FR2988725A1 - Monomeres porteurs de groupements associatifs pour la synthese de polycondensats supramoleculaires - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à l'utilisation de monomères porteurs de groupements associatifs pour fabriquer un polycondensat supramoléculaire, à certains de ces monomères, à un procédé de fabrication d'un polycondensat supramoléculaire, au polycondensat obtenu, ainsi qu'à un article ou une composition l'incorporant.

Description

Monomères porteurs de groupements associatifs pour la synthèse de polycondensats supramoléculaires La présente invention se rapporte à l'utilisation de monomères porteurs de groupements associatifs pour fabriquer un polycondensat supramoléculaire, à certains de ces monomères, à un procédé de fabrication d'un polycondensat supramoléculaire, au polycondensat obtenu, ainsi qu'à un article ou une composition l'incorporant.

Les polymères dits supramoléculaires sont des matériaux porteurs de groupements associatifs, c'est-à-dire susceptibles de former une ou plusieurs liaisons non covalentes, en particulier des liaisons hydrogène. Un avantage réside dans le fait que ces liaisons, de nature physique, sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif.

La fabrication de polymères supramoléculaires demeure à ce jour une opération complexe. Il est en général nécessaire de partir d'un polymère déjà formé, sur lequel on vient greffer des molécules dites « associatives », qui confèrent au polymère son caractère supramoléculaire. Ce comportement se manifeste en particulier par un renforcement de la cohésion du réseau du polymère, dû à la formation d'un réseau physique (liaisons physiques réversibles) en sus de son réseau chimique existant (liaisons covalentes). À titre d'illustration de polymères supramoléculaires obtenus par voie de modification d'un polymère existant, on peut citer le document WO 2010/031956 de la Demanderesse, qui décrit des élastomères comprenant des chaînes polymères souples associées entre elles d'une part par des ponts de réticulation à liaisons covalentes et d'autre part par des ponts de réticulation à liaisons non covalentes. Contrairement aux élastomères classiques, ces élastomères supramoléculaires ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, notamment le bon remplissage des moules, ainsi que leur recyclage. Le procédé de fabrication de ces élastomères supramoléculaires comprend une étape de fonctionnalisation d'un élastomère puis une étape de greffage de molécules comportant d'une part un groupement associatif et d'autre part un groupement réactif formant une liaison covalente avec une fonction réactive portée par l'élastomère.

Un autre mode de préparation mentionné dans l'art antérieur consiste à introduire des monomères associatifs en bouts de chaîne d'un polymère, c'est-à-dire comme terminateurs de chaîne de celui-ci. Ceci permet en particulier de préparer des polymères de polycondensation (ou polycondensats) supramoléculaires de type polyamides ou polyuréthanes. Ce mode de préparation ne permet cependant pas d'introduire des molécules associatives ailleurs qu'en bouts de chaînes. Pour d'autres polymères de polycondensation, tels que les polyesters, il est possible de greffer des molécules associatives au sein de la chaîne (comprendre à d'autres endroits de la chaîne qu'à ses extrémités), à condition de fonctionnaliser au préalable la chaîne pour créer des sites de greffage, par exemple par maléïsation. Cependant, ce procédé reste complexe du point de vue de la synthèse du polymère, se révèle coûteux et présente un rendement de greffage aléatoire. La Demanderesse a également décrit par le passé des polymères supramoléculaires obtenus par polycondensation mettant en oeuvre des composés porteurs de groupes associatifs. On peut citer à ce titre le document WO 2011/015773, qui décrit une composition bitumeuse comprenant un bitume et un polycondensat supramoléculaire. Dans les exemples, les polycondensats synthétisés sont obtenus à partir de molécules associatives monofonctionnelles, à savoir comportant d'une part un groupement associatif et d'autre part un groupement réactif, si bien que les polycondensats formés sont porteurs de groupes associatifs en bouts de chaînes seulement. Pourtant, il existe des applications où le polycondensat est sollicité mécaniquement ou thermiquement et il est essentiel de pouvoir augmenter la quantité de groupements associatifs par chaîne de polymère et/ou de pouvoir ajuster leur position sur la chaîne afin de maximiser les performances, notamment mécaniques et/ou thermiques, du polycondensat. Ainsi, les matériaux et/ou les procédés de fabrication de l'état de la technique ne donnent pas entière satisfaction. Il existe toujours un besoin pour disposer de polycondensats aux propriétés 30 améliorées, ayant notamment une cohésion de réseau polymère plus forte que celle des polycondensats de l'état de la technique et/ou démontrant une meilleure tenue en température ou une meilleure résistance mécanique que ces derniers. Il existe en particulier un besoin pour disposer de polycondensats supramoléculaires dont on peut contrôler avec précision et/ou moduler à volonté le nombre de groupes associatifs incorporés par chaîne de polymère et/ou leur position dans la chaîne. Il existe tout particulièrement un besoin pour des polycondensats porteurs de groupes associatifs pendants (c'est-à-dire ailleurs qu'en bouts de chaînes), répartis au sein de la chaîne, et de façon contrôlée.

Il existe enfin un besoin pour un procédé de fabrication de polymères supramoléculaires qui soit peu onéreux, qui puisse être mis en oeuvre facilement et/ou de manière fiable et reproductible quant au résultat escompté, notamment en ce qui concerne la configuration des chaînes du polymère obtenu, et/ou qui soit transposable à différentes natures de polycondensats, tout particulièrement les polyamides, polyesters, poly(thioester)s, polyuréthanes, polyurées, polyéthers, polyimines et polyamines, pour ne citer que les principaux d'entre eux. RESUME DE L'INVENTION Par « monomère au moins difonctionnel », on entend un monomère portant au moins deux fonctions réactives susceptibles de participer à la croissance d'une chaîne polymère et notamment à la formation du motif d'un polycondensat. Aussi l'invention a-t-elle pour premier objet l'utilisation, pour fabriquer un polycondensat, d'un monomère (A) au moins difonctionnel répondant à la formule (I) X1-R1-X-R1'-X1' R2 I B (I) dans laquelle X1 et X1', dites « fonctions réactives », désignent des fonctions identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, X désigne l'atome d'azote, de phosphore, le groupement P(=0)03, un cycle hydrocarboné en C4-07, de préférence en C5-06, saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre; un groupement CR3, SiOR3, SiR3 ou SiHal, où R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C20, de préférence en en Cl-C6, et Hal représente l'atome F, Cl, Br ou I et de préférence Cl, R1, R1' et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée en Cl-C30, de préférence en Cl-C20, voire en Cl-C10, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, ou par un cycle hydrocarboné saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, B désigne un groupe associatif choisi parmi les groupes (Bi) à (B4) /---\ (B3) H H \ N .N-N. 0 N-..._NH .NH H' ------\ ] [17 R W Z (B4) (Bi) (B2) dans lesquels Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène, R représente un groupement alkyle en Cl-C10, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Par « fonctions réactives », on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former, par réaction de condensation, des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de motifs répétitifs caractéristiques des polycondensats, tels que les motifs amide, ester, thioester, uréthane, urée, éther, imine et amine. Dans un mode de réalisation, les motifs amide, ester, uréthane et urée sont préférés.

On parlera dans la suite de composé « au moins monofonctionnel » pour désigner un composé portant au moins une fonction réactive. On parlera de composé « au moins difonctionnel » pour désigner un composé portant au moins deux fonctions réactives, identiques ou différentes. Par « polycondensat », on entend un polymère ou un copolymère obtenu par réaction de polycondensation. La polycondensation se définit par un mécanisme de réaction conduisant à la formation d'un polymère ou copolymère avec généralement élimination d'une petite molécule, par exemple l'eau dans le cas de la formation de polycondensats de type polyamides ou polyesters, ou sans élimination de petite molécule, par exemple dans le cas de la formation de polyuréthanes ou d'époxy. La polycondensation est une polymérisation dont la phase de croissance des chaînes moléculaires fait intervenir des réactions entre fonctions réactives de monomères au moins difonctionnels. Par chaîne hydrocarbonée en Cl-C30 « substituée », relativement à R1, R1' et R2, il convient d'entendre une chaîne hydrocarbonée ramifiée en Cl-C30, de préférence en Cl-C20, saturée ou insaturée, et/ou substituée par un ou plusieurs groupements =0 -OH, -NH2 ou -halogène et/ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tel que -0-. Il est entendu que R1, R1' et R2 ne comportent pas de groupement carbamate -N-C(=0)-0- L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polycondensat selon toute technique connue de l'homme du métier et mettant en oeuvre au moins un monomère (A) tel que défini ci-dessus. Dans un mode de réalisation préféré, le monomère (A) est mis en oeuvre en une teneur allant de 0,1 % à 100 % mol, de préférence de 1 % à 80 % mol, voire de 1 20 % à 50 % mol, relativement au nombre total de moles de monomères utilisés pour fabriquer le polycondensat. Dans un autre mode de réalisation, le monomère (A) est mis en oeuvre en une teneur allant de 0,1 % à 100 % mol, de préférence de 0,5 % à 100 % mol, de 1 % à 100 % mol, de 5 % à 100 % mol, de 10 % à 100 % mol, voire de 40 % à 100 % mol 25 relativement au nombre total de moles de monomères au moins difonctionnels utilisés pour fabriquer le polycondensat. Dans un autre mode de réalisation, le monomère (A) est mis en oeuvre en une teneur allant de 20 % à 95 % mol, de 30 % à 70 % mol, voire de 40 % à 60 % mol relativement au nombre total de moles de monomères au moins difonctionnels 30 utilisés pour fabriquer le polycondensat. Comme on le verra par la suite, le complément à 100 % peut avantageusement être apporté par un autre monomère (C) différent de (A), au moins monofonctionnel, avantageusement difonctionnel, et ne comportant pas de groupement associatif.

L'invention a également pour objet le polycondensat porteur de groupe(s) associatif(s) pendant(s) susceptible d'être obtenu par ce procédé de fabrication. Certains des monomères (A) sont nouveaux et à ce titre forment un autre objet de la présente invention. Ainsi, l'invention concerne également les monomères (A') de formule (I) précitée avec la restriction que lorsque X représente l'atome N et : * R1=R1'= -CH2-, alors X1 et X1' ne peuvent représenter simultanément COOH, * X1=X1'=OH ou CN, alors R1 et R1' ne peuvent représenter simultanément -CH2-CH2-.

Il est à noter que le document DE 3214909 décrit des dérivés cationiques et leur utilisation pour améliorer la fixation des colorants sur des tissus. L'exemple 2 divulgue la réaction de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one avec de l'oxyde d'éthylène pour former la 1[2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethylFimidazolidin-2-one, intervenant comme intermédiaire de synthèse d'un dérivé cationique conforme à l'enseignement du document. Cet intermédiaire n'est donc pas destiné à être mis en oeuvre en polymérisation. Le document US 2858319 enseigne pour sa part des dérivés d'imidazolidinone, dits utiles comme agents séquestrant d'ions métalliques polyvalents, parmi lesquels un diacide porteur d'un groupe imidazolidinyle : la 1- [beta-(N,N-bis(carboxymethyl)amino)ethyl]-2-imidazolidinone. Le document ne décrit ni ne suggère que ces dérivés sont mis en oeuvre en polymérisation. Le document WO 94/20474 enseigne quant à lui des diamines à base d'imidazolidone et leurs dérivés en tant que monomères extenseurs de chaîne, destinés à pourvoir en groupes pendants imidazolidinone des polymères époxy ou 25 polyuréthane/urée. L'exemple 3 du document divulgue le dérivé suivant : HO CH2CHO-C e o H HO CH2 CH2 0.Ci, N-CH 2 CH2 - CH2 CH2-N NH O Ce dérivé comporte des ponts carbamates N-C(=O)-O, thermoréversibles. Ainsi, lorsque le dérivé est chauffé à une température voisine de 190°C, il se dégrade en 30 isocyanate et en alcool. En conséquence, si un tel dérivé est mis en oeuvre lors d'une polycondensation menée dans cette gamme de température et au cours de laquelle de l'eau est dégagée, l'isocyanate réagit avec l'eau pour former une amine et du dioxyde de carbone gazeux. Le changement de fonctionnalité et le bullage occasionnés ne permettent pas de préparer un polycondensat supramoléculaire de façon maîtrisée.

L'invention a enfin pour objet l'utilisation du polycondensat conforme à l'invention pour fabriquer un article polymère ou une composition polymère ainsi que les articles et compositions polymère obtenus.

La présente invention permet avantageusement de synthétiser des polycondensats présentant une masse moléculaire apparente à l'ambiante plus élevée que celle de polycondensats classiques, non porteurs de groupements associatifs. Il est ainsi possible de diminuer la longueur des chaînes de polycondensats et donc de fluidifier les résines à chaud sans pour autant perdre en tenue mécanique du polycondensat. La présente invention permet en outre de synthétiser des polycondensats supramoléculaires qui, contrairement à ceux connus de l'état de la technique (qui présentent des groupements associatifs uniquement en bout de chaîne), comportent des groupements associatifs pendants sur la chaîne, dont le nombre et la position sur la chaîne sont modulables et contrôlables à volonté. On peut ainsi adapter la structure de la chaîne polymère en fonction des propriétés souhaitées dans le polycondensat final, par exemple en mettant en oeuvre un ou plusieurs des moyens suivants : - ordre d'addition des monomères, pour l'obtention de polymères aléatoires ou à blocs par exemple ; - ratio (monomère(s) porteur(s) de groupement associatif(s)/somme totale des monomères mis en oeuvre), pour l'obtention de polymères à taux déterminé de groupements associatifs par exemple ; - introduction des monomères en formulations plus ou moins concentrées dans un solvant, pour une conduite contrôlée de la réaction de polycondensation ; - et autres. En outre, contrairement à la plupart des procédés connus de l'état de la technique (qui consistent à greffer des molécules associatives sur des polymères existants), le procédé de fabrication des polycondensats selon l'invention met principalement en oeuvre une polycondensation, qui présente l'avantage d'être une chimie simple, facile à implémenter et à contrôler. Le procédé de fabrication de polycondensats selon l'invention présente de surcroît un bon rendement d'incorporation de molécules associatives par chaîne de polymère et/ou une grande précision quant au nombre de molécules associatives incorporées et/ou quant à leur position dans la chaîne. DESCRIPTION DETAILLEE L'invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Lorsqu'il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de ... à ... » incluent les bornes de l'intervalle tandis que les expressions du type « compris entre ... et ... » excluent les bornes de l'intervalle.

Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique et à température ambiante (20°C).

Monomère (A) Le monomère (A) présente la formule générale (I) précitée. Il peut bien sûr présenter une formule plus spécifique, selon l'un quelconque des modes de réalisation avantageux de l'invention déclinés ci-après, éventuellement combinés entre eux.

Selon un mode de réalisation de l'invention, X1 et X1' désignent des fonctions réactives indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -OH. Selon un mode de réalisation de l'invention, X1 et X1' désignent des fonctions réactives différentes, de préférence des fonctions capables de réagir l'une avec l'autre. Ceci permet par exemple de fabriquer un polycondensat par condensation de 30 monomères (A) exclusivement. Selon un mode de réalisation de l'invention, X désigne un atome d'azote, de phosphore ou un groupement CR3 où R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20. De façon préférée, X désigne un atome d'azote ou un groupement CR3 où R3 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C6, par exemple un radical éthyle. De façon encore plus préférée, X désigne un atome d'azote. Selon un mode de réalisation de l'invention, R1 et R1' sont identiques. L'utilisation d'un tel monomère au cours d'une réaction de polycondensation avec un autre monomère au moins difonctionnel favorise la symétrie (isotropie et régularité) des chaînes polymères synthétisées. Selon un mode de réalisation de l'invention, R1 et R1' désignent respectivement une chaîne -(CH(R4)-CH(R6)-0)'- et -(CH(R4)-CH(R5)-O)m- où n, m désignent des indices entiers identiques ou différents, allant respectivement de 1 à 20, de préférence de 3 à 20, de préférence encore de 3 à 10, et R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié ou un radical aryle. De façon préférée, R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C3 linéaire ou ramifié ou un radical phényle. De façon encore plus préférée, R1 désigne une chaîne -(CH2-CH2-0),-, -(CH(CH3)-CH2-0)'-, -(CH2-CH(CH3)-0),,-, -(CH2- CH(CH2-CH3)-0),, -(CH(CH2-CH3)-CH2-0),, -(CH(Ph)-CH2-0),- ou -(CH2-CH(Ph)- 0)'- et R1' une chaîne -(CH2-CH2-O)m-, -(CH(CH3)-CH2-0)m-, -(CH2-CH(CH3)-0)m-, - (CH2-CH(CH2-CH3)-0)m, -(CH(CH2-CH3)-CH2-0)m, -(CH(Ph)-CH2-0)m- ou -(CH2- CH(Ph)-0)m-, où Ph est un radical phényle.

Selon un mode de réalisation de l'invention, R1 et R1' désignent respectivement une chaîne -(C=0)-0-(CH2)2-. Selon un mode de réalisation de l'invention, le monomère (A) est choisi parmi ceux dans lesquels - X=N, R2= -(0H2)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=N, R2= -(CH2)2-NH-(CH2)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=N, R2= -(CH2-CH2-NH)2-(CH2)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=CH, R2= -O-(CH2)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=N, R2= -(0H2)6- et B=B4 avec R=CH3; ou - X=N, R2 est une liaison covalente simple et B=B1; ou - X=N, R2= -(CH2)2-NH-(C=0)-CH=CH-(C=0)-, et B=B2 avec Z=0; ou - X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH-(C=0)- CH=CH-(C=0)-NH-, et B=B2 avec Z=0; ou - X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH-CH2- et B=B2 avec Z=0 ; ou - est un mélange de ces derniers. Le monomère (A) est de préférence choisi parmi ceux dans lesquels le groupe associatif (B) est le groupe (B2). De façon encore plus préférée, le monomère (A) est choisi parmi ceux dans lesquels X=N, R2= -(CH2)2- et B=B2 avec Z=0.

Comme exemples de monomères (A) pouvant être mis en oeuvre selon l'invention, on peut plus particulièrement citer ceux répondant à l'une des formules suivantes : - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, R1=R1'=-(C=0)-0-(CH2)2- et X1=X1'=OH. - X=N, R2= -(CH2)2-NH-(C=0)-CH=CH-(C=0)-, et B=B2 avec Z=0, R1=R1'=-(CH2)2- et X1=X1'=OH. - X=CR3 avec R3 un radical éthyle, R2= -(CH2)2-NH-(C=O)-CH=CH(C=O)-NH-, et B=B2 avec Z=0, R1=R1'= -CH2- et X1=X1'=OH. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, R1=R1'=-(CH2)2- et X1=X1'=OH. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, R1=R1'=-(CH2)2- et X1=X1'=COOH. - X=CR3 avec R3 un atome d'hydrogène, R2= -(CH2)2-NH-CH2, B=B2 avec Z=0, R1 une liaison simple, R1'=-CH2- et X1=X1'=COOH. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, R1=R1'=-CH2- et X1=X1'=COOH. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, Ri=Ri'=-(CH2)2- et X1=X1'=CN. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, Ri=Ri'=-(CH2)3- et X1=X1'=NH2. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, Ri=Ri'=-(CH2)2- et X1=X1'=CHO. - X=N, R2= -(CH2)2-, B=B2 avec Z=0, Ri=Ri'=-(CH2)3- et X1=X1'=OH. - X=CH, R2= -(CH2)2-NH-CH2-, B=B2 avec Z=0, R1 une liaison simple, Ri'=-(CH2)2- et X1=X1'=CN. - X=CH, R2= -(CH2)2-NH-CH2-, B=B2 avec Z=0, R1= -CH2-, Ri'=-(CH2)3- et X1=X1'=NH2. - X=CH, R2= -(CH2)2-O-CH2-, B=B2 avec Z=0, R1 une liaison simple, R1'=-(CH2)2- et X1=X1'=CN. - X=CH, R2= -(CH2)2-O-CH2-, B=B2 avec Z=0, R1= -CH2-, R1'=-(CH2)3- et Xl=)(l'=NF12. - ou un mélange de ces derniers.

Procédé de fabrication du monomère (A) Le monomère (A) est soit disponible commercialement soit peut être aisément préparé par un mode opératoire connu de l'homme du métier ou en adaptant un mode opératoire disponible dans la littérature issue de brevets, publications scientifiques, « chemical abstracts » et Internet. On peut citer en ces termes les documents DE 3214909 et notamment le procédé de synthèse décrit à l'exemple 2 ainsi que le document US 2858319 et plus particulièrement le procédé de synthèse de l'exemple 1. Le monomère (A) peut avantageusement être obtenu par réaction d'une molécule associative répondant à la formule (la) Ta-X-Ta' R2 I B (la) avec au moins un agent de fonctionnalisation répondant à l'une des formules (lb), (lb') et (Ic): X1-R1-Tb (lb) X1'-R1'-Tb' (lb') X1-R1-Tc-R1'-X1' (Ic) dans lesquelles X, R2, B, X1, X1', R1 et R1' sont tels que définis précédemment, Ta, Ta', Tb, Tb' et Tc sont des atomes ou groupements tels que Ta est apte à réagir avec Tb pour former une liaison covalente entre X et R1, Ta' est apte à réagir avec Tb' pour former une liaison covalente entre X et R2, et/ou Ta et Ta' sont aptes à réagir avec Tc pour former le groupement R1-X(R2)-R1'. Ta, Ta', Tb, Tb' et Tc peuvent notamment être des fonctions réactives de toute nature connue de l'homme du métier et peuvent plus particulièrement être indépendamment choisies parmi les fonctions : -NH2, -COOH, -P03H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, mésylate, tosylate. Selon un mode de réalisation de l'invention, Ta et Ta', sont choisies parmi les fonctions amine, alcool, acide carboxylique, mésylate, tosylate et halogène, en particulier Cl.

Molécule associative de formule (la) Selon un mode de réalisation de l'invention, la molécule associative est choisie parmi : la 1-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-one (UDETA), la 1-(2- hydroxyéthyl)imidazolidone (HEIO), la 1-(2[(2-aminoéthypamino]éthypimidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2[(2-aminoéthypamino]éthyllamino)éthylimidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthy1-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-Aurée (UPy), la 3- amino-1,2,4-triazole (3-ATA) ou leurs mélanges. De façon plus préférée, la molécule associative est l'UDETA. Les molécules associatives UDETA, UTETA, UTEPA peuvent être obtenues par réaction de l'urée avec une polyamine. Par exemple, l'UDETA, l'UTETA et l'UTEPA peuvent respectivement être préparées en faisant réagir de l'urée sur la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA) et la tétraéthylène pentamine (TEPA). La molécule associative HEIO peut être obtenue par réaction de l'urée avec le diamino alcool correspondant, à savoir le 2-[(2-aminoéthyl)amino] éthanol. Agent de fonctionnalisation Le choix de l'agent de fonctionnalisation dépend de la nature des fonctions réactives X1 et X1' que l'on souhaite obtenir dans le monomère (A). Si l'on souhaite que X1 et/ou X1' soient une/des fonction(s) alcool par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être choisi parmi : - les époxydes et leurs mélanges, notamment l'oxyde d'éthylène (0E), l'oxyde de butylène (OB), l'oxyde de propylène (OP), l'oxyde de styrène (OS) ou leurs mélanges ; - les carbonates et leurs mélanges, notamment l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, le glycérol carbonate ou leurs mélanges ; - les aminoalcools et leurs mélanges, notamment ceux de formule HOR1-NH-R1'-OH dans laquelle R1 et R1' sont tels que définis précédemment, et ceux de formule CH3-CH2-CRCH2-0H)2]NH2 et leurs mélanges.

Si l'on souhaite que X1 et/ou X1' soient une/des fonction(s) acide par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être choisi parmi : - l'acide acrylique ; - l'acide méthacrylique ; - l'acide itaconique ; - l'acide monochloroacétique, l'acide monobromacétique, leurs sels ; - et leurs mélanges. Si l'on souhaite que X1 et/ou X1' soient une/des fonction(s) nitrile par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être choisi parmi : - l'acrylonitrile ; - la méthylèneglutaronitrile ; - leurs mélanges. Les nitriles obtenus peuvent avantageusement être convertis en amines selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par hydrogénation.

Si l'on souhaite que X1 et/ou X1' soient une/des fonction(s) aldéhyde par exemple, l'agent de fonctionnalisation peut avantageusement être l'acroléine. Les aldéhydes obtenus peuvent avantageusement être convertis en amines selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par amination réductrice.

Lorsqu'une étape d'amination est mise en oeuvre, cette dernière peut être simultanée ou consécutive à l'étape d'hydrogénation. Les aldéhydes obtenus peuvent également être convertis en diols selon toute méthode connue de l'homme du métier, par exemple par hydrogénation.

Polycondensat et son procédé de fabrication L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polycondensat mettant en oeuvre au moins un monomère (A) tel que défini ci-dessus. Plus particulièrement, ce procédé comprend les étapes suivantes : a) fourniture d'au moins un monomère (A) tel que défini ci-dessus, b) éventuellement fourniture d'au moins un monomère (C) au moins monofonctionnel, avantageusement au moins difonctionnel, voire trifonctionnel ou plus, différent du monomère (A) et ne comportant pas de groupement associatif, c) conduite d'une réaction de polymérisation par polycondensation du monomère (A) et éventuellement du monomère (C), d) obtention d'un polycondensat. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obtenir un polycondensat supramoléculaire porteur de groupes associatifs pendants dans la chaîne polymère par une simple réaction de polycondensation.

La réaction de polycondensation peut être effectuée selon toute technique connue de l'homme du métier ou en adaptant (température, pression, etc.) un mode opératoire disponible dans la littérature issue de brevets, publications scientifiques, « chemical abstracts » et Internet.

Par « au moins un monomère (A) » on désigne la nature et non le nombre de moles de monomères (A) mis en oeuvre. On peut ainsi utiliser un monomère (A) qui répond à une unique formule (I) ou plusieurs monomères (A) de formules (I) différentes. Respectivement, par « au moins un monomère (C) » on désigne la nature et 10 non le nombre de moles de monomères (C) mis en oeuvre. On peut ainsi utiliser un monomère (C) qui répond à une unique formule chimique ou plusieurs monomères (C) de formules chimiques différentes. Par « polycondensation du monomère (A) et du monomère (C) », on entend la formation d'un polycondensat incorporant des motifs issus des monomères (A) et (C). 15 Par « obtention d'un polycondensat » à l'étape d), on entend le polycondensat incorporant des motifs issus des monomères (A) et éventuellement (C), obtenu directement à l'issue de l'étape c) ou éventuellement après une ou plusieurs étapes intermédiaires, par exemple d'extraction et/ou de purification. Grâce aux monomères porteurs de groupes associatifs de l'invention, le 20 procédé de synthèse de polymères selon l'invention permet de moduler facilement le nombre et/ou la position des groupes associatifs incorporés dans les chaînes du polymère synthétisé. Il suffit par exemple d'ajuster le ratio de monomère (A) relativement au nombre total de monomères mis en oeuvre pour modifier le nombre de groupes associatifs dans le polymère obtenu. La position des groupes associatifs 25 peut quant à elle être modifiée en introduisant par exemple les monomères (A) et les monomères (C) éventuels de manière séquencée. On peut ainsi synthétiser des copolymères comprenant des blocs porteurs de groupes associatifs. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en oeuvre au moins un premier et un deuxième monomères (A) 30 de formules (I) différentes, les fonctions réactives X1 et X1' du premier monomère (A) étant différentes des fonctions réactives X1 et X1' du deuxième monomère (A) et étant susceptibles de réagir avec les fonctions réactives X1 et X1' du deuxième monomère (A). Il est entendu que le procédé de fabrication du polycondensat peut en plus mettre en oeuvre un ou plusieurs autres monomères (A) identiques ou différents, de formule (I), dans la mesure ou leurs fonctions réactives sont susceptibles de réagir avec les fonctions réactives de l'un au moins des monomères (A) déjà présents. Les monomères (A) peuvent être introduits simultanément ou de manière séquencée. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions amine et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions acide, de sorte que le polycondensat formé est un polyamide. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions isocyanate et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions alcool, de sorte que le polycondensat formé est un polyuréthane. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions isocyanate et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions amine, de sorte que le polycondensat formé est une polyurée. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions réactives du premier monomère (A) sont des fonctions acide et les fonctions réactives du deuxième monomère (A) sont des fonctions alcool, de sorte que le polycondensat formé est un polyester.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en oeuvre au moins un monomère (A) de formule (I) dont les fonctions réactives X1 et X1' sont différentes et susceptibles de réagir l'une avec l'autre. Par exemple, selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de 25 fabrication du polycondensat met en oeuvre un monomère (A) dont la fonction Xi est une fonction amine et la fonction X1' est une fonction acide, de sorte que le polycondensat formé est un polyamide. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en oeuvre un monomère (A) dont la fonction X1 est une fonction 30 isocyanate et la fonction X1' est une fonction alcool de sorte que le polycondensat formé est un polyuréthane. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en oeuvre un monomère (A) dont la fonction X1 est une fonction isocyanate et la fonction X1' est une fonction amine de sorte que le polycondensat formé est une polyurée. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fonctions isocyanate peuvent être mises en oeuvre sous forme bloquée, selon des méthodes connues de l'homme de l'art. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en oeuvre un monomère (A) dont la fonction X1 est une fonction acide et la fonction X1' est une fonction alcool de sorte que le polycondensat formé est un polyester.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication du polycondensat met en oeuvre, outre le ou les monomères (A) de formules (I) identiques ou différents, un monomère (C) au moins monofonctionnel, difonctionnel, voire trifonctionnel ou plus, différent du monomère (A), ne comportant pas de groupement associatif, et choisi parmi les monomères connus de l'homme du métier pour la synthèse de polycondensats. Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, le monomère (C) est un monomère difonctionnel répondant à la formule (II) : [Y1-R5-Yi] dans laquelle Y1 et Y1' désignent des fonctions (dites « fonctions réactives ») identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, et R5 désigne une chaîne hydrocarbonée en C1-030, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium et le phosphore, ou par un cycle saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium et le phosphore. Selon un mode de réalisation, Y1 et Y1' désignent des fonctions réactives 30 indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -OH et -NCO. Selon un mode de réalisation, Y1 et Y1' désignent des fonctions réactives différentes. Cela permet par exemple de faire réagir le monomère (C) sur plusieurs types de monomères (A) au cours de la même réaction ou sur un monomère (A) porteur de fonctions réactives X1 et X1' différentes. A titre d'exemples non limitatifs de monomères (C) difonctionnels répondant à la formule (Il) ci-dessus, on peut citer ceux déjà mentionnés précédemment et en particulier : - les diacides aromatiques tels que les acides iso- et téréphtalique, les acides naphtalènes (en position 2, 6 ou 1, 5 ou 2, 7) dicarboxyliques, 4,4'- dicarboxydiphényléther, 4,4'-dicarboxybiphényle, furane dicarboxylique, - les diacides aliphatiques, par exemple en C4 à 024 linéaires ou ramifiés tels que les acides adipique, sébacique, dodécane-1,12-dioïque, subérique, azélaïque, undécanedioïque, dodécanedioïque, tétradécanedioïque, pentadécanedioïque, thapsique (acide hexadécanedioïque), octadécanedioïque, - les diacides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique, cyclohexane-1,3-dicarboxylique, cyclobutane-1,3-dicarboxylique, - l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide trimellitique, l'acide téréphtalique, - les diamines cycloaliphatiques, par exemple la bis (3,3'-méthyl-4,4'-aminocyclohexyl)méthane, la bis (4,4'-amino-cyclohexyl)méthane, l'isophorone diamine, les bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, les bis(3,5-dialky1-4-aminocyclohexyl)- éthane, les bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la 2,2-bis(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)propane (BMACP), l'isopropylidène di(cyclohexylamine) (PACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN), - les diamines aliphatiques, par exemple en 02 à 024 linéaires ou ramifiées, telles que l'hexaméthylène-1,6-diamine, la nonaméthylène-1,19-diamine, la décaméthylène-1,10-diamine, la dodécaméthylène-1,12-diamine, - les diols aliphatiques, comportant préférentiellement au moins 6 atomes de carbone, comme les hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, décanediols, undécanediols, dodécanediols (typiquement l'hexane-1,6-diol, l'heptane-1,7-diol, l'octane-1,8-diol, le nonane-1,9-diol, le décane-1,10-diol, l'undécane-1,11-diol, le dodécane-1,12-diol), - les diols aromatiques comme le résorcinol, l'hydroquinone, le Bisphénol A, les diols ramifiés comme le 1,6-hexylène glycol, les diisocyanates aliphatiques ou cyclo-aliphatiques tels que le 1,6 - - hexaméthylènediisocyanate, le 4,4'-dicyclohexylméthanediisocyanates, le 1,4- cyclohexanediisocyanate, le bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, l'isophorone diamine, - les diisocyanates aromatiques comme le toluène-2,4-diisocyanate, le toluène- 2,6-diisocyanate, le 4,4'-méthylènediphényldiisocyanate, le 2,4' méthylène-idiphényldiisocyanate, le para-phényldiisocyanate, le naphtalène-1,5-di- iso-cyanate ou l'IPDI (isophoronediisocyanate), - les aminoacides, par exemple en 05 à 014 tels que l'acide 11-aminoundécanoïque, l'acide 10-aminodécandique. La teneur en monomère (C) représente le complément à 100 % mol de la 10 teneur en monomère (A) mis en oeuvre, relativement au nombre total de moles de monomères utilisés pour fabriquer le polycondensat. L'invention a également pour objet le polycondensat susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication détaillé ci-avant. 15 Selon un mode de réalisation de l'invention, le polycondensat comporte de 0,1 à 50 % mol, préférentiellement de 1 à 20 % mol de groupes associatifs B relativement au nombre total de moles de polycondensat. On peut facilement ajuster le nombre de groupements associatifs B présents dans le polycondensat en faisant varier le rapport du nombre de moles de 20 monomères (A) sur le nombre total de moles de monomères (A) et éventuellement (C) utilisés. Selon un mode de réalisation de l'invention, le polycondensat est un homopolymère, un copolymère bloc ou un copolymère aléatoire. 25 Applications L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un monomère ou d'un polycondensat selon l'invention pour fabriquer un article ou une composition. L'invention a finalement pour objet un tel article et une telle composition. Par « article », il est entendu une pièce à deux dimensions, par exemple une 30 feuille, ou une pièce à trois dimensions. Par « composition », il est entendu une solution ou une dispersion liquide, dans l'eau, et/ou dans un ou plusieurs solvants, à température ambiante. Les monomères et polycondensats selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple l'aéronautique, le spatial, l'automobile, l'industrie navale, l'énergie, le ferroviaire, l'éolien, le photovoltaïque, le nautisme, les sports et loisirs, le bâtiment, le génie civil, l'industrie papetière et l'industrie textile, et en général dans tous les domaines où de fortes contraintes, notamment mécaniques et/ou thermiques, sont rencontrées.

Comme articles on peut notamment citer des renforts profilés, des coques comme une coque de bateau, des panneaux. Comme compositions on préfère des compositions adhésives, telles qu'une masse adhésive, une émulsion adhésive, une solution adhésive organique ou aqueuse ou encore un liant tel qu'un liant pour peinture, encre, verni et/ou protection textile. Par « masse adhésive » on entend un polycondensat formulé ou non mais sans solvant, c'est-à-dire une composition adhésive ne nécessitant pas une évaporation pour établir l'adhésivité. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées. EXEMPLES Synthèse de monomères (A) Exemple 1A : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 2- imidazolidinone, 1[2-[bis(2-hydroxyéthyl)amino]éthyll Dans un autoclave de 6 L préalablement nettoyé et séché et équipé pour mettre en oeuvre une alcoxylation, on charge 500 g (3,87 M) de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2- one et 0,2% en poids d'acide hypophosphoreux à 50% dans l'eau (catalyseur). Le pied minimum est de 500 g afin d'assurer une bonne agitation du milieu réactionnel. Les caractéristiques de l'amine sont déterminées par une mesure de son alcalinité totale (7,6 meq/g) et de sa teneur en eau (500 ppm). La teneur en eau est importante pour limiter la formation d'impuretés. L'autoclave est fermé et on procède à des purges de l'air de la phase gaz par 3 compressions-décompressions lentes à l'azote. Lors de la dernière purge, on teste l'étanchéité du montage en appliquant une pression supérieure de 20% à celle de la pression d'usage dans l'essai, à une température de 60 °C. On porte le milieu à une température allant de 80°à 90°C et on ajuste la pression d'azote à 2,2 bar absolus. On démarre l'éthoxylation de l'amine en introduisant de l'oxyde d'éthylène (0E) de façon à ne pas dépasser une pression globale de 3,5 bar. L'amorçage de la réaction se traduit par une exothermicité. On introduit au total 340 g (7,73 M) d'OE à un débit fonction de l'exothermicité de la réaction et tout en maintenant une pression voisine de 3,5 bar. Lorsque tout l'OE est introduit on laisse réagir jusqu'à ce que la pression soit stable et voisine de la pression résiduelle de l'azote. On refroidit à 60°C le milieu réactionnel. On procède ensuite à une purge à l'azote du montage et au dégazage du produit de façon à en éliminer les traces d'OE résiduelles.

Après vidange, on obtient 830 g d'un produit liquide visqueux jaune pâle. Une analyse RMN montre qu'il s'agit de la 2-imidazolidinone, 142-[bis(2- hydroxyéthypa mi no]éthyl]. Exemple 1B : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 1-(2-[bis(2- hydroxypropyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one On réitère l'exemple 1A en remplaçant l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de propylène. Exemple 1C : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 1-(2-[bis(2- 20 hydroxybutypamino]éthypimidazolidin-2-one On réitère l'exemple lA en remplaçant l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de butylène. Exemple 1D : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la 1-(24bis(2- hydroxystyrypamino]éthypimidazolidin-2-one 25 On réitère l'exemple lA en remplaçant l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de styrène. Exemple 1E : préparation d'un diol porteur de groupes associatifs : la N-(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one poly-éthoxylée, -propoxylée et -butoxylée On réitère l'exemple 1A en remplaçant l'oxyde d'éthylène par un mélange d'oxyde 30 d'éthylène, d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène : dans un premier essai 1Ea, les différents oxydes sont introduits simultanément, en mélange ; dans un second essai 1Eb, les différents oxydes sont introduits de façon séquencée.

Exemple 2A : préparation d'un diacide porteur de groupes associatifs : l'acide 3,3'- {[2-(2-oxoimidazolidin-1-ypéthyl]iminoldipropandique Dans un réacteur de 500 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage, d'une ampoule de coulée et d'un système d'inertage à l'azote, on charge 200 g d'isopropanol et 28,8 g (0,2 M) de N-(2-aminoéthyl)imidazolidin-2-one de pureté 95%. On porte le milieu à 60°C, puis on coule lentement 36 g (0,5 M) d'acide acrylique glacial. On maintient le mélange à 60°C pendant 2 heures. On refroidit et on récupère par filtration une poudre beige de 40,8 g après séchage. Le rendement isolé est de 75%. Le point de fusion mesuré par DSC est de 159-160°C. Une analyse RMN montre qu'il s'agit de l'acide 3,3'-{[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthyl]imino}dipropanoïque. Exemple 2B : préparation d'un diacide porteur de groupes associatifs : l'acide [2-(2- oxo-1-imidazolidinypéthylimino]diacétique Dans un réacteur de 2000 cm3, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage, d'une ampoule de coulée et d'un système d'inertage à l'azote, on charge 233 g (2M) de monochloroacétate de sodium, 500 g d'eau et 171 g (1M) d'hydroxyde de baryum. La solution est maintenue à 0°C. On coule goutte à goutte 129 g (1M) de N-(2- aminoéthyl)imidazolidin-2-one dans 300 g d'eau. Après un maintien de 3 heures à température ambiante, on récupère par filtration 201 g du disel de baryum (sel d'acide acétique 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)ethylimino]di-baryum). Le produit est remis en suspension dans l'eau et acidifié à l'acide sulfurique à 98%. Si besoin, on rajoute du méthanol pour favoriser la précipitation. On recueille ainsi 55 g d'acide [2-(2-oxo1-imidazolidinyl)éthylimino]diacétique, présentant un point de fusion entre 194°C et 196°C, mesuré au banc Kôffler. Exemple 2C : préparation d'un diacide porteur de groupes associatifs : l'acide [2-(2- oxo-1-imidazolidinypéthylimino]diacétique On réitère l'exemple 2B en remplaçant le monochloroacétate de sodium par du 30 monobromoacétate de sodium.

Synthèse de polycondensats Des essais de synthèse de polycondensats (polyesters) ont été réalisés à partir des diols synthétisés dans l'exemple 1 (monomère (A)) avec l'acide adipique (monomère (C)).

Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'un moteur d'agitation de vitesse réglable, d'entrées permettant d'introduire des réactifs, des gaz inertes comme l'azote et des sondes de mesure (par exemple des sondes de température), d'un système de condensation/extraction de vapeur pouvant être relié à un système de production de vide (pompe à vide, piège à vide, etc.) et d'une enveloppe permettant le chauffage ou le refroidissement du contenu du réacteur par circulation d'un fluide caloporteur, par exemple l'huile d'un bain thermostaté, le diol obtenu à l'exemple 1 (monomère (A)) et l'acide adipique (monomère (C)) sont introduits en quantité équimolaire, sous azote. L'eau générée est distillée et collectée en continu par le biais d'un dispositif de Dean- Stark. La réaction est poursuivie jusqu'à l'arrêt de la distillation de l'eau. Le polyester obtenu est extrait du réacteur à l'état fondu.20

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation, pour fabriquer un polycondensat, d'un monomère (A) au moins difonctionnel répondant à la formule (I) X1-R1-X-R1'-X1' I R2 1 B (I) dans laquelle X1 et X1' désignent des fonctions identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -P03H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, époxy, X désigne l'atome d'azote, de phosphore, le groupement P(=0)03, un cycle hydrocarboné en C4-C7 saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre; un groupement CR3, SiOR3, SiR3 ou SiHal, où R3 est choisi parmi l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C20 et Hal représente l'atome F, Cl, Br ou I, R1, R1' et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée et éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, ou par un cycle hydrocarboné saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, B désigne un groupe associatif choisi parmi les groupes (B1) à (B4)(B3) (B4) N, NH e NH N"-'« (B1) (B2) dans lesquels Z représente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène, R représente un groupement alkyle en C1-C10, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.
2. 2. Utilisation selon la revendication précédente, selon laquelle le monomère (A) est mis en oeuvre en une teneur allant de 0,1 % à 100 % mol, de préférence de 1 % à 80 % mol, voire de 1 % à 50 % mol, relativement au nombre total de moles de monomères utilisés pour fabriquer le polycondensat.
3. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle X1 et X1' désignent des fonctions indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -OH.
4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle X1 et X1' désignent des fonctions différentes, de préférence des fonctions capables de réagir l'une avec l'autre.
5. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle X désigne un atome d'azote, de phosphore ou un groupement CR3 avec R3 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1- C20.
6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle R1 et R1' sont identiques.30
7. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle R1 et R1' désignent respectivement une chaîne -(CH(R4)-CH(R6)-0)net -(CH(R4)-CH(R6)-0),- où n et m désignent des indices entiers identiques ou différents, allant respectivement de 1 à 20 et R4 et R5 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C6 linéaire ou ramifié ou un radical aryle.
8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, selon laquelle R1 et R1' désignent respectivement une chaîne -(C=0)-0-(CH2)2-. 10
9. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le monomère (A) est choisi parmi ceux dans lesquels : - X=N, R2= -(CH2)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=N, R2= -(CH2)2-NH-(CH2)2- et B=B2 avec Z=0; ou 15 - X=N, R2= -(CH2-CH2-NH)2-(CH2)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=CH, R2= -0-(C112)2- et B=B2 avec Z=0; ou - X=N, R2= -(CH2)6- et B=B4 avec R=CH3; ou - X=N, R2 est une liaison covalente simple et B=B1; ou - X=N, R2= -(CH2)2-NH-(C=0)-CH=CH-(C=0)-, et B=B2 avec Z=0; ou 20 - X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH-(C=0)- CH=CH-(C=0)-NH-, et B=B2 avec Z=0; ou - X=CR3 avec R3 tel que défini précédemment, R2= -(CH2)2-NH-CH2- et B=B2 avec Z=0; ou - est un mélange de ces derniers. 25
10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle le groupe associatif (B) est le groupe (B2). 30
11. 11. Procédé de fabrication d'un polycondensat comprenant les étapes suivantes : a) fourniture d'au moins un monomère (A) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 10,b) éventuellement fourniture d'au moins un monomère (C) au moins monofonctionnel, différent du monomère (A) et ne comportant pas de groupement associatif, c) conduite d'une réaction de polymérisation par polycondensation du monomère (A) et éventuellement du monomère (C), d) obtention d'un polycondensat.
12. 12. Procédé selon la revendication précédente, mettant en oeuvre au moins des premier et deuxième monomères (A) de formules (I) différentes, les fonctions X1 et X1' du premier monomère (A) étant différentes des fonctions X1 et X1' du deuxième monomère (A) et étant susceptibles de réagir avec ces dernières.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, mettant en oeuvre au moins un monomère (A) dont les fonctions X1 et X1' sont différentes et susceptibles de réagir l'une avec l'autre.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, mettant en outre en oeuvre au moins un monomère (C) au moins monofonctionnel, différent du monomère (A) et ne comportant pas de groupe associatif.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, mettant en outre en oeuvre au moins un monomère (C) difonctionnel répondant à la formule (Il) : [Y1-R5-Y11 dans laquelle Y1 et Y1' désignent des fonctions identiques ou différentes, indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -PO3H, -OPO3H, -OH, -SH, -COSH, -CSSH, -CSOH, -halogène, -CN, -NCO, -NCS, -époxy, et R5 désigne une chaîne hydrocarbonée en C,-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, ou par un cycle saturé, partiellement insaturé, ou totalement insaturé comprenantéventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre.
16. 16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel Y1 et Y1' désignent des fonctions indépendamment choisies parmi -NH2, -COOH, -OH et -NCO.
17. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, dans lequel Yi et Yi' désignent des fonctions différentes.
18. 18. Polycondensat porteur de groupe(s) associatif(s) pendant(s), susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17.
19. 19. Polycondensat selon la revendication précédente, comportant de 0,1 à 50 % mol, préférentiellement de 1 à 20 % mol de groupes associatifs B relativement au nombre total de moles de polycondensat.
20. 20. Polycondensat selon l'une des revendications 18 et 19, étant un homopolymère, un copolymère bloc ou un copolymère aléatoire.
21. 21. Monomère (A') de formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 avec la restriction que lorsque X représente l'atome N et : ^ R1=R1'= -CH2-, alors X1 et X1' ne peuvent représenter simultanément COOH, ^ X1=X1'=OH ou CN, alors R1 et R1' ne peuvent représenter simultanément -CH2-CH2-.
22. 22. Utilisation d'un polycondensat tel que défini dans l'une quelconque des revendications 18 à 20 pour fabriquer un article ou une composition polymère, de préférence une composition adhésive, par exemple une masse adhésive, une émulsion adhésive, une solution adhésive organique ou aqueuse ou un liant, par exemple un liant pour peinture, encre, verni et/ou protection textile.