FR3025726A1 - Membranes filtrantes a base d'ether de cellulose - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé présentant un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m et son utilisation pour la filtration de fluides aqueux à chaud. L'invention a également pour objet un procédé de préparation desdites membranes.
Description
1 MEMBRANES FILTRANTES A BASE D'ETHER DE CELLULOSE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne la préparation de membranes filtrantes poreuses à base d'éther de cellulose et leur utilisation de préférence, dans le domaine de l'ultrafiltration ou de la microfiltration. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE L'osmose inverse, la nanofiltration, l'ultrafiltration et la microfiltration tangentielle sont des procédés de séparation en phase liquide par perméation à travers une membrane permsélective sous l'action d'un gradient de pression. Une membrane permsélective est une barrière qui permet certains transferts de matière entre deux milieux qu'elle sépare et qui en interdit d'autres ou, de façon moins restrictive, qui en favorise certains par rapport à d'autres (Aimar et al., les Techniques de l'Ingénieur, J 2 789). Ces procédés de séparation membranaires sont utilisés dans de nombreux secteurs, pour la production d'eau potable et le traitement des effluents ou de fluides aqueux issus de l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique, agro-alimentaire et biotechnologique. Il existe deux grandes catégories de membranes filtrantes disponibles dans le commerce : Les membranes inorganiques à base de céramique, de carbone poreux, ou de matériaux composites et les membranes organiques à base de polymères, par exemple à base de polysulfone, de polyamide, ou de polyoléfine/polymère fluoré. Les membranes inorganiques présentent une bonne résistance thermique et chimique. Néanmoins, leur utilisation industrielle demeure limitée en raison de leur coût de production élevée. Les membranes organiques représentent, quant à elles, plus de 80 % du marché mondial des membranes filtrantes. Parmi les membranes organiques disponibles dans le commerce, on distingue les membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose. Ces membranes sont utilisées dans le domaine de l'ultrafiltration, l'osmose inverse et la nanofiltration. Elles présentent l'avantage d'être hydrophiles, et donc moins sujettes aux phénomènes de colmatage. Néanmoins, les membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose présentent un certain nombre d'inconvénients : ces membranes sont sensibles au pH et présentent une résistance thermique faible, ce qui les rend généralement inaptes à une utilisation à une température supérieure à 30 °C. Les membranes organiques à base de polysulfone, de polyamide, ou de polyoléfine/polymère fluoré présentent une meilleure 3025726 2 stabilité thermique et chimique que les membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose. Néanmoins, leur caractère hydrophobe les rend sujettes aux phénomènes de colmatage, ce qui limite leur champ d'application. Par exemple, les membranes à base de polysulfone ne tolèrent généralement pas la présence de composés hydrophobes, par exemple 5 d'huile ou de solvant, dans le fluide à filtrer (Wagner, Membrane Filtration, 1998, Osmonics). 11 a été proposé d'augmenter l'hydrophilie de ces membranes par un traitement de surface à l'aide d'additifs hydrophiles. Néanmoins, les membranes ainsi traitées présentent une durée de vie courte du fait de la détérioration du traitement de surface au cours des utilisations. Ainsi, il persiste de nos jours un besoin de nouvelles membranes filtrantes alternatives à celles 10 décrites dans l'art antérieur. RESUME DE L'INVENTION L'invention a pour objet une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé. La membrane filtrante selon l'invention présente, de préférence, un flux de perméation à 20°C 15 et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m2 et/ ou une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 35 L/h/m2/bar à 20°C. Elle peut présenter en outre une perméabilité d'au moins 80 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 100 L/h/m2/bar à 60 °C, et être adaptée à une utilisation pour la filtration à chaud. Dans certains modes de réalisation, l'éther de cellulose est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxypropyl cellulose (HPC), 20 l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose et leurs combinaisons. L'éther de cellulose préféré est l'HPC. Un agent de réticulation préféré est le glutaraldéhyde. Dans un autre mode de réalisation, la membrane poreuse filtrante selon l'invention comprend une matrice d'éther de cellulose réticulé immobilisée sur un support.
25 Selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, comprenant : (i) la préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases, et 30 (ii) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression. De préférence, dans l'étape (ii), le fluide chaud est un fluide aqueux à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C, et à une pression d'au moins 2 bars, 3025726 3 de préférence d'au moins 3 bars. Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation selon l'invention comprend la séquence d'étapes suivantes : (a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide, sous pression croissante, et 5 (b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression ; cette séquence d'étapes pouvant être répétée une ou plusieurs fois. Dans un autre mode de réalisation, la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est préparée à partir d'une solution aqueuse d'éther de cellulose comprenant un agent porogène et 10 un agent réticulant, par séparation de phases, ladite séparation de phases étant induite en augmentant la température de la solution au-dessus de la température critique basse (LCST) du système eau/éther de cellulose. L'invention a également pour objet une méthode pour améliorer la perméabilité d'une 15 membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé comprenant une étape dans laquelle la membrane filtrante est soumise à une étape de conditionnement telle que définie précédemment. Un objet supplémentaire selon l'invention est une membrane filtrante poreuse à base d'éther 20 de cellulose réticulé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation ou par la méthode pour améliorer la perméabilité, tels que définis ci-avant. La membrane filtrante poreuse selon l'invention peut être utilisée pour la filtration, de préférence l'ultrafiltration ou la microfiltration d'un fluide aqueux. En particulier, la 25 membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée pour filtrer un fluide aqueux à chaud, par exemple à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C. Le fluide aqueux peut être de tout type. Il peut s'agir d'une eau usée ou d'un effluent aqueux, par exemple issu de l'industrie pétrolière, métallurgique, ou chimique.
30 Selon un aspect additionnel, l'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant une étape dans laquelle le fluide aqueux est filtré à l'aide d'une membrane filtrante poreuse selon l'invention, dans lequel : - ladite étape de filtration est réalisée à chaud et/ou 3025726 4 - ledit procédé comprend une étape de nettoyage ou de recyclage de ladite membrane filtrante à chaud. Enfin, l'invention a également pour objet un module de filtration comprenant une ou plusieurs 5 membranes filtrantes selon l'invention. FIGURES Les Figures la et lb représentent la courbe théorique binodale (noire) et la courbe théorique spinodale (gris clair) sur le diagramme de phase d'un système polymère/solvant de type 10 UCST (Figure la) et de type LCST (Figure lb). L'état thermodynamique du système dans les différentes régions délimitées par les courbes spinodale et binodale est indiqué : S : stable, M : métastable, I : instable. Ordonnées : Température (T), Abscisses : concentration en polymère. Le diagramme de phase pour le système hydroxypropylcellulose/eau correspond au diagramme de la Figure lb.
15 La Figure 2 représente le système de filtration utilisé pour déterminer la perméabilité des membranes selon l'invention. (1) : filtrat, (2) : cellule Amicon, (3) : manomètre de pression, (4) : valve de sélection, (5) : entrée, (6) sortie, (7) : eau à filtrer, (8) : réservoir La Figure 3A montre l'évolution du flux de perméation d'un fluide à 60°C à travers une membrane selon l'invention (après conditionnement à chaud) en fonction de la pression 20 transmembranaire appliquée. La Figure 3B montre les valeurs de flux de perméation normalisées à 20°C en fonction de la pression transmembranaire appliquée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION A la connaissance des Inventeurs, aucune membrane filtrante à base d'hydroxypropyl 25 cellulose, et plus généralement à base d'éther de cellulose, n'a été décrite dans l'état de la technique. Certes, les Inventeurs ont décrit, pour la première fois, la préparation de membranes poreuses à base d'hydroxypropyl de cellulose par un procédé de séparation de phases, en milieu aqueux (SFGP2013 - XIVe congrès de la Société Française de Génie des Procédés, Hanafia et al., abrégé). Néanmoins, les membranes poreuses ainsi préparées 30 présentaient une faible perméabilité. De manière surprenante, les Inventeurs ont montré qu'il était possible d'améliorer de manière significative la perméabilité de ces membranes en les soumettant à une étape spécifique de conditionnement, dans laquelle la membrane est soumise à un flux de fluide chaud, sous pression, pendant quelques minutes. Cette étape de conditionnement à chaud peut être 3025726 5 précédée d'une étape de préconditionnement dans laquelle la membrane est soumise à un flux de fluide, sous pression croissante. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les Inventeurs sont d'avis que l'étape de conditionnement à chaud permet de modifier la structure interne de la membrane, et ceci de manière irréversible. De manière surprenante, les 5 Inventeurs ont montré que les membranes ainsi obtenues présentaient non seulement une perméabilité améliorée à froid mais étaient capables de subir plusieurs cycles de filtration à chaud, et ceci sans altération de leur structure et de leur capacité de filtration. En d'autres termes, les membranes filtrantes ainsi obtenues sont thermiquement résistantes et peuvent être utilisées pour la filtration des fluides aqueux, à froid mais également à chaud typiquement, à 10 une température comprise entre 40°C et 80 °C. Un tel résultat est tout à fait surprenant au regard de la faible résistance thermique des membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose décrites dans l'état de la technique. De manière notable, les membranes selon l'invention filtrent aussi bien à chaud qu'à froid. En effet, les membranes selon l'invention présentent une perméabilité à chaud corrigée à 20°C (c'est-à-dire en tenant compte de la 15 variation de viscosité du fluide) qui est du même ordre de grandeur que leur perméabilité vis- à-vis du fluide de référence à 20°C. Grâce à leur caractère hydrophile, les membranes selon l'invention sont moins sujettes aux phénomènes de colmatage observés pour les membranes à base de polysulfone ou de polyoléfine. Il est attendu que les membranes selon l'invention puissent présenter une durée 20 de vie plus élevée et résistent mieux aux cycles de lavage réalisés à chaud que les autres membranes polymères disponibles dans le commerce. ^ Membrane poreuse selon l'invention Un premier objet selon l'invention est une membrane filtrante poreuse à base d'éther de 25 cellulose réticulé. Au sens de l'invention, une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé se réfère à une membrane filtrante comprenant une matrice poreuse dont le constituant principal est un éther de cellulose réticulé ou une combinaison d'éthers de cellulose réticulés. On entend par « constituant principal » un constituant qui représente au moins 50% en poids, de 30 préférence au moins 70%, 80%, 90%, 92%, 95 %, 97%, 98% voire au moins 99% en poids du poids total de la matrice. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires autres qu'un éther de cellulose réticulé. Il peut s'agir, par exemple, d'un alcool polyvinylique (PVA), d'une cellulose, d'un dérivé de 3025726 6 cellulose, d'une polyvinylsulfone, d'une povidone ou d'un polyéthylène glycol. De préférence, il s'agit d'un agent porogène polymérique utilisé lors de la préparation de la matrice poreuse, par exemple un polyéthylène glycol ou une povidone. Ce ou ces polymères supplémentaires représentent, de préférence, au plus 10% en poids, par exemple au plus 8%, 5 au plus 5%, au plus 3%, au plus 2%, au plus 1% en poids du poids total de la matrice. Au sens de l'invention, les éthers de cellulose correspondent à des molécules de cellulose dans lesquelles les groupements hydroxyles ont été convertis, au moins partiellement, en groupements alcoxy en C1-C6, lesdits groupements alcoxy étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxyles. Les éthers de cellulose englobent, sans y être 10 limités, la méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxybutyl cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose et leurs combinaisons. De préférence, la membrane poreuse filtrante selon l'invention est à base d'hydroxypropyl cellulose.
15 Dans un mode de réalisation préféré, la membrane selon l'invention présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m2. Un flux de perméation d'au moins 80 L/h/m2 englobe un flux de perméation d'au moins 90, 100, 110, 120, 130, 150 ou 200 L/h/m2. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 100 L/h/m2, voire d'au moins 140 L/h/m2 et même d'au moins 170 20 L/h/m2. Typiquement, le flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars peut être compris dans une gamme allant d'environ 100 L/h/m2 à 300 L/h/m2. Dans un mode de réalisation additionnel ou alternatif, la membrane filtrante selon l'invention présente une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar à 20°C. Ainsi la membrane filtrante selon 25 l'invention présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m2 et/ou une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar à 20°C. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention présente une perméabilité à 20 °C d'au moins 30 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 40 L/h/m2/bar, voire d'au moins 45 L/h/m2/bar. Typiquement, la perméabilité à 20°C de la membrane filtrante selon l'invention peut être 30 comprise dans une gamme allant de 30 L/h/m2/bar à 80 L/h/m2/bar. Au sens de l'invention, la perméabilité d'une membrane représente l'aptitude de ladite membrane à se laisser traverser par un fluide de référence sous l'effet d'un gradient de pression. Dans le cadre de la présente demande, le fluide de référence est une eau déionisée, 3025726 7 de préférence l'eau ultra-pure. La perméabilité à 20 °C et le flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars sont de préférence déterminés selon le protocole décrit dans la partie 4 intitulée « Perméabilité à froid des membranes selon l'invention » des exemples ci-après. Brièvement, la perméabilité à 20 °C de la membrane filtrante selon l'invention est obtenue en 5 soumettant la membrane à un flux traversant d'eau-ultrapure à 20 °C, sous pression croissante, de préférence dans une gamme allant de 0,1 bar à 3,5 bars. Pour chaque pression transmembranaire appliquée, on mesure le flux traversant la membrane (exprimé en L/h/m2). Le flux de perméation à 3,5 bars et à 20°C est déterminé en mesurant le flux de fluide traversant la membrane pour une pression transmembranaire de 3,5 bars. Pour une gamme de 10 pressions donnée, la perméabilité peut être déduite de la courbe représentant le flux de perméation en fonction de la pression transmembranaire, par la loi de Darcy : une courbe de tendance linéaire et passant par l'origine est ainsi tracée. La perméabilité de la membrane correspond à la pente de ladite droite (exprimée en L/h/m2/bar) 15 La membrane filtrante selon l'invention peut également être utilisée pour la filtration à chaud. Comme cela est illustré pleinement dans les exemples, la membrane filtrante selon l'invention présente de bonnes performances de filtration à chaud associées à une stabilité thermique élevée. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention présente un flux 20 de perméation à chaud et sous 3,5 bars d'au moins 250 L/h/m2, de préférence d'au moins 300 L/h/m2 voire d'au moins 350 L/h/m2. Dans un mode de réalisation supplémentaire ou alternatif, la membrane filtrante selon l'invention présente une perméabilité à chaud d'au moins 70 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 90 L/h/m2/bar voire d'au moins 100 L/h/m2/bar.
25 Dans le cadre de la présente invention, la perméabilité à chaud et le flux de perméation à chaud et à 3,5 bars sont obtenu en utilisant, comme fluide de référence, une eau déionisée, de préférence une eau ultra-pure à 60 °C. Le protocole utilisé est identique à celui utilisé pour déterminer la perméabilité et le flux de perméation à froid (voir ci-avant).
30 La membrane filtrante selon l'invention est une membrane hydrophile, qui présente, de préférence, un angle de contact inférieur à 60°. L'angle de contact est typiquement déterminé en déposant une goutte d'eau ultra-pure sur la surface de la membrane préalablement séchée et en mesurant l'angle formé par la surface solide et la tangente à la surface liquide au point de raccordement.
3025726 8 La membrane filtrante selon l'invention se caractérise également par une faible solubilité et un faible taux de gonflement dans l'eau. De préférence, le taux de resolubilisation de la membrane est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, et son taux de gonflement est inférieur à 40%, de préférence inférieur à 20%, après une période d'incubation 7 jours dans 5 une eau ultrapure, à température ambiante. La membrane filtrante selon l'invention présente, de préférence, une porosité adaptée à une utilisation en microfiltration ou en ultrafiltration. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante poreuse selon l'invention présente un diamètre de pore moyen allant de 1 à 100 nm, ladite membrane étant alors adaptée à une utilisation en ultrafiltration. Dans 10 certains modes de réalisation, la membrane filtrante poreuse selon l'invention présente un diamètre de pores moyen allant de 0,1 à 10 pin, ladite membrane étant alors adaptée à une utilisation en microfiltration. Généralement, la membrane filtrante poreuse selon l'invention présente un diamètre moyen de pore allant de 0,01 !lm à 10 !lm.
15 Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention comprend un support sur lequel est immobilisée une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé. Le support a pour but d'améliorer les propriétés mécaniques de la membrane. Il s'agit généralement d'un support macroporeux, dont la porosité est supérieure à celle de la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé. En d'autres termes, la matrice poreuse d'éther de 20 cellulose réticulé constitue la couche sélective de la membrane, c'est-à-dire la couche responsable des propriétés de filtration de la membrane. Généralement, le support présente à la fois une bonne résistance mécanique tout en présentant une flexibilité adaptée, une résistance au gonflement et une très faible résistance au passage du liquide filtré. Ce support peut être un support non-fibreux, ou un support constitué d'un 25 maillage de fibres. Il peut s'agir d'un support tissé ou non-tissé, de préférence d'un support non-tissé. Le support peut être à base de fibres de verres ou de polymères organiques tels que les polyamides, les polysulfones, les polyesters, les polymères fluorés et les polyoléfines. Par exemple, le support peut être à base de nylon, de PET (polytéréphtalate d'éthylène), de PBT (polytéréphtalate de butylène), de PVC (chlorure de polyvinyle), de PP (polypropylène), de 30 PE (polyéthylène), de polyfluoroéthylène ou leurs mélanges. La matrice poreuse d'éther de cellulose présente généralement une épaisseur allant de 1 !lm à 1 mm, de préférence de 10 !lm à 500 pin, de manière plus préférée de 10 !lm à 200 !lm. Le support peut présenter quant à lui une épaisseur de 50 à 200 !lm.
3025726 9 La membrane filtrante selon l'invention peut se présenter sous différentes formes. Il peut s'agir d'une membrane plane, d'une membrane tubulaire ou spiralée ou encore d'une membrane à base de fibres creuses. De préférence, la membrane selon l'invention se présente sous la forme d'une membrane plane.
5 La matrice poreuse filtrante selon l'invention peut être préparée par toute méthode adaptée connue par l'homme du métier. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention est obtenue à l'issue d'un procédé de conditionnement tel que décrit ci-après, ce procédé permettant d'améliorer la perméabilité de la matrice d'éther de cellulose. Dans un mode de réalisation préféré additionnel ou alternatif, la membrane filtrante poreuse 10 selon l'invention est préparée à partir d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé obtenue par inversion de phases d'une solution d'éther de cellulose. De préférence, la démixtion de la solution de polymère d'éther de cellulose est obtenue par variation de la température. Des procédés adaptés à la préparation de la membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'invention sont décrits ci-après. 15 ^ Utilisations de la membrane poreuse selon l'invention La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé pour le traitement par filtration d'un fluide Au sens de l'invention, la filtration englobe la nanofiltration, la microfiltration, par exemple la 20 microfiltration tangentielle, et l'ultrafiltration. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention est utilisée pour la microfiltration ou l'ultrafiltration d'un fluide aqueux. La membrane filtrante selon l'invention est, de préférence, utilisée afin de retenir certaines entités présentes dans le fluide aqueux, à des fins de purification ou de clarification du fluide. Ces entités peuvent être de tout type. Il peut s'agir de particules solides, de préférence des 25 microparticules solides inorganiques, tels que des métaux lourds, ou organiques ou encore des particules colloïdales ou de type micellaire. Il peut s'agir également de microorganismes tels que des bactéries ou des levures, des protoplasmes, de fragments cellulaires, par exemples des parois cellulaires, des virus, ou encore des débris de végétaux. La membrane filtrante selon l'invention peut être également utilisée afin de retenir des macromolécules, par exemple, des 30 protéines telles que des toxines, des prions, des lipides, des polysaccharides, des polymères, des antibiotiques macrocycliques, ou encore des pigments. Enfin, la membrane filtrante peut être utilisée pour la filtration d'un fluide aqueux chargé en hydrocarbures ou en solvant organique hydrophobe. Plus généralement, la membrane filtrante selon l'invention peut être 3025726 10 utilisée pour la filtration d'un fluide aqueux comprenant une émulsion de type « huile-danseau ». Ainsi, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée pour le traitement de n'importe quel type de fluide aqueux et trouve une application dans de nombreux domaines 5 industriels. A titre d'exemple, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée dans le traitement d'effluents aqueux comme les eaux usées, des effluents aqueux pétroliers, des effluents nucléaires ou encore des effluents aqueux issus des industries chimique, métallurgique, cosmétique ou pharmaceutique.
10 Elle peut être également utilisée pour le traitement de fluides biologiques issus de l'industrie biotechnologique, par exemple pour la filtration ou la clarification de moûts de fermentation, de laits produits par des animaux transgéniques, ou de fractions sanguines ou plasmatiques. La membrane filtrante poreuse selon l'invention est utilisable dans le traitement de fluides de l'industrie agroalimentaire tels que le lait, les jus de fruits ou tout autre type de préparations 15 liquides alimentaires ou encore pour la production d'eau potable ou de boissons alcoolisées issues de la fermentation, par exemple la bière ou le vin. Dans un mode de réalisation préféré, la membrane filtrante selon l'invention est utilisée dans le traitement d'effluents aqueux industriels, ou le traitement d'eau naturelle pour la préparation d'eau potable.
20 Dans certains modes de réalisation, la membrane poreuse filtrante selon l'invention est utilisée dans la filtration à chaud d'un fluide, c'est-à-dire à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C, par exemple pour la filtration d'un fluide aqueux à une température allant de 50°C à 90°C, par exemple de 55°C à 85°C. Une température adaptée peut être 60 ± 5°C. Une telle utilisation est particulièrement avantageuse pour le 25 traitement d'effluents aqueux, en particulier pétroliers. Dans un mode de réalisation additionnel ou alternatif, la membrane poreuse filtrante selon l'invention peut être également utilisée pour la filtration d'un fluide aqueux dans laquelle les cycles de lavages de ladite membrane poreuse filtrante sont réalisés à chaud, c'est-à-dire à une température supérieure à 40°C, typiquement entre 50°C et 90°C, de préférence de 55°C à 30 85°C. L'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant une étape dans laquelle le fluide aqueux est filtré à l'aide d'une membrane filtrante poreuse selon l'invention. De préférence, cette étape de filtration est effectuée dans une gamme de pression allant de 0 à 3,5 bars. 11 peut s'agir d'une étape de microfiltration, par exemple de 3025726 11 microfiltration tangentielle, ou d'une étape d'ultrafiltration. Dans certains modes de réalisation, le fluide aqueux est filtré à chaud. En d'autres termes, le fluide aqueux est à une température supérieure à 40°C, de préférence comprise dans une gamme allant de 50°C à 90°C ou encore dans la gamme allant de 55°C à 85°C.
5 Dans un mode de réalisation supplémentaire ou alternatif, le procédé selon l'invention comprend une étape de nettoyage ou de recyclage de la membrane selon l'invention, à chaud. Au sens de l'invention, une étape de nettoyage ou de recyclage à chaud comprend le fait de soumettre la membrane selon l'invention à un flux traversant d'une solution de nettoyage à une température d'au moins 40°C, typiquement entre 50°C et 90°C ou de 55°C à 85°C, de 10 préférence sous pression. La solution de nettoyage peut être une solution aqueuse à pH acide ou basique, une solution contenant des agents oxydants et/ou bactéricides. Par exemple, la solution de nettoyage peut être une solution d'hypochlorite de sodium, une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou encore une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique.
15 Il va de soi que le procédé de traitement d'un fluide aqueux peut comprendre une ou plusieurs étapes supplémentaires en amont ou en aval de l'étape de filtration avec la membrane filtrante selon l'invention. La membrane filtrante mise en oeuvre dans les utilisations et les procédés selon l'invention peuvent avoir l'une quelconque des caractéristiques décrites dans la partie « Membrane 20 poreuse selon l'invention » ou être obtenue selon le procédé décrit ci-après. ^ Procédé de préparation d'une membrane poreuse selon l'invention Selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, ledit procédé comprenant : 25 (i) La préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases, (ii) Une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression. ce par quoi la membrane filtrante selon l'invention est obtenue.
30 Au sens de l'invention, le procédé de « séparation de phases » (également appelée inversion de phases ou démixtion) se réfère à un procédé dans lequel une membrane polymérique est obtenue à partir d'une solution de polymère initialement homogène qui est soumise à des conditions entraînant sa démixtion, c'est-à-dire la formation de deux phases, une phase riche en polymères, à partir de laquelle la matrice polymérique poreuse est générée, et une phase 3025726 12 pauvre en polymères. Ces phases croissent, de préférence, suivant des mécanismes de nucléation-croissance ou de décomposition spinodale pour former l'architecture membranaire. Le changement de l'état thermodynamique de la solution polymérique de départ peut être induit par différents mécanismes, par exemple par : 5 une variation de la température, une évaporation différentielle du solvant présent dans une solution ternaire polymère/solvant/non-solvant ; ou encore l'ajout d'un non-solvant dans une solution binaire polymère/solvant. Pour une revue concernant les procédés d'élaboration de membranes polymériques par 10 séparation de phases, on pourra se référer à Bouyer et al., les Techniques de l'Ingénieur, J 2 799 et à Van de Witte et al., Journal of Membrane Science, 1996, 117, 1-31. Dans un mode de réalisation préféré, la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est préparée par séparation de phases induite par la température (Thermally Induced Phase Separation - TIPS). Dans ce mode de réalisation, la démixtion de la solution polymérique de 15 départ est induite par augmentation de la température au-dessus d'une température critique basse (LCST), ou par une diminution de la température en dessous d'une température critique haute (UCST) du système solvant-polymère. Au sens de l'invention, la « température critique » se réfère à une température au-dessus ou au-dessous de laquelle on passe d'un système homogène à un système diphasique comprenant 20 une phase riche en polymères, et une phase pauvre en polymères. La solution polymérique de départ est préparée par dissolution de l'éther de cellulose d'intérêt dans un solvant adapté. On peut citer en tant que solvant adapté l'eau, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le cyclohexane, le dichloroéthane, le chloroforme, le diméthyl formamide, le 25 diméthyl sulfoxide, le dioxane, la pyridine, le tétrahydrofurane, ainsi que leurs mélanges, en particulier les mélanges hydro-alcooliques. De préférence, le solvant est l'eau ou un mélange hydro alcoolique. La réticulation peut être réalisée par toute méthode connue par l'homme du métier. Par exemple, la réticulation peut être obtenue par l'utilisation d'un agent réticulant, ou par 30 irradiation, par exemple par irradiation gamma ou irradiation UV en présence d'un photoiniateur. Les Inventeurs ont montré que les membranes obtenues à l'aide d'un agent réticulant présentent une meilleure perméabilité et des meilleures propriétés mécaniques. Ainsi, de préférence, la réticulation est obtenue à l'aide d'un agent de réticulation. La réticulation peut 3025726 13 être réalisée une fois que la démixtion de la solution polymérique est réalisée. De préférence, la réticulation a lieu de manière concomitante avec la démixtion. Dans ce mode de réalisation, on ajoute à la solution polymérique l'agent de réticulation, avant de provoquer la séparation de phases. A titre d'exemples d'agents de réticulation, on peut citer le glutaraldéhyde, 5 l'épichlorohydrine, le butanedioldiglycidyl éther (BUDGE), l'éthylènediol diglycidyl éther (EDGE), les polyethylène glycol diglycyl éthers (PEGDE), et le butane diepoxide. De préférence l'agent de réticulation est le glutaraldéhyde. Le rapport massique éther de cellulose/agent de réticulation est typiquement compris entre 2 et 10, de préférence entre 4 et 6.
10 Il est également possible de rajouter un agent porogène à la solution polymérique de départ, afin de promouvoir la formation de pores. Les agents porogènes adaptés comprennent, sans y être limités, les polyéthylène glycols (PEG), les polyvinylpyrrolidones (PVP), les particules de silices ou encore certains sels inorganiques tels que le chlorure de lithium. De préférence, l'agent porogène est un PVP ou un PEG. Le rapport massique entre l'éther de cellulose et 15 l'agent porogène est typiquement compris entre 2 et 10, par exemple entre 4 et 6. Le pourcentage massique de l'éther de cellulose dans la solution finale est généralement compris entre 10% et 40% (par rapport au poids total de la solution). Dans un mode de réalisation préféré, la démixtion est induite en faisant varier la température du milieu de manière à dépasser la température critique (Tc) et à atteindre la température 20 finale (Tf) souhaitée. La solution d'éther de cellulose est maintenue à la température finale jusqu'à ce que la séparation de phases soit achevée. La température finale est de préférence choisie de manière à amener le système polymère/solvant dans la zone instable de leur diagramme de phase. Pour une solution d'éther de cellulose donnée, la température critique (LCST ou UCST) et la température finale pour la séparation de phases peuvent être 25 déterminées à partir du diagramme de phase binaire du système éther de cellulose/solvant, tel qu'illustré aux Figures 2a et 2b. Le diagramme de phase binaire pour chaque système éther de cellulose/solvant peut être obtenu par des méthodes bien connues de l'homme du métier. A titre illustratif, une solution aqueuse à 20% en poids hydroxypropyl cellulose présente une température critique basse (LCST) d'environ 42°C. La température finale choisie pour induire 30 la séparation de phases doit être supérieure à la LCST, et peut être par exemple d'environ 60°C. Les Inventeurs ont montré qu'il est préférable d'atteindre la température finale rapidement, afin de promouvoir la formation d'une structure poreuse. Ainsi, dans un mode de réalisation préférée, la solution d'éther de cellulose est amenée à la température finale en moins de 4 3025726 14 minutes, ce qui inclut en moins de 3 minutes, en moins de 2 minutes, en moins de 1 minute, par exemple en moins de 30 s. La vitesse de variation de la température est de préférence d'au moins 30°C/min, par exemple d'au moins 60°C/min, au moins 80°C/min ou encore d'au moins 100°C/min, par exemple 120°C/min.
5 Le solvant peut être éliminé simultanément ou après la séparation de phases, de manière à obtenir la matrice poreuse. Le solvant peut être éliminé par toute méthode connue, par exemple par évaporation Dans certains modes de réalisation, la matrice poreuse est immobilisée sur un support fibreux, typiquement un support non-tissé avant la mise en oeuvre de l'étape (ii).
10 L'étape (ii) est mise en oeuvre de préférence avec un fluide aqueux, par exemple une eau déionisée ou ultrapure. La température du fluide est généralement d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C. La température du fluide peut être d'environ 55°C à 85°C. De préférence, la température du fluide est comprise entre 55°C et 65°C par exemple 60 ± 1 °C. La pression appliquée est généralement d'au moins 2 bars, de préférence comprise 15 entre 2,5 bars et 5 bars, par exemple 3,5 ± 0,2 bars. L'étape de conditionnement à chaud est de préférence réalisée à pression constante. Généralement, l'étape de conditionnement à chaud peut durer de quelques minutes à quelques heures, typiquement de 2 min à 2 heures, et de manière préférée de 5 minutes à 30 minutes, par exemple environ 10 min.
20 Dans certains modes de réalisation, l'étape de conditionnement à chaud est précédée d'une première étape de conditionnement dans laquelle, la matrice poreuse est soumise à un flux traversant d'un fluide sous pression croissante. Ainsi, dans certains modes de réalisation, le procédé selon l'invention comprend : (i) la préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une 25 solution d'éther de cellulose par séparation de phases, (ii) une étape de conditionnement comprenant la séquence d'étapes suivantes : (a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante, et (b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther 30 de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression ; cette séquence d'étapes pouvant être répétée une ou plusieurs fois. Typiquement, dans l'étape (ii) (a), le fluide est un fluide aqueux, par exemple de l'eau déionisée ou de l'eau ultrapure. La pression est augmentée progressivement, par exemple par 3025726 15 paliers de 0,1 à 0,5 bars, jusqu'à une valeur d'au moins 2 bars, de préférence d'au moins 2,5 bars, par exemple 3 bars. A chaque palier de pression, la matrice d'éther de cellulose réticulé est soumise au flux traversant de fluide pendant quelques minutes, typiquement de 2 min à 60 min, par exemple pendant 15 min ou 30 min.Dans certains modes de réalisation, le fluide est à 5 une température d'environ 10°C à environ 30°C, par exemple 20 ± 5 °C. Typiquement, le fluide peut être à température ambiante. Dans d'autres modes de réalisation, l'étape (ii) (a) peut être également réalisée à chaud, c'est-à-dire à une température de fluide d'au moins 40°C, typiquement à une température allant de 50°C à 90°C, de préférence aux environs de 60°C. 10 11 va de soi que l'étape de conditionnement à chaud (ii) (b) est telle que définie précédemment. L'étape de conditionnement (ii) peut être répétée jusqu'à obtention d'une perméabilité constante à 20°C et/ou à 60°C. Dans un mode de réalisation avantageux, l'éther de cellulose est choisi parmi l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxyéthyle cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl 15 cellulose et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation préféré, l'éther de cellulose est l'hydroxypropyl cellulose. Les hydroxypropyl celluloses présentent généralement un degré de substitution de 0,1 à 3. La membrane filtrante obtenue par le procédé de préparation est donc une membrane filtrante d'hydroxypropyl cellulose réticulé.
20 Selon un aspect particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane poreuse filtrante à base d'hydroxypropyl cellulose réticulé, ledit procédé comprenant : (i) La préparation d'une matrice poreuse hydroxypropyl cellulose réticulé à partir d'une solution d'hydroxypropyl cellulose par séparation de phases, 25 (ii) une étape de conditionnement comprenant la séquence d'étapes suivantes : (a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante, et (b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous 30 pression ; cette séquence d'étapes pouvant être répétée. Dans l'étape (i), la matrice poreuse d'hydroxypropyl cellulose réticulée est préparée à partir d'une solution aqueuse d'hydroxypropyl cellulose par séparation de phases induite par la 3025726 16 température (TIPS), de préférence en présence d'un agent porogène et d'un agent de réticulation. Typiquement, une solution homogène d'hydroxypropyl cellulose est préparée à chaud puis ramenée à une température ambiante, de préférence à une température d'environ 20°C.
5 On ajoute ensuite sous agitation un agent porogène, et un agent de réticulation. Si nécessaire, un catalyseur de réticulation peut être rajouté. Un agent porogène préféré est le polyéthylène glycol. Un agent de réticulation préféré est le glutaraldéhyde. Dans ce cas, le catalyseur de réticulation est un acide, de préférence l'acide chlorhydrique. Le pourcentage massique de l'hydroxypropyl cellulose dans la solution finale est 10 généralement compris entre 15% et 30%, de préférence d'environ 20%. L'inversion de phases est obtenue en augmentant la température de la solution au-dessus de sa température critique basse (LCST). Dans le cas du système hydroxypropylcellulose/eau la température critique basse (LCST) se situe aux environs de 42°C. On peut donc choisir une température finale pour l'inversion de phases d'environ 60°C. De préférence, l'augmentation 15 de la température de la solution d'hydroxypropyl cellulose jusqu'à la température finale est réalisée en moins de 1 min. Les étapes (ii) de conditionnement sont mises en oeuvre comme décrit précédemment. Selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet une méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane à base d'éther de cellulose réticulé, ladite méthode comprenant 20 une étape de conditionnement à chaud dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression. Dans certains modes de réalisation, cette étape de conditionnement à chaud est précédée par une étape dans laquelle la membrane poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante. Plus précisément, la méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane à 25 base d'éther de cellulose réticulé selon l'invention peut comprendre : (a) une étape de conditionnement dans laquelle la membrane poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante, et (b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la membrane poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression ; 30 cette séquence d'étapes pouvant être répétée. Les étapes (a) et (b) étant similaires aux étapes (ii) (a) et (ii) (b) décrites ci-avant pour le procédé de préparation selon l'invention.
3025726 17 Un objet supplémentaire selon l'invention est une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention ou par la méthode d'amélioration de la perméabilité selon l'invention. 5 ^ Kits et dispositifs selon l'invention Selon un aspect supplémentaire, la présente invention est relative à un kit pour la filtration d'un fluide aqueux, ledit kit comprenant (i) une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé selon l'invention, et 10 (ii) des instructions de mise en oeuvre de ladite membrane, par exemple pour une utilisation pour la filtration à chaud. Selon un autre aspect, la présente invention est relative à un kit pour la filtration d'un fluide aqueux, ledit kit comprenant : 15 (i) une membrane poreuse à base d'éther de cellulose réticulé, de préférence obtenue par un procédé d'inversion de phases tel que décrit précédemment, ladite membrane n'ayant pas subi d'étape de conditionnement à chaud, et (ii) des instructions pour la mise en oeuvre de l'étape de conditionnement à chaud.
20 L'invention a également pour objet un dispositif de filtration, typiquement un module de filtration comprenant une ou plusieurs membranes filtrantes selon l'invention. De préférence le module de filtration comprend un carter de filtration dans lequel est diposé une ou plusieurs membranes filtrantes selon l'invention. Un carter de filtration selon l'invention comprend typiquement un boitier (ou enceinte) muni 25 d'au moins une entrée de fluide et d'au moins une sortie de fluide et dans lequel peuvent être disposés au moins une membrane filtrante selon l'invention et éventuellement un ou plusieurs moyens de circulation de fluide. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention se présente sous la forme de fibres creuses.
30 Les exemples présentés ci-après ont pour but d'illustrer plus pleinement l'invention sans pour autant en limiter la portée.
3025726 18 EXEMPLES 1. Préparation de la matrice d'hydroxypropyl cellulose réticulée La solution d'hydroxypropylcellulose est préparée par ajout du polymère dans de l'eau ultra- 5 pure à 60°C, et laissée sous agitation à cette température pendant une heure. La solution est ensuite refroidie, toujours sous agitation, à température ambiante. La solution est ensuite laissée au repos pendant une nuit à 4°C. L'agent porogène (PEG 200) est ajouté sous agitation magnétique. Après une mise au repos de la solution pendant environ 30 min, l'agent réticulant (glutaraldéhyde) et le catalyseur de 10 réticulation (HC1) sont ajoutés sous agitation. La solution finale est ensuite mise au repos jusqu'à dégazage complet. La solution comprend au final 20 % en poids d'HPC, 5 % en poids de glutaraldehyde et 1 % en poids d'HC1 et 5 % en poids PEG 200. La solution d'HPC dégazée est étalée, à température ambiante (25 °C ± 2 °C) sur une plaque en verre (75 x 50 mm) ou sur un support non-tissé en polyéthylène téréphtalate pour la 15 caractérisation en filtration, avec une épaisseur contrôlée de 250 !am et une vitesse d'étalement de 15 ± 0,5 cm/s, à l'aide d'un étaleur automatique (Erichsen Instuments). La plaque de verre (ou le support non tissé) est déposée dans un système de contrôle de température Linkam (modèle LTS 420). Deux profils de température ont été utilisés pour obtenir la séparation de phases du système HPC/eau : 20 une montée en température entre 25 °C et 60 °C avec une rampe de 2 °C/min, suivie d'un isotherme à 60 °C ; une montée en température entre 25 °C et 60 °C avec une rampe de 120 °C/min, suivie d'un isotherme à 60 °C. L'évaporation de l'eau a lieu par convection, la solution polymérique étant au contact de l'air 25 ambiant. La matrice d'hydroxypropyl cellulose réticulé ainsi obtenu est retirée de la plaque en verre et lavée dans un bain d'eau ultra-pure à 25 °C afin d'éliminer l'excès de glutaraldéhyde et l'agent porogène. La matrice est ensuite conservée dans de l'eau ultra-pure pour être caractérisées en filtration, ou séchée à l'étuve à 60 °C pour les caractérisations morphologiques, l'angle de contact et les propriétés mécaniques. 30 2. Préparation de la membrane filtrante selon l'invention La matrice d'hydroxypropyl cellulose réticulée est étalée sur un support mécanique, à savoir sur un matériau plan non-tissé en polyéthylène téréphtalate de 90 1..tm d'épaisseur. La membrane obtenue subit l'un des deux conditionnements : 3025726 19 - Conditionnement 1 : la membrane est soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à température ambiante, avec augmentation de la pression de 0,1 à 3 bars avec des paliers de 0,2 bars et un temps de filtration de 15 min à chaque palier. Conditionnement 2 : la membrane est soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à 5 température ambiante, avec augmentation de la pression de 0,1 à 3 bars avec des paliers de 0,2 bars et un temps de filtration de 15 min à chaque palier. La membrane est ensuite soumise à un flux traversant d'eau ultrapure à 60°C, sous une pression de 3,5 bars. Les conditionnements des membranes filtrantes sont réalisés à l'aide d'une cellule de filtration (Amicon, Millipore) de 25 mm de diamètre et de contenance 10 ml, munie d'un manomètre 10 (Sweglok). 3. Caractérisation des propriétés physiques de la membrane filtrante Protocole : 15 Le taux de gonflement et la solubilité de la matrice d'HPC ont été déterminés après incubation de la matrice dans l'eau pendant 7 jours. Les propriétés mécaniques des membranes d'HPC ont été caractérisées par des essais de traction avec un rhéomètre (Physica MCR 301, Anton Paar) équipé d'un accessoire extensionnel universel (UXF12, Anton Paar). Le mouvement rotatif du rhéomètre est transmis 20 directement aux tambours, qui étirent l'échantillon. Les mesures sont effectuées à 25 °C. L'épaisseur de la membrane est mesurée sur un échantillon de 4 x 1 cm2 avec un micromètre digital (MITUTOYO, précision 0.001 mm). L'échantillon membranaire sec de 4 x 1 cm2, fixé aux pinces de l'accessoire, est soumis à une traction à une fréquence de 1 Hz jusqu'à sa rupture. Le résultat obtenu est représenté par la courbe de la contrainte a (MPa) en fonction de 25 la déformation £ (%) (Figure 3.1) à partir de laquelle sont déterminées les valeurs de résistance mécanique à la traction (MPa), qui représente le sommet de la courbe de traction, et d'allongement à la rupture (%), qui représente la déformation maximale avant rupture de l'échantillon analysé. La valeur du module d'Young (MPa) représente le rapport de la résistance à la traction sur la déformation dans le domaine élastique de la courbe de traction.
30 Chaque mesure est réalisée sur plusieurs échantillons de même taille issus de la même membrane et d'une membrane fabriquée dans les mêmes conditions. Le caractère hydrophile de la membrane a été déterminé par la mesure de l'angle de contact. La méthode classiquement utilisée consiste à déposer une goutte d'eau ultra-pure sur la surface de la membrane. La mouillabilité de la surface est alors caractérisée par l'angle de 3025726 20 contact formé par la surface solide et la tangente à la surface liquide au point de raccordement. Cette méthode nécessite au préalable le séchage de l'échantillon, car la présence d'eau dans la structure modifie la valeur de l'angle de contact. Les membranes HPC ont été séchées à l'étuve à 60 °C avant caractérisation.
5 Résultats : Lors de la montée en température au cours de la séparation de phase, il a été observé que des structures microscopiques apparaissent dès 40°C et se développent en une structure bicontinue interconnectée à 60°C, suggérant un mécanisme de séparation de phases par 10 décomposition spinodale. Les matrices d'HPC obtenues présentent une structure poreuse, sans macrovide, avec une taille de structure de l'ordre de 6 ± 1 !am (rampe de température 2 °C/min) et de 8 ± 1 !am (rampe de température de 120 °C/min). L'observation au microscope à balayage électronique de la section transversale des matrices a mis en évidence que les membranes pour lesquelles 15 l'inversion de phases a été effectuée avec une vitesse d'augmentation de la température de 120 °C/min présentent une porosité homogène sur toute leur épaisseur. En revanche, les membranes obtenues avec une rampe de montée en température de 2 °C/min, présentent une structure plus dense dans leur zone centrale et une structure plus poreuse en périphérie. De manière notable, le taux de resolubilisation des matrices d'HPC dans l'eau est nulle au 20 bout d'une semaine d'incubation. De manière notable, le taux de gonflement des matrices est inférieur ou égal à 15 %, ce qui indique que le matériau formé n'est pas un hydrogel. En effet, dans le cas d'un hydrogel d'HPC, le taux de gonflement peut facilement dépasser les 1000 % au bout de quelques heures dans l'eau.
25 Tableau 1 : Taux de gonflement et de re-solubilisation pour les matrices pour les deux conditions de mises en oeuvre de la séparation de phases (augmentation de la température selon une vitesse de 2°C/min ou de 120°C/min). Solvant Taux de gonflement Taux de re-solubilisation 2 °C/min 120 °C/min 2 °C/min 120 °C/min Eau 15 6 0 0 Chloroforme 33 18 0 9 Dimethylsulfoxide 42 37 0 0 Methanol 41 10 0 12 Tetrahydrofurane 33 35 0 0 3025726 21 Les propriétés mécaniques et le caractère hydrophile pour les deux types de matrices sont équivalentes : 5 Tableau 2 : propriétés mécaniques et caractère hydrophile Membranes obtenues avec 2 °C/min Membranes obtenues avec 120 °C/min Résistance à la traction (MPa) 1,7 ± 0,2 2,00 ± 0,2 Allongement à la rupture (%) 0,46 ± 0,1 0,46 ± 0,1 Module d'Young (Mpa) 553 ± 100 651 ± 100 Angle de contact 60 ± 2° 57 ± 2° 4. Perméabilité à froid des membranes selon l'invention 10 Protocole général de mesure de la perméabilité : A l'issue du conditionnement, les cycles de filtration d'eau ultra-pure sont réalisés à température ambiante (25 ± 5 °C), en appliquant une montée (puis une descente) progressive en pression de 0,1 à 3,5 bars (puis de 3,5 à 0,1 bar) à raison de 0,2 bar/30 min. Le flux d'eau pure qui traverse la membrane est déterminé en utilisant le dispositif de 15 filtration présenté à la Figure 1. La cellule de filtration (Amicon, Millipore), de 25 mm de diamètre et de contenance 10 ml, est reliée à un réservoir externe permettant de filtrer en continu 800 ml de solution. La pression appliquée, de 0,1 bar à 3,5 bars, est fixée à l'aide d'un manomètre (Sweglok) relié à un afficheur numérique de pression. Le filtrat est recueilli au fur et à mesure du temps sur une balance (Precisa) reliée à un logiciel d'acquisition automatique.
20 Pour chaque pression, le flux d'eau pure transmembranaire est calculé par l'équation : M I= S xT où J est le flux d'eau pure à travers la membrane (L/h/m2), M la masse d'eau (L) dans le filtrat collectée pendant une durée t (h) et S la surface effective de la membrane (m2). Les valeurs de flux sont normalisées à 20 °C à l'aide de la viscosité de l'eau : 1T__120 120 TIT JT étant le flux à température T, J20 le flux à 20 °C, tu la viscosité de l'eau à la température T 25 et1-120 la viscosité de l'eau à 20 °C (120 = 0,001003 Pa.s et 1160 = 0, 000467 Pa.$).
3025726 22 Le tracé des courbes de flux J (L/h/m2) en fonction de la pression appliquée P (bar) permet de suivre l'évolution du flux de filtration en fonction du temps et le comportement de la membrane vis-à-vis des pressions appliquées et de la température de l'eau filtrée. La perméabilité A de la membrane est également déterminée à partir de cette courbe, elle 5 représente la pente de la courbe de tendance reliant les différents flux en fonction des pressions appliquées si cette courbe est une droite. En effet, la relation entre le flux de perméation à travers la membrane J et la pression transmembranaire appliquée AP est régie par la loi de Darcy : J = A. AP où A représente la perméabilité en L/h/m2/bar.
10 Résultats : Impact de la vitesse d'augmentation de la température au cours de la séparation de phases Les membranes élaborées avec une vitesse de montée en température de 2 °C/min se sont 15 avérés très peu perméables, le flux d'eau transmembranaire n'a pu être mesuré qu'à partir de 3 bars de pression et la perméabilité restait inférieure à 1 L/h/m2/bar, à 20 °C. Par contre, les membranes élaborées avec une vitesse de montée en température de 120 °C/min se sont révélées perméables dès l'application d'une pression de 0,3 bar, avec des perméabilités de 4 à 12 L/h/m2/bar (20 °C) selon la pression appliquée. Ces perméabilités ont été obtenues sans 20 étape de conditionnement à chaud des membranes. - Impact de l'étape de conditionnement à chaud Comme mentionné ci-avant, les membranes ayant subi un conditionnement à froid uniquement (conditionnement 1) présentent une perméabilité allant de 1 à 12 L/h/m2/bar à 25 20°C. La mise en oeuvre d'un conditionnement à chaud a permis d'améliorer de manière très significative la perméabilité des membranes à 20°C. En effet, les membranes traitées selon le conditionnement 2 (conditionnement à chaud) présentent une perméabilité à 20°C comprise dans une gamme allant de 39 à 50 L /h/m2/bar sur la gamme de pression allant de 0,1 bar à 3,5 30 bars. Le conditionnement à chaud a donc permis de restructurer les membranes, ce par quoi la perméabilité à 20°C a été significativement augmentée (d'au moins un facteur 4).
3025726 23 Tableau 4 : perméabilités des membranes à 20°C après le conditionnement 1 ou le conditionnement 2 Perméabilité après conditionnement Perméabilité après conditionnement 1 (L/h/m2/bar) 2 (L/h/m2/bar) Membrane 1 7,5 40,1 Membrane 2 10,4 50,0 Membrane 3 0,6 37,2 Membrane 4 0,8 42,4 Membrane 5 13,0 56,0 Tableau 5: flux de perméation à 20°C et sous 2,7(*) ou 3,5 bars après le 5 conditionnement 1 ou le conditionnement 2 Flux de perméation après conditionnement 1 (L/h/m2) Flux de perméation après conditionnement 2 (L/h/m2/bar) Membrane 1 30 140 Membrane 2 42 175 Membrane 3 3 114 Membrane 4 2,7* 102* Membrane 5 51* 146* 5. Propriétés de filtration à chaud des membranes selon l'invention Les expériences précédentes ont prouvé qu'un conditionnement par traitement thermique de la membrane (filtration d'eau à 60 °C sous 3,5 bars), permettait d'augmenter la perméabilité de 10 la membrane lorsque, à la suite de ce traitement, elle est utilisée pour une filtration à température ambiante. Les Inventeurs ont ensuite étudié les propriétés de filtration de ces membranes vis-à-vis d'un fluide aqueux à 60 °C et dans la gamme de pressions 0,1-3,5 bars. A cette fin les membranes ont subi le même conditionnement que les membranes précédentes (conditionnement 2), c'est-à-dire que la membrane est soumise (i) à un flux traversant d'eau 15 ultra-pure, à température ambiante, avec augmentation de la pression de 0,1 à 3 bars avec des paliers de 0,2 bars (temps de filtration de 15 min à chaque palier), puis (ii) à un flux traversant d'eau ultrapure à 60°C, sous une pression de 3,5 bars. Pour les tests de filtration à chaud, la membrane est ensuite soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à 60 °C, avec augmentation progressive de la pression de 0,1 à 3,5 bars (temps de filtration de 15 min à 20 chaque palier). Les expériences ont été répétées plusieurs fois selon ce protocole opératoire, à partir de plusieurs membranes élaborées dans des conditions strictement identiques. En normalisant le flux de perméation en tenant compte de la différence de viscosité du fluide à 20°C et à 60°C, il apparait que les membranes selon l'invention possèdent un comportement similaire à température ambiante et à 60°C 3025726 24 La figure 3A représente un exemple typique de montée en pression réalisée à 60°C. Elle montre l'évolution du flux de perméation à travers une membrane selon l'invention (après conditionnement) en fonction de la pression transmembranaire appliquée, pour un fluide à 60°C. La Figure 3B montre les mêmes résultats mais normalisés à 20°C. La perméabilité de la 5 membrane à 60°C est de 100 L/h/m2/bar ce qui correspond à une perméabilité normalisée à 20°C de 46 L/h/m2/bar. Les résultats de flux de perméation et de perméabilité obtenues à 60°C pour les différentes membranes selon l'invention testées à chaud sont listés dans le tableau ci-après : 10 Tableau 6 : perméabilités et flux de perméation à 60°C des membranes selon l'invention (après conditionnement à chaud) Perméabilité à 60°C (L/h/m2/bar) Flux de perméation (L/h/m2) sous 2,9(*) et 3,5 bars Membrane 1 100,8 330 Membrane 2 86,8 330 De manière remarquable, les membranes selon l'invention ont supporté plusieurs cycles de filtration à 60°C et ceci sans altération de leur propriété de filtration. L'absence d'hystérésis 15 au cours des cycles de montée et descente en pression et les profils linéaires obtenus pour la variation du flux de perméation en fonction de la pression transmembranaire ont démontré le caractère stable de la structure membranaire. Les nombreux cycles de filtration à chaud n'ont pas modifié les capacités de filtration à 20°C des membranes selon l'invention, ce qui illustre leur stabilité thermique.
20 Un test de filtration longue durée a été également réalisé à 60 °C, pendant plus d'une heure, sous 3,5 bars. Le flux de perméation s'est révélé stable pendant toute la durée de l'expérience. Ce résultat confirme, une fois encore, la stabilité et la résistance thermique des membranes filtrantes selon l'invention. Des essais de filtration à 80°C ont également été réalisés. Lors du conditionnement à froid 25 (conditionnement 1), une perméabilité corrigée à 20 °C de 5,7 L/h/m2/bar a été obtenue, avec un flux de filtration de 21,3 L/h/m2 à 3,5 bars. Après une étape de conditionnement à chaud réalisé dans des conditions similaires au conditionnement 2 mais à 80 °C, une perméabilité corrigée à 20 °C de 26,2 L/h/m2/bar a été obtenue, pour un flux de filtration corrigé à 20 °C de 97,4 L/h/m2 à 3,5 bars. 30 25
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, ladite membrane filtrante présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m2.
- 2. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon la revendication 1, ladite membrane présentant une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 35 L/h/m2/bar à 20°C.
- 3. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon la revendication 1 ou 2, ladite membrane filtrante étant adaptée pour la filtration à chaud et présentant une perméabilité d'au moins 80 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 100 L/h/m2/bar à 60 °C.
- 4. Membrane poreuse filtrante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, l'éther de cellulose étant choisi dans le groupe constitué par l'hydroxypropyl cellulose (HPC), l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose et leurs combinaisons.
- 5. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ladite membrane comprenant une matrice d'éther de cellulose réticulé immobilisée sur un support.
- 6. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes, l'éther de cellulose réticulé étant un hydroxypropyl cellulose réticulé par le glutaraldéhyde.
- 7. Procédé de préparation d'une membrane filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, comprenant : (i) la préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases, et (ii) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression. 26 3025726
- 8. Procédé de préparation selon la revendication 7 dans laquelle à l'étape (ii), le fluide chaud est un fluide aqueux à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C, et à une pression d'au moins 2 bars, de préférence d'au moins 3 bars.
- 9. Procédé de préparation selon les revendications 7 ou 8, dans laquelle l'étape (ii) de conditionnement comprend la séquence d'étapes suivantes : (a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide, et (b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, de préférence à une température d'au moins 40°C, sous pression ; cette séquence d'étapes pouvant être répétée une ou plusieurs fois.
- 10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans laquelle matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est préparée à partir d'une solution aqueuse d'éther de cellulose comprenant un agent porogène et un agent réticulant, par séparation de phases, ladite séparation de phases étant induite en augmentant la température de la solution au-dessus de la température critique basse (LCST) du système eau/éther de cellulose.
- 11. Méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé comprenant une étape dans laquelle la membrane filtrante est soumise à une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle ladite membrane est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression.
- 12. Membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 7 à 10 ou par la méthode selon la revendication 11.
- 13. Utilisation de la membrane filtrante poreuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 12 pour la filtration, de préférence l'ultrafiltration ou la microfiltration d'un fluide aqueux.
- 14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle le fluide aqueux est à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C, lors de la filtration. 27 3025726
- 15. Utilisation selon l'une des revendications 13 et 14, dans laquelle le fluide aqueux est une eau usée ou un effluent aqueux issu de l'industrie pétrolière, métallurgique, ou chimique.
- 16. Procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant une étape dans laquelle le fluide aqueux est filtré à l'aide d'une membrane filtrante poreuse telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6 ou 12, dans lequel : ladite étape de filtration est réalisée à chaud et/ou ledit procédé comprend une étape de nettoyage ou de recyclage de ladite membrane à chaud.
- 17. Module de filtration comprenant une ou plusieurs membranes filtrantes telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 12.
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| CN115178108B (zh) * | 2022-07-21 | 2023-12-22 | 昆明理工大学 | 一种新型复合膜材料及其制备方法与应用 |
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