FR2998806A1 - Procede de purification par cristallisation fractionnee en milieu fondu sur surfaces texturees - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de purification d'un composé chimique par cristallisation fractionnée caractérisé en ce que l'on opère selon la technique de la cristallisation fractionnée à film tombant à l'aide d'un échangeur comportant une surface texturée. Par surface "texturée" dans la présente invention, on entend une surface non lisse, dont la surface totale utile est augmentée par rapport à la même surface lisse, généralement augmentée d'un facteur compris entre 10% et 1000%. Un autre objet de l'invention est une installation permettant de mettre en œuvre ledit procédé de purification. L'invention s'applique notamment à la purification des composés chimiques pour lesquels la cristallisation fractionnée est déjà mise en œuvre, notamment l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION PAR CRISTALLISATION FRACTIONNEE EN MILIEU FONDU SUR SURFACES TEXTUREES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à la purification de composés chimiques à l'aide de la technique de cristallisation fractionnée en milieu fondu. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de purification d'un composé chimique par cristallisation fractionnée en milieu fondu au contact d'une surface de type surface texturée. Elle a aussi pour objet une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé. Ce procédé s'intègre aisément dans un grand nombre de procédés chimiques pour obtenir des composés de haute pureté, notamment dans un procédé de fabrication d'acide acrylique.

ARRIFRE-PLAN TECHNIQUE ET PROBLEME A RESOUDRE La purification d'un composé organique à partir de mélanges impurs est le plus souvent réalisée dans l'industrie chimique par une succession d'étapes de distillations parfois combinées à des étapes d'extractions liquide-liquide.

Ce type de procédé présente des inconvénients importants pour la purification de mélanges complexes comprenant à la fois des composés à température d'ébullition plus faible et des composés à température d'ébullition plus élevée que le produit à purifier, en particulier lorsque certaines impuretés à éliminer sont de volatilité proche de celle du produit recherché. De nombreuses étapes successives doivent être mises en oeuvre pour obtenir le produit à la pureté désirée, ce qui engendre des coûts d'investissement importants. En outre, ce type de purification est également coûteux en énergie dépensée pour porter les mélanges à leur température d'ébullition. Pour réduire la consommation énergétique, il est nécessaire de réaliser les distillations sous pression réduite de façon à réduire la température de fonctionnement, ce qui a pour effet d'augmenter la taille et le coût des colonnes. Lorsque le produit à purifier est un produit thermosensible, la purification sous pression réduite ne permet pas toujours d'éviter les pertes par dégradation chimique ou les encrassements des équipements par dépôts de produits de dégradation. L'utilisation d'additifs pour réduire ces phénomènes de dégradation ne résout le plus souvent que de manière imparfaite les problèmes invoqués. Enfin, lorsque des impuretés ont une volatilité très proche du produit à purifier, la distillation devient inopérante et nécessite des traitements complémentaires qui peuvent être coûteux en investissernen s et rendements de récupération. La cristallisation est une technique alternative ou complémentaire qui permet de 10 résoudre l'essentiel des problèmes évoqués ci-dessus. Cette technique est généralement appliquée à la purification de produits présentant une température de fusion de 0°C à 200°C. D'après tin article de Matsuoka et Fukushim a paru dans Bunri Gijutsu (Separation Process Engineering), 1986, 16, pp4- 10, 71% des composés organiques répondent à ce critère. Les facteurs de séparation 15 sont en général bien plus élevés que ceux des séparations par distillation, puisque la phase solide générée par refroidissement du mélange est dans la plupart des cas thennodynamiquement pure, à l'exception des composés formant une solution solide. Par ailleurs, l'opération de séparation requiert un niveau de température plus faible que la distillation, particulièrement favorable pour la récupération de produits 20 thermosensibles, évitant les pertes occasionnées par dégradation thermique et / ou évitant l'ajout d'additifs inhibiteurs de dégradation. Par conséquent, la technique de cristallisation pour purifier des produits chimiques est largement utilisée par les industriels. 25 Industriellement, la purification par cristallisation de produits à forte production est habituellement réalisée en mode semi continu ou continu, par deux méthodes : La cristallisation en suspension, où les cristaux de produit pur formés par refroidissement sont en suspension dans un mélange liquide qui s'enrichit progressivement en impuretés. Dans ce cas, la suspension doit être transportée par des 30 pompes adaptées et une étape de séparation des cristaux de produit pur et du liquide résiduel (eaux mères) doit être réalisée dans des équipements dédiés, par exemple par filtration ou par décantation.

Cependant, la maîtrise de la taille des cristaux, prépondérante pour l'efficacité de la séparation, est difficile à obtenir de façon constante dans cette méthode. La cristallisation en couches, où les cristaux sont formés à la surface d'une paroi refroidie. Dans ce mode de réalisation, les premiers germes de solide (phase d'amorçage) sont formés à température inférieure à la température de solidification (phénomène de surfusion), foiniant une couche d'épaisseur croissante (phase de cristallisation), avant séparation du milieu fondu impur liquide. La récupération du produit purifié peut ensuite être réalisée par mise en suspension des cristaux de la couche solide (par exemple par raclage avec des couteaux 10 tournants) dans le liquide impur suivie d'une séparation et récupération du solide purifié après fusion. De manière préférée, la récupération du produit purifié est réalisée à partir d'une combinaison d'étages ou cycles successifs de purification qui comprennent chacun trois étapes (phases de cristallisation, de ressuage et de fusion du produit purifié), complétée 15 par une succession dÉages de concentration du milieu fondu impur. La cristallisation en couches sur paroi froide peut être réalisée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le mode statique, la paroi froide sur laquelle croit la couche cristalline est immergée dans le liquide stagnant. 2 0 Dans le mode dynamique, le liquide à purifier est circulé à la surface de la paroi froide, de préférence sous forme d'un film tombant. Dans ce deuxième mode, la vitesse d'accroissement de la couche cristalline est plus rapide, grâce à un transfert thermique plus efficace, qui peut être encore amélioré si le refroidissement de la paroi est réalisé par circulation du fluide caloporteur sous forme d'un deuxième film tombant sur l'autre 25 face de la paroi. Un avantage important du mode de cristallisation en couches sur paroi froide est que la vitesse d'accroissement de la phase cristalline induite par le transfert de chaleur à travers la couche solide est beaucoup plus rapide que dans le mode de cristallisation en 3 0 suspension où les cristaux croissent en suspension dans le milieu fondu impur.

On s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de la présente invention à la cristallisation en couches en mode dynamique, c'est-à-dire la cristallisation fractionnée du type à film tombant, ainsi qu'aux problèmes posés dans la mise en oeuvre de cette technique.

Plus précisément, le cristalliseur à film tombant est en général un échangeur multitubulaire, chaque tube étant alimenté en continu (en tête), par : - un flux (milieu fondu) du produit à purifier tombant en film le long de la paroi interne ou externe du tube, réceptionné en pied de tube et recyclé en tête (boucle fermée) pendant le temps nécessaire à la cristallisation d'une certaine quantité de produit ; - un flux de fluide caloporteur tombant en film le long de l'autre face réciproquement externe ou interne) du tube, également recirculé tout au long de la cristallisation, dont la température est adaptée pour réaliser les étapes de la cristallisation.

Le procédé de purification par cristallisation à film tombant est une combinaison d'étages ou cycles successifs, qui comprennent chacun 3 étapes : Etape de cristallisation : Le mélange à purifier est introduit dans le circuit du cristallisoir à film tombant à partir d'un réservoir d'alimentation et recirculé en tête du cristallisoir par une pompe. La température du fluide caloporteur est lentement refroidie selon un gradient de température négatif partir d'une température légèrement supérieure à la T° de cristallisation du produit à purifier. Les premiers cristaux sont le plus souvent formés à une température inférieure à la température de solidification du produit : le produit est en surfusion jusqu'à la génération d'un premier germe cristallin qui provoque l'initiation du phénomène de cristallisation (nucléation primaire hétérogène ou phase d'amorçage). Des cristaux se forment en couche de plus en plus épaisse à la surface des tubes. Lorsqu'une proportion suffisante du mélange initial a été cristallisée, par exemple lorsqu'environ 50 à 80% de produit est cristallisé, après égouttage, on transfère le résidu de l'étape de cristallisation (milieu fondu impur riche en impuretés) dans un premier récepteur de résidu.

Etape de ressuage : la couche cristalline solide est avantageusement débarrassée des impuretés emprisonnées lors de la phase précédente et adsorbées en surface, par fusion partielle. Pour cela, la température du fluide caloporteur est lentement augmentée selon un gradient de température positif. Une faible partie de cette couche cristalline, comportant les impuretés, est ainsi fondue. De manière générale, la concentration d'impuretés dans ce flux est proche de celle du résidu de l'étape de cristallisation et ce flux est transféré dans le même récepteur. Toutefois, dans certains cas particuliers, la concentration d'impuretés peut être moins élevée que le résidu de l'étape de cristallisation et se rapprocher d'avantage de celle de l'alimentation de cette étape. Dans ce cas, le flux de ressuage est transféré dans le récipient d'alimentation, pour un prochain cycle de purification. Etape de fusion : le produit solide purifié est récupéré à l'état liquide par 10 fusion. Pour cela, la température du fluide caloporteur est rapidement augmentée au- delà du point de fusion pour faire fondre la couche de cristaux de produit purifié. Le liquide purifié est placé dans un deuxième récepteur. A partir du flux à purifier, l'ensemble des 3 étapes représente un premier étage 15 de purification. Le liquide purifié peut à nouveau subir une succession des 3 étapes décrites dans un 2ème étage de purification. Le récepteur de résidu de ce 2emc étage contient un milieu fondu impur qui est plus pur que dans l'étage précédent, et peut donc être utilisé en mélange avec l'alimentation d'une nouvelle charge de produit à purifier dans l'étage n°1. D'une manière générale, le contenu du récepteur de résidu de l'étage 20 de purification « n » peut être recyclé en le mélangeant avec le flux d'alimentation de l'étape de purification « n-1 ». Le milieu fondu impur collecté dans le récipient de résidu à la suite du premier étage de purification peut être traité dans un étage «-1 » selon le même processus à 3 étapes (étage de concentration). De manière générale, les milieux fondus impurs 25 contenus dans le bac de résidu des étages de concentration « n » sont traités selon le même processus à 3 étapes dans l'étage «n-1 ». La répétition de ces opérations (étages de concentration) permet de concentrer les impuretés dans un flux de milieu fondu impur encore plus riche en impuretés, et de récupérer le produit à purifier entraîné dans le milieu fondu impur initial, pour en améliorer le rendement de récupération. 30 Scion la pureté du produit de départ, du produit purifié attendu et le rendement de récupération du produit souhaité, le procédé complet peut comprendre de 1 à 5 étages de purification et entre 1 et 5 étages de concentration des impuretés.

Le brevet US 5,504,247 décrit un tel procédé de cristallisation fractionnée, appliqué à la purification d'un flux d'acide acrylique, et combinant un dernier étage de concentration dans un cristalliseur statique.

Un facteur important de l'économie du procédé de purification par cristallisation fractionnée à film tombant est la durée des phases constituant le processus, et en particulier la durée des phases d'amorçage, de cristallisation et de ressuage, qui conditionnent essentiellement la durée d'immobilisation de l'équipement cristalliseur pour un étage de purification, et par conséquent la productivité de l'unité de 10 purification. Conventionnellement, la réduction de la durée des cycles de cristallisation en flux tombant ne peut se faire qu'en augmentant la vitesse de refroidissement du fluide caloporteur. Elle s'accompagne dans ce cas d'une réduction de l'efficacité de la séparation des impuretés, liée à la formation d'inclusions d'impuretés dans la couche 15 cristalline en croissance. En effet, si le cristal formé par refroidissement d'un mélange présentant un point eutectique est thermodynamiquement pur, il se produit en réalité au cours de la phase de cristallisation des inclusions d'impuretés qui se trouvent emprisonnées dans la couche cristalline en croissance, au contact du liquide de plus en plus impur. 20 Ce problème de pollution de la couche cristalline peut se produire lorsque l'écart entre la température appliquée et la température de fusion du produit est important pendant la phase d'amorçage. Il se produit alors une cristallisation trop rapide ou trop brutale, et la conséquence est la formation de cristaux individualisés de grande taille, par exemple sous la forme d'aiguilles, qui ont tendance à emprisonner dans un réseau 25 cristallin non homogène des impuretés contenues dans le milieu fondu impur en contact avec le solide. Pour limiter ce phénomène, il est donc nécessaire d'appliquer une vitesse de refroidissement très lente au fluide caloporteur. La couche cristalline solide comporte malgré tout des impuretés, dont les teneurs 30 sont plus ou moins importantes selon les conditions mises en oeuvre dans la phase de cristallisation.

De façon à réduire la concentration d'impuretés accumulées dans la couche cristalline durant la phase de cristallisation, il est habituel de provoquer la fusion des impuretés incluses dans la couche cristalline lors de l'étape de ressuage, grâce à l'augmentation progressive de la température du fluide caloporteur. La fusion partielle du solide cristallisé entraîne les impuretés incluses initialement dans le cristal vers le milieu -fondu impur. Ce processus de ressuage doit être réalisé avec une vitesse de réchauffement très lente du fluide caloporteur, de façon à limiter la perte de rendement de cristallisation occasionnée par la fusion d'une partie du produit noble à purifier. L'application de ces règles relatives à la vitesse de refroidissement très lente ou 10 la vitesse de réchauffement très lente du fluide caloporteur au cours des étapes de cristallisation et de ressuage respectivement, vise à améliorer le facteur de séparation d'un étage ou cycle de purification, mais nécessite des durées conséquentes pour chacune des phases et une durée d'immobilisation accrue de l'outil industriel pour réaliser le cycle de cristallisation. Pour une productivité donnée du procédé, cela se 15 traduit par un accroissement de la taille et du nombre des équipements. Il subsiste donc le besoin de réduire la durée des phases de cristallisation et de ressuage dans un procédé de purification par cristallisation à film tombant, tout en conservant un facteur de séparation optimal des impuretés. 20 Il est donc souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé de purification par cristallisation fractionnée, qui soit simple à lm etire en oeuvre, et qui permette d'obtenir une couche solide dense et homogène du produit pur recherché, comportant des inclusions limitées d'impuretés dans la couche cristalline, tout en optimisant la durée de chaque cycle de purification. 25 De manière surprenante, la Demanderesse a trouvé que la mise en oeuvre d'un cristalliseur à film tombant présentant une surface texturée, permet de réduire significativement la durée de l'étape de cristallisation et la durée de l'étape de ressuage, qui sont les étapes cruciales pour la qualité de la purification, pour une même quantité de produit purifié en un cycle, sans affecter la sélectivité de la purification. 30 L'utilisation d'équipements structurés ou microstructures pour toutes les applications concernant l'optimisation des transferts de chaleur, a été décrite par exemple dans l'article" Microstructure devices for efficient heat transfer" (Microgravity Science and Technology, (2007) Vol. 19 -3/4, p.41-43). L'utilisation dc microstructures dans des échangeurs de chaleur pern-iet d'accroitre significativement a vitesse de réchauffement en produisant une augmentation importante du coefficient de transfert de chaleur, en raison de l'augmentation du rapport entre la surface de la paroi chaude et le volume de fluide à réchauffer que peuvent procurer de tels - -uipements. Toutefois, à ce jour, l'utilisation de surfaces microstructurées ou de façon plus générale de sm-l'aces texturées pour améliorer les performances de la purification de mélanges impurs par cristallisation fractionnée à film tombant n'a jamais été décrite. 10 RESUME DE L'INVENTION La présente invention a donc pour objet un procédé de purification d'un composé chimique par cristallisation fractionnée caractérisé en ce que l'on opère selon la tee inkpie dc la cristallisation fractionnée à film tombant à l'aide d'un échangeur 15 comportant une surface texturée. L'échangeur peut être plan ou tubulaire. Un autre objet de l'invention porte sur l'utilisation d'un échangeur comportant une surface texturée pour purifier des composés chimiques selon la technique de la cristallisation fractionnée à film tombant. 20 Un autre objet de l'invention est une installation permettant de mettre en oeuvre ledit procédé de purification. L'invention s'applique notamment à la puri fication des composés chimiques pour lesquels la cristallisation Fractionnée est déjà citée (voir par exemple l'article de O. Fischer et A. Kuszlik dans Information Chimie "Pour purifier sans polluer : la 25 cristallisation en film tombant", n° 371, sept 1995, pp 89-95) tels que par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide monochloroacétique, l'acide crotonique, l'acide benzoïque.. le hisphénol A, le butylhydroxy-toluene (BHT), le caprolactarne, le naphlui ène, les crésols le phénol, le p-dichlorobenzene, le p-xylène, l'hydrazine, le benzothiophène, les liquides ioniques organiques tels que le chlorure et le bromure de 1- 30 éthy1-3-méthyl-imidazolium, et s'intègre aisément dans les procédés de production desdits composés chimiques.

Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propylène et/ou de glycérol ou d'acide 3-hydroxypropionique comportant une étape finale de récupération d'acide acrylique purifié par cristallisation fractionnée à film tombant à l'aide d'un échangeur comportant une surface texturée.

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui" suit, en référence aux figures 1 à 5 annexées qui représentent de manière schématique des exemples de surfaces texturées utilisables dans la présente invention, et à la figure 6 qui illustre une installation pour mettre en oeuvre le procédé de purification de l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les inventeurs ont découvert que la purification de mélanges impurs par cristallisation fractionnée sur une paroi refroidie pouvait être réalisée plus rapidement lorsque la paroi refroidie comporte une surface texturée, pour un même objectif de rendement et de sélectivité de la cristallisation. On rappelle que le rendement de la cristallisation est le rapport de la masse de produit purifié obtenu à l'issue d'un cycle de cristallisation sur la masse de produit initial à purifier engagé dans le cycle ; et la sélectivité de la cristallisation, exprimée par le facteur d'efficacité, est le rapport de la concentration de l'impureté à éliminer dans le mélange impur initial sur la concentration de l'impureté dans le produit purifié à l'issue du cycle de cristallisation. Selon l'invention, le procédé de purification comprend une succession d'étages ou cycles) de purification à l'aide d'un échangeur à surface texturée, chaque étage étant constitué des étapes de cristallisation, ressuage et fusion. L'avantage principal de l'invention est de réduire la durée des cycles de purification en diminuant la durée des étapes de cristallisation et de ressuage, tout ca conservant un facteur de séparation optimal des impuretés pour un même rendement souhaité. Il en résulte une durée 3 0 d'immobilisation réduite de l'outil industriel pour réaliser chat.-!Lie étage de purification. Pour une productivité donnée du procédé, cela se traduit par une diminution de la taille et du nombre des équipements.

Par surface "texturée" dans la présente invention, on entend une surface non lisse, dont la surface totale utile est augmentée par rapport à la même surface lisse. En d'autres termes, n'importe quelle modification d'une surface lisse conduit à une surface texturée selon l'invention, dans la mesure où la surface initiale est augmentée. La surface totale utile est augmentée d'un facteur pouvant aller de quelques % à plus de 2000%, généralement d'un facteur compris entre 10% et 1000%, de préférence entre 10% et 500%, ou plus préférentiellement entre 10% et 100%. Le terme "texturée" selon l'invention englobe l'ensemble des termes micro-structurée, milli-structurée, ou structurées.

En augmentant la surface d'échange, le transfert de chaleur est sensiblement amélioré, permettant ainsi de diminuer les temps de cycle, et donc d'intensifier le procédé. La surface texturée peut être obtenue par exemple, par usinage ou par formage d'une surface initiale lisse, ou modification de la surface initiale lisse par ajout d'éléments nouveaux pour la rendre texturée. Le principe de l'usinage est d'enlever de la matière de manière à donner à la pièce brute la forme voulue. Pour générer la surface recherchée, on peut procéder par travail de forme ou par travail d'enveloppe. Dans le cas du travail de forme c'est la forme de l'arête tranchante de l'outil qui conditionne la surface obtenue. Dans le cas du travail d'enveloppe, c'est la conjonction des mouvements de coupe et d'avance qui définit la surface finale. De façon générale, les opérations d'usinage peuvent être toutes opérations connues de l'homme de l'art pour donner à la surface initiale la forme texturée recherchée, comme par exemple l'alésage, le brochage, le fraisage, le décolletage, etc. Le principe du formage est de modi fier la forme d'une surface initialement lisse sans enlever de matière, par exemple pliage, emboutissage, profilage. La surface texturée peut également être obtenue par ajout d'éléments qui augmentent la surface utile initiale, par exemple par soudure d'éléments sur la surface lisse.

L'échangeur comportant une surface texturée peut être globalement plan (paroi) ou cylindrique (tube), de préférence l'échangeur est multitubulaire. Dans le cas de tubes échangeurs, la face texturée en contact avec le milieu à purifier peut être externe ou interne, l'autre face étant en contact avec le fluide caloporteur. Comme fluide caloporteur, on utilise généralement des mélanges alcool/eau par exemple éthylène glycol/eau ou méthanol /eau. Les gradients de température décroissante en phase de cristallisation ou de température croissante en phases de ressuage et fusion finale, sont assurés par le fluide caloporteur, qui élimine la chaleur ou produit de la chaleur dans un circuit secondaire en 10 contact avec, respectivement, un échangeur froid ou un échangeur chaud. Le fluide caloporteur peut remplir la totalité de l'espace en contact avec l'échangeur, ou préféremiellement couler le long de Feel-1 gear en film tombant. Sans que la Demanderesse soit liée à une quelconque théorie, elle pense que 15 l'utilisation d'une surface texturée permet une réduction de la résistance à l'échange de chaleur entre l'échangeur et le liquide résiduel, qui est générée par la couche solide en formation par rapport à l'utilisation d'une surface lisse. Lors de la phase de cristallisation, la vitesse de croissance de la couche cristalline dépend directement de la température à la surface de cette couche. De même, 20 lors de la phase de ressuage, la. vitesse de fusion partielle des impuretés incluses dans la couche cristalline dépend directement de la température à la su ihee de la couche. La couche cristalline, qui s'avère relativement isolante, notamment dans le cas de l'acide acrylique, présente une résistance importante à l'échange de chaleur, qui augmente au fur et à mesure de l'accroissement de l'épaisseur de la couche solide. Cet 25 effet provoque, dans le cas d'un échangeur comportant une surface lisse, un gradient de temperiUre à l'intérieur de la couelle, avec une température plus froide à l'intérieur de la couche en contact avec la surface froide et une température plus chaude à l'extérieur de la couche en contact avec le liquide résiduel impur. La surface texturée permet d'obtenir une température plus homogène dans toute 3 0 l'épaisseur de la couche cristalline, ce qui réduit la résistance de la couche cristalline au transfert thermique entre la surface et le liquide, sans modifier la vitesse du gradient thermique imposé au fluide caloporteur, condition nécessaire pour obtenir la qualité souhaitée du produit cristallisé. De plus, la surface texturée peut favoriser l'écoulement de la phase liquide impure par gravité, en évitant sa rétention et par conséquent en limitant l'inclusion d'impuretés dans la couac cristalline. Comme exemples de surfaces texturées, on peut citer par exemple, sans que cette liste soit limitati c : - des structures dites "à rainures" (voir à titre d'exemple la Figure I) comprenant des sillons réalisés sur la surface d'un tube lisse classique selon une géométrie circulaire ou hélicoïdale (avec une orientation vers le bas). La surface totale utile est déterminée à partir de la surface des rainures et du nombre total d'hélices. Le gain en surface peut atteindre de 50% à 400% - des structures dites "à ailettes". Basé sur le même principe que les radiateurs de chauffage, des ailettes sont soudées sur la surface externe d'un tube lisse de cristallisation classique (Figure 2). La surface totale utile, déterminée en tenant compte de la surface de chacune des ailettes et de leurs supports de fixation et du nombre des ailettes, permet d'atteindre des gains en surface de l'ordre de 40% à 200% avec ce type de structures. - la figure 3 illustre des exemples de surfaces texturées, pouvant être planes ou tubulaires, comportant des inclusions d'éléments de différentes formes. - Les figures 4 et 5 représentent des échangeurs tubulaires dont la surface texturée peut être interne ou externe.

Ces échangeurs peuvent être réalisés en acier ou en acier inoxydable, ou peuvent être revêtus par exemple d'un revêtement galvanisé, un rc\tcmc.nt époxy, ou un revêtement Téflon, sans que cette liste de matériaux soit limitative. Comme expliqué précédemment, le procédé de purification par cristallisation fractionnée comprend une succession d'étages (ou cycles) de purification, chaque étage étant constitué des étapes de cristallisation, ressuage et fusion pour une même charge de produit à purifier.

Il comprend également des étages successifs de concentration du milieu fondu impur généré au cours de la purification, afin de récupérer le produit recherché entrainé dans le milieu fondu impur initial et améliorer le rendement de récupération. On arrête en général de préférence le nombre des étapes de concentration avant que la concentration totale des impuretés dans le milieu fondu impur ne dépasse 50% en masse du flux. Selon la pureté du produit de départ, du produit purifié attendu et le rendement de récupération du produit souhaité, le procédé complet de purification de l'invention comprend généralement entre 1 et 5 étages de purification et entre 1 et 5 étages pour la 10 concentration des impuretés. Pour améliorer encore le rendement de récupération, on peut aussi réaliser le dernier étage de concentration dans un cristallisent. statique, comme décrit dans le document US 5,504,247. Dans ce cas, le mélange à cristalliser est placé en contact avec une paroi refroidie. Il peut s'agir par exemple d'un échangeur constitué de plaques 15 métalliques circulées par un fluide caloporteur, plongées dans une cuve contenant le milieu fondu impur de cristallisation des étages précédents. Le produit recherché forme une couche cristalline sur la paroi des plaques, puis on élimine le milieu fondu impur et la couche cristallisée est fondue pour être traitée ensuite dans un étage supérieur de cristallisation dynamique en film tombant. 20 L'invention porte aussi sur une installation de purification d'un composé chimique par cristallisation fractionnée en milieu fondu à film tombant, ladite installation comprenant : un cristallisoir constitué d'un ensemble de tubes montés en parallèle 25 comportant une surface texturée, alimenté en partie supérieure par une conduite équipée d'un distributeur connecté à un réservoir d'alimentation du fluide à purifier, qui le fait ruisseler le long de la paroi texturée, et d'une conduite connectée à un réservoir d'alimentation qui alimente en fluide caloporteur l'espace en contact avec l'autre face de la paroi du tube. De 3 0 manière préférentielle, cette conduite d'alimentation du fluide caloporteur est équipée d'un distributeur qui le fait ruisseler en film tombant le long de l'autre face de la paroi du tube ; un réservoir d'alimentation, contenant initialement le fluide à purifier ; un réservoir de cristallisation, préférentiellement connecté au cristallisoir en partie basse, qui reçoit dans une première phase de chargement le liquide à purifier et qui reç.oit ensuite le liquide ruisselant le long des tubes ; un circuit fermé pour véhiculer via une pompe le fluide à purifier, depuis le réservoir de cristallisation jusqu'au distributeur de fluide à purifier ; un circuit fermé pour véhiculer via une pompe le fluide caloporteur, depuis le réservoir de fluide caloporteur jusqu'au distributeur de fluide caloporteur ; un ou plusieurs réservoirs de collecte du milieu fondu impur ; 10 un ou plusieurs réservoirs de collecte du milieu fondu purifié. Préférentiellement, l'installation peut comprendre 2 réservoirs de fluides caloporteurs : un fluide caloporteur froid qui sert lors de la phase de baisse de température et un fluide caloporteur chaud qui est utilisé pour les phases de réchauffement. Un système de production de chaleur et d'élimination de chaleur assure 15 les phases alternatives de réchauffage et refroidissement du / des fluides caloporteurs Un exemple d'installation comportant un échangeur à tube avec des ailettes est illustré sur la figure 6. 20 L'invention s'intègre aisément dans les procédés de production de produits chimiques qui incluent déjà un processus de purification par cristallisation fractionnée, et pour lesquels la taille et le nombre d'équipements pourraient être considérablement réduits pour une productivité donnée du procédé. La puri fication par cristallisation fractionnée peut s'avérer nécessaire en raison 25 de la complexité des impuretés à éliminer ou du niveau de pureté exigé, et la présente invention permet de répondre à ces besoins selon une productivité optimisée. Dans le cas de la production d'acide acrylique, qui est un monomère largement produit à l'échelle industrielle à partir de propylène, différentes impuretés sont générées 30 au cours des étapes du procédé, en particulier de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'anhydride maléique, du furfural. Le niveau de pureté exigé pour la production de polymères d'acides acrylique et d'esters acryliques nécessite de réduire les teneurs en impuretés, et il est procédé de façon classique à une purification finale de l'acide acrylique de grade technique AAt en un grade purifié dénommé acide acrylique glacial AAg, à l'aide de la technique par cristallisation fractionnée statique ou dynamique. Dans le cadre du développement de procédés de synthèse dit biossourcés, une nouvelle voie de synthèse de l'acide acrylique est envisagée à partir du glycérol comme matière première. Les impuretés générées au cours de ce procédé sont en partie communes à celles du procédé voie propylène, mais peuvent se trouver à des teneurs plus importantes. D'autres impuretés, telles que par exemple l'acide 2-buténoïque, sont 10 spécifiques à la voie glycérol. Il est donc envisagé de procéder à une purification finale de l'acide acrylique biossourcé par cristallisation fractimmée, comme cela a été décrit dans le document WO 2011/010035 La présente invention permet à cet effet d'obtenir de l'acide acrylique glacial dans des conditions économiquement acceptables du fait des avantages apportés par les 15 échangeurs à surfaces texturées dans les procédés de cristallisation fractionnée à film tombant Les travaux conduisant à cette invention ont bénéficié d'un soutien financier du septième programme-cadre de l'Union européenne [7e PC/2007-2013j en vertu de la convention de subvention n°228867 (F3 Factory). 20 La présente invention est maintenant illustrée sur la base d'un mélange synthétique d'acide acrylique comportant 0,6% d'acide propionique qui représente une impureté très difficilement séparable de l'acide acrylique par distillation, en raison de leurs points d'ébullition très proches. Les exemples suivants n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, 25 définie par les revendications. PARTIE EXPERIMENTALE On utilise un cristalliseur constitué d'un tube en inox de longueur 300mm et de diamètre externe 16mm, feu-né en bas, circulé à l'intérieur, via une pompe, par un 30 premier fluide caloporteur FC1 (mélange eau et méthanol) refroidi par un bain cryostatique à température réglable et programmable. Ce tube est suspendu verticalement dans une enceinte en verre fermé de diamètre 10,5 cm, à double paroi circulée via une pompe par un deuxième fluide caloporteur FC2 (mélange eau et méthanol) refroidi par un deuxième bain cryostatique à 35 température constante. Une température légèrement supérieure à la température de cristallisation du milieu est régulée dans la double enveloppe externe de l'enceinte en verre. Le tube cristalliseur est fixé en partie supérieure par un dispositif qui assure à la fois la fermeture de l'enceinte en verre, la fixation du tube cristalliseur suspendu dans cette enceinte et la distribution du liquide à purifier en film homogène tombant le long de la paroi externe du cristalliseur. La température du fluide caloporteur FC2 est maintenue constante. Le milieu à purifier est constitué d'acide acrylique contenant 0,6% en masse d'acide propionique. 10 On effectue un cycle de cristallisation comportant les 4 étapes suivantes : 1 - Initiation de la cristallisation (amorçage) : Le liquide à purifier (environ 300g) est d'abord placé dans l'enceinte externe en verre sans contact avec le tube cristalliseur et la température du fluide caloporteur FC2 est régulée de façon à refroidir le milieu liquide à purifier jusqu'à une température 15 supérieure de 1°C à la température de cristallisation du liquide à purifier. Le tube cristalliseur en inox est refroidi par circulation du fluide caloporteur FC1 jusqu'à une température Ti d'initiation des premiers cristaux sur la surface froide. Le milieu liquide à purifier est pompé dans l'enceinte et renvoyé en film tombant homogène sur la paroi froide du cristalliseur. Après 10 secondes, la circulation du 20 milieu à purifier est stoppée et la température du fluide caloporteur est augmentée jusqu'à une température inférieure de 1°C à la température de cristallisation du milieu à purifier. 2 - Cristallisation : Le liquide à purifier est à nouveau renvoyé via la pompe en film tombant sur la 25 paroi refroidie du tube cristalliseur. La durée des étapes du cycle de cristallisation est prise à partir de la mise en route de la pompe. Ensuite, on applique un gradient de température négatif GTc au fluide caloporteur FC1, jusqu'à obtenir un résidu liquide dont le volume représente environ 40% du volume initial (soit 60% du produit initial cristallisé sur le tube). On note la 30 durée « dc » de la phase de cristallisation et on vidange le liquide résiduel en dehors de l'enceinte en verre. 3 - Ressuage : On applique un nouveau gradient de température positif 0 au fluide caloporteur FC1 jusqu'à obtenir un volume de liquide fondu représentant environ 3 % du volume initial de liquide à purifier. On note la durée « dr »de la phase de ressuage et le liquide issu de la phase de ressuage est vidangé de l'enceinte en verre. 4 - Fusion : La température du fluide caloporteur FC1 est rapidement augmentée jusqu'à 20°C jusqu'à fusion complète de la couche cristalline. Le liquide purifié fondu est pesé et analysé par chromatographie en phase gazeuse.

Exemple 1 Dans cet exemple, on a utilisé un tube de cristallisation de longueur utile 300 mm et de diamètre externe 16 mm, présentant une structure de surface externe rainurée de type vis hélicoïdale avec une profondeur de rainure de 0,8mm, un angle de 60° entre les 2 faces de la rainure, sur une hauteur de 275mm. Le reste du tube (25mm) en contact avec le liquide à purifier est lisse voir figure 1). La surface totale utile du tube est de 280 cm2. Lors de la phase d'initiation (10 secondes), une température initiale de 9°C permet d'initier la couche d'amorçage de cristaux. Au cours de la phase de cristallisation, la température initiale du fluide caloporteur FC1 est de 12°C, et après avoir démarré la recirculation du liquide à purifier vers le tube cristalliseur, on applique un gradient de température GTc de -2,5°C/h au fluide caloporteur FC1. Au cours de la phase de ressuage, on applique un gradient de température de +5°C/h au fluide caloporteur FC1.

L'expérience est répétée 3 fois dans les mêmes conditions à partir d'une nouvelle charge ck liquide à purifier. Les moyennes des résultats sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 2 On a utilisé comme tube de cristallisation, un tube lisse de longueur utile 300mm et diamètre externe 16mm sur lequel ont été soudés 4 structures de type "arête de poisson" de longueur 280mm, comme décrit sur la figure 2.

La surface totale utile du cristalliseur est de 242,5cm2. Lors de la phase d'initiation (10 secondes), la température initiale est également de 9°C.

On réalise un cycle de cristallisation dans les mêmes conditions de température et de gradient de température qu'à l'exemple 1. L'expérience est répétée 2 fois dans les mêmes conditions. Les moyennes des résultats sont rassemblées dans le tableau 1, Exemple 3 (comparatif) Le tube de cristallisation est un tube lisse de longueur 300mm, diamètre externe 16mm sans structure. Sa surface utile est de 150,8cm2. Lors de la phase d'initiation (15 secondes), une température initiale de 6,5 °C est nécessaire pour initier la couche d'amorçage de cristaux.

On réalise un cycle de cristallisation dans les mêmes conditions dc température et de gradient de température qu'à l'exemple 1. L'expérience est répétée 3 fois dans les mêmes conditions. Les moyennes des résultats sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple Type de surface Durée Durée Vitesse de Vitesse Rendement Facteur cristallisation ressuage cristallisation ressuage cristallisation d'efficacité Dc, Dr (h) (h) (g/h) (gli (g1.1) (%) Rainure 2,2 0,5 65 2,2 12,4 57 2,2 vis 2 arêtes 3,0 0,25 64 2,1 23,2 67 2,1 3(comp) lisse 5,5 1,5 40 1,3 0,4 61 1,7 Tableau 1 La vitesse de cristallisation est le rapport de la masse de produit purifié (masse de produit à purifier - masse de produit résiduel) sur la durée de cristallisation. La vitesse de ressuage est le rapport de la masse de liquide issu de la phase de ressuage sur la durée de ressuage.

Le rendement de la cristallisation est le rapport de la masse d'acide acrylique contenu dans le produit purifié obtenu à l'issue d'un cycle de cristallisation sur la masse de produit initial à purifier engagé dans le cycle. Le facteur d'efficacité est le rapport de la concentration de l'impureté à éliminer dans le mélange impur initial sur la concentration de l'impureté dans le produit purifié à l'issue du cycle de cristallisation. On observe que pour un rendement de purification comparable, les durées des phases de cristallisation et ressuage sont nettement réduites en réalisant la cristallisation sur un tube à paroi structurée, par rapport au même tube à paroi lisse tout en ayant une efficacité de séparation légèrement supérieure. Exemple 4 Dans cet exemple, on utilise le même tube de cristallisation que celui décrit dans l'exemple 2. Le milieu liquide initial à purifier (254g) est constitué d'un mélange d'acide acrylique contenant des impuretés générées dans les procédés de fabrication de ce produit en concentration indiquées dans le tableau 2. Après la première phase d'initiation réalisée par refroidissement momentané à basse température, qui permet de générer les premiers germes sur la paroi froide, la température initiale du fluide caloporteur FC I pour réaliser la phase dc cristallisation est portée à 5°C. Après avoir démarré la recirculation du liquide à purifier vers le tube de cristallisation, on applique un gradient de température GTc de -2,5°C/h au fluide caloporteur FC1. La durée de la phase de cristallisation est de 3h. Au cours de la phase suivante de ressuage, on applique un gradient de température de +5°C/h au fluide caloporteur FC I . Dans la première phase de cristallisation, 76% du milieu initial a été cristallisé. La quantité de résidu (milieu liquide impur) de l'étape de ressuage correspond à 7% du milieu initial. Le rendement de cristallisation est de 74%. La vitesse de cristallisation est de 66g/h, et la vitesse de ressuage est de 26g/h, soit des durées proches de celles obtenues dans l'exemple 2 réalisé à partir d'un mélange binaire d'acide acrylique et d'acide propionique. Constituants Mélange liquide initial Acide propionique O.520/ Acide acétique Eau 4.93% 0.60% Furfur .03% Anhydride maléique 0.4 2.23% 0.23% 0.01% 0.04% 2.2 2.6 4.0 12.2 Solide purifié Facteur -pndu d'efficacité -,assiqu Tableau 2 Cet exemple montre que la purification par cristallisation sur paroi froide texturée s'applique à la purification d'acide acrylique brut obtenu par les procédés de synthèse habituels.

Claims (8)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'un composé chimique par cristallisation fractionnée caractérisé en ce que l'on opère selon la technique de la cristallisation fractionnée à film tombant à l'aide d'un échangeur à surface texturée.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'échangeur est plan ou tubulaire de préférence multitubulaire.
3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la surface totale utile de la surface structurée par rapport à la même surface lisse est augmentée d'un facteur pouvant aller de quelques % à plus de 2000%, généralement d'un facteur compris entre 10% et 1000%, de préférence entre 10% et 500%.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 1 à 5 étages (ou cycles) de purification, chaque étage étant constitué des étapes de cristallisation, ressuage et fusion pour une même charge de produit à purifier, et de 1 à 5 étages pour la concentration des impuretés.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé chimique est l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide monochloroacétique, l'acide crotonique, l'acide benzoïque, le bisphénol A, le butylhydroxy-toluène , le caprolactarne, le naphtalène, les crésols, le phénol, le pdichlorobenzène, le p-xylène, l'hydrazine, le benzothiophène, les liquides ioniques organiques tels que le chlorure et le bromure de 1-éthyI-3-méthyl-imidazolium.
6. 6. Utilisation d'un échangeur comportant une surface texturée pour purifier des composés chimiques selon la teclmique de la cristallisation fractionnée à film tombant.
7. 7. Installation de purification d'un composé chimique par cristallisation fractionnée en milieu fondu à film tombant, ladite installation comprenant :un cristallisoir constitué d'un ensemble de tubes montés en parallèle comportant une surface texturée, alimenté en partie supérieure par une conduite équipée d'un distributeur connecté à un réservoir d'alimentation du fluide à purifier, qui le fait ruisseler le long de la paroi texturée, et d'une conduite connectée à un réservoir d'alimentation qui alimente en fluide caloporteur l'espace en contact avec l'autre face de la paroi du tube ; un réservoir d'alimentation, contenant initialement le fluide à purifier ; un réservoir de cristallisation, préférentiellement connecté au cristallisoir en partie basse, qui reçoit dans une première phase de chargement le liquide à 10 purifier et qui reçoit ensuite le liquide ruisselant le long des tubes ; un circuit fermé pour véhiculer via une pompe le fluide à purifier, depuis le réservoir de cristallisation jusqu'au distributeur de fluide à purifier ; un circuit fermé pour véhiculer via une pompe le fluide caloporteur, depuis le réservoir de fluide caloporteur jusqu'au distributeur de fluide caloporteur ; 15 un ou plusieurs réservoirs de collecte du milieu fondu impur ; un ou plusieurs réservoirs de collecte du milieu fondu purifié.
8. 8. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de propylène et/ou de glycérol ou d'acide 3-hydroxypropionique comportant une étape finale de récupération d'acide 20 acrylique purifié par cristallisation fractionnée à film tombant à l'aide d'un échangeur comportant une surface texturée.