FR3027308A1

FR3027308A1 - AMPHIPHILIC ACRYLIC COPOLYMERS, PROCESS FOR PREPARATION AND USES

Info

Publication number: FR3027308A1
Application number: FR1459904A
Authority: FR
Inventors: Marie Helene Alves; Maud Save; Laurent Billon; Emilie Gombard; Jean Francois Tranchant
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; LVMH Recherche GIE; Universite de Pau et des Pays de lAdour
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; LVMH Recherche GIE; Universite de Pau et des Pays de lAdour
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2016-04-22
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: WO2016059349A2; FR3027308B1; WO2016059349A3

Abstract

L'invention concerne des copolymères polyacide (méth)acrylique amphiphiles dont les greffons en C8-C20 sont aliphatiques, possède une seule fonction réactive, et ont la particularité i) de posséder au moins un groupement méthyle non réactif, et ii) de générer une liaison -CO-O-CH2- ou CO-N-CH2- dans le copolymère issu de la réaction. Les copolymères peuvent être utilisés comme agents tensio-actifs ou agents rhéologiques dans différents produits manufacturés comme les parfums, les cosmétiques, les détergents, les peintures, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques.The invention relates to amphiphilic (meth) acrylic polyacid copolymers whose C8-C20 grafts are aliphatic, has a single reactive function, and has the particularity of i) possessing at least one non-reactive methyl group, and ii) generating a bond -CO-O-CH 2 - or CO-N-CH 2 - in the copolymer resulting from the reaction. The copolymers can be used as surfactants or rheological agents in various manufactured products such as perfumes, cosmetics, detergents, paints, coatings, food products, textiles, detergents and pharmaceuticals.

Description

Copolymères acryliques amphiphiles, procédé de préparation et utilisations L'invention concerne de nouveaux copolymères, qui peuvent être obtenus par greffage d'une partie des fonctions acides d'un acide poly(méth)acrylique avec des molécules hydrophobes particulières. Ces polymères amphiphiles présentent des propriétés épaississantes et/ou stabilisantes, et peuvent être utilisés dans divers domaines comme celui de la cosmétique, de la détergence et de la peinture par exemple.The invention relates to novel copolymers, which can be obtained by grafting a part of the acid functions of a poly (meth) acrylic acid with particular hydrophobic molecules. These amphiphilic polymers have thickening and / or stabilizing properties, and can be used in various fields such as that of cosmetics, detergents and paint, for example.

La synthèse d'acides polyacryliques modifiés de manière hydrophobe a déjà été décrite dans la littérature. Ces copolymères sont composés d'un squelette polyélectrolyte formé à partir de monomères carboxyliques ionisables et de monomères comprenant chacun un groupement hydrophobe (i.e. insoluble dans l'eau). Les groupements hydrophobes peuvent être fixées aux extrémités du squelette (« end-capped polymers ») ou être réparties de façon aléatoire sur toute la longueur du polymère. Dans la littérature, les copolymères acryliques amphiphiles ont été nommés copolymères HASE pour « Hydrophobically-modified Alkali-Swellable Emulsions» ou copolymères HMPAA pour «Hydrophobically-Modified PolyAcrylic ACid ». Les chaînes hydrophobes sont le plus souvent des alkyles linéaires tels que le n-butyle, le n-dodécyle ou le n-octadécyle, liés à quelques fonctions carboxyliques du squelette d'acide polyacrylique par une liaison amide. La réaction du pentadécyl-hexanol et du pentadécyl-phénol avec un acide polyacrylique dans un ratio molaire de 0.1-4.0 mol% a par ailleurs été décrite dans le brevet US 7572863. Il subsiste cependant le besoin de proposer des copolymères amphiphiles présentant des propriétés rhéologiques et/ou tensio-actives améliorées qui puissent entrer dans la composition de produits manufacturés.The synthesis of hydrophobically modified polyacrylic acids has already been described in the literature. These copolymers are composed of a polyelectrolyte backbone formed from ionizable carboxylic monomers and monomers each comprising a hydrophobic group (i.e. insoluble in water). The hydrophobic groups may be attached to the ends of the backbone ("end-capped polymers") or may be randomly distributed over the entire length of the polymer. In the literature, amphiphilic acrylic copolymers have been named HASE copolymers for "Hydrophobically-modified Alkali-Swellable Emulsions" or HMPAA copolymers for "Hydrophobically-Modified PolyAcrylic Acid". Hydrophobic chains are most often linear alkyls such as n-butyl, n-dodecyl or n-octadecyl, linked to some carboxylic functions of the polyacrylic acid backbone by an amide bond. The reaction of pentadecyl hexanol and pentadecylphenol with a polyacrylic acid in a molar ratio of 0.1-4.0 mol% has moreover been described in US Pat. No. 7572863. However, it remains necessary to provide amphiphilic copolymers having rheological properties. and / or improved surfactants which can be used in the composition of manufactured products.

Selon un premier objet, l'invention concerne donc des copolymères présentant - un nombre m de motifs (A) de formule -(CH2-CR1COOH)- dans laquelle R1 représente H ou -CH3, et - un nombre n de motifs (B) de formule -(CH2-CR2C0X-CH2R)- dans laquelle R2 représente H ou -CH3, X représente un atome d'oxygène ou NH, et RCH2- représente un groupement aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, les nombres n et m étant des nombres entiers non nuls tels que le taux de greffage des copolymères est compris entre 0,1 et 95%. La ramification méthyle (-CH3) au sens de l'invention est fixée sur la chaîne principale du groupement RCH2-.According to a first subject, the invention therefore relates to copolymers having a number m of units (A) of formula - (CH 2 -CR 1 COOH) - in which R 1 represents H or -CH 3, and - a number n of units (B) of formula - (CH2-CR2C0X-CH2R) - wherein R2 represents H or -CH3, X represents an oxygen atom or NH, and RCH2- represents a branched aliphatic group comprising from 8 to 20 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one -CH3 branch, the numbers n and m being non-zero integer numbers such that the degree of grafting of the copolymers is between 0.1 and 95%. The methyl branching (-CH 3) in the meaning of the invention is attached to the main chain of the RCH 2 - group.

Les copolymères de l'invention présentent des propriétés avantageuses découlant de la structure de greffons liés par liaison covalente aux fonctions acides d'un polymère d'acide (méth)acrylique. On entend par « copolymères » au sens de l'invention, des polymères comprenant au moins deux motifs de répétitions différents, de préférence deux motifs de répétitions différents. Ces polymères peuvent être des copolymères blocs, alternés, à gradient, ou statistiques. Les nombres n et m des copolymères de l'invention sont de préférence tels que le taux de greffage des copolymères est compris de préférence entre 1 et 80%, par exemple entre 1 et 10%. Le taux de greffage des copolymères de l'invention peut être exprimé en masse ou en mole par des méthodes de mesure connues de l'homme du métier. Le taux de greffage peut notamment correspondre au taux de substitution, au degré de modification ou au pourcentage de contenu hydrophobe par unité de copolymère greffé. Selon un mode de réalisation, le taux de greffage du copolymère de l'invention correspond au ratio entre le nombre de moles de précurseur de greffon et le nombre de moles de polymère acide poly(méth)acrylique qui sont mis à réagir pour préparer le copolymère de l'invention. Selon un autre mode de réalisation, le taux de greffage du copolymère de l'invention est calculé par RMN 11-I dans un solvant deutéré du copolymère, en comparant l'intensité du massif du squelette poly(acide acrylique) et celle des massifs caractéristiques du motif (B). Par exemple, le taux de greffage des copolymères de l'invention est compris entre 1 et 10% en mole, lorsqu'il est mesuré par RMN 11-I dans un solvant deutéré des copolymères. Dans un mode de réalisation particulier, l'analyse RMN du carbone dans un solvant deutéré du copolymère révèle la présence du C=0 de l'acide carboxylique d'un motif (A) lorsque R1 est un hydrogène (signal à 176 ppm, DMSO-d6), la présence de signaux à 174 et 172 ppm, correspondant aux atomes de carbone des fonctions carbonyles de liaisons esters formées lorsque X représente un oxygène. Un dédoublement des pics peut être observé si le polymère comprend un carbone asymétrique. Les motifs (A) et les motifs (B) peuvent être répartis de façon aléatoire ou de façon alternée sur l'ensemble de la chaîne du copolymère. Le copolymère de l'invention peut être un copolymère constitué d'un premier bloc de motifs (A), et d'un deuxième bloc des motifs (B). Enfin, un copolymère de l'invention peut 302 7 308 3 comporter des motifs (B) uniquement à une ou aux deux extrémités de sa chaîne. RCH2- est un groupement aliphatique, acyclique ou cyclique, comprenant au moins une ramification -CH3. RCH2- comprend par exemple une, 5 deux, ou trois ramifications -CH3. La ramification -CH3 peut être un substituant méthyle ou faire partie d'un substituant éthyle, isopropyle, méthyléthényle (encore appelé isopropényle), ou isobutyle. Par « aliphatique » au sens de l'invention, on entend non aromatique ou ne comprenant pas un groupement aromatique. Par exemple, RCH2- ne 10 comprend pas un groupement phényle ou phénol. RCH2- peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, qui est de préférence inséré dans la chaîne carbonée. Ainsi, RCH2- n'est ni linéaire, ni aromatique. RCH2- comprend de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbones (dans l'expression « de.. .à... », les 15 bornes sont incluses dans l'ensemble de la présente demande), par exemple de 10 à 18, de 10 à 15, de 10 à 14, ou de 10 à 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation particulier RCH2- comprend 10 ou 12 atomes de carbone. RCH2- est un groupement aliphatique saturé ou insaturé. Il peut comprendre à ce titre une, deux, ou trois liaisons carbone-carbone, en position 20 CiS ou trans indépendamment les unes des autres. Dans un exemple de réalisation, R-CH2-X- vérifie une combinaison des conditions suivantes : -X représente un oxygène - R-CH2-X- comprend de 10 à 15 atomes de carbone, 25 - R-CH2-X- comprend de une à trois double liaisons carbone-carbone, - R-CH2-X- comprend une ou deux ramifications -0-13, - R-CH2-X- comprend un substituant -OH secondaire ou tertiaire. Dans un exemple de réalisation dépendant du précédent, X représente un oxygène, R-CH2-X- comprend 10 atomes de carbone, R-CH2-X- comprend une 30 ou deux double liaisons carbone-carbone et R-CH2-X- comprend une ou deux ramifications -CH3. Dans un autre exemple de réalisation, R-CH2-X- comprend au moins un cycle, par exemple un cycle choisi dans le groupe constitué de cyclohexyle, cyclopentyle, cyclopropyle, cyclopentényle, cyclohexényle. R-CH2-X- peut 35 comprendre plusieurs cycles accolés. Les copolymères de l'invention peuvent être préparés selon plusieurs procédés différents. Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par exemple en faisant réagir : - au moins un précurseur de greffon naturel ou synthétique, - avec i) des monomères acides (méth)acryliques, ou ii) un polymère acide poly(méth)acrylique. On entend par « précurseur de greffon » toute molécule naturelle ou synthétique susceptible de réagir avec au moins une fonction acide carboxylique d'un polymère comprenant plusieurs fonctions acides carboxyliques, de manière à former le groupement -CO-X-CH2-R dans le motif (B) défini précédemment. Le précurseur de greffon peut répondre par exemple aux formules R-CH2-0H et RCH2-NH2 dans lesquelles R est défini comme précédemment. Il est par ailleurs bien entendu que R ne comprend aucune fonction amine primaire ou alcool primaire susceptible de réagir avec une fonction carboxylique du polymère acide poly(méth)acrylique. On ne souhaite en effet pas obtenir des copolymères comprenant un troisième type de motif correspondant à un précurseur de greffon qui aurait engagé deux liaisons covalentes avec une seule chaîne de polymère acide poly(méth)acrylique ou avec deux chaînes de polymère acide poly(méth)acrylique. Un précurseur de greffon R-CH2-X-OH préféré dans le cadre de l'invention comprend une seule fonction alcool primaire ou amine primaire de manière à n'engager qu'une seule liaison covalente avec une molécule de polyacide (méth)acrylique ou avec des monomères acides (méth)acryliques.The copolymers of the invention have advantageous properties resulting from the structure of grafts bound by covalent bonding to the acid functions of a (meth) acrylic acid polymer. For the purposes of the invention, the term "copolymers" means polymers comprising at least two different repeating units, preferably two different repeating units. These polymers can be block copolymers, alternating, gradient, or statistics. The numbers n and m of the copolymers of the invention are preferably such that the degree of grafting of the copolymers is preferably between 1 and 80%, for example between 1 and 10%. The degree of grafting of the copolymers of the invention can be expressed in mass or in mole by measuring methods known to those skilled in the art. The degree of grafting may especially correspond to the degree of substitution, the degree of modification or the percentage of hydrophobic content per unit of graft copolymer. According to one embodiment, the degree of grafting of the copolymer of the invention corresponds to the ratio between the number of moles of graft precursor and the number of moles of poly (meth) acrylic acid polymer which are reacted to prepare the copolymer. of the invention. According to another embodiment, the degree of grafting of the copolymer of the invention is calculated by NMR 11-I in a deuterated solvent of the copolymer, by comparing the intensity of the poly (acrylic acid) backbone and that of the characteristic massifs. of the pattern (B). For example, the degree of grafting of the copolymers of the invention is between 1 and 10 mol%, when measured by 11-I NMR in a deuterated solvent of the copolymers. In a particular embodiment, the NMR analysis of the carbon in a deuterated solvent of the copolymer reveals the presence of the C = O of the carboxylic acid of a unit (A) when R 1 is a hydrogen (176 ppm signal, DMSO -d6), the presence of signals at 174 and 172 ppm, corresponding to the carbon atoms of the ester bond carbonyl functions formed when X represents an oxygen. Duplication of the peaks can be observed if the polymer comprises an asymmetric carbon. The units (A) and the units (B) can be distributed randomly or alternately over the entire copolymer chain. The copolymer of the invention may be a copolymer consisting of a first block of patterns (A), and a second block of patterns (B). Finally, a copolymer of the invention may comprise units (B) only at one or both ends of its chain. RCH2- is an aliphatic, acyclic or cyclic group, comprising at least one -CH3 branch. RCH2- includes, for example, one, two, or three -CH3 branches. The -CH3 branch may be a methyl substituent or be part of an ethyl, isopropyl, methylethenyl (also called isopropenyl), or isobutyl substituent. By "aliphatic" in the sense of the invention is meant non-aromatic or not comprising an aromatic group. For example, RCH 2 - does not include a phenyl or phenol group. RCH2- may include one or more heteroatoms such as O, S or N, which is preferably inserted into the carbon chain. Thus, RCH2- is neither linear nor aromatic. RCH 2 - preferably comprises from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms (in the phrase "from ... to ...", the terminals are included throughout this eg) 10 to 18, 10 to 15, 10 to 14, or 10 to 12 carbon atoms. In a particular embodiment RCH 2 - comprises 10 or 12 carbon atoms. RCH2- is a saturated or unsaturated aliphatic group. It can comprise, as such, one, two or three carbon-carbon bonds, in the C 20 or trans position independently of one another. In an exemplary embodiment, R-CH2-X- satisfies a combination of the following conditions: -X represents an oxygen-R-CH2-X- comprises from 10 to 15 carbon atoms, -R-CH2-X- comprises from one to three carbon-carbon double bonds; R-CH2-X- comprises one or two -0-13 branches; R-CH2-X- comprises a secondary or tertiary -OH substituent. In an embodiment according to the preceding embodiment, X represents an oxygen, R-CH 2 -X- comprises 10 carbon atoms, R-CH 2 -X- comprises one or two carbon-carbon double bonds and R-CH 2 -X- comprises one or two branches -CH3. In another embodiment, R-CH2-X- comprises at least one ring, for example a ring selected from the group consisting of cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopropyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl. R-CH2-X- may comprise several contiguous rings. The copolymers of the invention can be prepared according to several different processes. The copolymers of the invention may be prepared for example by reacting: at least one natural or synthetic graft precursor, with i) (meth) acrylic acid monomers, or ii) a poly (meth) acrylic acid polymer. By "graft precursor" is meant any natural or synthetic molecule capable of reacting with at least one carboxylic acid function of a polymer comprising several carboxylic acid functions, so as to form the -CO-X-CH2-R group in the unit (B) previously defined. The graft precursor can, for example, meet the formulas R-CH 2 -OH and RCH 2 -NH 2 in which R is defined as above. It is also understood that R does not include any primary amine or primary alcohol function capable of reacting with a carboxylic function of the poly (meth) acrylic acid polymer. It is indeed not desired to obtain copolymers comprising a third type of unit corresponding to a graft precursor which would have engaged two covalent bonds with a single poly (meth) acrylic acid polymer chain or with two poly (meth) acid polymer chains. acrylic. A preferred R-CH 2 -X-OH graft precursor in the context of the invention comprises a single primary alcohol or primary amine function so as to involve only a single covalent bond with a (meth) acrylic polyacid molecule or with (meth) acrylic acid monomers.

Par exemple, des précurseurs de greffons sont mis à réagir avec un polymère acide poly(méth)acrylique ou avec des monomères acide (méth)acrylique. Les précurseurs de greffons utilisés dans le cadre de l'invention ont la particularité i) de posséder au moins un groupement méthyle non réactif, et ii) de générer une liaison -00-0-CH2- ou CO-N-CH2- dans le copolymère de l'invention issu de la réaction. Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de synthèse des copolymères qui viennent d'être décrits. Le procédé de l'invention comprend une étape de réaction d'un acide poly(méth)acrylique avec un alcool primaire de formule RCH2OH ou une amine primaire de formule RCH2NH2, R étant tel que défini précédemment, en utilisant des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. On entend par « acide poly(méth)acrylique », encore appelé poly(acide (méth)acrylique) ou PAA, un polymère constitué de motifs (A). L'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention peut avoir une masse moléculaire en poids ou en nombre comprise entre 3.000 et 500.000 g.mo1-1 et être éventuellement sous forme salifiée. Pr exemple, l'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention a une masse moléculaire en nombre comprise entre 5.000 et 10.000 g.mo1-1. 3 02 7 3 08 5 On pourra également préparer des copolymères en utilisant des polymères polycarboxylés en lieu et place d'un acide poly(méth)acrylique. Les copolymères de l'invention peuvent être sous forme d'un sel (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, par exemple poly(méth)acrylate de 5 sodium, poly(méth)acrylate de potassium ou poly(méth)acrylate d'ammonium. L'alcool ou l'amine primaire utilisé comme précurseur de greffon peut être une matière première naturelle issue de l'industrie forestière ou papetière. En particulier, le précurseur de greffon peut avoir une structure identique ou très proche (au moins 80% d'homologie en poids par exemple) d'une molécule 10 odorante entrant dans la composition d'un produit manufacturé, notamment un parfum. Selon un mode de préparation particulier, une réaction d'estérification est provoquée entre les fonctions acides carboxyliques du poly(acide (méth)acrylique) et la fonction alcool primaire d'un précurseur de greffon, dans 15 des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. Le précurseur de greffon est de préférence un terpène répondant aux conditions du groupement R décrit précédemment. Un catalyseur tel que le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) peut être utilisé pour la réaction d'estérification. Le poly(acide (méth)acrylique) peut être également modifié de manière 20 hydrophobe par une réaction d'amidification entre les fonctions acides carboxyliques du polymère et la fonction amine primaire du précurseur de greffon, dans des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. Selon un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention R-CH2-X- est un groupement alcoolate issu d'un précurseur de greffon de formule R-CH2-0H 25 choisi dans le groupe constitué par les terpènes, notamment les monoterpènes, les sesquiterpènes et les diterpènes, répondant aux conditions appliquées à R selon la présente invention. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur de greffon est le tétrahydrogéraniol (Pelargol ; CAS n° 106-21-8; Dihydrocitronellol, 30 3,7-di méthyloctane-1-o1). Dans un autre mode de réalisation particulier, le précurseur de greffon est le citronellol (3,7-diméthyloct-6-èn-1-ol) dans sa forme cis ou trans. Le citronellol peut correspondre plus précisément aux isomères optiques suivants: - D,L-Citronellol (CAS N° 106-22-9; 3,7-diméthy1-6-octèn-1-ol) 35 - L-Citronellol (CAS N° 7540-51-4; (S)-3,7- diméthy1-6-octèn-1-ol) - (+)-(R)-Citronellol (CAS N° 1117-61-9; (+)f3-Citronellol ; (R)-3,7- d i méthy1-6-octèn-1-01) - a-Citronellol (CAS N° 141-25-3; 3,7-Diméthyl- 7-octèn-1-o1).For example, graft precursors are reacted with a poly (meth) acrylic acid polymer or with (meth) acrylic acid monomers. The graft precursors used in the context of the invention have the particularity of i) having at least one non-reactive methyl group, and ii) generating a -00-0-CH2- or CO-N-CH2- bond in the copolymer of the invention resulting from the reaction. According to a second subject, the invention relates to a process for synthesizing the copolymers which have just been described. The process of the invention comprises a step of reacting a poly (meth) acrylic acid with a primary alcohol of formula RCH2OH or a primary amine of formula RCH2NH2, R being as defined above, using known synthesis conditions of the skilled person. The term "poly (meth) acrylic acid", also called poly (meth) acrylic acid) or PAA, a polymer consisting of units (A). The poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention may have a molecular weight or a number of between 3,000 and 500,000 g.mol -1 and possibly be in salified form. For example, the poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention has a number-average molecular weight of between 5,000 and 10,000 g.mo1-1. Copolymers can also be prepared using polycarboxylated polymers in place of a poly (meth) acrylic acid. The copolymers of the invention may be in the form of a (meth) acrylate or poly (meth) acrylate salt, for example sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate or poly (meth) acrylate. 'ammonium. The alcohol or primary amine used as graft precursor may be a natural raw material derived from the forest or paper industry. In particular, the graft precursor may have an identical or very similar structure (at least 80% homology by weight, for example) of an odoriferous molecule used in the composition of a manufactured product, in particular a perfume. According to a particular mode of preparation, an esterification reaction is caused between the carboxylic acid functions of the poly (meth) acrylic acid) and the primary alcohol function of a graft precursor, under known synthetic conditions of the invention. skilled person. The graft precursor is preferably a terpene corresponding to the conditions of the group R described above. A catalyst such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) can be used for the esterification reaction. The poly (meth) acrylic acid can also be hydrophobically modified by an amidification reaction between the carboxylic acid functions of the polymer and the primary amine function of the graft precursor under synthetic conditions known to man. of career. According to a particular embodiment of the invention, R-CH 2 -X- is an alcoholate group derived from a graft precursor of formula R-CH 2 -OH selected from the group consisting of terpenes, especially monoterpenes, sesquiterpenes and diterpenes, satisfying the conditions applied to R according to the present invention. In a particular embodiment of the invention, the graft precursor is tetrahydrogeraniol (Pelargol, CAS # 106-21-8, Dihydrocitronellol, 3,7-di-methyloctane-1-ol). In another particular embodiment, the graft precursor is citronellol (3,7-dimethyloct-6-en-1-ol) in its cis or trans form. Citronellol may more specifically correspond to the following optical isomers: - D, L-Citronellol (CAS No. 106-22-9, 3,7-dimethyl-6-octen-1-ol) 35-L-Citronellol (CAS No. 7540-51-4; (S) -3,7-dimethyl-6-octen-1-ol) - (+) - (R) -Citronellol (CAS No. 1117-61-9; (+) f3-Citronellol (R) -3,7-dimethyl-6-octen-1-01) -α-citronellol (CAS No. 141-25-3, 3,7-Dimethyl-7-octen-1-ol).

Le précurseur de greffon de formule R-CH2-0H peut également être choisi dans le groupe constitué par les composés suivants: - 6,7-Dihydrogéraniol (CAS n° 40607-48-5; 3,7-diméthy1-2-octèn-1-01) - Farnesol (CAS N° 4602-84-O; 3,7,11-triméthy1-2,6,10-dodecatrién-1- 01) - Géraniol (CAS n° 106-24-1 ; 2,6-diméthy1-2,6-octadién-8-ol ; Méranol) - Hydroxycitronellol (CAS N° 107-74-4; Citronellol-hydrate; 3,7- di méthyl-octan-1,7-diol) - Nérol (CAS N° 106-25-2; Allérol ; cis-2,6-diméthy1-2,6-octadién-8-ol ; Néraniol ; Nergénol) - Rhodinol (CAS n°6812-78-8; 3,7-Diméthyl-(6- or 7-)octén-1-ol) - Tétrahydromuguol (CAS n° 41678-36-8; 3,7-diméthy1-2-octénol) - Abitol (CAS N° 13393-93-6; Alcool Hydroabiétylique) - iso-Carvéol (CAS N° 536-59-4; p-Mentha-1,8-dién-7-ol; 1-Cyclohexène- 1-méthanol, 4-(1-méthyléthényl ; Périllol) - Mayol (CAS N° 13828-37-O; cis-4-(Isopropyl) cyclohexaneméthanol, cis-p-Menthan-7-ol) - Myrténol (CAS N° 515-00-4; Bicyclo [3.1.1]hept-2-ène-2-méthanol, 6,6-diméthyl- ; 2-pinén-10-ol) - Santalol (CAS N° 11031-45-1) dans sa forme a Ou f3 par exemple a- Santalol (CAS N° 115-71-9; (Z)-5-(2,3-diméthyl-tricyclo-[2.2.1.02'6]-hept-3-y1)-2- méthylpent-2-èn-1-01) - Myrtanol (dans toutes ses formes optiques possibles, par exemple (1S,25)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-methanol; (-)-cis-Myrtanol de CAS N° 51152-12-6; le composé de CAS N° 15358-92-6; (+)-trans-Myrtanol de CAS N° 132203-71-5) - Javanol (CAS No. 198404-98-7; 1-méthy1-2-(1,2,2- tri méthylbicyclo[3.1. 0]-hex-3-ylméthyl)cyclopropyl)méthanol) - Bacdanol (Sandanol CAS No. 28219-61-6; 2-éthy1-4-(2,2,3-triméthy1-3- 30 cyclopentèn-1-y1)-2-butèn-1-01) - Sandalmysore Core (hindinol ; CAS No. 28219-60-5; (E)-2-méthy1-4-(2,2,3- tri méthy1-1-cyclopent-3-ényl)but-2-èn-1-01) - Firsantol (CAS No. 104864-90-6; 2-methy1-4-(2',2',3'-trimethy1-3'- cyclopenten-r-y1)-4-pentén-1-01). 35 Selon un autre exemple de mise en oeuvre particulier de l'invention le précurseur de greffon utilisé répond à la formule R-CH2-NH2, R étant défini comme précédemment. Un précurseur de greffon R-CH2-NH2 utilisé dans le cadre de l'invention comprend de préférence une seule fonction amine primaire de manière à n'engager qu'une seule liaison covalente avec le polyacide (meth)acrylique. Ce composé peut avantageusement être obtenu à partir d'un terpène, notamment un terpène tel que décrit précédemment, auquel on aura substitué un groupe -NH2. On peut par exemple partir d'un terpène hydroxyle et le faire réagir avec un aminothiol, comme par exemple un sel de cystéamine, pour obtenir un précurseur de greffon de formule R-CH2-NH2. Les copolymères de l'invention peuvent présenter les propriétés de polymères émulsifiants, surfactants ou tensio-actifs et être utilisés pour la stabilisation de particules liquides et solides dans un milieu liquide, par exemple pour la stabilisation - d'émulsions liquides directes huile dans eau (gouttes), - d'émulsions liquides indirectes eau dans huile (gouttes), - de particules de polymères colloïdales (latex), ou - de particules inorganiques, telles que des nanoparticules métalliques. Outre leurs propriétés tensio-actives, les copolymères de l'invention peuvent remplir une fonction choisie dans le groupe formé par les agents de transport de principe actif, l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, les agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de 20 gélifier des solutions aqueuses, la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, les polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée. Pour des masses molaires du squelette de poly(acide (meth)acrylique) supérieures à 100.000 g/mol, les copolymères de l'invention peuvent être utilisés 25 en tant qu'agents épaississants. Les copolymères de l'invention présentent des propriétés rhéologiques et tensio-actives qui les rendent avantageusement exploitables pour diverses utilisations. Selon un troisième objet, l'invention concerne donc l'utilisation des 30 copolymères qui viennent d'être décrits ou obtenus selon le procédé décrit précédemment : - comme agent tensio-actif stabilisant d'émulsions liquides directes ou indirectes et/ou de particules solides organiques de polymère (latex) ou inorganiques, 35 - comme agents de transport de principe actif, pour l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, comme agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de gélifier des solutions aqueuses, pour la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, comme polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée. Les copolymères de l'invention présentent des propriétés rhéologiques et tensio-actives qui les rendent avantageusement exploitables dans la fabrication de divers produits manufacturés, notamment des produits manufacturés comprenant des molécules odorantes comme les terpènes. Les inventeurs ont en effet trouvé qu'il est possible de greffer des polymères acryliques avec des molécules présentant des structures très proches de celles de certains parfums.The graft precursor of the formula R-CH 2 -OH may also be selected from the group consisting of the following compounds: 6,7-Dihydrogeraniol (CAS No. 40607-48-5, 3,7-dimethyl-2-octene) 1-01) - Farnesol (CAS No. 4602-84-0, 3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1- 01) -Geraniol (CAS No. 106-24-1; 6-Dimethyl-2,6-octadien-8-ol; Meranol) - Hydroxycitronellol (CAS No. 107-74-4; Citronellol-hydrate; 3,7-di-methyl-octan-1,7-diol) -Nerol ( CAS RN 106-25-2; Aller; cis-2,6-dimethyl-2,6-octadien-8-ol; Neraniol; Nergenol); Rhodinol (CAS No. 6812-78-8; 3,7-Dimethyl) - (6- or 7-) octen-1-ol) - Tetrahydromanol (CAS No. 41678-36-8; 3,7-dimethyl-2-octenol) - Abitol (CAS No. 13393-93-6; Hydroabietyl alcohol) ) - iso-carveol (CAS No. 536-59-4; p-Mentha-1,8-dien-7-ol; 1-cyclohexene-1-methanol, 4- (1-methylethenyl; Perillol) -Mayol (CAS) No. 13828-37-O; cis-4- (Isopropyl) cyclohexanemethanol, cis-p-Menthan-7-ol) - Myrtenol (CAS No. 515-00-4; Bicyclo [3.1.1] hep t-2-ene-2-methanol, 6,6-dimethyl-2-pinen-10-ol) - Santalol (CAS No. 11031-45-1) in its form a or f3 for example a- Santalol (CAS No. 115-71-9; (Z) -5- (2,3-Dimethyl-tricyclo [2.2.1.02'6] -hept-3-yl) -2-methylpent-2-en-1-01) - Myrtanol (in all optical forms) possible, for example (1S, 25) -6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] heptane-2-methanol, (-) - cis-Myrtanol of CAS No. 51152-12-6, the compound of CAS No. 15358 (+) - trans-Myrtanol CAS No. 132203-71-5) - Javanol (CAS No. 198404-98-7; 1-methyl-2- (1,2,2-tri-methylbicyclo [ 3.1.0] -hex-3-ylmethyl) cyclopropyl) methanol) - Bacdanol (Sandanol CAS No. 28219-61-6; 2-ethyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentene) y1) -2-buten-1-01) - Sandalmysore Core (Hindinol; CAS No. 28219-60-5; (E) -2-methyl-4- (2,2,3-tri-methyl-1-cyclopent); 3-enyl) but-2-en-1-01) - Firsantol (CAS No. 104864-90-6; 2-methyl-4- (2 ', 2', 3'-trimethyl-3'-cyclopenten) -y1) -4-penten-1-01). According to another example of a particular embodiment of the invention, the graft precursor used has the formula R-CH 2 -NH 2, R being defined as above. An R-CH 2 -NH 2 graft precursor used in the context of the invention preferably comprises a single primary amine function so as to involve only a single covalent bond with the (meth) acrylic polyacid. This compound may advantageously be obtained from a terpene, in particular a terpene as described above, to which a -NH 2 group will have been substituted. For example, one can start from a hydroxyl terpene and react with an aminothiol, such as a cysteamine salt, to obtain a graft precursor of formula R-CH2-NH2. The copolymers of the invention may have the properties of emulsifying, surfactant or surfactant polymers and be used for the stabilization of liquid and solid particles in a liquid medium, for example for the stabilization of oil-in-water direct liquid emulsions ( drops), - indirect liquid emulsions water in oil (drops), - particles of colloidal polymers (latex), or - inorganic particles, such as metal nanoparticles. In addition to their surface-active properties, the copolymers of the invention can fulfill a function chosen from the group formed by the agents of transport of active principle, the increase of the micelle solution viscosity, the thickening agents making it possible in particular to increase viscosity and / or gelling aqueous solutions, the complexation of metal cations especially for the extraction of aqueous metal cations, associative polymers for the formation of aqueous gels with controlled viscosity. For poly (meth) acrylic acid backbone molar masses greater than 100,000 g / mol, the copolymers of the invention can be used as thickeners. The copolymers of the invention have rheological and surface-active properties which make them advantageously exploitable for various uses. According to a third subject, the invention therefore relates to the use of the copolymers which have just been described or obtained according to the process described above: as stabilizing surfactant for direct or indirect liquid emulsions and / or solid particles organic polymers (latex) or inorganic agents, as active principle transporting agents, for increasing the viscosity of micelle solution, as thickeners which make it possible in particular to increase the viscosity and / or to gel aqueous solutions, for the complexation of metal cations, in particular for the extraction of metal cations in aqueous phase, as associative polymers for the formation of aqueous gels with controlled viscosity. The copolymers of the invention have rheological and surface-active properties which make them advantageously exploitable in the manufacture of various manufactured products, in particular manufactured products comprising odoriferous molecules such as terpenes. The inventors have indeed found that it is possible to graft acrylic polymers with molecules having structures very close to those of certain perfumes.

Les copolymères de l'invention peuvent être utilisés comme additifs, comme ingrédients ou comme aide à la formulation dans des produits tels que les peintures, les revêtements, les produits cosmétiques, les parfums, les produits alimentaires, les textiles, les lessives, les produits pharmaceutiques, mais aussi lors de la mise en oeuvre de procédés de récupération assistée du pétrole. Aussi, selon un quatrième objet, l'invention concerne des produits manufacturés comprenant au moins un copolymère tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit précédemment. Les produits de l'invention peuvent être: - un produit de parfumerie ou un produit cosmétique, ou - un produit manufacturé choisi dans le groupe constitué par les peintures, les produits détergents, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, les produits manufacturés de l'invention peuvent être des produits parfumés ou parfumants comprenant un parfum ou un concentré de parfum. Dans ces produits, on pourra utiliser le copolymère comme tensio-actif non-ionique afin de solubiliser le concentré de parfums ou les parfums utilisés. On choisira de préférence un copolymère tel que le greffon a une structure identique ou très proche de la ou des molécules entrant dans la composition du parfum utilisé pour fabriquer le produit, de manière à en faciliter la dispersion. Les produits manufacturés de l'invention contiennent avantageusement au moins un parfum ou un concentré de parfums, et constituent dans ce cas des produits parfumés ou parfumants Les produits parfumés ou parfumants de l'invention peuvent être: - un produit de parfumerie ou un produit cosmétique, ou - un produit manufacturé choisi dans le groupe constitué par les produits détergents, les textiles et les lessives.The copolymers of the invention can be used as additives, as ingredients or as a formulation aid in products such as paints, coatings, cosmetics, perfumes, food products, textiles, detergents, products. pharmaceutical companies, but also during the implementation of enhanced oil recovery processes. Also, according to a fourth object, the invention relates to manufactured products comprising at least one copolymer as described above or obtained according to the method described above. The products of the invention may be: a perfumery product or a cosmetic product, or a manufactured product chosen from the group consisting of paints, detergents, coatings, foodstuffs, textiles, detergents and pharmaceutical products. In a particular embodiment, the manufactured products of the invention may be scented or perfume products comprising a perfume or a perfume concentrate. In these products, the copolymer can be used as a nonionic surfactant in order to solubilize the perfume concentrate or the perfumes used. Preferably, a copolymer such that the graft has a structure that is identical to or very similar to the molecule or molecules used in the composition of the perfume used to manufacture the product, so as to facilitate its dispersion. The manufactured products of the invention advantageously contain at least one perfume or perfume concentrate, and in this case constitute scented or perfuming products. The scented or perfuming products of the invention may be: a perfumery product or a cosmetic product or - a manufactured product selected from the group consisting of detergents, textiles, and detergents.

Les produits de l'invention peuvent être sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant un concentré de parfum et un copolymère tel que décrit précédemment. Le parfum ou le concentré de parfum peut être préparé à partir de matières parfumantes naturelles ou synthétiques. Comme matières parfumantes d'origine naturelle, on peut citer par exemple les extraits de fleurs (lavande, rose, jasmin, ilang-ilang), de tiges et de feuilles (patchouli, géranium, petit-grain), de fruits (coriandre, anis, cumin, genièvre), d'écorces de fruits (bergamote, citron, orange), de racines (angélique, céleri, cardamome, iris, acore), de bois (santal, gaïac, cèdre rose), d'herbes et de graminées (estragon, lemon grass, sauge, thym), de résines et de baumes (galbanum, élémi, benjoin, myrrhe, oliban, opopanax). Comme matières parfumantes d'origine synthétique, on peut citer par exemple l'acétate de benzyle, le benzoate de benzyle, l'isobutyrate de phénoxyéthyle, l'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, l'acétate de citronellyle, le formiate de citronellyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de linalyle, l'acétate de diméthyl-benzylcarbinyle, l'acétate de phényléthyle, le benzoate de linalyle, le formiate de benzyle, le glycinate d'éthylméthylphényle, le propionate d'alkylcyclohexyle, le propionate de styralyle et le salicylate de benzyle, le benzyléthyléther, les alcanals linéaires comportant de 8 à 18 atomes de carbone, le citral, le citronellal, le citronellyloxyacétaldéhyde, le cyclamènaldéhyde, l'hydroxycitronellal, le lilial et le bourgeonal, les ionones comme l'alphaisométhylionone, et la méthylcédrylcétone, l'anéthol, le citronellol, l'eugénol, l'isoeugénol, le géraniol, le linalol, le phényléthylalcool, le terpinéol, les terpènes.The products of the invention may be in the form of an oil-in-water emulsion comprising a perfume concentrate and a copolymer as described above. The perfume or perfume concentrate can be prepared from natural or synthetic fragrances. Examples of naturally occurring fragrances are flower extracts (lavender, rose, jasmine, ilang-ilang), stems and leaves (patchouli, geranium, petitgrain), fruits (coriander, aniseed). , cumin, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, orange), roots (angelica, celery, cardamom, iris, acorus), wood (sandalwood, guaiac, rose cedar), herbs and grasses (tarragon, lemon grass, sage, thyme), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opopanax). Examples of synthetic perfuming substances that may be mentioned include benzyl acetate, benzyl benzoate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, citronellyl acetate and citronellyl formate. , geranyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenyl glycinate, alkylcyclohexyl propionate, styralyl propionate and benzyl salicylate, benzylethyl ether, linear alkanals of 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bud, ionones such as alpha-isomethylionone, and methylcedrylketone, anethole, citronellol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, phenylethylalcohol, terpineol, terpenes.

Ces composés se présentent souvent sous forme de mélange de deux ou plus de ces substances odorantes. Par ailleurs, on peut aussi utiliser des huiles essentielles, comme par exemple les essences de sauge, de camomille, de girofle, de mélisse, de menthe, de feuilles de cannelier, de genièvre, de vétiver, d'oliban, de galbanum, de labdanum et de lavandin. On utilise de préférence comme parfum, seule ou en mélange, l'essence de bergamote, le dihydromyrcénol, le lilial, le lyral, le citronellol, l'alcool phényléthylique, l'alpha-hexylcinnamaldéhyde, le géraniol, la benzylacétone, le cyclamènaldéhyde, le 25 linalol, l'ambroxane, l'indol, l'hédione, la sandelice, les essences de citron, de mandarine et d'orange, le glycolate d'allylamine, le cyclovertal, l'essence de lavandin, l'essence de sauge, le bétadamascone, l'essence de géranium, le salicylate de cyclohexyle, l'acide phénylacétique, l'acétate de géranyle, l'acétate de benzyle, l'oxyde de rose. 302 7 308 10 Le parfum ou le concentré de parfums peut représenter de 0.001 à 30% en poids du produit, par exemple de 6 à 15%, ou de 10 à 25%, ou encore de 20 à 30% en poids du produit manufacturé de l'invention. L'invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants 5 qui ont été réalisés à pression atmosphérique et à 25°C sauf mention contraire. EXEMPLE 1: Préparation d'un copolymère de l'invention 1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 10 5 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO). Le DMSO est préalablement séché sur tamis moléculaire. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) est ensuite additionné. Enfin, une solution de tétrahydrogéraniol (THG) (305 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h. 1 DCC \ 15 Le PAA modifié obtenu (PAA-g-(THG)n) est précipité dans l'éther diéthylique puis séché par filtration. Le polymère est à nouveau solubilisé dans l'éthanol et précipité une seconde fois dans l'éther diéthylique afin d'éliminer 20 l'amine qui n'a pas réagi. Ce procédé est répété trois fois. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre. Le taux de greffage du copolymère mesuré par RMN est de 7 % molaire. 25 EXEMPLE 2: Préparation d'un copolymère de l'invention 1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 5 ml de DMSO sec à 60°C. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) 30 (477 mg) ensuite additionné. Enfin, une solution de citronellol (301 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h.These compounds are often in the form of a mixture of two or more of these odorous substances. In addition, it is also possible to use essential oils, such as essences of sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon leaves, juniper, vetiver, olibanum, galbanum, labdanum and lavandin. It is preferable to use as perfume, alone or as a mixture, the essence of bergamot, dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, alpha-hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzylacetone, cyclamenaldehyde, linalool, ambroxane, indol, hedione, sandelice, essences of lemon, mandarin and orange, allylamine glycolate, cyclovertal, lavandin essence, sage, betadamascone, geranium oil, cyclohexyl salicylate, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide. The perfume or perfume concentrate may represent from 0.001 to 30% by weight of the product, for example from 6 to 15%, or from 10 to 25%, or from 20 to 30% by weight of the manufactured product. of the invention. The invention is illustrated in a nonlimiting manner by the following examples which have been carried out at atmospheric pressure and at 25 ° C unless otherwise indicated. EXAMPLE 1 Preparation of a Copolymer of the Invention 1 g of PAA (Mn = 8000 g / mol, Mw / Mn = 1.25, DP = 107) is solubilized in 5 ml of dimethylsulfoxide (DMSO). DMSO is previously dried on molecular sieve. The coupling agent, N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) is then added. Finally, a solution of tetrahydrogeraniol (THG) (305 mg) in 1 ml of DMSO is added. The mixture is heated at 60 ° C for 18h. 1 DCC The resulting modified PAA (PAA-g- (THG) n) is precipitated in diethyl ether and then dried by filtration. The polymer is again solubilized in ethanol and precipitated a second time in diethyl ether to remove the unreacted amine. This process is repeated three times. This purification step can be replaced by dialysis followed by a lyophilization step. The graft copolymer is finally dried in a vacuum oven and isolated in powder form. The degree of grafting of the copolymer measured by NMR is 7 mol%. EXAMPLE 2 Preparation of a Copolymer of the Invention 1 g of PAA (Mn = 8000 g / mol, Mw / Mn = 1.25, DP = 107) is solubilized in 5 ml of dry DMSO at 60 ° C. The coupling agent, N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) was then added. Finally, a solution of citronellol (301 mg) in 1 ml of DMSO is added. The mixture is heated at 60 ° C for 18h.

OH CIT lb- CO2H DCC PAA PAA-g-(CITE). Le PAA-g-(CIT) est précipité dans l'éther diéthylique, puis séché par filtration. Le polymère est à nouveau solubilisé dans l'éthanol et précipité une seconde fois dans l'éther diéthylique afin d'éliminer le terpène non greffé. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Ce procédé est reproduit trois fois. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre. Le taux de greffage du copolymère mesuré par RMN est de 7 °h molaire. EXEMPLE 3: Préparation d'un copolymère de l'invention Synthèse d'un précurseur de greffon portant une amine primaire 2 g de dihydromyrcénol DHM (1,3 x 10-2 mol), 2.9 g de chlorhydrate de cystéamine (2,6 x 10-2 mol) et 105 mg de 2, 2'-azobisisobutyronitrile (6,4 x 10-4 mol) sont mélangés dans un ballon avant d'être dégazés à l'azote 15 minutes. Le chlorhydrate de cystéamine n'est pas initialement soluble dans le DHM mais la solubilité augmente au fur et à mesure de la réaction réalisée 80 °C. Après 24 heures de réaction, le produit final se présente sous forme de sel d'ammonium, et le précurseur de greffon sous forme d'une amine primaire est récupéré dans le dichlorométhane par extraction liquide-liquide en utilisant une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et évaporée pour récupérer l'amine pure sous forme d'huile jaune claire.OH CIT lb-CO2H DCC PAA PAA-g- (ISCED). PAA-g- (CIT) is precipitated in diethyl ether and then dried by filtration. The polymer is again solubilized in ethanol and precipitated a second time in diethyl ether to remove ungrafted terpene. This purification step can be replaced by dialysis followed by a lyophilization step. This process is repeated three times. The graft copolymer is finally dried in a vacuum oven and isolated in powder form. The degree of grafting of the copolymer measured by NMR is 7 ° h molar. EXAMPLE 3 Preparation of a Copolymer of the Invention Synthesis of a graft precursor carrying a primary amine 2 g of dihydromyrcenol DHM (1.3 × 10 -2 mol), 2.9 g of cysteamine hydrochloride (2.6 × 10-2 mol) and 105 mg of 2,2'-azobisisobutyronitrile (6.4 x 10-4 mol) are mixed in a flask before being degassed with nitrogen for 15 minutes. Cysteamine hydrochloride is not initially soluble in the DHM but the solubility increases as the reaction proceeds to 80 ° C. After 24 hours of reaction, the final product is in the form of ammonium salt, and the graft precursor in the form of a primary amine is recovered in dichloromethane by liquid-liquid extraction using an aqueous solution of sodium bicarbonate . The organic phase is dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated to recover the pure amine as a light yellow oil.

Synthèse du PAA greffé 1 g de PAA est solubilisé dans 5 ml de DMSO sec à 60°C. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) ensuite additionné. Enfin, une solution d'amine préparée précédemment (301 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h. Le PAA modifié est précipité dans l'éther diéthylique, redissous dans l'éthanol et reprécipité dans l'éther diéthylique afin d'éliminer l'amine qui n'a pas réagi. Ce procédé est reproduit trois fois. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre jaune pâle. HS NH3 AIBN, 80 °C CP couplage thiol-ène NH3cf) Dihydromyrcenol OH DCC, DMSO, 60 C CO2H NH2 PAA OH 15 EXEMPLE 4: Evaluation des propriétés tensio-actives des copolymères de l'invention Les propriétés tensio-actives des copolymères amphiphiles greffés qui ont été préparés à l'exemple 1 et à l'exemple 2 ont été étudiées à travers la 5 stabilisation d'une mini-émulsion liquide directe de dihydromyrcénol (2,6- diméthyloct-7-ène-2-ol, noté DHM) dans l'eau. Le cas de la mini-émulsion de terpène DHM (10 °h massique de terpène par rapport à la masse totale de l'émulsion) a été en premier lieu étudié avec le polymère PAA-g-(THG) ou le polymère PAA-g-(CIT) utilisé à 5 °h massique par 10 rapport au DHM. Protocole expérimental pour la préparation des émulsions directes à 10 °h massique de dihydromyrcénol dans l'eau: Le PAA-g-(THG), ou PAA-g-(CIT),, (50 mg) est solubilisé dans 9 g d'une 15 solution aqueuse tampon phosphate pH 8. On ajoute ensuite 1 g de dihydromyrcénol (insoluble dans l'eau) et 25 mg d'hexadécane (5 °h massique par rapport au DHM). Le rapport massique copolymère/DHM est égal à 0,05. Le mélange est soumis aux ultrasons (sonde ultrasons Vibra Cell 72408) pendant 5 minutes. La taille des gouttes formées a ensuite été mesurée par diffusion de la 20 lumière dynamique (DLS), 2 heures après sonication. Résultats Les miniémulsions à 10 °h de DHM obtenues étaient d'aspect laiteux. Les diamètres hydrodynamiques des gouttes de terpène DHM dans l'eau sont 25 compris entre 200 et 1000 nm et varient en fonction du taux de greffage de l'acide poly(acrylique). Des émulsions directes de terpène DHM dans l'eau ont aussi été réalisées avec 2 °h massique de terpène DHM par rapport à la masse totale de l'émulsion tout en conservant une fraction de tensio-actif PAA-g-(THG) ou PAA-g- 30 (CIT) égale à 5 °h massique par rapport au DHM. Toutes les mini-émulsions directes sont stables et d'aspect laiteux. Les diamètres hydrodynamiques des gouttes, mesurés 2 heures après sonication, sont compris entre 200 et 1000 nm. EXEMPLE 5: Stabilisation de particules colloïdales de latex avec 35 les copolymères de l'invention Les tensio-actifs polymères de type poly(acide acrylique) greffés peuvent utilisés comme stabilisants lors de la synthèse de latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion.Synthesis of the grafted PAA 1 g of PAA is solubilized in 5 ml of dry DMSO at 60 ° C. The coupling agent, N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) was then added. Finally, an amine solution prepared previously (301 mg) in 1 ml of DMSO is added. The mixture is heated at 60 ° C for 18h. The modified PAA is precipitated in diethyl ether, redissolved in ethanol and reprecipitated in diethyl ether to remove the unreacted amine. This process is repeated three times. This purification step can be replaced by dialysis followed by a lyophilization step. The graft copolymer is finally dried in a vacuum oven and isolated as a pale yellow powder. HS NH3 AIBN, 80 ° C. CP thiol-ene coupling NH3cf) Dihydromyrcenol OH DCC, DMSO, 60 ° C CO2H NH2 PAA OH EXAMPLE 4 Evaluation of the Surfactant Properties of the Copolymers of the Invention The Surfactant Properties of the Amphiphilic Copolymers The grafts prepared in Example 1 and Example 2 were studied by stabilizing a direct liquid mini-emulsion of dihydromyrcenol (2,6-dimethyloct-7-en-2-ol). DHM) in water. The case of the DHM terpene miniemulsion (10% by mass of terpene relative to the total mass of the emulsion) was firstly studied with the PAA-g- (THG) polymer or the PAA-g polymer. - (CIT) used at 5% mass relative to the DHM. Experimental Protocol for the Preparation of Direct Emulsions at 10% by Mass of Dihydromyrcenol in Water: PAA-g- (THG), or PAA-g- (CIT), (50 mg) is solubilized in 9 g of pH 8 aqueous phosphate buffer solution. 1 g of dihydromyrcenol (insoluble in water) and 25 mg of hexadecane (5% by mass relative to the DHM) are then added. The weight ratio copolymer / DHM is equal to 0.05. The mixture is sonicated (Vibra Cell 72408 ultrasound probe) for 5 minutes. The size of the formed drops was then measured by dynamic light scattering (DLS) 2 hours after sonication. Results The miniemulsions at 10 ° h of DHM obtained were of milky appearance. The hydrodynamic diameters of the terpene DHM drops in water are between 200 and 1000 nm and vary depending on the degree of grafting of the poly (acrylic) acid. Direct emulsions of terpene DHM in water were also carried out with 2% by mass of terpene DHM relative to the total mass of the emulsion while retaining a fraction of PAA-g- (THG) or PAA surfactant. (CIT) equal to 5% mass relative to the DHM. All direct mini-emulsions are stable and milky in appearance. The hydrodynamic diameters of the drops, measured 2 hours after sonication, are between 200 and 1000 nm. EXAMPLE 5 Stabilization of Colloidal Latex Particles with the Copolymers of the Invention The grafted poly (acrylic acid) type polymeric surfactants can be used as stabilizers in the synthesis of polystyrene latices by miniemulsion polymerization.

Ces polymérisations sont conduites à 70 °C dans les conditions suivantes : 20 °h massique de styrène par rapport à la masse totale d'eau et de styrène, 2,2 °h massique de PAA-g-(THG) (préparé à l'Exemple 1) par rapport à la masse de styrène, 5 °h massique d'hexadécane par rapport à la masse de styrène. L'hexadécane a pour rôle de maintenir la stabilité des gouttelettes de monomère initiale et de contre-balancer le mûrissement d'Ostwald par la pression osmotique. Protocole expérimental pour la synthèse de latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion La phase aqueuse est préparée en solubilisant 100 mg de copolymère PAA-g-THG (préparé à l'Exemple 1) dans 20 g d'eau distillée. La phase organique est préparée en mélangeant 5 g de styrène, 0,25 g d'hexadécane et 25 mg d'amorceur 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). Les deux phases sont mélangées 10 minutes par agitation magnétique à 300 rpm, puis le ballon est placé dans un bain de glace avant d'appliquer des ultrasons par l'intermédiaire d'une sonde (Vibra Cell 72408 Ultrasonicator) plongeant dans la solution. Le cisaillement par ultrasons est appliqué 6 minutes à une amplitude de 30 °h. Après l'étape de sonication, l'émulsion liquide est transvasée dans le réacteur et le latex est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Ensuite, la polymérisation a lieu pendant 6 heures à 70 °C. Les conversions finales en monomère sont mesurées par gravimétrie. Résultats Des conversions en styrène supérieures à 95 °h sont obtenues en 7 heures de polymérisation et les diamètres hydrodynamiques des particules colloïdales de polystyrène stabilisées par le copolymère PAA-g-(THG) sont compris entre 150 et 400 nm.30These polymerizations are carried out at 70 ° C. under the following conditions: 20% by mass of styrene relative to the total weight of water and styrene, 2.2% by mass of PAA-g- (THG) (prepared at 1%). Example 1) With respect to the mass of styrene, 5% by mass of hexadecane relative to the mass of styrene. The role of hexadecane is to maintain the stability of the initial monomer droplets and to counterbalance Ostwald ripening by osmotic pressure. Experimental protocol for the synthesis of polystyrene latex by miniemulsion polymerization The aqueous phase is prepared by solubilizing 100 mg of PAA-g-THG copolymer (prepared in Example 1) in 20 g of distilled water. The organic phase is prepared by mixing 5 g of styrene, 0.25 g of hexadecane and 25 mg of initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). The two phases are mixed for 10 minutes by magnetic stirring at 300 rpm, then the flask is placed in an ice bath before applying ultrasound via a probe (Vibra Cell 72408 Ultrasonicator) immersed in the solution. Ultrasonic shearing is applied for 6 minutes at an amplitude of 30 ° h. After the sonication step, the liquid emulsion is transferred to the reactor and the latex is degassed with a stream of nitrogen for 20 minutes. Then the polymerization takes place for 6 hours at 70 ° C. Final conversions to monomer are measured gravimetrically. Results Styrene conversions greater than 95 ° h are obtained in 7 hours of polymerization and the hydrodynamic diameters of the polystyrene colloidal particles stabilized by the PAA-g- (THG) copolymer are between 150 and 400 nm.

Claims

REVENDICATIONS1. Copolymers having - m number of units (A) of formula - (CH2-CR1COOH) - wherein R1 represents H or -CH3, and - n number of units (B) of formula - (CH2-CR2C0X-CH2R) - in which R2 represents H or -CH3, X represents an oxygen atom or NH, and RCH2- represents a branched aliphatic group comprising 8 to 20 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one branching -CH3, the numbers n and m being non-zero integers such that the degree of grafting of the copolymers is between 0.1 and 95%.

2. Graft copolymers according to claim 1, characterized in that the degree of grafting is between 1 and 80%, preferably between 1 and 10%.

3. Graft copolymers according to claim 1, characterized in that RCH2- comprises 10 or 12 carbon atoms.

4. Graft copolymers according to claim 1, characterized in that RCH2- comprises one, two or three carbon-carbon double bonds.

5. Graft copolymers according to claim 1, characterized in that RCH2- comprises one, two or three branches -CH3.

6. Process for the synthesis of a copolymer according to one of the preceding claims, comprising a step of reacting a poly (meth) acrylic acid, optionally in salified form, with a primary alcohol of formula RCH 2 OH or a primary amine of formula RCH2NH2, R being as defined in one of the preceding claims.

7. Method according to the preceding claim, characterized in that the poly (meth) acrylic acid has a molecular weight or number of between 3,000 and 500,000 g.mo1-1.

8. Method according to the preceding claim, characterized in that the graft precursor is citronellol, tetrahydrogeraniol or a derivative thereof comprising a primary amine function.

9. Use of the copolymers according to one of claims 1 to 5 or obtained according to the method of one of claims 6 to 8 as stabilizing surfactant direct or indirect liquid emulsions and / or organic solid particles of polymer (latex ) or inorganic.

10. Use of the copolymers according to one of claims 1 to 5 or obtained according to the process of one of claims 6 to 8 as active substance transport agents, for increasing the viscosity of micelle solution, as agents. thickeners which make it possible in particular to increase the viscosity and / or to gel aqueous solutions, for the complexation of metal cations, in particular for the extraction of aqueous phase metal cations, as associative polymers for the formation of aqueous gels with controlled viscosity.

11. Perfumery product or cosmetic product comprising at least one copolymer according to one of claims 1 to 5 or obtained according to the method of one of claims 6 to 8.

12. Manufactured product comprising at least one copolymer according to one of claims 1 to 5 or obtained according to the process of one of claims 6 to 8, which manufactured product is selected from the group consisting of paints, detergents, coatings, food products, textiles, detergents and pharmaceuticals.

13. Product according to claims 11 or 12 comprising at least one perfume or perfume concentrate.