FR3031983A1 - Procede de transformation selective de polyols biosources en cetoses - Google Patents
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Abstract
Procédé de transformation d'une charge comprenant un ou plusieurs polyols, seuls ou en mélange, en cétose dans lequel ladite charge est mise en contact, avec au moins un catalyseur enzymatique choisi parmi les polyols déshydrogénases, au moins un catalyseur organométallique comprenant un métal M choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc, et au moins un cofacteur, en présence d'au moins un solvant.
Description
1 Domaine technique de l'invention La présente invention concerne le domaine des transformations chimiques et biochimiques en présence de catalyseurs. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de transformation sélective de polyols en cétoses par la combinaison de catalyseurs enzymatiques et organométalliques. Etat de la technique Depuis quelques années, il existe un regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile, cette préoccupation étant en partie liée à l'augmentation des coûts des combustibles fossiles et à une prise de conscience des problématiques environnementales. La biomasse lignocellulosique (appelée aussi ici BLC) représente une source abondante de carbone renouvelable, sans pour autant être en compétition directe avec la filière alimentaire. Le terme biomasse lignocellulosique ou lignocellulose englobe plusieurs produits présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (notamment des pentoses et hexoses). Il existe un certain nombre de procédés industriels de valorisation de la cellulose et de l'hémicellulose issus de la biomasse pour la production d'éthanol de deuxième génération, afin d'être utilisé comme additif à l'essence sans plomb. Cette transformation se fait directement à partir de la cellulose ou de l'hémicellulose par saccharification et fermentation simultanée. Cependant, la transformation chimique directe et sélective de la cellulose et de l'hémicellulose en sucres simples, comme le glucose ou le xylose, est particulièrement difficile à cause du manque de stabilité de ces derniers dans les conditions d'hydrolyse chimique. Ainsi, de nouvelles voies d'utilisation de la biomasse voient le jour, en particulier celles concernant l'obtention de polyols. En effet, la transformation des polyols, issus notamment de la transformation de la biomasse, est une voie particulièrement intéressante, ces derniers constituants d'excellents précurseurs pour la synthèse de polymères ou de composés aromatiques. De très bons rendements en polyols sont obtenus directement à partir de cellulose lorsque la transformation a lieu en milieu acide en présence d'un catalyseur hétérogène hydrogénant et d'une atmosphère d'hydrogène : un mélange de sorbitol, mannitol, xylitol, érythritol et glycérol peut par exemple être facilement obtenu en transformant de la cellulose en présence de traces d'acide chlorhydrique et de Ru/zéolites à 190°C sous 50 bar d'hydrogène (Sels et al., Chem. Commun., 2011, 47, 5590-5592).
3031983 2 Par ailleurs, le glycérol peut être obtenu en très grande quantité lors de la valorisation des triglycérides d'acide gras naturels. La transestérification des huiles végétales permet entre autres d'accéder à des esters méthyliques d'acide gras (« FAMEs » ou Fatty Acid Methyl 5 Esters selon la terminologie anglo-saxonne), ces derniers étant des additifs renouvelables pour le biodiesel, accompagnés de larges volumes de glycérol. Comparativement aux sucres, les polyols contiennent une diversité moindre de fonctionnalités chimiques. En effet, les deux fonctions chimiques présentes pour les polyols 10 sont uniquement des alcools primaires et secondaires. La plupart des catalyseurs chimiques d'oxydation, qu'ils soient homogènes ou hétérogènes, sont incapables de faire la distinction entre les carbones secondaires et le carbone tertiaire des polyols, comme cela est décrit dans la publication parue dans la revue ChemSusChem Communications par Marc T. M. Koper et al., 2014, D01:10.1002/cssc.201402880. Ainsi, il en résulte systématiquement la 15 formation d'un mélange de différents isomères difficilement séparables. Les enzymes du type polyol déshydrogénase permettent de palier ce manquement de la catalyse chimique en étant capables de déshydrogéner sélectivement une et une seule fonction alcool du polyol considéré. Cet avantage est cependant contrebalancé par un 20 inconvénient intrinsèque aux polyols déshydrogénases, à savoir l'absolue nécessité d'être associées à un cofacteur, qui doit être régénéré in-situ pour permettre à l'enzyme de déshydrogéner quantitativement le polyol. Typiquement, la régénération est réalisée par la présence d'une deuxième enzyme (appelée aussi ici coenzyme) fonctionnant en parallèle et d'un deuxième substrat (appelé aussi ici cosubstrat ou substrat associé) réagissant avec la 25 forme réduite du cofacteur pour régénérer le cofacteur oxydé. Un tel procédé est décrit notamment dans le document W02004/009807. La deuxième enzyme est dans la grande majorité des cas une alcool déshydrogénase catalysant la réaction inverse de réduction d'une fonction carbonyle du co-substrat associé en une fonction alcool couplée à l'oxydation du cofacteur. Un tel mécanisme est exemplifié en se reportant au schéma réactionnel 1 ci- 30 après, illustrant la régénération enzymatique du cofacteur (le nicotinamide adénine dinucléotide [NAD±] ou le nicotinamide adénine dinucléotide phosphate [NADP±]) avec une coenzyme (alcool déshydrogénase) et un substrat associé (un composé comprenant une fonction carbonyle, par exemple l'acétone).
3031983 Schéma réactionnel 1 : Régénération enzymatique de NAD' ou NADP± avec une coenzyme et un substrat associé 5 Alternativement, il est également possible de s'affranchir de l'utilisation d'une coenzyme en ajoutant le co-substrat en large excès. Ainsi, la régénération du cofacteur peut avoir lieu grâce à un ajout en excès d'un composé carbonylé, comme l'acétone, en tant que cosubstrat pour former un alcool, par exemple l'isopropanol. Un tel mécanisme est exemplifié sur le schéma réactionnel 2 ci-après, illustrant la régénération du cofacteur (NAD(P)+). Cependant, cette méthode est valable avec des enzymes capables de réaliser des réactions d'oxydo-réduction dans le sens de l'oxydation et dans le sens de la réduction dans les mêmes conditions. Cette méthode ne s'adapte toutefois pas aux polyols déshydrogénase, comme la sorbitol déshydrogénase ou la mannitol déshydrogénase, qui sont spécifiques à 15 leur substrat (respectivement le sorbitol ou le mannitol). En effet, il est par exemple nécessaire dans le cas de la sorbitol déshydrogénase d'ajouter du fructose en excès pour régénérer le cofacteur, ce qui limite de manière significative la conversion de sorbitol. OH OH OH OH OH ------^ sorbitol = substrat NAD(P)+ Sorbitol Déhydrogénase NAD(P)H OH 0 R)R' carbonyle alcool cosubstrat en excès 20 Schéma réactionnel 2 : Régénération de NAD+ ou NADP+ par la méthode du co-substrat en excès Par ailleurs, les deux méthodes décrites précédemment exigent de plus une séparation plus complexe des produits. En effet, en plus du réactif polyol et du produit cétose souhaité, il est sorbitol carbony1(.: 3 HO HO OH 0 OH fructose 3031983 4 nécessaire de séparer le cosubstrat, i.e. le composé comprenant une fonction carbonyle, ainsi que l'alcool formé lors de la régénération du cofacteur. La demanderesse a découvert de manière surprenante que la combinaison d'au moins un 5 catalyseur enzymatique de type polyol déshydrogénase et d'au moins un catalyseur chimique spécifique en présence d'au moins un cofacteur permet d'améliorer la transformation sélective de polyols en cétoses. La présente invention simplifie le procédé de transformation sélective d'une charge comprenant un ou plusieurs polyols en cétoses, notamment en permettant de s'affranchir de l'utilisation d'une coenzyme et de cosubstrats, 10 éventuellement en excès, ce qui complexifient non seulement le procédé de transformation en tant que tel mais également la séparation des produits et la purification du cétose souhaitée. La combinaison d'un catalyseur enzymatique de type polyol déshydrogénase et d'un catalyseur chimique, comme un complexe organométallique, en présence d'un cofacteur adéquat permet de bénéficier de la sélectivité conféré par le catalyseur 15 enzymatique et de l'activité du catalyseur chimique pour réaliser une transformation sélective de polyols en cétoses. Objets de l'invention L'invention concerne un procédé de transformation d'une charge comprenant un ou plusieurs polyols, seuls ou en mélange, en cétose dans lequel ladite charge est mise en contact, avec 20 au moins un catalyseur enzymatique choisi parmi les polyols déshydrogénases, au moins un catalyseur organométallique comprenant un métal M choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc, et au moins un cofacteur, en présence d'au moins un solvant. De préférence, le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la 25 formule générale (1) n (1) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - Ar' est un ligand aromatique anionique ou un ligand aromatique ; 30 - Ar2 est un ligand aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants Y ; 3031983 5 - Y est choisi parmi les groupements alkyles, aryles, halogénures, sulfoniques, carboxyliques, phosphates, hydroxyles ou hydroxyalkyles, amines, cationiques, anioniques ou neutres ; - X' et X2 sont des atomes indépendamment choisis parmi le carbone et l'azote ; 5 - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0.
10 De préférence, le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (2) n (2) avec : 15 - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - Ar2 est un ligand aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants Y ; - Y est choisi parmi les groupements alkyles, aryles, halogénures, sulfoniques, carboxyliques, phosphates, hydroxyles ou hydroxyalkyles, amines, cationiques, anioniques ou neutres ; 20 - X1 et X2 sont des atomes indépendamment choisis parmi le carbone et l'azote ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; 25 - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates.
30 De préférence, le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (3) 3031983 n 6 R6 M A0 ,,`\f \A1-A/ / 2 R5 -Ai 0 "A3 - R12 / A9-A8 A5 =A4 / / s R8 A5 = A6\ R11 - / R9 R10 (3) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, 5 les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis parmi un 10 atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates ; - Ao et Al sont indifféremment des atomes d'azote ou de carbone ; - A2 à All sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, 15 de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles. Avantageusement, Ao et Al sont des atomes d'azote.
20 Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (4) 3031983 7 n R6 ,M, R13 Ag = AI g A1- A2 R7 - Ag ° /A3 - R12 / P,7 % -A, 5 =A / I 4, Rg R9 R10 R11 (4) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, 5 les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis parmi un 10 atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates ; - Al et A10 sont indifféremment un atome de carbone ou un atome d'azote ; - A2 à A9 sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, 15 de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles. Avantageusement, Al et A10 sont un atome d'azote.
20 Dans un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (5) n R6 .....A .... A.a: -Ai _ A2 I 9 A6 'SA3-R11 R "... A8 ".:../7 A5= A/4 7 , / , R, R9 R10 (5) 3031983 8 avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les 5 nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, 10 acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates ; - Ao , Al et A6 sont indifféremment un atome de carbone ou un atome d'azote ; - A2 à A5 et A7 à A9 sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R12 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, arényles, nitro, 15 halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles. Avantageusement, Ao et A6 sont des atomes d'azote et Al est un atome de carbone. Dans encore un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, le catalyseur 20 organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (6) n R17 R15 R16 (6) avec : 25 - M est un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc ; - R14, R15, R16, R17 sont des groupements choisis parmi les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfoniques, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates, cationiques, anioniques ou neutres, ledits groupements alkyles et aryles étant substitués ou non par un ou plusieurs substituants choisi parmi les groupements alkyles, aryles, 30 halogénures, hydroxyles, hydroxyalkyles, sulfoniques, carboxyliques, cationiques, anioniques ou neutres ; et 3031983 9 - n est un entier positif, 0 ou un entier négatif. Avantageusement, le solvant est de l'eau, seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprenant une teneur massique en eau supérieure à 30% poids et de manière préférée supérieure à 50% et de manière très préférée supérieure à 5 75% par rapport à la masse totale dudit mélange. Avantageusement, le procédé de selon l'invention est réalisé à une température comprise entre 10°C et 120°C, de manière préférée entre 20°C et 100°C et de manière plus préférée entre 25° et 75°C. Avantageusement, la charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité 10 correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 1 et 1000. De préférence, ledit au moins un catalyseur enzymatique est introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur enzymatique compris entre 1 et 10000 ; ledit au moins un catalyseur organométallique est introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur 15 organométallique compris entre 1 et 10000 ; ledit au moins un cofacteur est introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/cofacteur compris entre 1 et 10000. Avantageusement, le procédé selon l'invention est réalisé en continu à une vitesse massique horaire comprise entre 0,01 et 5 h-1.
20 Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé de transformation sélective d'une charge comprenant un ou plusieurs polyols, pris seuls ou en mélanges, en cétoses, ladite charge étant associée à au moins un catalyseur enzymatique choisi parmi les polyols déshydrogénases ; au moins un catalyseur organométallique comprenant un métal M, de 25 préférence choisi parmi le fer, le ruthénium et l'iridium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc ; et au moins un cofacteur. Selon l'invention, la charge comprend un ou plusieurs polyols, pris seuls ou en mélange. Par polyol, on entend au sens de la présente invention toute molécule de formule brute générale CnH(2n+2)On de squelette carbonée linéaire avec n > 2. Par exemple, le glycérol (de formule 30 brute C3H503), l'érythritol (C4H1004), le xylitol (C5H1205), le sorbitol et le mannitol (C6H,406) ainsi que leurs épimères, sont considérés comme des polyols.
3031983 10 Dans le procédé selon l'invention, on entend par cétose, tout sucre de formule brute générale C,1-12,0, dont la fonction carbonyle est une cétone. Par sucre, on entend au sens de la présente invention un monosaccharide, un disaccharide, un oligosaccharide ou un polysaccharide. Par exemple, la dihydroxyacétone de formule brute C3H603, l'érythrulose de 5 formule brute C41-1804, le xylulose et le ribulose de formule brute C5H1005, le fructose et le sorbose de formule brute C6H1206, sont considérés selon l'invention comme des cétoses. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur enzymatique est constitué d'une ou plusieurs enzymes polyol déshydrogénase, prises seuls ou en mélange. Par polyol déshydrogénase, on entend toute enzyme de la famille des alcools déshydrogénase, de classe EC 1.1.1. selon 10 la nomenclature EC (« Enzyme Commission numbers » selon la terminologie anglo- saxonne) de l'Union internationale de biochimie et de biologie moléculaire, capable d'abstraire (ou extraire) de l'hydrogène à au moins un polyol. Par exemple, la glycérol déshydrogénase de classe EC 1.1.1.6. permet d'abstraire (ou extraire) de l'hydrogène au glycérol pour former la dihydroxyacétone, ou encore la mannitol-2-déshydrogénase.
15 Selon une première variante, on entend par catalyseur organométallique, on entend tout complexe métallique répondant à la formule générale (1) décrite ci-après, permettant le transfert d'hydrogène entre le cofacteur et le cosubstrat. n (1) avec : 20 M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; Art est un ligand aromatique anionique ou un ligand aromatique, de préférence choisi parmi le cyclopentadiényle, le tetraméthylecyclopentadiényle, le pentaméthylecyclopentadiényle, le triméthylbenzène ou encore l'hexaméthylbenzène, Are est un ligand aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants Y ; 25 Y est choisi parmi les groupements alkyles, aryles, halogénures, sulfoniques, carboxyliques, phosphates, hydroxyles ou hydroxyalkyles, amines, cationiques, anioniques ou neutres selon les conditions de pH ; X1 et X2 sont des atomes indépendamment choisis parmi le carbone et l'azote ; 3031983 11 L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; 5 n est un entier positif, ou n=0 ou un entier négatif déterminé par la charge portée par le métal M et par les charges portées par les ligands présents. De manière préférée, n est compris entre -4 et +4. De manière très préférée, n est compris entre -2 et +2. De manière préférée, le catalyseur organométallique conforme à l'invention est représenté 10 par la formule (2) suivante : n (2) avec : - M, Are, Y, X1, X2, L et n ont la même signification que celles de la formule (1) ; - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence 15 choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates. Les groupements alkyles sont de préférence linéaires ou branchés et possèdent de 1 à 10 atomes de carbone, et sont de manière préférée le groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle ou tertiobutyle. De manière plus préférée, les groupements alkyles sont 20 des méthyles. De manière également plus préférée, les groupements Ro à R4 sont des atomes d'hydrogène. De manière plus préférée, le catalyseur organométallique conforme à l'invention est représenté par la formule (3) suivante : 3031983 n (3) 12 R2 ,L R6 R13 Ai 1=A0 A1 -A2 R7-A1 0 \ \\A3 -R12 / / Ag -A8 A5 =A4 / / . Rg A7 =A6 R11 - / \ - R9 R10 avec : M, L, n et Ro à R4 ont la même signification que celles dans la formule (2) Ao et Al sont indifféremment des atomes d'azote ou de carbone ; de préférence Ao et 5 Al sont un atome d'azote ; A2 à All sont des atomes de carbone ; les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, 10 alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles. Les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou 15 hydroxyméthyles. Les groupements alkyles sont de préférence linéaires ou branchés possédant de 1 à 10 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements alkyles sont des méthyles, éthyles, propyles, butyles, isopropyles ou tertiobutyles. De manière plus préférée, les groupements alkyles sont des méthyles. De manière également plus préférée, les groupements Ro à R4 sont des atomes d'hydrogène. De manière préférée, un des 20 groupements R6 à R13 est un groupement anionique ou cationique et de manière plus préférée, les groupements R7 et R12 sont des groupements anioniques ou cationiques. De manière plus préférée, les groupements R6, R8 à R11 et R13 sont des atomes d'hydrogène. Par exemple, conformément à la formule (3), le catalyseur organométallique conforme à 25 l'invention peut être représenté par les complexes 3a, 3b et 3c suivants : 3031983 13 - +2 +2 - - +2 3a 3b 3c De manière plus préférée, le catalyseur organométallique conforme à l'invention est représenté par la formule (4) suivante : R2 ,L , R6 M - , \ R13 Ag z AI g S/A1-A2 R7 - A5 ''A3 -R12 / \\A7 -A6 A5 =A/4 / % / s R5 R9 R10 R11 - n (4) 5 avec : - M, L, n et Ro à R4 ont la même signification que celles dans la formule (2) : - Al et A10 sont indifféremment un atome de carbone ou un atome d'azote, de préférence Al et A10 sont des atomes d'azote ; - A2 à A9 sont des atomes de carbone ; 10 - les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles.
15 Les groupements alkyles sont de préférence linéaires ou branchés possédant de 1 à 10 atomes de carbone. De manière préférée, les groupements alkyles sont des méthyles, éthyles, propyles, butyles, isopropyles ou tertiobutyles. De manière plus préférée, les groupements alkyles sont des méthyles. De manière préférée, un des groupements R6 à R13 est un groupement anionique ou cationique et de manière plus préférée, les groupements R7 20 et R12 sont des groupements anioniques ou cationiques. De manière plus préférée, les groupements R6, R8 à R11 et R13 sont des atomes d'hydrogène.
3031983 14 Par exemple, conformément à la formule (4), le catalyseur organométallique conforme à l'invention peut être représenté par les complexes 4a, 4b et 4c suivants : CO2H - +2 4a - +2 4c 5 De manière plus préférée, le catalyseur organométallique conforme à l'invention est représenté par la formule (5) suivante : n \ /R12 R6s,A9,..K0 'A1-A2 'As ,8,3Ri 1 A8 --- / / R7, ....A7 A5 =A4 / s R8 R9 R10 (5) avec : - M, L, n et Ro à R4 ont la même signification que celles dans la formule (2) ; 10 - A0 , Al et A6 sont indifféremment un atome de carbone ou un atome d'azote, de préférence Ao et A6 sont des atomes d'azote et Al est un atome de carbone. - A2 à A5 et A7 à A9 sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R12 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements 15 alkyles, arényles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles. Les groupements alkyles sont de préférence linéaires ou branchés possédant de 1 à 10 atomes de carbone.
20 De manière préférée, les groupements alkyles sont des méthyles, éthyles, propyles, butyles, isopropyles ou tertiobutyles. De manière plus préférée, les groupements alkyles sont des méthyles. De manière préférée, un des groupements R6 à R12 est un groupement anionique ou cationique et de manière plus préférée, le groupement R11 est un groupement anionique - +2 +2 +2 CO2H SO3H Ir;-----C1 N ,,,....../ ----- NCCH3 Ir ...-N. 'N ......--... ..../. 5c 5b 5a 3031983 15 ou cationique. De manière plus préférée, les groupements R6 à R10 et R12 sont des atomes d'hydrogène. Par exemple, conformément à la formule (5), le catalyseur organométallique conforme à 5 l'invention peut être représenté par les complexes 5a, 5b et 5c suivants Selon une autre variante, on entend par catalyseur organométallique, on entend également au sens de l'invention tout complexe métallique de formule générale (6) décrite ci-après, de 10 haute activité catalytique capable de réaliser des transferts d'hydrogène entre les substrats : n R17 R15 R16 (6) avec : - M est un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, de 15 manière préférée, M est le fer ; - R14, R15, R16, R17 sont des groupements choisis parmi les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfoniques, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates, cationiques, anioniques ou neutres. Les groupements alkyles et aryles peuvent être substitués ou non par un ou plusieurs substituants choisi parmi les groupements alkyles, 20 aryles, halogénures, hydroxyles, hydroxyalkyles, sulfoniques, carboxyliques, cationiques, anioniques ou neutres ; et - n est un entier positif, 0 ou un entier négatif. De manière préférée, n est compris entre -4 et +4. De manière très préférée, n est compris entre -2 et +2.
3031983 16 De manière préférée, le catalyseur organométallique conforme à l'invention est également représenté par la formule (7) suivante : n (7) 5 avec : - M est un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le zinc, de manière préférée, M est le fer ; - X est un substituant des groupements aromatiques choisis parmi les groupements alkyles, aryles, halogénures, hydroxyles, hydroxyalkyles, sulfoniques, carboxyliques, cationiques, 10 anioniques ou neutres ; - n est un entier positif, 0 ou un entier négatif. De manière préférée, n est compris entre -4 et +4. De manière très préférée, n est compris entre -2 et +2. Par exemple, conformément à la formule (7), le catalyseur organométallique conforme à 15 l'invention peut être représenté par le complexe représenté en formule (8), pour lequel X est un groupement sulfonique neutre (-S03H) et M est le fer. HO3S SO3H SO3H (8) 20 Par cofacteur, on entend toute molécule capable de transférer des électrons ou des protons lors de la réaction d'oxydo-réduction catalysée par l'enzyme polyol déshydrogénase et le catalyseur organométallique. Par exemple, les cofacteurs de la famille des nicotinamides 3031983 17 adénines dinucléotides, phosphatées ou non, plus connus sous les acronymes de NAD+, NADP+ pour les formes oxydées et NADH, NADPH pour les formes réduites ; les cofacteurs de la famille des flavines nucléotides, plus connus sous l'acronyme de FMN pour la forme oxydée et FMNH2 pour la forme réduite ; les cofacteurs de la famille des flavines adénines 5 dinucléotides, plus connus sous les acronymes de FAD+ pour la forme oxydée et FADH2 pour la forme réduite ; les cofacteurs de la famille des pyrroloquinoléines quinones, plus connus sous l'acronyme PQQ+ pour la forme oxydée et PQQH pour la forme réduite. Procédé 10 Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant un ou plusieurs polyols, seuls ou en mélange, est mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau, seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, à une température comprise entre 10°C et 120°C, et à pression atmosphérique (101 325 Pa ou 760 mm Hg), en présence d'au moins un catalyseur 15 enzymatique, d'au moins un cofacteur et d'au moins un catalyseur organométallique selon l'invention. Le procédé est donc mis en oeuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence du système catalytique selon l'invention. Un critère essentiel de la présente invention réside dans la mise en contact de ladite charge 20 dans les conditions opératoires telles que spécifiées ci-avant, avec une combinaison d'au moins un catalyseur enzymatique et d'au moins un catalyseur organométallique, et d'au moins un cofacteur au sein d'une même enceinte réactionnelle. En effet, les réactions mises en jeu dans le procédé de transformation de la charge selon l'invention ne sont pas des réactions successives du fait de l'utilisation et du fonctionnement simultanés d'une 25 combinaison d'au moins un catalyseur enzymatique et d'au moins un catalyseur organométallique, dans une même enceinte réactionnelle. Il est ainsi possible de tirer avantage de cette combinaison pour s'affranchir de tout travail intermédiaire de traitement, de séparation ou de purification, synonymes de couts supplémentaires de procédé et de pertes de matière importants associés à cette étape.
30 Tel que mieux illustré sur le schéma réactionnel 3 présenté ci-après, la régénération du cofacteur est réalisée par un cycle catalytique faisant intervenir des ions H30+ associé à une libération d'hydrogène. Ainsi, une simple solution aqueuse contenant une quantité minimale d'ions H30+ est donc suffisante pour finaliser le cycle catalytique et régénérer le cofacteur. Le schéma réactionnel 3 illustre la déshydrogénation du sorbitol par l'enzyme sorbitol 3031983 18 déshydrogénase avec la régénération du cofacteur par un complexe organométallique d'iridium. HO 1:5H OH sorbitol OH OH OH O OH Sorbitol Déhydrogénase OH ,...--- ------.. ''' HO 8H OH NAD(P)+ NAD(P)H '-----. ---- ,e,./..........'----..... [Ir-H] [Ir-OH2] fructose ,..--- -*---. H30+ H2 5 Schéma réactionnel 3 : Déshydrogénation enzymatique sélective de sorbitol en fructose avec régénération chimique du cofacteur (NAD+ ou NADP+) Le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un 10 solvant organique. Les solvants organiques peuvent avantageusement être choisis parmi l'éthanol, le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle, le diméthylsulfoxide et la y-valérolactone. Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 30% poids et de manière préférée supérieure à 50% poids et de manière très 15 préférée supérieure à 75% poids par rapport à la masse totale dudit mélange. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence d'eau. De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 10°C et 120°C, de manière préférée entre 20°C et 100°C et de manière plus préférée entre 25° et 20 75°C, et à pression atmosphérique (101 325 Pa ou 760 mm Hg). Généralement, le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. Le procédé peut être réalisé dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
3031983 19 La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100. Ledit ou lesdits catalyseurs enzymatiques sont avantageusement introduits dans l'enceinte 5 réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur enzymatique compris entre 1 et 10000, de préférence entre 5 et 5000, et de manière préférée entre 10 et 1000. Ledit ou lesdits catalyseurs organométalliques sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique 10 charge/catalyseur organométallique compris entre 1 et 10000, de préférence entre 5 et 5000, et de manière préférée entre 10 et 1000. Ledit ou lesdits cofacteurs sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/cofacteur compris entre 1 et 10000, de préférence entre 5 et 5000, et de manière préférée entre 10 et 1000.
15 Le pH de la solution est adapté à la nature du catalyseur enzymatique utilisé dans la transformation. En effet, chaque catalyseur enzymatique a une zone d'activité maximale dans une gamme de pH précise. Si un mélange de catalyseurs enzymatiques est utilisé, le pH de la solution est choisi dans une gamme de pH commune d'activité. Pour adapter le pH, des solutions tampons sont ajoutés au milieu choisis parmi, sans être limités à, un tampon 20 phosphate salin, un tampon carbonate, un tampon acétate, un tampon borate, un tampon tris(hydroxyméthyl)aminométhane pris sous sa forme hydrochlorure ou non, un tampon TAE Tris-Acétate-EDTA, un tampon TBE Tris-Borate-EDTA. Avantageusement, lorsque le procédé selon l'invention est réalisé en continu, la vitesse massique horaire, définie comme le rapport entre le débit de charge massique et la masse 25 de catalyseur(s) enzymatique(s), est comprise entre 0,01 et 5 h-1, de préférence entre 0,02 et 2 h-1. Exemples Nous décrivons ici plusieurs exemples de réalisation du procédé selon l'invention, ainsi que 30 des exemples comparatifs (non-conformes à l'invention). Ces exemples ne limitent pas l'invention. Les exemples 1A et 1B concernent la préparation de catalyseurs organométalliques.
3031983 20 Les exemples 2 à 8 concernent la transformation de sorbitol en fructose. Pour déterminer le rendement en fructose, un dosage du fructose a été effectué par chromatographie HPLIC sur un appareillage DIONEX® ICS3000. Les produits utilisés, sans purification supplémentaire, et leur méthode de conservation sont indiqués ci-après : 5 f3-nicotinamide adénine dinucléotide, forme réduite, NADH, (>95%, Sigma-Aldrich®, conservation à -20°C) ; f3-nicotinamide adénine dinucléotide, forme oxydée, NAD+ (> 95%, Sigma-Aldrich®, conservation à -20°C) Dichloro(pentaméthylecyclopentadiényl)iridium (III) dimère, [Cp*IrCl2]2 (98%, Strem Chemicals® Inc., conservation en boîte à gant à température ambiante) Sorbitol déshydrogénase (Sigma-Aldrich®, solubilisation dans eau milliQ puis conservation à -20°C) Solution tampon tétraborate pH 9,2 (ThermoFisher® scientific, conservation à 4°C) D-sorbitol (> 98%, Sigma-Aldrich®, conservation à température ambiante) 15 D-fructose (>99%, Sigma-Aldrich®, conservation à température ambiante) Exem le 1A : S nthèse du complexe 1A or anométalli ue C Ir H2O -henantroléine NO3 mg (0,06 mmol) de [IrCp*C12]2 et 24 mg (0,12 mmol) de phénantroline sont introduits dans 20 5 mL de méthanol à reflux sous agitation pendant 10 heures sous atmosphère inerte. 45 mL d'eau distillée et 1,98 équivalents de AgNO3 sont ajoutés. Le milieu est agité pendant 3 heures à température ambiante. La solution est filtrée puis le solvant est évaporé. Le composé obtenu est séché pendant 12 heures. Le solide est recristallisé dans un mélange méthanol/diéthyléther. Les cristaux sont filtrés, lavés au diéthyléther, broyés puis séchés.
25 Exem-le 1B : S nthèse du com-lexe 1B or anométalli ue C I -hen acétonitrile NO3 40 mg (0,06 mmol) de [IrCp*C12]2 et 24 mg (0,12 mmol) de phénantroline dans 5 mL de méthanol à reflux sous agitation pendant 10 heures sous atmosphère inerte. Le méthanol est 30 évaporé, puis le solide obtenu est rincé au diéthyléther. Le complexe est recristallisé dans un mélange méthanol/diéthyléther. Les cristaux obtenus sont dissouts dans 10 ml d'acétonitrile et 1,98 équivalents de AgNO3 y sont ajoutés. Le milieu est laissé sous agitation durant 3 heures à température ambiante. La solution est filtrée et le solvant évaporé.
35 3031983 21 Exemple 2 (non conforme à l'invention) : Transformation du sorbitol en présence du complexe Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M 5 dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de complexe [Cp*Ir(H20) phenantroléine](NO3)2 (0,2 M dans de l'eau distillée), 1901..1L d'eau distillé, 200 !IL de solution tampon (borate) pH 9,2. Le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650 tours/minute pour une durée de 2 heures.
10 Le tube est ensuite placé pendant 5 minutes à 60°C. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à - 20 °C.
15 Exemple 3 (non conforme à l'invention) : Transformation enzymatique du sorbitol en présence du complexe Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de complexe [Cp*Ir(H20) 20 phenantroléine](NO3)2 (0,2 M dans de l'eau distillée), 1901..1L d'eau distillé, 200 !IL de solution tampon (borate) pH 9,2 et 10 1..1L d'une solution de sorbitol déshydrogénase (5 U/ml dans de l'eau milliQ). Une fois que l'enzyme est ajoutée, le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650 tours/minute pour une durée de 2 heures.
25 Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C afin de désactiver l'enzyme. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C.
30 Exemple 4 (non conforme à l'invention) : Transformation enzymatique du sorbitol en présence du cofacteur réduit et de l'enzyme Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de NADH (0,02 M dans de l'eau distillée), 35 190 1..1L d'eau distillée, 200 !IL de solution tampon (borate) pH 9,2 et 10 !IL d'une solution de sorbitol déshydrogénase (5 U/ml dans de l'eau milliQ). Une fois que l'enzyme est ajoutée, le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) 3031983 22 précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650tours/minute pour une durée de 2 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C afin de désactiver 5 l'enzyme. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C. Exemple 5 (non conforme à l'invention) : Transformation du sorbitol en présence du cofacteur réduit et du complexe 10 Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de complexe [Cp*Ir(H20) phenantroléine](NO3)2 (0,2 M dans de l'eau distillée), 100 1..1L d'une solution de NADH (0,02 M dans de l'eau distillé), 100 !IL d'eau distillée, 200 1..1L de solution tampon (borate) pH 9,2.
15 Après l'ajout de ces composés, le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650tours/minute pour une durée de 2 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C. Une fois remis à 20 température ambiante, il est possible de réaliser directement le dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C. Exemple 6 (non conforme à l'invention) : Transformation enzymatique du sorbitol en présence du cofacteur oxydé et de l'enzyme 25 Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M dans de l'eau distillée), 100 1..1L d'une solution de NAD+ (0,02 M dans de l'eau distillée), 190 !IL d'eau distillée, 200 !IL de solution tampon (borate) pH 9,2 et 10 1..1L d'une solution de sorbitol déshydrogénase (5 U/ml dans de l'eau milliQ®). Une fois que l'enzyme est ajoutée, 30 le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650tours/minute pour une durée de 2 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C afin de désactiver 35 l'enzyme. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C.
3031983 23 Exemple 7 (conforme à l'invention) : Transformation enzymatique du sorbitol en présence du cofacteur réduit, du complexe et de l'enzyme Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M 5 dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de complexe [Cp*Ir(H20) phenantroléine](NO3)2 (0,2 M dans de l'eau distillée), 100 1..1L d'une solution de NADH (0,02 M dans de l'eau distillé), 1001..1L d'eau distillée, 200 !IL de solution tampon (borate) pH 9,2 et 101..1L d'une solution de sorbitol déshydrogénase (5 U/ml dans de l'eau milliQ®). Après l'ajout de l'enzyme, le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C 10 (Eppendorf) précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650 tours/minute pour une durée de 2 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C afin de désactiver l'enzyme. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le 15 dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C. Exemple 8 (conforme à l'invention) : Transformation enzymatique du sorbitol en présence du cofacteur oxydé, du complexe et de l'enzyme 20 Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de complexe [Cp*Ir(H20) phenantroléine](NO3)2 (0,2 M dans de l'eau distillée), 1001..1L d'une solution de NAD+ (0,02 M dans de l'eau distillé), 100 !IL d'eau distillée, 2001..1L de solution tampon (borate) pH 9,2 et 10 !IL d'une solution de sorbitol déshydrogénase (5 U/ml dans de l'eau milliQ®). Après l'ajout de 25 l'enzyme, le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) précédemment mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650 tours/minute pour une durée de 2 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C afin de désactiver 30 l'enzyme. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C. Exemple 9 (conforme à l'invention) : Transformation enzymatique du sorbitol en présence du cofacteur oxydé, du complexe et de l'enzyme 35 Dans un tube (Eppendorf®) de 1,5 mL on place 500 !IL d'une solution de sorbitol (0,24 M dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de complexe J.Cp*Ir phen acétonitrile 3031983 24 (0,2 M dans de l'eau distillée), 100 !IL d'une solution de NAD+ (0,02 M dans de l'eau distillé), 100 1..1L d'eau distillée, 200 !IL de solution tampon (borate) pH 9,2 et 10 !IL d'une solution de sorbitol déshydrogénase (5 U/ml dans de l'eau milliQ®). Après l'ajout de l'enzyme, le tube est fermé hermétiquement puis placé dans un Thermomixer® C (Eppendorf) précédemment 5 mis à la température de 37°C. L'agitation est ensuite activée à la vitesse de 650 tours/minute pour une durée de 2 heures. Une fois ce temps écoulé, le tube est placé pendant 5 minutes à 60°C afin de désactiver l'enzyme. Une fois remis à température ambiante, il est possible de réaliser directement le 10 dosage du fructose ou de conserver l'échantillon à -20°C. Détermination du rendement en cétose Dans le cas de la transformation du sorbitol en fructose, le rendement en fructose est calculé d'après la formule 1 ci-après par le rapport du nombre de moles de fructose formées par 15 rapport au nombre de moles initiales de sorbitol engagées. Le nombre de moles de fructose formées est déterminée par dosage par chromatographie HPLIC sur un appareillage DIONEX ICS3000. rendement(fructose) = n(fructose) (mol) 20 Formule 1 : Calcul du rendement en fructose Exemples Conformité Charge Composition catalytique cétose Rendement Exemple 2 Non Sorbitol Complexe 1A 0% conforme Exemple 3 Non Sorbitol Sorbitol déshydrogénase + Complexe 1A 0% conforme Exemple 4 Non Sorbitol Sorbitol déshydrogénase + NADH 0% conforme Exemple 5 Non Sorbitol Complexe 1A + NADH 0% conforme Exemple 6 Non Sorbitol Sorbitol déshydrogénase + NAD+ 1% conforme Exemple 7 Conforme Sorbitol Sorbitol déshydrogénase + NADH + Complexe 1A 5% Exemple 8 Conforme Sorbitol Sorbitol déshydrogénase + NAD+ + Complexe 1A 5% Exemple 9 Conforme Sorbitol Sorbitol déshydrogénase + NAD+ + Complexe 1B 6% Tableau 1 : Rendement en fructose (cétose) obtenu selon les procédés des exemples 1 à 9 n 0(sorbitol) (mol) 3031983 25 Ainsi, lorsque le procédé de transformation du sorbitol ne comprend pas au moins une combinaison de l'enzyme sorbitol déshydrogénase, d'un cofacteur NADH ou NAD+ et d'un catalyseur organométallique tel que défini selon l'invention, alors le sorbitol n'est pas transformé en fructose (cf. tableau 1, exemples 2 à 5). La combinaison de l'enzyme sorbitol 5 déshydrogénase, du catalyseur organométallique et du cofacteur NAD+ permet la transformation de sorbitol en fructose avec un rendement de 1% (cf. tableau 1, exemple 6). Le cofacteur NAD+ est en effet réduit en NADH sans être régénéré en NAD+. Le procédé selon l'invention comprenant la combinaison de l'enzyme sorbitol 10 déshydrogénase, du catalyseur organométallique et du cofacteur NADH permet quant à lui la transformation de sorbitol en fructose avec un rendement de 5% (cf. tableau 1, exemple 7), ce qui montre bien que la présence du catalyseur organométallique permet la régénération du cofacteur NAD+ et l'augmentation du rendement en fructose par rapport à l'exemple 6. Indifféremment, le cofacteur utilisé en début de réaction peut être tout aussi bien NADH que 15 NAD+ car la combinaison de l'enzyme sorbitol déshydrogénase, du complexe organométallique et du cofacteur NAD+ (cf. tableau 1, exemple 8) donne sensiblement le même rendement qu'en présence de NADH (cf. tableau 1, exemple 7). L'utilisation d'un autre complexe organométallique de même nature (cf. tableau 1, exemple 9) en présence de NADH donne les mêmes résultats. 20
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de transformation d'une charge comprenant un ou plusieurs polyols, seuls ou en mélange, en cétose dans lequel ladite charge est mise en contact, avec au moins un catalyseur enzymatique choisi parmi les polyols déshydrogénases, au moins un catalyseur organométallique comprenant un métal M, choisi parmi le ruthénium, l'iridium, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc, et au moins un cofacteur, en présence d'au moins un solvant.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (1) n (1) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - Ar' est un ligand aromatique anionique ou un ligand aromatique ; - Ar2 est un ligand aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants Y ; - Y est choisi parmi les groupements alkyles, aryles, halogénures, sulfoniques, carboxyliques, phosphates, hydroxyles ou hydroxyalkyles, amines, cationiques, anioniques ou neutres ; - X1 et X2 sont des atomes indépendamment choisis parmi le carbone et l'azote ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. 3031983 27
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (2) n (2) avec : 5 - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - Ar2 est un ligand aromatique substitué ou non par un ou plusieurs substituants Y ; - Y est choisi parmi les groupements alkyles, aryles, halogénures, sulfoniques, carboxyliques, phosphates, hydroxyles ou hydroxyalkyles, amines, cationiques, anioniques ou neutres ; 10 - X1 et X2 sont des atomes indépendamment choisis parmi le carbone et l'azote ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; 15 - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates. 20
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (3) 3031983 n 28 R2 ,, L M R6 , , Ri 3 / Al 1= AO Al -A2 R7 -Ai 0 "A3 -R12 / 9-As A5 =A4 / / s R8 A7 = A6\ R11 / - R9 R10 (3) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les 5 alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis 10 parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates ; - Ao et Al sont indifféremment des atomes d'azote ou de carbone ; - A2 à All sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un 15 substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles.
- 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ao et Al sont des atomes 20 d'azote.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (4) 3031983 29 n R6 ,M, R13 Ag = AI g (/A1-A2 R7 - Ag °A3 - R2 / / P,7 % -A, I 5 =A/ ^ Rg R9 R10 R11 (4) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les 5 alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis 10 parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates ; - Al et A10 sont indifféremment un atome de carbone ou un atome d'azote ; - A2 à A9 sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un 15 substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles.
- 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Al et A10 sont un atome 20 d'azote.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (5) 3031983 n R6\ ..... A'0 'A 1 - A2 I9' I 'A6.."Ag e A3-R11 Zrz,,/ \ / R7 rt7 Ag =A4 I ',.., Rg R9 n10 (5) avec : - M est un métal choisi parmi l'iridium ou le ruthénium ; - L est un ligand choisi parmi les halogénures, les hydrures, les hydroxydes, les 5 alcoolates, les éthers linéaires ou cycliques, les nitriles, les carbonates, les sulfates, les sulfonates, les nitrates, le formiate, l'acétate, l'hexafluorophosphate, le tetrafluoroborate, l'eau, ou n'est pas présent ; - n est un entier positif, un entier négatif ou n=0. - Ro à R4 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un substituant, choisis 10 parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, aryles, cyclopentadiényles, alkoxydes, amines, acides carboxyliques, hydroxyalkyles ou phosphates ; - Ao , Ai et A6 sont indifféremment un atome de carbone ou un atome d'azote ; - A2 à A5 et A7 à A9 sont des atomes de carbone ; - les groupements R6 à R12 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un 15 substituant, de préférence choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements alkyles, arényles, nitro, halogènes, sulfonates, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates ou hydroxyméthyles.
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Ao et A6 sont des atomes 20 d'azote et Al est un atome de carbone.
- 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un complexe métallique répondant à la formule générale (6) 3031983 31 - -n R17 R15 R16 (6) avec : - M est un métal choisi parmi le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le 5 zinc ; - R14, R15, R16, R17 sont des groupements choisis parmi les groupements alkyles, aryles, nitro, halogènes, sulfoniques, amines, carboxyliques, hydroxyles, alkoxydes, phosphates, cationiques, anioniques ou neutres, ledits groupements alkyles et aryles étant substitués ou non par un ou plusieurs substituants choisi parmi les 10 groupements alkyles, aryles, halogénures, hydroxyles, hydroxyalkyles, sulfoniques, carboxyliques, cationiques, anioniques ou neutres ; et - n est un entier positif, 0 ou un entier négatif.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant est 15 de l'eau, seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprenant une teneur massique en eau supérieure à 30% poids et de manière préférée supérieure à 50% et de manière très préférée supérieure à 75% par rapport à la masse totale dudit mélange. 20
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel procédé la température est comprise entre 10°C et 120°C, de manière préférée entre 20°C et 100°C et de manière plus préférée entre 25° et 75°C.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la 25 charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 1 et 1000. 30 3031983 32
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que : - ledit au moins un catalyseur enzymatique est introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur enzymatique compris entre 1 et 10000 ; 5 - ledit au moins un catalyseur organométallique est introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur organométallique compris entre 1 et 10000 ; - ledit au moins un cofacteur est introduit dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/cofacteur compris entre 1 et 10000. 10
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé en continu à une vitesse massique horaire comprise entre 0,01 et 5 h-1. 15 20
Priority Applications (1)
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| FR1550532A FR3031983A1 (fr) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | Procede de transformation selective de polyols biosources en cetoses |
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Family Applications (1)
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| FR1550532A Withdrawn FR3031983A1 (fr) | 2015-01-23 | 2015-01-23 | Procede de transformation selective de polyols biosources en cetoses |
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