EP3257095A1 - Pile a cathode liquide specifique pouvant fonctionner a hautes temperatures - Google Patents

Pile a cathode liquide specifique pouvant fonctionner a hautes temperatures

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EP3257095A1
EP3257095A1 EP16703801.7A EP16703801A EP3257095A1 EP 3257095 A1 EP3257095 A1 EP 3257095A1 EP 16703801 A EP16703801 A EP 16703801A EP 3257095 A1 EP3257095 A1 EP 3257095A1
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EP
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liquid cathode
salt
solvent
sulfur
battery
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Withdrawn
Application number
EP16703801.7A
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Eric MAYOUSSE
Lionel Blanc
Benoît CHAVILLON
Philippe Chenebault
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Weapso
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Weapso
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a specific liquid cathode cell and, more specifically, to a liquid cathode and calcium anode cell operable over a wide range of temperatures and, especially, extended temperature ranges, for example, ranging from from -40 ° C to +300 ° C and, more specifically, from -40 ° C to +250 ° C.
  • the present invention can find application in all fields requiring the production of electrical energy, in contexts where the temperature differences can be high but also in contexts where the temperature is particularly high, as is the case with drilling or monitoring wells production or geothermal, the batteries being, more specifically, used in this area to supply measurement systems.
  • the batteries of the invention are based on the technology of liquid cathode batteries, which have the particularity that the active compound used at the cathode also serves as a solvent for the electrolyte, one of the latest models of this type of battery being the lithium-thionyl chloride battery.
  • Such a system 1 is conventionally composed, as illustrated in FIG. 1 attached, of the following elements:
  • Li Li + + e a positive electrode (or cathode) 5, generally comprising a carbonaceous matrix and, as active material, thionyl chloride, which is reduced according to the following reaction:
  • electrolyte 7 placed between said negative electrode and said positive electrode, which electrolyte comprises, as solvent, thionyl chloride, salts and optionally one or more additives,
  • the negative electrode and the positive electrode being connected to an external circuit 9, which receives the electric current produced via the aforementioned electrodes.
  • discharge By combining the electrochemical reaction with the positive electrode and the electrochemical reaction with the negative electrode, the global reaction (called discharge) can be represented by the following equation:
  • the products of the reaction are thus sulfur, partially soluble in the electrolyte, S0 2 gas, which solubilizes in the electrolyte and a lithium chloride salt LiCl, which precipitates in the carbon matrix constituting the positive electrode.
  • the electrolyte comprises, in addition to thionyl chloride, lithium salts, such as LiAICU or LiGaCU, to promote the ionic conduction of the electrolyte as well as, optionally, additives to control the formation of the lithium passivation layer and to reduce the self-discharge of the battery.
  • lithium salts such as LiAICU or LiGaCU
  • the constitutive carbon matrix of the positive electrode serves, as mentioned above, at least in part, a recovery matrix of the reaction products and is composed, generally of a selected carbon material, for example, among the black of acetylene, the carbon fibers, which carbonaceous material is reinforced by a binder, preferably inert, such as polytetrafluoroethylene, which allows the mechanical strength of the electrode.
  • a selected carbon material for example, among the black of acetylene, the carbon fibers, which carbonaceous material is reinforced by a binder, preferably inert, such as polytetrafluoroethylene, which allows the mechanical strength of the electrode.
  • Li / SOCI 2 batteries have the following advantages: a thermodynamic voltage of 3.64 V per cell based on the free enthalpy variation due to the above-mentioned overall discharge reaction;
  • this system also has a certain number of drawbacks, in particular because of the reactivity of lithium metal with the humidity of air or water, to form hydrogen, lithium LiOH with production of heat.
  • a passivation layer is formed on the surface of the lithium (this layer comprising LiCl), which can cause a voltage drop during a current draw.
  • calcium alloys such as calcium / lithium alloys (with 2% lithium) and calcium / antimony alloys (with 10% antimony), as stated in J.EIectrochem.Soc. (139), 3129-3135, and with, for electrolyte, thionyl chloride containing, as salt, Ca (AlCl 4 ) 2 or Li (AlCl 4 ), but it has not been shown, however, with these batteries, performance at high temperatures.
  • the inventors of the present invention have surprisingly found that by using a specific salt in the electrolyte at a specific concentration it is possible to obtain efficient performance at high temperatures and above 200 ° C.
  • liquid cathode battery comprising:
  • an electrolyte comprising a sulfur and / or phosphorus oxidizing solvent and at least one salt
  • a cathode comprising, as active material, a compound identical to the aforementioned oxidizing solvent
  • the salt is a strontium salt present at a concentration of 1.15 mol.L 1 to 3 mol.L 1 .
  • cathode is meant conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which is the seat of a reduction reaction, in this case, here the reduction of the liquid cathode, when the battery delivers current, that is to say when it is in the process of discharge.
  • the cathode can also be described as a positive electrode.
  • anode is meant conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which is the seat of an oxidation reaction, when the accumulator delivers current, that is to say when is in the process of discharge.
  • the anode can also be described as a negative electrode.
  • active material is meant, conventionally, in the foregoing and the following, the material which is directly involved in the reduction reaction taking place at the cathode.
  • the cathode it conventionally comprises a porous matrix, for example a porous matrix made of a carbonaceous material, which makes it possible to receive the active material of the electrode and which can also make it possible to recover the reaction products of the electrode. the battery.
  • a porous matrix for example a porous matrix made of a carbonaceous material, which makes it possible to receive the active material of the electrode and which can also make it possible to recover the reaction products of the electrode. the battery.
  • the porous matrix may be of a carbon material selected from carbon blacks, acetylene blacks, graphite, carbon fibers, and mixtures thereof.
  • a polymeric binder for example, polytetrafluoroethylene
  • the porous matrix may be associated with a current-collecting substrate, which substrate may be of a metallic material (consisting of a single metal element or an alloy of a metal element with another element), for example , in the form of a plate, a strip or a grid, a specific example of a current collector substrate may be a nickel grid.
  • a current-collecting substrate which substrate may be of a metallic material (consisting of a single metal element or an alloy of a metal element with another element), for example , in the form of a plate, a strip or a grid, a specific example of a current collector substrate may be a nickel grid.
  • the anode is, in turn, a calcium anode (that is to say an anode exclusively composed of calcium).
  • Calcium has the advantage of having a high melting point (of the order of 842 ° C.).
  • calcium has a volume capacity of 2.06 Ah / cm 3 equal to that of lithium. This allows, for equal volume, to introduce the same calcium capacity in a stack.
  • the electrolyte comprises a sulfur and / or phosphorus oxidizing solvent and at least one strontium salt included in the electrolyte at a concentration ranging from 1.15 mol.L 1 to 3 mol.L 1 , this sulfur and / or phosphorus oxidizing solvent also constituting the active material of the cathode.
  • the oxidizing solvent can be:
  • a sulfur-containing solvent comprising one or more chlorine atoms, such as a solvent chosen from thionyl chloride (SOCI 2 ), sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2), disulfur dichloride (S 2 Cl 2 ), sulfur dichloride ( SCI2);
  • SOCI 2 thionyl chloride
  • SO 2 Cl 2 sulfuryl chloride
  • S 2 Cl 2 disulfur dichloride
  • SCI2 sulfur dichloride
  • a non-chlorinated sulfur solvent such as sulfur dioxide (SO2); or
  • a phosphorus and optionally sulfur-containing solvent comprising one or more chlorine atoms, such as phosphoryl trichloride (POCl3) or thiophosphoryl trichloride (PSCI3).
  • POCl3 phosphoryl trichloride
  • PSCI3 thiophosphoryl trichloride
  • the oxidizing solvent is thionyl chloride (SOCI2).
  • the strontium salt may be a salt comprising a strontium Sr 2+ cation associated with a halogenated anion (such as fluorine, bromine, chlorine, iodine) based on an element selected from aluminum, gallium, boron, indium, vanadium, silicon, niobium, tantalum, tungsten, bismuth.
  • a halogenated anion such as fluorine, bromine, chlorine, iodine
  • the halogenated anion is an anion based on chlorine.
  • it may be a salt of Sr strontium tetrachloroaluminate (AlCl 4 ) 2.
  • the salt present in the electrolyte can result from the reaction of a Lewis acid and a Lewis base, this reaction can take place ex situ, that is to say before introduction into the cell or in in situ, that is, within the cell, when the Lewis acid and the Lewis base are introduced into the cell.
  • the strontium salt can be produced by reacting: a Lewis base SrX 2, in which X represents a halogen atom, such as a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom; and
  • a Lewis acid chosen from an aluminum halide AIX3, a gallium halide GaX3, a boron halide BX3, an indium halide nX3, a vanadium halide VX3, a silicon halide SiX 4 , a halide of niobium halide NbXs, a tantalum halide TaXs, a tungsten halide WX5, a halide of bismuth B1X3, borohydrides, chloroborates and mixtures thereof, X being, as above, a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom and a hydrogen atom; 'iodine.
  • a halogen atom such as a bromine atom, a chlorine atom, a fluorine atom and a hydrogen atom
  • the Lewis acid is (AlCl 3) or (GaCb).
  • strontium salt strontium tetrachloroaluminate
  • the strontium salt is present in the electrolyte at a concentration ranging from 1.15 mol.L “1 to 3 mol.L “ 1 .
  • the strontium salt may be present at a concentration ranging from 1.325 mol.L 1 to 2 mol.L- 1 .
  • the strontium salt may be present at a concentration of 1.15 mol.L “1 , 1.32 mol.L “ 1 , 1.5 mol.L 1 , 2 mol.L 1 or
  • the electrolyte may comprise one or more additives chosen, for example, to limit the self-discharge of batteries and landfill corrosion.
  • This and these additives may be chosen from hydrofluoric acid (HF), SO 2 , salts such as GaCl 3 , BiCl 3 , BCI 3 , GaCl 3 , InCl 3 , VCI 3 , SiCl 4 , NbCl 5 and TaCl 5 . PCI 5 and WCI 6 .
  • HF hydrofluoric acid
  • SO 2 sulfur dioxide
  • salts such as GaCl 3 , BiCl 3 , BCI 3 , GaCl 3 , InCl 3 , VCI 3 , SiCl 4 , NbCl 5 and TaCl 5 .
  • PCI 5 and WCI 6 may be chosen from hydrofluoric acid (HF), SO 2 , salts such as GaCl 3 , BiCl 3 , BCI 3 , GaCl 3 , InCl 3 , VCI 3 , SiCl 4 , NbCl 5 and TaCl 5 .
  • This and these additives may be present in a content ranging from 0 to 50% of the concentration of the strontium salt.
  • the batteries of the invention can be developed according to different technologies and, in particular, according to two cylindrical battery technologies, which are the so-called concentric electrode structure piles and the so-called spiral electrode structure cells, these cells being able to be of different types. formats (such as formats
  • AAA AAA, AA, C, D or DD).
  • concentric electrodes For stacks of structure called concentric electrodes, they comprise, conventionally, as illustrated in Figure 2 attached in the appendix:
  • the positive electrode placed at the center in the form of a carbon matrix and a support grid, the matrix being intended to receive the catholyte 12, namely the solvent, the electrolyte salt or salts and optionally the additives, the solvent also ensuring the role of active material of the positive electrode and the matrix being also intended to recover the reaction products;
  • the negative electrode 13 disposed concentrically with respect to the positive electrode
  • a receptacle of the assembly in the form of a bucket 19, which also forms the negative pole of the battery;
  • a pin 23 positioned in the upper part of the battery at the glass-to-metal crossing, this pin constituting the positive pole of the battery, this pin being connected to the positive electrode via a positive connection 25.
  • the anode generally has a thickness of between 0.3 and 1.5 mm and more specifically between 0.5 and 1 mm and the cathode has, generally, a thickness of between 0 and 3 and 2 mm and, more specifically, between 0.5 and 1.5 mm.
  • Nickel connections are generally used to provide current collection. These connections are welded to the bucket for the negative electrode and to the pin of the glass-to-metal bushing for the positive pole.
  • the separators must be neutral, insulating and chemically stable in the electrolyte used. They may be fiberglass with thicknesses ranging from 0.1 to 500 ⁇ and, more specifically, between 0.1 and 300 ⁇ .
  • the positive electrode and the negative electrode can be reversed with respect to the configuration described above.
  • Electrode in which the currents are rather weak.
  • the surface of the electrodes and, mainly that of the anode, is smaller which limits the corrosion in discharge.
  • spiral electrode structure cells typically comprise two rectangular flat electrodes whose width must be compatible with the height of the bucket and having a length configured so that, once wound on themselves, they constitute a cylinder whose diameter allows its introduction into the bucket for accommodating these electrodes.
  • Such a stack is illustrated in Figure 3 attached and includes the following:
  • the positive electrode 27 being in the form of a carbon matrix and a support grid, the matrix being intended to receive catholite 28, namely the solvent, the electrolytic salt or salts and optionally the additives, the solvent also ensuring the role of active material of the positive electrode and the matrix is also intended to recover the reaction products;
  • a receptacle of the assembly in the form of a bucket 35, which also forms the negative pole of the battery;
  • a pin 39 positioned in the upper part of the stack at the glass-to-metal crossing, this pin constituting the positive pole of the battery, this pin being connected to the positive electrode via a positive connection 41.
  • the receptacle of the assembly in the form of a bucket is preferably made of steel and seals the battery.
  • Exposure of a larger anode surface to thionyl chloride can make these cells more susceptible to corrosion in storage and discharge.
  • These cells can, for example, be used in pulsed discharge profiles with large periodic power currents.
  • the batteries of the invention find their application in all the fields requiring the production of electrical energy, in contexts where the temperature is high (in particular, temperatures higher than 200 ° C), which is particularly the case, in the exploration and exploitation of oil or in drilling for the use of geothermal energy.
  • the batteries of the invention can thus be used for the electrical power supply of measurement systems, which already include electronic components allowing operation at such temperatures.
  • Figure 1 is a diagram illustrating the operating principle of a Li / SOC stack.
  • Figure 2 is a sectional view of a so-called concentric electrode structure stack according to the invention.
  • Figure 3 is a sectional view of a stack of so-called spiral electrode structure according to the invention.
  • FIG. 4 is a discharge curve, that is to say a curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time t (in hours) at constant current (17 mA) and 210 ° C with three batteries comprising an electrolyte according to the invention (curves c, d and e), and with two batteries comprising an electrolyte not according to the invention comprising a salt Sr (AICI 4 ) 2 at 0.8 M and at 1 M (curves a and b).
  • AICI 4 salt Sr
  • FIG. 5 is a discharge curve, that is to say a curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time t (in hours) at constant current (17 mA) and 210 ° C with two batteries comprising an electrolyte according to the invention (curves a and b).
  • FIG. 6 is an undercurrent discharge curve pulsed at 210 ° C. with the following periodic power taps: 9 sec / 5 mA-1 sec / 60 mA obtained with a battery according to the invention defined in example 1.
  • Figure 7 is a constant current discharge curve (4 mA) and at 250 ° C with two batteries comprising an electrolyte according to the invention (curves a and b).
  • FIG. 8 is a constant current discharge curve (4 mA) at
  • Example 1 20 ° C with a battery according to the invention defined in Example 1.
  • FIG. 9 is a constant current discharge curve (17 mA) at
  • Example 1 20 ° C with a battery according to the invention defined in Example 1.
  • FIG. 10 is a discharge curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time (in hours) at constant current (17 mA) and at 250 ° C. with a battery comprising an electrolyte according to FIG. the invention as defined in Example 2.
  • FIG. 11 is a discharge curve pulsed at 210 ° C. with the following periodic power taps: 9 sec / 5 mA-1 sec / 60 mA with the battery according to the invention defined in example 2.
  • the purpose of this example is to demonstrate the performance of the batteries according to the invention in a wide range of temperatures, and especially at high temperatures, and in particular at temperatures above 200 ° C. (and more specifically at 210 ° C. and 250 ° C in this example).
  • the tested cells are of so-called concentric electrode structure, as illustrated in FIG. 2 attached in the appendix.
  • discharge curves are determined, that is to say curves showing the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time (in hours) at constant current (17 mA ) and 210 ° C with three batteries comprising an electrolyte according to the invention, namely:
  • a battery comprising an electrolyte comprising 1.15 M of Sr (AlCl 4 ) 2 in thionyl chloride (curve c);
  • a battery comprising an electrolyte comprising 1.32 M of Sr (AlCl 4 ) 2 in thionyl chloride (curve d); a battery comprising an electrolyte comprising 1.5 M of Sr (AlCl 4 ) 2 (obtained by mixing 1.5 M of SrCl 2 and 3 M of AlCl 3) in thionyl chloride (curve e);
  • a battery comprising an electrolyte comprising a Sr (AICI 4 ) 2 salt at 0.8 M in thionyl chloride (curve a);
  • a battery comprising an electrolyte comprising 1 M of Sr (AlCl 4 ) 2 in thionyl chloride (curve b).
  • the discharge voltage remains greater than 3 V for more than 3 hours and greater than 2.5 V for more than 7 hours from a concentration of 1.15 M and remains greater than 3V for more than 5 hours and greater than 2.5 V for more than 10 hours for a concentration of 1.5 M, whereas, for batteries not in accordance with the invention, there is a very significant decrease the voltage from the first hours and, in particular, a voltage already below 2 V after 4 hours of use for a concentration of 0.8 M and less than 3 V after 2 hours of use for a concentration of 1 M.
  • composition of the electrolyte maintains a high voltage and provides a discharge profile at 250 ° C, characteristic of the technology of primary batteries with liquid cathode.
  • the purpose of this example is to demonstrate the performance of batteries according to the invention at high temperatures, and in particular at temperatures above 200 ° C (and more specifically at 210 ° C and 250 ° C in this example).
  • the tested cells are of so-called spiral electrode structure, as illustrated in FIG. 3 attached in the appendix.
  • the discharge curve that is to say the curve illustrating the evolution of the battery voltage U (in mV) as a function of time (in hours) at constant current (17 mA) is determined.
  • a battery comprising an electrolyte in accordance with the invention, namely 1.5 M of SrCI 2 and 3 M of AlCl 3 (ie 1.5 M of Sr (AlCl 4 ) 2 ) in thionyl chloride SOCI 2 , this curve being shown in FIG.
  • the draw voltage is higher than when using concentric batteries, which validates the use of this type of battery for a pulsed application.
  • the surface of the electrodes being larger, the voltages are higher (lower current densities). Spiral electrode batteries are therefore more suitable for applications with a power requirement (ie for strong currents).

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Abstract

L'invention a trait à une pile à cathode liquide comprenant : -une anode en calcium; -un électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré ou phosphoré et au moins un sel; -une cathode comprenant, comme matériau actif, un composé identique au solvant oxydant susmentionné; caractérisée en ce que le sel est un sel de strontium présent à une concentration allant de 1,15 mol.L-1 à 3 mol.L-1.

Description

PILE A CATHODE LIQUIDE SPECIFIQUE POUVANT FONCTIONNER A HAUTES
TEMPERATURES
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à une pile à cathode liquide spécifique et, plus spécifiquement, à une pile à cathode liquide et à anode de calcium pouvant fonctionner dans une large gamme de températures et, notamment dans des gammes de température étendues, par exemple, allant de -40 °C à +300 °C et, plus spécifiquement, de -40 °C à +250 °C.
Aussi, la présente invention peut trouver application dans tous les domaines nécessitant la production d'énergie électrique, dans des contextes où les écarts de températures peuvent être élevés mais également dans des contextes où la température est particulièrement élevée, tel que cela est le cas du domaine du forage ou de la surveillance des puits en production ou encore de la géothermie, les piles étant, plus spécifiquement, utilisées dans ce domaine pour alimenter des systèmes de mesure.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Comme mentionné ci-dessus, les piles de l'invention reposent sur la technologie des piles à cathode liquide, qui ont pour particularité que le composé actif utilisé à la cathode remplit également le rôle de solvant de l'électrolyte, un des modèles phares de ce type de pile étant la pile lithium-chlorure de thionyle.
Ainsi, un tel système 1 se compose classiquement, comme illustré sur la figure 1 jointe en annexe, des éléments suivants :
-une électrode négative (ou anode) 3 en lithium métallique, où se produit l'oxydation du lithium selon la réaction suivante :
Li Li+ + e" -une électrode positive (ou cathode) 5 comprenant, généralement, une matrice carbonée et, comme matériau actif, du chlorure de thionyle, qui est réduit selon la réaction suivante :
2 SOCI2 + 4e S + S02 + 4CI"
-un électrolyte 7 disposé entre ladite électrode négative et ladite électrode positive, lequel électrolyte comporte, comme solvant, du chlorure thionyle, des sels et éventuellement un ou plusieurs additifs,
l'électrode négative et l'électrode positive étant reliées à un circuit extérieur 9, qui réceptionne le courant électrique produit via les électrodes susmentionnées.
En combinant la réaction électrochimique à l'électrode positive et la réaction électrochimique à l'électrode négative, la réaction globale (dite de décharge) peut être schématisée par l'équation suivante :
4 Li + 2SOCI2 -> S + S02 (gaz) + 4LiCI (précipité)
les produits de la réaction étant ainsi du soufre, partiellement soluble dans l'électrolyte, du gaz S02, qui se solubilise dans l'électrolyte et un sel chlorure de lithium LiCI, qui précipite dans la matrice carbonée constitutive de l'électrode positive.
L'électrolyte comporte, outre du chlorure de thionyle, des sels de lithium, tels que LiAICU ou LiGaCU pour favoriser la conduction ionique de l'électrolyte ainsi qu'éventuellement des additifs pour contrôler la formation de la couche de passivation du lithium et réduire l'autodécharge de la pile.
La matrice carbonée constitutive de l'électrode positive sert, comme mentionné ci-dessus, au moins en partie, de matrice de récupération des produits de réaction et se compose, généralement d'un matériau carboné choisi, par exemple, parmi le noir d'acétylène, les fibres de carbone, lequel matériau carboné est renforcé par un liant, de préférence, inerte, comme du polytétrafluoroéthylène, qui permet la tenue mécanique de l'électrode.
Du point de vue de leurs caractéristiques électrochimiques, les piles Li/SOCI2 présentent les avantages suivants : -une tension thermodynamique de 3,64 V par cellule en se basant sur la variation d'enthalpie libre due à la réaction globale de décharge susmentionnée ;
-une énergie massique théorique élevée de 1470 Wh/kg (de l'ordre de
5273 kJ/kg) ;
-un phénomène d'autodécharge très faible (évalué à 1% de perte de capacité par an à une température de 20°C) ;
-une température de fonctionnement s'échelonnant de -60°C (limitation imposée par l'électrolyte) à 180°C (limitation imposée par le lithium métallique) ; et
-une pression interne faible, du fait que les produits de réactions gazeux, tels que S02, sont solubles, en partie, dans l'électrolyte.
Toutefois, ce système présente aussi un certain nombre d'inconvénients, en raison notamment de la réactivité du lithium métallique avec l'humidité de l'air ou de l'eau, pour former de l'hydrogène, de la lithine LiOH avec production de chaleur. Qui plus est, il se forme une couche de passivation à la surface du lithium (cette couche comprenant du LiCI), ce qui peut occasionner une chute de tension lors d'un appel de courant.
Enfin, comme suggéré ci-dessus, l'utilisation de ce système est théoriquement limitée à une température de 180°C, point de fusion du lithium au-delà duquel des courts-circuits se produisent générant un emballement thermique et une surpression de la pile, pouvant conduire à sa destruction.
Aussi, à des températures allant au-delà de 180°C, l'utilisation de telles piles n'est plus possible à cause de la fusion du lithium. Par ailleurs, l'utilisation de piles à anodes de lithium pose des problèmes de sécurité apparaissant lors de leur production, de leur transport, de leur utilisation voire de leur recyclage.
Pour pallier ces inconvénients, il a été proposé d'utiliser, comme matériau constitutif de l'électrode négative, un matériau à base d'un alliage de lithium avec un second métal qui présente un point de fusion supérieur à celui du lithium métallique seul, un alliage de ce type étant un alliage de lithium et de magnésium, tel que décrit notamment dans US 5,705,293, et plus spécifiquement, des alliages comportant une proportion de magnésium de 30%, ce qui permet d'accéder à des températures d'utilisation de 200-220°C. En effet, l'introduction de magnésium dans cette proportion induit un déplacement vers des valeurs plus élevées de température de fusion, comme l'atteste le diagramme de phase Li/Mg.
Toutefois, compte tenu de la forte résistance interne de ces piles comportant un tel alliage au niveau de l'électrode négative, il est nécessaire de les conditionner avant utilisation, ces opérations de conditionnement pouvant s'avérer contraignantes pour l'utilisateur. D'autre part, en cas de dépassement de la température de fusion de l'anode, ces piles peuvent présenter également des problèmes de sécurité.
A titre alternatif, il a également été proposé des piles plus sécuritaires que les piles au lithium, ces piles fonctionnant avec une a node, non plus en lithium, mais en calcium et une cathode à base de chlorure de thionyle, ce type de pile étant dénommée pile Ca/Chlorure de thionyle.
En pa rticulier, Peled et a l. (da ns J. Electrochem.Soc . Vol. 128, n °9, 1936- 1938 et J. Electrochem.Soc. Vol. 131, n °10, 2314-2315) décrivent des piles Ca/Chlorure de thionyle présentant une structure dite spiralée, dont l'électrolyte comporte un sel du type Ca(AICI4)2 à différentes concentrations. Cette définition de pile a permis de décharger des piles à température ambiante en toute sécurité. Dans ces travaux, si les résultats semblent prometteurs, il subsiste toutefois un besoin pour des solutions permettant d'obtenir des performances similaires aux piles à base de lithium en termes de corrosion et de conductivité.
Afin d'améliorer l'usage du calcium pour entrer dans la constitution de l'anode, Walker et al. {J. Electrochem.Soc, Vol. 135, n °10, p. 2471-2472) ont utilisé un électrolyte comportant, toujours, un sel du type Ca(AICI4)2, avec un solvant du type chlorure de sulfuryle, auquel a été ajoutée une solution de S02, ce qui a permis de réduire le phénomène de corrosion et d'augmenter la tension de fonctionnement du système.
A titre alternatif, il a également été proposé d'utiliser, pour constituer l'anode, des alliages de calcium, tels que des alliages calcium/lithium (avec 2% de lithium) et des alliages calcium/antimoine (avec 10% d'antimoine), comme exposé da ns J.EIectrochem.Soc. (139), 3129-3135, et avec, pour électrolyte du chlorure de thionyle contenant, comme sel, du Ca(AICI4)2 ou du Li(AICI4), sans qu'il ne soit démontré toutefois, avec ces piles, des performances à hautes températures.
Enfin, il a été testé, avec des piles au calcium, un électrolyte comprenant, comme sel, du Ca(AICI4)2, auquel est ajouté du S02 et comme cathode, une électrode carbonée à laquelle il a été ajouté, par exemple, du Ti04. Ces additifs ont surtout permis de démontrer une augmentation de la conductivité de l'électrolyte et donc d'atteindre des courants de décharge plus importants, et ce à température ambiante.
Au regard des inconvénients mentionnés ci-dessus, les auteurs de la présente invention se sont donc fixé pour objectif de mettre en place un nouveau type de pile au calcium, ce nouveau type permettant une utilisation à des températures allant au- delà de 200 °C de façon sécurisée.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Les auteurs de la présente invention ont découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant, dans l'électrolyte, un sel spécifique à une concentration spécifique, il est possible d'obtenir des performances efficaces à des températures élevées et dépassant 200 °C.
Aussi, l'invention a trait à une pile à cathode liquide comprenant :
-une anode en calcium ;
-un électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré et au moins un sel ;
-une cathode comprenant, comme matériau actif, un composé identique au solvant oxydant susmentionné ;
caractérisée en ce que le sel est un sel de strontium présent à une concentration allant de 1,15 mol.L 1 à 3 mol.L 1.
Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes.
Par cathode, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui est le siège d'une réaction de réduction, en l'occurrence, ici, la réduction de la cathode liquide, quand la pile débite du courant, c'est-à-dire lorsqu'elle est en processus de décharge. La cathode peut être également qualifiée d'électrode positive.
Par anode, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui est le siège d'une réaction d'oxydation, quand l'accumulateur débite du courant, c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge. L'anode peut être également qualifiée d'électrode négative.
Par matériau actif, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, le matériau qui est directement impliqué dans la réaction de réduction se déroulant au niveau de la cathode.
Pour la cathode, elle comprend, classiquement, une matrice poreuse, par exemple, une matrice poreuse en un matériau carboné, qui permet d'accueillir le matériau actif de l'électrode et qui peut permettre, également, de récupérer les produits de réaction de la pile.
Plus spécifiquement, la matrice poreuse peut être en un matériau carboné choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite, les fibres de carbone et les mélanges de ceux-ci. Un liant polymérique (par exemple, du polytétrafluoroéthylène) peut permettre d'assurer la tenue de la cathode.
La matrice poreuse peut être associée+ à un substrat collecteur de courant, ce substrat pouvant être en un matériau métallique (composé d'un seul élément métallique ou d'un alliage d'un élément métallique avec un autre élément), se présentant, par exemple, sous forme d'une plaque, d'un feuillard ou d'une grille, un exemple spécifique d'un substrat collecteur en courant pouvant être une grille en nickel.
L'anode est, quant à elle, une anode en calcium (c'est-à-dire une anode exclusivement composée de calcium). Le calcium présente l'avantage d'avoir un point de fusion élevé (de l'ordre de 842°C). De plus, le calcium présente une capacité volumique de 2,06 Ah/cm3 égale à celle du lithium. Ceci permet, à volume égal, d'introduire la même capacité en calcium dans une pile.
Comme mentionné ci-dessus, l'électrolyte comprend un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré et au moins un sel de strontium compris, dans l'électrolyte, à une concentration allant de 1,15 mol.L 1 à 3 mol.L 1, ce solvant oxydant soufré et/ou phosphoré constituant également le matériau actif de la cathode.
Plus spécifiquement, le solvant oxydant peut être :
-un solvant soufré, comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel qu'un solvant choisi parmi le chlorure de thionyle (SOCI2), le chlorure de sulfuryle (SO2CI2), le dichlorure de disoufre (S2CI2), le dichlorure de soufre (SCI2) ;
-un solvant soufré non chloré, tel que le dioxyde de soufre (SO2) ; ou
-un solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, tel que le trichlorure de phosphoryle (POCI3), le trichlorure de thiophosphoryle ( PSCI3).
De préférence, le solvant oxydant est du chlorure de thionyle (SOCI2).
Concernant le sel de strontium, il peut s'agir d'un sel comprenant un cation strontium Sr2+ associé à un anion halogéné (tel que du fluor, du brome, du chlore, de l'iode) à base d'un élément choisi parmi l'aluminium, le gallium, le bore, l'indium, le vanadium, le silicium, le niobium, le tantale, le tungstène, le bismuth.
Avantageusement, l'anion halogéné est un anion à base de chlore.
Plus spécifiquement, et de manière avantageuse, il peut s'agir d'un sel de tétrachloroaluminate de strontium Sr(AICI4)2.
Le sel présent dans l'électrolyte peut résulter de la réaction d'un acide de Lewis et d'une base de Lewis, cette réaction pouvant avoir lieu ex situ, c'est-à-dire avant l'introduction dans la pile ou in situ, c'est-à dire au sein de la pile, lorsque l'acide de Lewis et la base de Lewis correspondants sont introduits dans la pile.
Plus précisément, le sel de strontium peut être réalisé par réaction : -d'une base de Lewis SrX2, dans laquelle X représente un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un atome d'iode ; et
-d'un acide de Lewis choisi parmi un halogénure d'aluminium AIX3, un halogénure de gallium GaX3, un halogénure de bore BX3, un halogénure d'indium l nX3, un halogénure de vanadium VX3, un halogénure de silicium SiX4, un halogénure de niobium NbXs, un halogénure de tantale TaXs, un halogénure de tungstène WX5, un halogénure de bismuth B1X3, des borohydrures, des chloroborates et les mélanges de ceux-ci, X représentant, comme ci-dessus, un atome d'halogène tel qu'un atome de brome, un atome de chlore, un atome de fluor et un atome d'iode.
De préférence, l'acide de Lewis est (AICI3) ou (GaCb).
Lorsque le sel de strontium est le tétrachloroaluminate de strontium
Sr(AICI4)2, celui-ci peut être préparé par réaction du chlorure de strontium SrCI2 avec le chlorure d'aluminium AICI3.
Le sel de strontium est présent, dans l'électrolyte, à une concentration allant de 1,15 mol.L"1 à 3 mol.L"1.
Plus spécifiquement, le sel de strontium peut être présent à une concentration allant de 1,325 mol.L 1 à 2 mol.L"1.
Enfin, de manière encore plus spécifique, le sel de strontium peut être présent à une concentration de 1,15 mol.L"1, 1,32 mol.L"1, 1,5 mol.L 1, 2 mol.L 1 ou
3 mol.L"1, telle que 1,5 ±0,1 mol.L"1.
Outre la présence d'un solvant et d'un sel tel que défini ci-dessus, l'électrolyte peut comprendre un ou plusieurs additifs choisis, par exemple, pour limiter l'autodécharge des piles et la corrosion en décharge.
Ce et ces additifs peuvent être choisis parmi l'acide fluorhydrique (HF), S02, des sels tels que GaCI3, BiCI3, BCI3, GaCI3, lnCI3, VCI3, SiCI4, NbCI5, TaCI5, PCI5 et WCI6.
Ce et ces additifs peuvent être présents en une teneur allant de 0 à 50% de la concentration du sel de strontium.
Les piles de l'invention peuvent être développées selon différentes technologies et, en particulier, selon deux technologies de pile cylindriques, qui sont les piles de structure dite à électrodes concentriques et les piles de structure dite à électrodes spiralées, ces piles pouvant être de différents formats (tels que les formats
AAA, AA, C, D ou DD).
Pour les piles de structure dite à électrodes concentriques, elles comportent, classiquement, comme illustré sur la figure 2 jointe en annexe :
-l'électrode positive 11 placée au centre se présentant sous forme d'une matrice carbonée et une grille support, la matrice étant destinée à accueillir le catholyte 12, à savoir le solvant, le ou les sels électrolytiques et éventuellement les additifs, le solvant assurant également le rôle de matériau actif de l'électrode positive et la matrice étant destinée, également, à récupérer les produits de réaction ;
-l'électrode négative 13 disposée de manière concentrique par rapport à l'électrode positive ;
-entre l'électrode positive et l'électrode négative, un séparateur annulaire 15 et un séparateur sous forme d'un disque 17 ;
-un réceptacle de l'ensemble sous forme d'un godet 19, lequel forme également le pôle négatif de la pile ;
-une traversée verre-métal 21 soudée au godet;
-un pion 23 positionné dans la partie supérieure de la pile au niveau de la traversée verre-métal, ce pion constituant le pôle positif de la pile, ce pion étant relié à l'électrode positive via une connexion positive 25.
Pour les piles de format AA, l'anode a, généralement, une épaisseur comprise entre 0,3 et 1,5 mm et, plus spécifiquement entre 0,5 et 1 mm et la cathode a, généralement, une épaisseur comprise entre 0,3 et 2 mm et, plus spécifiquement, entre 0,5 et 1,5 mm. Des connexions en nickel sont généralement utilisées pour assurer la collecte de courant. Ces connexions sont soudées au godet pour l'électrode négative et au pion de la traversée verre-métal pour le pôle positif.
Les séparateurs doivent être neutres, isolants et stables chimiquement dans l'électrolyte utilisé. Ils peuvent être en fibres de verre d'épaisseurs allant de 0,1 à 500 μιη et, plus spécifiquement, entre 0,1 et 300 μιη.
Selon les montages, l'électrode positive et l'électrode négative peuvent être inversées par rapport à la configuration exposée ci-dessus.
Ces piles sont généralement utilisées pour des applications de type
« énergie », dans lesquelles les courants sont plutôt faibles. La surface des électrodes et, principalement celle de l'anode, est moindre ce qui limite la corrosion en décharge.
Pour les piles de structure dite à électrodes spiralées, elles comportent, classiquement, deux électrodes planes rectangulaires dont la largeur doit être compatible avec la hauteur du godet et présentant, une longueur configurée pour que, une fois enroulées sur elles-mêmes, elles constituent un cylindre dont le diamètre permet son introduction dans le godet destiné à accueillir ces électrodes.
Une telle pile est illustrée sur la figure 3 jointe en annexe et comporte les éléments suivants :
-l'électrode positive 27 se présentant sous forme d'une matrice carbonée et une grille support, la matrice étant destinée à accueillir le catholite 28, à savoir le solvant, le ou les sels électrolytiques et éventuellement les additifs, le solvant assurant également le rôle de matériau actif de l'électrode positive et la matrice étant destinée, également, à récupérer les produits de réaction ;
-l'électrode négative 29 enroulée autour de l'électrode positive ;
-entre l'électrode positive et l'électrode négative, un séparateur spiralé 31 et un séparateur sous forme d'un disque 33 ;
-un réceptacle de l'ensemble sous forme d'un godet 35, lequel forme également le pôle négatif de la pile ;
-une traversée verre-métal 37 soudée au godet;
-un pion 39 positionné dans la partie supérieure de la pile au niveau de la traversée verre-métal, ce pion constituant le pôle positif de la pile, ce pion étant relié à l'électrode positive via une connexion positive 41.
Ces piles sont plutôt utilisées pour des applications de type « puissance », dans lesquelles les courants sont plutôt élevés, la surface des électrodes étant plus importante.
Indépendamment de la géométrie de la pile, le réceptacle de l'ensemble sous forme d'un godet est, de préférence, en acier et assure l'étanchéité de la pile.
L'exposition d'une surface plus importante d'anode au chlorure de thionyle peut rendre ces piles plus sensibles à la corrosion en stockage et en décharge.
Ces piles peuvent, par exemple, être utilisées dans des profils de décharge sous courant puisé avec d'importants appels de courant périodiques.
Comme mentionné ci-dessus, les piles de l'invention trouvent leur application dans tous les domaines nécessitant la production d'énergie électrique, dans des contextes où la température est élevée (notamment, des températures supérieures à 200 °C), ce qui est le cas notamment, dans la prospection et l'exploitation du pétrole ou encore dans les forages destinés à l'utilisation de la géothermie. Dans ces domaines, les piles de l'invention peuvent ainsi servir à l'alimentation électrique des systèmes de mesure, qui comportent déjà des composants électroniques permettant un fonctionnement à de telles températures.
L'invention va, à présent, être décrite en référence aux modes de réalisation particuliers définis ci-dessous et en référence aux figures annexées.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un schéma illustrant le principe de fonctionnement d'une pile Li/SOC .
La figure 2 est une vue en coupe d'une pile de structure dite à électrodes concentriques conforme à l'invention.
La figure 3 est une vue en coupe d'une pile de structure dite à électrodes spiralées conforme à l'invention.
La figure 4 est une courbe de décharge, c'est-à-dire une courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en heure) à courant constant (17 mA) et à 210 °C avec trois piles comprenant un électrolyte conforme à l'invention (courbes c, d et e), et avec deux piles comprenant un électrolyte non conforme à l'invention comprenant un sel Sr(AICI4)2 à 0,8 M et à 1 M (courbes a et b).
La figure 5 est une courbe de décharge, c'est-à-dire une courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps t (en heure) à courant constant (17 mA) et à 210 °C avec deux piles comprenant un électrolyte conforme à l'invention (courbes a et b).
La figure 6 est une courbe de décharge sous courant puisé à 210 °C avec les puises de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA-1 sec/60 mA obtenue avec une pile conforme à l'invention définie à l'exemple 1.
La figure 7 est une courbe de décharge à courant constant (4 mA) et à 250 °C avec deux piles comprenant un électrolyte conforme à l'invention (courbes a et b). La figure 8 est une courbe de décharge à courant constant (4 mA) à
20 °C avec une pile conforme à l'invention définie à l'exemple 1.
La figure 9 est une courbe de décharge à courant constant (17 mA) à
20 °C avec une pile conforme à l'invention définie à l'exemple 1.
La figure 10 est une courbe de décharge illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en heure) à courant constant (17 mA) et à 250 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention telle que définie à l'exemple 2.
La figure 11 est une courbe de décharge puisée à 210 °C avec les puises de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA - 1 sec/60 mA avec la pile conforme à l'invention définie à l'exemple 2.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Le but de cet exemple est de démontrer les performances des piles conformes à l'invention dans une large gamme de températures, et notamment à des températures élevées, et en particulier à des températures supérieures à 200°C (et plus spécifiquement à 210 °C et 250 °C dans cet exemple).
Les piles testées sont de structure dite à électrodes concentriques, comme illustré sur la figure 2 jointe en annexe.
Dans un premier essai, il est déterminé des courbes de décharge, c'est- à-dire des courbes illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en heure) à courant constant (17 mA) et à 210 °C avec trois piles comprenant un électrolyte conforme à l'invention, à savoir :
-une pile comprenant un électrolyte comprenant 1,15 M de Sr(AICI4)2 dans du chlorure de thionyle (courbe c);
-une pile comprenant un électrolyte comprenant 1,32 M de Sr(AICI4)2 dans du chlorure de thionyle (courbe d) ; -une pile comprenant un électrolyte comprenant 1,5 M de Sr(AICI4)2 (obtenu par mélange de 1,5 M de SrCI2 et 3M de AICI3) dans du chlorure de thionyle (courbe e) ;
et avec deux piles comprenant un électrolyte non conforme à l'invention, à savoir :
-une pile comprenant un électrolyte comprenant un sel Sr(AICI4)2 à 0,8 M dans du chlorure de thionyle (courbe a) ;
-une pile comprenant un électrolyte comprenant 1 M de Sr(AICI4)2 dans du chlorure de thionyle (courbe b) .
Ces courbes de décharge sont représentées sur la figure 4 jointe en annexe.
Pour les piles conformes à l'invention, on observe que la tension de décharge reste supérieure à 3 V pendant plus de 3 heures et supérieure à 2,5 V pendant plus de 7 heures à partir d'une concentration de 1,15 M et reste supérieure à 3V pendant plus de 5 heures et supérieure à 2,5 V pendant plus de 10 heures pour une concentration de 1,5 M, alors que, pour les piles non conformes à l'invention, il y a une diminution très importante de la tension dès les premières heures et, notamment, une tension déjà inférieure à 2 V au bout de 4 heures d'utilisation pour une concentration de 0,8 M et inférieure à 3 V au bout de 2 heures d'utilisation pour une concentration de 1 M.
Cela atteste de l'efficacité des piles conformes à l'invention à de hautes températures, dès lors que la concentration en sel est d'au moins 1,15 M.
En sus, il a été opéré à la détermination de la courbe de décharge, dans les mêmes conditions que celles mentionnées ci-dessus, pour une pile conforme à l'invention comprenant un électrolyte comprenant un sel Sr(AICI4)2 à 2 M dans du chlorure de thionyle qui est mis en comparaison avec une courbe de décharge avec une autre pile conforme à l'invention comprenant un électrolyte comprenant un sel Sr(AICI4)2 à 1,5 M dans du chlorure de thionyle.
Ces courbes sont reportées sur la figure 5 (respectivement courbe a) pour la pile à 2M et courbe b) pour la pile à 1,5 M. Pour la pile à 2M, on observe une tension supérieure à 3 V pendant 11 heures.
Dans un deuxième essai, il est déterminé la courbe de décharge sous courant puisé à 210 °C avec les puises de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA- 1 sec/60 mA avec la pile conforme à l'invention susmentionnée (pile à 1,5 M), cette courbe étant représentée sur la figure 6. La tension du puise reste supérieure à 2 V pendant 9 heures, ce qui valide l'utilisation de ce type de pile pour une application puisée. Il est bon de noter que les tensions sous courant de 5 mA sont élevées et supérieures à 3 V.
Dans un troisième essai, il est déterminé les courbes de décharge à courant constant (4 mA) et à 250 °C avec deux piles comprenant un électrolyte conforme à l'invention (1,5 M telle que définie ci-dessus et une pile comprenant un électrolyte comprenant un sel Sr(AICI4)2 à 3 M dans du chlorure de thionyle), ces courbes étant représentées sur la figure 7 (courbe a pour la pile à 3M et courbe b pour la courbe 1,5 M).
Pour ces deux piles, on peut observer que la tension de décharge reste supérieure à 2 V pendant plus de 48 heures, ce qui est très intéressant à une telle température.
La composition de l'électrolyte permet de maintenir une tension élevée et d'obtenir un profil de décharge à 250 °C, caractéristique de la technologie des piles primaires à cathode liquide.
Dans un quatrième essai et dans un cinquième essai, il est déterminé respectivement :
-la courbe de décharge à courant constant (4 mA) à 20 °C avec une pile conforme à l'invention (la pile avec une concentration en sel de 1,5 M), cette courbe étant illustrée par la figure 8 ;
-la courbe de décharge à courant constant (17 mA) à 20 °C avec une pile conforme à l'invention (la pile avec une concentration en sel de 1,5 M), cette courbe étant illustrée par la figure 9. A courant faible, la tension reste supérieure à 2 V pendant plus de 160 heures et à courant élevé, la tension reste supérieure à 2 V pendant plus de 12 heures.
Cela atteste de la possibilité d'utiliser les piles de l'invention aussi bien à température ambiante qu'à température élevée, comme démontré avec les essais précédents.
EXEMPLE 2
Le but de cet exemple est de démontrer les performances des piles conformes à l'invention à des températures élevées, et en particulier à des températures supérieures à 200°C (et plus spécifiquement à 210 °C et 250 °C dans cet exemple).
Les piles testées sont de structure dite à électrodes spiralées, comme illustré sur la figure 3 jointe en annexe.
Dans un premier essai, il est déterminé la courbe de décharge, c'est-à- dire la courbe illustrant l'évolution de la tension de pile U (en mV) en fonction du temps (en heure) à courant constant (17 mA) et à 250 °C avec une pile comprenant un électrolyte conforme à l'invention, à savoir 1,5 M de SrCI2 et 3M de AICI3 (soit 1,5 M de Sr(AICI4)2) dans du chlorure de thionyle SOCI2, cette courbe étant représentée sur la figure 10.
On observe que la tension de décharge reste supérieure à 2 V pendant plus de 10 heures.
Dans un deuxième essai, il est déterminé la courbe de décharge sous courant puisé à 210 °C avec les puises de courant périodiques suivants : 9 sec/5 mA- 1 sec/60 mA avec la pile conforme à l'invention susmentionnée, cette courbe étant représentée sur la figure 11.
La tension du puise est plus élevée que lors de l'utilisation de piles concentriques, ce qui valide l'utilisation de ce type de pile pour une application puisée. La surface des électrodes étant plus importante, les tensions sont plus hautes (densités de courant plus faibles). Les piles à électrodes spiralées sont donc plus adaptées à des applications ayant un besoin en puissance (c'est-à-dire pour des forts courants).

Claims

REVENDICATIONS
1. Pile à cathode liquide comprenant :
-une anode en calcium ;
-un électrolyte comprenant un solvant oxydant soufré et/ou phosphoré et au moins un sel ;
-une cathode comprenant, comme matériau actif, un composé identique au solvant oxydant susmentionné ;
caractérisée en ce que le sel est un sel de strontium présent à une concentration allant de 1,15 mol.L 1 à 3 mol.L"1.
2. Pile à cathode liquide selon la revendication 1, dans laquelle la cathode comprend une matrice poreuse en un matériau carboné.
3. Pile à cathode liquide selon la revendication 2, dans laquelle le matériau carboné est choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, du graphite, les fibres de carbone et les mélanges de ceux-ci.
4. Pile à cathode liquide selon la revendication 2 ou 3, dans laquelle la matrice poreuse est associée à un substrat collecteur de courant, ce substrat étant en un matériau métallique.
5. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant oxydant est un solvant soufré, comprenant un ou plusieurs atomes de chlore, un solvant soufré non chloré ou un solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore.
6. Pile à cathode liquide selon la revendication 5, dans laquelle le solvant soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore est choisi parmi le chlorure de thionyle (SOCI2), le chlorure de sulfuryle (SO2CI2), le dichlorure de disoufre (S2CI2), le dichlorure de soufre (SC ).
7. Pile à cathode liquide selon la revendication 5, dans laquelle le solvant soufré non chloré est du dioxyde de soufre.
8. Pile à cathode liquide selon la revendication 5, dans laquelle le solvant phosphoré et éventuellement soufré comprenant un ou plusieurs atomes de chlore est choisi parmi le trichlorure de phosphoryle (POCI3), le trichlorure de thiophosphoryle ( PSCI3).
9. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le solvant oxydant est du chlorure de thionyle (SOC ).
10. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de strontium est un sel comprenant un cation strontium Sr2+ associé à un anion halogéné à base d'un élément choisi parmi l'aluminium, le gallium, le bore, l'indium, le vanadium, le silicium, le niobium, le tantale, le tungstène, le bismuth.
11. Pile à cathode liquide selon la revendication 10, dans laquelle l'anion halogéné est à base de chlore.
12. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le sel de strontium est le sel de tétrachloroaluminate de strontium Sr(AICI4)2.
13. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de strontium résulte de la réaction in situ d'un acide de Lewis et d'une base de Lewis.
14. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'électrolyte comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi l'acide fluorhydrique (HF), S02, des sels tels que GaCb, B1CI3, BCI3, GaCb, InCb, VCI3, SiCI4, NbCI5, TaCI5, PCI5 et WCI6.
15. Pile à cathode liquide selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est une pile de structure dite à électrodes concentriques ou une pile de structure dite à électrodes spiralées.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6477661B2 (ja) * 2016-10-27 2019-03-06 株式会社豊田中央研究所 二次電池
FR3059472B1 (fr) * 2016-11-28 2019-05-17 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Pile a cathode liquide specifique
FR3071967B1 (fr) * 2017-09-29 2021-04-16 Commissariat Energie Atomique Pile a cathode liquide a architecture specifique
FR3071966B1 (fr) * 2017-09-29 2019-11-08 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Pile a cathode liquide hybride
CN112331914A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种不含碳酸乙烯酯溶剂的锂离子电池非水电解液及电池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL77786A (en) * 1986-02-04 1990-02-09 Univ Ramot Electrochemical cell
US5705293A (en) 1997-01-09 1998-01-06 Lockheed Martin Energy Research Corporation Solid state thin film battery having a high temperature lithium alloy anode
US7482096B2 (en) * 2003-06-04 2009-01-27 Polyplus Battery Company Alleviation of voltage delay in lithium-liquid depolarizer/electrolyte solvent battery cells

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