FR2996684A1 - Cellule de stockage de l'energie electrique avec separateur a membrane polyimide sulfonee - Google Patents

Cellule de stockage de l'energie electrique avec separateur a membrane polyimide sulfonee Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et un séparateur séparant l'électrode positive de l'électrode négative, ledit séparateur comprenant une ou plusieurs membranes comprenant un copolymère polyimide sulfoné formé par des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes.

Description

Cellule de stockage de l'énergie électrique avec séparateur à membrane polyimide sulfonée L'invention se rapporte à une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et un séparateur séparant les deux électrodes, le séparateur comprenant une ou plusieurs membranes contenant un polymère polyimide sulfoné particulier, ainsi qu'à une batterie contenant une telle cellule.
Les cellules de stockage de l'énergie électrique sont constituées d'une électrode négative et d'une électrode positive, séparées par un séparateur. Pendant la décharge, les ions lithium se déplacent de l'électrode négative vers l'électrode positive, et pendant la charge de l'électrode positive vers l'électrode négative.
Le séparateur laisse passer les ions tout en évitant le contact entre les électrodes et donc le court-circuit. Le séparateur a donc à assurer des fonctions très importantes dans le fonctionnement de la cellule et dans les aspects sécuritaires. Pour cela, le séparateur doit présenter un certain nombre de propriétés et de caractéristiques. Le séparateur doit présenter une épaisseur la plus fine possible pour limiter la résistance interne liée au séparateur et responsable en partie de la limitation du transport ionique, l'épaisseur devant toutefois permettre d'assurer l'intégrité et la résistance mécanique de la membrane afin d'éviter tous risques de perforation ou détérioration du séparateur, et donc de court-circuit. Généralement, le séparateur présente une épaisseur de l'ordre de 25 um. Le séparateur ne doit pas limiter la performance électrique de la cellule dans les conditions de fonctionnement habituelles.
Cependant, la présence du séparateur augmente la résistivité de l'électrolyte d'un facteur 6 à 7. Le nombre de MacMullin, correspondant au rapport de la résistivité du séparateur imbibé de l'électrolyte sur la résistivité du même électrolyte, est généralement compris entre 10 et 12. Le séparateur doit présenter une porosité se situant autour de 40% pour permettre une bonne perméabilité des espèces ioniques, via la bonne pénétration et mouillabilité du séparateur par l'électrolyte. De plus, la porosité des membranes pour séparateur est généralement de l'ordre de la taille sub-micrométrique, de taille suffisamment petite pour éviter la pénétration de dendrites de lithium à travers les porosités.
Le séparateur doit être inerte pendant une longue période de temps, aussi bien dans un environnement fortement réducteur que dans des conditions fortement oxydantes. Les polyoléfines, par exemple le polypropylène et le polyéthylène, sont particulièrement résistantes dans la plupart des conditions chimiques environnantes. Le polypropylène est encore plus résistant en milieu oxydant pour le côté en contact avec l'électrode positive. Le séparateur doit rester plat et ne pas se replier au niveau des bords non maintenus, sous peine de compliquer la phase d'assemblage. De plus, le séparateur ne doit pas gonfler lorsqu'il est exposé à l'électrolyte. Le séparateur doit être résistant au déchirement et à la pénétration des particules. En particulier, le séparateur doit être particulièrement résistant pour éviter toute pénétration d'éléments de l'électrode et éviter ainsi tout problème de court-circuit.
Le séparateur doit également résister aux contraintes de compression afin que son épaisseur ne varie pas trop au cours du temps. Le séparateur doit assurer des fonctions sécuritaires importantes contre les courts-circuits et les surcharges survenant parfois dans les cellules. En particulier, le séparateur doit présenter un effet fusible. Cette fonction a lieu à une température proche de la température de point de fusion du séparateur. La structure poreuse du séparateur s'écroule sous l'effet de la température (généralement proche de 130°C dans le cas des séparateurs en PE), ce qui transforme la membrane initialement poreuse et conductrice des ions en une membrane non poreuse et isolante pour le transport ionique entre les électrodes. A cette température, l'impédance est élevée et le passage du courant à travers la cellule est très restreint voire stoppé. Généralement, c'est la couche de polyéthylène qui assure la fonction de fusible pour arrêter le passage de courant et éviter tout emballement thermique. Le séparateur doit présenter toutefois une stabilité à haute température. En effet, après l'effet fusible, le séparateur doit également conserver son intégrité mécanique afin d'éviter tout court- circuit entre les électrodes qui provoquerait également un emballement thermique. Pour assurer cette fonction de conservation de l'intégrité mécanique en température, des membranes de type polypropylène sont généralement utilisées, le polypropylène présentant de meilleurs propriétés mécaniques que le polyéthylène lors de fortes augmentations de température. Généralement, le séparateur est une membrane microporeuse en polypropylène, ou bien une membrane microporeuse multicouche PP/PE/PP ou PE/PP. Les membranes multicouches présentent l'intérêt de combiner une membrane polyéthylène présentant une plus faible température de point de fusion avec une membrane polypropylène plus résistante en terme d'intégrité mécanique à la température, du moins jusqu'à 160°C. La stabilité thermique du séparateur est également importante pour protéger la cellule de l'eau. En effet, l'eau étant un poison pour la cellule, les matériaux entrant dans la cellule doivent être séchés fortement à 80°C. Par conséquent, le séparateur ne doit pas se rétracter lors de l'extraction de l'eau et du procédé de séchage associé. Il est également important de s'assurer de la compatibilité de l'électrolyte avec le séparateur utilisé. En effet, en cas d'évolution et de dégradation de l'électrolyte au cours du fonctionnement de la cellule, les produits de dégradation de l'électrolyte peuvent venir obstruer les porosités du séparateur, et induire une augmentation de la résistance interne puisque le transport des ions ne se fait plus de manière optimale. Ainsi, la demande de brevet US20110165469 divulgue un séparateur comportant une première membrane microporeuse en polyéthylène contre laquelle est disposée une deuxième membrane poreuse faite d'un polymère résistant à la chaleur. Un inconvénient de ce séparateur est qu'il est épais et ne permet pas de monter à des températures supérieures à 200°C. De plus, sa mise en oeuvre est compliquée et onéreuse.
Il existe donc un besoin de disposer d'un séparateur pour cellule de stockage de l'énergie électrique qui présente les caractéristiques décrites précédemment, qui offre un niveau de conductivité ionique suffisant quelle que soit la température de fonctionnement de la cellule, qui minimise le risque d'augmentation de résistance interne au cours du temps, et dont le procédé d'obtention soit simple. L'invention a donc pour objet une cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et un séparateur séparant l'électrode positive de l'électrode négative, caractérisée en ce que le séparateur comprend une ou plusieurs membranes comprenant un copolymère polyimide sulfoné formé par des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes. Les blocs hydrophiles, par leur fonctionnalisation sulfonée, permettent le transport ionique par conduction ionique. L'avantage d'une ou plusieurs telles membranes en polyimide sulfoné composée de blocs hydrophiles fonctionnalisés pour le transport ionique et de blocs hydrophobes est de pouvoir ajuster la proportion de charges pour la conduction ionique afin de diminuer au maximum les limitations dans le transport des espèces ioniques ion lithium. Disposer d'un niveau de conductivité ionique suffisant quelle que soit la température de fonctionnement de la cellule permet d'éviter la création de résistances internes qui impacteraient les performances de la cellule.
De plus, le transport ionique ne se faisant pas par un mécanisme de diffusion due à la porosité du séparateur, la cellule selon l'invention ne présente pas les inconvénients associés à ce mécanisme. En effet, pour un séparateur classique dans lequel le transport ionique se fait grâce à la porosité du séparateur, dans le cas d'une évolution et d'une dégradation de l'électrolyte au cours du fonctionnement de la cellule, les produits de dégradation de l'électrolyte peuvent venir obstruer les porosités du séparateur, et induire ainsi une augmentation de la résistance interne.
Par ailleurs, les monomères utilisés pour la préparation du copolymère présent dans la ou les membranes du séparateur de la cellule selon l'invention sont peu onéreux, et la mise en forme des membranes se fait par un procédé simple et classique. Le point de fusion ou de tenue maximale des polyimides étant très supérieur à 300°C, l'intégrité des propriétés mécaniques est conservée en cas d'élévation de la température jusqu'à ce niveau de température très élevé. Il n'y a donc pas de risque de générer des courts-circuits par perte des propriétés mécaniques en cas d'élévation thermique incontrôlée.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère polyimide sulfoné est formé de blocs hydrophiles (I) et de blocs hydrophobes (II) de formules suivantes : 30 (I) 0 /C\ /C\ N\ R1\ /N / 1\ / C C O O 0 C C N\ /R2\ /N C C o 6 SO3H 0 où x est un nombre réel variant de 5 à 10, de préférence entier ; y est un nombre réel variant entre 1 et 25, entier ou non ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou au moins un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; R1 et R2 formant chacun, avec les groupes imides voisins, des cycles à 5 ou 6 atomes ; R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou au moins un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycles de R3 étant en outre substitué par au moins un groupe sulfonique. De préférence, y varie de 5 à 40. Les groupes R1 et R2 peuvent être choisis parmi les groupes naphtaléniques et phtaliques..
De préférence, les groupes R1 et R2 peuvent être choisis parmi les groupes de formules suivantes : Le groupe R3 est avantageusement un groupe biphényle substitué par un groupe sulfonique.
De préférence, le groupe R3 est le groupe de formule suivante : Le groupe R4 peut être choisi parmi les groupes de formules suivantes :20 15 20 10 Le groupe R4 peut aussi être un mélange des groupes suivants : de préférence à 50% en nombre de groupe de chaque groupe. Ainsi, un exemple de copolymère polyimide sulfoné utilisable dans le séparateur de la cellule selon l'invention est le copolymère suivant : 0\ // 0 SO3H 0\\ // 0 /C O C\ C\ N N Ni N \ / \ \\ /,CO \K O O HO3S O O Le copolymère polyimide sulfoné utilisé dans le séparateur de la cellule selon l'invention est décrit dans le document W001/25312. Les propriétés mécaniques et de filmabilité du séparateur présent dans la cellule selon l'invention sont très bonnes. Ainsi, le séparateur peut présenter une épaisseur faible. L'épaisseur de la ou de chacune des membranes peut varier de 6 à 15 i.tm, de préférence de 8 à 10 i.tm. Selon un mode de réalisation particulier, le séparateur comprend une unique membrane comprenant un copolymère polyimide sulfoné et comprend en outre une couche de polyéthylène. De préférence, la couche de polyéthylène présentant une porosité de l'ordre de 40%, avec une taille de porosité inférieure au micromètre.
Une telle couche de polyéthylène assure le rôle de fusible. Lorsque la température atteint le point de fusion du polyéthylène (en cas de surcharge par exemple), la structure poreuse de la membrane en polyéthylène s'effondre, ce qui transforme la couche initialement poreuse en une membrane non poreuse et isolante pour le transport des espèces ioniques. La couche de polyéthylène est à positionner par rapport à la membrane polyimide sulfonée de la manière la plus adéquate compte tenu de la stabilité respective du polyéthylène et du polyimide sulfoné par rapport à l'environnement en milieu oxydatif ou réducteur. La couche de polyéthylène présente avantageusement une épaisseur variant de 10 à 25 um. Selon un autre mode de réalisation particulier, le séparateur de la cellule selon l'invention comprend une couche de polyéthylène encadrée par deux membranes comprenant un copolymère polyimide sulfoné. La couche de polyéthylène présente avantageusement une épaisseur variant de 10 à 20 um. Selon un autre mode de réalisation particulier, le séparateur de la cellule selon l'invention comprend une membrane comprenant un copolymère polyimide sulfoné encadrée par deux couches de polyéthylène. La synthèse du copolymère polyimide sulfoné peut être réalisée par polycondensation en deux étapes dans le même réacteur.
Dans la première étape, on réalise la synthèse des blocs hydrophiles. Un oligomère sulfoné est obtenu par polycondensation d'un dianhydride (III) avec une diamine sulfonée (IV) : O 0 NH2 R3 NH2 SO2H (IV) où R1 et R3 sont tels que définis précédemment.
A titre de dianhydride de formule (III), on peut citer la dianhydride 1,4,5,8-naphthalène tétracarboxylique (DNTA) : /o C // O C/ O et la dianhydride oxy-diphtalique (OPDA) : 0 0 L'imidation se fait généralement à une température de 50°C à 200°C, de préférence à 180°C pendant une durée de 2 à 48, de préférence 14 heures. Dans la seconde étape, on réalise la synthèse des blocs hydrophobes. On ajoute au mélange réactionnel obtenu à l'issue de la première étape un certain nombre de moles de diamine hydrophobes de formule NH2-R4-NH2 (IV') et un certain nombre de moles de dianhydrides (III') de formule: /C\ 0 lq,) O C `7 (III') Des exemples préférés de diamines hydrophobes de formule (IV') sont données dans le tableau 1, avec les caractéristiques communiquées par les diamines au copolymère polyimide. 20 25 Tableau 1 Structure de la diamine hydrophobe Nomen- clature utilisée Caractéristiques NH2 4,4' ODA Enchaînement linéaire (para) avec le dianhydride Un seul pont éther pour la flexibilité H2N II O II NH2 3,4 ODA Enchaînement méta : augmentation de la flexibilité Un seul pont éther . O . H2N Mélange 50% de 4,4'ODA et de 50% de 3,4'ODA 50% 3,4 ODA CF3 4,4'CF3 Enchaînement linéaire (para) avec le dianhydride Plusieurs ponts : diamine flexible H2N - o - o - NH2 411 CF 3 CF3 3,3'CF3 Enchaînement méta et plusieurs ponts importante flexibilité . 0 4. 3 - 0 - CF3 H2N NH2 CH3 3,3'CH3 Enchaînement méta et plusieurs ponts : importante flexibilité tee o 4. - o tee CH , H2N NH2 H2N 4,4'tButyl Enchaînement linéaire Groupe tertio-butyl créant un encombrement le O 411 O II NH2 H2N ES lb NH2 Cardo Diamine volumineuse favorisant l'éloignement des chaînes sà. Les diamines hydrophobes volumineuses, telles que la diamine Cardo, sont privilégiées car elles favorisent l'éloignement des chaînes du copolymère, ce qui crée une micro-porosité sans avoir recours à un procédé contraignant lors de la fabrication de la membrane comme dans le cas des membranes en polyéthylène et polypropylène. La synthèse du copolymère polyimide sulfoné utilisé dans le séparateur de la cellule selon l'invention est décrite dans le document W001/25312. En modifiant les conditions de synthèse, en particulier le rapport entre les différents monomères et le type de monomères, il est possible de faire varier les paramètres structuraux de la membrane tels que la longueur des blocs, la capacité d'échange ionique, la flexibilité et de concevoir un séparateur avec les propriétés optimales recherchées en termes de propriétés de transport ionique et de propriétés mécaniques. La fabrication de la membrane se fait par simple coulée et séchage sur le support de coulée pour extraction du solvant de synthèse. L' électrolyte de la cellule selon l'invention comprend généralement un solvant et un sel de lithium.
Le solvant peut être par exemple l'éthyl carbonate ou le diméthyl carbonate. Le sel de lithium peut être l'hexafluorophosphate de lithium.

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Cellule lithium-ion de stockage de l'énergie électrique comprenant une électrode positive, une électrode négative, un électrolyte et un séparateur séparant l'électrode positive de l'électrode négative, caractérisée en ce que le séparateur comprend une ou plusieurs membranes comprenant un copolymère polyimide sulfoné formé par des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes.
  2. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère polyimide sulfoné est formé de blocs hydrophiles (I) et de blocs hydrophobes (II) de formules suivantes : 0 0 /C\ /C\ N R N 1\ C C SO3H Y où x est un nombre réel variant de 5 à 10, de préférence entier ; y est un nombre réel, variant entre 1 et 25, entier ou non ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou au moins un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes 0 0 C C N\ /R2\ /N R4 C Cchoisis parmi S, N et O ; R1 et R2 formant chacun, avec les groupes imides voisins, des cycles à 5 ou 6 atomes ; R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et/ou au moins un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et O ; au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycles de R3 étant en outre substitué par au moins un groupe sulfonique.
  3. 3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée en ce que y varie de 5 à 40.
  4. 4. Cellule selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que les groupes R1 et R2 sont choisis parmi les groupes naphtaléniques et phtaliques.
  5. 5. Cellule selon la revendication 4, caractérisée en ce que les groupes R1 et R2 sont choisis parmi les groupes de formule suivante :
  6. 6. Cellule selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que R3 est un groupe biphényle substitué par un groupe sulfonique.
  7. 7. Cellule selon la revendication 6, caractérisée en ce que le groupe R3 est le groupe de formule suivante
  8. 8. Cellule selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce que le groupe R4 est choisi parmi les groupes de formule suivante : 15 20 10
  9. 9. Cellule selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'épaisseur de la ou de chacune des membranes varie de 6 à 15 um, de préférence de 8 à 10 um.
  10. 10. Cellule selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisée en ce que le séparateur comprend une unique membrane comprenant un copolymère polyimide sulfoné et comprend en outre une couche de polyéthylène.
  11. 11. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le séparateur comprend une couche de 20 polyéthylène encadrée par deux dites membranes comprenant un copolymère polyimide sulfoné.
  12. 12. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le séparateur comprend une dite membranecomprenant un copolymère polyimide sulfoné encadrée par deux couches de polyéthylène.
  13. 13. Batterie lithium-ion comprenant une ou plusieurs cellules telles que définies à l'une quelconque des revendications précédentes.
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