FR3021543A1 - COSMETIC PROCESS FOR ATTENUATING WRINKLES - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé cosmétique de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate. L'invention concerne également l'utilisation dudit polymère de dextran greffé comme agent tenseur de la peau.The invention relates to a cosmetic process of wrinkled skin, comprising the topical application to the skin of a cosmetic composition comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups. The invention also relates to the use of said grafted dextran polymer as a skin tightening agent.
Description
1 La présente invention concerne un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau d'une composition comprenant un polymère de dextran greffé, et l'utilisation de ce polymère comme agent tenseur de la peau.The present invention relates to a method, especially a cosmetic skin care method, for attenuating wrinkles, comprising the application to the skin of a composition comprising a grafted dextran polymer, and the use of this polymer as an agent. tensor of the skin.
Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge. Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les a-hydroxy-acides, les 8-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue.During the aging process, there are various signs on the skin, very characteristic of this aging, resulting in particular in a modification of the structure and cutaneous functions. The main clinical signs of skin aging include the appearance of fine lines and deep wrinkles, which increases with age. It is known to treat these signs of aging by using cosmetic or dermatological compositions containing active agents capable of combating aging, such as α-hydroxy acids, 8-hydroxy acids and retinoids. These active agents act on wrinkles by eliminating dead skin cells and accelerating the process of cell renewal. However, these assets have the disadvantage of being effective for the treatment of wrinkles after a certain time of application. However, we seek more and more to obtain an immediate effect of the assets used, leading quickly to a smoothing of lines and wrinkles and the disappearance of fatigue marks.
Les inventeurs ont découvert qu'un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate présente un effet tenseur sur la peau amélioré et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De plus, lorsque le dextran greffé de groupements (méth)acrylate est associé avec un composé aminé particulier, l'effet tenseur obtenu est encore amélioré et cet effet présente en plus une bonne résistance à l'eau et donc une bonne rémanence à l'eau. Des polymères de dextran greffé de groupements méthacrylate sont décrits dans le document W02010/083039. Ils ont utilisés en association avec la riboflavine et l'arginine ou le chitosan pour former après réticulation sous exposition UV ou à la lumière visible des hydrogels qui sont appliqués sur la peau. L'article S.H.Kim, « Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels and structural study by SEM" J. Biomed Mater Res , 49 (2005) 517 décrit des hydrogels obtenus par photoréticulation avec exposition aux UV de methacrylate de dextran.The inventors have discovered that a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups has an improved tensor effect on the skin and thus makes it possible to attenuate the wrinkles of the skin immediately. In addition, when the dextran grafted with (meth) acrylate groups is associated with a particular amino compound, the tensor effect obtained is further improved and this effect also has good water resistance and therefore good afterglow. water. Dextran polymers grafted with methacrylate groups are described in WO2010 / 083039. They used in combination with riboflavin and arginine or chitosan to form after crosslinking under UV exposure or visible light hydrogels that are applied to the skin. S.H.Kim, "Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels and structural study by SEM" J. Biomed Mater Res, 49 (2005) 517 describes hydrogels obtained by photocrosslinking with UV exposure of dextran methacrylate.
De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau ridée, plus particulièrement de la peau ridée du visage, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate. 3021543 2 Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine ridée du visage et/ou du corps, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. 5 Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'application topique sur la peau ridée d'un mélange extemporané d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant, tels que défini ci-après. 10 Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'application séquentielle sur la peau ridée d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant, tels que définis ci-après. 15 L'invention a également pour objet l'utilisation, notamment cosmétique, en tant qu'agent tenseur de la peau ridée, d'un polymère de dextran greffé tel que défini précédemment, éventuellement associé au composé aminé tels que définis ci-après. 20 On entend par « agent tenseur » des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon immédiate les rides et les ridules. L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit à 25 l'exemple 3. Le dextran est un polysaccharide ramifié de d-glucose (dextrose) ayant un squelette linéaire dont les glucoses sont reliés entre eux par des liaisons alpha 1-6 ; il possède des chaines ramifiées constituées de d-glucose reliés entre eux par des liaisons alpha 12 ou 1-3 ou 1-4. 30 De préférence, le polymère de dextran greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire moyen en poids peut être notamment déterminé par 35 chromatographie phase liquide par perméation de gel ou par chromatographie d'exclusion stérique. Avantageusement, le polymère de dextran greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 2 à 70 %, de préférence allant de 3 à 65 %, et 40 préférentiellement allant de 5 à 60 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle du dextran qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. 3021543 3 A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 1,5 groupes acrylate greffés sur les 3 hydroxyles du motif de répétition du dextran 5 Le greffage de le dextran par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de le dextran. De préférence, le dextran est greffé par des groupements méthacrylates. 10 Le dextran greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction du dextran avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu solvant polaire aprotique (par exemple le dimethylformamide, la Nméthylpyrrolidine, la N-éthylpyrrolidine) , notamment en présence d'une base organique ou minérale non nucléophile comme par exemple les amines tertiaires (tel que la 15 triéthanolamine). De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 20 à 100 °C, notamment pendant une durée allant de 1 à 12 heures. 31. 20 Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en oeuvre proportionnelle- ment à la quantité de dextran, ainsi que les conditions de la réaction telles que la 25 température et la durée de la réaction. Le polymère de dextran greffé tel que défini précédemment peut être présent dans la composition utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de 30 matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise un mélange extemporané du polymère greffé et d'un composé aminé et le mélange est appliqué sur 35 la peau. On peut aussi effectuer une application séquentielle d'un part du polymère greffé et d'autre part du composé aminé. 3021543 4 Le composé aminé mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est choisi parmi les composés aminés ayant un ou plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire. Il peut donc être choisi parmi les composés monoaminés, diaminés, 5 triaminés ou polyamines. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé aminé est un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, notamment un composé non polymérique. Par composé non polymérique, on entend un composé qui n'est pas directement obtenu 10 par une réaction de polymérisation de monomères. Comme composés aminés, on peut citer la n-butylamine, la tertiobutylamine, l'isobutylamine, la propylamine, la n-hexylamine , la glycine, l'éthanolamine, le 3 - aminopropanol, la dopamine, la 7-amino 4-méthylcoumarine, le 1,4-bis(3- 15 aminopropyl)pipérazine, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), l'acide 3-amino phényl boronique, le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3- aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-1,4- 20 diaminobutane, la N, N-diméthyldipropylène triamine, le 1,2-bis(3- aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyI)-1,3-propanediamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylènedimaine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la spermidine. 25 De préférence, le composé aminé est choisi parmi l'éthanolamine, le 3 -aminopropanol, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), le N-méthyl-1,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyI)-1,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène 30 triamine, le 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyI)-1,3- propanediamine, l'éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la spermidine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la cystamine. Le composé aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, notamment 35 ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000. Comme polymère aminé on peut utiliser les poly(alkylène (C2-05) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les 40 poly(éthylène imine) (par exemple celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical) ; la poly(allylamine) (par exemple celle vendue sous la référence 3021543 5 47,913-6 par la société Aldrich Chemical) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; on peut notamment citer les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination LUPAMIN® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes 5 NH2 comme la polylysine , par exemple celle vendu par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ; l'amino dextrane, tel que celui vendu par la société CarboMer Inc ; l'amino alcool polyvinylique tel que celui vendu par la société CarboMer Inc, les copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les chitosanes ; Les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine 10 ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) : 15 N112 (A) (B) 20 H2NCH2CH2C1-12-Si(C1-13)2-0-[Si(C1-13)2-0]n-Si(C1-13)2C4H9 (C) dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. Comme exemple de silicone aminée (A) on peut citer celles vendues sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS-Al2 », 25 « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32, « DMS-A35 » par la société GELEST. dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silcione est compris entre 1000 et 55 000. Comme xemples de silicone 3021543 6 (B) on peut citer celles vendues sous les dénominations «AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 », «AMS-1203 » par la société GELEST. dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000. Comme exemple de silicone (C), on peut 5 citer celles vendues sous les dénominations « MCR-A11 », « MCR-Al2 » par la société GELEST. les amodiméthicones de formule (D) : CH3 CH3 R' CH3 R-Si- O Si R" 0 - Si 0 Si CH3 CH3 A CH3 NH (CH2)2 m 10 NH2 (D) dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 15 500 000 environ. Les polyéthers amines notamment connues sous la référence JEFFAMINE de la société H UNSTMAN ; et notamment : Les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol à fonction amine en bout de chaine 20 (monamine ou diamine) comme celles vendues sous les dénominations JEFFANINE M- 600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED2003 Les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) à fonction amine en bout de chaine (monoamine ou diamine), les polybutadiènes à fonction amine en bout de 25 chaine (monoamine ou diamine) Les dendrimères et les polymères hyperbranchés à fonction amine primaire ou secondaire (PANAM) Les poly(méth) acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le 30 poly(2-aminoéthyl) méthacrylate. Comme polymère aminé, on utilise de préférence la polyéthylène imine , la polylysine, les chitosanes, les poly oxyde d'éthylène et/ oxyde de propylène à groupes amine terminaux . 3021543 7 Préférentiellement, les composés aminés utilisés dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'éthylène diamine, la lysine, la n-butylamine, le 3- aminopropyltriethoxy-silane, la cystamine, la 1,4 butylène diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, la spermidine. 5 Plus préférentiellement, on utilise l'éthylènediamine, la 1,4 butylène diamine, le 3- aminopropyltriethoxysilane, la cystamine, la tris(2-aminoéthyl)amine et la spermidine. Avantageusement, le composé aminé utilisé dans le procédé selon l'invention est mis 10 en oeuvre selon un ratio molaire composé aminé / dextran greffé allant de 0, 01 à 1,1 , de préférence allant de 0,09 à 0,55. Le composé aminé au contact avec le dextran greffé réagit avec les insaturations éthyléniques des groupes (méth)acrylates greffés sur le dextran pour former des liaisons 15 amines avec le carbone terminal de l'insaturation éthylénique du groupement (méth)acrylate ( cette réaction est connue sous le nom de réaction de Michael). Des exemples de cette réaction sont illustrés dans les schémas suivants : 20 -R R = H ou Me H2N NH2 R N H Lorsque le dextran greffé comprend des groupes méthacrylates, un catalyseur peut être utilisé en présence du composé aminé. Ce catalyseur permet d'obtenir une bonne 25 réactivité du composé aminé sur l'insaturation éthylénique du groupe méthacrylate. 3021543 8 Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs décrits dans les articles « Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141-143 » et « Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331 » ainsi que les articles cités dans ces deux articles. 5 Comme exemple de catalyseur on peut citer les acides de Lewis tel que l'acide borique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de cérium, ainsi que les phosphines tels que triméthylphosphine (trialkylphosphine), phényldiméthylphosphine (dialkylarylphosphine), diphénylméthylphosphine (alkyldiarylphosphine), triphénylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, et les équivalents en oxyde. 10 La composition utilisée selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une 15 couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques 20 classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semiliquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples 25 (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous 30 forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Avantageusement, la composition utilisée selon l'invention comprend de l'eau, notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids. 35 La composition utilisée selon l'invention peut contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes. 40 3021543 9 Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. 5 Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant le polymère dextran greffé (méth)acrylate et d'un composé aminé tel que décrits précédemment. Le mélange extemporané est avantageusement effectué moins de 5 minutes avant son 10 application sur la peau, et de préférence moins de 3 minutes. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau d'abord la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé (méth)acrylate , puis on applique le composé aminé ou une composition cosmétique le 15 contenant. L'application du composé aminé peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le polymère de dextran greffé. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique d'abord sur la peau le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant, puis on 20 applique la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé (méth)acrylate. L'application du polymère de dextran greffé peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le composé aminé. L'application de la composition cosmétique utilisé selon l'invention se fait selon les 25 techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin. 30 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : Dextran fonctionnalisé à 33 % de groupes méthacrylate 35 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du 40 dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 70 °C puis laissé le mélange revenir 3021543 10 à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 11,8 g d'un solide blanc. Analyses : 5 RMN 1H D20 : 1 motif OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 33 % par des groupes acrylates. Exemple 2 : Dextran fonctionnalisé à 50 % de groupes méthacrylate 10 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, 15 agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 80 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 13,4 g d'un solide blanc. 20 Analyses : RMN 1H D20 : 1,5 motifs OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles. Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 50 % par des groupes methacrylates. 25 Exemples 3 à 15 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention et de leur mélange avec une amine 30 L'effet tenseur des polymères des exemples 1 et 2 a été évalué par un test in vitro de rétraction. Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du polymère à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique). 35 Le polymère à évaluer est déposé sur une bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur un support. 40 On dépose ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une bandelette de référence tenseur. Sur une autre bandelette on dépose un mélange contenant le polymère, le composé aminé et un catalyseur selon les quantités décrites dans le tableau ci-après.More specifically, the subject of the present invention is a process, in particular a cosmetic method, for the care of wrinkled skin, more particularly of the wrinkled skin of the face, comprising the topical application to the skin of a cosmetic composition comprising a polymer of dextran grafted with (meth) acrylate groups. The method according to the invention is particularly intended to smooth the wrinkled human skin of the face and / or the body, in particular to reduce or erase wrinkles and / or fine lines of the skin. According to one embodiment of the process according to the invention, the topical application is carried out on the wrinkled skin of an extemporaneous mixture of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and an amino compound, or a composition, in particular a cosmetic composition, containing it, as defined below. According to another embodiment of the process according to the invention, the sequential application is carried out on the wrinkled skin of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and an amine compound. , or a composition, in particular a cosmetic composition, containing it, as defined below. The subject of the invention is also the use, in particular as a cosmetic, of wrinkled skin tightening agent of a grafted dextran polymer as defined above, optionally combined with the amine compound as defined below. The term "tensioning agent" is intended to mean compounds that can have an apparent tensor effect, that is to say, smooth the skin and reduce or even eliminate wrinkles and fine lines immediately. The tensor effect can be characterized by an in vitro retraction test as described in Example 3. Dextran is a branched polysaccharide of d-glucose (dextrose) having a linear backbone whose glucoses are interconnected by alpha 1-6 bonds; it has branched chains consisting of d-glucose linked together by alpha bonds 12 or 1-3 or 1-4. Preferably, the grafted dextran polymer has a weight average molecular weight of from 10,000 to 1,000,000 daltons, more preferably from 10,000 to 500,000 daltons, and even more preferably from 15,000 to 350,000 daltons. The weight average molecular weight can be determined in particular by gel permeation liquid phase chromatography or size exclusion chromatography. Advantageously, the grafted dextran polymer has a degree of grafting in (meth) acrylate groups ranging from 2 to 70%, preferably from 3 to 65%, and preferably from 5 to 60%. The degree of grafting corresponds to the molar percentage of hydroxyl groups of dextran which are grafted with a (meth) acrylate group. By way of example, a degree of grafting of 50% corresponds to 1.5 acrylate groups grafted on the 3 hydroxyls of the repeating unit of dextran. The grafting of dextran by the (meth) acrylate groups results from the presence of ester (meth) acrylate group formed with the free hydroxyls of dextran. Preferably, the dextran is grafted with methacrylate groups. Dextran grafted with (meth) acrylate groups can be obtained by reacting dextran with (meth) acrylic anhydride. The reaction is advantageously carried out in aprotic polar solvent medium (for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine), especially in the presence of a non-nucleophilic organic or inorganic base, for example tertiary amines (such as triethanolamine). . Preferably, the reaction is conducted at a temperature ranging from 20 to 100 ° C, especially for a period of from 1 to 12 hours. 31. Different levels of grafting with the (meth) acrylate groups can be obtained by varying the amount of (meth) acrylic anhydride employed in proportion to the amount of dextran, as well as the reaction conditions such as the temperature and the duration of the reaction. The grafted dextran polymer as defined above may be present in the composition used according to the invention in a content ranging from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably 0.5%. 10% by weight of active material, and preferably ranging from 1% to 8% by weight, and more preferably ranging from 1% to 6% by weight. According to one embodiment of the process according to the invention, an extemporaneous mixture of the graft polymer and an amine compound is produced and the mixture is applied to the skin. Sequential application can also be performed on the one hand of the graft polymer and on the other hand of the amine compound. The amine compound used in the process according to the invention is chosen from amine compounds having one or more primary amine groups and / or secondary amine groups. It can therefore be chosen from monoamino compounds, diamines, triamines or polyamines. According to a first embodiment of the invention, the amine compound is a compound comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular a non-polymeric compound. By nonpolymeric compound is meant a compound which is not directly obtained by a monomer polymerization reaction. Amino compounds that may be mentioned include n-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, propylamine, n-hexylamine, glycine, ethanolamine, 3-aminopropanol, dopamine and 7-amino-4-methylcoumarin. 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-amino phenylboronic acid, N-methyl-1,3-diaminopropane, 1,3-N-propyl diaminopropane, N-isopropyl-1,3-diaminopropane, N-cyclohexyl-1,3-diaminopropane, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, bis (3-aminopropyl) amine, methyl bis (3-aminopropyl) amine, N- (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane, N, N-dimethyldipropylene triamine, 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, N, N Bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, ethylene diamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, lysine, cystamine, xylene diamine, tris (2-aminoethyl) ) amine, spermidine. Preferably, the amine compound is selected from ethanolamine, 3-aminopropanol, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N-methyl-1,3-diaminopropane, N-propyl 1,3-diaminopropane, (3-aminopropylamino) ethanol, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, bis (3-aminopropyl) amine, methyl bis (3-aminopropyl) amine, N- (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane, N, N-dimethyldipropylene triamine, 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, ethylene diamine, 1,3 propylenediamine, 1,4-butylenediamine, lysine, spermidine, tris (2-aminoethyl) amine, cystamine. The amino compound may also be chosen from amino polymers, in particular having a weight average molecular weight ranging from 500 to 1,000,000, preferably ranging from 500 to 500,000, and preferably ranging from 500 to 100,000. poly (alkylene (C 2 -C 5) imines), and in particular polyethyleneimines and polypropyleneimines, in particular poly (ethylene imine) (for example that sold under the reference 46,852-3 by the company Aldrich Chemical) can be used; poly (allylamine) (for example that sold under the reference 3021543 47,913-6 by the company Aldrich Chemical); polyvinylamines and their copolymers, especially with vinylamides; mention may especially be made of vinylamine / vinylformamide copolymers such as those sold under the name Lupamine® 9030 by the company BASF; polyamino acids having NH 2 groups such as polylysine, for example that sold by JNC Corporation (formerly Chisso); dextran amino, such as that sold by CarboMer Inc; polyvinyl amino alcohol such as that sold by CarboMer Inc., copolymers based on acrylamidopropylamine; chitosan; Polydimethylsiloxanes comprising primary amino groups at the chain end or on side chains, for example terminal or aminopropyl end groups, for example those of formula (A) or (B) or (C): N112 (A) (B) H2NCH2CH2Cl2-12-Si (C1-13) 2-0- [Si (C1-13) 2-O] n-Si (C1-13) 2C4H9 (C) in the formula (A): the value of n is such that the weight average molecular weight of the silicone is between 500 and 55,000. Examples of aminosilicone (A) include those sold under the names "DMS-A11", "DMS-Al2", "DMS-A15", "DMS-A21", "DMS-A31", "DMS-A32," DMS-A35 "by the company GELEST. in the formula (B), the values of n and m are such that the weight average molecular weight of the silcione is between 1000 and 55,000. Examples of silicone examples are those sold under the names "AMS-132", "AMS-152", "AMS-162", "AMS-163", "AMS-191", "AMS-1203" by the company GELEST. in the formula (C), the value of n is such that the weight average molecular weight of the silicone is between 500 and 3000. Examples of silicone (C) include those sold under the names "MCR- A11 "," MCR-Al2 "by the company GELEST. the amodimethicones of formula (D): ## STR2 ## wherein R, R 'and R " , identical or different, each represents a C 1 -C 4 alkyl or hydroxyl group, A represents a C 3 alkylene group and m and n are such that the weight average molecular weight of the compound is between about 5,000 and about 500,000. Polyether amines, especially known under the reference JEFFAMINE of the company H UNSTMAN; and especially: polyethylene glycol and / or polypropylene glycol end amine amine (monamine or diamine) such as those sold under the names JEFFANINE M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D -400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED2003 Polytetrahydrofuran (or polytetramethylene glycol) with amine function at the chain end (monoamine or diamine), polybutadienes with amine function at the end of the chain ( monoamine or diamine) Dendrimers and hyperbranched polymers with primary or secondary amine function (PANAM) Poly (meth) acrylates or poly (meth) acrylamides bearing primary or secondary secondary amine functions such as poly (3-aminopropyl) methacrylamide, poly (2-aminoethyl) methacrylate. As the amino polymer, polyethylene imine, polylysine, chitosan, polyethylene oxide and / or propylene oxide with terminal amine groups are preferably used. Preferably, the amine compounds used in the process according to the invention are chosen from ethylene diamine, lysine, n-butylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, cystamine, 1,4-butylene diamine, the tris (2-aminoethyl) amine, spermidine. More preferably, ethylenediamine, 1,4 butylene diamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, cystamine, tris (2-aminoethyl) amine and spermidine are used. Advantageously, the amine compound used in the process according to the invention is used according to an amine compound / graft dextran molar ratio ranging from 0.01 to 1.1, preferably ranging from 0.09 to 0.55. The amino compound in contact with the grafted dextran reacts with the ethylenic unsaturations of the (meth) acrylate groups grafted on the dextran to form amine bonds with the terminal carbon of the ethylenic unsaturation of the (meth) acrylate group (this reaction is known under the name of Michael's reaction). Examples of this reaction are illustrated in the following schemes: ## STR2 ## When the grafted dextran comprises methacrylate groups, a catalyst can be used in the presence of the amine compound. This catalyst makes it possible to obtain a good reactivity of the amine compound on the ethylenic unsaturation of the methacrylate group. The catalyst may be chosen from the catalysts described in the articles "Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141-143" and "Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331" as well as the articles cited in these two articles. As an example of a catalyst, mention may be made of Lewis acids such as boric acid, aluminum chloride or cerium chloride, as well as phosphines such as trimethylphosphine (trialkylphosphine), phenyldimethylphosphine (dialkylarylphosphine), diphenylmethylphosphine (alkyldiarylphosphine) triphenylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, and oxide equivalents. The composition used according to the invention is generally suitable for topical application to the skin and therefore generally comprises a physiologically acceptable medium, that is to say a medium compatible with the skin and / or its integuments. It is preferably a cosmetically acceptable medium, that is to say which has a pleasant color, odor and feel and which does not generate unacceptable discomfort (tingling, tightness, redness), likely to divert the consumer from using this composition. The composition according to the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application and especially in the form of aqueous lotion or gel type dispersions, emulsions of liquid or semiliquid consistency of the milk type, obtained by dispersion of a fatty phase in an aqueous phase (O / W) or conversely (W / O), or suspensions or emulsions of soft, semi-solid or solid consistency of the cream or gel type, or multiple emulsions (E / H / E or H / E / H), microemulsions, vesicular dispersions of ionic and / or nonionic type, or wax / aqueous phase dispersions. These compositions are prepared according to the usual methods. According to a preferred embodiment of the invention, the composition is in the form of an O / W emulsion or an aqueous gel. Advantageously, the composition used according to the invention comprises water, especially in a content ranging from 10 to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 50 to 99% by weight. The composition used according to the invention may furthermore contain one or more adjuvants commonly used in the cosmetics field, such as emulsifiers, preservatives, sequestering agents, perfumes, thickeners, oils, waxes and film-forming polymers. . Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these optional additional compounds and / or their amount in such a way that the anti-wrinkle properties of the composition according to the invention are not, or not substantially, impaired. by the addition envisaged. According to a first embodiment of the process according to the invention, an extemporaneous mixture of a cosmetic composition comprising the grafted dextran (meth) acrylate polymer and an amine compound as described above is applied to the skin. The extemporaneous mixture is advantageously carried out less than 5 minutes before it is applied to the skin, and preferably less than 3 minutes. According to a second embodiment of the process according to the invention, the cosmetic composition comprising the grafted dextran (meth) acrylate polymer is first applied to the skin, and then the amine compound or a cosmetic composition containing it is applied. The application of the amino compound can be carried out after a time of between 5 minutes and one hour after applying the grafted dextran polymer. According to a third embodiment of the process according to the invention, the amine compound, or a cosmetic composition containing it, is first applied to the skin, and then the cosmetic composition comprising the grafted (meth) acrylate dextran polymer is applied. The application of the grafted dextran polymer can be carried out after a time of between 5 minutes and one hour after having applied the amine compound. The application of the cosmetic composition used according to the invention is carried out according to the usual techniques, for example by application (in particular of creams, gels, serums, lotions) to the skin to be treated, in particular the skin. face and / or neck, especially the skin around the eye. As part of this process, the composition may be, for example, a care composition. The invention will now be described with reference to the following examples given for illustrative and not limiting. EXAMPLE 1 Dextran Functionalized at 33% of Methacrylate Groups 10 g of dextran (sold under the reference 406261000 by the company ACROS) were suspended in 40 ml of a mixture of lithium chloride / dimethylformamide (at 10% by weight LiCl) and the suspension was heated to 100 ° C. 20 ml of the lithium chloride / dimethylformamide mixture was added until the dextran was completely dissolved. The mixture was then cooled to 80 ° C and then 0.56 g of triethanolamine was added, stirred for 15 minutes at 80 ° C and then 8.55 g of methacrylic anhydride added by slow addition (10 minutes). It was stirred for 5 hours at 70 ° C and then allowed to warm to room temperature (25 ° C). The reaction mixture was then poured into 150 ml of isopropanol, stirred for 1 hour and then filtered. 11.8 g of a white solid were obtained. Analyzes: 1H NMR D20: 1 OH functionalized unit for 3 OH units available. The dextran obtained is functionalized at 33% by acrylate groups. EXAMPLE 2 Dextran Functionalized to 50% of Methacrylate Groups 10 g of dextran (sold under the reference 406261000 by the company ACROS) were suspended in 40 ml of a mixture of lithium chloride / dimethylformamide (at 10% by weight LiCl) and the suspension was heated to 100 ° C. 20 ml of the lithium chloride / dimethylformamide mixture were added until complete dissolution of the dextran. The mixture was then cooled to 80 ° C and then 0.56 g of triethanolamine was added, stirred for 15 minutes at 80 ° C and then 8.55 g of methacrylic anhydride added by slow addition (10 minutes). It was left stirring for 5 hours at 80 ° C and then allowed to warm to room temperature (25 ° C). The reaction mixture was then poured into 150 ml of isopropanol, stirred for 1 hour and then filtered. 13.4 g of a white solid were obtained. Analyzes: 1H NMR D20: 1.5 functionalized OH units for 3 available OH units. The dextran obtained is functionalized at 50% with methacrylate groups. Examples 3 to 15: Demonstration of the tensor effect of the polymers used according to the invention and of their mixture with an amine The tensor effect of the polymers of Examples 1 and 2 was evaluated by an in vitro shrinkage test . This test consists in comparing in vitro the tensor strength of the polymer to be evaluated with respect to a standard tensor polymer: Hybridur® 875 polymer dispersion from Air Products (aqueous dispersion at 40% by weight of particles of an interpenetrating network of polyurethane polymers and acrylic). The polymer to be evaluated is deposited on a strip of nitrile rubber cut in a glove sold under the reference "Safeskin Nitrile Criticial" No. 038846 by the company Dominique Dutscher SA, with a surface of 3.5 cm 2 previously stretched on a support . Thus, an aqueous solution containing 7% MA of Hybridur® 875 polymer is deposited on a strip of nitrile rubber to thereby obtain a tensor reference strip. On another strip is deposited a mixture containing the polymer, the amine compound and a catalyst in the amounts described in the table below.
Après séchage pendant 3 heures à la température ambiante (22 °C / 45 % humidité relative), on observe le recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec les polymères en comparaison avec celui obtenu avec le témoin (Hybridur® 875).After drying for 3 hours at room temperature (22 ° C./45% relative humidity), the bend (shrinkage) of the strip treated with the polymers was observed in comparison with that obtained with the control (Hybridur® 875).
3021543 11 La rémanence de l'effet tenseur (c'est-à-dire la conservation de l'effet tenseur à la transpiration ou lavage) a été évaluée en rinçant les bandelettes de nitrile avec une solution aqueuse de 0,9M NaCI (10mL de la solution saline sont projetées sur la bandelette à une distance de 5 cm utilisant une pipette). On a laissé sécher 3 heures et 5 observé de nouveau l'effet tenseur (le recourbement (rétractation) de la bandelette) en le comparant à l'effet obtenu avant le rinçage. Les solutions suivantes ont été préparées et appliquées immédiatement sur les bandelettes.The persistence of the tensor effect (i.e. the retention of the tensor effect upon perspiration or washing) was evaluated by rinsing the nitrile strips with an aqueous solution of 0.9M NaCl (10mL). Saline solution is projected onto the strip at a distance of 5 cm using a pipette). It was allowed to dry for 3 hours and the tensor effect (bending (retraction) of the strip) was again observed by comparing it with the effect obtained before rinsing. The following solutions were prepared and applied immediately on the strips.
10 Exemple Polymère amine catalyseur 3 50pL d'une solution aqueuse de Hybridur 875 à 7% - - référenc e 4 50 mg de l'exemple - - 1 à 5% m.a. dans l'eau 5 50mg de l'exemple 1 30pL d'une solution de 10pL d'une solution à 5% m.a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) 6 50mg de l'exemple 1 10pL d'une solution de 10pL d'une solution à 5% m.a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) 7 50mg de l'exemple 1 10pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution à 5% m.a. dans aqueuse à 1% de l'eau tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 8 50mg de l'exemple 1 20pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution à 5% m.a. dans aqueuse à 1% de l'eau tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 9 50mg de l'exemple 1 20pL d'une solution de 1,4- 10pL d'une solution à 5% m.a. dans butylène diamine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) aqueuse à 1% de l'eau tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 10 50mg de l'exemple 2 - - à 5% m.a. dans l'eau 11 50mg de l'exemple 2 30pL d'une solution de 10pL d'une solution à 5% m.a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) 12 50mg de l'exemple 2 10pL d'une solution de 10pL d'une solution à 5% m.a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) 13 50mg de l'exemple 2 10pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution à 5% m.a. dans aqueuse à 1% de l'eau tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 14 50mg de l'exemple 2 20pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution à 5% m.a. dans aqueuse à 1% de l'eau tricarboxyethylphosphine 3021543 12 (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 15 50mg de l'exemple 2 20pL d'une solution de 1,4- 10pL d'une solution à 5% m.a. dans butylène diamine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) aqueuse à 1% de l'eau tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) On a obtenu les résultats suivants : 5 Exemple Effet tenseur avant test de rémanence Effet tenseur après test de rémanence 3 Correct Inférieur référence 4 Idem à la référence Inférieur 5 Idem à la référence Pas de changement 6 Idem à la référence Pas de changement 7 Idem à la référence Pas de changement 8 Idem à la référence Pas de changement 9 Idem à la référence Pas de changement 10 Idem à la référence Inférieur 11 Idem à la référence Pas de changement 12 Idem à la référence Pas de changement 13 Idem à la référence Pas de changement 14 Idem à la référence Pas de changement 15 Idem à la référence Pas de changement Le résultat obtenu avec le dextran greffé méthacrylate des exemples 1 et 2 sans amine (exemple 4 et 10) montre qu'il présente un bon effet tenseur mais ce dernier n'est pas 10 rémanent à l'eau. Par contre, avec traitement avec une amine telle que la cystamine (exemples 5, 6, 11, 12), la tris(2-aminoethyl)amine (exemples 7, 8, 13, 14), la 1,4-butylène diamine (exemples 9, 10), l'effet tenseur des polymères après le rinçage ne présente pas de changement par rapport à l'effet tenseur avant rinçage . Le traitement avec le composé aminé permet donc d'obtenir un effet tenseur rémanent.EXAMPLE Polymer amine catalyst 3 50 μl of a 7% aqueous solution of Hybridur 875 - referenced 4 50 mg of Example 1 - 5% m.a. in water 50mg of Example 1 30μl of a solution of 10μl of a 5% m.a. in cystamine 5% in aqueous 4% boric acid water ethanol / water (9/1 v / v) 6 50mg of example 1 10pL of a solution of 10pL of a solution of 5% my in cystamine 5% in aqueous 4% boric acid water ethanol / water (9/1 v / v) 7 50mg of example 1 10pL of a solution of tris (2-aminoethyl) 5% amine in ethanol / water (9/1 v / v) 10 μL of a 5% strength solution in aqueous 1% water tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia) 8 50 mg of Example 1 20 μL of a solution of tris (2-aminoethyl) amine at 5% in ethanol / water (9 / 1 v / v) 10 μL of a 5% solution in 1% aqueous tricarboxyethylphosphine water (adjusted to pH 8 with ammonia) 9 50 mg of Example 1 20 μL of a solution of 1.4-10 μL of a 5% solution m.a. in 5% butylene diamine in ethanol / water (9/1 v / v) 1% aqueous water tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia) 50 mg of Example 2 - - 5% my in water 11 50 mg of Example 2 30 μl of a solution of 10 μl of a 5% solution m.a. in 5% cystamine in aqueous 4% boric acid water ethanol / water (9/1 v / v) 12 50mg of example 2 10pL of a solution of 10pL of a solution of 5% my in cystamine 5% in aqueous 4% boric acid water ethanol / water (9/1 v / v) 13 50mg of example 2 10pL of a solution of tris (2-aminoethyl) 5% amine in ethanol / water (9/1 v / v) 10 μL of a 5% strength solution in aqueous 1% of water tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia) 14 50 mg of Example 2 20 μL of a solution of tris (2-aminoethyl) amine 5% in ethanol / water (9 / 1 v / v) 10 μL of a 5% solution in 1% aqueous tricarboxyethylphosphine water 3021543 12 (adjusted to pH 8 with ammonia) 50mg of Example 2 20μl of a solution of 1.4-10 μl of a 5% m.a. in 5% butylene diamine in ethanol / water (9/1 v / v) 1% aqueous tricarboxyethylphosphine water (adjusted to pH 8 with ammonia) The following results were obtained: EXAMPLE TENSION EFFECT retentivity test Tensor effect after retesting test 3 Inferior reference 4 Same as reference 5 Same as reference No change 6 Same as reference No change 7 Same as reference No change 8 Same as reference No change 9 Same as reference No change 10 Same as lower 11 Same as reference No change 12 Same as reference No change 13 Same as reference No change 14 Same as reference No change 15 Same as The reference No change The result obtained with the dextran methacrylate graft of Examples 1 and 2 without amine (Examples 4 and 10) shows that it has a good tensor effect but the latter is not residual at the water. On the other hand, with treatment with an amine such as cystamine (Examples 5, 6, 11, 12), tris (2-aminoethyl) amine (Examples 7, 8, 13, 14), 1,4-butylene diamine ( Examples 9, 10), the tensor effect of the polymers after rinsing shows no change with respect to the tensor effect before rinsing. The treatment with the amine compound thus makes it possible to obtain a remanent tensor effect.
15 Exemples 16 à 25 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention en application base coat et avec une amine en application top coat 20 3021543 13 L'effet tenseur des polymères des exemples 1 et 2 a été évalué selon le test par un test in vitro de rétraction décrit dans les exemples précédents avec la même référence de polymère tenseur. Sur une bandelette d'élastomère, on a déposé une solution aqueuse du polymère à 5 évaluer selon la quantité indiquée dans le tableau ci-après. Pus on a attendu 5 minutes pour ensuite appliquer la solution aqueuse contenant l'amine et le catalyseur. On a effectué les applications suivantes : Exempt e « Basecoat » Polymère « Topcoat » Mélange d'amine et catalyseur amine catalyseur 16 50mg de l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau 30pL d'une solution de 10pL d'une solution cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'éthanol/eau (9/1 v/v) 17 50mg de l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de 10pL d'une solution cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'éthanol/eau (9/1 v/v) 18 50mg de l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosph in e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 19 50mg de l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau 20pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosph in e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 20 50mg de l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau 20pL d'une solution de 1,4- 10pL d'une solution butylène diamine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosph in e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 21 50mg de l'exemple 2 à 5% m.a. dans l'eau 30pL d'une solution de 10pL d'une solution cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'éthanol/eau (9/1 v/v) 22 50mg de l'exemple 2 à 5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de 10pL d'une solution cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide borique l'éthanol/eau (9/1 v/v) 23 50mg de l'exemple 2 à 5% m.a. dans l'eau 10pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosph in e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 24 50mg de l'exemple 2 à 5% m.a. dans l'eau 20pL d'une solution de tris(2- aminoethyl)amine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) 10pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosph in e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 25 50mg de l'exemple 2 à 5% m.a. dans l'eau 20pL d'une solution de 1,4- 10pL d'une solution butylène diamine à 5% dans l'éthanol/eau (9/1 v/v) aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosph in e (ajusté à pH8 avec 3021543 14 l'ammoniaque) On a obtenu les résultats suivants : Exemple Effet tenseur avant test de rémanence Effet tenseur après test de rémanence 16 Idem à la référence Pas de changement 17 Idem à la référence Pas de changement 18 Idem à la référence Pas de changement 19 Idem à la référence Pas de changement 20 Idem à la référence Pas de changement 21 Idem à la référence Pas de changement 22 Idem à la référence Pas de changement 23 Idem à la référence Pas de changement 24 Idem à la référence Pas de changement 25 Idem à la référence Pas de changement 5 Le résultat obtenu avec le dextran greffé méthacrylate des exemples 1 et 2 sans amine (exemple 4 et 10) montre qu'il présente un bon effet tenseur mais ce dernier n'est pas rémanent à l'eau. Par contre, avec post-traitement avec une amine telle que la cystamine (exemples 16, 17, 21, 22), la tris(2-aminoethyl)amine (exemples 18, 19, 23, 10 24), la 1,4-butylène diamine (exemples 20, 25), l'effet tenseur des polymères après le rinçage ne présente pas de changement par rapport à l'effet tenseur avant rinçage. Le post-traitement avec le composé aminé permet donc d'obtenir un effet tenseur rémanent.Examples 16 to 25: Demonstration of the tensor effect of the polymers used according to the invention in base coat application and with an amine in top coat application The tensor effect of the polymers of Examples 1 and 2 was evaluated according to the test by an in vitro retraction test described in the preceding examples with the same reference of tensor polymer. On an elastomeric strip, an aqueous solution of the polymer to be evaluated was deposited in the amount indicated in the table below. More than 5 minutes were then allowed to apply the aqueous solution containing the amine and the catalyst. The following applications were carried out: "Basecoat" Exempt "Topcoat" Polymer Amine Mixture and Catalyst Amine Catalyst 16 50mg of Example 1 at 5% m.a. in water 30 μl of a solution of 10 μl of a cystamine solution at 5% in aqueous 4% boric acid ethanol / water (9/1 v / v) 17 50 mg of Example 1 to 5% my in water 10 μl of a solution of 10 μl of a cystamine solution at 5% in aqueous 4% boric acid ethanol / water (9/1 v / v) 18 50 mg of Example 1 to 5% my in water 10 μl of a solution of 5% tris (2-aminoethyl) amine in ethanol / water (9/1 v / v) 10 μl of a 1% aqueous tricarboxyethylphosphine solution (adjusted to pH8 with ammonia) 19 50mg of Example 1 at 5% in water 20 μl of a solution of 5% tris (2-aminoethyl) amine in ethanol / water (9/1 v / v) 10 μl of a 1% aqueous tricarboxyethylphosphine solution (adjusted to pH8 with ammonia) 50mg of Example 1 at 5% in water 20 μL of a solution of 1.4-10 μL of a 5% butylene diamine solution in ethanol / water (9/1 v / v) 1% aqueous tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia) 21 50mg of Example 2 at 5% ai in water 30 μl of a solution of 10 μl of a cystamine solution at 5% in aqueous 4% boric acid ethanol / water (9/1 v / v) 22 50 mg of Example 2 to 5% my in water 10 μl of a solution of 10 μl of a cystamine solution at 5% in aqueous 4% of boric acid ethanol / water (9/1 v / v) 23 50 mg of Example 2 to 5% my in water 10 μl of a solution of 5% tris (2-aminoethyl) amine in ethanol / water (9/1 v / v) 10 μl of a 1% aqueous tricarboxyethylphosphine solution (adjusted to pH8 with ammonia) 24 50mg of Example 2 at 5% ai in water 20 μl of a solution of 5% tris (2-aminoethyl) amine in ethanol / water (9/1 v / v) 10 μl of a 1% aqueous tricarboxyethylphosphine solution (adjusted to pH8 with ammonia) 50mg of Example 2 at 5% ai in water 20 μL of a solution of 1.4-10 μL of a 5% butylene diamine solution in ethanol / water (9/1 v / v) 1% aqueous tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia) The following results were obtained: Example Tensor effect before retentivity test Tensor effect after remanence test 16 Same as reference No change 17 Same as reference No change 18 Same as reference No change 19 Same as reference No change 20 Same as reference No change 21 Same as reference No change 22 Same as reference No change 23 Same as reference No change 24 Same as reference No change 25 Same as reference No change 5 The result obtained with dextran grafted methacrylate of Examples 1 and 2 without amine (Examples 4 and 10) shows that it has a good tensor effect but the latter is not water-resistant . On the other hand, with post-treatment with an amine such as cystamine (Examples 16, 17, 21, 22), tris (2-aminoethyl) amine (Examples 18, 19, 23, 24), 1,4- butylene diamine (Examples 20, 25), the tensor effect of the polymers after rinsing shows no change with respect to the tensor effect before rinsing. The post-treatment with the amine compound thus makes it possible to obtain a remanent tensor effect.
15 Exemples 26 à 31 : Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention en application top coat et avec une amine en application base coat sur stratum corneum 20 Préparation du substrat. Les pièces de stratums cornés humains sont collées sur du scotch (référence 1526886 de la société Office Depot) en assurant que la surface extérieure du stratum cornéum n'est pas en contact directement sur le scotch. Les substrats sont ensuite découpés en 25 taille environ 4 cm longueur et 1cm largeur et utilisés avec le scotch en partie inférieure et la surface extérieur du stratum corné en partie supérieure. Application des composés.Examples 26 to 31: Demonstration of the tensor effect of the polymers used according to the invention in top coat application and with an amine in base coat application on stratum corneum Preparation of the substrate. The pieces of human stratum corneum are glued on Scotch (reference 1526886 of the company Office Depot) ensuring that the outer surface of the stratum corneum is not in contact directly on the tape. The substrates are then cut into about 4 cm length and 1 cm width and used with the scotch at the bottom and the outer surface of the horny stratum at the top. Application of the compounds.
3021543 15 Sur les substrats, positionnés horizontalement, on a déposé une solution contenant l'amine. On a attendu 5 minutes puis on a rincé avec 5 ml d'eau osmosée. Ensuite on a retiré l'excès de l'eau à la surface avec du papier absorbant. Ensuite on a appliqué une solution contenant le polymère à tester et le catalyseur. Après séchage pendant 5 5 minutes les substrats ont été tenus en position verticales pendant 3 heures à la température ambiante (environ 22 °C / 45% HR), puis on observé le recourbement du substrat traité. On a traité un substrat avec le Hybridur 875 (sans prétraitement avec une amine). On a appliqué une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 puis on a 10 laissé sécher pendant 5 minutes. Ensuite le substrat est tenu en position vertical pendant 3 heures à la température ambiante (22 °C / 45% HR) pour obtenir ainsi un substrat de référence tenseur. On a observé le recourbement du substrat traitée avec les polymères en comparaison 15 avec celui obtenu pour le témoin (Hybridur® 875). La rémanence de l'effet tenseur a été évaluée en rinçant les substrats avec une solution aqueuse de 0,9 M NaCI (10 mL de la solution saline sont projetées sur les substrats à une distance de 5 cm utilisant une pipette). Les surfaces des substrats ont 20 été frotté légèrement avec les droits puis laissé sécher pendant 3h avant d'observer de nouveau l'effet tenseur (le recourbement). Les traitements suivants ont été faits : 25 Exemple Basecoat Topcoat 26 - 50pL de solution aqueuse Hybridur 875 à 7 (:)/0 ma référence 27 - 25 pL d'une solution pur de 3- aminopropyltriethoxysilane 28 - Dextran non modifié de la société Acros 29 - 50mg d'un mélange de (a) 50mg l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau et (b) 20pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 30 25 pL d'une solution pur de 3-aminopropyltriethoxysilane 50mg d'un mélange de (a) 50mg l'exemple 1 à 5% m.a. dans l'eau et (b) 20pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque) 31 25 pL d'une solution pur de 3-aminopropyltriethoxysilane 50mg d'un mélange de (a) 50mg l'exemple 2 à 5% m.a. dans l'eau et (b) 20pL d'une solution aqueuse à 1% de tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec 3021543 16 l'ammoniaque) On a obtenu les résultats suivants : Exemple Effet tenseur avant test Effet tenseur après test de de rémanence rémanence 26 bon faible référence 27 Pas d'effet Pas d'effet 28 faible Pas d'effet 29 bon faible 30 bon bon 31 bon bon 5 Les résultats obtenus montrent que les polymères de dextran greffé des exemples 1 et 2 en application topcoat sur un base coat de 3-aminopropyltriethoxysilane ont un bon effet tenseur, y compris après rinçage avec la solution saline. L'effet tenseur obtenu est 10 supérieur à celui du dextran non modifié (exemple 27) et est supérieur à celui de la référence (exemple 26). Exemple 32 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. La composition obtenue appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 33 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : 30 - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g 15 20 25 3021543 17 - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 5 2. Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanol/eau (9/1 ; vol/vol) contenant 200 mg de 1,4-butylènediamine et 100 mg de tricarboxyéthylphosphine.On the substrates, positioned horizontally, a solution containing the amine was deposited. It was waited 5 minutes then rinsed with 5 ml of osmosis water. Then the excess water was removed from the surface with absorbent paper. Then a solution containing the test polymer and the catalyst was applied. After drying for 5 minutes, the substrates were held upright for 3 hours at room temperature (about 22 ° C / 45% RH), followed by bending of the treated substrate. A substrate was treated with Hybridur 875 (without pretreatment with an amine). An aqueous solution containing 7% MA of Hybridur® 875 polymer was applied and allowed to dry for 5 minutes. Then the substrate is held in a vertical position for 3 hours at room temperature (22 ° C / 45% RH) to thereby obtain a tensor reference substrate. Bending of the substrate treated with the polymers was observed in comparison with that obtained for the control (Hybridur® 875). The persistence of the tensor effect was evaluated by rinsing the substrates with an aqueous solution of 0.9 M NaCl (10 ml of the saline solution are projected onto the substrates at a distance of 5 cm using a pipette). The surfaces of the substrates were rubbed lightly with the stresses and allowed to dry for 3 hours before observing again the tensor effect (bending). The following treatments were carried out: Example Basecoat Topcoat 26 - 50 μl of aqueous solution Hybridur 875 to 7 (:) / 0 my reference 27 - 25 μl of a pure solution of 3-aminopropyltriethoxysilane 28 - Dextran unmodified from the company Acros 29 - 50 mg of a mixture of (a) 50 mg of Example 1 to 5% of in water and (b) 20 μl of a 1% aqueous solution of tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia). 30 μl of a pure solution of 3-aminopropyltriethoxysilane 50mg of a mixture of (a) 50mg Example 1 to 5% in water and (b) 20 μL of a 1% aqueous solution of tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH 8 with ammonia) 31 25 μL of a pure solution of 3-aminopropyltriethoxysilane 50 mg of a mixture of (a) 50 mg Example 2 at 5% ma in water and (b) 20 μL of a 1% aqueous tricarboxyethylphosphine solution (adjusted to pH 8 with ammonia). The following results were obtained: Example Tensor effect before test Tensor effect after retentivity test afterglow 26 good weak reference 27 no effect no effect 28 weak no effect 29 good low 30 good good 31 good good 5 The results obtained show that the polymers of dextran grafted examples 1 and 2 in topcoat application on a coat of 3-aminopropyltriethoxysilane have a good tensor effect, including after rinsing with saline solution. The tensor effect obtained is greater than that of unmodified dextran (Example 27) and is greater than that of the reference (Example 26). EXAMPLE 32 An anti-wrinkle gel is prepared having the following composition: polymer of Example 1 1g-hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g - Preservatives qs - Water qs 100 g Composition A similar composition is also prepared using the polymer of Example 2. The resulting composition applied to the face effectively smoothes wrinkles. EXAMPLE 33 An anti-wrinkle gel having the following composition is prepared: Polymer of Example 1 1 g-hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g 15% - Preservatives qs - Water qs 100 g A similar composition is also prepared using the polymer of Example 2. Just before application to the skin, 10 g of an ethanol / water solution (9/1; vol / vol) containing 200 mg of 1,4-butylenediamine and 100 mg of tricarboxyethylphosphine.
10 La composition obtenue, en mélange avec la 1,4-butylènediamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 34 : 15 On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g - Conservateurs qs 20 - Eau qsp 100 g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2.The composition obtained, mixed with 1,4-butylenediamine, applied to the face effectively smoothes wrinkles. Example 34 An anti-wrinkle gel was prepared having the following composition: polymer of Example 1 1 g-hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g - Preservatives qs 20 - Water qs 100 A similar composition is also prepared using the polymer of Example 2.
25 Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanol/eau (9/1 ; vol/vol) contenant 200 mg de cystamine et 50 mg de l'acide borique. La composition obtenue, en mélange avec la cystamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.Just before application to the skin, 10 g of an ethanol / water solution (9/1 vol / vol) containing 200 mg of cystamine and 50 mg of boric acid are added to the gel. The composition obtained, mixed with cystamine, applied to the face effectively smooths wrinkles.
30 La composition obtenue, en mélange avec la cystamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.The composition obtained, mixed with cystamine, applied to the face effectively smoothes wrinkles.
35 Exemple 35 : On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g 40 - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g 3021543 18 Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2.EXAMPLE 35 An anti-wrinkle gel was prepared having the following composition: polymer of Example 1 1 g-hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g 40 - Preservatives qs - Water qs 100 A similar composition is also prepared using the polymer of Example 2.
5 Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanol/eau (9/1 ; vol/vol) contenant 100 mg de tris(2-aminoéthyl)amine et 100 mg de tricarboxyéthylphosphine. La composition obtenue, en mélange avec la tris(2-aminoéthyl)amine, appliquée sur le 10 visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 36 : On applique sur la peau une solution aqueuse obtenue en ajoutant 5 % en poids de 3- 15 aminopropyltriethoxysilane dans l'eau. Puis, 15 minutes après on applique un gel anti- rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g - hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g 20 - tricarboxyéthylphosphine 0,05g - Conservateurs qs - Eau qsp 100 g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 25 2. Le traitement permet de lisser efficacement les rides.Just before application to the skin, 10 g of an ethanol / water solution (9/1 vol / vol) containing 100 mg of tris (2-aminoethyl) amine and 100 mg of tricarboxyethylphosphine are added to the gel. The composition obtained, mixed with the tris (2-aminoethyl) amine, applied to the face effectively smoothes the wrinkles. Example 36: An aqueous solution obtained by adding 5% by weight of 3-aminopropyltriethoxysilane in water is applied to the skin. Then, 15 minutes later, an anti-wrinkle gel was applied having the following composition: polymer of Example 1 1 g-hydroxyethyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS from Ashland) 0.5 g 20-tricarboxyethylphosphine 0.05 g Preservatives qs - Water qs 100 g A similar composition is also prepared using the polymer of Example 2. The treatment makes it possible to smooth wrinkles effectively.
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Effective date: 20220105 |