FR3014684A1 - Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede - Google Patents

Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede Download PDF

Info

Publication number
FR3014684A1
FR3014684A1 FR1362699A FR1362699A FR3014684A1 FR 3014684 A1 FR3014684 A1 FR 3014684A1 FR 1362699 A FR1362699 A FR 1362699A FR 1362699 A FR1362699 A FR 1362699A FR 3014684 A1 FR3014684 A1 FR 3014684A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
cosmetic composition
cationic surfactants
chosen
composition according
fatty alcohols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR1362699A
Other languages
English (en)
Inventor
Estelle Mathonneau
Gregory Plos
Beatrice Louisius
Julie Valentin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Priority to FR1362699A priority Critical patent/FR3014684A1/fr
Priority to PCT/EP2014/078076 priority patent/WO2015091560A2/fr
Publication of FR3014684A1 publication Critical patent/FR3014684A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/03Liquid compositions with two or more distinct layers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34Alcohols
    • A61K8/342Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41Amines
    • A61K8/416Quaternary ammonium compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12Preparations containing hair conditioners
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/88Two- or multipart kits
    • A61K2800/882Mixing prior to application

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition cosmétique de traitement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux se présentant sous forme multiphasique, de préférence biphasique, comprenant au moins (i) une phase aqueuse (A) contenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et (ii) au moins une phase (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides, lesdites phases (A) et (B) étant visuellement distinctes l'une de l'autre.

Description

Composition cosmétique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procédé La présente invention concerne une composition cosmétique, notamment pour le traitement des fibres kératiniques, en particulier des cheveux présentant plusieurs phases visuellement distinctes l'une de l'autre et comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides.
L'invention est également relative à un dispositif à plusieurs compartiments comprenant ladite composition cosmétique et à un procédé de traitement cosmétique, notamment des cheveux, mettant en oeuvre ladite composition de l'invention. Les cheveux sont généralement abîmés et fragilisés par l'action des agents atmosphériques extérieurs tels que la lumière et les intempéries, ainsi que par des traitements mécaniques ou chimiques tels que le brossage, le peignage, les teintures, les décolorations, les permanentes et/ou les défrisages. Ainsi, pour remédier à ces inconvénients, il est maintenant usuel d'avoir recours à des produits de soin capillaire qui permettent de conditionner les cheveux en leur conférant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment de la souplesse, de la brillance, de la douceur et une aptitude au démêlage améliorée. Les produits de soin capillaire classiquement utilisés sont par exemple des après-shampooings, des shampooings conditionneurs ou des masques qui peuvent se présenter sous la forme de gels, de lotions capillaires ou de crèmes plus ou moins épaisses. Ces compositions de soin peuvent être rincées ou non. Les compositions de soin, notamment les après-shampooings, comprennent généralement des tensioactifs cationiques et des corps gras solides tels que des alcools gras. En particulier, les cristaux d'alcools gras se retrouvent en suspension au sein de ces compositions de soin car ils sont émulsionnés avec les tensioactifs cationiques.
Ainsi les tensioactifs cationiques permettent non seulement de réaliser l'émulsification et la stabilisation des corps gras solides, notamment des alcools gras, au sein des compositions de soin mais également de former un film sur les fibres kératiniques afin de les lubrifier ce qui va entraîner leur assouplissement et faciliter leur aptitude démêlage. En d'autres termes, les tensioactifs cationiques présents dans de telles compositions de soin jouent à la fois un rôle consistant à émulsionner les corps gras solides et un rôle consistant à apporter des propriétés cosmétiques aux fibres kératiniques. Ainsi les compositions de soin capillaire classiques présentent l'inconvénient que l'intégralité de la concentration en tensioactifs cationiques ne sert pas à améliorer les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques.
L'un des buts de la présente invention est donc de proposer des compositions de soin des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lesquelles la part en tensioactifs cationiques jouant un rôle d'émulsionnant est minimisée et la part en tensioactifs cationiques capables de se déposer sur les fibres kératiniques en formant un film est augmentée de manière à améliorer les propriétés cosmétiques, notamment au niveau de la souplesse et de la facilité de démêlage des fibres. Ce but est atteint par la présente invention qui a notamment pour objet une composition cosmétique se présentant sous forme multiphasique, de préférence biphasique, et qui comprend (i) au moins une phase aqueuse (A) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et (ii) au moins une phase (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides, lesdites phases (A) et (B) étant visuellement distinctes l'une de l'autre. La composition cosmétique est de préférence une composition de soin ou de traitement des fibres kératiniques, en particulier des cheveux.
La composition cosmétique selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de deux phases visuellement distinctes directement en contact, par exemple, la phase (A) étant dispersée dans la phase (B) ou la phase (B) étant dispersée dans la phase (A), ou encore les deux phases étant mélangées de manière à former des marbrures. Cette composition permet d'améliorer les propriétés cosmétiques conférées aux fibres kératiniques, notamment en améliorant leur souplesse, leur aptitude au démêlage ainsi que leur toucher.
Les cheveux traités avec la composition cosmétique selon l'invention sont donc plus souples, plus lisses au toucher et se démêlent plus facilement. En particulier, la composition de traitement selon l'invention améliore les propriétés cosmétiques conférées aux fibres kératiniques par rapport à une composition identique contenant dans une seule phase la même quantité de tensioactifs cationiques que dans les phases (A) et (B) de la composition selon l'invention. La préparation distincte des phases (A) et (B) conduit minimiser la quantité totale de tensioactifs cationiques présents dans la composition finale, pour l'obtention d'un résultat cosmétique similaire. La présente invention a également attrait à un procédé de traitement cosmétique, notamment un procédé de soin des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, consistant à appliquer sur lesdites fibres la composition telle que définie précédemment. La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique, notamment un procédé de soin des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, consistant à mettre en oeuvre de préférence simultanément, deux compositions, la première étant une composition aqueuse (A) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et la seconde étant une composition (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides.
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments, de préférence au moins deux compartiments, comprenant un premier compartiment renfermant une composition cosmétique (A) aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un deuxième compartiment renfermant une composition cosmétique (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La composition cosmétique selon l'invention se présente avantageusement sous la forme de deux phases qui sont visuellement distinctes l'une de l'autre. Par « deux phases visuellement distinctes », on entend au sens de la présente invention une composition dans laquelle on peut distinguer à l'oeil sans l'aide d'outil de grossissement au moins deux phases qui sont directement en contact l'une avec l'autre. De préférence, la composition cosmétique est biphasique. La phase (A) peut être dispersée dans la phase (B) ou la phase (B) peut être dispersée dans la phase (A). La dispersion peut être discontinue et être par exemple sous forme de globules dispersés dans une matrice ou être continue et être par exemple sous forme de rubans dispersés dans une matrice, par exemple comme des marbrures.
De préférence, les phases (A) et (B) présentent chacune une viscosité allant de 1,5 à 6 poises (150 à 600 mPa.$) à 25°C, 1 atm, de préférence de 2 à 5 poises Tensioactifs cationiques Les compositions et phases (A) et (B) comprennent un ou plusieurs tensioactifs cationiques, identiques ou non. Les tensioactifs cationiques utilisés peuvent être choisis parmi les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges. De préférence, les tensioactifs cationiques utilisés dans l'invention sont des sels d'ammonium quaternaire.
A titre de sels d'ammonium quaternaire, on peut notamment citer, par exemple : - ceux répondant à la formule générale (I) suivante : Rs\ R10 N R( 'R11 (I) dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle, au moins un des radicaux R8 à R11 désignant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 10 à 30 atomes de carbone et X- désignant un anion minéral ou organique. Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre et les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle en C1_30, alcoxy en C1_30, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide en C1_30, alkyl(C12-C22)amidoalkyle(C2-C6), et hydroxyalkyle en C1-30 ; X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(C2-C6)sulfates, alkyl- ou alkylaryl-sulfonates. Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (III), on préfère d'une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d'alkyltriméthylammonium dans lesquels le radical alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényltriméthylammonium, de distéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthyl- ammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium ou encore, d'autre part, le chlorure de palmitylamidopropyltriméthylammonium ou le X- chlorure de stéaramidopropyldiméthyl-(myristyl acétate)-ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL® 70 par la société VAN DYK. - les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazoline, comme par exemple ceux de formule (II) suivante : R13 CH2CH2 -N(R15)-CO-R12 N / "R14 dans laquelle R12 représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif, R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R14 représente un radical alkyle en C1-C4, R15 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, X- est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl- ou alkylaryl-sulfonates. De préférence, R12 et R13 désignent un mélange de radicaux alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif, R14 désigne un radical méthyle, R15 désigne un atome d'hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination REWOQUAT® W 75 par la société REWO ; - les sels de di- ou de triammonium quaternaire en particulier de formule (III) suivante : 17 119 R16 (CH2)3 R21 R18 R20 X- 2+ 2X- Formule (III) dans laquelle : R16 désigne un groupe alkyle comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, éventuellement hydroxylé et/ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ; R17 est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)3- N-F(Ri6a)(Ri7a)(Itisa),X" R16a, R17a, Riga> R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et X-, identiques ou différents, représentent un contre ion anionique organique ou inorganique, tels que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(CI-C4)sulfates, alkyl(C -C4)- ou alkyl(C -C4)aryl- sulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate. De tels composés sont par exemple le Finquat CT-P proposé par la société FINETEX (Quaternium 89), le Finquat CT proposé par la société FINETEX (Quaternium 75) ; - les sels d'ammonium quaternaire contenant une ou plusieurs fonctions esters, tels que ceux de formule (IV) suivante : X (C,F128)F-R25 -CrFir2(OH)li-N4+-CtHt2(OH)F-0±R23 (IV) Formule (IV) dans laquelle : R22 est choisi parmi les groupes alkyles en C1-C6 et les groupes hydroxyalkyle. ou dihydroxyalkyle en C1-C6, R23 est choisi parmi : O - le groupe R26 C- - les groupes R27 hydrocarbonés en C1-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, R25 est choisi parmi : )1 - le groupe R28 8 - les groupes R29 hydrocarbonés en Ci-C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; r, s et t, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6, rl et tl identiques ou différents, valant 0 ou 1 avec r2+r1=2r et t 1 +t2=2t y est un entier valant de 1 à 10, x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10, X- représente un contre ion anionique, organique ou inorganique, sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R23 désigne R27 et que lorsque z vaut 0 alors R25 désigne R29. Les groupes alkyles R22 peuvent être linéaires ou ramifiés, et plus particulièrement linéaires. De préférence, R22 désigne un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle ou éthyle. Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10. Lorsque R23 est un groupe R27 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone, ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque R25 est un groupe R29 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone.
Avantageusement, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les groupes alkyle et alcényle en C11-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1. Avantageusement, y est égal à 1. De préférence, r, s et t, identiques ou différents, valent 2 ou 3, et encore plus particulièrement sont égaux à 2.
Le contre ion anionique X- est de préférence un halogénure, tel que chlorure, bromure ou iodure ; un alkyl(Ci-C4)sulfate ; C4)- ou alkyl(Ci-C4)aryl-sulfonate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester. Le contre ion anionique X- est encore plus particulièrement le chlorure, le méthylsulfate ou l'éthylsulfate. On utilise plus particulièrement dans la composition selon l'invention, les sels d'ammonium de formule (IV) dans laquelle : - R22 désigne un groupe méthyle ou éthyle, - x et y sont égaux à 1, - z est égal à 0 ou 1, - r, s et t sont égaux à 2, - R23 est choisi parmi : 0 le groupe R26 C les groupes méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22, l'atome d'hydrogène, - R25 est choisi parmi : 0 le groupe R28 l'atome d'hydrogène, - R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et de préférence parmi les groupes alkyle et alcényle en C13- C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.
Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires. On peut citer par exemple parmi les composés de formule (IV) les sels, notamment le chlorure ou le méthylsulfate, de diacyloxyéthyldiméthylammonium, de diacyloxyéthylhydroxyéthylméthylammonium, de monoacyloxyéthyldihydroxyéthyl méthylammonium, de triacyloxyéthylméthylammonium, de monoacyloxy éthylhydroxy éthyldiméthylammonium, et leurs mélanges. Les groupes acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs groupes acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents. Ces produits sont obtenus, par exemple, par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthanolamine ou d'alkyldiiso propanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale, ou par transestérification de leurs esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent d'alkylation tel qu'un halogénure d'alkyle, de préférence de méthyle ou d'éthyle, un sulfate de dialkyle, de préférence de méthyle ou d'éthyle, le méthanesulfonate de méthyle, le para-toluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol. De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART® par la société HENKEL, STEPANQUAT® par la société STEPAN, NOXAMIUM® par la société CECA, REWOQUAT® WE 18 par la société REWO-WITCO. La composition selon l'invention peut contenir, par exemple, un mélange de sels de mono-, di- et triester d'ammonium quaternaire avec une majorité en poids de sels de diester.
On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A-4137180. On peut utiliser le chlorure de behenoylhydroxypropyltriméthylammonium proposé par KAO sous la dénomination Quatarmin BTC 131. De préférence, les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester contiennent deux fonctions esters. Parmi les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester utilisables, on préfère utiliser les sels de dipalmitoyléthylhydroxyéthylméthylammonium. De préférence, les tensioactifs cationiques utilisés dans la composition sont choisis parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (III) et les sels d'ammonium quaternaire comportant au moins une fonction ester, notamment ceux choisis parmi ceux répondant à la formule (IV). Préférentiellement, les tensioactifs cationiques utilisés dans la composition sont choisis parmi les chlorures de béhényltriméthylammonium, de di stéaryldiméthylammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium ou encore, les chlorures de palmitylamidopropyltriméthylammonium ou de stéaramidopropyldiméthyl-(myristyl acétate)-ammonium. Plus préférentiellement, le tensioactif cationique utilisé dans la composition selon l'invention est choisi parmi les composés de formule (I). Encore plus préférentiellement, le tensioactif cationique est le chlorure de cétyltriméthylammonium ou le chlorure de béhényltriméthylammonium. De préférence, la phase (A) de la composition cosmétique selon l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs cationiques choisis parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (III) et les sels d'ammonium quaternaire comportant au moins une fonction ester, notamment ceux choisis parmi ceux répondant à la formule (IV).
De préférence, la phase (B) de la composition cosmétique selon l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs cationiques choisis parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I) et les sels d'ammonium quaternaire comportant au moins une fonction ester, notamment ceux choisis parmi ceux répondant à la formule (IV). Les tensioactifs cationiques présents dans les phases (A) et (B) de la composition cosmétique selon l'invention sont de préférence identiques. Préférentiellement, les phases (A) et (B) de la composition cosmétique selon l'invention comprennent un ou plusieurs tensioactifs cationiques identiques choisis parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I). Plus préférentiellement, les phases (A) et (B) de la composition selon l'invention contiennent un chlorure de cétyltriméthylammonium, un chlorure de béhényltriméthylammonium, ou un mélange de ces composés. Conformément à un mode de réalisation, les tensioactifs cationiques présents dans les phases (A) et (B) sont différents et sont choisis de préférence parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I) et les sels d'ammonium quaternaire comportant au moins une fonction ester, notamment ceux choisis parmi ceux répondant à la formule (IV) et encore plus préférentiellement parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I). Les tensioactifs cationiques présents dans la phase (A) ou composition (A) peuvent être présents dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de ladite phase (A). Les tensioactifs cationiques présents dans la phase (B) ou composition (B) peuvent être présents dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,5 à 10% en poids, mieux de 1 à 5% en poids par rapport au poids total de ladite phase (B).
De préférence, la teneur en tensioactifs cationiques de la phase (B) est supérieure ou égale à la teneur de la phase (A). Alcools gras solides La phase (B) de la composition cosmétique contient un ou plusieurs alcools gras solides. Les alcools gras solides peuvent être cristallisés, amorphes ou pâteux.
Les alcools gras solides présentent de préférence un point de fusion supérieur ou égal à 35°C et présente une viscosité à la température de 40°C et sous un taux de cisaillement de ls-1, supérieure ou égale à 1 Pa.s. De préférence, le point de fusion des alcools gras varie de 35°C à 250°C et plus particulièrement de 40 à 150°C. Les points de fusion peuvent être mesurés par DSC ou sur un banc Kofler. Le point de fusion peut être mesuré par analyse calorimétrique différentielle (DSC) avec une vitesse de montée en température de 10°C/min. Le point de fusion est alors la température correspondant au sommet du pic endotherme de fusion obtenu lors de la mesure. Les alcools gras solides ont de préférence une viscosité à la température de 40°C et sous un taux de cisaillement de ls-1, allant de 1 Pa.s à 1000000 Pa.s et plus préférentiellement de 10 à 1000 Pa.s.
Les mesures de viscosité peuvent être réalisées à une température d'environ 40°C à l'aide d'un rhéomètre RS600 de THERMOELECTRON. Les alcools gras solides utilisés dans la phase (B) sont de préférence linéaires et saturés, et comportent de 12 à 40 atomes de carbone. Les alcools gras présentent de préférence la structure de formule (V) R-OH dans laquelle R désigne notamment un groupement alkyle en C12-C40, de préférence C12-C28, voire C14-C24, R pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, de préférence R étant non substitué. Les alcools gras solides sont de préférence choisis parmi l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool béhénylique et leurs mélanges. L'alcool gras peut représenter un mélange d'alcools gras ce qui signifie que dans un produit commercial peuvent coexister plusieurs espèces d'alcools gras, sous forme d'un mélange. De préférence, les alcools gras de l'invention sont non oxyalkylénés et/ou non glycérolés. Ces alcools gras peuvent être des constituants des cires animales ou végétales. Encore plus préférentiellement, les alcools gras solides sont choisis parmi l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique et leurs mélanges (alcool cétylstéarylique).
Plus préférentiellement, la phase (B) contient de l'alcool cétylique. Les alcools gras solides peuvent être présents dans la phase (B) dans une teneur allant de 0,2 à 25% en poids, de préférence dans une teneur allant de 1 à 20% en poids, mieux de 2 à 15% en poids, voire de 4 à 10% en poids, par rapport au poids total de la phase (B) De préférence la phase (A) ne contient pas d'alcool(s) gras solide(s). Corps gras additionnels Les phases (A) et/ou (B) de la composition selon l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs corps gras additionnels, différents des alcools gras solides précités. Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5% et de préférence à 1% encore plus préférentiellement à 0,1%). Ils présentent dans leur structure au moins une chaine hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d'au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l'éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l'huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane. De préférence, les corps gras utilisable dans la composition selon l'invention ne contiennent pas de groupements acide carboxylique salifiés ou non (COOH ou C00-).
De plus les corps gras de l'invention ne sont ni polyoxyalkylénés, ni polyglycérolés. Plus particulièrement, les corps gras additionnels peuvent être choisis parmi les alcanes en C6-C16, les huiles non siliconées d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique, les alcools gras liquides, les esters d'acide gras et/ou d'alcool gras, les cires non siliconées, les silicones ou leurs mélanges. Par « huile », on entend un corps gras qui est liquide à température ambiante (25°C), et à pression atmosphérique (760 mm Hg).
Par « huile non siliconée », on entend au sens de la présente invention une huile ne contenant pas d'atome de silicium (Si) et par « huile siliconée », on entend une huile contenant au moins un atome de silicium. Au sens de l'invention, les alcools, esters et acides gras présentent de préférence au moins un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant 6 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué, en particulier par un ou plusieurs groupements hydroxyle (en particulier 1 à 4). S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double-liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non. En ce qui concerne les alcanes en C6-C16, ces derniers sont préférentiellement linéaires, ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d'exemple, on peut citer l'hexane, le dodécane, les isoparaffines comme l'isohexadécane, l'isodécane.
Comme huiles non siliconées d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique, utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène, - les huiles triglycérides d'origine végétale ou synthétique, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d'abricot, de macadamia, d'arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stearineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société Dynamit Nobel, l'huile de jojoba, l'huile de beurre de karité, - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine ou de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que Parléam®, - les huiles fluorées comme le perfluorométhylcyclopentane et le perfluoro-1,3 diméthylcyclohexane, vendus sous les dénominations de "FLUTEC® PC1" et "FLUTEC® PC3" par la Société BNFL Fluorochemicals ; le perfluoro-1,2-diméthylcyclobutane ; les perfluoroalcanes tels que le dodécafluoropentane et le tétradécafluorohexane, vendus sous les dénominations de "PF 5050®" et "PF 5060®" par la Société 3M, ou encore le bromoperfluorooctyle vendu sous la dénomination "FORALKYL®" par la Société Atochem ; le nonafluoro-méthoxybutane et le nonafluoroéthoxyisobutane ; les dérivés de perfluoromorpholine, tels que la 4-trifluorométhyl perfluoromorpholine vendue sous la dénomination "PF 5052®" par la Société 3M. Les alcools gras additionnels utilisables dans les compositions de l'invention sont liquides à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique, et insolubles dans l'eau (c'est-à-dire qu'ils présentent une solubilité dans l'eau inférieure à 1% en poids, et de préférence inférieure à 0,5% en poids), et sont solubles, dans les mêmes conditions de température et de pression, dans au moins un solvant organique (par exemple l'éthanol, le chloroforme, le benzène ou l'huile de vaseline) à au moins 1 % en poids. Les alcools gras liquides, en particulier ceux en Cio-C3o présentent des chaînes carbonées ramifiées ou possèdent une ou plusieurs insaturations, de préférence de 1 à 3. Les alcools gras liquides selon l'invention sont de préférence ramifiés et/ou insaturés, et comportent de 12 à 40 atomes de carbone. Les alcools gras de l'invention sont non oxyalkylénés et non glycérolés. Les alcools gras présentent de préférence la structure R-OH, dans laquelle R désigne de préférence un groupement alkyle ramifié en C12-C24 ou alkényle en C12-C24. R peut être substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy. De préférence, R ne contient pas de groupement hydroxy. A titre d'exemple, on peut citer l'alcool oléique, l'alcool linoléique, l'alcool linolénique, l'alcool isocétylique, l'alcool isostéarylique, le 2-octyl-1 -dodécanol, le 2-butyl octanol, le 2-hexyl- 1 -décanol, le 2-decyl-1 -tétradécanol, le 2- tétradécyl-1 -cétanol et leur(s) mélange(s). De préférence l'alcool gras liquide est un alcool gras saturé ramifié. Encore plus préférentiellement, l'alcool gras liquide est le 2-octyl-1-dodécanol.
En ce qui concerne les esters d'acide gras et/ou d'alcools gras, avantageusement différents des triglycérides mentionnés auparavant ; on peut citer notamment les esters de mono ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en Ci-C26 et de mono ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés en C1-C26, le nombre total de carbone des esters étant supérieur ou égal à 6, plus avantageusement supérieur ou égal à 10. Parmi les monoesters, on peut citer le béhénate de dihydroabiétyle ; le béhénate d'octyldodécyle ; le béhénate d'isocétyle ; le lactate de cétyle ; le lactate d'alkyle en C12-C15 ; le lactate d'isostéaryle ; le lactate de lauryle ; le lactate de linoléyle ; le lactate d'oléyle ; l'octanoate de (iso)stéaryle ; l'octanoate d'isocétyle ; l'octanoate d'octyle ; l'octanoate de cétyle ; l'oléate de décyle ; l'isostéarate d'isocétyle ; le laurate d'isocétyle ; le stéarate d'isocétyle ; l'octanoate d'isodécyle ; l'oléate d'isodécyle ; l'isononanoate d'isononyle ; le palmitate d'isostéaryle ; le ricinoléate de méthyle acétyle ; le stéarate de myristyle ; l'isononanoate d'octyle ; l'isononate de 2-éthylhexyle ; le palmitate d'octyle ; le pélargonate d'octyle ; le stéarate d'octyle ; l'érucate d'octyldodécyle ; l'érucate d'oléyle ; les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, le palmitate d'éthy1- 2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, de mirystyle, de stéaryle le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle ; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2-hexyldécyle. Toujours dans le cadre de cette variante, on peut également utiliser les esters d'acides di ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono di ou tricarboxyliques et d'alcools di, tri, tétra ou pentahydroxy en C2-C26.
On peut notamment citer : le sébacate de diéthyle ; le sébacate de diisopropyle ; l'adipate de diisopropyle ; l'adipate de di n-propyle ; l'adipate de dioctyle ; l'adipate de diisostéaryle ; le maléate de dioctyle ; l'undecylénate de glycéryle ; le stéarate d'octyldodécyl stéaroyl ; le monoricinoléate de pentaérythrityle ; le tétraisononanoate de pentaérythrityle ; le tétrapélargonate de pentaérythrityle ; le tétraisostéarate de pentaérythrityle ; le tétraoctanoate de pentaérythrityle ; le dicaprylate de propylène glycol ; le dicaprate de propylène glycol, l'érucate de tridécyle ; le citrate de triisopropyle ; le citrate de triisotéaryle ; trilactate de glycéryle ; trioctanoate de glycéryle ; le citrate de trioctyldodécyle ; le citrate de trioléyle, le dioctanoate de propylène glycol ; le diheptanoate de néopentyl glycol ; le diisanonate de diéthylène glycol ; et les distéarates de polyéthylène glycol.
Parmi les esters cités ci-dessus, on préfère utiliser les palmitates d'éthyle, d'isopropyle, de myristyle, de cétyle, de stéaryle, le palmitate d'éthyl-2-héxyle, le palmitate de 2-octyldécyle, les myristates d'alkyles tels que le myristate d'isopropyle, de butyle, de cétyle, de 2-octyldodécyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'isobutyle ; le malate de dioctyle, le laurate d'hexyle, le laurate de 2-hexyldécyle et l'isononanate d'isononyle, l'octanoate de cétyle. La composition peut également comprendre, à titre d'ester gras, des esters et di-esters de sucres d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22. Il est rappelé que l'on entend par « sucre », des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcool, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comportent au moins 4 atomes de carbone. Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides. Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkyles, tels que les dérivés méthyles comme le méthylglucose. Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S'ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois double- liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di-, tri- et tétra-esters, les polyesters et leurs mélanges.
Ces esters peuvent être par exemple des oléate, laurate, palmitate, myristate, béhénate, cocoate, stéarate, linoléate, linolénate, caprate, arachidonates, ou leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo-palmitate, oléo-stéarate, palmito-stéarate.
Plus particulièrement, on utilise les mono- et di- esters et notamment les mono- ou di- oléate, stéarate, béhénate, oléopalmitate, linoléate, linolénate, oléostéarate, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose.
On peut citer à titre d'exemple le produit vendu sous la dénomination Glucatee DO par la société Amerchol, qui est un dioléate de méthylglucose. On peut aussi citer à titre d'exemples d'esters ou de mélanges d'esters de sucre d'acide gras : - les produits vendus sous les dénominations F160, F140, F110, F90, F70, SL40 par la société Crodesta, désignant respectivement les palmito-stéarates de sucrose formés de 73 % de monoester et 27 % de di- et tri-ester, de 61 % de monoester et 39 % de di-, tri-, et tétraester, de 52 % de monoester et 48 % de di-, tri-, et tétra-ester, de 45 % de monoester et 55 % de di-, tri-, et tétra-ester, de 39 % de monoester et 61 % de di-, tri-, et tétra-ester, et le mono-laurate de sucrose; - les produits vendus sous la dénomination Ryoto Sugar Esters par exemple référencés B370 et correspondant au béhénate de saccharose formé de 20 % de monoester et 80 % de di-triester- polyester; - le mono-di-palmito-stéarate de sucrose commercialisé par la société Goldschmidt sous la dénomination Tegosoft® PSE. La ou les cires non siliconées sont choisies notamment parmi la cire de Carnauba, la cire de Candelila, et la cire d'Alfa, la cire de paraffine, l'ozokérite, les cires végétales comme la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs telles que la cire essentielle de fleur de cassis vendue par la société BERTIN (France), les cires animales comme les cires d'abeilles, ou les cires d'abeilles modifiées (cerabellina) ; d'autres cires ou matières premières cireuses utilisables selon l'invention sont notamment les cires marines telles que celle vendue par la Société SOPHIM sous la référence M82, les cires de polyéthylène ou de polyoléfines en général.
Les silicones utilisables dans la composition cosmétique de la présente invention, sont des silicones volatiles ou non volatiles, cycliques, linéaires ou ramifiées, modifiées ou non par des groupements organiques, ayant une viscosité de 5.10-6 à 2,5m2/s à 25°C et de préférence 1.10-5 à 1m2/s. Les silicones utilisables conformément à l'invention peuvent se présenter sous forme d'huiles, de cires, de résines ou de gommes. De préférence, la silicone est choisie parmi les polydialkylsiloxanes, notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les polysiloxanes organo-modifiés comportant au moins un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements poly(oxyalkylène), les groupements aminés et les groupements alcoxy. Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968), Academie Press. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60°C et 260°C, et plus particulièrement encore parmi: (i) les polydialkylsiloxanes cycliques comportant de 3 à 7, de préférence de 4 à 5 atomes de silicium. Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7207 par UNION CARBIDE ou SILBIONE® 70045 V2 par RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de VOLATILE SILICONE® 7158 par UNION CARBIDE, et SILBIONE® 70045 V5 par RHODIA, ainsi que leurs mélanges. On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/méthylalkylsiloxane, tel que la SILICONE VOLATILE® FZ 3109 commercialisée par la société UNION CARBIDE, de formule (VI) : avec D": CH3 - Si - - 1 CH3 pD"-D' avec D': CH3 -Si-0 - I C8H17 On peut également citer les mélanges de polydialkylsiloxanes cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'-(hexa-2,2,2',2',3,3'- triméthylsilyloxy) bis-néopentane ; (ii) les polydialkylsiloxanes volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et présentant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25° C. Il s'agit, par exemple, du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and Toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". On utilise de préférence des polydialkylsiloxanes non volatiles, des gommes et des résines de polydialkylsiloxanes, des polyorganosiloxanes modifiés par les groupements organofonctionnels ci-dessus ainsi que leurs mélanges.
Ces silicones sont plus particulièrement choisies parmi les polydialkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyl. La viscosité des silicones est mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C.
Parmi ces polydialkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE® des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL® commercialisées par RHODIA telles que, par exemple l'huile 70 047 V 500 000 ; - les huiles de la série MIRASIL® commercialisées par la société RHODIA ; - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING telles que la DC200 ayant viscosité 60 000 mm2/s ; - les huiles VISCASIL® de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC. On peut également citer les polydiméthylsiloxanes groupements terminaux diméthylsilanol connus sous le nom de dimethiconol (CTFA), tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA. Dans cette classe de polydialkylsiloxanes, on peut également citer les produits commercialisés sous les dénominations "ABIL WAX® 9800 et 9801" par la société GOLDSCHMIDT qui sont des polydialkyl (Ci-C20) siloxanes.
Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydialkylsiloxanes, de préférence des polydiméthylsiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées comprises entre 200 000 et 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant. Ce solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécane ou leurs mélanges. Des produits plus particulièrement utilisables conformément à l'invention sont des mélanges tels que : - les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxyle en bout de chaîne, ou diméthiconol (CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique également appelé cyclométhicone (CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; - les mélanges d'une gomme polydiméthylsiloxane et d'une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; - les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.10-6m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 30 et 85 % d'une huile SF 96.
Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les motifs : R2Si02/2, R3Si01/2, RSiO3/2 et Si0412 dans lesquelles R représente un alkyl possédant 1 à 16 atomes de carbone. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R désigne un groupe alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle. On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination "DOW CORNING 593" ou ceux commercialisés sous les dénominations "SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267" par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane. On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN- ET SU. Les silicones organomodifiées utilisables conformément l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné. Outre, les silicones décrites ci-dessus les silicones organomodifiées peuvent être des polydiaryl siloxanes, notamment des polydiphénylsiloxanes, et des polyalkyl-arylsiloxanes fonctionnalisés par les groupes organofonctionnels mentionnés précédemment.
Les polyalkylarylsiloxanes sont particulièrement choisis parmi les polydiméthyl/méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl/diphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité allant de 1.10-5 à 5.10-2m2/s à 25°C.
Parmi ces polyalkylarylsiloxanes on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : . les huiles SILBIONE® de la série 70 641 de RHODIA; . les huiles des séries RHODORSIL® 70 633 et 763 de RHODIA ; . l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; . les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; . les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PH1000; . certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265. Parmi les silicones organomodifiées, on peut citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements polyéthylèneoxy et/ou polypropylèneoxy comportant éventuellement des groupements alkyle en C6-C24 tels que les produits dénommés diméthicone copolyol commercialisé par la société DOW CORNING sous la dénomination DC 1248 ou les huiles SILWET® L 722, L 7500, L 77, L 711 de la société UNION CARBIDE et l'alkyl (C12)-méthicone copolyol commercialisée par la société DOW CORNING sous la dénomination Q2 5200 ; - des groupements aminés substitués ou non comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE ou les produits commercialisés sous les dénominations Q2 8220 et DOW CORNING 929 ou 939 par la société DOW CORNING. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en Cl-C4 ; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination "SILICONE COPOLYMER F-755" par SWS SILICONES et ABIL WAX® 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT. De préférence, les corps gras ne comprennent pas de motif oxyalkyléné en C2-C3, ni de motif glycérolé.
De préférence, les corps gras additionnels sont des composés liquides à la température de 25°C et à la pression atmosphérique. Les corps gras additionnels utilisés dans la composition selon l'invention sont de préférence choisis parmi les huiles de paraffine ou de vaseline, les alcanes en C6-C16, les polydécènes, les esters liquides d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones, les alcools gras liquides ou leurs mélanges. Plus préférentiellement, les corps gras sont choisis parmi les silicones aminées, les huiles de paraffine ou de vaseline, les alcanes en C6-C16, les polydécènes et les alcools gras liquides tels que l'octyl- 2-dodécanol. De préférence, la phase (B) comprend un ou plusieurs corps gras additionnels différents des alcools gras solides précités, notamment choisis parmi les silicones aminées. Le ou les corps gras additionnels peuvent être présents dans une teneur allant de 0,01 à 30% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,1 à 20% et mieux dans une teneur allant de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la phase qui les comprend, en particulier de la phase (B). De préférence, la phase aqueuse (A) est exempte de corps gras solide additionnel. Encore plus préférentiellement, la phase aqueuse (A) est exempte de tout corps gras additionnel. Par « exempte de corps gras», on entend au sens de la présente invention que la phase ou composition considérée contient une teneur inférieure ou égale à 1% en poids, de préférence inférieure à 0,1% en poids de corps gras par rapport au poids total de la dite phase ou composition. Les corps gras solides présentent de préférence un point de fusion supérieur ou égal à 35°C et/ou présente une viscosité à la température de 40°C et sous un taux de cisaillement de ls-1, supérieure ou égale à 1 Pa. s. La composition cosmétique selon l'invention peut contenir en outre un ou plusieurs agents épaississants différents des alcools gras solides et des corps gras additionnels précités. Par agent épaississant, on entend au sens de la présente invention, tout composé dont la présence augmente la viscosité de la composition dans laquelle il est introduit d'au moins 25 cps, de préférence 50 cps à 25°C et à un taux de cisaillement de 1s-1.
Les agents épaississants sont de préférence choisis parmi les polymères épaississants ou leurs mélanges. De préférence, le ou les agents épaississants utilisés dans la composition selon l'invention sont non ioniques. En particulier, les agents épaississants utilisés dans la composition selon l'invention sont choisis parmi les polymères épaississants non ioniques non associatifs. Préférentiellement, les agents épaississants utilisés dans la composition selon l'invention sont choisis parmi les celluloses et plus particulièrement parmi les hydroxyéthylcelluloses et hydroxypropylcelluloses. Encore plus préférentiellement, l'agent épaississant utilisé dans la composition selon l'invention est l'hydroxyéthylcellulose. De préférence, la phase aqueuse (A) comprend un ou plusieurs agents épaississants choisis parmi les polymères épaississants non ioniques non associatifs, notamment l'hydroxyéthylcellulose. Le ou les agents épaississants peuvent être présents dans la composition selon l'invention, et notamment dans la phase (A), dans une teneur allant de 0,1 à 20% en poids, de préférence dans une teneur allant de 0,2 à 10% et mieux dans une teneur allant de 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition ou de la phase qui les comprend. Les phases (A) et/ou (B) de la composition cosmétique peuvent également comprendre un ou plusieurs polymères cationiques.
Au sens de la présente invention, l'expression "polymère cationique" désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.
Les polymères cationiques éventuellement présents dans la composition selon l'invention peuvent être choisis parmi tous ceux déjà connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-337 354 et dans les brevets français FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 et 2 519 863. Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci. Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5.106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3.106 environ. Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français n° 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : (1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (VII), (VIII), (IX) ou (X) suivantes: -CH2 (VII) CH2 R2 0- N+ (IX) CH2 NH A 0= (VIII) 0 R6 O R 6 0 A R5 ,N+ 5 R( R4' R4 A N R3 -CH2 0 NH (X) A N R( R2 dans lesquelles: R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. R3 R3 R3 On peut citer en particulier l'homopolymère chlorure de méthacrylate d'éthyl triméthyl ammonium. Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (Ci-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.
Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un hologénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la société ISP comme par exemple "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" ou bien les produits dénommés "COPOLYMER 845, 958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamidopropyl dimethylamine commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP, - les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination "GAFQUAT HS 100" par la société ISP, - les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(Ci- C4) trialkyl(Ci-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale.
Cette dispersion est commercialisée sous le nom de " SALCARE® SC 92 " par la Société CIBA. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont commercialisées sous les noms de " SALCARE® SC 95 " et " SALCARE® SC 96 " par la Société CIBA. (2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "UCARE POLYMER JR" (JR 400 LT, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) par la société AMERCHOL. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. (3) Les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat L 200" et "Celquat H 100" par la Société National Starch. (4) Les gommes de guar cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium. De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société RHODIA. (5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères.
De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361. (6) Les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis- haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoyles ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508. (7) Les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique-diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8" par la société Sandoz. (8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347. Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de "PD 170" ou "Delsette 101" par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine. (9) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (XI) ou (XII) : (CH2)k -(CH2)t CR9 C(R9)-CH2- 1 I-12CN y CH2 (XI) Y R7/N R8 (CH2)k -(CH2)t CR9 C(R9)-CH2- 1 I-12C N /CH2 (XII) R7 formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (Ci-C4), ou R7 et R8 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; R7 et R8 indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ; Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "Merquat 100" par la société NALCO (et ses homologues de faible masse moléculaire moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés sous la dénomination "MERQUAT 5 5 0", MERQUAT 7SPR. (10) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule : 10 R12 - N+ - A1- N+- B1 (XIII) R11 X R13 X- formule (XVI) dans laquelle : R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R10, R11, R12 et R13, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11, R12 et R13 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O- R14-D ou -CO-NH- R14-D où R14 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 8 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfoné, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; A1, R10 et R12 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement - (CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -0-Z-0-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-0)x-CH2-CH2- -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- . De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure. Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.
Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020. On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (XIV) suivante: Rio 1:12 - N+ (CH2)'- N± (CH2)p - (XIV) R11 X R13 X dans laquelle R10, R11, R12 et R13 identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 8 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. On peut citer en particulier le MEXOMERE PO commercialisé par la société CHIMEX. (11)Les polyammoniums quaternaires constitués de motifs récurrents de formule (XV) : , (XV) CH3 X X CH3 1, I N (CH2)p NH-CO D-NH (CH2)p Nil (CH2)2 O (CH2)2 I CH3 CH3 dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement -(CH2)r -CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X- est un anion ; De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U.S.A. n° 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324. Parmi eux, on peut par exemple citer, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol. (12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F. Ces polymères peuvent également comprendre d'autres monomères comme les halogénures de diallyldialkylammonium. On peut citer, en particulier, le produit commercialisé sous la dénomination Luviquat Sensation par la société B.A.S.F. (13) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de " POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE " dans le dictionnaire CTFA, ou les polyamines de coprah oxyéthyléné (15 0E).
D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine. Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les polymères des familles (1), (2), (3), (4), (10) et (12).
De préférence, le ou les polymères cationiques sont choisis parmi les celluloses cationiques, les gommes guar cationiques et les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinyl imidazole éventuellement associé à d'autres monomères. Plus préférentiellement, le ou les polymères cationiques sont choisis parmi les hydroxyalkylcelluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylamidopropyltriméthylammonium, de diméthyldiallyl ammonium, les gommes de guar cationiques le copolymère vinylpyrrolidone et de vinylimidazole et chlorure de diméthyldiallylammonium. De préférence, la phase (B) ou composition (B) ne contient pas de polymère(s) cationique(s). Lorsqu'il est présent, le polymère cationique est avantageusement présent dans la phase (A) ou composition (A). De préférence, la phase (A) comprend un ou plusieurs agents épaississants, notamment choisis parmi les polymères épaississants ou leurs mélanges et un ou plusieurs polymères cationiques. La phase (B) ou composition (B) peut être aqueuse ou anhydre.
Elle est de préférence aqueuse. De préférence les phases (A) et (B) et les compositions (A) et (B) comprennent plus de 50% d'eau, notamment de 50 à 99,5% en poids d'eau, voire de 60 à 99% en poids d'eau, et encore mieux de 70 à 98,5% en poids d'eau.
La composition cosmétique selon l'invention peut également contenir divers adjuvants tels que des polymères anioniques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques; des tensioactifs anioniques, des tensioactifs non ioniques, des tensioactifs amphotères, des agents épaississants minéraux, et en particulier des charges telles que des argiles, le talc ; des agents antioxydants ; des colorants ; des agents de pénétration ; des agents séquestrants ; des parfums ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des céramides ; des agents conservateurs ; des agents opacifiants.
La composition cosmétique selon l'invention est de préférence une composition de soin des fibres kératiniques, notamment des cheveux. En particulier, la composition cosmétique est un après-shampooing.
La composition cosmétique selon l'invention peut être obtenue à partir d'une composition aqueuse (A) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et d'une composition (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides compositions (A) et (B) telles que décrites précédemment sous les appellations phase(A) et phase(B). Les compositions (A) et (B) peuvent être associées dans un rapport pondéral(A)/(B) allant de 0,1 à 10, mieux de 0,2 à 5, encore mieux de 0,4 à 2. La composition selon l' invention peut être obtenue par différentes méthodes. Elle peut être obtenue au moyen d'un mélangeur statique. En particulier dans ce cas, pour réaliser la composition selon l'invention, on réalise d'abord les compositions (A) et (B). Chaque composition est introduite séparément dans un mélangeur statique, à savoir un tube à l'intérieur duquel se trouve une structure tridimensionnelle favorisant l'apparition de tourbillons lors du passage d'un fluide. Les phases sont alors dispersées par un dispositif statique, c'est-a-dire un dispositif qui n'est pas entrainé par un système rotatif, évitant ainsi une dispersion de la phase grasse dans la phase aqueuse.
On obtient un mélange dans lequel les deux phases sont visuellement distinctes. La composition selon l'invention peut aussi être obtenue en faisant un mélange par répétition alternée d'introductions de quantités variables et aléatoires des compositions (A) et (B) sans agitation dans un conditionnement donné. De préférence, la composition selon l'invention présente un effet marbré. La présente invention est aussi relative à un procédé de traitement cosmétique, notamment un procédé de soin des fibres kératiniques, en particulier des cheveux consistant à appliquer sur lesdites fibres la composition cosmétique selon l'invention, ladite application pouvant être suivie d'un rinçage après un éventuel temps de pose.
La présente invention est aussi relative à un procédé de traitement cosmétique, notamment un procédé de soin des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, mettant en oeuvre de préférence simultanément les compositions (A) et (B) telles que décrites précédemment.
Dans une première variante de ce second procédé, on réalise au moment de l'emploi un mélange sans utilisation d'un mélangeur rotatif des deux compositions (A) et (B) de préférence dans le ratio pondéral indiqué précédemment et on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques cette application pouvant être suivies d'un rinçage après un éventuel temps de pose. Dans une seconde variante de ce second procédé, on applique séquentiellement les deux compositions (A) et (B) dans un ordre quelconque et sans rinçage intermédiaire sur les fibres kératiniques ces applications pouvant être suivies d'un rinçage après un éventuel temps de pose. Préférentiellement, ces procédés permettent d'améliorer le démêlage des cheveux.
Dispositif La présente invention concerne également un dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment renfermant une composition aqueuse (A) contenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un deuxième compartiment renfermant une composition (B) contenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides. Les tensioactifs cationiques et les alcools gras solides sont tels que ceux qui ont été décrits précédemment. De préférence, la composition aqueuse (A) est exempte de corps gras solide et mieux exempte de tout corps gras. De préférence, les compositions (A) et (B) contiennent un ou plusieurs tensioactifs cationiques choisis parmi ceux de formule (III).
Le dispositif peut être constitué de deux flacons contenant chacun les compositions (A) et (B) telles que décrites précédemment, chaque flacon étant muni d'un orifice relié à un tube de sortie capable d'acheminer la composition (A) ou (B) à l'extérieur dudit flacon vers un tube unique.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
EXEMPLES A. Exemple I : I. Compositions On prépare les compositions (Al), (B1) et (C) suivantes à partir des ingrédients indiqués dans les tableaux suivants. Les quantités sont exprimées en pourcentage en poids de matière active (MA). Composition Al Chlorure de 1,25% MA cétyle triméthylammonium (Arquad 16-25 LO - AKZO NOBEL) Eau qsp 100% Composition B1 Chlorure de 1,25% MA cétyle triméthylammonium (Arquad 16-25 LO - AKZO NOBEL) Alcool cétylique 6% (Lanette 16 - Cognis) Eau qsp 100% Composition comparative C Chlorure de 1,25% MA cétyle triméthylammonium (Arquad 16-25 LO - AKZO NOBEL) Alcool cétylique 3% (Lanette 16 - Cognis) Eau qsp 100%15 II. Mode opératoire On conditionne les compositions (AI) et (131) dans un flacon pompe à double corps, délivrant la même quantité des deux compositions (mélange 50/50). Au moment de l'emploi, on délivre donc un mélange des compositions (AI) et (131) dans un rapport 50/50 en poids, qui constitue la composition selon l'invention (I). La composition comparative (C) est réalisée à l'aide d'un mélangeur rotatif induisant de forts taux de cisaillement. On applique un shampooing DOP camomille sur les cheveux de 4 modèles. Après rinçage, on applique la composition (I) selon l'invention obtenue à partir des compositions (AI) et (131) et la composition comparative (C) sur les cheveux des 4 modèles par demi- tête. On rince ensuite chaque demi-tête avec de l'eau. III. Résultats Sur cheveux humides, on constate que, pour les 4 modèles, la composition selon l'invention obtenue à partir des compositions (AI) et (B 1) améliore le démêlage et la souplesse des cheveux par rapport à la composition comparative (C). On constate également que, pour les 4 modèles, la composition selon l'invention apporte un toucher plus enrobé aux cheveux, comparativement à la composition (C). Après séchage, on constate que les cheveux traités avec la composition (I) sont plus souples, plus lisses, plus enrobés et présentent plus de volume que les cheveux traités avec la composition comparative (C), ce pour les 4 modèles.
La composition selon l'invention se présente sous forme biphasique avec deux phases visuellement distinctes l'une de l'autre.
B. Exemple II : I. Compositions On prépare les compositions (A2), (B2) et (D) suivantes à partir des ingrédients indiqués dans les tableaux suivants. Les quantités sont exprimées en pourcentage en poids de matière active. Composition A2 Chlorure de 1,25% MA cétyle triméthylammonium (Arquad 16-25 LO - AKZO NOBEL) Hydroxyéthylcellulose 1% (NATROSOL 250 HHR - AQUALON) Eau qsp 100% Composition B2 Chlorure de 2% MA béhényl triméthylammonium (GENAMIN KDMP - CLARIANT) Alcool cétylique 6% (Lanette 16 - Cognis) Amodiméthicone 0,6% MA (BELSIM ADM LO1 - WACKER) Eau qsp 100% Composition comparative D Chlorure de 0,75% MA cétyle triméthylammonium (Arquad 16-25 LO - AKZO NOBEL) Chlorure de 1% MA béhényl triméthylammonium (GENAMIN KDMP - CLARIANT) Alcool cétylique 3% (Lanette 16 - Cognis) Amodiméthicone (BELSIM ADM LO1 - WACKER) 0,3% MA Eau qsp 100% II. Comparaison sur 1/2 tête On conditionne les compositions (A2) et (B2) dans un flacon pompe à double corps, délivrant la même quantité des deux compositions (mélange 50/50). Au moment de l'emploi, on délivre donc un mélange des compositions (A2) et (B2) dans un rapport 50/50 en poids, qui constitue la composition (II) selon l'invention.
La composition comparative (D) est réalisée à l'aide d'un mélangeur rotatif induisant de forts taux de cisaillement. On applique un shampooing DOP camomille sur les cheveux de 4 modèles. Après rinçage, on applique la composition (II) selon l'invention et la composition comparative (D) sur les cheveux des modèles par demi-tête. On rince ensuite chaque demi-tête avec de l'eau. Résultats Sur cheveux humides, on constate pour les 4 modèles que la composition (II) améliore le démêlage et la souplesse des cheveux par rapport à la composition (D). On constate également pour les 4 modèles que la composition selon l'invention (II) apporte un toucher plus enrobé aux cheveux, comparativement à la composition (D). Après séchage, on constate pour les 4 modèles que les cheveux traités avec la composition (II) sont plus souples, plus lisses, plus enrobés et présentent plus de volume que les cheveux traités avec la composition comparative (D). III. Comparaison sur des mèches de cheveux sensibilisés On compare également la composition selon l'invention (II) et la composition comparative (D) sur des mèches de cheveux sensibilisés SA20. On applique sur des mèches de cheveux sensibilisés SA20 un shampooing DOP camomille. Après rinçage, on applique la composition (II) selon l'invention et la composition comparative (D) sur les mèches de cheveux, à raison de 1 g de composition pour 2,7 grammes de mèches. Les mèches sont ensuite rincées.
Résultats Sur cheveux humides, on constate que la composition (II) améliore le démêlage et la souplesse des cheveux par rapport à la composition (D). On constate également que les mèches de cheveux traitées avec la composition (II) sont plus lisses au toucher. Après séchage, on constate que les cheveux traités avec la composition (II) sont plus lisses au toucher et plus faciles à démêler que les cheveux traités avec la composition comparative (D).
C. Exemple 3 On associe les compositions (A2) et (B2) préparées à l'exemple 2 dans un rapport pondéral 50/50 en plaçant les compositions dans un seul et même flacon de manière à obtenir une composition (III) se présentant sous forme biphasique ayant un aspect marbré. Après distribution et application de la composition (III) sur cheveux lavés et rincés, on obtient de bonnes propriétés de démêlage, de souplesse, et un toucher enrobé sur cheveux humides; après séchage, les cheveux sont souples, lisses au toucher, et ont du volume.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique de traitement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux se présentant sous forme multiphasique, de préférence biphasique, comprenant au moins (i) une phase aqueuse (A) contenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et (ii) au moins une phase (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides, lesdites phases (A) et (B) étant visuellement distinctes l'une de l'autre.
  2. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que les tensioactifs cationiques sont choisis parmi les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges.
  3. 3. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les tensioactifs cationiques sont choisis parmi : - les sels d'ammonium quaternaire répondant à la formule générale (I) suivante : Rs\ R10 N R9 R11 (I) dans laquelle les radicaux R8 à R11, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique tel que aryle ou alkylaryle au moins un des radicaux R8 à R11 désignant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 10 à 30 atomes de carbone et X- désignant un anion minéral ou organique, - les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazoline, X-- les sels de di- ou de triammonium quaternaire en particulier de formule (II) suivante : Formule (II) dans R17 ¶19 2+ R16- N-(CI-12)N-R21 2X- R18 R20 (II) laquelle : R16 désigne un groupe alkyle comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, éventuellement hydroxyle et/ou interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ; R17 est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)3-N-F(R16a)(R17a)(R1sa), X-; R16a, Rila, R18a, R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et X-, identiques ou différents, représentent un contre ion anionique organique ou inorganique, tels que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(Ci-C4)sulfates, alkyl(Ci-C4)- ou alkyl(Ci-C4)aryl-sulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate ; - les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester.
  4. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les tensioactifs cationiques sont choisis parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (I).
  5. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les alcools gras solides présentent un point de fusion supérieur ou égal à 35°C et présente une viscosité à la température de 40°C et sous un taux de cisaillement de 1s-1, supérieure ou égale à 1 Pa.s.
  6. 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les alcools gras solides sont linéaires et saturés, et comportent de 12 à 40 atomes de carbone.
  7. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les alcools gras solides sont choisis parmi l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool béhénylique et leurs mélanges.
  8. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications caractérisée en ce que les phases (A) et (B) contiennent en outre un ou plusieurs corps gras différents des alcools gras solides.
  9. 9. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée en ce que les corps gras sont choisis parmi les huiles de paraffine ou de vaseline, les alcanes en C6-C16, les polydécènes, les esters liquides d'acide gras et/ou d'alcool gras, les silicones, les alcools gras liquides ou leurs mélanges.
  10. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase (A) est exempte de corps gras solides et de préférence de tout corps gras.
  11. 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase (A) comprend un ou plusieurs agents épaississants, de préférence choisis parmi les polymères épaississants ou leurs mélanges et un ou plusieurs polymères cationiques.
  12. 12. Procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux consistant à appliquer sur lesdites fibres la composition cosmétique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ladite application pouvant être suivie d'un rinçage après un éventuel temps de pose.
  13. 13. Procédé de traitement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre une composition cosmétique (A) aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et une composition cosmétique (B)comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on réalise au moment de l'emploi un mélange sans utilisation d'un mélangeur rotatif des deux compositions (A) et (B) et on applique le mélange obtenu sur les fibres kératiniques, ladite application pouvant être suivie d'un rinçage après un éventuel temps de pose.
  15. 15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on applique séquentiellement les deux compositions (A) et (B) dans un ordre quelconque et sans rinçage intermédiaire sur les fibres kératiniques, lesdites applications pouvant être suivies d'un rinçage après un éventuel temps de pose.
  16. 16. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant au moins un premier compartiment renfermant une composition cosmétique (A) aqueuse comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et au moins un deuxième compartiment renfermant une composition cosmétique (B) comprenant un ou plusieurs tensioactifs cationiques et un ou plusieurs alcools gras solides.
FR1362699A 2013-12-16 2013-12-16 Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede Pending FR3014684A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1362699A FR3014684A1 (fr) 2013-12-16 2013-12-16 Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede
PCT/EP2014/078076 WO2015091560A2 (fr) 2013-12-16 2014-12-16 Composition cosmétique avec plusieurs phases séparées, comprenant des surfactants cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procédé associés

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1362699A FR3014684A1 (fr) 2013-12-16 2013-12-16 Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3014684A1 true FR3014684A1 (fr) 2015-06-19

Family

ID=50624688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1362699A Pending FR3014684A1 (fr) 2013-12-16 2013-12-16 Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3014684A1 (fr)
WO (1) WO2015091560A2 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018108921A1 (fr) * 2016-12-16 2018-06-21 L'oreal Composition après-shampoing multiphase à effet persistant après un shampooing

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050143268A1 (en) * 2003-11-14 2005-06-30 The Procter & Gamble Company Personal care composition containing a cleansing phase and a benefit phase
US20060078527A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Sanjeev Midha Multi phase personal care composition comprising a conditioning phase and a water continuous benefit phase
US20070014823A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 The Procter & Gamble Company Multi phase personal care composition comprising compositions having similar rheology profile in different phases

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050143268A1 (en) * 2003-11-14 2005-06-30 The Procter & Gamble Company Personal care composition containing a cleansing phase and a benefit phase
US20060078527A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Sanjeev Midha Multi phase personal care composition comprising a conditioning phase and a water continuous benefit phase
US20070014823A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 The Procter & Gamble Company Multi phase personal care composition comprising compositions having similar rheology profile in different phases

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018108921A1 (fr) * 2016-12-16 2018-06-21 L'oreal Composition après-shampoing multiphase à effet persistant après un shampooing
FR3060332A1 (fr) * 2016-12-16 2018-06-22 L'oreal Composition multiphasique conditionnante avec effet remanent aux shampoings

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015091560A2 (fr) 2015-06-25
WO2015091560A3 (fr) 2015-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3029110A1 (fr) Composition cosmetique comprenant un organosilane, un tensioactif cationique et un polymere cationique ayant une densite de charge superieure ou egale a 4 meq/g
FR3064476A1 (fr) Procede de traitement cosmetique des fibres keratiniques comprenant l'application d'une composition de base et d'une composition comprenant un tensioactif cationique
FR2975594A1 (fr) Composition comprenant un alcoxysilane, un ester gras et une silicone et son utilisation en cosmetique
EP3273934B1 (fr) Procédé de traitement cosmétique des cheveux
FR2954139A1 (fr) Composition cosmetique comprenant au moins un alcane lineaire volatil et au moins un polymere cationique non-proteique
FR3064477A1 (fr) Procede de traitement cosmetique des fibres keratiniques comprenant l'application d'une composition de base et d'une composition comprenant une silicone aminee
FR2965174A1 (fr) Composition cosmetique comprenant au moins un sel hygroscopique, au moins un ether aromatique de polyol et au moins un diol, procede de traitement cosmetique
FR3045375A1 (fr) Composition non colorante comprenant un copolymere acrylique cationique et un agent de conditionnement
FR2820030A1 (fr) Composition de traitement des matieres keratiniques comprenant un polymere poly(alkyl)vinyllactame cationique et un agent protecteur ou conditionneur
FR3015241B1 (fr) Composition d'eclaircissement capillaire comportant un sel de guanidine
FR2999077B1 (fr) Composition cosmetique comprenant un tensioactif non ionique, un ten-sioactif cationique, un ester gras liquide et une silicone particuliere, et pro-cede de traitement cosmetique
FR3064475A1 (fr) Procede de traitement cosmetique des fibres keratiniques comprenant l'application d'une composition de base et d'une composition comprenant un polyol
FR2795953A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant un fructane cationique et un agent conditionneur et leurs utilisations
FR2999078A1 (fr) Composition cosmetique comprenant l'association de tensioactifs non ionique et cationique, et procede de traitement cosmetique
FR3060332B1 (fr) Composition multiphasique conditionnante avec effet remanent aux shampoings
FR2831800A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant une silicone aminee et un agent conditionneur insoluble et leurs utilisations
FR3058053A1 (fr) Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre une diamine et un agent reducteur
FR3014684A1 (fr) Composition cosmetique avec plusieurs phases distinctes, comprenant des tensioactifs cationiques et des alcools gras solides, dispositif et procede
FR2802085A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant une silicone quaternisee et une silicone non aminee et leurs utilisations
FR2848830A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant un tensioactif amphotere et un agent nacrant et leurs utilisations
FR3030270A1 (fr) Procede de traitement cosmetique et kit associe
FR2802087A1 (fr) Compositions cosmetiques contenant une silicone quaternisee et un agent nacrant et leurs utilisations
FR2971709A1 (fr) Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre une silicone elastomere en association avec de la chaleur
FR3066387A1 (fr) Procede de traitement cosmetique capillaire mettant en oeuvre un copolymere acrylique cationique et un agent de conditionnement
FR2984155A1 (fr) Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee et une huile vegetale.

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11