléatoire dans la structure du polymère biosourcé selon l'invention, mais peuvent aussi être présentes sous forme de blocs. X GC-(CH2)m OH B1 3032971 10 Dans les unités monomères A, M+ désigne un cation, de préférence un cation de métal alcalin tel que Na+, K+, Li+, de préférence K. Dans les unités monomères B, X- désigne un anion, tel que, sans limitation, un anion halogénure ou bien un ion hydroxyde, triflate, hydrogénosulfonate, sulfate, carbonate, hydrogénocarbonate, nitrate, chlorate, un anion d'acide 5 carboxylique tel que l'ion acétate, de préférence un anion halogénure tel que Cl-, F-, Br, 1-, mieux l'anion I-. Le couple M±/ X- est de préférence apporté dans le milieu réactionnel sous forme du sel MX. Ce couple désigne de préférence KI I-, KI Cl-, ou K-7 Br, idéalement KI I-, qui présente une meilleure activité catalytique que les autres sels. Les unités monomères A sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention 10 dans des proportions variant généralement de 50 à 80 %, par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 60 à 80 % et encore mieux de 65 à 75 `Vo. Les unités monomères B sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention dans des proportions variant généralement de 20 à 50 %, par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 20 à 40 % et encore mieux de 25 à 35 `Vo.

15 Les unités monomères D-glucosamine sont présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention dans des proportions variant généralement de 0 à 10 % par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 0 à 5 % et encore mieux de 0 à 2 `Vo. Idéalement, le catalyseur selon l'invention ne comprend pas d'unités monomères D-glucosamine. Les unités monomères D-glucosamine sont présentes dans la structure du catalyseur 20 selon l'invention dans des proportions variant généralement de 0 à 10 % par rapport au nombre total d'unités monomères, mieux de 0 à 5 % et encore mieux de 0 à 2 `Vo. Le degré ou taux d'acétylation (DA) du catalyseur selon l'invention est de préférence inférieur à 50 %, de préférence encore inférieur à 25 %, mieux inférieur ou égal à 20 %, encore mieux inférieur ou égal à 15 %, idéalement inférieur ou égal à 10 `Vo.

25 Le ratio nombre d'unités monomères de formule A / nombre d'unités monomères de formule B présentes dans la structure du catalyseur selon l'invention varie de préférence de 50/50 à 80/20, mieux de 60/40 à 80/20 et encore mieux de 65/35 à 75/25. Le catalyseur selon l'invention, lorsqu'il comporte des groupes amino non fonctionnalisés, peut être utilisé sous forme neutre (NH2) ou sous forme de sel (NH3+), 30 notamment sous forme de sel d'acétate, lactate, glutamate, gluconate ou pyrrolidone carboxylate. Son taux d'hydratation est de préférence inférieur ou égal à 30 % en masse, mieux inférieur ou égal à 15 % en masse. Sa masse molaire varie généralement de 150.000 à 500.000 g/mol, de préférence de 300.000 à 400.000 g/mol. Son degré de polymérisation varie 35 de préférence de 200 à 2000, de préférence de 500 à 1500, mieux de 700 à 1100. De tels degrés de polymérisation peuvent être obtenus en ayant fait subir au chitosan une réaction de dépolymérisation, par exemple via une activation micro-onde. Le catalyseur selon l'invention est de préférence utilisé à une teneur molaire allant de 0,01 % à 10 %, de préférence encore 0,01 % à 5 %, mieux 0,1 % à 2 % et encore mieux 0,1 (3/0 3032971 11 à 1 %, idéalement de 0,2 à 0,8 %, par rapport à la teneur en composé éther cyclique précurseur. Le catalyseur selon l'invention présente une activité catalytique remarquable, si bien qu'il permet de réaliser des réactions de carbonatation de façon quantitative ou quasi-quantitative 5 (rendement k 95 %) à des températures modérées, bien plus faibles que celles permises par les catalyseurs connus, sous des pressions en dioxyde de carbone plus faibles, et plus rapidement que les catalyseurs connus. Le catalyseur selon l'invention permet généralement d'obtenir des TON (turnover number, qui représente le nombre de mol de substrat qu'1 mol de catalyseur peut convertir) supérieurs à 500 et des TOF (turnover frequency, qui est le TON par 10 unité de temps) supérieurs à 125 h-1. La réaction de carbonatation selon l'invention est de préférence réalisée en l'absence de solvant. Elle est de préférence conduite à une température inférieure ou égale à 100°C, mieux inférieure ou égale à 90°C, et encore mieux inférieure ou égale à 80°C. La température réactionnelle est de préférence supérieure ou égale à 50°C, mieux supérieure ou égale à 60°C 15 et encore mieux supérieure ou égale à 70°C. Elle est de préférence conduite sous une pression en dioxyde de carbone inférieure à 10 bars, mieux inférieure à 8 bars. Ladite pression est de préférence supérieure à 2 bars, mieux supérieure à 4 bars, une augmentation de pression accélérant généralement la réaction de carbonatation selon l'invention. La réaction de carbonatation selon l'invention nécessite des temps réactionnels de préférence inférieurs à 4 20 heures, mieux inférieurs à 3 heures, et encore mieux inférieurs ou égaux à 2 heures. Des conditions réactionnelles typiques pour une réaction de carbonatation catalysée par le catalyseur selon l'invention, pour obtenir des rendements supérieurs à 95 %, sont 80°C, 7 bars, 2 heures de réaction. A titre de comparaison, d'autres catalyseurs (ou systèmes catalytiques) de carbonatation tels que NBu4Br/Si02, NBu4Br, NBu41, (C6F13C2H4)3MePI, 25 (C6F13C2H4)3MePI, PBu41, ou lécithine/K1 conduisent à des réactions avec des rendements inférieurs en nécessitant des températures allant jusque 150°C, des pressions en dioxyde de carbone allant jusque 140 bars, pour des temps de réactions allant jusque 24 heures. Le présent catalyseur permet de diviser le temps de réaction par un facteur allant généralement de 2 à 12, et la pression en dioxyde de carbone par un facteur allant généralement de 3 à 20, par 30 rapport aux catalyseurs connus. Ceci est important du point de vue sécuritaire. Le catalyseur selon l'invention est par ailleurs totalement réutilisable puisqu'il a démontré une activité inchangée lors de différentes réactions même après 6 cycles réactionnels, ce qui n'est absolument pas le cas des catalyseurs de carbonatation connus jusqu'alors.

35 Enfin, le catalyseur selon l'invention est extrêmement robuste puisqu'il résiste à un traitement thermique à 150 °C pendant 48h sans perle de masse ni d'activité. Dans une deuxième étape synthétique, le polycyclocarbonate est converti en polyhydroxyuréthane par réaction avec au moins une polyamine. De préférence, le polyhydroxyuréthane est formé sans faire appel à des réactifs isocyanate.

3032971 12 La polyaddition stoechiométrique des polycyclocarbonates sur les polyamines est généralement réalisée en milieu solvant polaire (DMSO, diméthylacétamide, DMF...) à des températures variant de 20°C à 100°C pour des durés moyennes de 24 à 48h, éventuellement sous atmosphère inerte. Les concentrations en réactifs sont en général de 0,5 à 1 mole/litre 5 dans le solvant de synthèse. Le ratio molaire polyamine/polycyclocarbonate varie généralement de 0,8 à 1,2. La purification s'effectue habituellement par précipitation du polymère dans l'éther éthylique, lavages à l'éther éthylique puis séchage sous vide. Les rendements obtenus sont très élevés, souvent supérieurs à 90 %. Ces réactions sont décrites plus en détail dans Tomita, H., Sanda, F., Endo, T., J. Polymer Sci., Part A 2001, 39, 162-168 ou dans Steblyanko, A., Choi, 10 W., Sanda, F., J. Polymer Sci., Part A 2000, 38, 2375-2380. Lorsque le cyclocarbonate est dissymétrique, ce qui est le cas lorsqu'il comporte 5 chaînons, deux modes d'ouverture du carbonate cyclique sont possibles, conduisant à la formation possible de trois motifs avec fonctions alcool primaire et/ou secondaire, dans le cas de la réaction d'une diamine avec un dicyclocarbonate. L'un des motifs que l'on peut obtenir 15 lors de la réaction d'une diamine primaire avec un dicyclocarbonate à 5 chaînons est représenté ci-dessous : H2N-Rb-NH2 Les groupes cyclocarbonates du polycyclocarbonate comportent de préférence 5 ou 6 chaînons. Les carbonates cycliques à 6-chaînons sont généralement plus réactifs que les 20 carbonates cycliques à 5 chaînons, ce qui permet une polymérisation plus rapide et une obtention de polyhydroxyuréthanes de plus haut poids moléculaire. De préférence le polycyclocarbonate est un dicyclocarbonate, c'est-à-dire qu'il comporte deux groupes carbonate cycliques. Par polyamine, on entend un composé chimique ayant au moins deux groupes amine, 25 de préférence de 2 à 6 groupes amine. La polyamine peut être une polyamine primaire ou secondaire, ou bien un composé comprenant à la fois des fonctions amine primaire ou secondaire. La polyamine comprend de préférence de groupes amino NH2 (polyamine primaire) ou des groupes amine primaire (polyamine secondaire), mieux des groupes amino. La polyamine peut être aliphatique ou aromatique, notamment hétérocyclique. La polyamine est de 30 préférence une diamine, et est de préférence mise en réaction avec un dicyclocarbonate. Parmi les polyamines utilisables, on peut citer les phénylène diamines telles que la para-phénylène diamine et les diamines aliphatiques, notamment de type H2N-(CH2),-NH2, n allant de 2 à 10, notamment l'éthylène diamine, la 1,4-butylènediamine, l'hexaméthylène diamine et le 1,10- diaminodécane. Les polyamines peuvent être utilisées sous forme libre ou sous forme de sel, 35 par exemple de chlorhydrate. La réaction des polycyclocarbonates avec les polyamines peut être réalisée en présence de catalyseurs, notamment d'une base forte telle que le t-butylate de potassium. Elle peut 3032971 13 également être réalisée en présence d'au moins un composé optionnel polyfonctionnel d'origine naturelle ou synthétique, capable de participer à des réactions de polycondensation, tel que, sans limitation à ces composés, un polyol, un polythiol, un aminothiol, ou un aminoalcool. Le rapport molaire de l'ensemble de ces composés optionnels par rapport à l'ensemble des 5 polyamines est de préférence inférieur à 1, mieux inférieur à 0,1. Par aminoalcool, on entend un composé chimique ayant au moins un groupe hydroxyle et au moins un groupement amine, et de préférence contenant de 2 à 6 fonctions réactives. Le ou les groupes amine de l'aminoalcool sont de préférence des groupes amino (NH2) ou des groupes amine primaire, mieux des groupes amino. L'aminoalcool est de préférence 10 difonctionnel (c'est-à-dire qu'il comporte un groupe hydroxyle et un groupe amine) ou trifonctionnel. L'aminoalcool peut être aliphatique ou aromatique, voire hétérocyclique, de préférence aliphatique. Il peut être utilisé sous forme libre ou sous forme de sel, par exemple de chlorhydrate. Des exemples non limitatifs d'aminoalcools sont les composés suivants : 2- 15 aminoéthanol, 2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 2-aminohexanol, 2-méthyl-2-aminoéthanol, 2- méthy1-2-aminoéthanol, 2-méthyl-2-aminopropanol, 2-éthyl-2-aminoéthanol, 2-éthy1-2- aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-2-butanol, 1-amino-2-pentanol, 3-amino-2- butanol, 2-amino-1,3-propanediol, 2-amino-2-éthy1-1,3-propanediol, 3-amino-1,2-propanediol, tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane, triisopropanolamine, 2-diméthylamino-2-méthy1-1-propanol 20 et les aminophénols. Par aminothiol, on entend un composé possédant au moins un groupe amine et au moins un groupe thiol. Des exemples non limitatifs d'aminothiols sont la cystéine et les aminothiophénols tels que le 2-aminothiophénol. Par polyol, on entend un composé chimique ayant au moins deux groupes hydroxyle, de 25 préférence de 2 à 6 groupes hydroxyle. Le polyol est de préférence un diol ou un triol. Il s'agit de préférence d'un polyol aliphatique. Les polyols préférés selon l'invention sont issus de ressources renouvelables. Toutefois, des polyols d'origine pétrochimique peuvent aussi être employés. On peut citer, sans limitation à ces composés, le glycérol, les polyglycérols (par exemple le di-, tri-, tétra- et penta-glycérol), 30 le sorbitol, le 1,3-propanediol, le 1,2-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexane diol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycols de masse moléculaire moyenne en poids variant de préférence de 300 à 6000 g/mol, les oligosaccharides, l'isosorbide, le dipentaérythritol, le pentaérythritol, le triméthylol propane. Par polythiol, on entend un composé chimique incorporant dans sa structure au moins 35 deux groupes thiol, de préférence de 2 à 6 groupes thiol, tel que les composés di, tri, tétra, penta ou hexathiols. Des exemples de polythiols utilisables dans la présente invention sont donnés dans la demande WO 2006/103371. D'une manière générale, les différents composés pouvant être mis en jeu dans la synthèse des polyhydroxyuréthanes selon l'invention, notamment les cyclocarbonates, 40 polycyclocarbonates, éthers cycliques, poly(éthers cycliques), polyamines, polyols et/ou 3032971 14 aminoalcools, peuvent être issus de ressources renouvelables ou d'origine fossile, mais sont de préférence d'origine renouvelable (naturelle). On entend par composé "d'origine naturelle" au sens de l'invention, tout composé en provenance de la nature, dans la mesure où il est extrait de la biomasse terrestre et marine renouvelable ou d'organismes vivants (animaux, micro- 5 organismes), éventuellement ultérieurement modifié par exemple chimiquement, ou encore obtenu suite à l'action de micro-organismes vivants (par exemple des enzymes ou bactéries) sur un composé d'origine naturelle selon des procédés de type biofermentation ou biosynthèse. Les composés issus du pétrole, d'origine fossile, n'entrent pas dans cette catégorie. Les polymères polyhydroxyuréthanes obtenus sont stables sur une large gamme de 10 température, et ne se dégradent généralement qu'à des températures au-delà de 200-220°C, ce qui les rend tout à fait adaptés à une utilisation en tant que liant selon l'invention. Leur comportement est comparable à celui de polyuréthanes classiques formés à partir d'isocyanates. Ils présentent de préférence une température de transition vitreuse allant de 60 °C à 120°C, de préférence de -50°C à 0°C, détermàble par analyse enthalpique 15 différentielle, et qui peut être modulée en jouant sur la longueur des chaînes des monomères polyamine ou polycyclocarbonate. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du liant polyhydroxyuréthane selon l'invention varie de préférence de 5.000 à 60.000 g/mol, mieux de 5.000 à 30.000 g/mol, encore mieux de 7.000 à 20.000 g/mol.

20 Le liant polymérique selon l'invention a une viscosité à 25°C allant de 0,5 Pa.s à 1Cf Pa.s, de préférence de 102 Pa.s à 106 Pa.s, de préférence encore de 103 Pa.s à 106 Pa.s, mieux de 104 Pa.s à 106 Pa.s, et encore mieux de 105 Pa.s à 106 Pa.s. La viscosité peut notamment être réglée en adaptant la nature des réactifs (utilisation ou non de réactifs oligomérisés, fonctionnalité et longueur des monomères...). Son point de fusion (à chute de 25 goutte) varie de préférence de -50°C à 200°C, mieuxde 50 à 140°C, sa pénétrabilité à 25°C mesurée selon la norme NF EN 1426 est de préférence supérieure 5 1/10 mm à 25°C, son indice d'acide mesuré selon la norme NF T 60-204 est de préférence inférieur à 150 mg KOH/g, son indice d'iode mesuré selon la norme ISO 3961 de préférence inférieur à 150 g I2/100g, son indice d'amine de préférence inférieur à 50 mg KOH/g et son indice d'hydroxyle mesuré selon la 30 norme NF T 60-213 de préférence inférieur à 150 mg KOH/g. Le liant polyhydroxyuréthane représente de préférence de 2 à 100 % de la masse de la composition de liant selon l'invention, de préférence encore de 2 à 98 % en masse, mieux de 5 à 75 %, encore mieux de 10 à 60 %, ou encore de 20 à 40 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Le liant polyhydroxyuréthane représente de préférence au moins 2 (3/0 35 de la masse de la composition de liant, mieux au moins l'une des valeurs suivantes : 5 %, 10 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %, 50 %, de la masse de la composition de liant. La composition de liant selon l'invention est de préférence non bitumineuse, ce qui signifie qu'elle contient de préférence moins de 1 % en masse de bitume, et de préférence 0 %, par rapport à la masse totale de la composition.

3032971 15 La composition de liant selon l'invention peut en outre contenir au moins une résine, de préférence d'origine naturelle, en particulier d'origine végétale, telles que les résines secrétées par certains végétaux et leurs dérivés modifiés. La composition de liant selon l'invention peut comprendre jusqu'à 98 % (0-98 %, de 5 préférence 2-98 %) en masse de ladite résine, par rapport à la masse totale de la composition de liant, de préférence de 25 à 95 % en masse, mieux 40 à 90 % en masse et encore mieux 40 à 70 % en masse. La ou les résines représentant de préférence au moins 2 % de la masse de la composition de liant, mieux au moins l'une des valeurs suivantes : 10 %, 25 %, 30 %, 40 %, 50 %, de la masse de la composition de liant.

10 Ladite résine d'origine naturelle peut être utilisée telle quelle ou sous forme modifiée, c'est-à-dire après avoir subi au moins une transformation chimique telle qu'une estérification, une hydrogénation, une réaction avec l'anhydride maléique (dite maléisation), une polymérisation ou une dismutation, cette liste n'étant bien entendu pas limitative. Ladite résine d'origine naturelle provient de préférence de ressources renouvelables, 15 généralement végétales. Elle est alors dite "de récolte". Parmi les résines d'origine naturelle de récolte, on peut citer les résines accroïdes, le dammar, les résines de colophane (qui contiennent majoritairement des acides résiniques), éventuellement modifiées, notamment les esters de colophanes (en particulier les esters formés avec des polyols) et les amides de colophanes, les savons de colophanes, les résinates métalliques, les dimères d'acides 20 résiniques tels que l'acide abiétique et les dérivés de ces résines. Parmi les résines de colophane naturelles (non modifiées), on peut citer les colophanes de gemme de pin, les colophanes de bois et les colophanes de tall oil, comme la poix de tall oil. Parmi les colophanes naturelles modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, dismutées, polymérisées et maléisées. Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters 25 du glycérol et de colophanes naturelles, hydrogénées, dismutées, polymérisées et maléisées, et les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et hydrogénées. Parmi les résinates métalliques, on peut citer les sels métalliques d'acides résiniques, par exemple de Ca (résinates de calcium), Zn (résinates de zinc), Mg, Ba, Pb, Co, obtenus à partir des colophanes naturelles ou modifiées, et les résinates mixtes de calcium et de zinc.

30 En outre, bien que cela ne soit pas recommandé pour les raisons mentionnées précédemment, on peut également utiliser pour la formulation de la composition de liant selon l'invention des résines issues de ressources fossiles. Parmi ces résines fossiles, on peut citer les résines de copal. Pour entrer utilement dans la formulation de la composition de liant selon l'invention, 35 ladite résine, d'origine naturelle ou fossile, a de préférence une température de ramollissement mesurée selon la norme NF EN 1427 allant de 30°C à200°C, mieux de 80°C à 200°C, mieux encore de 100°C à 200°C, et idéalement de 120°C à 80°C. En général, on utilisera de préférence des résines ayant une température de ramollissement d'au moins 100°C, de préférence d'au moins 120°C, car ces résines condubent, après mélange avec les huiles et/ou 40 graisses d'origine naturelle modifiées de l'invention dans des proportions appropriées, à des 3032971 16 liants ayant les caractéristiques de viscoélasticité très proches, voire analogues à celles des bitumes pour une plage de températures allant de -20°C à +70°C, et sans qu'il soit nécessaire de rajouter à la formulation de la composition de liant un élastomère et/ou un polymère thermoplastique.

5 Le tableau ci-dessous rassemble les familles préférées de résines utiles pour la présente invention. Nom Type (1) Température de ramollissement Copal du Congo F 100 à 180°C Copal de Zanzibar F 140 à 190°C Copal du Benguéla F 104 à 130°C Accroïdes R 100 à 133°C Dammar R 75 à 126°C Colophanes modifiées R,T 125 à 160°C Esters de colophanes (estérification en présence de glycol) R,T > 120°C Esters de colophanes R,T > 130°C (maléisation en présence d'anhydride maléique) Résinate de calcium R,T 135 à 170°C (1) F : Fossile, R : Récolte, T : ayant subi une transformation chimique.

10 Bien évidemment, on peut utiliser des mélanges de deux ou plus des résines précitées. Pour plus d'informations quant aux résines d'origine naturelle, on peut se reporter à l'article de Bernard DELMOND, « Résines naturelles », Techniques de l'Ingénieur, traité "Constantes physico-chimiques" - K340-1 à 12, mai 2002. La composition de liant selon l'invention peut être d'origine essentiellement ou 15 exclusivement (100 %) naturelle. Selon l'invention, on entend par « essentiellement d'origine naturelle », un liant qui comporte au moins 80 %, de préférence au moins 90 % en poids de composés d'origine naturelle. Selon un mode de réalisation, la composition de liant selon l'invention est exempte de tout élastomère naturel ou synthétique, tel que par exemple le polybutadiène, le latex, le 20 caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le styrène-butadiène-styrène (SBS), l'éthylène-acétate de vinyle (EVA). Selon un autre mode de réalisation, la composition de liant selon l'invention est exempt de tout polymère thermoplastique tel que, par exemple, les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène et/ou de composés acryliques), les polyamides, les polyesters autres que les huiles ou graisses modifiées selon l'invention, le 25 polyphénylène oxyde, les polyacétals, les polycarbonates, les polysulfures, les polyéther éther cétone, les poly(méth)acrylates. La composition de liant selon l'invention peut aussi être simultanément exempte de tout élastomère naturel ou synthétique et de tout polymère thermoplastique.

3032971 17 Les élastomères naturels et synthétiques et les polymères thermoplastiques, qui peuvent être choisis parmi ceux cités ci-dessus, représentent de préférence moins de 10 % de la masse totale de la composition de liant de l'invention, de préférence moins de 5 `Vo. La composition de liant selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs 5 agents colorants tels que des pigments minéraux et des colorants organiques, ou un ou plusieurs agents de durcissement. La composition de liant selon l'invention, très polyvalente, peut avantageusement remplacer les liants bitumineux ou les liants de synthèse d'origine pétrochimique dans toutes leurs applications, sans aucune difficulté technique. La formulation de la composition de liant 10 selon l'invention est ajustée en fonction des caractéristiques du bitume/liant auquel elle se substitue. Elle peut être utilisée pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil. Ainsi, la composition de liant selon l'invention peut être utilisée pour lier des granulats entre eux et éventuellement les coller sur le support sur lequel ils 15 sont répandus ou faciliter leur adhérence. Le terme granulat correspond à un matériau granulaire utilisé dans la construction notamment un matériau décrit dans la norme XP P 18-545. Les agrégats, au sens de XP P 98135, sont également susceptibles d'être utilisés en combinaison avec la composition de liant selon l'invention. Les granulats comprennent les fines, fillers (charges), sable, gravillons et 20 graves. La composition de liant peut être mélangée aux granulats avant application pour former des enrobés (technique d'enrobage) à chaud ou à froid, ou répandue sur la chaussée avant ou après le répandage des granulats pour former les couches ou revêtements. Pour caractériser les enrobés, on utilise en particulier la description de leur formule granulaire, c'est-à-dire la 25 répartition de la masse des granulats qui entrent dans la composition de l'enrobé en fonction de la classe granulaire. L'invention concerne en outre un matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, comprenant une composition de liant selon l'invention et optionnellement un granulat.

30 Lorsque le matériau de l'invention ne comprend pas de granulat, il peut être employé pour la réalisation de couches d'accrochage au bitume fluxé ou à l'émulsion. Lorsque le matériau de l'invention comprend un granulat, par exemple pour la fabrication d'enrobés, il comprend de préférence 85 à 97 % en masse de granulat, par rapport à la masse totale du matériau. Dans ce mode de réalisation, ledit matériau comprend de préférence 3 à 15 35 % en masse de composition de liant selon l'invention, par rapport à la masse totale du matériau, c'est-à-dire une quantité correspondant à celle de bitume classiquement utilisée pour la même application. Les granulats comprennent généralement des granulats fins de granulométrie allant de 0 à 63 lm (fines et/ou fillers) et des gros granulats choisis parmi le sable, les gravillons et/ou les 40 graves. La granulométrie des gros granulats peut aller jusqu'à 80 mm.

3032971 18 Le matériau de l'invention peut notamment être un enrobé, par exemple un enrobé coulé à froid ou un enrobé au liant anhydre fluxé, un enrobé à chaud, un enduit superficiel, un asphalte coulé ou un produit de marquage routier. Les couches ou revêtements de matériau selon l'invention sont formées in situ, c'est-à- 5 dire que la couche ou le revêtement est formé directement sur le support destiné à être recouvert. Par exemple, dans le cas de revêtements routiers, le support sera la chaussée. On peut appliquer un mélange de composition de liant tel que définie ci-dessus et de granulats ou bien réaliser un répandage sur le support de ladite composition de liant avant ou après le répandage des granulats. Les couches ou revêtement ainsi formés peuvent être continues. Les 10 couches ou revêtements sont de préférence utilisés en extérieur. En ce qui concerne les enrobés bitumineux, les évolutions de la technique ont permis de sélectionner des formules granulaires plus aptes que d'autres à satisfaire des spécifications de performances. Par performances on entend les propriétés des enrobés telles qu'on peut les caractériser à l'aide des essais suivants : 15 Performance Norme d'essais Commentaires Compactibilité NF EN 12697-31 Capacité de l'enrobé à être mis en place avec une compacité spécifiée Résistance mécanique NF EN 12697-12 Durabilité face aux agressions du trafic et aux risques de et tenue à l'eau désenrobage Résistance à NF EN 12697-22 Capacité à résister au fluage lié à l'application du trafic l'orniérage Module complexe NF EN 12697-26 Capacité à supporter les efforts. Comportement en NF EN 12697-24 Capacité à maintenir intactes les propriétés de l'enrobé en fonction de la fatigue répétition de l'application des charges En ce qui concerne les enrobés confectionnés avec la composition de liant selon l'invention, on peut bien évidemment retenir des formules granulaires qui ont fait leurs preuves dans le cas des enrobés bitumineux. Cependant, les caractéristiques de la composition de liant 20 selon l'invention autorisent à revoir ces formules granulaires. C'est pourquoi dans le cas d'applications de liant selon l'invention, on pourra envisager n'importe quelle combinaison de classes granulaires. Lorsque la composition de liant selon l'invention est utilisée dans des applications routières, il pourra être caractérisé par les mêmes paramètres que les liants bitumineux, 25 mesurés selon les mêmes méthodes, exprimés selon les mêmes unités. Les spécifications des bitumes routiers et bitumes routiers de grade dur sont données respectivement dans les normes NF EN 12591 et NF EN 13924. Ils sont en général caractérisés par une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426 et exprimée en dixième de millimètre, par une température de ramollissement, exprimée en degré centigrade et mesurée selon la norme NF 30 EN 1427, ou par leur viscosité. De même que pour les bitumes, la composition de liant de 3032971 19 l'invention peut présenter une pénétrabilité à 25°C allant de 10 à 330 1/10mm, préférentiellement de 20 à 220 1/10mm. La composition de liant selon l'invention peut être utilisée selon l'application, tel quel (sans solvant), fluxé (c'est-à-dire modifié par ajout d'un solvant) ou sous forme d'une émulsion 5 aqueuse. Lorsqu'elle est fluxée, la composition de liant de l'invention comprend au moins un fluxant (fluidifiant), tel qu'un solvant d'origine pétrolière, pétrochimique ou carbochimique, ou de préférence un fluxant d'origine naturelle, idéalement à base de matières grasses animales et/ou végétales, renouvelables et non toxiques. Ces fluxants d'origine naturelle peuvent 10 avantageusement être modifiés par oxydation afin d'augmenter leur siccativité, tel qu'exposé dans la demande FR 2876382, au nom du déposant. Dans le cas des émulsions, on peut utiliser tout émulsifiant classique utilisé pour l'émulsification des bitumes, notamment cationique, anionique, amphotère ou non ionique, ou des mélanges de ces émulsifiants, qui sont bien connus de l'homme de l'art. La composition de 15 liant selon l'invention peut être mise en émulsion à l'aide des moyens classiques utilisés pour l'émulsification des bitumes, par exemple le moulin colloïdal, le mélangeur statique ou les procédés par inversion de phase en régime laminaire. La formule de l'émulsion de liant selon l'invention est choisie en fonction de l'application visée et remplace avantageusement les émulsions de bitume dans leurs applications.

20 La composition de liant de l'invention peut être mise en émulsion afin d'en faciliter l'usage dans des procédés ou applications aussi divers(es) que l'enrobage ou l'enduisage (notamment enduits superficiels, à l'émulsion ou aux liants anhydres), les couches d'accrochage, les enrobés coulés à froid (enrobés à froid à l'émulsion), les couches de cure, l'imprégnation, le traitement des sols et des graves, les graves d'émulsion, les enrobés à 25 l'émulsion, d'une manière générale les procédés tels que décrits dans l'ouvrage « Les émulsions de bitume » édité par la section des fabricants des émulsions routières de bitume (SFERB), les couches de protection de pipe-lines, d'ouvrage métalliques, d'ouvrage en béton, la fabrication de panneaux d'isolation thermiques et phoniques à base de particules de bois ou de matériaux polymères, et d'une manière générale les usages décrits dans "The Shell Bitumen 30 Industrial Handbook" publié par Shell Bitumen en 1995, ISBN 0-9516625-1-1. La composition de liant selon l'invention peut aussi être utilisée pour la fabrication de produits d'étanchéité ou d'isolation, notamment des membranes, géomembranes et feuilles d'étanchéité. Les membranes et géomembranes selon l'invention comprennent un textile imprégné d'un liant selon l'invention et généralement de charges, préférentiellement de type 35 filler calcaire. Ces charges représentent de préférence 10 à 30 % par rapport à la masse totale de la composition de liant et des charges. Les géomembranes préparées selon l'invention peuvent être fabriquées à partir d'un textile dit géotextile imprégné de liant selon l'invention. Le géotextile est tissé ou non tissé, en un matériau choisi de préférence parmi le polyéthylène, le polypropylène, le polyamide, le 40 polyester ou encore en un mélange de ces produits. Ces géomembranes permettent d'assurer 3032971 20 l'étanchéité de la structure dans laquelle elles sont employées, et sont adaptées pour traiter des problèmes d'environnement tels que confinement de décharges, stockage de liquides pollués et de lixiviats, stockage de déchets divers et notamment radioactifs, protection des nappes phréatiques. Elles sont également employées dans la construction d'ouvrages hydrauliques 5 comme des barrages, bassins et canaux. Les feuilles d'étanchéité préparées selon l'invention peuvent notamment être utilisées pour l'étanchéité des toitures terrasses (inaccessibles, autoprotégées ou sous gravillons, toitures terrasses jardins, piétonnes, privatives...), l'étanchéité des parois enterrées, la couverture de bâtiments (habitation ou industriels).

10 En outre, la composition de liant selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'asphaltes coulés, qui comprennent typiquement un mélange de granulats, dont des fillers, et de liant selon l'invention, et présentent une consistance fluide à chaud. L'asphalte coulé selon l'invention est classiquement un matériau dense et exempt de porosité comprenant outre la composition de liant selon l'invention, des charges minérales 15 comprenant des fines/fillers de granulométrie inférieure à 63 um, du sable de granulométrie comprise entre 63 lm et 2 mm, et des gravillons de granulométrie comprise entre 2 mm et environ 14 mm. La composition en charges minérales est choisie de manière à minimiser les vides du squelette minéral, alors que la teneur en liant dépend du volume des vides du squelette minéral. L'asphalte coulé comprend de préférence, en masse, 5 à 30 % de liant selon 20 l'invention, mieux 5 à 15 %, et 70 à 95 % de charges minérales (notamment fillers, sable et gravillons), mieux 85 à 95 `Vo. L'asphalte coulé est fabriqué par mélange progressif des différentes charges minérales dans la composition de liant portée en phase liquide par élévation de température, et par malaxage en continu du mélange afin de maintenir son homogénéité.

25 Le mélange homogène est ensuite coulé à chaud et se solidifie par simple refroidissement. Le revêtement d'asphalte coulé ainsi obtenu est utilisable en l'état et sans compactage complémentaire. Les propriétés mécaniques du revêtement d'asphalte coulé dépendent des pourcentages et de la nature des différents composants (charges minérales et liant). En effet, le dosage entre les quantités de liant et de charges minérales confère à 30 l'asphalte coulé ses trois propriétés fondamentales que sont la faculté d'être coulé à chaud, l'étanchéité et la résistance à l'usure. Suivant ses propriétés mécaniques, le revêtement d'asphalte coulé peut constituer un revêtement particulièrement adapté aux utilisations suivantes : - voies de circulation pour véhicules légers et lourds (revêtements de chaussée, parking, 35 rampes, et sols industriels par exemples), - voies de circulation pour piétons (trottoirs de ville, allées piétonnières, et terrasses par exemples), - couches de protection ou d'étanchéité de terrasses ou toitures de bâtiments ou d'ouvrage de génie civil.

3032971 21 La composition de liant selon l'invention peut aussi être utilisée pour la fabrication de produits de marquage, notamment dans le domaine routier. Des exemples de tels produits sont les peintures à l'eau ou à base de solvants non aqueux, permanentes ou provisoires, et les enduits thermoplastiques ou à l'eau. Ces produits de marquage comprennent de préférence, en 5 masse, 10 à 50 % de liant selon l'invention, mieux 30 à 40 %, 1 à 40 % de pigments, mieux 5 à 25 %, 20 à 60 % de charges, mieux 35 à 45 %, par rapport à la masse totale du produit de marquage. Les huiles et graisses d'origine naturelle modifiées selon l'invention représentent de préférence 5 à 20 % de la masse du produit de marquage. Lorsque la composition de liant de l'invention est utilisée en tant que liant pour produit de 10 marquage, elle peut être utilisée sous différentes formes, notamment sous forme brute (non transformé), sous forme d'émulsion en phase aqueuse ou solubilisé en phase solvant. Le produit de marquage sous forme d'émulsion comprend de préférence 30 à 70 % en masse d'extrait sec. Le produit de marquage peut comprendre outre les solvants (fluxants) de huile et/ou 15 graisse d'origine naturelle modifiée éventuellement utilisés, un ou plusieurs solvants additionnels, identiques ou non au solvant de l'huile et/ou graisse d'origine naturelle modifiée, par exemple de l'eau. De préférence, les produits de marquage en phase solvant contiennent des solvants issus des ressources renouvelables d'origine végétale ou animale tels que le Vegeflux® de la société Colas et le bioéthanol.

20 Les charges du produit de marquage permettent d'adapter certaines caractéristiques mécaniques, chimiques, électriques ou rhéologiques. On utilise de préférence des charges d'origine minérale. Les charges les plus utilisées sont les sulfates, les silicates, les carbonates tels que le carbonate de calcium (CaCO3) et la dolomie (CaCO3, MgCO3), les oxydes tels que la silice (SiO2), amorphe ou cristalline. On peut également utiliser à titre de charge des laminaires 25 ou des fibres. Les produits de marquage peuvent comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de coalescence, les agents antimousse, les agents rhéologiques, les surfactants et les dispersants. De préférence, les produits de marquage sont des peintures routières aqueuses ou à 30 base de solvants non aqueux, permanentes ou provisoires, des enduits à froid ou à chaud, des bandes préformées. Un produit de marquage routier de type peinture routière comprend de préférence en outre des billes de verre et/ou des matériaux antidérapants pouvant être incorporés en prémix ou en saupoudrage. Les produits préparés à partir de la composition de liant selon l'invention peuvent être 35 utilisés pour la réalisation de matériaux pour le bâtiment et les travaux publics, et en particulier des matériaux pour confectionner des couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil notamment pour la construction et la réparation de routes, autoroutes, pistes d'aérodrome, sols industriels, sportifs ou piétonniers, les aménagements de voirie et réseaux divers, les réseaux de voie ferrée ; des matériaux pour la mise en place des équipements de la 40 route tels que la signalisation (produits de marquage) ; des matériaux pour la construction de 3032971 22 bâtiments industriels notamment pour assurer l'étanchéité et l'isolation des bâtiments industriels, la protection et le bardage des ouvrages de génie civil et des bâtiments industriels, les murs antibruit et tous aménagements de sécurité ainsi que la production de tous matériaux en relation avec ces domaines.

5 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemples 10 I. Matériaux utilisés Le chitosan utilisé est le chitosan 652, issu de carapaces de crevettes, fourni par la société France Chitine (Marseille, France), ayant un degré d'acétylation (DA) de l'ordre de 10 %, une masse moléculaire d'environ 150.000 g/mol et un taux d'hydratation de 10 % en masse 15 (déterminé par analyse thermogravimétrique). Il est soluble dans les solutions aqueuses de pH < 6. L'allyl glycidyl éther (97%, Alfa Aesar), le chlorure de glycidyltriméthylammonium (> 90%, Aldrich), le 4,4'-azobis(acide 4-cyanovalérique) (> 75%, Aldrich), l'acide 3- mercaptopropionique (> 99%, Aldrich) et l'iodure de potassium (99,5 %, Aldrich) ont été utilisés 20 tels que reçus. Il. Préparation d'un catalyseur selon l'invention à base de chitosan fonctionnalisé Le catalyseur utilisé dans les exemples selon l'invention a été préparé en trois étapes. 25 1ère étape : Dans un ballon tricol de 250 mL, on introduit 100 mL d'eau désionisée que l'on chauffe à 85°C. Puis sous agitation, 2 g de clitosan (10,9 mmol de groupements amine primaire, 1 eq.) sont progressivement dispersés dans la solution aqueuse. 1,65 g de chlorure de glycidyltriméthylammonium (9,79 mmol, 0,9 eq.) et 0,60 g d'allyl glycidyl éther (5,26 mmol, 0,48 eq.) sont alors ajoutés au goutte à goute au milieu réactionnel. Les mêmes quantités de ces 30 deux réactifs sont ajoutées après 24 heures puis après 48 heures de réaction. La réaction est stoppée au bout de 72 heures. Le milieu réactionnel est précipité dans l'acétone puis séché dans une étuve sous vide à 45°C pendant 48 heures. 2,55 g d'une poudre blanche sont récupérés. Les taux de fonctionnalisation des groupements amine primaire du chitosan ont été déterminés par RMN 1H. Le ratio obtenu de fonctions allyle / fonctions ammonium est de 70/30.

35 Le composé obtenu comprend des unités monomères de formules A' et B2 où X- désigne l'anion chlorure : 3032971 23 A' 0 OH HN OH HO X B OH 2 HN OH O HO 2ème étape : 0,5 g de chitosan fonctionnalisé obtenu dans l'étape précédente (1 eq. de fonctions allyle) sont dissous dans 20 mL d'eau désionisée en chauffant la solution à 50°C.

5 Après dissolution et retour à la température ambiante, on ajoute 0,1 g de 4,4'-azobis(acide 4- cyanovalérique) (environ 0,2 eq.) préalablement dissous dans 2 mL de méthanol et 2 g d'acide mercaptopropionique (env. 15 eq.). Après 20 minutes d'un bullage d'argon, le mélange sous agitation est chauffé à 70°C. La réaction est stoppée au bout de 20 heures, le pH est ajusté à 5,5 au moyen d'une solution de soude et le polymère est récupéré après précipitation dans 10 l'acétone, dissous dans l'eau, précipité une nouvelle fois puis séché dans une étuve sous vide à 45°C pendant 48 heures. 0,47 g d'une poudre légèrerrent jaune sont obtenus. La RMN 1H montre que la réaction a été quantitative (100 % de conversion des fonctions allyle en fonctions carboxyliques). Le composé obtenu comprend des unités monomères de formules A" et B2 : B2 0 O S A" 0 0H HN OH 01- \.'.10H HN OH HO 15 HO Dans une 3ème étape, le catalyseur selon l'invention est formé par association dans le milieu réactionnel du composé précurseur obtenu ci-dessus avec une quantité équimolaire d'un sel de formule MX tel que le KI.

20 III. Mode opératoire de la réaction de carbonatation catalytique d'éthers cycliques Dans un autoclave de 50 mL, on introduit l'éther cyclique (20,83 mmol), le composé du chitosan préparé ci-dessus possédant des unités monomères de formules A" et B1 (0,125 3032971 24 mmol, 0,6 %), et l'iodure de potassium (0,125 mmol). Le dioxyde de carbone (7 bars, 99,999 %) est alors ajouté, et la réaction conduite à 80°C pendant généralement 2 à 4 heures. L'avancement de la réaction peut être suivi par RMN 1H. En fin de réaction, le milieu réactionnel est filtré et distillé pour séparer le catalyseur.

5 IV. Comparaison du catalyseur selon l'invention à d'autres catalyseurs biosourcés de carbonatation d'éthers cycliques Afin de mettre en exergue la grande efficacité du système catalytique selon l'invention, 10 les performances de celui-ci ont été comparées à celles de l'un des systèmes catalytiques les plus performants connus, le système lécithine/KI, qui présente lui aussi l'avantage d'utiliser un composé biosourcé, une lécithine de soja. Ces deux catalyseurs ont été employés dans leurs conditions optimales d'utilisation pour réaliser la carbonatation de mono-époxydes standards sous pression de dioxyde de carbone. Deux autres systèmes catalytiques à base de chitosan 15 partiellement fonctionnalisé ont été testés. Le tableau 1 présente les temps réactionnels et rendements obtenus pour les différents substrats époxydes testés. Tableau 1 Substrat Système Essai Essai comparatif : Chitosan Essai comparatif : Chitosan époxyde catalytique comparatif : fonctionnalisé uniquement fonctionnalisé uniquement selon Lécithine/KI par le chlorure de par le chlorure de l'invention 1,25 % (b) glycidyltriméthylammonium glycidyltriméthylammonium 0,6 % (a) 0,8 % (c) 0,8 % + KI 0,8 % (a) Allyl glycidyl 98 % (2h)* 98 % (4h) 20 % (24h) 28 % (4h30) éther Epichlorhydrine 96 % (7h) 96 % (12h) 20 Conditions opératoires (a) 7 bars, 80°C. (b) 20 bas, 100°C. (c) 15 bars, 80°C. % molaires. * Résultats inchangés après 4 recyclages de la partie chitosan du catalyseur. Le système catalytique selon l'invention comprend des unités monomères de formules A et B dans lesquelles le sel complexé MX est l'iodure de potassium (KI). Il permet de conduire la 25 réaction de carbonatation dans des conditions plus douces, ce qui démontre un aspect sécuritaire intéressant. Les quantités de catalyseur employées pour parvenir à une réaction complète sont divisées par deux par rapport au système catalytique à base de lécithine. Les catalyseurs à base de chitosan fonctionnalisé uniquement par le chlorure de glycidyltriméthylammonium (formation d'unités monomères de type B) conduisent quant à eux à 30 de faibles rendements, ce qui démontre que la présence simultanée des unités monomères A et B est nécessaire. Il a aussi été montré que la partie chitosan du système catalytique selon l'invention était recyclable plusieurs fois sans perte d'activité (après lavage à l'acétone et séchage pendant 18 heures à 40°C. Le sel KI peut quant à lui être récLpéré dans la fraction acétone), ce qui 35 confirme sa très bonne stabilité thermique dans les conditions de la réaction.

3032971 25 V. Préparation d'un polycyclocarbonate par carbonatation d'un poly(éther cyclique) catalysée par le catalyseur selon l'invention 5 Le dioxyde de carbone étant gazeux, la réaction est réalisée dans un autoclave de 50 mL Parr Hastelloy équipé d'un manomètre, d'un disque de rupture et de vannes d'introduction des gaz et de relargage. Un dispositif électronique permet de contrôler à la fois l'agitation et le chauffage de l'autoclave. 10 g (33,07 mmol) de trimethylolpropane triépoxydé, 0,39 mmol du composé du chitosan préparé ci-dessus possédant des unités monomères de formules A" et B1 10 ainsi que 64,23 mg (0,39 mmol) d'iodure de potassium sont introduits. L'autoclave est alors pressurisé à 20 bars d'azote pendant 1 heure pour vérifier son étanchéité. Le dispositif est considéré comme étanche si aucune diminution de pression n'est constatée durant l'heure d'observation. Le protocole de synthèse peut alors se poursuivre. L'azote est évacué puis l'autoclave est placé sous vide pendant 30 minutes. 7 bars de dioxyde de carbone sont 15 introduits à température ambiante (22°C). L'autoclave est alors chauffé jusqu'à 80°C et maintenu sous agitation vigoureuse constante. La réaction est stoppée au bout de 3 heures. Le réacteur est ensuite dégazé et le résidu réactionnel est recueilli puis filtré à chaud sur papier filtre. Une huile incolore est obtenue. 14,08 g (32,41 mmol) de composé tricyclocarbonate sont récupérés avec un rendement de 98% et présente les signaux RMN caractéristiques décrits 20 dans la littérature (cf. European Polymer Journal, 2014, 55, 17-26). VI. Préparation d'un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane selon l'invention 6 g (13,8 mmol) de polycyclocarbonate préparé à l'étape précédente ainsi que 2,61 g 25 (13,8 mmol, 1 éq.) de la polyamine TEPA (tétraéthylènepentamine) sont mis à réagir dans un moule en silicone, à 100°C pendant 12 heures puis à 200°C pendant 2 heures. Le polymère polyhydroxyuréthane obtenu possède une température de transition vitreuse égale à 56°C, une fraction soluble dans le THF égale à 1 % en masse ainsi qu'un taux de gonflement égal à 0,6 (3/0 démontrant sa parfaite polymérisation.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS1. Polymère biosourcé obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne des unités monomères de formules A et B : nir HO A B où IV1+ désigne un cation, X- désigne un anion, L1 et L2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe divalent, GA désigne un groupe anionique, et GC désigne un groupe cationique.
2. 2. Polymère biosourcé selon la revendication 1, caractérisé en ce que GA désigne le groupe carboxylate et GC désigne un groupe ammonium quaternaire.
3. 3. Polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par fonctionnalisation du chitosan de façon à ce qu'il comprenne des unités monomères de formules A2 et B2 : 0 /..,.)\---0 nn+ S A2 0 B2 0H HN OH OH- HO HO où IV1+ désigne un cation et X- désigne un anion.
4. 4. Polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que IV1+ représente K+ et X- représente I-.
5. 5. Composition de liant pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, de produits de marquage ou de produits d'étanchéité ou d'isolation, comprenant un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane issu de la réaction d'au moins une polyamine avec au moins un polycyclocarbonate, caractérisée en ce que le HO GC X / L2 HN OH O X N 0H HN OH O 3032971 27 polycyclocarbonate a été obtenu par carbonatation d'un poly(éther cyclique) par le dioxyde de carbone catalysée par un polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
6. 6. Composition de liant selon la revendication 5, caractérisée en ce que le poly(éther cyclique) est un poly(époxyde), de préférence un diépoxyde. 5
7. 7. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que la polyamine est une diamine.
8. 8. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que le polycyclocarbonate est un dicyclocarbonate.
9. 9. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisée en 10 ce que les groupes cyclocarbonates du polycyclocarbonate comportent 5 ou 6 chaînons.
10. 10. Composition de liant selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que le polyhydroxyuréthane a été formé sans faire appel à des réactifs isocyanate.
11. 11. Procédé de préparation comprenant les étapes suivantes : - fournir un éther cyclique, 15 - soumettre ledit éther cyclique à une réaction de carbonatation par le dioxyde de carbone catalysée par un polymère biosourcé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et récupérer un cyclocarbonate.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'éther cyclique est un poly(éther cyclique) et en ce que le cyclocarbonate est un polycyclocarbonate. 20
13. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12, comprenant en outre l'étape suivante : - soumettre ledit polycyclocarbonate à une réaction de polycondensation en présence d'au moins une polyamine pour obtenir un liant polymère de nature polyhydroxyuréthane, ledit liant étant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 5 à 10.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la réaction de carbonatation est conduite à une température inférieure ou égale à 100°C sous une pression en dioxyde de carbone inférieure à 10 bars pendant moins de 4 heures.
15. 15. Matériau pour la réalisation de couches et/ou revêtements de construction routière et/ou de génie civil, comprenant une composition de liant selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 et optionnellement un granulat.
16. 16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau est un enduit superficiel, un enrobé coulé à froid, un enrobé à chaud, un asphalte coulé ou un produit de marquage routier.
17. 17. Matériau selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la composition de liant représente de 3 à 15 % de la masse du matériau.