WO2016042254A1 - Membranes filtrantes a base d'ether de cellulose - Google Patents

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WO2016042254A1
WO2016042254A1 PCT/FR2015/052467 FR2015052467W WO2016042254A1 WO 2016042254 A1 WO2016042254 A1 WO 2016042254A1 FR 2015052467 W FR2015052467 W FR 2015052467W WO 2016042254 A1 WO2016042254 A1 WO 2016042254A1
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WO
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cellulose ether
membrane
porous
aqueous fluid
water
Prior art date
Application number
PCT/FR2015/052467
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English (en)
Inventor
Denis Bouyer
Catherine FAUR
Céline POCHAT-BOHATIER
André DERATANI
Damien Quemener
Patrick GUENOUN
Christian Blot
Amira HANAFIA
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Montpellier
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/22—Cellulose ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
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    • B01D2323/15—Use of additives
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking

Definitions

  • the invention relates to the preparation of porous filter membranes based on cellulose ether and their use preferably in the field of ultrafiltration or microfiltration.
  • Reverse osmosis, nanofiltration, ultrafiltration and tangential microfiltration are liquid phase separation processes by permeation through a permselective membrane under the action of a pressure gradient.
  • a permselective membrane is a barrier that allows certain transfers of matter between two media that it separates and that prohibits others or, in a less restrictive way, that favors some compared to others (Aimar et al. Engineering Techniques, J 2 789).
  • These membrane separation processes are used in many sectors, for the production of drinking water and the treatment of effluents or aqueous fluids from the chemical, petrochemical, pharmaceutical, agri-food and biotechnological industries.
  • organic membranes based on polymers for example based on polysulfone, polyamide, or polyolefin / fluoropolymer.
  • Inorganic membranes have good thermal and chemical resistance. Nevertheless, their industrial use remains limited because of their high production cost.
  • Organic membranes represent more than 80% of the world market for membrane filters.
  • membranes based on cellulose or cellulose acetate are used in the field of ultrafiltration, reverse osmosis and nanofiltration. They have the advantage of being hydrophilic, and therefore less prone to clogging phenomena.
  • membranes based on cellulose or cellulose acetate have a certain number of drawbacks: these membranes are sensitive to pH and have a low thermal resistance, which renders them generally unsuitable for use at a temperature greater than 30 ° C. ° C.
  • Organic membranes based on polysulfone, polyamide, or polyolefin / fluoropolymer have better thermal and chemical stability as membranes based on cellulose or cellulose acetate.
  • their hydrophobic nature makes them prone to clogging phenomena, which limits their scope.
  • polysulfone-based membranes generally do not tolerate the presence of hydrophobic compounds, for example oil or solvent, in the fluid to be filtered (Wagner, Membrane Filtration, 1998, Osmonics). It has been proposed to increase the hydrophilicity of these membranes by a surface treatment using hydrophilic additives. Nevertheless, the membranes thus treated have a short life due to the deterioration of the surface treatment during use. Thus, there continues today a need for new filter membranes alternative to those described in the prior art.
  • the invention relates to a filtering porous membrane based on crosslinked cellulose ether.
  • the filter membrane according to the invention preferably has a permeation flow at 20 ° C. and at a pressure of 3.5 bar of at least 80 L / h / m 2 and / or a permeability of at least 30 L / h. / m 2 / bar, preferably at least 35 L / h / m / bar at 20 ° C.
  • the cellulose ether is selected from the group consisting of hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and combinations thereof
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • HPC HPC
  • glutaraldehyde is glutaraldehyde
  • the porous membrane filter according to the invention comprises a matrix of crosslinked cellulose ether immobilized on a support.
  • the membrane according to the invention is suscept can be obtained according to the preparation method described below.
  • the invention relates to a process for preparing a filtering membrane based on crosslinked cellulose ether, comprising:
  • step (ii) a heat-conditioning step, wherein the porous matrix of crosslinked cellulose ether is subjected to a through flow of hot fluid under pressure.
  • the hot fluid is an aqueous fluid at a temperature of at least 40 ° C, preferably between 50 ° C and 90 ° C, and at a pressure of at least 2 bars, preferably at least 3 bars.
  • step (ii) the porous matrix of crosslinked cellulose ether is subjected to a through flow of hot fluid for at least 10 minutes.
  • the pressure of the hot fluid is maintained at a constant value, preferably at least 2 bar, during this time.
  • the preparation method according to the invention comprises the following sequence of steps:
  • this sequence of steps can be repeated one or more times.
  • step (ii) (a) the fluid pressure is incrementally increased from 0.1 to 0.5 bar to a value of at least 2 bar.
  • the fluid or fluids used in step (b) is a water having less than 5% impurities. It is preferably a purified water, for example a drinking water, demineralized water, osmosis water, distilled water, pure water, and ultrapure water.
  • the porous matrix of crosslinked cellulose ether is prepared from an aqueous solution of cellulose ether comprising a blowing agent and a crosslinking agent, by phase separation, said phase separation being induced. by increasing the temperature of the solution above the low critical temperature (LCST) of the water / cellulose ether system.
  • LCST low critical temperature
  • the invention also relates to a method for improving the permeability of a porous filter membrane based on crosslinked cellulose ether comprising a step in which the filter membrane is subjected to a conditioning step as defined above.
  • An additional object according to the invention is a porous filter membrane based on crosslinked cellulose ether obtainable by the preparation process or by the method for improving the permeability, as defined above.
  • the porous filter membrane according to the invention can be used for filtration, preferably ultrafiltration or microfiltration of an aqueous fluid.
  • the filtering membrane according to the invention can be used to filter an aqueous fluid at high temperature, for example at a temperature of at least 40.degree. C., preferably between 50.degree. C. and 90.degree.
  • the aqueous fluid can be of any type. It may be a wastewater or an aqueous effluent, for example from the oil industry, metallurgical, or chemical.
  • the subject of the invention is also a method for treating an aqueous fluid comprising a step in which the aqueous fluid is filtered using a porous filtering membrane according to the invention, in which:
  • said filtration step is carried out hot and / or
  • said method comprises a step of cleaning or recycling said hot filter membrane.
  • the invention also relates to a filtration module comprising one or more filter membranes according to the invention.
  • Figures 1a and 1b show the theoretical binodal curve (black) and the theoretical spinodal curve (light gray) on the phase diagram of a UCST ( Figure 1a) and LCST ( Figure 1b) type polymer / solvent system.
  • the thermodynamic state of the system in the different regions delimited by the spinodal and binodal curves is indicated: S: stable, M: metastable, I: unstable.
  • the phase diagram for the hydroxypropylcellulose / water system corresponds to the diagram in Figure 1b.
  • Figure 2 shows the filtration system used to determine the permeability of the membranes according to the invention.
  • This filtering ban was also used to test the membrane retention capacities vis-à-vis an oil-in-water emulsion and an aqueous suspension (see Example 6).
  • FIG. 3A shows the evolution of the permeation flux of a fluid at 60 ° C. through a membrane according to the invention (after hot conditioning) as a function of the pressure. transmembrane applied.
  • Figure 3B shows the permeate flux values normalized at 20 ° C as a function of applied transmembrane pressure.
  • Figure 4A shows the calibration curve for determining the mass percentage of dodecane present in the permeate.
  • X axis mass percentage of dodecane.
  • Y axis absorbance at 700 nm.
  • Figure 4B shows the calibration curve for determining the mass percentage of suspended bentonite particles present in the permeate.
  • X axis mass percentage of bentonite.
  • Y axis absorbance at 700 nm.
  • the inventors have shown that it is possible to significantly improve the permeability of these membranes by subjecting them to a specific conditioning step, in which the membrane is subjected to a hot fluid flow, under pressure, for a few minutes.
  • This hot-conditioning step may be preceded by a preconditioning step in which the membrane is subjected to a flow of fluid under increasing pressure.
  • the inventors are of the opinion that the hot-conditioning step makes it possible to modify the internal structure of the membrane, and this irreversibly.
  • the inventors have shown that the membranes thus obtained not only had improved cold permeability but were capable of undergoing several cycles of hot filtration, without altering their structure and their filtration capacity.
  • the filter membranes thus obtained are thermally resistant and can be used for filtration of aqueous fluids, cold but also typically hot, at a temperature between 40 ° C and 80 ° C.
  • aqueous fluids cold but also typically hot, at a temperature between 40 ° C and 80 ° C.
  • the membranes according to the invention filter both hot and cold.
  • the membranes according to the invention have a corrected hot permeability at 20 ° C (that is to say, taking into account the variation of viscosity of the fluid) which is of the same order of magnitude as their permeability vis-à-vis the reference fluid to 20 ° C.
  • the filter membranes according to the invention have retention capacities vis-à-vis oily phases and solid particles.
  • the membranes according to the invention therefore find applications, in particular, in the filtration of aqueous effluents loaded with solid particles and oil-in-water emulsions such as petroleum effluents.
  • the membranes according to the invention are less subject to the clogging phenomena observed for polysulfone or polyolefin-based membranes. It is expected that the membranes according to the invention may have a longer service life and withstand hot washing cycles better than other commercially available polymer membranes.
  • a first object according to the invention is a porous filter membrane based on crosslinked cellulose ether.
  • a porous filtering membrane based on crosslinked cellulose ether refers to a filter membrane comprising a porous matrix whose main constituent is a crosslinked cellulose ether or a combination of crosslinked cellulose ethers.
  • Primary constituent is understood to mean a constituent which represents at least 50% by weight, preferably at least 70%, 80%, 90%, 92%, 95%, 97%, 98% or even at least 99% by weight of total weight of the matrix.
  • the filter membrane of the invention may comprise one or more additional polymers other than a crosslinked cellulose ether.
  • It may be, for example, a polyvinyl alcohol (PVA), a cellulose, a cellulose derivative, a polyvinylsulfone, a povidone or a polyethylene glycol.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a cellulose a cellulose derivative
  • a polyvinylsulfone a povidone
  • a polyethylene glycol Preferably, it is a polymeric pore-forming agent used in the preparation of the porous matrix, for example a polyethylene glycol or a povidone.
  • This or these additional polymers preferably represent at most 10% by weight, for example at most 8%, at most 5%, at most 3%, at most 2%, at most 1% by weight of the total weight of the matrix.
  • the cellulose ethers correspond to cellulose molecules in which the hydroxyl groups have been converted, at least partially, into C 1 -C 6 alkoxy groups, said alkoxy groups being optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • Cellulose ethers include, but are not methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxybutyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and combinations thereof.
  • the porous filter membrane according to the invention is based on hydroxypropyl cellulose.
  • the membrane according to the invention has a permeation flux at 20 ° C. and at 3.5 bars of at least 80 L / h / m 2.
  • a permeation flux of at least 80 L / hr / m 2 includes a permeation flux of at least 90, 100, 110, 120, 130, 150 or 200 L / hr / m 2 .
  • the filter membrane according to the invention has a permeation flux at 20 ° C. and at a pressure of 3.5 bar of at least 100 L / h / m 2, or even at least 140 L / h / m 2 " and even at least 170
  • the permeate flow at 20 ° C and at 3.5 bar can range from about 100 L / hr / m 2 "to 300 L / hr / m 2".
  • the filter membrane according to the invention has a permeability of at least 30 L / h / m 2 / bar at 20 ° C.
  • the filtering membrane according to the invention has a permeation flux at 20 ° C. and at 3.5 bars of at least 80 L / h / m 2 and / or a permeability of at least 30 L / h / m 2 / bar at 20 ° C.
  • the filter membrane according to the invention has a permeability at 20 ° C of at least 30 L / h / m 2 / bar, preferably at least 40 L / h / m 2 / bar, at least 45 L / h / m 2 / bar.
  • the permeability at 20 ° C of the filter membrane according to the invention can be in a range from 30 L / h / m 2 / bar to 80 L / h / m 2 / bar.
  • the permeability of a membrane represents the ability of said membrane to be passed through by a reference fluid under the effect of a pressure gradient.
  • the reference fluid is a deionized water, preferably ultrapure water.
  • the permeability at 20 ° C. and the permeation flux at 20 ° C. and at 3.5 bar are preferably determined according to the protocol described in Part 4 entitled "Cold permeability of the membranes according to the invention" of the examples below. .
  • the permeability at 20 ° C of the filter membrane according to the invention is obtained by subjecting the membrane to a through-flowing water-ultrapure flow at 20 ° C, under increasing pressure, preferably in a range of 0.1 bar at 3.5 bars.
  • the flux passing through the membrane is measured.
  • the permeation flux at 3.5 bar and at 20 ° C. is determined by measuring the flow of fluid passing through the membrane for a transmembrane pressure of 3.5 bars.
  • the permeability can be deduced from the curve representing the permeation flux as a function of the transmembrane pressure, by Darcy's law: a linear trend curve passing through the origin is thus plotted.
  • the permeability of the membrane corresponds to the slope of said straight line (expressed in L / h / m 2 / bar)
  • the filter membrane according to the invention can also be used for hot filtration. As fully illustrated in the examples, the filter membrane according to the invention has good hot filtration performance associated with high thermal stability.
  • the filter membrane according to the invention has a permeation flux under heat and at 3.5 bars of at least 250 L / h / m, preferably at least 300
  • the filter membrane according to the invention has a hot permeability of at least 70 L / h / m. 2 / bar, preferably at least 90 L / h / m 2 / bar or even at least 100 L / h / m 2 / bar.
  • the hot permeability and the hot permeation flow at 3.5 bar are obtained by using, as a reference fluid, a deionized water, preferably an ultra-pure water at 60 ° C. .
  • the protocol used is identical to that used to determine the permeability and cold permeation flow (see above).
  • the membrane according to the invention may have a retention rate for solid particles of at least 30%, or even at least 40%.
  • the retention rate for the solid particles illustrates the mass percentage of solid particles which is retained by the membrane during the filtration and is calculated with respect to the amount by weight of solid particles present in the initial solution (before filtration).
  • the retention rate is typically determined using an aqueous suspension of 0.1% by weight of bentonite, for example as described in Example 6.
  • the bentonite particles suspended in water exhibit preferably a size less than 1 ⁇ .
  • the membrane according to the invention may have an oil phase retention rate of at least 20%, or even at least 40%.
  • the retention rate illustrates the percentage of oil that is retained by the membrane during filtration. It is determined with respect to the amount by weight of the oily phase present in the initial solution, before filtration.
  • the retention rate is typically determined using an oil-in-water emulsion at 0.1% by weight of dodecane, for example as described in Example 6.
  • the filter membrane according to the invention is a membrane hydrophilic, which preferably has a contact angle of less than 60 °. The contact angle is typically determined by depositing a drop of ultrapure water on the surface of the previously dried membrane and measuring the angle formed by the solid surface and the tangent to the liquid surface at the point of connection.
  • the filter membrane according to the invention is also characterized by a low solubility and a low rate of swelling in water.
  • the resolubilization rate of the membrane is less than 10%, preferably less than 5%, and its swelling rate is less than 40%, preferably less than 20%, after an incubation period of 7 days in ultrapure water at room temperature.
  • the filter membrane according to the invention preferably has a porosity suitable for use in microfiltration or ultrafiltration.
  • the porous filter membrane according to the invention has an average pore diameter ranging from 1 to 100 nm, said membrane then being adapted for use in ultrafiltration.
  • the porous filter membrane according to the invention has a mean pore diameter ranging from 0.1 to 10 ⁇ , said membrane then being adapted for use in microfiltration.
  • the porous filtering membrane according to the invention has an average pore diameter ranging from 0.01 ⁇ to 10 ⁇ .
  • the filter membrane according to the invention comprises a support on which is immobilized a porous matrix of crosslinked cellulose ether.
  • the purpose of the support is to improve the mechanical properties of the membrane. It is generally a macroporous support, whose porosity is greater than that of the porous matrix of crosslinked cellulose ether.
  • the porous matrix of crosslinked cellulose ether constitutes the selective layer of the membrane, that is to say the layer responsible for the filtration properties of the membrane.
  • the support has both a good mechanical strength while having a suitable flexibility, a resistance to swelling and a very low resistance to the passage of the filtered liquid.
  • This support may be a non-fibrous support, or a support consisting of a mesh of fibers. It may be a woven or nonwoven support, preferably a nonwoven support.
  • the support may be based on glass fibers or organic polymers such as polyamides, polysulfones, polyesters, fluorinated polymers and polyolefins.
  • the support may be based on nylon, PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PE (polyethylene), polyfluoroethylene or mixtures thereof.
  • the porous cellulose ether matrix generally has a thickness ranging from 1 ⁇ to 1 mm, preferably from 10 ⁇ to 500 ⁇ , more preferably from 10 ⁇ to 200 ⁇ .
  • the support may have a thickness of 50 to 200 ⁇ .
  • the filter membrane according to the invention can be in various forms. It may be a flat membrane, a tubular or spiral membrane or a membrane based on hollow fibers. Preferably, the membrane according to the invention is in the form of a plane membrane.
  • the porous filter matrix according to the invention may be prepared by any suitable method known to those skilled in the art.
  • the filter membrane according to the invention is obtained at the end of a packaging process as described below, this process making it possible to improve the permeability of the cellulose ether matrix.
  • the porous filter membrane according to the invention is prepared from a porous matrix of crosslinked cellulose ether obtained by phase inversion of a cellulose ether solution.
  • the demixing of the cellulose ether polymer solution is obtained by varying the temperature. Processes suitable for the preparation of the porous filter membrane based on crosslinked cellulose ether according to the invention are described below.
  • the present invention also relates to the use of a porous filter membrane based on crosslinked cellulose ether for the filtration treatment of a fluid.
  • a fluid includes liquids, solutions, emulsions, and suspensions.
  • the filtration includes nanofiltration, microfiltration, for example tangential microfiltration, and ultrafiltration.
  • the filter membrane according to the invention is used for microfiltration or ultrafiltration of an aqueous fluid.
  • the filter membrane according to the invention is preferably used to retain certain entities present in the aqueous fluid, for purposes of purification or clarification of the fluid.
  • These entities can be of any type. It may be solid particles, preferably inorganic solid microparticles, such as heavy metals, or organic or colloidal particles or micellar type. It may also be microorganisms such as bacteria or yeasts, protoplasms, cell fragments, for example cell walls, viruses, or plant debris.
  • the filter membrane according to the invention can also be used to retain macromolecules, for example proteins such as toxins, prions, lipids, polysaccharides, polymers, macrocyclic antibiotics, or pigments.
  • the filter membrane can be used for the filtration of an aqueous fluid loaded with hydrocarbons or hydrophobic organic solvent. More generally, the filter membrane according to the invention can be used for the filtration of an aqueous fluid comprising an emulsion of "oil-in-water" type.
  • the filter membrane according to the invention can be used for the treatment of any type of aqueous fluid and finds application in many industrial fields.
  • the filtering membrane according to the invention can be used in the treatment of aqueous effluents such as wastewater, aqueous effluents from petroleum, nuclear effluents or aqueous effluents from the chemical, metallurgical, cosmetic or chemical industries. pharmaceutical.
  • aqueous effluents such as wastewater, aqueous effluents from petroleum, nuclear effluents or aqueous effluents from the chemical, metallurgical, cosmetic or chemical industries. pharmaceutical.
  • porous filter membrane according to the invention can be used in the treatment of fluids from the food industry such as milk, fruit juices or any other type of liquid food preparation or for the production of drinking water or alcoholic beverages. from fermentation, for example beer or wine.
  • the filter membrane according to the invention is used in the treatment of industrial aqueous effluents, in particular oil, or the treatment of natural water for the preparation of drinking water.
  • the filter membrane according to the invention can be used in the filtration or the treatment of aqueous solutions loaded with solid particles and / or hydrocarbons.
  • the porous membrane filter according to the invention is used in the hot filtration of a fluid, that is to say at a temperature greater than 40 ° C, preferably greater than 50 ° C, for example for the filtration of an aqueous fluid at a temperature ranging from 50 ° C to 90 ° C, for example from 55 ° C to 85 ° C.
  • a suitable temperature may be 60 ⁇ 5 ° C.
  • the porous filtering membrane according to the invention can also be used for the filtration of an aqueous fluid in which the washing cycles of said porous filter membrane are carried out hot, that is to say say to a temperature above 40 ° C, typically between 50 ° C and 90 ° C, preferably 55 ° C to 85 ° C.
  • the invention also relates to a method for treating an aqueous fluid comprising a step in which the aqueous fluid is filtered using a porous filter membrane according to the invention.
  • this filtration step is carried out in a pressure range from 0 to 3.5 bar. It may be a microfiltration step, for example tangential microfiltration, or an ultrafiltration step.
  • the aqueous fluid is filtered at room temperature. In other embodiments, the aqueous fluid is filtered while hot. In other words, the aqueous fluid is at a temperature above 40 ° C, preferably in a range of 50 ° C to 90 ° C or in the range of 55 ° C to 85 ° C.
  • the method according to the invention comprises a step of cleaning or recycling the membrane according to the invention, hot.
  • a cleaning or hot-recycling step comprises subjecting the membrane according to the invention to a through flow of a cleaning solution at a temperature of at least 40 ° C., typically between 50 ° C and 90 ° C or 55 ° C to 85 ° C, preferably under pressure.
  • the cleaning solution may be an aqueous solution at acidic or basic pH, a solution containing oxidizing and / or bactericidal agents.
  • the cleaning solution may be a sodium hypochlorite solution, a sodium or potassium hydroxide solution or a solution of hydrochloric acid or acetic acid.
  • the method for treating an aqueous fluid may comprise one or more additional steps upstream or downstream of the filtration step with the filtering membrane according to the invention.
  • the filter membrane used in the uses and processes according to the invention may have any of the characteristics described in the "porous membrane according to the invention" or be obtained by the method described below.
  • the subject of the invention is a process for preparing a porous filtering membrane based on crosslinked cellulose ether, said process comprising:
  • phase separation also called phase inversion or demixing
  • phase inversion refers to a process in which a polymeric membrane is obtained from an initially homogeneous polymer solution which is subjected to conditions leading to its demixing, that is to say the formation of two phases, a polymer-rich phase, from which the porous polymeric matrix is generated, and a polymer-poor phase.
  • phase-rich phase from which the porous polymeric matrix is generated
  • polymer-poor phase preferably grow according to nucleation-growth or spinodal decomposition mechanisms to form the membrane architecture.
  • the change in the thermodynamic state of the starting polymeric solution can be induced by various mechanisms, for example by:
  • phase separation polymeric membranes For a review of methods of making phase separation polymeric membranes, reference may be made to Bouyer et al., Engineering Techniques, J 2 799 and Van de Witte et al., Journal of Membrane Science. , 1996, 117, 1-31.
  • the porous crosslinked cellulose ether matrix is prepared by thermally induced phase separation (TIPS).
  • TIPS thermally induced phase separation
  • the demixing of the starting polymeric solution is induced by increasing the temperature above a critical low temperature (LCST), or by decreasing the temperature below a high critical temperature (UCST) of the solvent-polymer system.
  • LCST critical low temperature
  • UCST high critical temperature
  • critical temperature refers to a temperature above or below which a homogeneous system is passed over to a two-phase system comprising a polymer-rich phase and a polymer-poor phase.
  • the starting polymeric solution is prepared by dissolving the cellulose ether of interest in a suitable solvent.
  • suitable solvents are water, ethanol, propanol, isopropanol, cyclohexane, dichloroethane, chloroform, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, pyridine, tetrahydrofuran, and the like. that their mixtures, in particularly hydro-alcoholic mixtures.
  • the solvent is water or a hydroalcoholic mixture.
  • the crosslinking can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the crosslinking can be achieved by the use of a crosslinking agent, or by irradiation, for example by gamma irradiation or UV irradiation in the presence of a photoinitiator.
  • the crosslinking is obtained using a crosslinking agent.
  • the crosslinking can be carried out once the demixing of the polymeric solution is carried out.
  • the crosslinking takes place concomitantly with the demixing.
  • the crosslinking agent is added to the polymer solution before causing the phase separation.
  • crosslinking agents By way of examples of crosslinking agents, mention may be made of glutaraldehyde, epichlorohydrin, butanedioldiglycidyl ether (BUDGE), ethylenediol diglycidyl ether (EDGE), polyethylene glycol diglycyl ethers (PEGDE), and butane diepoxide. .
  • the crosslinking agent is glutaraldehyde.
  • the mass ratio cellulose ether / crosslinking agent is typically between 2 and 10, preferably between 4 and 6.
  • blowing agent examples include, but are not limited to, polyethylene glycols (PEG), polyvinylpyrrolidones (PVP), silica particles, or certain inorganic salts such as lithium chloride.
  • PEG polyethylene glycols
  • PVP polyvinylpyrrolidones
  • silica particles silica particles
  • certain inorganic salts such as lithium chloride.
  • the blowing agent is a PVP or a PEG.
  • the mass ratio between the cellulose ether and the blowing agent is typically between 2 and 10, for example between 4 and 6.
  • the weight percentage of the cellulose ether in the final solution is generally between 10% and 40% (relative to the total weight of the solution).
  • the demixing is induced by varying the temperature of the medium so as to exceed the critical temperature (Te) and reach the desired final temperature (Tf).
  • the cellulose ether solution is maintained at the final temperature until the phase separation is complete.
  • the final temperature is preferably chosen so as to bring the polymer / solvent system into the unstable zone of their phase diagram.
  • the critical temperature (LCST or UCST) and the final temperature for the phase separation can be determined from the binary phase diagram of the cellulose ether / solvent system, such as as illustrated in Figures 2a and 2b.
  • the binary phase diagram for each cellulose ether / solvent system can be obtained by methods well known to those skilled in the art.
  • a 20% by weight aqueous hydroxypropyl cellulose solution has a low critical temperature (LCST) of about 42 ° C.
  • the final temperature chosen to induce the phase separation must be greater than the LCST, and may be for example about 60 ° C.
  • the cellulose ether solution is brought to the final temperature in less than 4 minutes, which includes in less than 3 minutes, in less than 2 minutes, in less than 1 minute, by example in less than 30 s.
  • the rate of change of the temperature is preferably at least 30 ° C / min, for example at least 60 ° C / min, at least 80 ° C / min or at least 100 ° C / min. for example 120 ° C / min.
  • the solvent can be removed simultaneously or after the phase separation, so as to obtain the porous matrix.
  • the solvent can be removed by any known method, for example by evaporation
  • the porous matrix is immobilized on a fibrous support, typically a nonwoven support before the implementation of step (ii).
  • the term fluid refers to a liquid.
  • Step (ii) is preferably carried out with an aqueous fluid, that is to say a water.
  • this water has less than 5% by weight, preferably less than 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5% or even less than 0.5% and even less than 0.05% by weight.
  • impurities in particular less than 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, or even less 0.05% by weight of contaminants, especially organic contaminants.
  • Organic contaminants include organic solvents such as acetone, butan-2-one, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, and ethyl acetate.
  • the aqueous fluid is free of organic contaminant, particularly organic solvent.
  • the water can have a purity of at least 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% or even 99.95%.
  • the aqueous fluid used is a purified water, in particular selected from drinking water, demineralized water, osmosis water, distilled water, pure water or even ultrapure water (also called milliQ water).
  • the fluid temperature is generally at least 40 ° C, preferably between 50 ° C and 90 ° C.
  • the temperature of the fluid can be from about 55 ° C to 85 ° C.
  • the temperature of the fluid is between 55 ° C and 65 ° C for example 60 + 1 ° C.
  • Pressure applied is generally at least 2 bar, preferably between 2.5 bar and 5 bar, for example 3.5 + 0.2 bar.
  • the hot-conditioning step is preferably carried out at constant pressure.
  • the heat-conditioning step can last from a few minutes to a few hours, typically from 2 minutes to 2 hours, and preferably from 5 minutes to 30 minutes, for example about 10 minutes.
  • the heat-conditioning step is preceded by a first conditioning step in which the porous matrix is subjected to a through-flow of a fluid under increasing pressure.
  • the method according to the invention comprises:
  • this sequence of steps can be repeated one or more times.
  • the fluid is an aqueous fluid. It may be the same aqueous fluid as that used in step (ii) (b).
  • the aqueous fluid is a purified water, especially a drinking water, demineralized water, osmosis water, distilled water, pure water or even ultrapure water (also called milliQ water).
  • the pressure is increased gradually, for example in steps of 0.1 to 0.5 bar, to a value of at least 2 bar, preferably at least 2.5 bar, for example 3 bar.
  • the crosslinked cellulose ether matrix is subjected to the fluid through flow for a few minutes, typically from 2 minutes to 60 minutes, for example for 15 minutes or 30 minutes.
  • the fluid is at a temperature of about 10 ° C to about 30 ° C, for example 20 + 5 ° C.
  • the fluid may be at room temperature.
  • step (ii) (a) can also be carried out hot, that is to say at a fluid temperature of at least 40 ° C., typically at a temperature ranging from 50 ° C to 90 ° C, preferably around 60 ° C.
  • the hot conditioning step (ii) (b) is as defined above.
  • the conditioning step (ii) can be repeated until a constant permeability is obtained at 20 ° C and / or 60 ° C.
  • the cellulose ether is chosen from hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and mixtures thereof.
  • the cellulose ether is hydroxypropyl cellulose.
  • Hydroxypropyl celluloses generally have a degree of substitution of 0.1 to 3.
  • the filter membrane obtained by the preparation process is therefore a crosslinked hydroxypropyl cellulose filter membrane.
  • the subject of the present invention is a process for preparing a porous filtering membrane based on crosslinked hydroxypropyl cellulose, said process comprising:
  • the porous matrix of crosslinked hydroxypropyl cellulose is prepared from an aqueous solution of hydroxypropyl cellulose by temperature-induced phase separation (TIPS), preferably in the presence of a porogenic agent. and a crosslinking agent.
  • TIPS temperature-induced phase separation
  • hydroxypropyl cellulose is prepared hot and then brought to room temperature, preferably at a temperature of about 20 ° C.
  • a pore-forming agent and a crosslinking agent are then added with stirring. If necessary, a crosslinking catalyst can be added.
  • a preferred blowing agent is polyethylene glycol.
  • a preferred crosslinking agent is glutaraldehyde.
  • the crosslinking catalyst is an acid, preferably hydrochloric acid.
  • the weight percentage of the hydroxypropyl cellulose in the final solution is generally between 15% and 30%, preferably about 20%.
  • Phase inversion is achieved by increasing the temperature of the solution above its critical low temperature (LCST).
  • the critical low temperature (LCST) is around 42 ° C. It is therefore possible to choose a final temperature for phase inversion of approximately 60 ° C.
  • increasing the temperature of the hydroxypropyl cellulose solution to the final temperature is achieved in less than 1 min.
  • the conditioning steps (ii) are implemented as previously described.
  • the invention relates to a method for improving the permeability of a crosslinked cellulose ether-based membrane, said method comprising a heat-conditioning step in which the porous matrix of crosslinked cellulose ether is subjected to a through flow of hot fluid, under pressure.
  • this heat-conditioning step is preceded by a step in which the porous membrane is subjected to a through-flow of fluid under increasing pressure.
  • the method for improving the permeability of a crosslinked cellulose ether membrane according to the invention may comprise:
  • Steps (a) and (b) being similar to steps (ii) (a) and (ii) (b) described above for the preparation process according to the invention.
  • An additional object according to the invention is a porous filtering membrane based on crosslinked cellulose ether obtainable by the preparation method according to the invention or by the method of improving the permeability according to the invention.
  • Another object according to the invention is a method for treating an aqueous fluid comprising the steps of:
  • a crosslinked cellulose ether membrane preferably prepared by temperature-induced phase separation (TIPS), for example in the presence of a blowing agent and a crosslinking agent, as described above ,
  • the aqueous fluid to be treated may be of any type as described in the section "Uses of the porous membrane according to the invention" above.
  • the conditioning step comprises a conditioning step in which the porous matrix is subjected to a through flow of fluid under increasing pressure, and a heat-conditioning step, in which the porous matrix of crosslinked cellulose ether is subjected to a flow of hot fluid under pressure; this sequence of steps can be repeated.
  • the present invention relates to a kit for the filtration of an aqueous fluid, said kit comprising
  • the present invention relates to a kit for the filtration of an aqueous fluid, said kit comprising:
  • the invention also relates to a filtration device, typically a filtration module comprising one or more filter membranes according to the invention.
  • a filtration module comprising one or more filter membranes according to the invention.
  • the filtration module comprises a filter housing in which is disposed one or more filter membranes according to the invention.
  • a filter casing according to the invention typically comprises a housing (or enclosure) provided with at least one fluid inlet and at least one fluid outlet and in which at least one filter membrane according to the invention can be arranged and optionally one or more fluid circulation means.
  • the filter membrane according to the invention is in the form of hollow fibers.
  • the examples presented below are intended to illustrate more fully the invention without limiting its scope.
  • the hydroxypropylcellulose solution is prepared by adding the polymer in ultrapure water at 60 ° C, and stirring at this temperature for one hour. The solution is then cooled, still with stirring, at room temperature. The solution is then left to stand overnight at 4 ° C.
  • the blowing agent PEG 200
  • the crosslinking agent starchloride
  • HC1 crosslinking catalyst
  • the final solution is then quiesced until complete degassing.
  • the solution finally comprises 20% by weight of HPC, 5% by weight of glutaraldehyde and 1% by weight of HCl and 5% by weight of PEG 200.
  • the degassed HPC solution is spread at room temperature (25 ° C ⁇ 2 ° C) on a glass plate (75 x 50 mm) or on a non-woven polyethylene terephthalate support for filtration characterization, with controlled thickness of 250 ⁇ and a spreading speed of 15 ⁇ 0.5 cm / s, using an automatic spreader (Erichsen Instuments).
  • the glass plate (or non-woven support) is deposited in a Linkam temperature control system (model LTS 420). Two temperature profiles were used to obtain the phase separation of the HPC / water system:
  • the crosslinked hydroxypropyl cellulose matrix is spread on a mechanical support, namely on a nonwoven polyethylene terephthalate plane material 90 ⁇ thick.
  • the membrane obtained undergoes one of the two packings:
  • Conditioning 1 the membrane is subjected to a flow of ultrapure water at ambient temperature, with a pressure increase of 0.1 to 3 bar with 0.2 bar steps and a filtration time of 15 min. at each landing.
  • the membrane is subjected to a flow of ultrapure water at ambient temperature, with a pressure increase of 0.1 to 3 bar with 0.2 bar steps and a filtration time of 15 min. at each landing.
  • the membrane is then subjected to a through flow of ultrapure water at 60 ° C. under a pressure of 3.5 bars.
  • the filtration membrane packs are made using a filtration cell (Amicon, Millipore) 25 mm in diameter and 10 ml capacity, equipped with a manometer (Sweglok).
  • the swelling rate and the solubility of the HPC matrix were determined after incubation of the matrix in water for 7 days.
  • the mechanical properties of the HPC membranes were characterized by tensile tests with a rheometer (Physica MCR 301, Anton Paar) equipped with a universal extensional accessory (UXF12, Anton Paar). The rotational movement of the rheometer is transmitted directly to the drums, which stretch the sample. The measurements are carried out at 25 ° C. The thickness of the membrane is measured on a sample of 4 x 1 cm 2 with a digital micrometer (MITUTOYO, precision 0.001 mm). The dry membrane sample of 4 x 1 cm 2 , attached to the clamps of the accessory, is subjected to traction at a frequency of 1 Hz until it breaks.
  • the result obtained is represented by the curve of the stress ⁇ (MPa) as a function of the strain ⁇ () ( Figure 3.1) from which the tensile strength values (MPa), which represents the vertex of the tensile curve, and elongation at break (), which represents the maximum deformation before failure of the sample analyzed.
  • the value of the Young's modulus (MPa) represents the ratio of the tensile strength to the deformation in the elastic domain of the tensile curve.
  • the hydrophilicity of the membrane was determined by measurement of the contact angle.
  • the method conventionally used consists in depositing a drop of ultrapure water on the surface of the membrane.
  • the wettability of the surface is then characterized by the contact angle formed by the solid surface and the tangent to the liquid surface at the point of connection. This method requires the drying of the sample beforehand, because the presence of water in the structure modifies the value of the contact angle.
  • HPC membranes were oven dried at 60 ° C before characterization.
  • the HPC matrices obtained have a porous structure, without macro vacuum, with a structure size of the order of 6 ⁇ 1 ⁇ (temperature ramp 2 ° C / min) and 8 ⁇ 1 ⁇ (temperature ramp of 120 ° C / min).
  • the scanning electron microscopic observation of the cross-section of the matrices showed that the membranes for which the phase inversion was carried out with a temperature increase rate of 120 ° C./min exhibit a homogeneous porosity. over their entire thickness.
  • the membranes obtained with a rise ramp of 2 ° C / min have a denser structure in their central zone and a more porous structure at the periphery.
  • the resolubilization rate of the HPC matrices in the water is zero after one week of incubation.
  • the swelling rate of the dies is less than or equal to 15, which indicates that the formed material is not a hydrogel. Indeed, in the case of an HPC hydrogel, the swelling rate can easily exceed 1000% after a few hours in the water.
  • Table 1 Rates of swelling and solubilization for the matrices for the two conditions of implementation of the phase separation (temperature increase at a speed of 2 ° C / min or 120 ° C / min).
  • the ultra-pure water filtration cycles are carried out at ambient temperature (25 + 5 ° C.), applying a gradual rise (then a descent) in pressure of 0.1 to 3.5 bars (then 3.5 to 0.1 bar) at a rate of 0.2 bar / 30 min.
  • the flow of pure water through the membrane is determined using the filtration device shown in Figure 1.
  • the filtration cell (Amicon, Millipore), 25 mm in diameter and 10 ml capacity, is connected to a reservoir. external filter to continuously filter 800 ml of solution.
  • the applied pressure from 0.1 bar to 3.5 bar, is set using a pressure gauge (Sweglok) connected to a digital pressure display.
  • the filtrate is collected over time on a scale (Précisa) connected to an automatic acquisition software. For each pressure, the pure transmembrane water flow is calculated by the equation:
  • the permeability A of the membrane is also determined from this curve, it represents the slope of the trend curve connecting the different flows as a function of the pressures applied if this curve is a straight line. Indeed, the relation between the permeation flux through the membrane J and the applied transmembrane pressure ⁇ is governed by Darcy's law:
  • the membranes produced with a rate of rise in temperature of 2 ° C / min proved very little permeable, the transmembrane water flow could be measured only from 3 bars of pressure and the permeability remained lower than 1 L / h / m 2 / bar at 20 ° C.
  • the membranes elaborated with a rate of rise of temperature of 120 ° C / min were revealed permeable as of the application of a pressure of 0,3 bar, with permeabilities of 4 to 12 L / h / m 2 / bar (20 ° C) depending on the applied pressure. These permeabilities were obtained without a hot-conditioning step of the membranes.
  • the cold-conditioned membranes only (conditioning 1) have a permeability ranging from 1 to 12 L / h / m 2 / bar at 20 ° C.
  • the implementation of hot conditioning has significantly improved membrane permeability at 20 ° C.
  • the membranes treated according to the packaging 2 have a permeability at 20 ° C in a range from 39 to 50 L / h / m / bar over the pressure range from 0.1 bar to 3.5 bars. Hot conditioning thus made it possible to restructure the membranes, whereby the permeability at 20 ° C was significantly increased (by at least a factor of 4).
  • the membranes have undergone the same conditioning as the preceding membranes (conditioning 2), that is to say that the membrane is subjected (i) to a through-flow of ultrapure water, at room temperature, with increasing the pressure from 0.1 to 3 bars with 0.2 bar steps (filtration time 15 minutes at each stage), then (ii) through a flow of ultrapure water at 60 ° C. pressure of 3.5 bars.
  • condition 2 the membrane is then subjected to a through-flow of ultrapure water at 60 ° C., with a gradual increase in pressure from 0.1 to 3.5 bar (filtration time of 15 ° C.). min at each landing).
  • the experiments were repeated several times according to this operating procedure, from several membranes made under strictly identical conditions.
  • Fig. 3A shows a typical example of pressure rise performed at 60 ° C. It shows the evolution of the permeation flux through a membrane according to the invention (after conditioning) as a function of the applied transmembrane pressure, for a fluid at 60 ° C.
  • Figure 3B shows the same results but normalized at 20 ° C.
  • the permeability of the membrane at 60 ° C is 100 L / h / m 2 / bar which corresponds to a standardized permeability at 20 ° C of 46 L / h / m 2 / bar.
  • the membranes according to the invention have supported several filtration cycles at 60 ° C and this without altering their filtration property.
  • the absence of hysteresis during the pressure rise and descent cycles and the linear profiles obtained for the variation of the permeation flux as a function of the transmembrane pressure have demonstrated the stable nature of the membrane structure.
  • the numerous hot filtration cycles did not modify the filtration capacities at 20 ° C. of the membranes according to the invention, which illustrates their thermal stability.
  • the retention properties of the filter membrane according to the invention were tested with respect to two model solutions: an oil-in-water emulsion containing 0.1% by weight of dodecane stabilized with sodium dodecyl sulphate (SDS) a suspension in the aqueous phase at 0.1% by weight of bentonite.
  • SDS sodium dodecyl sulphate
  • the oil-in-water emulsion was prepared as follows:
  • An aqueous solution of 8 mM SDS was prepared by dissolving SDS in milliQ water.
  • the dodecane was added to this aqueous phase in an amount corresponding to a final content of 10% by weight of dodecane.
  • This solution was subjected to ultrasonic treatment [Bioblock Ultrasonic Processor model: 75115, amplitude: 20%].
  • the emulsion thus obtained was then diluted twice to obtain the emulsion at 0.1% by weight of dodecane.
  • the bentonite suspension was prepared from a 1% by weight bentonite (Al 2 O 3 .4SiO 2 .H 2 O) stock suspension in water, by successive dilution.
  • the bentonite particles of the final suspension has a size less than 1 ⁇ .
  • the filter membrane was prepared as described in Example 1 and 2 above.
  • the filter membrane has undergone conditioning comprising two successive stages:
  • Step 1 the membrane was subjected to a flow of ultrapure water at ambient temperature, with a gradual increase of the pressure from 0 to 3.5 bar in steps of 0.2 bar and a filtration time of 10 min at each level,
  • Step 2 The membrane was subjected to a flow of ultra-pure water at 60 ° C and 3.5 bar for 10 min (hot conditioning).
  • the retention capacity of the filter membrane was calculated from the amount of solid particles or oily phase present in the permeate with respect to the amounts present in the starting solution, before filtration.
  • the solid particle and oil permeate concentrations in the permeate were determined spectrophotometrically by measuring absorbance at the wavelength of 700 nm using the calibration curves shown in Figures 4A and 4B.
  • the filtration ban used is as shown in Figure 2.
  • the retention capacity vis-à-vis the oil-in-water emulsion was determined under a pressure of 3.5 bar.
  • the retention capacity vis-a-vis the solid suspension was determined for a pressure of 2.5 bar.
  • the retention rate of dodecane obtained is 24% whereas for the dispersion in aqueous phase, the retention rate of the solid particles obtained is 33%.

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Abstract

La présente invention a pour objet une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé présentant un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m2 et son utilisation pour la filtration de fluides aqueux à chaud. L'invention a également pour objet un procédé de préparation desdites membranes.

Description

MEMBRANES FILTRANTES A BASE D'ETHER DE CELLULOSE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne la préparation de membranes filtrantes poreuses à base d'éther de cellulose et leur utilisation de préférence, dans le domaine de l'ultrafiltration ou de la microfiltration.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
L'osmose inverse, la nanofiltration, l'ultrafiltration et la microfiltration tangentielle sont des procédés de séparation en phase liquide par perméation à travers une membrane permsélective sous l'action d'un gradient de pression. Une membrane permsélective est une barrière qui permet certains transferts de matière entre deux milieux qu'elle sépare et qui en interdit d'autres ou, de façon moins restrictive, qui en favorise certains par rapport à d'autres (Aimar et al., les Techniques de l'Ingénieur, J 2 789). Ces procédés de séparation membranaires sont utilisés dans de nombreux secteurs, pour la production d'eau potable et le traitement des effluents ou de fluides aqueux issus de l'industrie chimique, pétrochimique, pharmaceutique, agro-alimentaire et biotechnologique.
Il existe deux grandes catégories de membranes filtrantes disponibles dans le commerce :
Les membranes inorganiques à base de céramique, de carbone poreux, ou de matériaux composites et
les membranes organiques à base de polymères, par exemple à base de polysulfone, de polyamide, ou de polyoléfine/polymère fluoré.
Les membranes inorganiques présentent une bonne résistance thermique et chimique. Néanmoins, leur utilisation industrielle demeure limitée en raison de leur coût de production élevée. Les membranes organiques représentent, quant à elles, plus de 80 % du marché mondial des membranes filtrantes. Parmi les membranes organiques disponibles dans le commerce, on distingue les membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose. Ces membranes sont utilisées dans le domaine de l'ultrafiltration, l'osmose inverse et la nanofiltration. Elles présentent l'avantage d'être hydrophiles, et donc moins sujettes aux phénomènes de colmatage. Néanmoins, les membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose présentent un certain nombre d'inconvénients : ces membranes sont sensibles au pH et présentent une résistance thermique faible, ce qui les rend généralement inaptes à une utilisation à une température supérieure à 30 °C. Les membranes organiques à base de polysulfone, de polyamide, ou de polyoléfine/polymère fluoré présentent une meilleure stabilité thermique et chimique que les membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose. Néanmoins, leur caractère hydrophobe les rend sujettes aux phénomènes de colmatage, ce qui limite leur champ d'application. Par exemple, les membranes à base de polysulfone ne tolèrent généralement pas la présence de composés hydrophobes, par exemple d'huile ou de solvant, dans le fluide à filtrer (Wagner, Membrane Filtration, 1998, Osmonics). Il a été proposé d'augmenter l'hydrophilie de ces membranes par un traitement de surface à l'aide d'additifs hydrophiles. Néanmoins, les membranes ainsi traitées présentent une durée de vie courte du fait de la détérioration du traitement de surface au cours des utilisations. Ainsi, il persiste de nos jours un besoin de nouvelles membranes filtrantes alternatives à celles décrites dans l'art antérieur.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé. La membrane filtrante selon l'invention présente, de préférence, un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m" et/ ou une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 35 L/h/m /bar à 20°C. Elle peut présenter en outre une perméabilité d'au moins 80 L/h/m /bar, de préférence d'au moins 100 L/h/m7bar à 60 °C, et être adaptée à une utilisation pour la filtration à chaud. Dans certains modes de réalisation, l'éther de cellulose est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxypropyl cellulose (HPC), l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose et leurs combinaisons. L'éther de cellulose préféré est l'HPC. Un agent de réticulation préféré est le glutaraldéhyde. Dans un autre mode de réalisation, la membrane poreuse filtrante selon l'invention comprend une matrice d'éther de cellulose réticulé immobilisée sur un support. La membrane selon l'invention est susceptible d'être obtenue selon le procédé de préparation ci-dessous décrit.
Ainsi selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, comprenant :
(i) la préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases, et
(ii) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression. De préférence, dans l'étape (ii), le fluide chaud est un fluide aqueux à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C, et à une pression d'au moins 2 bars, de préférence d'au moins 3 bars.
Dans certains modes de réalisation, dans l'étape (ii), la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud pendant au moins 10 min. De préférence, la pression du fluide chaud est maintenue à une valeur constante, de préférence d'au moins 2 bars, pendant cette durée.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de préparation selon l'invention comprend la séquence d'étapes suivantes :
(a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide de préférence aqueux, sous pression croissante, et
(b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud de préférence aqueux, sous pression ;
cette séquence d'étapes pouvant être répétée une ou plusieurs fois.
Dans certains modes de réalisation, à l'étape (ii) (a), la pression du fluide est augmentée par palier de 0,1 à 0,5 bar jusqu'au une valeur d'au moins 2 bars.
De préférence, le ou les fluides utilisés à l'étape (b) est une eau présentant moins de 5% d'impuretés. Il s'agit de préférence d'une eau purifiée, par exemple une eau potable, une eau déminéralisée, une eau osmosée, une eau distillée, une eau pure, et une eau ultrapure.
Dans un autre mode de réalisation, la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est préparée à partir d'une solution aqueuse d'éther de cellulose comprenant un agent porogène et un agent réticulant, par séparation de phases, ladite séparation de phases étant induite en augmentant la température de la solution au-dessus de la température critique basse (LCST) du système eau/éther de cellulose.
L'invention a également pour objet une méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé comprenant une étape dans laquelle la membrane filtrante est soumise à une étape de conditionnement telle que définie précédemment.
Un objet supplémentaire selon l'invention est une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation ou par la méthode pour améliorer la perméabilité, tels que définis ci-avant. La membrane filtrante poreuse selon l'invention peut être utilisée pour la filtration, de préférence l'ultrafiltration ou la microfiltration d'un fluide aqueux. En particulier, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée pour filtrer un fluide aqueux à chaud, par exemple à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C. Le fluide aqueux peut être de tout type. Il peut s'agir d'une eau usée ou d'un effluent aqueux, par exemple issu de l'industrie pétrolière, métallurgique, ou chimique.
Selon un aspect additionnel, l'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant une étape dans laquelle le fluide aqueux est filtré à l'aide d'une membrane filtrante poreuse selon l'invention, dans lequel :
ladite étape de filtration est réalisée à chaud et/ou
ledit procédé comprend une étape de nettoyage ou de recyclage de ladite membrane filtrante à chaud.
Enfin, l'invention a également pour objet un module de filtration comprenant une ou plusieurs membranes filtrantes selon l'invention.
FIGURES
Les Figures la et lb représentent la courbe théorique binodale (noire) et la courbe théorique spinodale (gris clair) sur le diagramme de phase d'un système polymère/solvant de type UCST (Figure la) et de type LCST (Figure lb). L'état thermodynamique du système dans les différentes régions délimitées par les courbes spinodale et binodale est indiqué : S : stable, M : métastable, I : instable. Ordonnées : Température (T), Abscisses : concentration en polymère. Le diagramme de phase pour le système hydroxypropylcellulose/eau correspond au diagramme de la Figure lb.
La Figure 2 représente le système de filtration utilisé pour déterminer la perméabilité des membranes selon l'invention. (1) : filtrat, (2) : cellule Amicon, (3) : manomètre de pression, (4) : valve de sélection, (5) : entrée, (6) sortie, (7) : eau à filtrer, (8) : réservoir. Ce ban de filtration a été aussi utilisé pour tester les capacités de rétention de la membrane vis-à-vis d'une émulsion huile-dans-eau et d'une suspension aqueuse (voir exemple 6).
La Figure 3A montre l'évolution du flux de perméation d'un fluide à 60°C à travers une membrane selon l'invention (après conditionnement à chaud) en fonction de la pression transmembranaire appliquée. La Figure 3B montre les valeurs de flux de perméation normalisées à 20°C en fonction de la pression transmembranaire appliquée.
La Figure 4A montre la courbe d'étalonnage pour la détermination du pourcentage massique de dodécane présent dans le perméat. Axe des abscisses: pourcentage massique en dodécane. Axe des ordonnées : absorbance à 700 nm.
La Figure 4B montre la courbe d'étalonnage pour la détermination du pourcentage massique de particules de bentonite en suspension présentes dans le perméat. Axe des abscisses: pourcentage massique en bentonite. Axe des ordonnées : absorbance à 700 nm.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
A la connaissance des Inventeurs, aucune membrane filtrante à base d'hydroxypropyl cellulose, et plus généralement à base d'éther de cellulose, n'a été décrite dans l'état de la technique. Certes, les Inventeurs ont décrit, pour la première fois, la préparation de membranes poreuses à base d'hydroxypropyl de cellulose par un procédé de séparation de phases, en milieu aqueux (SFGP2013 - XlVe congrès de la Société Française de Génie des Procédés, Hanafia et al., abrégé). Néanmoins, les membranes poreuses ainsi préparées présentaient une faible perméabilité.
De manière surprenante, les Inventeurs ont montré qu'il était possible d'améliorer de manière significative la perméabilité de ces membranes en les soumettant à une étape spécifique de conditionnement, dans laquelle la membrane est soumise à un flux de fluide chaud, sous pression, pendant quelques minutes. Cette étape de conditionnement à chaud peut être précédée d'une étape de préconditionnement dans laquelle la membrane est soumise à un flux de fluide, sous pression croissante. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les Inventeurs sont d'avis que l'étape de conditionnement à chaud permet de modifier la structure interne de la membrane, et ceci de manière irréversible. De manière surprenante, les Inventeurs ont montré que les membranes ainsi obtenues présentaient non seulement une perméabilité améliorée à froid mais étaient capables de subir plusieurs cycles de filtration à chaud, et ceci sans altération de leur structure et de leur capacité de filtration. En d'autres termes, les membranes filtrantes ainsi obtenues sont thermiquement résistantes et peuvent être utilisées pour la filtration des fluides aqueux, à froid mais également à chaud typiquement, à une température comprise entre 40°C et 80 °C. Un tel résultat est tout à fait surprenant au regard de la faible résistance thermique des membranes à base de cellulose ou d'acétate de cellulose décrites dans l'état de la technique. De manière notable, les membranes selon l'invention filtrent aussi bien à chaud qu'à froid. En effet, les membranes selon l'invention présentent une perméabilité à chaud corrigée à 20°C (c'est-à-dire en tenant compte de la variation de viscosité du fluide) qui est du même ordre de grandeur que leur perméabilité vis- à-vis du fluide de référence à 20°C. Comme cela est montré dans l'exemple 6, les membranes filtrantes selon l'invention présentent des capacités de rétention vis-à-vis des phases huileuses et des particules solides. Les membranes selon l'invention trouvent donc des applications, notamment, dans la filtration d'effluents aqueux chargés en particules solides et d'émulsions huile-dans-eau comme les effluents pétroliers.
Grâce à leur caractère hydrophile, les membranes selon l'invention sont moins sujettes aux phénomènes de colmatage observés pour les membranes à base de polysulfone ou de polyoléfine. Il est attendu que les membranes selon l'invention puissent présenter une durée de vie plus élevée et résistent mieux aux cycles de lavage réalisés à chaud que les autres membranes polymères disponibles dans le commerce.
■ Membrane poreuse selon l'invention
Un premier objet selon l'invention est une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé.
Au sens de l'invention, une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé se réfère à une membrane filtrante comprenant une matrice poreuse dont le constituant principal est un éther de cellulose réticulé ou une combinaison d'éthers de cellulose réticulés. On entend par « constituant principal » un constituant qui représente au moins 50% en poids, de préférence au moins 70%, 80%, 90%, 92%, 95 %, 97%, 98% voire au moins 99% en poids du poids total de la matrice.
Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires autres qu'un éther de cellulose réticulé. Il peut s'agir, par exemple, d'un alcool polyvinylique (PVA), d'une cellulose, d'un dérivé de cellulose, d'une polyvinylsulfone, d'une povidone ou d'un polyéthylène glycol. De préférence, il s'agit d'un agent porogène polymérique utilisé lors de la préparation de la matrice poreuse, par exemple un polyéthylène glycol ou une povidone. Ce ou ces polymères supplémentaires représentent, de préférence, au plus 10% en poids, par exemple au plus 8%, au plus 5%, au plus 3%, au plus 2%, au plus 1% en poids du poids total de la matrice.
Au sens de l'invention, les éthers de cellulose correspondent à des molécules de cellulose dans lesquelles les groupements hydroxyles ont été convertis, au moins partiellement, en groupements alcoxy en C -C , lesdits groupements alcoxy étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements hydroxyles. Les éthers de cellulose englobent, sans y être limités, la méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxybutyl cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose et leurs combinaisons. De préférence, la membrane poreuse filtrante selon l'invention est à base d'hydroxypropyl cellulose.
Dans un mode de réalisation préféré, la membrane selon l'invention présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m . Un flux de perméation d'au moins 80 L/h/m2 englobe un flux de perméation d'au moins 90, 100, 110, 120, 130, 150 ou 200 L/h/m2. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 100 L/h/m 2 , voire d'au moins 140 L/h/m 2" et même d'au moins 170
L/h/m . Typiquement, le flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars peut être compris dans une gamme allant d'environ 100 L/h/m 2" à 300 L/h/m 2".
Dans un mode de réalisation additionnel ou alternatif, la membrane filtrante selon l'invention présente une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar à 20°C. Ainsi la membrane filtrante selon l'invention présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m et/ou une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar à 20°C. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention présente une perméabilité à 20 °C d'au moins 30 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 40 L/h/m2/bar, voire d'au moins 45 L/h/m2/bar. Typiquement, la perméabilité à 20°C de la membrane filtrante selon l'invention peut être comprise dans une gamme allant de 30 L/h/m2/bar à 80 L/h/m2/bar.
Au sens de l'invention, la perméabilité d'une membrane représente l'aptitude de ladite membrane à se laisser traverser par un fluide de référence sous l'effet d'un gradient de pression. Dans le cadre de la présente demande, le fluide de référence est une eau déionisée, de préférence l'eau ultra-pure. La perméabilité à 20 °C et le flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars sont de préférence déterminés selon le protocole décrit dans la partie 4 intitulée « Perméabilité à froid des membranes selon l'invention » des exemples ci-après.
Brièvement, la perméabilité à 20 °C de la membrane filtrante selon l'invention est obtenue en soumettant la membrane à un flux traversant d'eau -ultrapure à 20 °C, sous pression croissante, de préférence dans une gamme allant de 0,1 bar à 3,5 bars. Pour chaque pression transmembranaire appliquée, on mesure le flux traversant la membrane (exprimé en L/h/m2). Le flux de perméation à 3,5 bars et à 20°C est déterminé en mesurant le flux de fluide traversant la membrane pour une pression transmembranaire de 3,5 bars. Pour une gamme de pressions donnée, la perméabilité peut être déduite de la courbe représentant le flux de perméation en fonction de la pression transmembranaire, par la loi de Darcy : une courbe de tendance linéaire et passant par l'origine est ainsi tracée. La perméabilité de la membrane correspond à la pente de ladite droite (exprimée en L/h/m2/bar)
La membrane filtrante selon l'invention peut également être utilisée pour la filtration à chaud. Comme cela est illustré pleinement dans les exemples, la membrane filtrante selon l'invention présente de bonnes performances de filtration à chaud associées à une stabilité thermique élevée.
Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention présente un flux de perméation à chaud et sous 3,5 bars d'au moins 250 L/h/m , de préférence d'au moins 300
L/h/m 2 voire d'au moins 350 L/h/m 2. Dans un mode de réalisation supplémentaire ou alternatif, la membrane filtrante selon l'invention présente une perméabilité à chaud d'au moins 70 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 90 L/h/m2/bar voire d'au moins 100 L/h/m2/bar.
Dans le cadre de la présente invention, la perméabilité à chaud et le flux de perméation à chaud et à 3,5 bars sont obtenu en utilisant, comme fluide de référence, une eau déionisée, de préférence une eau ultra-pure à 60 °C. Le protocole utilisé est identique à celui utilisé pour déterminer la perméabilité et le flux de perméation à froid (voir ci-avant).
Dans certains modes de réalisation, la membrane selon l'invention peut présenter un taux de rétention pour les particules solides d'au moins 30%, voire d'au moins 40%. Le taux de rétention pour les particules solides illustre le pourcentage massique de particules solides qui est retenu par la membrane lors de la filtration et est calculé par rapport à la quantité en poids de particules solides présente dans la solution initiale (avant filtration). Le taux de rétention est typiquement déterminé à l'aide d'une suspension aqueuse à 0,1% en poids de bentonite, par exemple comme cela est décrit dans l'exemple 6. Les particules de bentonite en suspension dans l'eau présentent de préférence une taille inférieure à 1 μιη.
Dans d'autres modes de réalisation, la membrane selon l'invention peut présenter un taux de rétention vis-à-vis d'une phase huileuse d'au moins 20%, voire d'au moins 40%. Le taux de rétention illustre le pourcentage massique d'huile qui est retenue par la membrane lors de la filtration. Il est déterminé par rapport à la quantité en poids de la phase huileuse présente dans la solution initiale, avant filtration. Le taux de rétention est typiquement déterminé à l'aide d'une émulsion huile-dans-eau à 0,1% en poids de dodécane, par exemple comme cela est décrit dans l'exemple 6. La membrane filtrante selon l'invention est une membrane hydrophile, qui présente, de préférence, un angle de contact inférieur à 60°. L'angle de contact est typiquement déterminé en déposant une goutte d'eau ultra-pure sur la surface de la membrane préalablement séchée et en mesurant l'angle formé par la surface solide et la tangente à la surface liquide au point de raccordement.
La membrane filtrante selon l'invention se caractérise également par une faible solubilité et un faible taux de gonflement dans l'eau. De préférence, le taux de resolubilisation de la membrane est inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, et son taux de gonflement est inférieur à 40%, de préférence inférieur à 20%, après une période d'incubation 7 jours dans une eau ultrapure, à température ambiante.
La membrane filtrante selon l'invention présente, de préférence, une porosité adaptée à une utilisation en microfiltration ou en ultrafiltration. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante poreuse selon l'invention présente un diamètre de pore moyen allant de 1 à 100 nm, ladite membrane étant alors adaptée à une utilisation en ultrafiltration. Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante poreuse selon l'invention présente un diamètre de pores moyen allant de 0,1 à 10 μιη, ladite membrane étant alors adaptée à une utilisation en microfiltration. Généralement, la membrane filtrante poreuse selon l'invention présente un diamètre moyen de pore allant de 0,01 μιη à 10 μιη.
Dans certains modes de réalisation, la membrane filtrante selon l'invention comprend un support sur lequel est immobilisée une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé. Le support a pour but d'améliorer les propriétés mécaniques de la membrane. Il s'agit généralement d'un support macroporeux, dont la porosité est supérieure à celle de la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé. En d'autres termes, la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé constitue la couche sélective de la membrane, c'est-à-dire la couche responsable des propriétés de filtration de la membrane.
Généralement, le support présente à la fois une bonne résistance mécanique tout en présentant une flexibilité adaptée, une résistance au gonflement et une très faible résistance au passage du liquide filtré. Ce support peut être un support non-fibreux, ou un support constitué d'un maillage de fibres. Il peut s'agir d'un support tissé ou non-tissé, de préférence d'un support non-tissé. Le support peut être à base de fibres de verres ou de polymères organiques tels que les polyamides, les polysulfones, les polyesters, les polymères fluorés et les polyoléfines. Par exemple, le support peut être à base de nylon, de PET (polytéréphtalate d'éthylène), de PBT (polytéréphtalate de butylène), de PVC (chlorure de polyvinyle), de PP (polypropylène), de PE (polyéthylène), de polyfluoroéthylène ou leurs mélanges. La matrice poreuse d'éther de cellulose présente généralement une épaisseur allant de 1 μιη à 1 mm, de préférence de 10 μιη à 500 μιη, de manière plus préférée de 10 μιη à 200 μιη.
Le support peut présenter quant à lui une épaisseur de 50 à 200 μιη.
La membrane filtrante selon l'invention peut se présenter sous différentes formes. Il peut s'agir d'une membrane plane, d'une membrane tubulaire ou spiralée ou encore d'une membrane à base de fibres creuses. De préférence, la membrane selon l'invention se présente sous la forme d'une membrane plane.
La matrice poreuse filtrante selon l'invention peut être préparée par toute méthode adaptée connue par l'homme du métier. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention est obtenue à l'issue d'un procédé de conditionnement tel que décrit ci-après, ce procédé permettant d'améliorer la perméabilité de la matrice d'éther de cellulose.
Dans un mode de réalisation préféré additionnel ou alternatif, la membrane filtrante poreuse selon l'invention est préparée à partir d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé obtenue par inversion de phases d'une solution d'éther de cellulose. De préférence, la démixtion de la solution de polymère d'éther de cellulose est obtenue par variation de la température. Des procédés adaptés à la préparation de la membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'invention sont décrits ci-après.
■ Utilisations de la membrane poreuse selon l'invention
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé pour le traitement par filtration d'un fluide. Au sens de l'invention, un fluide englobe les liquides, les solutions, les émulsions, et les suspensions. Au sens de l'invention, la filtration englobe la nanofiltration, la microfiltration, par exemple la microfiltration tangentielle, et l'ultrafiltration. De préférence, la membrane filtrante selon l'invention est utilisée pour la microfiltration ou l'ultrafiltration d'un fluide aqueux.
La membrane filtrante selon l'invention est, de préférence, utilisée afin de retenir certaines entités présentes dans le fluide aqueux, à des fins de purification ou de clarification du fluide. Ces entités peuvent être de tout type. Il peut s'agir de particules solides, de préférence des microparticules solides inorganiques, tels que des métaux lourds, ou organiques ou encore des particules colloïdales ou de type micellaire. Il peut s'agir également de microorganismes tels que des bactéries ou des levures, des protoplasmes, de fragments cellulaires, par exemples des parois cellulaires, des virus, ou encore des débris de végétaux. La membrane filtrante selon l'invention peut être également utilisée afin de retenir des macromolécules, par exemple, des protéines telles que des toxines, des prions, des lipides, des polysaccharides, des polymères, des antibiotiques macrocycliques, ou encore des pigments. Enfin, la membrane filtrante peut être utilisée pour la filtration d'un fluide aqueux chargé en hydrocarbures ou en solvant organique hydrophobe. Plus généralement, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée pour la filtration d'un fluide aqueux comprenant une émulsion de type « huile-dans- eau »..
Ainsi, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée pour le traitement de n'importe quel type de fluide aqueux et trouve une application dans de nombreux domaines industriels.
A titre d'exemple, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée dans le traitement d'effluents aqueux comme les eaux usées, des effluents aqueux pétroliers, des effluents nucléaires ou encore des effluents aqueux issus des industries chimique, métallurgique, cosmétique ou pharmaceutique.
Elle peut être également utilisée pour le traitement de fluides biologiques issus de l'industrie biotechnologique, par exemple pour la filtration ou la clarification de moûts de fermentation, de laits produits par des animaux transgéniques, ou de fractions sanguines ou plasmatiques. La membrane filtrante poreuse selon l'invention est utilisable dans le traitement de fluides de l'industrie agroalimentaire tels que le lait, les jus de fruits ou tout autre type de préparations liquides alimentaires ou encore pour la production d'eau potable ou de boissons alcoolisées issues de la fermentation, par exemple la bière ou le vin.
Dans un mode de réalisation préféré, la membrane filtrante selon l'invention est utilisée dans le traitement d'effluents aqueux industriels, notamment pétroliers, ou le traitement d'eau naturelle pour la préparation d'eau potable.
De préférence, la membrane filtrante selon l'invention peut être utilisée dans la filtration ou le traitement de solutions aqueuses chargées en particules solides et/ou en hydrocarbures.
Dans certains modes de réalisation, la membrane poreuse filtrante selon l'invention est utilisée dans la filtration à chaud d'un fluide, c'est-à-dire à une température supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C, par exemple pour la filtration d'un fluide aqueux à une température allant de 50°C à 90°C, par exemple de 55°C à 85°C. Une température adaptée peut être 60 ± 5°C. Une telle utilisation est particulièrement avantageuse pour le traitement d'effluents aqueux, en particulier pétroliers.
Dans un mode de réalisation additionnel ou alternatif, la membrane poreuse filtrante selon l'invention peut être également utilisée pour la filtration d'un fluide aqueux dans laquelle les cycles de lavages de ladite membrane poreuse filtrante sont réalisés à chaud, c'est-à-dire à une température supérieure à 40°C, typiquement entre 50°C et 90°C, de préférence de 55°C à 85°C.
L'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant une étape dans laquelle le fluide aqueux est filtré à l'aide d'une membrane filtrante poreuse selon l'invention. De préférence, cette étape de filtration est effectuée dans une gamme de pression allant de 0 à 3,5 bars. Il peut s'agir d'une étape de microfiltration, par exemple de microfiltration tangentielle, ou d'une étape d'ultrafiltration. Dans certains modes de réalisation, le fluide aqueux est filtré à température ambiante. Dans d'autres modes de réalisation, le fluide aqueux est filtré à chaud. En d'autres termes, le fluide aqueux est à une température supérieure à 40°C, de préférence comprise dans une gamme allant de 50°C à 90°C ou encore dans la gamme allant de 55°C à 85°C.
Dans un mode de réalisation supplémentaire ou alternatif, le procédé selon l'invention comprend une étape de nettoyage ou de recyclage de la membrane selon l'invention, à chaud. Au sens de l'invention, une étape de nettoyage ou de recyclage à chaud comprend le fait de soumettre la membrane selon l'invention à un flux traversant d'une solution de nettoyage à une température d'au moins 40°C, typiquement entre 50°C et 90°C ou de 55°C à 85°C, de préférence sous pression.
La solution de nettoyage peut être une solution aqueuse à pH acide ou basique, une solution contenant des agents oxydants et/ou bactéricides. Par exemple, la solution de nettoyage peut être une solution d'hypochlorite de sodium, une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou encore une solution d'acide chlorhydrique ou d'acide acétique.
Il va de soi que le procédé de traitement d'un fluide aqueux peut comprendre une ou plusieurs étapes supplémentaires en amont ou en aval de l'étape de filtration avec la membrane filtrante selon l'invention.
La membrane filtrante mise en œuvre dans les utilisations et les procédés selon l'invention peuvent avoir l'une quelconque des caractéristiques décrites dans la partie « Membrane poreuse selon l'invention » ou être obtenue selon le procédé décrit ci-après.
■ Procédé de préparation d'une membrane poreuse selon l'invention
Selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, ledit procédé comprenant :
(i) La préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases, (ii) Une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression, ce par quoi la membrane filtrante selon l'invention est obtenue.
Au sens de l'invention, le procédé de « séparation de phases » (également appelée inversion de phases ou démixtion) se réfère à un procédé dans lequel une membrane polymérique est obtenue à partir d'une solution de polymère initialement homogène qui est soumise à des conditions entraînant sa démixtion, c'est-à-dire la formation de deux phases, une phase riche en polymères, à partir de laquelle la matrice polymérique poreuse est générée, et une phase pauvre en polymères. Ces phases croissent, de préférence, suivant des mécanismes de nucléation-croissance ou de décomposition spinodale pour former l'architecture membranaire. Le changement de l'état thermodynamique de la solution polymérique de départ peut être induit par différents mécanismes, par exemple par :
une variation de la température,
une évaporation différentielle du solvant présent dans une solution ternaire polymère/solvant/non- solvant ; ou encore
l'ajout d'un non-solvant dans une solution binaire polymère/solvant.
Pour une revue concernant les procédés d'élaboration de membranes polymériques par séparation de phases, on pourra se référer à Bouyer et al., les Techniques de l'Ingénieur, J 2 799 et à Van de Witte et al., Journal of Membrane Science, 1996, 117, 1-31.
Dans un mode de réalisation préféré, la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est préparée par séparation de phases induite par la température (Thermally Induced Phase Séparation - TIPS). Dans ce mode de réalisation, la démixtion de la solution polymérique de départ est induite par augmentation de la température au-dessus d'une température critique basse (LCST), ou par une diminution de la température en dessous d'une température critique haute (UCST) du système solvant-polymère.
Au sens de l'invention, la « température critique » se réfère à une température au-dessus ou au-dessous de laquelle on passe d'un système homogène à un système diphasique comprenant une phase riche en polymères, et une phase pauvre en polymères.
La solution polymérique de départ est préparée par dissolution de l'éther de cellulose d'intérêt dans un solvant adapté. On peut citer en tant que solvant adapté l'eau, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le cyclohexane, le dichloroéthane, le chloroforme, le diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxide, le dioxane, la pyridine, le tétrahydrofurane, ainsi que leurs mélanges, en particulier les mélanges hydro-alcooliques. De préférence, le solvant est l'eau ou un mélange hydroalcoolique.
La réticulation peut être réalisée par toute méthode connue par l'homme du métier. Par exemple, la réticulation peut être obtenue par l'utilisation d'un agent réticulant, ou par irradiation, par exemple par irradiation gamma ou irradiation UV en présence d'un photo- iniateur.
Les Inventeurs ont montré que les membranes obtenues à l'aide d'un agent réticulant présentent une meilleure perméabilité et des meilleures propriétés mécaniques. Ainsi, de préférence, la réticulation est obtenue à l'aide d'un agent de réticulation. La réticulation peut être réalisée une fois que la démixtion de la solution polymérique est réalisée. De préférence, la réticulation a lieu de manière concomitante avec la démixtion. Dans ce mode de réalisation, on ajoute à la solution polymérique l'agent de réticulation, avant de provoquer la séparation de phases. A titre d'exemples d'agents de réticulation, on peut citer le glutaraldéhyde, l'épichlorohydrine, le butanedioldiglycidyl éther (BUDGE), l'éthylènediol diglycidyl éther (EDGE), les polyethylène glycol diglycyl éthers (PEGDE), et le butane diepoxide. De préférence l'agent de réticulation est le glutaraldéhyde. Le rapport massique éther de cellulose/agent de réticulation est typiquement compris entre 2 et 10, de préférence entre 4 et 6.
Il est également possible de rajouter un agent porogène à la solution polymérique de départ, afin de promouvoir la formation de pores. Les agents porogènes adaptés comprennent, sans y être limités, les polyéthylène glycols (PEG), les polyvinylpyrrolidones (PVP), les particules de silices ou encore certains sels inorganiques tels que le chlorure de lithium. De préférence, l'agent porogène est un PVP ou un PEG. Le rapport massique entre l'éther de cellulose et l'agent porogène est typiquement compris entre 2 et 10, par exemple entre 4 et 6.
Le pourcentage massique de l'éther de cellulose dans la solution finale est généralement compris entre 10% et 40% (par rapport au poids total de la solution).
Dans un mode de réalisation préféré, la démixtion est induite en faisant varier la température du milieu de manière à dépasser la température critique (Te) et à atteindre la température finale (Tf) souhaitée. La solution d' éther de cellulose est maintenue à la température finale jusqu'à ce que la séparation de phases soit achevée. La température finale est de préférence choisie de manière à amener le système polymère/solvant dans la zone instable de leur diagramme de phase. Pour une solution d' éther de cellulose donnée, la température critique (LCST ou UCST) et la température finale pour la séparation de phases peuvent être déterminées à partir du diagramme de phase binaire du système éther de cellulose/solvant, tel qu'illustré aux Figures 2a et 2b. Le diagramme de phase binaire pour chaque système éther de cellulose/solvant peut être obtenu par des méthodes bien connues de l'homme du métier. A titre illustratif, une solution aqueuse à 20% en poids hydroxypropyl cellulose présente une température critique basse (LCST) d'environ 42°C. La température finale choisie pour induire la séparation de phases doit être supérieure à la LCST, et peut être par exemple d'environ 60°C.
Les Inventeurs ont montré qu'il est préférable d'atteindre la température finale rapidement, afin de promouvoir la formation d'une structure poreuse. Ainsi, dans un mode de réalisation préférée, la solution d'éther de cellulose est amenée à la température finale en moins de 4 minutes, ce qui inclut en moins de 3 minutes, en moins de 2 minutes, en moins de 1 minute, par exemple en moins de 30 s. La vitesse de variation de la température est de préférence d'au moins 30°C/min, par exemple d'au moins 60°C/min, au moins 80°C/min ou encore d'au moins 100°C/min, par exemple 120°C/min.
Le solvant peut être éliminé simultanément ou après la séparation de phases, de manière à obtenir la matrice poreuse. Le solvant peut être éliminé par toute méthode connue, par exemple par évaporation
Dans certains modes de réalisation, la matrice poreuse est immobilisée sur un support fibreux, typiquement un support non-tissé avant la mise en œuvre de l'étape (ii).
Dans le cadre de l'étape (ii), le terme fluide fait référence à un liquide. L'étape (ii) est mise en œuvre de préférence avec un fluide aqueux c'est-à-dire une eau. De préférence, cette eau présente moins de 5% en poids, de préférence moins de 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5% voire moins de 0,5% et même moins de 0,05% en poids d'impuretés, en particulier moins de 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, voire moins 0,05% en poids de contaminants notamment organiques. Les contaminants organiques englobent les solvants organiques tels que l'acétone, la butan-2-one, l'éthanol, l'isopropanol, le tétrahydrofurane, et l'acétate d'éthyle. Dans certains modes de réalisations, le fluide aqueux est exempte de contaminant organique, en particulier de solvant organique.
L'eau peut présenter une pureté d'au moins 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% voire 99,95%. Dans certains modes de réalisation, le fluide aqueux utilisé est une eau purifiée, notamment choisie parmi une eau potable, une eau déminéralisée, une eau osmosée, une eau distillée, une eau pure voire une eau ultrapure (également appelée eau milliQ).
La température du fluide est généralement d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C. La température du fluide peut être d'environ 55°C à 85°C. De préférence, la température du fluide est comprise entre 55°C et 65°C par exemple 60 + 1 °C. La pression appliquée est généralement d'au moins 2 bars, de préférence comprise entre 2,5 bars et 5 bars, par exemple 3,5 + 0,2 bars. L'étape de conditionnement à chaud est de préférence réalisée à pression constante.
Généralement, l'étape de conditionnement à chaud peut durer de quelques minutes à quelques heures, typiquement de 2 min à 2 heures, et de manière préférée de 5 minutes à 30 minutes, par exemple environ 10 min.
Dans certains modes de réalisation, l'étape de conditionnement à chaud est précédée d'une première étape de conditionnement dans laquelle, la matrice poreuse est soumise à un flux traversant d'un fluide sous pression croissante. Ainsi, dans certains modes de réalisation, le procédé selon l'invention comprend :
(i) la préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases,
(ii) une étape de conditionnement comprenant la séquence d'étapes suivantes :
(a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide, de préférence aqueux, sous pression croissante, et
(b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, de préférence aqueux, sous pression ;
cette séquence d'étapes pouvant être répétée une ou plusieurs fois.
Typiquement, dans l'étape (ii) (a), le fluide est un fluide aqueux. Il peut s'agir du même fluide aqueux que celui utilisé à l'étape (ii) (b). De préférence, le fluide aqueux est une eau purifiée, notamment une eau potable, une eau déminéralisée, une eau osmosée, une eau distillée, une eau pure voire une eau ultrapure (également appelée eau milliQ).
La pression est augmentée progressivement, par exemple par paliers de 0,1 à 0,5 bars, jusqu'à une valeur d'au moins 2 bars, de préférence d'au moins 2,5 bars, par exemple 3 bars. A chaque palier de pression, la matrice d'éther de cellulose réticulé est soumise au flux traversant de fluide pendant quelques minutes, typiquement de 2 min à 60 min, par exemple pendant 15 min ou 30 min. Dans certains modes de réalisation, le fluide est à une température d'environ 10°C à environ 30°C, par exemple 20 + 5 °C. Typiquement, le fluide peut être à température ambiante. Dans d'autres modes de réalisation, l'étape (ii) (a) peut être également réalisée à chaud, c'est-à-dire à une température de fluide d'au moins 40°C, typiquement à une température allant de 50°C à 90°C, de préférence aux environs de 60°C. Π va de soi que l'étape de conditionnement à chaud (ii) (b) est telle que définie précédemment. L'étape de conditionnement (ii) peut être répétée jusqu'à obtention d'une perméabilité constante à 20°C et/ou à 60°C.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'éther de cellulose est choisi parmi l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxyéthyle cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation préféré, l'éther de cellulose est l'hydroxypropyl cellulose. Les hydroxypropyl celluloses présentent généralement un degré de substitution de 0,1 à 3. La membrane filtrante obtenue par le procédé de préparation est donc une membrane filtrante d'hydroxypropyl cellulose réticulé.
Selon un aspect particulier, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une membrane poreuse filtrante à base d'hydroxypropyl cellulose réticulé, ledit procédé comprenant :
(i) La préparation d'une matrice poreuse hydroxypropyl cellulose réticulé à partir d'une solution d'hydroxypropyl cellulose par séparation de phases,
(ii) une étape de conditionnement comprenant la séquence d'étapes suivantes :
(a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante, et
(b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression ;
cette séquence d'étapes pouvant être répétée.
Dans l'étape (i), la matrice poreuse d'hydroxypropyl cellulose réticulée est préparée à partir d'une solution aqueuse d'hydroxypropyl cellulose par séparation de phases induite par la température (TIPS), de préférence en présence d'un agent porogène et d'un agent de réticulation.
Typiquement, une solution homogène d'hydroxypropyl cellulose est préparée à chaud puis ramenée à une température ambiante, de préférence à une température d'environ 20°C.
On ajoute ensuite sous agitation un agent porogène, et un agent de réticulation. Si nécessaire, un catalyseur de réticulation peut être rajouté. Un agent porogène préféré est le polyéthylène glycol. Un agent de réticulation préféré est le glutaraldéhyde. Dans ce cas, le catalyseur de réticulation est un acide, de préférence l'acide chlorhydrique.
Le pourcentage massique de l'hydroxypropyl cellulose dans la solution finale est généralement compris entre 15% et 30%, de préférence d'environ 20%. L'inversion de phases est obtenue en augmentant la température de la solution au-dessus de sa température critique basse (LCST). Dans le cas du système hydroxypropylcellulose/eau la température critique basse (LCST) se situe aux environs de 42°C. On peut donc choisir une température finale pour l'inversion de phases d'environ 60°C. De préférence, l'augmentation de la température de la solution d'hydroxypropyl cellulose jusqu'à la température finale est réalisée en moins de 1 min. Les étapes (ii) de conditionnement sont mises en œuvre comme décrit précédemment.
Selon un aspect supplémentaire, l'invention a pour objet une méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane à base d'éther de cellulose réticulé, ladite méthode comprenant une étape de conditionnement à chaud dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression. Dans certains modes de réalisation, cette étape de conditionnement à chaud est précédée par une étape dans laquelle la membrane poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante. Plus précisément, la méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane à base d'éther de cellulose réticulé selon l'invention peut comprendre :
(a) une étape de conditionnement dans laquelle la membrane poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante, et
(b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la membrane poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression ; cette séquence d'étapes pouvant être répétée.
Les étapes (a) et (b) étant similaires aux étapes (ii) (a) et (ii) (b) décrites ci-avant pour le procédé de préparation selon l'invention.
Un objet supplémentaire selon l'invention est une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé susceptible d'être obtenue par le procédé de préparation selon l'invention ou par la méthode d'amélioration de la perméabilité selon l'invention.
Un autre objet selon l'invention est un procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant les étapes :
la fourniture d'une membrane d'éther de cellulose réticulé, de préférence préparée par séparation de phases induite par la température (TIPS), par exemple en présence d'un agent porogène et d'un agent de réticulation, comme décrit ci-avant,
le conditionnement de la membrane d'éther de cellulose réticulé comme décrit ci- avant, et la filtration du fluide aqueux sur ladite membrane conditionnée.
Le fluide aqueux à traiter peut être de tout type comme décrit dans la partie « Utilisations de la membrane poreuse selon l'invention » ci-avant.
De préférence, l'étape de conditionnement comprend une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide sous pression croissante, et une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide chaud, sous pression ; cette séquence d'étapes pouvant être répétée.
■ Kits et dispositifs selon l'invention
Selon un aspect supplémentaire, la présente invention est relative à un kit pour la filtration d'un fluide aqueux, ledit kit comprenant
(i) une membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé selon l'invention, et
(ii) des instructions de mise en œuvre de ladite membrane, par exemple pour une utilisation pour la filtration à chaud.
Selon un autre aspect, la présente invention est relative à un kit pour la filtration d'un fluide aqueux, ledit kit comprenant :
(i) une membrane poreuse à base d'éther de cellulose réticulé, de préférence obtenue par un procédé d'inversion de phases tel que décrit précédemment, ladite membrane n'ayant pas subi d'étape de conditionnement à chaud, et
(ii) des instructions pour la mise en œuvre de l'étape de conditionnement à chaud.
L'invention a également pour objet un dispositif de filtration, typiquement un module de filtration comprenant une ou plusieurs membranes filtrantes selon l'invention. De préférence le module de filtration comprend un carter de filtration dans lequel est diposé une ou plusieurs membranes filtrantes selon l'invention.
Un carter de filtration selon l'invention comprend typiquement un boîtier (ou enceinte) muni d'au moins une entrée de fluide et d'au moins une sortie de fluide et dans lequel peuvent être disposés au moins une membrane filtrante selon l'invention et éventuellement un ou plusieurs moyens de circulation de fluide.
De préférence, la membrane filtrante selon l'invention se présente sous la forme de fibres creuses. Les exemples présentés ci-après ont pour but d'illustrer plus pleinement l'invention sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLES
1. Préparation de la matrice d'hvdroxypropyl cellulose réticulée
La solution d'hydroxypropylcellulose est préparée par ajout du polymère dans de l'eau ultrapure à 60°C, et laissée sous agitation à cette température pendant une heure. La solution est ensuite refroidie, toujours sous agitation, à température ambiante. La solution est ensuite laissée au repos pendant une nuit à 4°C.
L'agent porogène (PEG 200) est ajouté sous agitation magnétique. Après une mise au repos de la solution pendant environ 30 min, l'agent réticulant (glutaraldéhyde) et le catalyseur de réticulation (HC1) sont ajoutés sous agitation. La solution finale est ensuite mise au repos jusqu'à dégazage complet. La solution comprend au final 20 % en poids d'HPC, 5 % en poids de glutaraldéhyde et 1 % en poids d'HCl et 5 % en poids PEG 200.
La solution d'HPC dégazée est étalée, à température ambiante (25 °C ± 2 °C) sur une plaque en verre (75 x 50 mm) ou sur un support non-tissé en polyéthylène téréphtalate pour la caractérisation en filtration, avec une épaisseur contrôlée de 250 μιη et une vitesse d'étalement de 15 ± 0,5 cm/s, à l'aide d'un étaleur automatique (Erichsen Instuments).
La plaque de verre (ou le support non tissé) est déposée dans un système de contrôle de température Linkam (modèle LTS 420). Deux profils de température ont été utilisés pour obtenir la séparation de phases du système HPC/eau :
une montée en température entre 25 °C et 60 °C avec une rampe de 2 °C/min, suivie d'un isotherme à 60 °C ;
une montée en température entre 25 °C et 60 °C avec une rampe de 120 °C/min, suivie d'un isotherme à 60 °C.
L'évaporation de l'eau a lieu par convection, la solution polymérique étant au contact de l'air ambiant. La matrice d'hydroxypropyl cellulose réticulé ainsi obtenu est retirée de la plaque en verre et lavée dans un bain d'eau ultra-pure à 25 °C afin d'éliminer l'excès de glutaraldéhyde et l'agent porogène. La matrice est ensuite conservée dans de l'eau ultra-pure pour être caractérisées en filtration, ou séchée à l'étuve à 60 °C pour les caractérisations morphologiques, l'angle de contact et les propriétés mécaniques. 2. Préparation de la membrane filtrante selon l'invention
La matrice d' hydroxypropyl cellulose réticulée est étalée sur un support mécanique, à savoir sur un matériau plan non-tissé en polyéthylène téréphtalate de 90 μιη d'épaisseur. La membrane obtenue subit l'un des deux conditionnements :
Conditionnement 1 : la membrane est soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à température ambiante, avec augmentation de la pression de 0,1 à 3 bars avec des paliers de 0,2 bars et un temps de filtration de 15 min à chaque palier.
Conditionnement 2 : la membrane est soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à température ambiante, avec augmentation de la pression de 0,1 à 3 bars avec des paliers de 0,2 bars et un temps de filtration de 15 min à chaque palier. La membrane est ensuite soumise à un flux traversant d'eau ultrapure à 60°C, sous une pression de 3,5 bars.
Les conditionnements des membranes filtrantes sont réalisés à l'aide d'une cellule de filtration (Amicon, Millipore) de 25 mm de diamètre et de contenance 10 ml, munie d'un manomètre (Sweglok).
3. Caractérisation des propriétés physiques de la membrane filtrante
Protocole :
Le taux de gonflement et la solubilité de la matrice d'HPC ont été déterminés après incubation de la matrice dans l'eau pendant 7 jours.
Les propriétés mécaniques des membranes d'HPC ont été caractérisées par des essais de traction avec un rhéomètre (Physica MCR 301, Anton Paar) équipé d'un accessoire extensionnel universel (UXF12, Anton Paar). Le mouvement rotatif du rhéomètre est transmis directement aux tambours, qui étirent l'échantillon. Les mesures sont effectuées à 25 °C. L'épaisseur de la membrane est mesurée sur un échantillon de 4 x 1 cm2 avec un micromètre digital (MITUTOYO, précision 0.001 mm). L'échantillon membranaire sec de 4 x 1 cm2, fixé aux pinces de l'accessoire, est soumis à une traction à une fréquence de 1 Hz jusqu'à sa rupture. Le résultat obtenu est représenté par la courbe de la contrainte σ (MPa) en fonction de la déformation ε ( ) (Figure 3.1) à partir de laquelle sont déterminées les valeurs de résistance mécanique à la traction (MPa), qui représente le sommet de la courbe de traction, et d'allongement à la rupture ( ), qui représente la déformation maximale avant rupture de l'échantillon analysé. La valeur du module d'Young (MPa) représente le rapport de la résistance à la traction sur la déformation dans le domaine élastique de la courbe de traction. Chaque mesure est réalisée sur plusieurs échantillons de même taille issus de la même membrane et d'une membrane fabriquée dans les mêmes conditions.
Le caractère hydrophile de la membrane a été déterminé par la mesure de l'angle de contact. La méthode classiquement utilisée consiste à déposer une goutte d'eau ultra-pure sur la surface de la membrane. La mouillabilité de la surface est alors caractérisée par l'angle de contact formé par la surface solide et la tangente à la surface liquide au point de raccordement. Cette méthode nécessite au préalable le séchage de l'échantillon, car la présence d'eau dans la structure modifie la valeur de l'angle de contact. Les membranes HPC ont été séchées à l'étuve à 60 °C avant caractérisation.
Résultats :
Lors de la montée en température au cours de la séparation de phase, il a été observé que des structures microscopiques apparaissent dès 40°C et se développent en une structure bicontinue interconnectée à 60°C, suggérant un mécanisme de séparation de phases par décomposition spinodale.
Les matrices d'HPC obtenues présentent une structure poreuse, sans macro vide, avec une taille de structure de l'ordre de 6 ± 1 μιη (rampe de température 2 °C/min) et de 8 ± 1 μιη (rampe de température de 120 °C/min). L'observation au microscope à balayage électronique de la section transversale des matrices a mis en évidence que les membranes pour lesquelles l'inversion de phases a été effectuée avec une vitesse d'augmentation de la température de 120 °C/min présentent une porosité homogène sur toute leur épaisseur. En revanche, les membranes obtenues avec une rampe de montée en température de 2 °C/min, présentent une structure plus dense dans leur zone centrale et une structure plus poreuse en périphérie.
De manière notable, le taux de resolubilisation des matrices d'HPC dans l'eau est nulle au bout d'une semaine d'incubation. De manière notable, le taux de gonflement des matrices est inférieur ou égal à 15 , ce qui indique que le matériau formé n'est pas un hydrogel. En effet, dans le cas d'un hydrogel d'HPC, le taux de gonflement peut facilement dépasser les 1000 % au bout de quelques heures dans l'eau.
Tableau 1 : Taux de gonflement et de re-solubilisation pour les matrices pour les deux conditions de mises en œuvre de la séparation de phases (augmentation de la température selon une vitesse de 2°C/min ou de 120°C/min).
Solvant Taux de gonflement Taux de re-solubilisation
2 °C/min 120 °C/min 2 °C/min 120 °C/min Eau 15 6 0 0
Chloroforme 33 18 0 9
Dimethylsulfoxide 42 37 0 0
Methanol 41 10 0 12
Tetrahydrofurane 33 35 0 0
Les propriétés mécaniques et le caractère hydrophile pour les deux types de matrices sont équivalentes :
Tableau 2 : propriétés mécaniques et caractère hydrophile
Figure imgf000024_0001
4. Perméabilité à froid des membranes selon l'invention
Protocole général de mesure de la perméabilité :
A l'issue du conditionnement, les cycles de filtration d'eau ultra-pure sont réalisés à température ambiante (25 + 5 °C), en appliquant une montée (puis une descente) progressive en pression de 0,1 à 3,5 bars (puis de 3,5 à 0,1 bar) à raison de 0,2 bar/30 min.
Le flux d'eau pure qui traverse la membrane est déterminé en utilisant le dispositif de filtration présenté à la Figure 1. La cellule de filtration (Amicon, Millipore), de 25 mm de diamètre et de contenance 10 ml, est reliée à un réservoir externe permettant de filtrer en continu 800 ml de solution. La pression appliquée, de 0,1 bar à 3,5 bars, est fixée à l'aide d'un manomètre (Sweglok) relié à un afficheur numérique de pression. Le filtrat est recueilli au fur et à mesure du temps sur une balance (Précisa) reliée à un logiciel d'acquisition automatique. Pour chaque pression, le flux d'eau pure transmembranaire est calculé par l'équation :
M
1 ~ S x T
où J est le flux d'eau pure à travers la membrane (L/h/m2), M la masse d'eau (L) dans le filtrat collectée pendant une durée t (h) et S la surface effective de la membrane (m ).
Les valeurs de flux sont normalisées à 20 °C à l'aide de la viscosité de l'eau : ητ
JT étant le flux à température T, J2o le flux à 20 °C, ητ la viscosité de l'eau à la température T et η20 la viscosité de l'eau à 20 °C (η20 = 0,001003 Pa.s et η60 = 0, 000467 Pa.s).
Le tracé des courbes de flux J (L/h/m2) en fonction de la pression appliquée P (bar) permet de suivre l'évolution du flux de filtration en fonction du temps et le comportement de la membrane vis-à-vis des pressions appliquées et de la température de l'eau filtrée.
La perméabilité A de la membrane est également déterminée à partir de cette courbe, elle représente la pente de la courbe de tendance reliant les différents flux en fonction des pressions appliquées si cette courbe est une droite. En effet, la relation entre le flux de perméation à travers la membrane J et la pression transmembranaire appliquée ΔΡ est régie par la loi de Darcy :
J = A. ΔΡ où A représente la perméabilité en L/h/m2/bar.
Résultats :
Impact de la vitesse d'augmentation de la température au cours de la séparation de phases
Les membranes élaborées avec une vitesse de montée en température de 2 °C/min se sont avérés très peu perméables, le flux d'eau transmembranaire n'a pu être mesuré qu'à partir de 3 bars de pression et la perméabilité restait inférieure à 1 L/h/m2/bar, à 20 °C. Par contre, les membranes élaborées avec une vitesse de montée en température de 120 °C/min se sont révélées perméables dès l'application d'une pression de 0,3 bar, avec des perméabilités de 4 à 12 L/h/m2/bar (20 °C) selon la pression appliquée. Ces perméabilités ont été obtenues sans étape de conditionnement à chaud des membranes.
Impact de l'étape de conditionnement à chaud
Comme mentionné ci-avant, les membranes ayant subi un conditionnement à froid uniquement (conditionnement 1) présentent une perméabilité allant de 1 à 12 L/h/m2/bar à 20°C.
La mise en œuvre d'un conditionnement à chaud a permis d'améliorer de manière très significative la perméabilité des membranes à 20°C. En effet, les membranes traitées selon le conditionnement 2 (conditionnement à chaud) présentent une perméabilité à 20°C comprise dans une gamme allant de 39 à 50 L /h/m /bar sur la gamme de pression allant de 0,1 bar à 3,5 bars. Le conditionnement à chaud a donc permis de restructurer les membranes, ce par quoi la perméabilité à 20°C a été significativement augmentée (d'au moins un facteur 4).
Tableau 4 : perméabilités des membranes à 20° C après le conditionnement 1 ou le conditionnement 2
Figure imgf000026_0001
Tableau 5 : flux de perméation à 20°C et sous 2,7(*) ou 3,5 bars après le
conditionnement 1 ou le conditionnement 2
Figure imgf000026_0002
5. Propriétés de filtration à chaud des membranes selon l'invention
Les expériences précédentes ont prouvé qu'un conditionnement par traitement thermique de la membrane (filtration d'eau à 60 °C sous 3,5 bars), permettait d'augmenter la perméabilité de la membrane lorsque, à la suite de ce traitement, elle est utilisée pour une filtration à température ambiante. Les Inventeurs ont ensuite étudié les propriétés de filtration de ces membranes vis-à-vis d'un fluide aqueux à 60 °C et dans la gamme de pressions 0,1-3,5 bars. A cette fin les membranes ont subi le même conditionnement que les membranes précédentes (conditionnement 2), c'est-à-dire que la membrane est soumise (i) à un flux traversant d'eau ultra-pure, à température ambiante, avec augmentation de la pression de 0,1 à 3 bars avec des paliers de 0,2 bars (temps de filtration de 15 min à chaque palier), puis (ii) à un flux traversant d'eau ultrapure à 60°C, sous une pression de 3,5 bars. Pour les tests de filtration à chaud, la membrane est ensuite soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à 60 °C, avec augmentation progressive de la pression de 0,1 à 3,5 bars (temps de filtration de 15 min à chaque palier). Les expériences ont été répétées plusieurs fois selon ce protocole opératoire, à partir de plusieurs membranes élaborées dans des conditions strictement identiques. En normalisant le flux de perméation en tenant compte de la différence de viscosité du fluide à 20°C et à 60°C, il apparaît que les membranes selon l'invention possèdent un comportement similaire à température ambiante et à 60°C
La figure 3A représente un exemple typique de montée en pression réalisée à 60°C. Elle montre l'évolution du flux de perméation à travers une membrane selon l'invention (après conditionnement) en fonction de la pression transmembranaire appliquée, pour un fluide à 60°C. La Figure 3B montre les mêmes résultats mais normalisés à 20°C. La perméabilité de la membrane à 60°C est de 100 L/h/m2/bar ce qui correspond à une perméabilité normalisée à 20°C de 46 L/h/m2/bar.
Les résultats de flux de perméation et de perméabilité obtenues à 60°C pour les différentes membranes selon l'invention testées à chaud sont listés dans le tableau ci-après :
Tableau 6 : perméabilités et flux de perméation à 60°C des membranes selon l'invention (après conditionnement à chaud)
Figure imgf000027_0001
De manière remarquable, les membranes selon l'invention ont supporté plusieurs cycles de filtration à 60°C et ceci sans altération de leur propriété de filtration. L'absence d'hystérésis au cours des cycles de montée et descente en pression et les profils linéaires obtenus pour la variation du flux de perméation en fonction de la pression transmembranaire ont démontré le caractère stable de la structure membranaire. Les nombreux cycles de filtration à chaud n'ont pas modifié les capacités de filtration à 20°C des membranes selon l'invention, ce qui illustre leur stabilité thermique.
Un test de filtration longue durée a été également réalisé à 60 °C, pendant plus d'une heure, sous 3,5 bars. Le flux de perméation s'est révélé stable pendant toute la durée de l'expérience. Ce résultat confirme, une fois encore, la stabilité et la résistance thermique des membranes filtrantes selon l'invention.
Des essais de filtration à 80°C ont également été réalisés. Lors du conditionnement à froid (conditionnement 1), une perméabilité corrigée à 20 °C de 5,7 L/h/m2/bar a été obtenue, avec un flux de filtration de 21,3 L/h/m2 à 3,5 bars. Après une étape de conditionnement à chaud réalisé dans des conditions similaires au conditionnement 2 mais à 80 °C, une perméabilité corrigée à 20 °C de 26,2 L/h/m2/bar a été obtenue, pour un flux de filtration corrigé à 20 °C de 97,4 L/h/m2 à 3,5 bars.
6. Propriétés de rétension de la membrane selon l'invention
Les propriétés de rétention de la membrane filtrante selon l'invention ont été testées vis-à-vis de deux solutions modèles : une émulsion huile-dans-l'eau à 0,1 % en poids de dodécane stabilisée par du dodécyl sulfate de sodium (SDS) une suspension en phase aqueuse à 0,1 % en poids de bentonite.
Le but de cette expérience était d'identifier si la membrane selon l'invention était capable de retenir les particules solides et les phases huileuses, qui sont les contaminants majoritaires présents dans les effluents pétroliers.
L' émulsion huile-dans-eau a été préparée de la manière suivante :
Une solution aqueuse à 8 mM de SDS a été préparée par dissolution de SDS dans de l'eau milliQ. Le dodécane a été rajouté à cette phase aqueuse en une quantité correspondant à une teneur finale de 10% en poids de dodécane. Cette solution a été soumise à un traitement aux ultrasons [Bioblock Ultrasonic Processor model :75115, amplitude :20%]. L' émulsion ainsi obtenue a été diluée ensuite deux fois pour obtenir l'émulsion à 0,1% en poids de dodécane.
La suspension de bentonite a été préparée à partir d'une suspension mère à 1 % en poids de bentonite (Al2O3.4SiO2.H2O) dans l'eau, par dilution successive. Les particules de bentonite de la suspension finale présente une taille inférieure à 1 μιη.
La membrane filtrante a été préparée comme décrit dans l'exemple 1 et 2 ci-avant. La membrane filtrante a subi un conditionnement comprenant deux étapes successives :
Etape 1 : la membrane a été soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure, à température ambiante, avec augmentation graduelle de la pression de 0 à 3,5 bars par pas de 0,2 bars et un temps de filtration de 10 min à chaque palier,
Etape 2 : la membrane a été soumise à un flux traversant d'eau ultra-pure à 60°C et à 3,5 bars pendant 10 min (conditionnement à chaud). Les capacités de rétention de la membrane filtrante ont été calculées à partir de la quantité de particules solides ou de phase huileuse présentes dans le perméat au regard des quantités présentes dans la solution de départ, avant filtration.
Les concentrations massiques en particules solides et en huile dans le perméat ont été déterminées par spectrophotométrie en mesurant absorbance à la longueur d'onde de 700 nm grâce aux courbes d'étalonnage présentées aux Figures 4A et 4B.
Le ban de filtration utilisé est tel que présenté dans la figure 2. La capacité de rétention vis-à- vis de l'émulsion huile-dans-eau a été déterminée sous une pression de 3,5 bars. La capacité de rétention vis-à-vis de la suspension solide a été déterminée pour une pression de 2,5 bars.
Résultats
Pour l'émulsion- huile-dans-eau , le taux de rétention de dodécane obtenu est de 24% alors que pour la dispersion en phase aqueuse, le taux de rétention des particules solides obtenu est de 33%.
Ces expériences montrent donc que les membranes selon l'invention peuvent être utilisées pour la filtration des solutions aqueuses chargées en huile ou en particules solides. Il est attendu que des taux de rétention supérieurs à 40% voire supérieurs à 50% puissent être obtenus avec les membranes selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une membrane filtrante à base d'éther de cellulose réticulé, comprenant :
(i) la préparation d'une matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé à partir d'une solution d'éther de cellulose par séparation de phases, et
(ii) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide aqueux chaud, sous pression.
2. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle à l'étape (ii), le fluide aqueux chaud est à une température d'au moins 40°C
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle à l'étape (ii), le fluide aqueux chaud est à une température comprise entre 50°C et 90°C, et à une pression d'au moins 2 bars, de préférence d'au moins 3 bars.
4. Procédé de préparation selon la revendication 3 dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose est soumise à un flux traversant de fluide aqueux chaud pendant au moins 10 min.
5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l'étape (ii) de conditionnement comprend la séquence d'étapes suivantes :
(a) une étape de conditionnement dans laquelle la matrice poreuse est soumise à un flux traversant de fluide aqueux sous pression croissante, et
(b) une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est soumise à un flux traversant de fluide aqueux à une température d'au moins 40°C, sous pression ;
cette séquence d'étapes pouvant être répétée une ou plusieurs fois.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, dans laquelle à l'étape (ii) (a), la pression du fluide aqueux est augmentée par palier de 0,1 à 0,5 bars jusqu'à une valeur d'au moins 2 bars.
7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le fluide aqueux est une eau présentant moins de 5% en poids d'impureté.
8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le fluide aqueux est une eau purifiée, de préférence choisie dans le groupe constitué par une eau potable, une eau déminéralisée, une eau osmosée, une eau distillée, une eau pure, et une eau ultrapure.
9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle la matrice poreuse d'éther de cellulose réticulé est préparée à partir d'une solution aqueuse d'éther de cellulose comprenant un agent porogène et un agent réticulant, par séparation de phases, ladite séparation de phases étant induite en augmentant la température de la solution au-dessus de la température critique basse (LCST) du système eau/éther de cellulose.
10. Méthode pour améliorer la perméabilité d'une membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé comprenant une étape dans laquelle la membrane filtrante est soumise à une étape de conditionnement à chaud, dans laquelle ladite membrane est soumise à un flux traversant de fluide aqueux à chaud, de préférence à une température d'au moins 40°C, et sous pression.
11. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé caractérisée en ce qu'elle présente un flux de perméation à 20°C et à 3,5 bars d'au moins 80 L/h/m .
12. Membrane filtrante poreuse à base d'éther de cellulose réticulé selon la revendication 11 susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou par la méthode selon la revendication 10.
13. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon la revendication 11 ou 12, ladite membrane présentant une perméabilité d'au moins 30 L/h/m2/bar, de préférence d'au moins 35 L/h/m2/bar à 20°C.
14. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, ladite membrane filtrante étant adaptée pour la filtration à chaud et présente une perméabilité d'au moins 80 L/h/m /bar, de préférence d'au moins 100 L/h/m2/bar à 60 °C.
15. Membrane poreuse filtrante selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, l'éther de cellulose étant choisi dans le groupe constitué par l'hydroxypropyl cellulose (HPC), l'hydroxyéthyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, l'hydroxyéthyl méthyl cellulose et leurs combinaisons.
16. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, ladite membrane comprenant une matrice d'éther de cellulose réticulé immobilisée sur un support.
17. Membrane poreuse filtrante à base d'éther de cellulose réticulé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, l'éther de cellulose réticulé étant un hydroxypropyl cellulose réticulé par le glutaraldéhyde.
18. Utilisation de la membrane filtrante poreuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 10 à 17 pour la filtration, de préférence ultrafiltration ou la microfiltration d'un fluide aqueux.
19. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle le fluide aqueux est à une température d'au moins 40°C, de préférence comprise entre 50°C et 90°C, lors de la filtration.
20. Utilisation selon l'une des revendications 18 et 19, dans laquelle le fluide aqueux est une eau usée ou un effluent aqueux issu de l'industrie pétrolière, métallurgique, ou chimique.
21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle le fluide aqueux est chargé en particules solides et/ou en hydrocarbures.
22. Procédé de traitement d'un fluide aqueux comprenant une étape dans laquelle le fluide aqueux est filtré à l'aide d'une membrane filtrante poreuse telle que définie dans l'une des revendications 10 à 17, dans lequel :
ladite étape de filtration est réalisée à chaud et/ou ledit procédé comprend une étape de nettoyage ou de recyclage de ladite membrane à chaud.
23. Module de filtration comprenant une ou plusieurs membranes filtrantes telles que définies dans l'une quelconque des revendications 10 à 17.
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