FR3030532A1 - Nouveaux polymeres contenant des fonctions sulfonates d'ammonium, leur procedes de preparation et leurs utilisations comme catalyseurs, antibacteriens, fongicides - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des fonctions sulfonates d'ammonium ou de phosphoniums supportés, leurs procédés de préparation et leurs utilisations dans différentes applications catalyseurs, antibactériens, antifongiques, antimicrobiens.

Description

NOUVEAUX POLYMERES CONTENANT DES FONCTIONS SULFONATES D'AMMONIUM, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS COMME CATALYSEURS, ANTIBACTERIENS, FONGICIDES La présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des fonctions sulfonates d'ammonium ou de phosphoniums supportés, leurs procédés de 10 préparation et leurs utilisations dans différentes applications comme catalysuers, antibactériens, antimicrobiens et antifongiques. Les ammoniums quaternaires sont des composés très 15 utilisés dans de nombreuses applications. Ils ontune activité vis-à-vis d'un grand nombre de microorganismes comme le mentionne Zhishen Jia, Dongfeng Shen, Weiliang Xu (Carbohydrate Research, (2001), 333(1), 1-6). Il sont auusi utilisés en catalyse dan des réactions de transfert 20 de phase liquide-liquide ou solide-liquide, dans des réactions acido-basiques.A titre non limitatif, on citera comme exemple de réactions catalysées par les ammoniums l'ouverture des époxydes par du nitrate d'ammonium selon la technique décrite par Xudong Zhong et Zhi Cheng 25 (Linchan Huaxue Yu Gongye, (1993), 13(3), 177-186), par Qianhe Li, Xiaomei Wang, Dulin Yin, Yi Xiao, Chunsheng Duan (Xiangliao Xiangjing Huazhuangpin, (2002), 2, 10- 12). Il est également possible d'utiliser pour Qian-He Li, Zhen-Zhen Feng, Xue-Hui Li, Le-Fu Wang (Hunan Shifan 30 Daxue Ziran Kexue Xuebao, (2005), 28(4), 49-53). Les bromures d'ammoniums quaternaires sont également capables d'améliorer la régiosélectivité des réactions de bromation ou de catalyser des réactions d'oxydations comme l'ont décrit Shoji Kahgaeshi, takkaaki Kainami 35 (Advances in Organobromine Chemistry Volume II, (1995), Organobromine Chemistry Volume II, (1995), 29-48). Les ammoniums et phosphoniums quaternaires sont capables de catalyser la réaction Halex d'échange d'halogène comme cela a été décrit par Bernard Langlois, Laurent Gilbert, Gérard Forat (The Roots of Organic Develoment, (1996), 244-292). Le fait d'avoir des catalyseurs supportés constitue un avantage pour le traitement dans la mesure ou le polymère peut-être séparé par filtration s'il est insoluble dans le milieu ou par filtration tangentielle s'il est soluble dans le milieu. Les ammoniums quaternaires sont aussi utilisés dans de nombreux domaines tels que les produits d'entretien, les cosmétiques. Toutefois, ces composés présentent plusieurs inconvénients. L'antimicrobien dispersé dans le milieu se retrouve à la fin dans les biotopes et gêne le développement des bactéries ou champignons nécessaires aux biotransformations indispensables au monde vivant. Les antibactériens se retrouvent également dans les stations d'épuration où ils provoquent des dégradations de la flore bactérienne nécessaire au bon fonctionnement des stations d'épuration. De plus, les ammoniums quaternaires ne sont pas très efficaces en présence de composés organiques. Les ammoniums quaternaires sont désactivés par les savons et autres détergents anioniques, ainsi que les fibres de coton. De plus, ils ne doivent pas être utilisés dans une eau dure. On estime les niveaux efficaces à 200 ppm. Ils se dégradent à des températures supérieures à 100° C et perdent ainsi toute efficacité. Dans les produits pour d'entretien, de dermatologie ou de cosmétique, l'ammonium se retrouve en contact avec la peau lors de l'utilisation ou de l'application et provoquer des allergies.

Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a développé des polymères dans lesquels l'ammonium ou le phosphonoim et le polymères sont liés par liaisons ioniques. Du fait de la structure des polymères, la plupart polymères contenant des fonctions sulfonates d'ammonium ou de phosphoniums supportés sont insolubles dans l'eau et les solvants ce qui permet de séparer facilement l'agent bactéricide et ainsi limiter fortement la dispersion du bactéricide dans l'environnement ou les contacts des ions ammoniums ou phosphoniums avec la peau La présente invention concerne la synthèse et l'utilisation de polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV. R2 R1 -X-R3 _ R4 (I) o R2 I R1 -X-R3 R4 /0_ 00 -0 6->o (A) (A) (AI) f/ ZESOEOE 01 (XIV) R2 Ri -X-R3 R4 dans lesquelles : - X représente un atome d'azote, de phosphore, - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate. Ce pourcentage varie entre 70 et 100%, préférentiellement entre 90 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate. Ce pourcentage varie entre 0 et 30%, préférentiellement ente 0 et 10%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère ; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. De manière préférentielle, les entités R1R2R3R4N+ et R1R2R3R4P+ sont choisies parmi les cations ammonium, guanidinium, N-allylammonium, N-méthylammonium, éthylammonium, N-hydroxyéthylammonium, Kt- méthylguanidinium, N-éthylguanidinium, N- méthoxyéthylammonium, N-trifluoroéthylammonium, N- propylammonium, N-isopropylammonium, N-butylammonium, Nisobutylammonium, N-tertiobutylammonium, pentylammonium, isopentylammonium, N-hexylammonium, anilinium, N- tolylammonium, N-dodécylammonium, N-naphtylammonium, N- benzylammonium, N-alpha-méthylbenzylammonium, N- octylammonium, N,N-diallylammonium, N,N-diméthylammonium, N-méthyl-N-éthylammonium, N-méthyl-N-phénylammonium, N, N- diméthylguanidinium, N, N' -diméthylguanidinium, N, N- diéthylguanidinium, N, N' -diéthylguanidinium N,N- diéthylammonium, N-éthyl-N-isopropylammonium-, N-éthyl-N- phénylammonium, N,N-dipropylammonium, N,N- diisopropylammonium, N,N-dibutylammonium, N,N- diisobutylammonium, N,N-di (tertiobutyl) ammonium, N,N- dipentylammonium, N,N-di (isopentyl) ammonium, N,N- di (hexyl) ammonium, N,N-di (octyl) ammonium, N,N- diphénylammonium, N,N-di (toly1) ammonium, N,N- dinaphtylammonium, N,N-dibenzylammonium, N,N-di ( alpha- méthylbenzyl ) ammonium, N,N-dioctylammonium, N,N- di (hydroxyéthyl) ammonium, N,N-di (méthoxyéthyl) ammonium, N,N,N-triallylammonium, N,N,N-triméthylammonium, N,Ndiméthyl-N-éthylammonium, N-méthyl-N,N-diéthylammonium, N,N-diméthyl-N-phénylammonium, N-méthyl-N,N- diphénylammonium, N,N,N-triéthylammonium, N,N-diéthyl-Nisopropylammonium, N-éthyl-N,N-diisopropylammonium, N,Ndiéthyl-N-phénylammonium, N-éthyl-N,N-diphénylammonium, N,N,N-tripropylammonium, N,N,N-triisopropylammonium, N,N,N-tributylammonium, N,N,N-triisobutylammonium, N- méthyl-N,N-di (tertiobutyl) ammonium, N,N,N- tripentylammonium, N,N,N-tri (isopentyl) ammonium, N- méthyl-N,N-di (hexyl) ammonium, N,N,N-tri (hexyl) ammonium, N-méthyl-N,N-di (octyl) ammonium, N,N,N-tri (octyl) ammonium, N-méthyl-N,N-diphénylammonium, N,N,N-tri (phényl) ammonium, N,N,N-tri(tolyl)ammonium, N-méthyl-N,N-di(alpha- méthylbenzyl)ammonium, N,N,N-trioctylammonium, tri(hydroxyéthyl)ammonium, tri(méthoxyethyl)ammonium, N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N-tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N=tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, N-éthyl-N,N,N-tributylammonium, N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N-tétrahexylammonium, N,N,N,N-tétraoctylammonium, N,N,N,N-tétraphenylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthylN-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N-phénylammonium, méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphénylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, trihexyltetradécylphosphonium, isopropyltriphénylphosphonium, 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être obtenus 1) en réalisant dans une première étape la chlorosulfonation d'un polymère de formule XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII par un mélange d'acide chlorosulfonique, de chlorure de thionyle et d'un formamide tel que le N,N-diméthylformamide selon un mode opératoire optimisé. (XVI) p0 o (XVII) (XVIII) 00Q (XXI) ---- p0 (X(11) 00(111) dans lesquelles p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200, pour obtenir les polymères de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII (XXIV) ()MI) (XXVII) ()oral') NJ m L.r) 0 m 0 m o/ o/ i g g (XXXV) (MN° (XXXVID o wowq dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 70 et 100%, préférentiellement entre 90 et 100%. - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif dioxoaryle non fonctionnalisé par un groupement chlorosulfoné. Ce pourcentage varie entre 0 et 30%, préférentiellement entre 0 et 10%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200.

Les polymères de départ sont des produits commerciaux. Le polymère de formule XVI est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther cétone) ou poly ether ether ketone ou PEEK, (Xm) le polymère XVII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone cétone) ou poly ether ketone ketone ou PEKK p o (XVII) le polymère XVIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther éther sulfone) ou PEES le polymère XIX est connu commercialement sous le nom de poly(éther sulfone) ou PES le polymère XX fait partie de la famille des poly(arène éther cétone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAEK) 000 le polymère XXI fait partie de la famille des poly(arène éther sulfone) et est connu commercialement sous le nom de poly(bisphénol A PAES) (XXI) le polymère XXII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone éther cétone cétone) ou poly(ether ketone ether ketone ketone) ou PEKEKK p (XXII) le polymère XXIII est connu commercialement sous le nom de poly(éther cétone) ou poly(ether ketone) ou PEK (MW Cette liste de polymères n'est pas limitative puisqu'il existe un grand nombre d'autres polymères commercialement disponibles dans les familles des poly(aryle éther cétone), poly(aryle éther sulfone).

Selon l'invention, les polymères préférés en raison de leur grande disponibilité sont le PEEK, le PEK, le PES, le PEKK et le PEKEKK. La chlorosulfonation est réalisée à une température comprise entre 00 et 80° C avec 2 à 10 équivalents d'acide chlorosulfonique, 5 à 30 équivalents de chlorure de thionyle, 1 à 10 équivalents d'un amide préférentiellement le N,Ar-diméthylformamide, avec ou sans solvant. Les solvants préférés selon l'invention sont le THF, le méthylTHF, le dichlorométhane, le dichloroéthane. La chlorosulfonation de certains polymères peut conduire à des mélanges de nombreux isomères. Cela est particulièrement vrai pour les polymères XXII ou PEKEKK. Les polymères chlorosulfonés XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV et XXXVI sont donnés à titre d'exemple. D'autres isomères peuvent être formés durant la chlorosulfonation. 2) dans une deuxième étape, on fait réagir sur les polymères de formule XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII de l'eau ou une solution aqueuse à une température comprise entre 60° et 140° C, préférentiellement entre 80 et 120°C pour obtenir les polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII. (XIL) n (XL) (XLI) (XLII) (XLIII) (XLIV) (XLV) (XLVI) NI M Ln 0 m 0 m / 2 c3 (LIII) dans lesquelles : - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé possèdant une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 70 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle non fonctionnalisé par une fonction sulfonique. Ce pourcentage varie entre 0 et 30%, - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère; p varie de 40 à 300, préférentiellement entre 60 et 200. Les solvants utilisés pour la réaction de condensation de l'eau avec les polymères chlorosulfonés de formules XXIV, XXV, XXVI, XVII, XXVIII, XIX, XXX, XXXI, XXXII, XXXIII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XXXVII et XXXVIII sont des solvants aprotiques polaires. Les solvants préférés sont le THF, le méthylTHF, le dioxane, le dichlorométhane et le dichloroéthane, le diméthylsulfoxyde. L'évaporation de l'eau permet d'obtenir le polymère à l'état solide. 3) dans une troisième étape, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont préparés selon l'une des variantes suivantes a) lorsqu'au moins l'un des substituants R1, R2, R3 ou R4 est un atome d'hydrogène, les polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont préparés par réaction d'une amine ou d'une phosphine en solution dans un solvant avec un polymère de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII. Les solvants utilisés sont l'eau, les alcools, les esters, les cétones, les nitriles, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les éthers à une température comprise entre 20 et 120 °C. A titre préférentiel, on citera l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le THE, le méthyltétrahydrofurane, le toluène, le chlorobenzène, le benzonitrile, le méthyl tertiobutyl éther, l'anisole. A titre d'exemple non limitatifs, on citera, comme amines et phosphines, l'ammoniaque, la guanidine, l'allylamine, la méthylamine, l'éthylamine, l'hydroxyéthylamine, la méthylguanidine, l'éthylguanidine, la méthoxyéthylamine, la trifluoroéthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, l'isobutylamine, la tertiobutylamine, la pentylamine, l'isopentylamine, l'hexylamine, l'aniline, les tolylamines, la dodécylamine, la naphtylamine, la benzylamine, l'alpha-méthylbenzylamine, l'octylamine, la diallylamine, la diméthylamine, la N-méthyl-N-éthylamine, la N-méthylaniline, la N,N-diméthylguanidine, la N,N'- diméthylguanidine, la N,N-diéthylguanidine, la N,N'- diéthylguanidine, la diéthylamine, la N-éthyl-Nisopropylamine, la N-éthylaniline, la dipropylamine, la diisopropylamine, la dibutylamine, la diisobutylamine, la di(tertiobutyl)amine, la dipentylamine, la di(isopentyl)amine, la di(hexyl)amine, la di(octyl)amine, la N,N-diphénylamine, les di(tolyl)amines, la dinaphtylamine, la dibenzylamine, la di(alpha- méthylbenzyl)amine, la dioctylamine, la di(hydroxyéthyl)amine, la di(méthoxyéthyl)amine, la triallylamine, la triméthylamine, la N,N-diméthyl-Néthylamine, la N-méthyl-N,N-diéthylamine, la N,Ndiméthylaniline, la N-méthyl-N,N-diphénylamine, la triéthylamine, la N,N-diéthyl-N-isopropylamine, la Néthyl-N,N-diisopropylamine, la N,N-diéthylaniline, la N- éthyl-N,N-diphénylamine, la tripropylamine, la triisopropylamine, la tributylamine, la triisobutylamine, la N-méthyl-N,N-di(tertiobutyl)amine, la tripentylamine, la tri(isopentyl)amine, la N-méthyl-N,N-di(hexyl)amine, la tri(hexyl)amine, la N-méthyl-N,N-di(octyl)amine, la tri(octyl)amine, la N-méthyl-N,N-diphénylamine, la N,N,Ntri(phényl)amine, la N,N,N-tri(tolyl)amine, la N-méthylN,N-di(alpha-méthylbenzyl)amine, la trioctylamine, la tri(hydroxyéthyl)amine, la N,N,N-tri(méthoxyéthyl)amine, la triméthylphosphine, la triphénylphosphine, la tributylphosphine. b) Lorsqu'aucun les substituants R1, R2, R3 ou R4 est un atome d'hydrogène, les polymères de formules I, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être préparés par réaction d'un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire en solution dans un solvant avec un polymère de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII à une tempréture comprise entre 20 et 100°C. Les solvants utilisés sont l'eau, les alcools, les esters, les cétones, les nitriles, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les éthers. A titre préférentiel, on citera l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le toluène, le chlorobenzène, le benzonitrile, le méthyl tertiobutyl éther, l'anisole. Pour la réaction des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être préparés par réaction d'un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire en solution dans un solvant, on préfèrera utiliser des sels d'ammonium quaternaires d'acides faibles c'est-à-dire dont le pKa est supérieur à O. A titre d'exemple non limitatifs, on citera comme sels d'ammonium d'acides faibles de pKa supérieur à 0 l'hydroxyde de N,N,N,N-tétraméthylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N-tétraéthylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétrapropylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétrabutylammonium, l'hydroxyde de N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, l'hydroxyde de N-éthyl-N,N,N- tributylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,h= tétrapentylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétrahexylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétraoctylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétraphénylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triméthyl-Nhydroxyéthylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triméthyl-N- phénylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, l'hydroxyde de N-méthyl-N,N,N- tridodécylammonium, l'hydroxyde de pentaméthylguanidinium, l'hydroxyde de pentaéthylguanidinium, l'hydroxyde de tétraméthylphosphonium, l'hydroxyde de tétraéthylphosphonium, l'hydroxyde de tétrapentylphosphonium, l'hydroxyde de tétrahexylphosphonium, l'hydroxyde de méthyltriphénylphosphonium, l'hydroxyde de tétraphénylphosphonium, l'hydroxyde de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, l'hydroxyde de tétradécylphosphonium, l'hydroxyde de isopropyltriphénylphosphonium, l'hydroxyde de 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, l'acétate de N,N,N,N-tétraméthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraéthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrapropylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrabutylammonium, l'acétate de N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, l'acétate de N-éthyl-N,N,N- tributylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrapentylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrahexylammonium, l'acétate de tétraoctylammonium, l'acétate de tétraphénylammonium, l'acétate de N,N,N-triméthyl-Nhydroxyéthylammonium, l'acétate de N,N,N-triméthyl-N- phénylammonium, l'acétate de N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, l'acétate de N-méthyl-N,N,N- tridodécylammonium, l'acétate de pentaméthylguanidinium, l'acétate de pentaéthylguanidinium, l'acétate de tétraméthylphosphonium, l'acétate de tétrapentylphosphonium, l'acétate de tétrahexylphosphonium, l'acétate de méthyltriphénylphosphonium, l'acétate de tétraphénylphosphonium, l'acétate de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, l'acétate de tétradécylphosphonium, l'acétate de isopropyltriphénylphosphonium, l'acétate de 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium,c) lorsqu'aucun des substituants R1, R2, R3 ou R4 est un atome d'hydrogène, les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être préparés par réaction d'un carboxylate ou d'un halogénure d'ammonium ou de phosphonium quaternaire en solution dans un solvant avec un sel de sodium ou de potassium des polymères de formule XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII à une température comprise entre 20 et 100 °C. Les solvants utilisés sont l'eau, les alcools, les esters, les cétones, les nitriles, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les éthers. A titre préférentiel, on citera l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le toluène, le chlorobenzène, le benzonitrile, le methyl tertiobutyl ether, l'anisole. A titre d'exemple non limitatifs, on citera les carboxylates ou halogénures d'ammonium, carboxylates ou halogénures de phosphonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraméthylammonium, le chlorure de N,N,N,N- tétraméthylammonium, le bromure de N,N,N,N- tétraméthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraéthylammonium, le chlorure de N,N,N,N- tétraéthylammonium, le bromure de N,N,N,N- tétraéthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrapropylammonium, le chlorure de N,N,N,N- tétrapropylammonium, le bromure de N,N,N,N- tétrapropylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrabutylammonium, le chlorure de N,N,N,N- tétrabutylammonium, le bromure de N,N,N,N- tétrabutylammonium, l'acétate de N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, le chlorure de AT-méthyl-N,N,Ntributylammonium, le bromure de N-méthyl-N,N,AT- tributylammonium, l'acétate de N-éthyl-N,N,N- tributylammonium, le chlorure de N-éthyl-N,N,Ntributylammonium, le bromure de N-éthyl-N,N,N- tributylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrapentylammonium, le chlorure de N,N,N,N- tétrapentylammonium, le bromure de N,N,N,N- tétrapentylammonium, l'acétate de N,N,N,N- l'acétate de le chlorure de le bromure de l'acétate de chlorure de le bromure de l'acétate de le chlorure de le bromure de l'acétate de tétrahexylammonium, tétrahexylammonium, tétrahexylammonium, tétraoctylammonium, tétraoctylammonium, tétraoctylammonium, tétraphénylammonium, tétraphénylammonium, tétraphénylammonium, hydroxyéthylammonium, hydroxyéthylammonium, hydroxyéthylammonium, phénylammonium, le phénylammonium, phénylammonium, phénylammonium, phénylammonium, phénylammonium, de N,N,N,N- de N,N,N,N- de N,N,N,N- de N,N,N,N- de N,N,N,N- de N,N,N,N- N,N,N,N-N,N,N,N- N,N,N-triméthyl-N-N,N,N-triméthyl-N-N,N,N-triméthyl-N-N,N,N-triméthyl-N-N, N,N-triméthyl-N-N,N,N-triméthyl-N- N,N,N-triéthyl-N- N,N,N-triéthyl-N- N,N,N-triéthyl-N- N-méthyl-N, N, N- 24 le chlorure le bromure l'acétate le chlorure le bromure l'acétate le chlorure de le bromure de tridodécylammonium, le chlorure de N-méthyl-N,N,Ntridodécylammonium, le bromure de N-méthyl-N,N,Ntridodécylammonium, l'acétate de pentaméthylguanidinium, le chlorure de pentaméthylguanidinium, le bromure de pentaméthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraméthylphosphonium, tétramethylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, tétrahexylphosphonium, le le l'acétate chlorure bromure l'acétate chlorure bromure l'acétate chlorure bromure l'acétate chlorure bromure de de de de de de de de de de de de le le le le le le tétrahexylphosphonium, l'acétate de méthyltriphénylphosphonium, le chlorure de méthyltriphénylphosphonium, le bromure de méthyltriphénylphosphonium, l'acétate de tétraphénylphosphonium, le chlorure de tétraphénylphosphonium, le bromure de tétraphénylphosphonium, l'acétate de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, le chlorure de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, le bromure de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, l'acétate de tétradécylphosphonium, le chlorure de tétradécylphosphonium, le bromure de tétradécylphosphonium, l'acétate de isopropyltriphénylphosphonium, le chlorure de isopropyltriphénylphosphonium, le bromure de isopropyltriphénylphosphonium, l'acétate de 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, le chlorure de 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, le bromure de 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, le fluorure de triphenylammonium, le fluorure de triphenylphosphonium. Lorsque la réaction est effectuée dans les solvants ou les polymères de départ sont solubles, l'évaporation du solvant permet d'obtenir les polymères de formules I, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV à l'état solide. Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont des composés nouveaux. Les polymères de formules I , II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être utilisés comme agents bactéricides.

Les polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV peuvent être utilisés en tant que catalyseurs dans de nombreuses réactions. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. Exemple 1 - Chlorosulfonation du PEEK (XVI). Préparation du polymère XXIV Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEEK (XVI), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,0217 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (3,24 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,85 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux orange. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle (12,29 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (7,50 mL) en o XVI XXIV o 0=-S 1) 8 éq CISO3H, 20 °C, 5 h, CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEEK (XVI)) à l'aide d'une seringue (0,81 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 40 mL de THF distillé. En fin de réaction, on observe une solution orange. La solution orange est précipitée dans du propan-2-ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN IH réalisé dans le DMSO-D6 PH NMR (200 MHz, DMSO) 5 7,92 - 7,69 (m, 4H), 7,50 (d, J - 2,7 Hz, 1H), 7,36 - 6,83 (m, 6H)) est en accord avec la structure attendue. L'intégration du pic à 7,50 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEEK (XVI). Le taux de chlorosulfonation des motifs dioxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère PEEKSO2C1 (XXIV) est de 98% par rapport au PEEK (XVI) engagé. Exemple 2-6 Préparation du polymère xxrv avec différent taux de fonctionnalisation Selon le protocole décrit dans l'exemple 1 les polymères suivants ont été préparés : XVI Les différences avec le protocole décrit dans l'exemple 1 o o , 0=SCI 1) 8 éq CISO3H, 20 °C, t (h), CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h sont : - la masse de PEEK de départ - le temps de réaction de la première étape Exemple MPEEK t Taux de Rendement (g) (h) fonctionnalisation massique (%) (%) 72 91 81 93 4 93 97 5 15 96 96 6 10 15 99 96 Exemple 7 - Chlorosulfonation du PEES Préparation du polymère XXVI Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEES (XVIII), puis on ajoute 160 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PEES (XVIII) de 0,0193 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (2,88 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) est introduit à l'aide d'une seringue (1,64 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 0 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux XVIII XXVI 00 1) 8 éq CISO3H, 0 °G, 5 h, CH2Cl2 2) 30 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h _4) o 00 brun. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle (10,93 g, 30 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (6,6 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,76 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PEES (XVIII)) à l'aide d'une seringue (0,68 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une solution brune. La solution brune est précipitée dans du propan-2-ol (250 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 50 mL de propan-2-ol et 2 fois 50 mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN 'H réalisé dans le DMSO-D6 (111 NMR (200 MHz, DMSO) 5 7,91 (ddd, J = 18,6, 8,8, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J - 7,2 Hz, 4H), 6,99 (d, J = 7,3 Hz, 2H)) est en accord avec la structure attendue. L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN 'H nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PEES (XVIII). Le taux de chlorosulfonation des motifs di-oxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère PEESSO2C1 (XXVI) est de 93 % par rapport au PEES (XVIII) engagé. Exemple 8 - Chlorosulfonation du PES (XIX). Préparation du polymère XXVII Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,5 g de PES (XIX), puis on ajoute 80 mL de dichlorométhane distillé de manière à avoir une concentration molaire en PES (XIX) de 0,0269 M, après 1 h sous agitation à 20 00, le PES (XIX) est solubilisé. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote. L'acide chlorosulfonique (0,527 g, 2,1 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) est introduit à l'aide d'une seringue (0,30 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est agité à 42 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la formation d'un composé visqueux jaune. Le surnageant est éliminé en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. On introduit ensuite le chlorure de thionyle (2,03 g, 8 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (1,24 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Puis on ajoute le N,N-diméthylformamide (0,47 g, 3 équivalents par rapport au nombre d'unités polymériques du PES (XIX)) à l'aide d'une seringue (0,50 mL) en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est de nouveau agité à 20 °C pendant 5 h, puis on ajoute 15 mL de CH2C12 distillé. En fin de réaction, on observe une solution jaune. La solution jaune est précipitée dans du propan-2-ol (80 mL), un précipité blanc se forme. Le solide est filtré, puis lavé avec 2 fois 20 mL de propan-2-ol et 3 fois 20 00 XXVII 1) 2,1 éq CISO3H, 42°C, 18 h, CH2Cl2 2) 8 éq SOCl2 + 3 éq DMF, 20 °C, 5 h 00 XIX mL d'acétonitrile, puis séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Le spectre RMN IH réalisé dans DMSO-D6 (IH NMR (200 MHz, DMSO) ô 8,29 (s, 1H), 7,92 (s, 3H), 7,19 (s, 3H)) est en accord avec la structure attendue. L'intégration du pic à 8,29 ppm en RMN 111 nous permet de connaître le taux de chlorosulfonation du PES (XIX). Le taux de chlorosulfonation des motifs oxoaryle est de 100%. Le rendement pondéral en polymère PESSO2C1 (XXVII) est de 98% par rapport au PES (XIX) engagé. Exemple 9 - Hydrolyse du PEEKSO2C1(XXIV) : Préparation du PEEKS020H (XIL) H20 Reflux, 5 h $3.' O 0=5H" XMV XIL Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 10,0 g de PEEKSO2C1(XXIV), puis on ajoute 250 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEEK (XVI) de 0,104 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 18 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN IH est réalisé dans DMSO-D6 (1-H NMR (200 MHz, DMSO) ô 8,07 - 7,60 (m, 4H), 7,51 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,35 - 6,82 (m, 6H)) est en accord avec la structure attendue.

L'intégration du pic à 7,51 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEEK (XVI). Le rendement pondéral en PEEKS020H (XIL) est de 99% par rapport au PEEKSO2C1(XXIV) engagé. Exemple 10 - Hydrolyse du PEESSO2C1(XXVI) : Préparation du PEESSO2OH (XLI) Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PEESSO2C1(XXVI), puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES de 0,047 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN IH réalisé dans DMSO-D6 PH NMR (200 MHz, DMSO) 5 7,91 (ddd, J = 18,7, 8,7, 2,9 Hz, 4H), 7,44 (s, 1H), 7,18 (d, J = 6,9 Hz, 4H), 7,00 (d, J - 7,6 Hz, 2H))est en accord avec la structure attendue. L'intégration du pic à 7,44 ppm en RMN IH nous permet de connaître le taux de sulfonation du PEES (XVIII). Le rendement pondéral en PEESSO2OH (XLI)est de 99% par rapport au PEESSO2C1 (XXVI) engagé. Exemple 11 - Hydrolyse du PESSO2C1 (XXVII) : Préparation du PESS020}1 (XMII) Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 1,0 g de PESSO2C1 (XXVII), puis on ajoute 50 mL d'eau de manière à avoir une concentration molaire en PEES de 0,060 M. Le mélange réactionnel est agité à 100 °C pendant 5 h. En fin de réaction, on observe la solubilisation du polymère. L'eau est évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le solide obtenu est séché pendant une nuit sous vide (1.10-2 mbar). Après l'évaporation du solvant on obtient un solide doré. Le spectre RMN 'H réalisé dans DMSO-D6 PH NMR (200 MHz, DMSO) 5 8,32 (s, 1H), 7,91 (s, 3H), 7,18 (s, 3H)) est en accord avec la structure attendue. L'intégration du pic à 8,32 ppm en RMN 'H nous permet de connaître le taux de sulfonation du PES (XIX). Le rendement pondéral en PESSO2OH (XLII) est de 99% par rapport au PESSO2C1(XXVII) engagé. Exemples 12 à 14 - Préparation de I à partir de XIL 0'+FINR1R2R3 0='S/ 0 1,1 éq. NR3 Pz) C)\\ O 0=SH" H20, 25 °C, 15 min \ o XIL la - Ic Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 200 mg du polymère XIL qui est dissous dans 5 mL d'eau. Une solution de 5 mL contenant l'amine tertiaire (1,1 éq.) est ajoutée. Après 15 min à 25 °C, le solvant du mélange réactionnel est évaporé, puis laissé sous vide (10-2 mbar) pendant 24 h. Des produits purs sont obtenus après évaporation. Les spectres RMN 'H réalisés dans DMSO-D6 sont en accord avec les structures attendues et sont rapportés dans le tableau suivant. 0 -+HNR1R2R3 0 Exemple SNR1R2R33 Analyses Exemples 15 à 17 - Préparation de I à partir de XIL C)\\ OH 0\ 0- +11NR1R2R3 0=S- 0-s/ 0 RMN 'H (200 MHz, DMSO-d6) 9,52 - 8,66 (m, 1H), 7,80 (s, 4H), 7,50 (s, 1H), 7,38 - 6,64 (m, 6H), 3,07 (q, J = 6,8 Hz, 6H), 1,16 (t, J 7,1 Hz, 9H) IR y (cm-1) 3401, 2982, 2696, 1646, 1595, 1467, 1398, 1219, 1184, 1158, 1075, 1021, 927, 838, 766 98 RMN 8,36 (m, Hz, 6H), 2H), IR y 1645, 1398, 1021, 'H (200 MHz, DMSO-d6) (s, 1H), 7,97 - 7,66 4H), 7,50 (d, J - 2,7 1H), 7,34 - 6,83 (m, 3,59 (s, 2H), 3,11 (s, 1,37 - 1,03 (m, 15H) (cm-1) : 3397, 2722, 1594, 1594, 1468, 1218, 1167, 1076, 927, 840, 765 RMN 'H (200 MHz, DMSO-d6) 8,89 (d, J = 5,9 Hz, 2H), 8,53 (s, 1H), 8,00 (s, 2H), 7,87 - 7,67 (m, 4H), 7,51 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,33 - 6,96 (m, 6H) IR y (cm-1) 3508, 3063, 1645, 1593, 1468, 1143, 1018, 925, 856 12 f K 98 la R1=R2=R3=Et +HW/ 13 lb R1=R2=R3-iPr 14 / 3 éq. NR3 0 H20, 100 °C, 2 h ,( XIL Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 200 mg du polymère I qui est dissous dans 10 mL d'eau. L'amine tertiaire (3 éq.) est ajoutée à l'aide d'une seringue. Après 2 h à 100 °C, le solvant du mélange réactionnel est évaporé, puis laissé sous vide (10-2mbar) pendant 24 h. Les composés obtenus après évaporation sont lavés avec 2 fois 20 mL de pentane. Les spectres RMN 111 réalisés dans DMSO-D6 sont en accord avec les structures attendues et sont rapportés dans le tableau suivant. 0\ - +HNI21 R2R3 S---(:) 0 Exemple SR1R2R3 (%) Analyses 15 16 17 Id R1=R2=R3 =n-hexyl le R1=R2=R3 =n-octyl If 'H (200 MHz, DMSO-d0 ô 7, 7,60 (m, 4H), 7,46 (t, J 6,1 Hz, 1H), 7,31 - 6,89 (m, 6H), 2,93 (dd, J = 22,1, 13,7 98 Hz, 6H), 1,54 (s, 6H), 1,23 (s, 18H), 0,83 (t, J = 6,4 Hz, 9H) IR y (cm-1) : 2956, 2923, 2858, 1596, 1468, 1222, 1159, 1075, 1020, 927, 868, 764 RMN 'H (200 MHz, DMSO-d6) ô 8,99 (s, 1H), 7,99 - 7,64 (m, 4H), 7,51 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 7,38 - 6,87 (m, 6H), 3,24 - 2,80 (m, 6H), 1,71 - 1,43 (m, 6H), 1,43 98 - 1,03 (m, 30H), 0,85 (t, J = 6,4 Hz, 9H) IR y (cm-1-) : 2956, 2923, 2854, 1649, 1596, 1464, 1221, 1182, 1158, 1074, 1019, 926, 864, 765 RMN 'H (200 MHz, DMSO-d6) ô 9,72 - 9,41 (m, 1H), 7,79 (s, 4H), 50 7,48 (m, 6H), 7,30 - 6,94 (m, 6H), 4,22 (s, 2H), 2,68 (s, 6H) IR y (cm-1) : 3406, 3044, 2930, 2855, 2740, 1646, 1596, 1469, R1=R2=Me 1415, 1306, 1220, 1159, 1077, thyl, 1022, 928, 864, 766 R3=benzy 1 Exemples 18 à 19 - Préparation de I à partir de XIL + 0\/ HNRiR2R3 \ 0=-S 0 1g et lh 0 9\ O 0=SH- 3 éq. NR3 H20, 25°C, 15 min o XIL Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 200 mg du polymère I qui est dissous dans 5 mL d'eau. Une solution de 5 mL contenant l'amine tertiaire (3 éq.) est ajoutée. Après 15 min à 25 °C, le solvant du mélange réactionnel est évaporé, puis laissé sous vide (10-2mbar) pendant 24 h. Les composés obtenus après évaporation sont lavés avec 2 fois 20 mL de pentane et avec 2 fois 20 mL de CH2C12 est nécessaire. Les spectres RMN 'H réalisés dans DMSO-D6 sont en accord avec les structures attendues et sont rapportés dans le tableau suivant. 0 _+EINR1R2R3 08-9 Exemple 'FINR1R2R33 Analyses 18 N N NH N- / \ 97 RMN 111 (200 MHz, DMSOd0 5 7,74 (m, 4H), 3,1 Hz, 6,94 (m, 2,50 (m, 7,48 (d, J = 1H), 7,27 6H), 2,70 19 1g 93 16H)'31 (s, 12H), Ih 1,70 (m, 4H) R1 -R2=R3 IR y (cm-1) 3421, -CH2CH2OCH2CH20Me 2923, 2852, 1644, 1595, 1466, 1219, 1159, 1075, 1022, 927, 864 RI 'H (200 MHz, DMSO- dd 6 7,97 - 7,66 (m, 4H), 7,49 (d, J - 7,5 Hz, 1H), 7,32 - 6,89 (m, 6H), 3,81 - 3,43 (m, 24H), 3,25 (s, 9H) IR y (cm-1) : 3438, 2922, 2878, 1646, 1596, 1468, 1219, 1076, 927, 843, 767 Exemples 20 - Préparation de III partir de XLI 0\ jr+Yrsi -N N" \\à/ H H20, 25 °C, 15 min a.( 1,1 éq. o o 0 XLI Illa Dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 200 mg du polymère III qui est dissous dans 5 mL d'eau. Une solution de 5 mL de THF contenant 0,083 mg de dérivé guanidine (1,1 éq.) est ajoutée. Après 1 h à 25 °C, le solvant du mélange réactionnel est évaporé, puis laissé sous vide (10-2 mbar) pendant 24 h puis le solide obtenu est lavé avec 2 fois 20 mL d'eau. Le spectre RMN 111 réalisé dans DMSO-D6 est en accord avec la structure attendue. Le produit IIIa a été obtenu avec un rendement de 98 % RMN 'H (200 MHz, DMSO-dE) 5 8,08 - 7,80 (m, 4H), 7,43 (s, 1H), 7,18 (d, J - 8,3 Hz, 4H), 7,01 (d, J - 8,1 Hz, 2H), 3,28 - 3,18 (m, 4H), 3,17 - 3,04 (m, 4H), 1,83 (d, J = 5,4 Hz, 4H) IR y (cm-1) : 3296, 3166, 3067, 2935, 2877, 1630, 1583, 1466, 1399, 1321, 1293, 1221, 1146, 1107, 1028, 866, 835 Exemples 21 à 26 - Activité bactéricide des polymères la, Ic, 1e, 1g, If, IIIa sur la bactérie Pseudomonas aeruginosa. Le taux de réduction du nombre de Pseudomonas aeruginosa est représenté dans la figure 1 de la page 1/2. Les valeurs indiquées sur cette figure sont exprimées en log de réduction de la bactérie Pseudomonas aeruginosa. Des valeurs ont été obtenues pour chaque sel à deux temps. TO représente un temps de contact du polymère (Ta, Ic, Te, Ig, If ou IIIa) et de la bactérie inférieur à 1 min. T7 représente un temps de contact de 7 jours entre le polymère (Ta, Ic, le, Ig, If ou IIIa) et de la bactérie. La valeur maximale mesurable avec cette méthode d'analyse est de log(réduction de bactéries)> 3,18. Exemples 26 à 32 - Activité bactéricide des polymères la, Ic, le, Ig, If, IIIa sur la bactérie Staphylococcus aureus Le taux de réduction du nombre de Staphylococcus aureus est représenté dans la figure 2 de la page 2/2. Les valeurs indiquées sur cette figure sont exprimées en log de réduction des bactéries Staphylococcus aureus. Des valeurs ont été obtenues pour chaque sel à deux temps. TO représente un temps de contact du polymère (la, Ic, le, Ig, If ou IIIa) et de la bactérie inférieur à 1 min. T7 représente un temps de contact de 7 jours entre le polymère (Ta, Ic, Te, Ig, If ou IIIa) et de la bactérie. La valeur maximale mesurable avec cette méthode d'analyse est de log(réduction de bactéries)> 3,15.

Exemples 33 - Bromation du phenol Dans un réacteurde trois litres, on introduit 2 g du polymère de l'exemple 12, 0,94 g de phenol et 20 ml d'eau. A la solution on introduit goutte à gouute 1,6 g de brome. Après la fin de la'ddition du brome, le mélange est agité 1 heure, opuis on additionne 2 x 20 ml d'éther. Après lavage et sechage, la colution organique est injectée en chromatographie en phase gazeuse. Le chromatographe en phase gazeuse montre qu'il n'y a plus de phénol. On obtient 98,5% de parabromophenol et 1,5% d'orthophenol. A titre de comparaison, un essai effectueé dans le polymère 12 donne 94% de parabromophenol et 6% d'orthobromophenol.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Nouveaux polymères de la famille des poly(aryl etherketone)s et poly(aryl ether sulfone)s possèdant des fonctions sulfonstes d'ammonium et répondant aux formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV. (I) R2 R1 -X-R3 0_ R4 0 o I I 1 I- 0 o R2 R1 -X-R3 R4 0- / 's, "0 (IV) R2 I + R1 -X-R3 _ R4 0 / -o 15(V) R2 R1 -X-R3 0- R4 0 / le - (V) 10 R2 R1 -X-R3 R4 0 0 00 (VIII) (IX) 0 0 o 0 / o s / NJ m Ln 0 m 0 m CN o U) )R2 , R1 -X-R3 R4 dans lesquelles : - X représente un atome d'azote, de phosphore, - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, - m représente le pourcentage d'unités polymériques 10 ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 0,1 et 100%, - n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99,9%, 15 - p représente le nombre d'unités polymériques du polymère, p varie de 40 à 300.
2. 2. Nouveaux polymères selon la revendication 1 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, 20 XII, XIII, XIV et XV. dans lesquelles : - X représente un atome d'azote, de phosphore, - R1, R2, R3, R4, identiques ou différents représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 25 linéaire ou ramifié, cycloalkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, - m représente le pourcentage d'unités polymériques ayant un motif oxoaryle ou dioxoaryle possédant une fonction sulfonate, m varie entre 1 et 100%,- n représente le pourcentage d'unités polymériques ayant aucun motif oxoaryle ou dioxoaryle fonctionnalisé par un motif sulfonate, n varie entre 0 et 99, - p représente le nombre d'unités polymériques du 5 polymère, p varie de 60 à 200.
3. 3. Nouveaux polymères, selon les revendications 1 et 2 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, 10 XI, XII, XIII, XIV et XV caractérisés en ce que le motif R2 1+ R1-X-R3 R4 est choisi parmi les cations ammonium' guanidinium, N15 allylammonium, N-méthylammonium, N-éthylammonium, N- hydroxyéthylammonium, N-méthylguanidinium, N- éthylguanidinium, N-méthoxyéthylammonium, N- trifluoroéthylammonium, N-propylammonium, isopropylammonium, N-butylammonium, N-isobutylammonium, 20 N-tertiobutylammonium, pentylammonium, isopentylammonium, hexylammonium, anilinium, N-tolylammonium, N- dodécylammonium, N-naphtylammonium, N-benzylammonium, N- alpha-méthylbenzylammonium, N-octylammonium, N,N- diallylammonium, N,N-diméthylammonium, N-méthyl-N- 25 éthylammonium, N-méthyl-N-phénylammonium, N,N- diméthylguanidinium, N,N'-diméthylguanidinium, N,N- diéthylguanidinium, N,N' -diéthylguanidinium N,N- diéthylammonium, N-éthyl-N-isopropylammonium-, N-éthyl-N- phénylammonium, N,N-dipropylammonium, N, N- 30 diisopropylammonium, N,N-dibutylammonium, N,N- diisobutylammonium, N,N-di (tertiobutyl) ammonium, N,N- dipentylammonium, N,N-di (isopentyl) ammonium, N,N- di (hexyl) ammonium, N, N-di (octyl) ammonium, N,N-diphénylammonium, N,N-di (toly1) ammonium, N,N- dinaphtylammonium, N,N-dibenzylammonium, N,N-di (alpha- méthylbenzyl)ammonium, N,N-dioctylammonium, N,N- di (hydroxyéthyl) ammonium, N,N-di (méthoxyéthyl) ammonium, N,N,N-triallylammonium, N,N,N-triméthylammonium, N,N- diméthyl-N-éthylammonium, N-méthyl-N, N-diéthylammonium, N,N-diméthyl-N-phénylammonium, N-méthyl-N,N- diphénylammonium, N,N,N-triéthylammonium, N,N-diéthyl-Nisopropylammonium, N-éthyl-N,N-diisopropylammonium, N, N10 diéthyl-N-phénylammonium, N-éthyl-N,N-diphénylammonium, N,N,N-tripropylammonium, N,N,N-triisopropylammonium, N,N,N-tributylammonium, N,N,N-triisobutylammonium, N- méthyl-N,N-di (tertiobutyl) ammonium, N,N,N- tripentylammonium, N,N,N-tri (isopentyl) ammonium, N- 15 méthyl-N,N-di (hexyl) ammonium, N,N,N-tri (hexyl) ammonium, N-méthyl-N,N-di (octyl) ammonium, N,N,N-tri (octyl) ammonium, N-méthyl-N,N-diphénylammonium, N,N,N-tri (phényl) ammonium, N,N,N-tri (toly1) ammonium, N-méthyl-N,N-di (alpha- méthylbenzyl ) ammonium, N,N,N-trioctylammonium, N,N,N- 20 tri (hydroxyéthyl) ammonium, N,N,N- tri (méthoxyéthyl) ammonium, N,N,N,N-tétraméthylammonium, N,N,N,N-tétraéthylammonium, N,N,N,N-tétrapropylammonium, N,N,N,N-tétrabutylammonium, N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, N-éthyl-N,N,N-tributylammonium, 25 N,N,N,N-tétrapentylammonium, N,N,N,N-tétrahexylammonium, N, N, N, N-tétraoctylammonium, N,N,N, N-tétraphenylammonium, N,N,N-triméthyl-N-hydroxyéthylammonium, N,N,N-triméthylN-phénylammonium, N,N,N-triéthyl-N-phénylammonium, Nméthyl-N,N,N-tridodécylammonium, pentaméthylguanidinium, 30 pentaéthylguanidinium, tétraméthylphosphonium, tétraéthylphosphonium, tétrapentylphosphonium, tétrahexylphosphonium, méthyltriphénylphosphonium, tétraphenylphosphonium, 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, trihexyltétradecylphosphonium,isopropyltriphénylphosphonium, 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium.
4. 4- Procédé de synthèse des polymères selon les revendications 1, 2 et 3 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV caractérisé en ce que l'on fait réagir, si au moins l'un des substituants R1, R2, R3 ou R4 est un atome d'hydrogène un polymère de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII avec une amine ou une phoshine et si au moins l'un des substituants R1, R2, R3 ou R4 n'est pas un atome d'hydrogène un polymère de formules XIL, XL, XLI, XLII, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII ou leurs sels de sodium ou de potassium avec un sel d'ammonium ou de phosphonium en milieu solvant à une température comprise entre 20 et 120 °C.
5. 5. Procédé de synthèse selon la revendication 4 caractérisé en ce que les solvants utilisés sont l'eau, les alcools, les esters, les cétones, les nitriles, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les éthers.
6. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les solvants sont choisis parmi l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, le THF, le méthyltétrahydrofurane, le toluène, le chlorobenzène, le benzonitrile, le méthyl tertiobutyl éther, l'anisole.
7. 7- Procédé selon 1 revendication 4 caractérisé en ce que les sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires sont des sels d'acides faibles c'est-à-dire dont le pKa de l'acide est supérieur à 0.
8. 8- Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les sels d'ammonium ou de phosphonium préférs sont l'hydroxyde de N,N,N,N-tétraméthylammonium, l'hydroxyde 10 de N,N,N,N-tétraéthylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétrapropylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétrabutylammonium, l'hydroxyde de N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, l'hydroxyde de N-éthyl-N,N,N= tributylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- 15 tétrapentylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétrahexylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétraoctylammonium, l'hydroxyde de N,N,N,N- tétraphénylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triméthyl-Nhydroxyéthylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triméthyl-N20 phénylammonium, l'hydroxyde de N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, l'hydroxyde de N-méthyl-N,N,N- tridodécylammonium, l'hydroxyde de pentaméthylguanidinium, l'hydroxyde de pentaéthylguanidinium, l'hydroxyde de 25 tétramethylphosphonium, l'hydroxyde de tétraéthylphosphonium, l'hydroxyde de tétrapentylphosphonium, l'hydroxyde de tétrahexylphosphonium, l'hydroxyde de méthyltriphénylphosphonium, l'hydroxyde de 30 tétraphénylphosphonium, l'hydroxyde de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, l'hydroxyde de tétradécylphosphonium, l'hydroxyde de isopropyltriphénylphosphonium, l'hydroxyde de 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, l'acétate deN,N,N,N-tétraméthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraéthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrapropylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrabutylammonium, l'acétate de N-méthyl-N,N,N- tributylammonium, l'acétate de N-éthyl-N,N,N- tributylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrapentylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétrahexylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraoctylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraphénylammonium, l'acétate de N,N,N-triméthyl-Nhydroxyéthylammonium, l'acétate de N,N,N-triméthyl-N- phénylammonium, l'acétate de N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, l'acétate de N-méthyl-N,N,N- tridodécylammonium, l'acétate de pentaméthylguanidinium, 15 l'acétate de pentaéthylguanidinium, l'acétate de tétraméthylphosphonium, l'acétate de tétrapentylphosphonium, l'acétate de tétrahexylphosphonium, l'acétate de méthyltriphénylphosphonium, l'acétate de 20 tétraphénylphosphonium, l'acétate de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, l'acétate de tétradécylphosphonium, l'acétate de isopropyltriphénylphosphonium, l'acétate de 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium,. 25
9. 9. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les sels d'ammonimu ou de phosphonium préférés est choisi parmi l'acétate de N,N,N,N-tétraméthylammonium, le 30 chlorure de N,N,N,N-tétraméthylammonium, le bromure de N,N,N,N-tétraméthylammonium, l'acétate de N,N,N,N- tétraéthylammonium, le chlorure de N,N,N,N- tétraéthylammonium, le bromure de N,N,N,N- tétraéthylammonium, l'acétate de N,N,N,N-tétrapropylammonium, tétrapropylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, tétrabutylammonium, tétrabutylammonium, tributylammonium, tributylammonium, tributylammonium, tributylammonium, tributylammonium, tributylammonium, tétrapentylammonium, tétrapentylammonium, tétrapentylammonium, tétrahexylammonium, tétrahexylammonium, tétrahexylammonium, tétraoctylammonium, tétraoctylammonium, tétraoctylammonium, tétraphénylammonium, tétraphénylammonium, tétraphénylammonium, le chlorure de N,N,N,N- le bromure de N,N,N,N- l'acétate de N,N,N,N- le chlorure de N,N,N,N- le bromure de N,N,N,N- l'acétate de N-méthyl-N,N,N- le chlorure de N-méthyl-N,N,N-le bromure de N-méthyl-N,N,N- l'acétate de N-éthyl-N,N,N- le chlorure de N-éthyl-N,N,N- le bromure de N-éthyl-N, N, N- l'acétate de N,N,N,N- le chlorure de N,N,N,N- le bromure de N,N,N,N- l'acétate de N,N,N,N- le chlorure de N,N,N,.N- le bromure de N,N,N,N- l'acétate de N,N,N,N- le chlorure de N,N,N,N- le bromure de N,N,N,N= l'acétate de N,N,N,N- le chlorure de N,N,N,N- le bromure de N,N,N,N- l'acétate de N,N,N=triméthyl-N- hydroxyéthylammonium, le chlorure de N,N,N=triméthyl-Nhydroxyéthylammonium, le bromure de N,N,N=triméthyl-Nhydroxyéthylammonium, l'acétate de N,N,N=triméthyl-Nphénylammonium, le chlorure de N,N,N=triméthyl-h= phénylammonium, le bromure de N,N,N=triméthyl-N- phénylammonium, l'acétate de N,N,N=triéthyl-Nphénylammonium, le chlorure de N,N,N=triéthyl-Nphénylammonium, le bromure de N,N,N-triéthyl-N- phénylammonium, l'acétate de N-méthyl-N,N,N- tridodécylammonium, le chlorure de N-méthyl-N,N,N-tridodécylammonium, le bromure de N-méthyl-N,N,Ntridodécylammonium, l'acétate de pentaméthylguanidinium, le chlorure de pentaméthylguanidinium, le bromure de pentaméthylguanidinium, l'acétate de pentaéthylguanidinium, le chlorure de pentaéthylguanidinium, le bromure de pentaéthylguanidinium, l'acétate de tétraméthylphosphonium, le chlorure de tétraméthylphosphonium, le bromure de tétraméthylphosphonium, l'acétate de tétrapentylphosphonium, le chlorure de tétrapentylphosphonium, le bromure de tétrapentylphosphonium, l'acétate de tétrahexylphosphonium, le chlorure de tétrahexylphosphonium, le bromure de tétrahexylphosphonium, l'acétate de méthyltriphénylphosphonium, le chlorure de méthyltriphénylphosphonium, le bromure de méthyltriphénylphosphonium, l'acétate de tétraphénylphosphonium, le chlorure de tétraphénylphosphonium, le bromure de tétraphénylphosphonium, l'acétate de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, le chlorure de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, le bromure de 1,1,2,2,3,4,4- heptaméthylphosphonium, l'acétate de tétradécylphosphonium, le chlorure de tétradécylphosphonium, le bromure de tétradécylphosphonium, l'acétate de isopropyltriphénylphosphonium, le chlorure de isopropyltriphénylphosphonium, le bromure de isopropyltriphénylphosphonium, l'acétate de 1- adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, le chlorure de 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, le bromure de 1-adamantyl[tris(hydroxyméthyl)]phosphonium, lefluorure de triphenylammonium, le fluorure de triphenylphosphonium.
10. 10. Les polymères selon la revendication 1 à 3 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV présente une forte cativité contre les bactéries.
11. 11. Les polymères selon la revendication 1 à 3 de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV présente une activité contre les champignons.
12. 12. Utilisation selon les revendications 1 à 3 des polymères de formules I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV comme catalyseurs. 20