FR3032559A1 - Pile a cathode liquide specifique pouvant fonctionner a hautes temperatures - Google Patents

Pile a cathode liquide specifique pouvant fonctionner a hautes temperatures Download PDF

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Abstract

L'invention a trait à une pile à cathode liquide comprenant : -une anode en calcium ; -un électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré ou phosphoré et au moins un sel ; -une cathode comprenant, comme matériau actif, un composé identique au solvant oxydant susmentionné ; caractérisée en ce que le sel est un sel de strontium présent à une concentration supérieure à 0,85 mol.L-1.

Description

1 PILE A CATHODE LIQUIDE SPECIFIQUE POUVANT FONCTIONNER A HAUTES TEMPERATURES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à une pile à cathode liquide spécifique et, plus spécifiquement, à une pile à cathode liquide et à anode de calcium pouvant fonctionner dans une large gamme de températures et, notamment dans des gammes de température élevées, par exemple, allant de -40 °C à +300 °C et, plus spécifiquement, de -40 °C à +250 °C. Aussi, la présente invention peut trouver application dans tous les domaines nécessitant la production d'énergie électrique, dans des contextes où les écarts de températures peuvent être élevés mais également dans des contextes où la température est particulièrement élevée, tel que cela est le cas du domaine du forage ou de la surveillance des puits en production ou encore de la géothermie, les piles étant, plus spécifiquement, utilisées dans ce domaine pour alimenter des systèmes de mesure. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Comme mentionné ci-dessus, les piles de l'invention reposent sur la technologie des piles à cathode liquide, qui ont pour particularité que le composé actif utilisé à la cathode remplit également le rôle de solvant de l'électrolyte, un des modèles phares de ce type de pile étant la pile lithium-chlorure de thionyle. Ainsi, un tel système 1 se compose classiquement, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, des éléments suivants : -une électrode négative (ou anode) 3 en lithium métallique, où se produit l'oxydation du lithium selon la réaction suivante : Li Li+ + e- 3032559 2 -une électrode positive (ou cathode) 5 comprenant, généralement, une matrice carbonée et, comme matériau actif, du chlorure de thionyle, qui est réduit selon la réaction suivante : 2 SOCl2 + 4e- S + SO2 + 4CI- 5 -un électrolyte 7 disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, lequel électrolyte comporte, comme solvant, du chlorure thionyle, des sels et éventuellement un ou plusieurs additifs, l'électrode négative et l'électrode positive étant reliées à un circuit extérieur 9, qui réceptionne le courant électrique produit via les électrodes 10 susmentionnées. En combinant la réaction électrochimique à l'électrode positive et la réaction électrochimique à l'électrode négative, la réaction globale (dite de décharge) peut être schématisée par l'équation suivante : 4 Li + 2SOCl2 S + SO2 (gaz) + 4LiCI (précipité) 15 les produits de la réaction étant ainsi du soufre, partiellement soluble dans l'électrolyte, du gaz S02, qui se solubilise dans l'électrolyte et un sel chlorure de lithium LiCI, qui précipite dans la matrice carbonée constitutive de l'électrode positive. L'électrolyte comporte, outre du chlorure de thionyle, des sels de lithium, tels que LiAIC14 ou LiGaCI4 pour favoriser la conduction ionique de l'électrolyte 20 ainsi qu'éventuellement des additifs pour contrôler la formation de la couche de passivation du lithium et contrôler l'autodécharge de la pile. La matrice carbonée constitutive de l'électrode positive sert, comme mentionné ci-dessus, au moins en partie, de matrice de récupération des produits de réaction et se compose, généralement d'un matériau carboné choisi, par exemple, parmi 25 le noir d'acétylène, les fibres de carbone, lequel matériau carboné est piégé par un liant, de préférence, inerte, comme du polytétrafluoroéthylène, qui permet la tenue mécanique de l'électrode. Du point de vue de leurs caractéristiques électrochimiques, les piles Li/SOCl2 présentent les avantages suivants : 3032559 3 -une tension thermodynamique de 3,64 V par cellule en se basant sur la variation d'enthalpie libre due à la réaction globale de décharge susmentionnée ; -une énergie massique théorique élevée de 1470 Wh/kg (de l'ordre de 5273 kJ/kg) ; 5 -un phénomène d'autodécharge très faible (évalué à 1% de perte de capacité par an à une température de 20°C) ; -une température de fonctionnement s'échelonnant de -60°C (limitation imposée par l'électrolyte) à 180°C (limitation imposée par le lithium métallique) ; et -une pression interne faible, du fait que les produits de réactions 10 gazeux, tels que S02, sont solubles, en partie, dans l'électrolyte. Toutefois, ce système présente aussi un certain nombre d'inconvénients, en raison notamment de la réactivité du lithium métallique avec l'humidité de l'air ou de l'eau, pour former de l'hydrogène, de la lithine LiOH avec production de chaleur. Qui plus est, il se forme une couche de passivation à la surface du 15 lithium (cette couche comprenant du LiCI), ce qui peut occasionner une chute de tension lors d'un appel de courant. Enfin, comme suggéré ci-dessus, l'utilisation de ce système est théoriquement limitée à une température de 180°C, point de fusion du lithium au-delà duquel des courts-circuits se produisent générant un emballement thermique et une 20 surpression de la pile, pouvant conduire à sa destruction. Aussi, à des températures allant au-delà de 180°C, l'utilisation de telles piles n'est plus possible à cause de la fusion du lithium. Par ailleurs, l'utilisation de piles à anodes de lithium pose des problèmes de sécurité apparaissant lors de leur production, de leur transport, de leur utilisation voire de leur recyclage.
25 Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé d'utiliser, comme matériau constitutif de l'électrode négative, un matériau à base d'un alliage de lithium avec un second métal qui présente un point de fusion supérieur à celui du lithium métallique seul, un alliage de ce type étant un alliage de lithium et de magnésium, tel que décrit notamment dans US 5,705,293, et plus spécifiquement, des alliages comportant une proportion de magnésium de 30%, ce qui permet d'accéder à des températures 3032559 4 d'utilisation de 200-220°C. En effet, l'introduction de magnésium dans cette proportion induit un déplacement vers des valeurs plus élevées de température de fusion, comme l'atteste le diagramme de phase Li/Mg. Toutefois, compte tenu de la forte résistance interne de ces piles 5 comportant un tel alliage au niveau de l'électrode négative, il est nécessaire de les conditionner avant utilisation, ces opérations de conditionnement pouvant s'avérer contraignantes pour l'utilisateur. D'autre part, en cas de dépassement de la température de fusion de l'anode, ces piles peuvent présenter également des problèmes de sécurité. A titre alternatif, il a également été proposé des piles plus sécuritaires 10 que les piles au lithium, ces piles fonctionnant avec une anode, non plus en lithium, mais en calcium et une cathode à base de chlorure de thionyle, ce type de pile étant dénommée pile Ca/Chlorure de thionyle. En particulier, Peled et al. (dans J. Electrochem.Soc. Vol. 128, n°9, 1936- 1938 et J. Electrochem.Soc. Vol. 131, n°10, 2314-2315) décrivent des piles Ca/Chlorure de 15 thionyle présentant une structure dite spiralée, dont l'électrolyte comporte un sel du type Ca(AIC14)2 à différentes concentrations. Cette définition de pile a permis de décharger des piles à température ambiante en toute sécurité. Dans ces travaux, si les résultats semblent prometteurs, il subsiste toutefois un besoin pour des solutions permettant d'obtenir des performances similaires aux piles à base de lithium en termes de corrosion 2 0 et de conductivité. Afin d'améliorer l'usage du calcium pour entrer dans la constitution de l'anode, Walker et al. (J. Electrochem.Soc, Vol. 135, n°10, p. 2471-2472) ont utilisé un électrolyte comportant, toujours, un sel du type Ca(AIC14)2, avec un solvant du type chlorure de sulfuryle, auquel a été ajoutée une solution de S02, ce qui a permis de réduire 25 le phénomène de corrosion et d'augmenter la tension de fonctionnement du système. A titre alternatif, il a également été proposé d'utiliser, pour constituer l'anode, des alliages de calcium, tels que des alliages calcium/lithium (avec 2% de lithium) et des alliages calcium/antimoine (avec 10% d'antimoine), comme exposé dans J.Electrochem.Soc. (139), 3129-3135, et avec, pour électrolyte du chlorure de thionyle 3032559 5 contenant, comme sel, du Ca(AIC14)2 ou du Li(AIC14), sans qu'il ne soit démontré toutefois, avec ces piles, des performances à hautes températures. Enfin, il a été testé, avec des piles au calcium, un électrolyte comprenant, comme sel, du Ca(AIC14)2, auquel est ajouté du S02 et comme cathode, une 5 électrode carbonée à laquelle il a été ajouté, par exemple, du TiO4. Ces additifs ont surtout permis de démontrer une augmentation de la conductivité de l'électrolyte et donc d'atteindre des courants de décharge plus importants, et ce à température ambiante. Au regard des inconvénients mentionnés ci-dessus, les auteurs de la 10 présente invention se sont donc fixé pour objectif de mettre en place un nouveau type de pile au calcium, ce nouveau type permettant une utilisation à des températures allant au-delà de 200 °C de façon sécurisée. EXPOSÉ DE L'INVENTION Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière 15 surprenante, qu'en utilisant, dans l'électrolyte, un sel spécifique à une concentration spécifique, il est possible d'obtenir des performances efficaces à des températures élevées et dépassant 200 °C. Aussi, l'invention a trait à une pile à cathode liquide comprenant : -une anode en calcium ; 20 -un électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré et au moins un sel ; -une cathode comprenant, comme matériau actif, un composé identique au solvant oxydant susmentionné ; caractérisée en ce que le sel est un sel de strontium présent à une 25 concentration supérieure à 0,85 mol.L-1. Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes. Par cathode, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui est le siège d'une réaction de réduction, en l'occurrence, ici, la 3032559 6 réduction de la cathode liquide, quand la pile débite du courant, c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge. La cathode peut être également qualifiée d'électrode positive. Par anode, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, 5 l'électrode qui est le siège d'une réaction d'oxydation, quand l'accumulateur débite du courant, c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge. L'anode peut être également qualifiée d'électrode négative. Par matériau actif, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, le matériau qui est directement impliqué dans la réaction de réduction se 10 déroulant au niveau de la cathode. Pour la cathode, elle comprend, classiquement, une matrice poreuse, par exemple, une matrice poreuse en un matériau carboné, qui permet d'accueillir le matériau actif de l'électrode et qui peut permettre, également, de récupérer les produits de réaction de la pile.
15 Plus spécifiquement, la matrice poreuse peut être en un matériau carboné choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite, les fibres de carbone et les mélanges de ceux-ci. Un liant polymérique (par exemple, du polytétrafluoroéthylène) peut permettre d'assurer la tenue de la cathode. La matrice poreuse peut être associée à un substrat collecteur de 20 courant, ce substrat pouvant être en un matériau métallique (composé d'un seul élément métallique ou d'un alliage d'un élément métallique avec un autre élément), se présentant, par exemple, sous forme d'une plaque, d'un feuillard ou d'une grille, un exemple spécifique d'un substrat collecteur en courant pouvant être une grille en nickel. L'anode est, quant à elle, une anode en calcium (c'est-à-dire une anode 25 exclusivement composée de calcium). Le calcium présente l'avantage de présenter un point de fusion élevé (de l'ordre de 842°C). De plus, le calcium présente une capacité volumique de 2,06 Ah/cm3 égale à celle du lithium. Ceci permet, à volume égal, d'introduire la même capacité en calcium dans une pile. Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte comprend un solvant oxydant 30 soufré et/ou phosphoré et au moins un sel de strontium compris, dans l'électrolyte, à une 3032559 7 concentration supérieure à 0,85 mol.L-1, ce solvant oxydant soufré et/ou phosphoré constituant également le matériau actif de la cathode. Plus spécifiquement, le solvant oxydant peut être : -un solvant soufré, comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel 5 qu'un solvant choisi parmi le chlorure de thionyle (SOCl2), le chlorure de sulfuryle (SO2C12), le dichlorure de disoufre (S2C12), le dichlorure de soufre (SC12); -un solvant soufré non chloré, tel que le dioxyde de soufre (S02) ; ou -un solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel que le trichlorure de phosphoryle (POCI3), le trichlorure de 10 thiophosphoryle (PSCI3). De préférence, le solvant oxydant est du chlorure de thionyle (SOCl2). Concernant le sel de strontium, il peut s'agir d'un sel comprenant un cation strontium Sr' associé à un anion halogéné (tel que du fluor, du brome, du chlore, de l'iode) à base d'un élément choisi parmi l'aluminium, le gallium, le bore, l'indium, le 15 vanadium, le silicium, le niobium, le tantale, le tungstène, le bismuth. Avantageusement, l'anion halogéné est un anion à base de chlore. Plus spécifiquement, et de manière avantageuse, il peut s'agir d'un sel de tétrachloroaluminate de strontium Sr(AICI4)2. Le sel présent dans l'électrolyte peut résulter de la réaction d'un acide 20 de Lewis et d'une base de Lewis, cette réaction pouvant avoir lieu ex situ, c'est-à-dire avant l'introduction dans la pile ou in situ, c'est-à dire au sein de la pile, lorsque l'acide de Lewis et la base de Lewis correspondants sont introduits dans la pile. Plus précisément, le sel de strontium peut être réalisé par réaction : -d'une base de Lewis SrX2, dans laquelle X représente un atome 25 d'halogène, tel qu'un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un atome d'iode ; et -d'un acide de Lewis choisi parmi un halogénure d'aluminium AIX3, un halogénure de gallium GaX3, un halogénure de bore BX3, un halogénure d'indium InX3, un halogénure de vanadium VX3, un halogénure de silicium SiX4, un halogénure de niobium 30 NbX5, un halogénure de tantale TaX5, un halogénure de tungstène WX5, un halogénure de 3032559 8 bismuth BiX3, des borohydrures, des chloroborates et les mélanges de ceux-ci, X représentant, comme ci-dessus, un atome d'halogène tel qu'un atome de brome, un atome de chlore, un atome de fluor et un atome d'iode. De préférence, l'acide de Lewis est (AIC13) ou (GaCI3).
5 Lorsque le sel de strontium est le tétrachloroaluminate de strontium Sr(AIC14)2, celui-ci peut être préparé par réaction du chlorure de strontium SrCl2 avec le chlorure d'aluminium AlC13. Le sel de strontium est présent, dans l'électrolyte, à une concentration supérieure à 0,85 mol.L-1.
10 Plus spécifiquement, le sel de strontium peut être présent à une concentration allant de 0,85 mol.L-1 à 4 mol.L-1, de préférence allant de 0,975 mol.L-1 à 3 mol.L-1, de préférence encore allant de 1,15 mol.L-1 à 3 mol.L-1 et, de manière encore plus préférée, allant de 1,325 mol.L-1 à 2 mol.L-1. Enfin, de manière encore plus spécifique, le sel de strontium peut être 15 présent à une concentration de 1,5 ±0,1 mol.L-1. Outre la présence d'un solvant et d'un sel tel que défini ci-dessus, l'électrolyte peut comprendre un ou plusieurs additifs choisis, par exemple, pour limiter l'autodécharge des piles et la corrosion en décharge. Ce et ces additifs peuvent être choisis parmi l'acide fluorhydrique (HF), 20 S02, des sels tels que GaCI3, BiCI3, BCI3, GaCI3, InCI3, VCI3, SiC14, NbCI5, TaCI5, PCI5 et WCI6. Ce et ces additifs peuvent être présents en une teneur allant de 0 à 50% de la concentration du sel de strontium. Les piles de l'invention peuvent être développées selon différentes technologies et, en particulier, selon deux technologies de pile cylindriques, qui sont les 25 piles de structure dite à électrodes concentriques et les piles de structure dite à électrodes spiralées, ces piles pouvant être de différents formats (tels que les formats AAA, AA, C, D ou DD). Pour les piles de structure dite à électrodes concentriques, elles comportent, classiquement, comme illustré sur la figure 2 jointe en annexe : 3032559 9 -l'électrode positive 11 placée au centre se présentant sous forme d'une matrice carbonée et une grille support, la matrice étant destinée à accueillir le catholyte 12, à savoir le solvant, le ou les sels électrolytiques et éventuellement les additifs, le solvant assurant également le rôle de matériau actif de l'électrode positive et la matrice 5 étant destinée, également, à récupérer les produits de réaction ; -l'électrode négative 13 disposée de manière concentrique par rapport à l'électrode positive ; -entre l'électrode positive et l'électrode négative, un séparateur annulaire 15 et un séparateur sous forme d'un disque 17 ; 10 -un réceptacle de l'ensemble sous forme d'un godet 19, lequel forme également le pôle négatif de la pile ; -une traversée verre-métal 21 soudée au godet; -un pion 23 positionné dans la partie supérieure de la pile au niveau de la traversée verre-métal, ce pion constituant le pôle positif de la pile, ce pion étant relié à 15 l'électrode positive via une connexion positive 25. Pour les piles de format AA, l'anode a, généralement, une épaisseur comprise entre 0,3 et 1,5 mm et, plus spécifiquement entre 0,5 et 1 mm et la cathode a, généralement, une épaisseur comprise entre 0,3 et 2 mm et, plus spécifiquement, entre 0,5 et 1,5 mm. Des connexions en nickel sont généralement utilisées pour assurer la 20 collecte de courant. Ces connexions sont soudées au godet pour l'électrode négative et au pion de la traversée verre-métal pour le pôle positif. Les séparateurs doivent être neutres, isolants et stables chimiquement dans l'électrolyte utilisé. Ils peuvent être en fibres de verre d'épaisseurs allant de 0,1 à 500 um et, plus spécifiquement, entre 0,1 et 300 um.
25 Selon les montages, l'électrode positive et l'électrode négative peuvent être inversées par rapport à la configuration exposée ci-dessus. Ces piles sont généralement utilisées pour des applications de type « énergie », dans lesquelles les courants sont plutôt faibles. La surface des électrodes et, principalement celle de l'anode, est moindre ce qui limite la corrosion en décharge.
3032559 10 Pour les piles de structure dite à électrodes spiralées, elles comportent, classiquement, deux électrodes planes rectangulaires dont la largeur doit être compatible avec la hauteur du godet et présentant, une longueur configurée pour que, une fois enroulées sur elles-mêmes, elles constituent un cylindre dont le diamètre permet son 5 introduction dans le godet destiné à accueillir ces électrodes. Une telle pile est illustrée sur la figure 3 jointe en annexe et comporte les éléments suivants : -l'électrode positive 27 se présentant sous forme d'une matrice carbonée et une grille support, la matrice étant destinée à accueillir le catholite 28, à 10 savoir le solvant, le ou les sels électrolytiques et éventuellement les additifs, le solvant assurant également le rôle de matériau actif de l'électrode positive et la matrice étant destinée, également, à récupérer les produits de réaction ; -l'électrode négative 29 enroulée autour de l'électrode positive ; -entre l'électrode positive et l'électrode négative, un séparateur spiralé 15 31 et un séparateur sous forme d'un disque 33 ; -un réceptacle de l'ensemble sous forme d'un godet 35, lequel forme également le pôle négatif de la pile ; -une traversée verre-métal 37 soudée au godet; -un pion 39 positionné dans la partie supérieure de la pile au niveau de 20 la traversée verre-métal, ce pion constituant le pôle positif de la pile, ce pion étant relié à l'électrode positive via une connexion positive 41. Ces piles sont plutôt utilisées pour des applications de type « puissance », dans lesquelles les courants sont plutôt élevés, la surface des électrodes étant plus importante.
25 Indépendamment de la géométrie de la pile, le réceptacle de l'ensemble sous forme d'un godet est, de préférence, en acier et assure l'étanchéité de la pile. L'exposition d'une surface plus importante d'anode au chlorure de thionyle peut rendre ces piles plus sensibles à la corrosion en stockage et en décharge. Ces piles peuvent, par exemple, être utilisées dans des profils de décharge sous courant 30 pulsé avec d'importants appels de courant périodiques.
3032559 11 Comme mentionné ci-dessus, les piles de l'invention trouvent leur application dans tous les domaines nécessitant la production d'énergie électrique, dans des contextes où la température est élevée (notamment, des températures supérieures à 200 °C), ce qui est le cas notamment, dans la prospection et l'exploitation du pétrole ou 5 encore dans les forages destinés à l'utilisation de la géothermie. Dans ces domaines, les piles de l'invention peuvent ainsi servir à l'alimentation électrique des systèmes de mesure, qui comportent déjà des composants électroniques permettant un fonctionnement à de telles températures. L'invention va, à présent, être décrite en référence aux modes de 10 réalisation particuliers définis ci-dessous et en référence aux figures annexées. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un schéma illustrant le principe de fonctionnement d'une pile Li/SOCl2.
15 La figure 2 est une vue en coupe d'une pile de structure dite à électrodes concentriques conforme à l'invention. La figure 3 est une vue en coupe d'une pile de structure dite à électrodes spiralées conforme à l'invention. La figure 4 est une courbe de décharge, c'est-à-dire une courbe 20 illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en heure) à courant constant (17 mA) et à 210 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention (courbe a), et avec une pile comprenant un électrolyte non conforme à l'invention comprenant un sel Sr(AIC14)2 à 0,8 M (courbe b). La figure 5 est une courbe de décharge sous courant pulsé à 210 °C avec 25 les pulses de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA-1 sec/60 mA obtenue avec une pile conforme à l'invention définie à l'exemple 1. La figure 6 est une courbe de décharge à courant constant (4 mA) et à 250 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention définie à l'exemple 1.
3032559 12 La figure 7 est une courbe de décharge à courant constant (4 mA) à 20 °C avec une pile conforme à l'invention définie à l'exemple 1. La figure 8 est une courbe de décharge à courant constant (17 mA) à 20 °C avec une pile conforme à l'invention définie à l'exemple 1.
5 La figure 9 est une courbe de décharge illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en heure) à courant constant (17 mA) et à 250 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention telle que définie à l'exemple 2. La figure 10 est une courbe de décharge pulsée à 210 °C avec les pulses 10 de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA - 1 sec/60 mA avec la pile conforme à l'invention définie à l'exemple 2. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 15 Le but de cet exemple est de démontrer les performances des piles conformes à l'invention dans une large gamme de températures, et notamment à des températures élevées, et en particulier à des températures supérieures à 200°C (et plus spécifiquement à 210 °C et 250 °C dans cet exemple). Les piles testées sont de structure dite à électrodes concentriques, 20 comme illustré sur la figure 2 jointe en annexe. Dans un premier essai, il est déterminé la courbe de décharge, c'est-à-dire la courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en heure) à courant constant (17 mA) et à 210 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention, à savoir 1,5 M de SrCl2 et 3M de AlC13 (soit 1,5 M de 25 Sr(AIC14)2) dans du chlorure de thionyle SOCl2 et avec une pile comprenant un électrolyte non conforme à l'invention comprenant un sel Sr(AIC14)2 à 0,8 M dans du chlorure de thionyle. Cette courbe de décharge est représentée sur la figure 4 avec, respectivement, la courbe a) pour la pile conforme à l'invention et la courbe b) pour la pile non conforme à l'invention).
3032559 13 Pour la pile conforme à l'invention, on observe que la tension de décharge reste supérieure à 2 V pendant plus de 10 heures, alors que, pour la pile non conforme à l'invention, il y a une diminution très importante de la tension dès les premières heures et, notamment, une tension déjà inférieure à 2 V au bout de 4 heures 5 d'utilisation. Cela atteste de l'efficacité des piles conformes à l'invention à de hautes températures. Dans un deuxième essai, il est déterminé la courbe de décharge sous courant pulsé à 210 °C avec les pulses de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA- 10 1 sec/60 mA avec la pile conforme à l'invention susmentionnée, cette courbe étant représentée sur la figure 5. La tension du pulse reste supérieure à 2 V pendant 9 heures, ce qui valide l'utilisation de ce type de pile pour une application pulsée. Il est bon de noter que les tensions sous courant de 5 mA sont élevées et supérieures à 3 V.
15 Dans un troisième essai, il est déterminé la courbe de décharge à courant constant (4 mA) et à 250 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention, cette courbe étant représentée sur la figure 6. On peut observer que la tension de décharge reste supérieure à 2 V pendant plus de 48 heures, ce qui est très intéressant à une telle température.
20 La composition de l'électrolyte permet de maintenir une tension élevée et d'obtenir un profil de décharge à 250 °C, caractéristique de la technologie des piles primaires à cathode liquide. Dans un quatrième essai et dans un cinquième essai, il est déterminé respectivement : 25 -la courbe de décharge à courant constant (4 mA) à 20 °C avec une pile conforme à l'invention, cette courbe étant illustrée par la figure 7 ; -la courbe de décharge à courant constant (17 mA) à 20 °C avec une pile conforme à l'invention, cette courbe étant illustrée par la figure 8. A courant faible, la tension reste supérieure à 2 V pendant plus de 160 30 heures et à courant élevé, la tension reste supérieure à 2 V pendant plus de 12 heures.
3032559 14 Cela atteste de la possibilité d'utiliser les piles de l'invention aussi bien à température ambiante qu'à température élevée, comme démontré avec les essais précédents.
5 EXEMPLE 2 Le but de cet exemple est de démontrer les performances des piles conformes à l'invention à des températures élevées, et en particulier à des températures supérieures à 200°C (et plus spécifiquement à 210 °C et 250 °C dans cet exemple). Les piles testées sont de structure dite à électrodes spiralées, comme 10 illustré sur la figure 3 jointe en annexe. Dans un premier essai, il est déterminé la courbe de décharge, c'est-à-dire la courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en heure) à courant constant (17 mA) et à 250 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention, à savoir 1,5 M de SrCl2 et 3M de AlC13 (soit 1,5 M de 15 Sr(AIC14)2) dans du chlorure de thionyle SOCl2, cette courbe étant représentée sur la figure 9. On observe que la tension de décharge reste supérieure à 2 V pendant plus de 10 heures. Dans un deuxième essai, il est déterminé la courbe de décharge sous 20 courant pulsé à 210 °C avec les pulses de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA- 1 sec/60 mA avec la pile conforme à l'invention susmentionnée, cette courbe étant représentée sur la figure 10. La tension du pulse est plus élevée que lors de l'utilisation de piles concentriques, ce qui valide l'utilisation de ce type de pile pour une application pulsée. La 25 surface des électrodes étant plus importante, les tensions sont plus hautes (densités de courant plus faibles). Les piles à électrodes spiralées sont donc plus adaptées à des applications ayant un besoin en puissance (c'est-à-dire pour des forts courants).

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Pile à cathode liquide comprenant : -une anode en calcium ; -un électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré et au moins un sel ; -une cathode comprenant, comme matériau actif, un composé identique au solvant oxydant susmentionné ; caractérisée en ce que le sel est un sel de strontium présent à une concentration supérieure à 0,85 mol.L-1.
  2. 2. Pile à cathode liquide selon la revendication 1, dans laquelle la cathode comprend une matrice poreuse en un matériau carboné.
  3. 3. Pile à cathode liquide selon la revendication 2, dans laquelle le matériau carboné est choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite, les fibres de carbone et les mélanges de ceux-ci.
  4. 4. Pile à cathode liquide selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la matrice poreuse est associée à un substrat collecteur de courant, ce substrat étant en un matériau métallique.
  5. 5. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant oxydant est un solvant soufré, comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, un solvant soufré non chloré ou un solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore.
  6. 6. Pile à cathode liquide selon la revendication 5, dans laquelle le solvant soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore est choisi parmi le chlorure 3032559 16 de thionyle (SOCl2), le chlorure de sulfuryle (SO2C12), le dichlorure de disoufre (S2C12), le dichlorure de soufre (SCI2).
  7. 7. Pile à cathode liquide selon la revendication 5, dans laquelle le 5 solvant soufré non chloré est du dioxyde de soufre.
  8. 8. Pile à cathode liquide selon la revendication 5, dans laquelle le solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore est choisi parmi le trichlorure de phosphoryle (POC13), le trichlorure de 10 thiophosphoryle (PSC13).
  9. 9. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le solvant oxydant est du chlorure de thionyle (SOCl2). 15
  10. 10. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de strontium est un sel comprenant un cation strontium Sr' associé à un anion halogéné à base d'un élément choisi parmi l'aluminium, le gallium, le bore, l'indium, le vanadium, le silicium, le niobium, le tantale, le tungstène, le bismuth. 20
  11. 11. Pile à cathode liquide selon la revendication 10, dans laquelle l'anion halogéné est à base de chlore.
  12. 12. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de strontium est le sel de tétrachloroaluminate de 25 strontium Sr(A1C14)2.
  13. 13. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de strontium résulte de la réaction in situ d'un acide de Lewis et d'une base de Lewis. 3032559 17
  14. 14. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'électrolyte comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi l'acide fluorhydrique (HF), S02, des sels tels que GaCI3, BiCI3, BCI3, GaCI3, InCI3, VCI3, SiCI4, NbCI5, TaCI5, PCI5 et WCI6.
  15. 15. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est une pile de structure dite à électrodes concentriques ou une pile de structure dite à électrodes spiralées. 5 10
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