FR3017622A1 - Procede d'oligomerisation d'olefines utilisant un catalyseur comprenant une zeolithe et un liant silicique ayant subi une etape de traitement thermique specifique - Google Patents

Description

Domaine de l'invention L'invention concerne l'oligomérisation d'une charge oléfinique pour la production de distillats moyens, et en particulier, l'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en forme avec un liant silicique dans un procédé d'oligomérisation des oléfines, ledit catalyseur ayant subi une étape de traitement spécifique. Étude de l'art antérieur Les procédés d'oligomérisation des oléfines légères destinés à produire des oléfines de plus haut poids moléculaire sont largement utilisés en raffinage et pétrochimie dans le but de valoriser les oléfines légères en bases pour carburants de type essence, kérosène ou gazole, ou bien en solvants. Ces réactions d'oligomérisation sont conduites en présence d'un catalyseur, le plus souvent un catalyseur solide. Les oléfines se combinent en dimères, trimères, tétramères, etc., le degré d'oligomérisation dépendant du type de catalyseur utilisé et des conditions opératoires de température, de pression et de débit de charge. L'avantage du procédé d'oligomérisation, par rapport à d'autres procédés bien connus dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie conduisant à la même gamme de produits, réside dans le fait que les produits obtenus ne contiennent pas de soufre et contiennent très peu de composés aromatiques. Les catalyseurs d'oligomérisation solides souvent cités dans la littérature sont des catalyseurs de type acide phosphorique solide (US 2.913.506 et US 3.661.801), silice-alumine (US 4.197.185, US 4.544.791 et EP 0.463.673), zéolithe (US 4.642.404 et US 5.284.989) ou bien, dans une moindre mesure, de type hétéropolyanion (IN 170903).

Les catalyseurs zéolithiques sont les plus utilisés, et en particulier à base de zéolithe ZSM-5. La demande de brevet US2009/0149684 décrit un procédé comprenant la mise en contact d'oléfines avec un lit de garde pour produire un flux d'oléfines prétraité et la mise en contact dudit flux prétaité avec un catalyseur comprenant une zéolithe et en particulier une mordénite dans une zone d'oligomérisation. Le document est muet sur l'utilisation d'un liant dans la mise en forme du catalyseur et sur un éventuel traitement dudit catalyseur. Le brevet US 7 271 304 décrit un procédé de production de coupe hydrocarbonée bouillant à une température compatible avec la coupe gazole comprenant la mise en contact d'une charge oléfinique comprenant 3 à 8 atomes de carbones avec un catalyseur d'oligomérisation acide zéolithique, en particulier à base de ZSM-5. Le document est muet sur l'utilisation d'un liant dans la mise en forme du catalyseur à base de ZSM-5 et sur un éventuel traitement dudit catalyseur. Une des difficultés rencontrées est la faible productivité des catalyseurs utilisés dans l'art antérieur et leur faible stabilité temporelle. La durée de cycle desdits catalyseurs étant limitée à quelques jours, une régénération fréquente est nécessaire pour maintenir l'activité. Il est donc important que le système conserve l'essentiel de ses performances au cours de ces cycles qui constituent sa durée de vie. Diverses méthodes ont été employées pour augmenter la stabilité du catalyseur mis en oeuvre dans les procédés d'oligomérisation de coupes oléfiniques. Le brevet US 5 672 800 décrit en particulier le traitement d'une charge oléfinique contenant une quantité d'eau comprise entre 0,05 et 0,25 % molaire par rapport à la quantité d'hydrocarbure dans la charge. La conversion des oléfines et la durée de vie du catalyseur utilisé sont améliorée par rapport à un procédé n'utilisant pas une charge hydratée présentant une telle quantité d'eau. En cherchant à améliorer les performances de la réaction d'oligomérisation, la demanderesse a mis au point un procédé d'oligomérisation pour la production de distillats moyens, mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en forme avec un liant silicique, ledit catalyseur ayant subi au moins une étape de traitement thermique opérée sous un flux d'air humide contenant entre 0 et 10% poids d'eau, sous un débit d'air humide compris entre 0,1 et 10 NL/h/g't, à une température comprise entre 450 et 700°C et pendant une durée comprise entre 1 et 10h, ladite étape de traitement thermique étant opérée après l'étape de mise en forme de la zéolithe avec le liant silicique. De manière surprenante, l'utilisation dans un procédé d'oligomérisation des oléfines, d'un tel catalyseur mettant en oeuvre un liant silicique, permet d'augmenter le nombre de cycles pendant la durée de vie du catalyseur, et/ou permet l'obtention d'une productivité accrue pendant la durée de vie du catalyseur. Résumé de l'invention : La présente invention décrit un procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en forme avec un liant silicique, ledit catalyseur ayant subi, avant son utilisation dans ledit procédé d'oligomérisation, au moins une étape de traitement thermique opérée sous un flux d'air humide contenant entre 0 et 10% poids d'eau, sous un débit d'air humide compris entre 0,1 et 10 NUh/gcat, à une température comprise entre 450 et 700°C et pendant une durée comprise entre 1 et 10h, ladite étape de traitement thermique étant opéré après l'étape de mise en forme de la zéolithe avec le liant silicique, ledit procédé d'oligomérisation opérant à une température comprise entre 150 et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 et 10 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 8h-1. Un avantage de la- présente invention utilisant un catalyseur mis en forme avec un liant silicique et ayant subi un tel traitement thermique, est notamment de permettre d'améliorer la 10 durée de cycle du catalyseur et de permettre une productivité accrue pendant la durée de cycle. Description détaillée de l'invention. Selon l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention comprend 15 au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR). De préférence, la zéolithe est une zéolithe de type aluminosilicate ayant un rapport global Si/AI supérieur à 10, de préférence supérieur à 20 et de manière préférée, supérieur à 30. De préférence, la zéolithe est choisie parmi la ferriérite, le ZSM-5, la ZSM-12, la NU-86, le 20 mordénite, la ZSM-22, la NU-10, la ZBM-30, la ZSM-11, la ZSM-57, l'IZM-2, l'ITQ-6 et l'IM-5, prises seules ou en mélange. De manière préférée, la zéolithe est choisi parmi la ferriérite, la ZSM-5 et la ZSM-12, prises seules ou en mélange. De manière très préférée, la zéolithe est la ZSM-5. 25 Selon l'invention, ladite zéolithe est mise en forme avec un liant silicique. De préférence, ledit liant silicique est avantageusement choisi parmi la silice de précipitation et la silice issue de sous-produits comme les cendres volantes telle que par exemple les particules silicoalumineuses ou silico-calciques, et les fumées de silice. Ôn- pourra avantageusement utiliser une silice colloïdale, se présentant par exemple sous la forme d'une suspension stabilisée, 30 telles que par exemple les produits commerciaux tels que le Ludox® ou les Klebosol®. Dans le cas où la silice utilisée est une silice de précipitation, une étape de lavage peut avantageusemenf être mise en oeuvre pour abaisser la teneur en sodium dans le cas où elle serait trop élevée. De manière préférée, la source de silice est sous forme amorphe ou cristalline. De manière 35 très préférée, la silice est utilisée sous forme de poudre.

De préférence, ledit catalyseur est constitué d'une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en forme avec un liant silicique. Ledit catalyseur ne comprend pas de promoteur métallique.

De préférence, ledit catalyseur comprend et est de préférence constitué de 20 à 70% poids, et de manière préférée entre 30 et 65% poids de zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygène (10MR ou 12MR) et de 30 à 80% poids et de manière préférée entre 35 et 70% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut avantageusement être préparé selon un procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de mélange d'au moins une poudre de zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant silicique et au moins un solvant, b) une étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a), c) une étape de séchage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b), d) éventuellement une étape de calcination sous air sec du matériau séché obtenu à l'issue de l'étape c), e) une étape de traitement thermique selon l'invention, dudit matériau séché et éventuellement calciné. De préférence, ladite étape a) consiste en le mélange d'au moins une poudre d'au moins une zéolithe avec au moins une poudre d'au moins un liant silicique et au moins un solvant pour obtenir un mélange réactionnel qui doit être mis en forme. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de l'étape a). De manière préférée, au moins ladite poudre d'au moins un liant silicique et éventuellement au moins ledit adjuvant organique peuvent être mélangés sous forme de poudre ou en solution dans ledit solvant. Ledit solvant est avantageusement choisi parmi l'eau, l'éthanol, les alcools et les amines, seuls ou en mélange. De préférence, ledit solvant est l'eau. Il est tout à fait envisageable de procéder à des mélanges de plusieurs poudres de zéolithe et/ou de poudre de sources de silices différentes.35 L'ordre dans lequel le mélange des poudres d'au moins une zéolithe, d'au moins un liant silicique et éventuellement d'au moins un adjuvant organique dans le cas où ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, avec au moins un solvant est réalisé est indifférent. Le mélange desdites poudres et dudit solvant peut avantageusement être réalisé en une seule fois. Les ajouts de poudres et de solvant peuvent également avantageusement être alternés. De préférence, lesdites poudres d'au moins une zéolithe, d'au moins un liant silicique et éventuellement d'au moins un adjuvant organique, dans le cas ou ceux-ci sont mélangés sous forme de poudres, sont d'abord pré-mélangées, à sec, avant l'introduction du solvant. Lesdites poudres pré-mélangées sont ensuite avantageusement mises en contact avec ledit solvant, au moins ledit adjuvant organique pouvant éventuellement être en solution ou suspension dans ledit solvant. La mise en contact avec ledit solvant conduit à l'obtention d'un mélange réactionnel qui est ensuite avantageusement malaxé. Les poudres sont avantageusement malaxées en présence d'un solvant, de préférence de l'eau dans lequel un agent peptisant peut avantageusement être dissout afin d'obtenir une meilleure dispersion du liant. La consistance de la pâte est ajustée par le biais de la quantité de solvant. L'agent peptisant utilisé lors de cette étape peut avantageusement être un acide, une base organique ou inorganique tel que l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide citrique et l'acide nitrique, seul ou en mélange, la soude, la potasse, l'ammoniaque, une amine, un composé à ammonium quaternaire, choisi parmi les alkyl- éthanol amines ou les alkyl- amines éthoxylées, l'hydroxyde de tétraéthylammonium et le tétraméthylam moniu m. De préférence, ladite étape a) de mélange est réalisée par malaxage, en batch ou en 30 continu. Dans le cas où ladite étape a) est réalisée en batch, ladite étape a) est avantageusement réalisée dans un malaxeur de préférence équipé de bras en Z, ou à cames, ou dans tout autre type de mélangeur tel que par exemple un mélangeur planétaire. Ladite étape a) de mélange permet d'obtenir un mélange homogène des constituants pulvérulents. 35 De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 5 et 60 min, et de préférence entre 10 et 50 min. La vitesse de rotation des bras du malaxeur est avantageusement comprise entre 10 et 75 tours/minute, de façon préférée entre 25 et 50 tours/minute. De préférence, ladite étape b) consiste en la mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de mélange. De préférence, le mélange obtenu à l'issue de l'étape a) de mélange est avantageusement mis en forme par extrusion, ou par pastillage. Dans le cas où la mise en forme dudit mélange issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, ladite étape b) est avantageusement réalisée dans une extrudeuse piston, mono-vis ou bi- vis. Dans ce cas, un adjuvant organique peut éventuellement être ajouté dans l'étape a) de mélange. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. .Ledit adjuvant organique est avantageusement choisi parmi les polyéthylène glycols, les acides aliphatiques mono-carboxyliques, les composés aromatiques alkyles, les sels d'acide sulphonique, les acides gras, la polyvinyl pyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la méthylcellulose, les dérivés de cellulose, les dérivés de type cellulose hydroxyéthylée, la carboxyméthylcellulose, les polyacrylates, les polymétacrylates, le polyisobutène, le polytétrahydrofurane, l'amidon, les polymères de type polysaccharide (comme la gomme de xanthane), le scléroglucane, les lignosulfonates et les dérivés de galactomannane, pris seul ou en mélange. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau. Dans le cas où ledit procédé de préparation est mis en oeuvre en continu, ladite étape a) de mélange peut être couplée avec l'étape b) de mise en forme par extrusion dans un même équipement. Selon cette mise en oeuvre, l'extrusion de la "formulation homogène" nommée aussi "pâte malaxée" peut être réalisée soit en extrudant directement en bout de malaxeur continu de type bi-vis par exemple, soit en reliant un ou plusieurs malaxeurs batch à une extrudeuse. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, peut être choisie parmi les filières bien connues de l'Homme du métier. Elles peuvent ainsi être par exemple, de forme cylindrique, multilobée (tels que bilobés, trilobés, quadrilobés, cannelés...) ou à fentes, elles peuvent éventuellement être telles que le catalyseur se présente sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues. Dans le cas où la mise en forme du mélange réactionnel issu de l'étape a) est réalisée par extrusion, la quantité de solvant mise en oeuvre dans l'étape a) de mélange est ajustée de façon à obtenir, à l'issue de cette étape et quelle que soit la variante mise en oeuvre, une pâte qui ne coule pas mais qui n'est pas non plus trop sèche afin de permettre son extrusion dans des conditions convenables de pression bien connues de l'homme du métier et dépendantes de l'équipement d'extrusion utilisé.

De préférence, ladite étape c) consiste en un séchage dudit matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape b) à une température comprise entre 50 et 200°C et de préférence entre 80 et 150°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures. De préférence, ladite étape de séchage est effectuée sous air.

Le matériau séché issu de l'étape c) subit ensuite éventuellement une étape de calcination à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 540 et 700°C pendant une durée comprise entre 1 et 6 h et de préférence comprise entre 2 et 4h. Ladite étape de calcination est mise en oeuvre sous un flux gazeux comprenant de l'oxygène.

Le matériau séché et éventuellement calciné subit ensuite éventuellement ladite étape e) de traitement thermique selon l'invention. Selon l'invention, ladite étape e) est opérée sous un flux d'air humide contenant entre 0 et 10% poids d'eau, de préférence entre 0,1 et 10% et de façon préférée entre 0,1 et 5%, à un débit d'air humide compris entre 0,1 et 10 NL/h/g't, de préférence entre 0,5 et 2NL/h/g't, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 650°C, de manière préférée entre 550 et 650°C et pendant une durée comprise entre 1 et 10h, et de préférence entre 2 et 6h, ladite étape de traitement thermique étant opérée après l'étape de mise en forme de la zéolithe et du liant silicique. Dans le cas où le flux d'air humide utilisé dans ladite étape e) comprend une teneur en eau supérieure à 0% poids, ladite étape e) de traitement thermique est une étape de traitement hydrothermal. Les conditions opératoires spécifiques de ladite étape de traitement thermique selon l'invention permettent de limiter la vitesse de désactivation du catalyseur et l'amélioration de la durée de cycle du catalyseur.

Selon une variante, ladite étape de traitement thermique e) selon l'invention peut avantageusement être réalisée directement après l'étape c) de séchage. Dans ce cas, la calcination a lieu dans l'étape de traitement thermique selon l'invention. Selon une autre variante, ladite étape de traitement thermique selon l'invention peut avantageusement être réalisée après l'étape d) de calcination.

Dans tous les cas, ladite étape e) de traitement thermique est réalisée après l'étape de mise en forme du mélange obtenu à l'issue de l'étape a). A l'issue du procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, le matériau obtenu se présente sous forme d'extrudés. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation (cette étape pouvant se positionner juste après l'étape b) de mise en forme ou ultérieurement). Ainsi, il est avantageusement utilisé sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues, de sphères. De préférence, ledit catalyseur est sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm.

La charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention comprend des oléfines comprenant au moins 3 atomes de carbone et de préférence les coupes oléfiniques en C3-C10 contenant au moins 30% en poids d'oléfines linéaires ou branchées. De préférence, ladite charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention est issue d'une unité de vapocraquage, d'une unité FCC, d'une unité de Fischer Tropsch, d'une unité de production d'oléfines à partir de méthanol ou d'une unité de déshydratation des alcools. Ladite charge oléfinique traitée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention peut avantageusement subir une étape de prétraitement avant d'être utilisée dans le procédé d'oligomérisation selon l'invention. Ladite étape de prétraitement permet d'éliminer tout composé pouvant occasionner un empoisonnement du catalyseur d'oligomérisation. Conformément à l'invention, le procédé d'oligomérisation selon l'invention opère avantageusement à une température comprise entre 150 et 350°C, de préférence entre 200 et 320°C, et de manière préférée entre 230 et 310 °Ç à une pression comprise entre 0,2 et 10 MPa et de préférence entre 0,4 et 7 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 8h-1, de préférence entre 0,1 et 5h-1 et de manière préférée entre 0,5 et 1,5 h-1. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention peut avantageusement être opéré selon divers modes. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est avantageusement disposé en lit fixe dans un réacteur vertical, sous une des formes décrites ci-dessus, et la charge est injectée sous forme liquide, les conditions de température et de pression étant choisies de manière à permettre à la réaction de se dérouler en une phase liquide unique. Le procédé d'oligomérisation selon l'invention permet la production d'un effluent qui peut avantageusement être séparé en au moins une coupe légère bouillant à une température inférieure à 150°C et en au moins une coupe bouillait à une température comprise entre 150 et 360°C, appelée coupe distillat, de préférence par distillation. La coupe légère peut avantageusement être recyclée à l'entrée du réacteur d'oligomérisation pour accroître la conversion des oléfines et la proportion de coupe distillat. La coupe bouillant à une température comprise entre 150 et 360°C subit avantageusement une étape d'hydrogénation avant d'être incorporée au pool distillat moyen. Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée. 15 Exemples Exemple 1 : Préparation du catalyseur Cl non-conforme à l'invention Un catalyseur Cl non-conforme à l'invention en ce qu'il contient un liant aluminique et non silicique est préparé. 20 Les poudres de boehmite et de zéolithe ZSM-5 (zéolithe Z1) sont introduites dans le malaxeur et l'eau acidifiée est ajoutée sous malaxage à 50 tours/min dans un malaxeur batch équipé de bras en Z. Le malaxage acide est poursuivi pendant 30 minutes. Une étape de neutralisation est réalisée par ajout d'une solution ammoniacale et un malaxage pendant 15 minutes. La pâte obtenue est extrudée sur extrudeuse piston à une vitesse de lOmm/min. 25 Après extrusion, les joncs sont séchés une nuit à 80°C. Le solide séché obtenu est ensuite calciné à 600°C pendant 2h sous un flux d'air contenant 4% poids d'eau. Le catalyseur Cl obtenu est donc comparatif en ce que la liant utilisé est un liant aluminique différent du liant silicique selon l'invention. 30 Le catalyseur Cl obtenu comprend 60% poids de zéolithe ZSM-5 et 40% poids de liant aluminique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de catalyseur. 35 Exemple 2 : Préparation des catalyseurs C2, C3, C4, C5 conformes et C6 non conforme Les poudres de silice et de zéolithe ZSM-5 (zéolithe Z1) sont introduites dans le malaxeur et une solution d'ammoniaque est ajoutée sous malaxage à 50 tours/min dans un malaxeur batch équipé de bras en Z. Le malaxage basique est poursuivi pendant 30 minutes. La pâte obtenue est extrudée sur extrudeuse piston à une vitesse de lOmm/min. Après extrusion, les joncs sont séchés une nuit à 140°C. Le solide obtenu comprend 60 (3/0 poids de zéolithe ZSM-5 et 40 % poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale de catalyseur.

Le solide séché obtenu subit ensuite une étape de traitement thermique sous différentes conditions pour obtenir les catalyseurs C2, C3, C4, C5 conformes et C6 non-conforme pendant 2h sous flux d'air (tableau 1) . Dénomination et Température %pds d'eau conditions de °C) ( dans l'air utilisé traitement thermique pour le traitement thermique C2(Z1-Si-600-0%) 600 0 C3(Z1-Si-600-0,2%) 600 0,2 C4(Z1-Si-600-4%) 600 4 C5(Z1-Si-550-4%) 550 4 C6(Z1-Si-600-20%) 600 20 Tableau 1 : conditions de calcination des extrudés zéolithiques à base de liant silicique Le catalyseur C6 obtenu est donc comparatif en ce que la quantité d'eau présente dans le flux d'air liors de l'étape de traitement thermique est supérieure à 10% poids. 20 25 30 35 Exemple 3 : tests catalytiques Les différents tests d'oligomérisation de la charge oléfinique ont été réalisés avec une charge industrielle ex-FCC majoritairement composée d'oléfines et paraffines en C5 dont la composition est donnée dans le tableau 2. La charge a au préalable été prétraitée de façon à éliminer tout composé pouvant occasionner un empoisonnement du catalyseur. Type de composé % en masse Paraffines C4- 0.4 C5 27.8 C6+ 6.4 Oléfines C4- 1.5 C5 52.0 C6+ 11.2 Autres (naphtènes, diènes 0.7 Tableau 2 : Composition de la charge oléfinique. Le test s'opère dans un réacteur lit fixe à une pression P de 5 MPa et à une whsv (vitesse pondérale horaire) de 111-1 (whsv=débit massique de charge / masse de catalyseur). La température du test est ajustée pour obtenir une conversion de 90% au niveau des oléfines C5. L'activité initiale du catalyseur est déterminée à partir de la température de démarrage du test tandis que la vitesse de désactivation (exprimée en °C/j) est calculée à partir de la montée en température nécessaire pour maintenir la conversion constante. La durée de cycle (exprimée en j) est mesurée en prenant le temps nécessaire pour atteindre une température de 300°C considérée comme la température de fin de test.

Exemple Dénomination et Température Vitesse de Durée de cycle (j) Quantité de charge conditions de initiale pour une , convertie pendant 1 traitement conversion de désactivation cycle (kg/kg catalyseur) thermique 90% à pph=1 h1 (°C/j) 1 1 C (Z1-Al-600-4%) 237 1.9 33 449 Comparatif 2 C2(Z1-Si-600-0%) 230 1.6 44 599 3 C3(Z1-Si-600- 231 1.3 53 721 0,2%) 4 C4(Z1-Si-600-4%) 236 1.3 49 667 C5(Z1-Si-550-4%) 230 1.4 50 681 6- C6(Z1-Si-600- 253 1.4 34 463 Comparatif 20%) Tableau 3 : Résultats des tests catalytiques Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs ayant subi le traitement hydrothermal 5 selon l'invention, à savoir les catalyseurs C2, C3, C4 et C5 permettent l'obtention d'une meilleure durée de cycle que celle obtenue pour le catalyseur C6 qui a subi un traitement hydrothermal différent de l'invention. Cette amélioration de la durée de cycle s'accompagne d'une amélioration de la productivité du catalyseur selon l'invention sur le cycle.

Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs préparés à partir d'un liant silicique et ayant subi le traitement hydrothermal selon l'invention, à savoir les catalyseurs C2, C3, C4 et C5 permettent l'obtention d'une meilleure durée de cycle que celle obtenue pour le catalyseur Cl qui a été préparé avec un autre type de liant mais a subi un traitement hydrothermal selon l'invention. Cette amélioration de la durée de cycle s'accompagne d'une amélioration de la productivité du catalyseur selon l'invention sur le cycle.

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Procédé d'oligomérisation d'une charge oléfinique mettant en oeuvre un catalyseur comprenant au moins une zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomes d'oxygènes (10MR ou 12MR) mise en forme avec un liant silicique, ledit catalyseur ayant subi, avant son utilisation dans ledit procédé d'oligomérisation, au moins une étape de traitement thermique opérée sous un flux d'air humide contenant entre 0 et 10% poids d'eau, sous un débit d'air humide compris entre 0,1 et 10 NL/h/g't, à une température comprise entre 450 et 700°C et pendant une durée comprise ertre 1 et 10h, ladite étape de traitement thermique étant opéré après l'étape de mise en forme de la zéolithe avec le liant silicique, ledit procédé d'oligomérisation opérant à une température comprise entre 150 et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 et 10 MPa et à une vitesse pondérale horaire comprise entre 0,1 et 8h-1.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge oléfinique comprend des oléfines comprenant au moins 3 atomes de carbone.
3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la charge oléfinique comprend les coupes oléf iniques en C3-C10 contenant au moins 30% en poids d'oléfines linéaires ou branchées.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la zéolithe est choisie parmi la ferriérite, le ZSM-5, la ZSM-12, la NU-86, la mordénite, la ZSM-22, la NU-10, la ZBM-30, la ZSM-11, la ZSM-57, l'IZM-2, l'ITQ-6 et l'IM-5, prises seules ou en mélange.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe est choisi parmi la ferriérite, la ZSM-5 et la ZSM-12, prises seules ou en mélange.
6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la zéolithe est la ZSM-5.
7. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit liant silicique est choisi parmi la silice de précipitation, la silice issue de sous-produits la silice colloïdale, la silice amorphe et la silice cristalline.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ledit catalyseur comprend de 20 à 70% poids, de zéolithe possédant des ouvertures de pores contenant 10 ou 12 atomesd'oxygènes (10MR ou 12MR) et de 30 à 80% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite étape de traitement thermique opère sous un flux d'air humide contenant entre 0,1 et 10% poids d'eau.
10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite étape de traitement thermique opère sous un flux d'air humide contenant entre 0,1 et 5% poids d'eau.
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ladite étape de traitement thermique opère à un débit d'air humide compris entre 0,5 et 2NL/h/g't.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel ladite étape de traitement thermique opère à une température comprise entre 500 et 650°C.
13. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel ladite étape de traitement thermique opère à une température comprise entre 550 et 650°C
14. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel ladite étape de traitement thermique opère pendant une durée comprise entre 2 et 6h. 30 35