FR3008823A1 - Procede de fabrication de scintillateurs csi:tl a haut rendement lumineux et post luminescence reduite, et application a la detection de radiation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne les procédés de fabrication de scintillateurs à iodure de césium (CsI:T1) dopés au thallium à rendement lumineux élevé et à remanence réduite ainsi que les applications à la détection par rayonnement afférentes.

Description

3008823 La présente invention concerne les procédés de fabrication de scintillateurs CsI:Tl à rendement lumineux élevé et à rémanence réduite ainsi que les applications de détection par rayonnement afférentes.

Arrière-plan technologique Les matériaux scintillants sont appliqués depuis plus d'un siècle et ils ont joué un rôle crucial dans la découverte des rayons X, des particules p, et des particules a, et aujourd'hui dans la recherche du boson de Higgs. Le scintillateur à l'iodure de césium (CsI:Tl) dopé au thallium a été introduit en 1951 en tant que l'un des premiers scintillateurs monocristaux.[1] Il révèle un rendement lumineux élevé de 66.000 photons/MeV, une réponse par scintillation dominée par un temps de décroissance de 800 - 1.000 ns et une longueur d'onde d'émission qui culmine à 550 nm ce qui correspond bien à la plage de sensibilité du photo-détecteur à semiconducteur. En outre, il présente une densité moyenne (4,53 g/cm3) et un 20 numéro atomique efficace plus élevé (Zeff = 54) et une température de fusion peu élevée (621 °C), ce qui facilite la croissance de films monocristaux massifs et polycristallins en micro-colonnes. Du fait de son faible coût, le matériau CsI:Tl est largement utilisé dans les 25 applications de radiographie numérique par rayons X,[31 spectroscopie par rayons gamma, la sécurité intérieure et en médecine nucléaire. Les types courants de cristaux de CsI:T1 comprennent le cristal massif, les films et les fibres 2 3008823 polycristallins en micro-colonnes. Les cristaux massifs sont généralement mis en croissance à partir d'une fusion grâce au procédé de Bridgman ou au procédé de Czochralski, mais les films en micro-colonnes sont 5 préparés par pyrolyse, ou dépôt par faisceau d'électrons ou pulvérisation par faisceau ionique. CsI et TlI se combinent ensemble et se déposent perpendiculairement sur le substrat et croissent suivant une orientation cristallographique spéciale en 10 une colonne mince. Cette structure en colonne est profitable à la transmission de la lumière de scintillation dans la direction longitudinale et empêche sa transmission transversale, de telle sorte que la résolution spatiale des écrans peut être 15 nettement améliorée. Jusqu'à maintenant, le film à scintillation ayant les plus grandes dimensions, soit une taille de 47 x 47 cm2 composé de micro-colonnes de CsI(Tl) était fabriqué par Radiation Monitoring Division Inc., aux USA. De plus les fibres de monocristaux de CsI:Tl ayant un diamètre inférieur à 3 'am ont été produites grâce à la technologie du « micropulling down ». Grâce à un assemblage adéquat avec des couches réfléchissantes, ces fibres peuvent être agencées en matrices bidimensionnelles utilisées pour les écrans à scintillation. Cependant, quelle que soit la forme que prenne le scintillateur CsI:Tl, il présente un problème important de rémanence, qui est le phénomène grâce auquel la luminescence peut encore être observée bien après que l'impulsion d'excitation (G.Blass, Luminescence 3 3008823 Materials), a été effectivement supprimée. La rémanence causera un empilement d'impulsions dans les applications à fréquence de comptage élevée, la création d'une image fantôme dans la tomographie par ordinateur par rayons X (X- 5 CT) et une image floue dans l'imagerie à grande vitesse par rayons X, et devient donc un frein au développement de la radiographie à haute résolution.[4'51 On a donc intensément cherché à supprimer la rémanence dans CsI:Tl au cours des vingt dernières années.

10 Comme il en est fait mention dans les documents antérieurs, on a découvert que le codopage par des ions appropriés était un procédé efficace pour supprimer la rémanence dans les scintillateurs et les phosphores comme cela a été montré, par exemple, dans les phosphores à base 15 de Gd2O2S ou les phosphores à base de (Y, Gd)203 et les céramiques optiques, voir la Réf. 2 et les réfs. incluses. On s'est rapidement aperçu que la rémanence dans le scintillateur Lu2SiO5:Ce (LSO:Ce) représentait une limite sérieuse [63 et le codopage par Ca2+ s'est révélé efficace 20 pour sa suppression [7'8]. Le rôle positif des ions Yb2+ dans la suppression de la rémanence de LSO:Ce a également été découvert, en faisant diminuer celle-ci de plus de deux ordres de grandeur, cependant, au détriment du rendement lumineux.[9] Dans les scintillateurs CsI:Tl, le niveau de 25 rémanence a été effectivement réduit par codopage par des ions Eu2+ et Sm2+. [io-14] Cependant, le codopage par ces ions a sérieusement détérioré le rendement lumineux dans les deux cas. Récemment, Totsuka et al. ont prétendu que, en utilisant le codopage par Bi3+ , la rémanence de CsI:Tl 30 pouvait être inférieure à 0,1 % après 10 ms sans diminution 4 3008823 importante de l'efficacité radioluminescente sous une excitation par rayons X de faible énergie (moins de 30 keV).[15] Cependant, dans la tentative de vérifier ce résultat, on a découvert que le rendement lumineux et la 5 résolution en énergie des cristaux de CsI:Tl codopés par Bi étaient devenus bien pires même pour la plus basse concentration en Bi d'environ 0,005 % en moles (dans le bain). Les raisons possibles de la détérioration sont le déplacement vers le rouge de la discontinuité d'absorption 10 après le codopage par Bi3+ et les bandes d'absorption induites liées aux ions Bi3+. Par conséquent, en dépit du succès de la suppression de la rémanence dans les cristaux de CsI:Tl les stratégies de codopage mentionnées ci-dessus ont 15 simultanément détérioré les autres caractéristiques importantes de scintillation telles que le rendement lumineux et la résolution en énergie qui font ressortir le caractère complexe du mécanisme de la scintillation. Ceci est dû au fait que les impuretés (ions dopés) 20 peuvent introduire des niveaux d'énergie dans la bande interdite du cristal hôte qui interférent avec les processus de migration et de relaxation du porteur de charge. Ainsi, la recherche de nouveaux procédés comprenant de nouveaux codopants qui peuvent 25 effectivement réduire la recombinaison radiative différée (rémanence) au niveau des centres Tl+ et qui n'affectent pas véritablement d'autres propriétés de scintillation est extrêmement importante pour son application dans les domaines de l'imagerie à grande 5 3008823 vitesse et la tomographie par ordinateur par rayons Xray. Références 5 1. W. Van Sciver, R. Hofstadter, Scintillations in thallium-activated CaI2 and CsI, Phys. Rev. 1951, 84, 1062. 2. M. Niki, Scintillation detectors for X-rays, 10 Meas. Sci. Technol. 2006, 17, R37. 3. B.K. Cha, J.H. Bae, C.H. Lee, S.H. Chang, G. Cho, The sensitivity and spatial resolution dependence on the microstructures of CsI:T1 scintillation layer for X-ray imaging detectors, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 2011, 15 633, s297. 4. J.H. Siewerdsen, D.A. Jaffray, A ghost story: spatial-temporal response characteristics of an indirectdetection flat-panel imager, Med. Phys. 1999, 26, 1624. 5. S.C. Thacker, B. Singh, V. Gaysinskiy, E.E.

20 Ovechkina, S.R. Miller, C. Brecher, V.V. Nagarkar, Lowafterglow CsI:T1 microcolumnar films for small animal high-speed microCT, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 2009, 604, 89. 6. P. Dorenbos, afterglow et thermoluminescence 25 properties of Lu2SiO5:Ce scintillation crystals, J. Phys.: Condens. Matter 1994, 6, 4167. 7. K. Yang, C. L. Melcher, P. D. Rack, et L. A. Eriksson, Effects of calcium codoping on charge traps in LSO:Ce crystals, IEEE Trans. Nucl. Sci. 2009, 56, 2960. 6 3008823 8. J.J. Zhu, M. Gu, X.L. Liu, B. Liu, S.M. Huang, C. Ni, First-principles study on stability of Li, Na et Ca in Lu2Si05, J. Lumin. 2013, 139, 1. 9. N.G. Starzhinskiy, O. Sidletskiy, G. Tamulaitis, 5 K.A. Katrunov, I.M. Zenya, Y.V. Malyukin, O.V. Viagin, A.A. Masalov, I.A. Rybalko, Improving of LSO(Ce) scintillator properties by co-doping, IEEE Trans. Nucl. Sci. 2013, 60(2), 1427. 10.C. Brecher, A. Lempicki, S.R. Miller, J. Glodo, 10 E.E. Ovechkina, V. Gaysinskiy, V.V. Nagarkar, R.H. Bartram, Suppression of afterglow in CsI:Tl by codoping with Eu24-I: Experimental, Nucl. Instru. Meth. Phys. Res. A 2006, 558, 450. 11. R.H. Bartram, L.A. Kappers, D.S. Hamilton, A.

15 Lempicki, C. Brecher, J. Glodo, V. Gaysinskiy, E.E. Ovechkina, Suppression of afterglow in CsI:Tl by codoping with Eu2+-II: Theoretical model, Nucl. Instru. Meth. Phys. Res. A 2006, 558, 458. 12. V.V. Nagarkar, C. Brecher, E.E. Ovechkina, V.

20 Gaysinskiy, S.R. Miller, S. Thacker, A. Lempicki, R.H. Bartram, Scintillation properties of CsI:Tl crystals codoped with Sm2+, IEEE Trans. Nucl. Sci. 2008, 55(3), 1270. 13. L.A. Kappers, R.H. Bartram, D.S. Hamilton, A.

25 Lempicki, C. Brecher, V. Gaysinskiy, E.E. Ovechkina, S. Thacker, V.V. Nagarkar, A tunneling model pour afterglow suppression in CsI:Tl,Sm scintillation materials, Rad. Meas. 2010, 45, 426. 14. Brecher et al. Patent No.: US 7,759,645 Bl. 7 3008823 15. D. Totsuka, T. Yanagida, Y. Fujimoto, Y. Yokota, F. Moretti, A. Vedda, A. Yoshikawa, Afterglow suppression by codoping with Bi in CsI:Tl crystal scintillator, Appl. Phys. Exp. 2012, 5, 052601.

5 Résumé de l'Invention La présente invention concerne un nouveau scintillateur CsI:T1 utilisant des codopants, qui peuvent améliorer le rendement lumineux et supprimer la 10 rémanence. La présente invention concerne également la formule chimique des scintillateurs CsI:Tl codopés, et en particulier (Csi-x-yTlxREy) (I1-xX2y), où RE est Yb2+ ou Sm2+, X est l'un des ions halogènes F, Cl, Br ou I, 0 < x 15 < 0,05 pour Tl+, 0 < y 0,05 pour Yb2+ et 0 < y 0,001 pour Sm2+. La présente invention concerne également la formule chimique des scintillateurs CsI:T1 codopés, et en particulier (Cs1-x-yT1XREy) (I1-1,X3y), où RE est Yb3+, X 20 est l'un des ions halogènes F, Cl, Br ou I, 0 < x < 0,05, 0 < y 0,05. Les concentrations optimales de dopants et de codopants sont 0 < x < 0,001 et 0 < y < 0,001, respectivement.

25 Le niveau de rémanence après une excitation par rayons X dans les scintillateurs CsI:Tl codopés peut être abaissé d'au moins un ordre de grandeur par rapport à ceux qui sont exempts de codopant après 50 millisecondes.

8 3008823 En codopant les ions Yb2+ ou Sm2+, en plus de l'amélioration des propriétés de rémanence, le rendement lumineux et la résolution en énergie ont également été encore améliorés par rapport à ceux qui 5 étaient exempts de codopant. Ainsi, ces scintillateurs CsI:Tl améliorés peuvent être largement utilisés en imagerie médicale par rayons X ainsi que d'autres techniques de détection par rayonnement.

10 La présente invention concerne également les procédés de croissance de cristaux pour les monocristaux de CsI:Tl codopés, incluant les procédés verticaux de Bridgman, Czochralski ou Kyropoulos. Un mode de réalisation du procédé de croissance 15 de cristaux est le procédé de Bridgman. On a chargé les CsI, T1I, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X=F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport stoechiométrique dans des creusets en verre de silice puis on les a chauffés sous vide afin d'éliminer l'humidité 20 résiduelle. Les creusets ont été maintenus à une température de 100 °C au-dessus du point de fusion de l'iodure de césium pendant 24 heures afin de garantir l'homogénéité du bain. Puis on a fait passer les creusets par un gradient de température optimal à une 25 vitesse de 0,1 - 5 mm/h. Un autre mode de réalisation du procédé de croissance de cristaux est le procédé de Czochralski. On a chargé les CsI, T1I, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du 9 3008823 rapport stoechiométrique dans un creuset en iridium ou en platine. On a mis en croissance les cristaux sous atmosphère neutre comme l'Argon et l'Azote et avec une vitesse de tirage de 1-10 mm/h et une vitesse de 5 rotation de 5-50 t/m. Un autre mode de réalisation du procédé de croissance de cristaux est le procédé Kyropoulos. On a chargé les CsI, TlI, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport 10 stoechiométrique dans un creuset en iridium ou en platine. On a mis en croissance les cristaux sous atmosphère neutre comme l'Argon et l'Azote, sans rotation ni tirage. La présente invention concerne également un 15 procédé de fabrication de films minces de CsI:Tl codopés. Un mode de réalisation de ce procédé est un procédé par évaporation thermique. Le matériau composant le substrat peut être le verre ou un cristal de silicium. On a chargé les CsI, TlI, et YbX2, YbX3 ou 20 SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté selon le rapport stoechiométrique dans le bac à évaporation. On a préparé une variété d'échantillons en fonction de plusieurs paramètres de déposition différents. La pression d'évaporation s'élevait à 10-2 - 10-5 Torr et la 25 température du substrat s'élevait à 30 - 250 °C. La présente invention concerne également l'application potentielle des scintillateurs CsI:Tl dans les domaines de l'imagerie à grande vitesse par 10 3008823 rayons X et de la tomographie par ordinateur, sous la forme soit de monocristaux soit de films minces. Brève description des dessins 5 La Figure 1 montre les photographies des monocristaux de CsI:Tl codopés polis ayant une taille de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur avec une concentration en Yb différente : non (a), 0,005 % en moles (b), 0,05 % en moles (c), 0,5 % en moles (d).

10 La Figure 2 montre les profils de rémanence des scintillateurs CsI:T1+, Yb2+ après excitation par impulsion par rayons X. ST3 représente CsI:T1+, ST1 et ST4 représentent CsI:T1+, 0,05 % en moles de Yb2+ et CsI:T1+, 0,005 % en moles de Yb2+ respectivement.

15 La Figure 3 montre le rendement lumineux en fonction du temps d'intégration des monocristaux de CsI:Tl exempts de Yb2+ et codopés par Yb2+. ST3 représentent CsI:T1+, ST1 et ST4 représentent CsI:T1+, Yb2+.

20 La Figure 4 montre les spectres d'amplitude d'impulsions optimisés des cristaux de CsI:T1+, Yb2+ couplés avec une Hamamatsu R1306 PMT sous excitation par 22Na. Les spectres commencent au niveau du canal no. 354, la position du pic photoélectrique net est marquée 25 sur la figure, et la ligne rouge pleine est l'approximation Gaussienne du pic photoélectrique. Le "pic net" est égal au pic mesuré après soustraction du signal de décollement ADC. L'équation, résolution en énergie (E.R.) = Pleine Largeur à la moitié du maximum 11 3008823 (FWHM) / Numéro du Canal de "pic net", est utilisée pour déterminer la résolution en énergie. ST3 représente CsI:T1+, ST1 et ST4 représente CsI:T1+, Yb2+. La Figure 5 montre les spectres d'amplitude 5 d'impulsions des cristaux de CsI:T1+, Yb3+ couplés avec une Hamamatsu série R878-WT1734 sous excitation par rayons gamma 137Cs. L'échantillon standard de CsI:Tl a été utilisé pour calculer le rendement lumineux. L'équation, résolution en énergie (E.R.) = Pleine 10 Largeur à la moitié du maximum (FWHM) / Numéro du Canal, est utilisée pour déterminer la résolution en énergie. ST3 représente CsI:T1+, AT1 et AT2 représentent CsI:T1+, Yb3+ La Figure 6 montre les profils de la rémanence 15 des cristaux CsI:Tl exempts de Sm2+ et codopés par 0,005 % en moles de Sm2+ après avoir été excités par impulsions par rayons X. La Figure 7 montre les spectres d'amplitude d'impulsions des cristaux de CsI:Tl+, Sm2+ couplés avec 20 une Hamamatsu série R878-WT1734 sous excitation par rayons gamma 137Cs. L'échantillon standard de CsI:Tl a été utilisé pour calculer le rendement lumineux. L'équation, résolution en énergie (E.R.) = Pleine Largeur à la moitié du maximum (FWHM) / Numéro du 25 Canal, est utilisée pour déterminer la résolution en énergie. La Figure 8 montre la photographie d'un film mince de CsI:Tl+, Yb2+ sur un substrat de verre.

12 3008823 La Figure 9 montre les profils de la rémanence de films minces de CsI:Tl exempts de Yb et codopés par Yb après avoir été excités par impulsions par rayons X.

5 Description détaillée Les monocristaux de CsI:T1 codopés par des ions Yb2+, Yb3+ ou Sm2+ ont été mis en croissance avec les procédés verticaux de Bridgman, Czochralski ou Kyropoulos. Les cristaux obtenus sont transparents et 10 incolores (voir la Figure 1). Du fait que, pour différents procédés de croissance de cristaux, les effets de certains codopants sur les propriétés de scintillation de CsI:T1 étaient les mêmes, on considère les résultats des monocristaux mis en croissance 15 suivant le procédé vertical de Bridgman comme représentatifs. La Figure 2 montre les profils de la rémanence des monocristaux de CsI:Tl exempts de Yb2+ et codopés par Yb2+ après l'excitation par impulsion par rayons X.

20 On a découvert que le cristal dopé par Yb ayant la valeur de rendement lumineux la plus élevée affiche le niveau de rémanence le plus bas, d'environ 0,035 % à 80 ms alors que l'échantillon exempt de Yb montre une valeur d'environ 1,14 % à 80 ms.

25 Les spectres d'amplitude d'impulsions des cristaux de CsI:T1+, Yb2+ optimisés sous excitation par Na (511 keV) sont mesurés. Le rendement lumineux en fonction du temps d'intégration est mesuré et représenté sur la Figure 3. Lorsque le temps 13 3008823 d'intégration est de 4 ils, le rendement lumineux pour ST3, ST1 et ST4 s'élève à 3350, 4241, et 4510 p.e./MeV, respectivement. Si l'on considère le rendement quantique pondéré en émission (EWQE) de R1306 PMT à 550 5 nm, le maximum d'émission de CsI:T1+, Yb2+ et le rendement de collecte de la lumière (LCE), on estime que le rendement lumineux du meilleur cristal codopé par Yb peut atteindre 90000 ± 6000 photons/MeV. Le rendement lumineux de l'échantillon SIC CsI(T1)-ST1 10 s'élève à 85000 ± 5000 photons/MeV, ce qui est encore beaucoup plus élevé que celui de l'échantillon exempt de Yb qui s'élève à 67000 ± 4800 photons/MeV, valeur typique pour le monocristal CsI:Tl du commerce. En se basant sur le modèle de Bartram-Lempicki LR = 106/((3 x 15 Eg), le nombre de photons par unité d'énergie absorbée (MeV) peut être grossièrement estimé, où Eg = 6,2 eV est la bande interdite de CsI, la valeur de f3 est 1,5-1,8 pour les composés d'halogénure ioniques. Ainsi, le rendement lumineux LR théorique pour CsI:Tl doit se 20 trouver dans la fourchette de 89.600-107.500 photons/MeV. Il est évident que le rendement lumineux des cristaux de CsI:T1+, Yb2+ optimisés approche sa valeur théorique. Les spectres d'amplitude d'impulsions des cristaux de CsI:T1+, Y b2+ optimisés sous excitation 25 par 22Na sont présentés sur la Figure 4. Les résolutions en énergie FWHM obtenues pour des rayons y de 511 keV provenant de la source de 22Na sont de 9,2 %, 8,1 % et 7,9 % pour ST3, ST1 et ST4, respectivement.

14 3008823 Le monocristal de CsI:T1+, Yb2+ mis en croissance selon la présente invention a, jusqu'à présent, révélé une valeur ultra-élevée de rendement lumineux de 90000 ± 6000 photons/MeV, une résolution en énergie 7,9 % à 5 511 keV et un niveau de rémanence supprimée qui peut atteindre 0,035 % à 80 ms. L'amélioration simultanée du niveau de la rémanence, du rendement lumineux et de la résolution en énergie dans le scintillateur CsI:Tl codopé par Yb par rapport au scintillateur CsI:Tl 10 standard est considéré comme une avancée révolutionnaire dans l'optimisation du scintillateur et ouvre la voie pour son application dans les applications d'imagerie rapide par rayons X. Cependant, comme pour les monocristaux de CsI:Tl 15 codopés par Yb3+, le niveau de la rémanence n'a pas été remplacé par un niveau inférieur, mais une queue de rémanence beaucoup plus longue que pour celui qui est exempt de Yb3+ (voir la Figure 5). Leurs spectres d'amplitude d'impulsions sous irradiation par 137Cs sont 20 représentés sur le diagramme de la Figure 6. Il indique que le rendement lumineux reste encore au même niveau après le codopage par Yb3+. Les profils de la rémanence des cristaux de CsI:T1 exempts de Sm et codopés par Sm sont représentés 25 sur la Figure 7. Le niveau de rémanence de ceux qui sont codopés par Sm2+ diminue d'environ trois ordres de grandeur par rapport à ceux qui sont exempts de Sm2+ après 50 ms. Par rapport à l'effet de suppression de la rémanence d'autres codopants tels que les ions Eu2+ et 30 Bi3+ , les performances du codopant Sm2+ sont les 15 3008823 meilleures car il abaisse le niveau de la rémanence bien en dessous de 0,01 % à 50 ms par rapport à 0,03 % à 50 ms pour le codopant Eu2+ et -0,03 % à 50 ms pour Bi3+. En fait, à part l'influence positive de la 5 suppression de la rémanence, en effet, les effets de Sm2+ en concentration ultra-faible sur le rendement lumineux et la résolution en énergie vaut également qu'on y prête attention, parce que le rendement lumineux et la résolution en énergie dans les 10 monocristaux de CsI:Tl ont été détériorés après le codopage par Sm2+ à 0,05 % en moles -0,5 % en moles (voir le Brevet attribué à Brecher et al. No.: US 7,759,645 Bi). Les spectres d'amplitude d'impulsions des cristaux de CsI:T1+ codopés par Sm2+ en 15 concentration ultra-faible sous excitation par 137Cs (662 keV) sont représentés sur la Figure 8. Si l'on considère le rendement lumineux de l'échantillon standard de CsI:Tl d'environ 67.000 ± 4.800 photons/MeV et le numéro de canal qui s'y rapporte, on estime que 20 celui qui est dopé par Sm2+ à 0,005 % en moles peut atteindre 71700 ± 6000 photons/MeV, ce qui est beaucoup mieux que 65000 photons/MeV, valeur rapportée pour le CsI:Tl du commerce. Ainsi, une amélioration simultanée du niveau de la rémanence, du rendement lumineux et de 25 la résolution en énergie dans le scintillateur CsI:Tl codopé par Sm2+ en concentration ultra-faible par rapport au scintillateur CsI:Tl standard est considérée comme une avancée révolutionnaire dans l'optimisation du scintillateur et ouvre la voie pour son application 30 dans les applications d'imagerie rapide par rayons X.

16 3008823 En plus des monocristaux, nous avons également fabriqué des films minces de CsI:Tl codopé grâce au procédé de dépôt en phase vapeur. Le film mince de CsI:T1+, Yb2+ ayant une épaisseur d'environ 0,1 mm est 5 présenté sur la Figure 9. La Figure 10 montre que la rémanence du film mince de CsI:Tl pourrait être abaissée d'environ un ordre de grandeur après codopage par Yb2+, de manière similaire à son effet positif dans les monocristaux.

10 Exemples Les modes de réalisation spécifiques ci-dessous illustrent la présente invention. Il convient de noter que ces modes de réalisation ne sont qu'une 15 illustration de l'invention et n'ont pas pour but de limiter l'étendue de celle-ci. La présente invention vise à explorer un codopant efficace qui, non seulement, supprime la rémanence mais renforce le rendement lumineux et la résolution en 20 énergie des scintillateurs CsI:T1. La présente invention a adopté TlI comme dopant fixe et YbX2, ou SmX2 ou YbX3 (X = F, Cl, Br, I) comme second dopant, ou codopant. La formule de la composition finale pourrait être (Csi_x_ynxREO (I1_yX2y) (RE = Sm, Yb ; X = F, Cl, Br, 25 ou I) , ou (Cs1'-yT1.Yby) (I1-yX3y) (X = F, Cl, Br, ou I). Parmi celles-ci3O < x < 0,05, le meilleur choix est 0 < x 0,05 ; 0 < y 0,05, le meilleur choix est 0 < y 0,001.

17 3008823 La pureté des matières premières utilisées dans les modes de réalisation n'est pas inférieure à 99,99 %. Exemple 1 : Croissance d'un monocristal 5 (Cso, 9985T10, ocano, (mos ) ( Il, Hos ) grâce au procédé vertical de Bridgman : (1) Rapport stoechiométrique de CsI TlI pur à 99, 99 % sur YbI2 (11,0005) pur à 99, 999 % (Cs0,9985T10,onYbo,0005) pour les premiers 518, 5 g de CsI, 10 0,6625 g de T11, 0,4268 g de YbI2 pondérés; (2) Le matériau est chargé dans un creuset en verre de silice de diamètre 40 mm, mélangé en utilisant une buse de soudage à l'acétylène, le creuset a été placé dans un tube en céramique dans le primer, puis 15 les tubes ont été placés sur la plateforme d'entraînement ; (3) Le matériau a été chauffé jusqu'à fondre, jusqu'à ce que les matériaux isolants soient complètement fondus ; 20 (4) La vitesse d'abaissement du creuset en quartz est de 1 mm / h ; (5) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et 25 sans inclusion (voir la Figure 1). Comme on peut le voir sur la Figure 2, l'intensité de la rémanence à 80 ms de l'échantillon de CsI:Tl codopé par des ions Yb2+ est réduite d'un facteur de trois par rapport à celui qui est exempt de Yb2+. En 18 3008823 même temps, les propriétés de rendement lumineux et de résolution en énergie sont améliorées à 90000 ph./MeV et 7,9 % à 662 keV, d'après les données représentées sur la Figure 3 et la Figure 4.

5 Exemple 2 : Croissance d'un monocristal (Cs0,9985T1o,onno,o005) ( Io, 9995Br0, 001 ) grâce au procédé vertical de Bridgman : (1) Rapport stoechiométrique de CsI et Tll pur à 99,99 %, et YbBr2 pur à 99,999 % (Cs0,9985T1moinmmo5) 10 (I0,9995Bro,001), pour les premiers 518,5 g de CsI, 0,6625 g de Tll, 0,3328 g de YbBr2 pondérés ; (2) Le matériau est chargé dans un creuset en verre de silice de diamètre 40 mm, dont la paroi interne était recouverte d'un film mince en carbone, 15 mélangé en utilisant une buse de soudage à l'acétylène, le creuset a été placé dans un tube en céramique dans le primer, puis les tubes ont été placés sur la plateforme d'entraînement à moteur ; (3) Le matériau a été chauffé jusqu'à fondre, 20 jusqu'à ce que les matériaux isolants soient complètement fondus, en 8 heures ; (4) La vitesse d'abaissement du creuset en quartz est de 0,6 mm / h ; (5) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli 25 pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et sans inclusion. Ses propriétés de rémanence, rendement lumineux et résolution en énergie sont améliorées simultanément, 19 3008823 comme le montrent les résultats représentés sur la Figure 2, la Figure 3 et la Figure 4. Exemple 3 : Croissance d'un monocristal (Cs0,998T10,001Ybo,on) (Io,999C10,002) grâce au procédé de 5 Bridgman : (1) Rapport stoechiométrique de CsI et Tll pur à 99,99 %, et YbC12 pur à 99,999 % (Cs0,99e1moino,on) (I0,999C10.002), pour les premiers 518,6 g de CsI, 0,6626 g de T1I, 0,4879 g de YbC12 pondérés ; 10 (2) Le matériau est chargé dans un creuset en verre de silice de diamètre 40 mm dont la paroi interne était recouverte d'un film mince en carbone, mélangé en utilisant une buse de soudage à l'acétylène, le creuset a été placé dans un tube en céramique dans le primer, 15 puis les tubes ont été placés sur la plateforme d'entraînement à moteur ; (3) Le matériau a été chauffé jusqu'à fondre, jusqu'à ce que les matériaux isolants soient complètement fondus, en 8 heures ; 20 (4) La vitesse d'abaissement du creuset en quartz est de 0,6 mm / h ; (5) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et 25 sans inclusion. Ses propriétés de rémanence, rendement lumineux et résolution en énergie sont améliorées simultanément, comme le montrent les résultats représentés sur la Figure 2, la Figure 3 et la Figure 4.

20 3008823 Exemple 4 : Croissance de monocristal (Cs0,993T1o, oo2Ybo, oos ) (10,995F0.01) grâce au procédé de Bridgman : (1) Rapport stoechiométrique de CsI et Tll pur à 5 99,99 %, et YbF2 pur à 99,999 % (Cs0,993T1muYbo,u5) (I0,995F0,01), pour les premiers 516,0 g de CsI, 1,325 g de Tll, 2,1104 g de YbF2 pondérés ; (2) Le matériau est chargé dans un creuset en verre de silice de diamètre 40 mm, mélangé en utilisant 10 une buse de soudage à l'acétylène, le creuset a été placé dans un tube en céramique dans le primer, puis les tubes ont été placés sur la plateforme d'entraînement à moteur ; (3) Le matériau a été chauffé jusqu'à fondre, 15 jusqu'à ce que les matériaux isolants soient complètement fondus, en 8 heures ; (4) La vitesse d'abaissement du creuset en quartz est de 1 mm / h ; (5) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli 20 pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et sans inclusion. Ses propriétés de rémanence, rendement lumineux et résolution en énergie sont améliorées simultanément, 25 comme le montrent les résultats représentés sur la Figure 2, la Figure 3 et la Figure 4. Exemple 5 : Croissance du monocristal (Cs0,998T10, onYbo, on ) (I1,ou) grâce au procédé de Bridgman : 21 3008823 (1) Rapport stoechiométrique de CsI et Tll pur à 99, 99%, et YbI3 pur à 99, 999% (Cs0,998T10,0nYbo,on) (I1,002) pour les premiers 518,6 g de CsI, 1,253 g de Tll, 1,1075 g de YbI3 pondérés ; 5 (2) Le matériau est chargé dans un creuset en verre de silice de diamètre 40 mm, mélangé en utilisant une buse de soudage à l'acétylène, le creuset a été placé dans un tube en céramique dans le primer, puis les tubes ont été placés sur la plateforme 10 d'entraînement à moteur ; (3) Le matériau a été chauffé jusqu'à fondre, jusqu'à ce que les matériaux isolants soient complètement fondus, en 8 heures ; (4) La vitesse d'abaissement du creuset en quartz 15 est de 0,6 mm/h ; (5) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et sans inclusion.

20 La comparaison des profils de la rémanence représentée sur la Figure 5 indique que la rémanence de CsI:T1 ne peut pas être supprimée par codopage par Yb3+, bien que ses propriétés de rendement lumineux et de résolution en énergie aient été améliorées (voir la 25 Figure 6). Exemple 6 : Croissance du monocristal de (Cs0,9985T10,0nYbo,ou5) (I1,0005) grâce au procédé de Czochralski : 22 3008823 (1) Rapport stoechiométrique de CsI et Tll pur à 99.99%, et YbI2 pur à 99,999 % by (Cs0,9985T10, °can°, 0005) (11,0005) pour les premiers 518,5 g de CsI, 0,6625 g de Tll, 0,4268 g de YbI2 pondérés ; 5 (2) Séchage sous vide à 300 °C après mélange des matières premières ; (3) Chargement du lingot de matière dans le creuset Ir de diamètre 60 x 50 mm3 ; (4) L'atmosphère de protection est l'Ar de haute 10 pureté, avec une structure d'isolation thermique appropriée. (5) Gradient de température établi en se fondant sur la vitesse de rotation (10 t/m) et la vitesse de tirage (2 mm/h), après ensemencement, rétrécissement du 15 col, épaulement, processus isométrique, et processus final pour obtenir la taille souhaitée de cristal, et finalement retiré de la surface du cristal ; (6) On a refroidi à la température ambiante pendant un total de 20 heures pour obtenir un 20 monocristal ; (7) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et sans inclusion.

25 Ses propriétés de rémanence, rendement lumineux et résolution en énergie sont améliorées simultanément, comme le montrent les résultats représentés sur la Figure 2, la Figure 3 et la Figure 4.

23 3008823 Exemple 7 : Croissance du monocristal (Cs0,9985T1o.oc1Ybo,0005) (11,0005) grâce au procédé de Kyropoulos : (1) Rapport stoechiométrique de CsI TlI pur à 5 99.99 % et YbI2 pur à 99,999 % (Cso,9985T10,onYbo,0005) (11,0005) pour les premiers 518,5 g de CsI, 0,6625 g de TM, 0,4268 g de Ybi2 pondérés; (2) Séchage sous vide à 300 °C après mélange des matières premières ; 10 (3) Chargement du lingot de matière dans le creuset Ir de diamètre 60 x 50 mm3 ; (4) L'atmosphère neutre est de l'Ar de haute pureté, avec une structure d'isolation thermique appropriée. 15 (5) Gradient de température approprié sans rotation et tirage, puis ensemencement, rétrécissement du col, épaulement, processus isométrique, et processus final pour obtenir la taille souhaitée de cristal, et finalement retiré de la surface du cristal ; 20 (6) On a refroidi à la température ambiante pendant un total de 20 heures pour obtenir un monocristal ; (7) Le lingot obtenu a été découpé, meulé et poli pour obtenir un cristal de 1 pouce de diamètre et 1 25 pouce de longueur, qui était incolore, transparent et sans inclusion. Ses propriétés de rémanence, de rendement lumineux et de résolution en énergie sont améliorées simultanément, comme le montrent les résultats 24 3008823 représentés sur la Figure 2, la Figure 3 et la Figure 4. L'équipement de déposition consiste en la chambre de revêtement, l'armature de travail, le système de 5 vide et la commande électrique. Bombardement de la chambre de revêtement en aluminium pur avec une électrode alimentée par un transformateur à fuites ; accessoires de déposition pour fixer la plaque ; le système de vide consiste en pompes mécaniques, pompes 10 de diffusion, valves à vide poussé, et d'autres composants ; la commande électrique fournit le courant et la commande pour le bombardement, l'électrode d'évaporation, le dispositif de déposition et de protection.

15 Exemple 8 : préparation d'un film mince de (Cs0,99e10,on) (I) grâce au procédé par évaporation thermique (1) 259,55 g de CsI et 0,331 g de TlI de haute pureté sont mélangés soigneusement, puis sont placés 20 dans le creuset d'évaporation en molybdène métal fixé au niveau de l'électrode ; (2) Le substrat en verre a été chauffé à 200 °C avec un chauffage par résistance, et on a abaissé la pression dans la chambre d'évaporation thermique à 10-2 25 torr ; (3) Bombardement ionique pendant plus de 10 minutes, en même temps qu'une rotation du support du substrat ; 25 3008823 (4) On a arrêté l'évaporation jusqu'à ce que l'épaisseur du film mince ait atteint 100 pm, puis on a abaissé la température à 250 °C, on a conservé cette chaleur à cette température pendant environ 25 minutes, 5 puis on a laissé refroidir à la température ambiante ; (5) On a maintenu la pression originale pendant environ 8 heures et ensuite, on a retiré le substrat. Exemple 9 : préparation d'un film mince de (Cs0,9985T10.001Ybo,0005) (11,0005) grâce au procédé par 10 évaporation thermique (1) 259,25 g de CsI, 0,33125 g de T1I, 0,2134 g de YbI2 sont mélangés soigneusement, puis sont placés dans le creuset d'évaporation en molybdène métal fixé au niveau de l'électrode ; 15 (2) Le substrat en verre a été chauffé à 200 °C avec un chauffage par résistance, et on a abaissé la pression dans la chambre d'évaporation thermique à 10-2 torr ; (3) Bombardement ionique pendant plus de 10 20 minutes, en même temps qu'une rotation du support du substrat ; (4) On a arrêté l'évaporation jusqu'à ce que l'épaisseur du film mince ait atteint 100 pm, puis on a abaissé la température à 250 °C, on a conservé cette 25 chaleur à cette température pendant environ 25 minutes, puis on a laissé refroidir à la température ambiante ; (5) On a maintenu la pression originale pendant environ 8 heures et ensuite, on a retiré le substrat.

26 3008823 Les films minces résultants sont blancs et translucides, comme le montre la Figure 9. Comme on peut le voir sur la Figure 10, le niveau de la rémanence du film mince de CsI:T1+, Yb2+ (échantillons 5 de l'Exemple 9) était nettement inférieur à celui du film mince sans codopage par des ions Yb2+ (échantillons de l'Exemple Comparatif 8). Enfin, il est nécessaire d'illustrer dans la présente description les éléments suivants : les modes 10 de réalisation ci-dessus ne sont utilisés que pour la solution technique de la présente invention et seront décrits plus en détail, ce qui ne doit pas être interprété comme limitant l'étendue de la présente invention, et les spécialistes de la technique 15 pourront, d'après la description ci-dessus de la présente invention améliorer et ajuster l'étendue de la présente invention. 27

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Scintillateur CsI:T1 utilisant des codopants, qui peuvent améliorer le rendement lumineux et 5 supprimer la rémanence.
2. 2. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel la formule chimique des scintillateurs CsI:Tl codopés, est en particulier (CS1-x-yTlxREy)(IIK2y),où RE est Yb2+ ou Sm2+,X est l'un des ions halogènes 10 F, Cl, Br ou I, 0 < x < 0,05 pour Tl+, 0 < y 0,05 pour Yb2+ et 0 < y 0,001 pour Sm2+.
3. 3. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel la formule chimique des scintillateurs CsI:T1 codopés, est en particulier (CS1-x-yTlxREy)(II15 1,X:),où RE est Yb3+, X est l'un des ions halogènes F, Cl, Br ou I,0 < x 0,05, 0 < y < 0,05.
4. 4. Scintillateur CsI:Tl selon l'une quelconque des revendications 1-3, dans lequel les concentrations de dopants et de codopants sont 0 < x < 0,001 et 0 < y < 20 0,001, respectivement.
5. 5. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel le niveau de rémanence après une excitation par rayons X dans les scintillateurs CsI:Tl codopés peut être abaissé d'au moins un ordre de grandeur par 25 rapport à ceux qui sont exempts de codopant après 50 millisecondes.
6. 6. Scintillateur CsI:T1 selon la revendication 1, dans lequel en codopant les ions Yb2+ ou Sm2+, en plus de l'amélioration des propriétés de rémanence, le 28 3008823 rendement lumineux et la résolution en énergie ont également été encore améliorés par rapport à ceux qui étaient exempts de codopant.
7. 7. Scintillateur CsI:Tl selon la revendication 6, dans lequel les scintillateurs CsI:Tl peuvent être largement utilisés en imagerie médicale par rayons X ainsi que d'autres techniques de détection par rayonnement.
8. 8. Procédé de croissance de cristaux pour les 10 monocristaux de CsI:Tl codopés, incluant les procédés verticaux de Bridgman, Czochralski ou Kyropoulos.
9. 9. Procédé de croissance de cristaux selon la revendication 8, dans lequel le procédé de croissance de cristaux est le procédé de Bridgman. On a chargé les 15 CsI, TlI, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport stoechiométrique dans des creusets en verre de silice puis on les a chauffés sous vide afin d'éliminer l'humidité résiduelle. Les creusets ont été maintenus à 20 une température de 100 oC au-dessus du point de fusion de l'iodure de césium pendant 24 heures afin de garantir l'homogénéité du bain. Puis on a fait passer les creusets par un gradient de température optimal à une vitesse de 0,1 - 5 mm/h. 25
10. 10. Procédé de croissance de cristaux selon la revendication 8, dans lequel le procédé de croissance de cristaux est le procédé de Czochralski. On a chargé les CsI, TlI, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport 29 3008823 stoechiométrique dans un creuset en iridium ou en platine. On a mis en croissance les cristaux sous atmosphère neutre comme l'Argon et l'Azote et avec une vitesse de tirage de 1-10 mm/h et une vitesse de 5 rotation de 5-50 t/m.
11. 11. Procédé de croissance de cristaux selon la revendication 8, dans lequel le procédé de croissance de cristaux est le procédé de Kyropoulos. On a chargé les CsI, T1I, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté en fonction du rapport stoechiométrique dans un creuset en iridium ou en platine. On a mis en croissance les cristaux sous atmosphère neutre comme l'Argon et l'Azote, sans rotation ni tirage.
12. 12. Procédé de fabrication de films minces de CsI:Tl codopés, dans lequel le procédé est un procédé par évaporation thermique ou un procédé de pulvérisation par faisceau ionique. Le matériau composant le substrat peut être le verre ou un cristal de silicium. On a chargé les CsI, T1I, et YbX2, YbX3 ou SmX2 (X = F, Cl, Br, I) à haut degré de pureté selon le rapport stoechiométrique dans le bac à évaporation. On a préparé une variété d'échantillons en fonction de plusieurs paramètres de déposition différents. La pression d'évaporation s'élevait à 10-2 - 10-5 Torr et la température du substrat s'élevait à 30 - 250 °C.
13. 13. Application du scintillateur CsI:Tl selon la revendication 1, dans lequel le scintillateur CsI:Tl peut être largement utilisé dans les domaines de 3008823 l'imagerie à grande vitesse par rayons X, la radiographie et la tomographie par ordinateur, sous la forme soit de monocristaux soit de films minces.