FR2985849A1

FR2985849A1 - Materiau electriquement conducteur

Info

Publication number: FR2985849A1
Application number: FR1350341A
Authority: FR
Inventors: Richard Fix; Markus Widenmeyer; Alexander Martin
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-07-19
Also published as: JP2013149616A; DE102012200606A1

Abstract

L'invention a pour objet un matériau électriquement conducteur comportant des noyaux (1) en un mélange de métaux comportant un métal de base et au moins un additif métallique, le métal de base et l'additif métallique étant choisis dans le groupe A formé par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, le métal de base étant présent à une concentration supérieure ou égale à 90 pourcent en atomes et l'additif métallique étant présent à une concentration inférieure ou égale à 10 pourcent en atomes et les concentrations en métal de base et en additif métallique s'additionnant à 100 pourcent en atomes. Dans un tel matériau une séparation du mélange métallique peut efficacement être empêchée.

Description

Domaine de l'invention La présente invention à pour objet un matériau électriquement conducteur, en particulier un matériau pour électrodes et un procédé d'obtention d'un tel matériau.

Etat de la technique Dans le domaine d'utilisations techniques on a besoin de matériaux pour électrodes très stables thermiquement et vis-à-vis de la corrosion qui sont essentiellement métalliques et électriquement conducteurs et présentent une structure à l'échelle nanométrique et régulièrement définie. Le document US 2007/0251822 Al décrit des nanoparticules chimio chromes qui peuvent être mises oeuvre entant que pigments, teintures, revêtements et encres. Exposé et avantages de l'invention L'objet de la présente invention est un matériau électriquement conducteur renfermant des noyaux en un mélange de métaux renfermant un métal de base et au moins un additif métallique ; le métal de base et l'additif métallique sont choisis dans le groupe A constitué par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium ; le métal de base est présent à une concentration supérieure ou égale à 90 `)/0 en atomes, tandis que l'additif métallique est présent à une concentration inférieure ou égale à 10 `)/0 en atomes. Les concentrations du métal de base et de l'additif métallique se complètent à 100 `)/0 en atomes. Dans le cadre de la présente invention, on peut entendre par l'expression « matériau électriquement conducteur » en particulier un matériau qui présente une conductibilité spécifique d'au moins 10 Sm-1.

Un tel matériau électriquement conducteur peut renfermer des noyaux en au moins deux métaux dont l'un correspond au métal de base tandis que l'autre métal ou les autres métaux forme(nt) l'additif métallique. Dans la mesure où le métal de base et d'additif métallique sont choisis dans le groupe A formé par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, le métal de base étant présent à une concentration supérieure ou égale à 90 % en atomes, et l'additif métallique étant présent à une concentration inférieure ou égale à 10 `)/0 en atomes, ces métaux se mélangent de façon homogène dans la phase solide à température élevée, telle qu'environ 500°C ou plus, ou s'allient entre eux. Ainsi, ce métal ou ce mélange de métaux présente, également, à température élevée, une bonne résistance à l'oxydation ou une bonne résistance à la corrosion, de sorte que par exemple, une oxydation dans des atmosphères renfermant de l'oxygène ne se produit pas ou très lentement, ou seulement au niveau de la couche la plus externe. En outre, la proportion susmentionnée du métal de base ou de l'additif métallique permet d'empêcher, par exemple à une température de mise en oeuvre de 500°C ou située au dessous toute séparation des métaux du noyau. Au contraire, de telles conditions, un mélange métallique homogène demeure également. Ainsi, des éléments réalisés dans le matériau conforme à l'invention demeure essentiellement stable indépendamment de la température de mise en oeuvre et leurs propriétés ne varient pas ou ne varient pas essentiellement. Le matériau électriquement conducteur peut en particulier être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé qui sera précisé ci-dessous.

Ce matériau peut en outre présenter une conductibilité supérieure ou égale à 103 Sm-1, en particulier supérieure ou égale à 106 Sm-1. En outre, ce matériau peut présenter une surface BET supérieure ou égale à 5 m2/g. Le mélange de métaux peut en particulier correspondre à un mélange de métaux en particulier un alliage métallique renfermant deux métaux. Le cas échéant, le mélange de métaux peut en outre renfermer au moins un autre métal choisi parmi le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium. Le groupe A peut toutefois également n'être constitué que de deux métaux choisis parmi le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium et leurs mélanges. Le matériau conforme à l'invention peut par exemple être mis en oeuvre en tant que matériau ou matériau auxiliaire dans des détecteurs de catalyseurs et des piles à combustible, par exemple en tant que matériau pour électrodes. Le matériau conforme à l'invention peut en particulier être mis en oeuvre dans par exemple des capteurs de gaz d'échappement en céramique, par exemple des sondes lambda, dans des détecteurs chimiques, en particulier des détecteurs chimiques à effet de champ et dans des transistor à effet de champ en particulier en tant que matériau pour électrode de grille. Dans le cadre d'un mode de réalisation de l'invention, les noyaux peuvent être entourés au moins partiellement d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un mélange de métaux choisis dans le groupe B formé par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc et les mélange de ces éléments. Dans le cadre de la présente invention, on doit en particulier entendre par le terme « lanthanides » les éléments cérium, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium et lutétium. Dans le cadre de la présente invention, les composés semi-métalliques (bore, silicium, germanium) sont comptés parmi les métaux. Les noyaux peuvent en particulier être essentiellement totalement entourés d'oxyde(s) d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. Par l'expression « essentiellement totalement entourés » on doit en particulier entendre que sont comprises des différences selon lesquelles : - l'oxyde ou les oxydes présentent des pores au moins perméables au gaz, avec par exemple une dimension moyenne de ces pores supérieure ou égale à 0,3 nm à inférieure ou égal à 50 nm, et/ou - deux ou un plus grand nombre de noyaux sont en contact, et/ou - un noyau ou plusieurs noyaux sont en contact avec une surface d'un substrat. L'oxyde entourant au moins partiellement les noyaux peut être aussi bien un oxyde d'un métal qu'également un mélange d'oxydes de deux ou d'un plus grand nombre de métaux ou un oxyde mixte. L'oxyde peut par exemple être un mélange d'un oxyde d'un premier métal du groupe B par exemple choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc et leurs mélanges et d'un oxyde d'un second métal du groupe B différent du premier par exemple choisi dans le groupe formé par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc. A titre d'exemple, l'oxyde métallique peut renfermer du dioxyde de zirconium ou être constitué par du dioxyde de zirconium. Dans ce mode de réalisation, l'oxyde ou les oxydes peuvent par exemple se présenter en association avec le mélange de métaux des noyaux puis former une enveloppe en un matériau résistant à la corrosion et au frittage. Les noyaux situés au-dessous peuvent ainsi être particulièrement bien protégés vis-à-vis de modifications de structure ultérieures et d'attaques chimiques possibles. La stabilité du matériau peut ainsi être encore améliorée. En particulier, en raison d'un environnement oxydé, le matériau électriquement conducteur peut avantageusement être résistant à la corrosion et/ou stable en température. Par le terme « résistant à la corrosion » on doit entendre que le matériau, après dix heures à 400°C dans un mélange gazeux constitué de 10,0000 pourcent en volume d'oxygène, 10,00000 pourcent en volume de vapeur d'eau, 0,00100 pourcent en volume de monoxyde d'azote, 0,00005 pourcent en volume de dioxyde de soufre et 79,99895 pourcent en volume d'azote n'est pas modifié de façon détectable par microscopie électronique à balayage. Par le terme « stable en température » on doit en particulier entendre qu'après dix heures à 400°C le matériau n'est pas modifié de façon détectable par microscopie électronique à balayage. Le matériau peut en outre être poreux. En outre, les noyaux et les oxydes peuvent être répartis de façon essentiellement homogène dans le matériau. De plus, le matériau électriquement conducteur peut présenter une structure régulièrement définie dans le domaine nanométrique. En outre, la composition chimique peut également rester non modifiée également à l'échelle nanométrique 1 par détermination par microscopie électronique en transmission (TEM) où des modifications ne peuvent être constatées que dans le cadre d'impuretés. De façon préférentielle, le matériau ne se modifie pas de façon détectable par microscopie électronique à balayage après dix heures à 550°C, en particulier après cent heures à 500°C dans un mélange gazeux constitué par 10,00000 pourcent en volume d'oxygène, 10,00000 pourcent en volume de vapeur d'eau, 0,00100 pourcent en volume de monoxyde d'azote, 0,00005 pourcent en volume de dioxyde de soufre et 79,99895 pourcent en volume d'azote. De préférence la conductibilité électrique du matériau ne diminue, suite à un traitement dans le mélange gazeux constitué par 10,00000 pourcent en volume d'oxygène, 10,00000 pourcent en volume de vapeur d'eau, 0,00100 pourcent en volume de monoxyde d'azote, 0,00005 pourcent en volume de dioxyde de soufre et 79,99895 pourcent en volume d'azote pas de plus de deux ordres de grandeur, ou également suite à un traitement dans l'air de pas plus de deux ordres de grandeur, de préférence pas de plus d'un ordre de grandeur et en particulier pas de plus de 50 %. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau peut être constitué par des particules reliées entre elles avec des pores présents entre celles-ci, ces particules comportant dans chaque cas un noyau en un métal ou un mélange de métaux du groupe A entouré au moins partiellement et en particulier essentiellement dans sa totalité d'une couche d'un oxyde d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. On obtient ainsi l'avantage essentiel que les noyaux soient stabilisés par la couche d'oxyde. Les noyaux peuvent ainsi être en particulier essentiellement protégés contre le grossissement et le frittage des grains induits thermiquement. Les noyaux peuvent en outre être protégés contre les influences de l'environnement, en particulier d'agents corrosifs. Malgré cette protection, le matériau peut être catalytiquement actif en raison de sa porosité, ce qui peut par exemple être avantageux pour certaines utilisations dans le domaine des détecteurs. Dans le cadre de ce mode de réalisation, le matériau peut comporter d'une part des pores situés entre les particules et d'autres part des pores situés dans la couche d'oxyde qui sont au moins perméables aux gaz, et ont par exemple une dimension moyenne supérieure ou égale à 0,3 nm à inférieure ou égale à 50 nm, mesurée par microscopie électronique à balayage. Dans le cadre d'un autre mode de réalisation de l'invention, les noyaux peuvent présenter au moins partiellement un diamètre situé dans la plage allant de diamètres supérieurs ou égaux à 0,4 nm à des diamètres inférieurs ou égaux à 100 nm, par exemple supérieurs ou égaux à 5 nm à inférieurs ou égaux à 50 nm, en particulier supérieurs ou égaux à 10 nm à inférieurs ou égaux à 25 nm, mesurés par microscopie électronique à balayage ou microscopie électronique en transmission (TEM). Par suite, conformément à ce mode de réalisation les noyaux peuvent en particulier être formés de nanoparticules. En particulier, dans le cas de nanoparticules, l'effet susmentionné de l'empêchement d'une séparation des métaux dans les noyaux est avantageuse dans la mesure où en particulier dans le cas de nanoparticules, également en présence par exemple de faibles températures de par exemple 350°C ou moins, l'inhibition cinétique d'une séparation peut ne pas être suffisante. Ceci peut en particulier être significatif lorsque les matériaux doivent subir une longue durée de mise en oeuvre telle qu'environ 6000 heures dans une plage de températures critique. En effet, dans ce cas, on se heurte fondamentalement au risque d'une séparation lorsque les nanoparticules de métaux mixtes ne se trouvent pas en équilibre thermodynamique à partir d'une température devant être atteinte pour la cinétique du mélange. Ce risque peut être diminué conformément à l'invention. Par exemple, au moins 75 % des noyaux ou des particules peuvent présenter un diamètre situé dans une plage allant de diamètres supérieurs ou égaux à 0,4 nm à des diamètres inférieurs ou égaux à 100 nm, par exemple supérieurs ou égaux à 5 nm, à inférieurs ou égaux à 50 nm, en particulier supérieurs ou égaux à 10 nm, à inférieurs ou égaux à 25 nm, mesuré par microscopie électronique à balayage. Selon un autre mode de réalisation de l'invention le métal de base peut être du platine et l'additif métallique être du rhodium. Selon ce mode de réalisation, les noyaux peuvent ainsi être constitués de platine et de rhodium. En particulier par cette composition, on peut de façon particulièrement avantageuse empêché e la séparation également à faibles températures. Plus précisément, le platine est en particulier un métal particulièrement résistant à l'oxydation, et le rhodium peut améliorer la stabilité au frittage. Même dans le cas où le rhodium pourrait former des oxydes, ceux-ci sont extraordinairement stables. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau peut renfermer par rapport au nombre total d'atomes métalliques dans celui-ci : - une quantité supérieure ou égale à 60 `)/0 en atomes à inférieure ou égale à 99,5 `)/0 en atomes de métaux du groupe A, et - une quantité supérieure ou égale à 0,5 `)/0 en atomes à inférieure ou égale à 40 `)/0 en atomes de métaux du groupe B, la somme des atomes de métaux des groupes A et B s'additionnant à 100 `)/0 en atomes. Des procédés de mesure préférentiels sont cet effet par exemple la spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDX), la spectroscopie photo-électronique X (XPS) ou la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS). En raison de la faible quantité en proportion atomique de métaux du groupe B formant des oxydes, le matériau constitué d'un métal du groupe A et d'un oxyde métallique de métaux du groupe B est de manière avantageuse particulièrement bon conducteur électrique, ce de façon stable. Par la proportion d'oxydes métalliques qui peut correspondre essentiellement à la proportion conforme à l'invention de métaux du groupe B, la stabilité du matériau peut encore être améliorée. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un matériau électriquement conducteur, en particulier d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, par exemple un matériau pour électrodes comportant les étapes consistant à : al) préparer des noyaux en un mélange métallique renfermant un métal de base et un additif métallique, le métal de base et l'additif métallique étant choisis dans le groupe A constitué par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, le métal de base étant présent à une concentration supérieure ou égale à 90 `)/0 en atomes et l'additif métallique étant présent à une concentration inférieure ou égale à 10 `)/0 en atomes et les concentrations du métal de base est de l'additif métalliques s'additionnant à 100 `)/0 en atomes, et ala) traiter le matériau issu de l'étape al) à au moins 200°C pendant dix minutes, par exemple à au moins 500°C pendant au moins une heure, par exemple à au moins 600°C pendant au moins deux heures par un gaz ou un mélange de gaz oxydants.

Dans l'étape de procédé al) on met en particulier en oeuvre des nano-éléments ou des nanoparticules qui renferment au moins deux métaux, et ainsi un mélange de métaux du groupe A. Les nanoparticules peuvent également être mises en oeuvre sous la forme d'une suspension de nanoparticules dans un solvant. Le mélange de métaux du groupe A peut former dans l'étape de procédé al) un mélange de métaux en particulier un alliage métallique. Dans l'étape de procédé ala) il y a ensuite une trempe pour l'obtention du matériau. Le procédé conforme à l'invention par exemple pour l'obtention ou le conditionnement d'électrodes peut être mis en oeuvre à des températures élevées, telles que des températures environ supérieures ou égales à 500°C, de préférence supérieures ou égales à 600°C en particulier dans des atmosphères gazeuses spécifiques. Ainsi, lors d'une utilisation ultérieure du matériau par exemple en tant que matériau pour électrodes à des températures par exemple supérieures ou égales à 500°C, il ne se produit aucune variation dans les électrodes finies. Dans le cadre d'un mode de réalisation de l'invention, le procédé peut comporter les étapes supplémentaires consistant à : a2) préparer un métal ou un mélange de métaux par exemple un alliage métallique choisi dans le groupe B constitué par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc et leurs mélanges sur au moins une partie de la surface des noyaux, et/ou préparer au moins un composé d'un métal ou d'un mélange de métaux choisi dans le groupe B constitué par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, le hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc et leurs mélanges sur au moins une partie de la surface des noyaux, et a3) traiter le matériau issu de l'étape de procédé a2) à au moins 200°C pendant dix minutes, par exemple à au moins 500°C pendant au moins une heure, par exemple à au moins 600°C pendant au moins deux heures avec un gaz ou un mélange de gaz oxydants. Par l'expression « un gaz ou un mélange de gaz oxydants » on peut entendre un gaz ou un mélange de gaz dans lequel à des températures de 200°C ou plus le métal ou le mélange de métaux du groupe B ou le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B s'oxyde. En particulier, par l'expression « un gaz ou un mélange de gaz oxydants » on peut entendre un gaz ou un mélange de gaz dans lequel à des températures de 500°C ou plus, en particulier de 600°C ou plus le métal ou le mélange de métaux du groupe B ou le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B s'oxyde. En particulier le métal ou le mélange de métaux du groupe B ou le composé de métal ou de mélange de métaux du groupe B peut être totalement oxydé. Le gaz ou le mélange de gaz oxydant peut par exemple être un mélange de gaz constitué de 10 % en volume d'oxygène et de 90 % en volume d'azote. Le métal ou le mélange de métaux du groupe B peut être mis en oeuvre dans l'étape de procédé a2) sous la forme de particules, en particulier de nanoparticules ou sur la forme d'une suspension de particules, en particulier de nanoparticules dans un solvant. Le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B peut être mis en oeuvre dans l'étape de procédé a2) sous la forme de particules, en particulier de nanoparticules ou sous la forme d'une suspension de particules, en particulier de nanoparticules dans un solvant, ou être dissout dans un solvant.

Le métal ou le mélange de métaux du groupe B et/ou le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B peut en outre être introduit en étant associé au métal ou au mélange de métaux du groupe A. L'étape de procédé a3) permet de former de façon avantageuse une enveloppe d'oxyde métallique du groupe B résistant à la corrosion et au frittage autour des métaux du groupe A. On peut en particulier obtenir un matériau comportant une charpente métallique en des métaux du groupe A entourée par des oxydes de métaux du groupe B. On peut de cette manière protéger le métal ou le mélange de métaux du groupe A de façon avantageuse contre de possibles variations de structure et attaques chimiques. Un tel procédé peut de façon avantageuse permettre d'obtenir le matériau électriquement conducteur décrit ci-dessus, en particulier le matériau pour électrodes ayant les propriétés décrites ci- dessus. Ce matériau peut, comme il a déjà été mentionné être non seulement électriquement conducteur, mais essentiellement métallique et/ou résistant à la corrosion et/ou stable en température et/ou poreux. On peut ainsi obtenir un matériau poreux par exemple en utilisant des nanoparticules du métal, mais, un procédé de pulvérisation peut également permettre d'obtenir des structures fermées. En outre, un matériau électriquement conducteur en particulier un matériau pour électrodes obtenu par un tel procédé peut présenter une structure définie régulièrement dans la plage nanométrique.

Le traitement par un gaz ou un mélange de gaz oxydants peut être effectué en particulier à une température supérieure ou égale à 500°C à inférieure ou égale à 1500°C, par exemple supérieure ou égale à 550°C à inférieure ou égale à 1000°C et/ou pendant une durée de traitement de plus d'une heure par exemple de plus de deux heures.

Le gaz ou le mélange de gaz oxydants peut renfermer par exemple une quantité supérieure ou égale à 1 % en volume à inférieure ou égale à 100 % en volume par exemple supérieure ou égale à 1 % en volume à inférieure ou égale à 20 % en volume, en particulier supérieure ou égale à 1 % en volume à inférieure ou égale à 15 % en volume d'oxygène et une quantité supérieure ou égale à 0 `)/0 en volume à inférieure ou égale à 99 % en volume, par exemple supérieure ou égale à 80 % en volume à inférieure ou égale à 99 % en volume, en particulier supérieure ou égale à 85 % en volume à inférieure ou égale à 99 % en volume d'azote ou d'un ou de plusieurs gaz rares, en particulier d'argon, ou d'un mélange d'azote et d'un ou de plusieurs gaz rares en particulier d'argon, la somme des pourcentages volumétriques d'oxygène d'azote et de gaz rares s'établissant à 100 `)/0 en volume. Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, on prépare dans l'étape de procédé a2) le composé du métal ou du groupe de métaux du groupe B dissout dans un solvant, c'est-à- dire sous forme de solution. On peut obtenir de cette manière que les nanoparticules du groupe A soient essentiellement totalement entourées d'une couche d'oxyde. Dans l'étape de procédé a2) le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B peut toutefois également être préparé sous la forme de nanoparticules. Le métal ou le mélange de métaux du groupe B peut également être préparé dans l'étape de procédé a2) sous la forme de nanoparticules. Les nanoparticules peuvent par exemple être préparées en vrac.

Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention dans l'étape de procédé a2) le métal ou le mélange de métaux du groupe B est préparé sous la forme d'une suspension de nanoparticules dans un solvant, et/ou dans l'étape de procédé a2) le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B est préparé sous la forme d'une suspension de nanoparticules dans un solvant. On peut de cette manière obtenir une bonne homogénéité du matériau électriquement conducteur. On met de préférence en oeuvre en tant que solvant des solvants protiques polaires tels que le diméthylformamide, la N- méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, ou des solvants protiques tels que l'éthanol, l'éthyléneglycol, l'acide hexanoïque ou la tripolylamine. Après l'étape de procédé al) ou a2) le procédé peut comporter l'étape de procédé b01) consistant à appliquer le matériau issu de l'étape de procédé al) et/ou a2) sur la surface d'un élément support, par exemple un élément support en oxyde de zirconium ou une tranche de silicium. En particulier, le matériau issu de l'étape de procédé al) et/ou a2) peut tout d'abord être appliqué dans l'étape de procédé b01) sur la surface. Dans un solvant ce solvant peut ensuite être éliminé ou séché dans une étape de procédé b02) suivant l'étape de procédé b01). Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend, après les étapes de procédé al)/a2), b01) et/ou b02) l'étape de procédé b03) consistant à traiter le matériau à au moins 350°C pendant au moins vingt minutes, en particulier à au moins 500°C pendant au moins une heure par exemple à au moins 550°C pendant au moins une heure et demie, par exemple à au moins 600°C pendant au moins deux heures avec un gaz ou un mélange de gaz non oxydants, en particulier réducteur. On peut de cette manière favoriser entre autre la formation d'un alliage entre les métaux des groupes A et B. Le traitement avec le gaz ou le mélange de gaz non oxydants, en particulier réducteur peut par exemple être mis en oeuvre à une température supérieure ou égale à 500°C à inférieure ou égale à 1500°C, par exemple supérieure ou égale à 550°C à inférieure ou égale à 1000°C et/ou pendant une durée de traitement supérieure à une heure par exemple supérieure à deux heures. Par l'expression « un gaz ou un mélange de gaz non oxydant » on peut entendre un mélange de gaz dans lequel à des températures de 350°C ou plus, le métal ou le mélange de métaux du groupe A et le métal ou le mélange de métaux du groupe B et les composés du métal ou le mélange de métaux du groupe B ne sont pas oxydés. En particulier, par l'expression « gaz ou mélange de gaz non oxydant » on peut entendre un mélange de gaz dans lequel, à des températures de 500°C ou plus, par exemple de 550°C ou plus, par exemple de 600°C ou plus, le métal ou le mélange de métaux du groupe A et le métal ou le mélange de métaux du groupe B et le composé du métal ou le mélange de métaux du groupe B ne sont pas oxydés. Par exemple, on peut entendre par l'expression « gaz ou mélange de gaz non oxydant » un mélange de gaz constitué de 5 % en volume d'hydrogène et de 95 `)/0 en volume d'azote. Par l'expression « un gaz ou un mélange de gaz réducteur » on peut entendre un mélange de gaz dans lequel à des températures de 350°C ou plus, des composés, par exemple des oxydes du métal ou mélange de métaux du groupe B ayant un degré d'oxydation supérieur à zéro sont au moins partiellement réduits. En particulier, on peut entendre par l'expression « un gaz ou un mélange de gaz réducteur », un mélange de gaz dans lequel, à des températures de 500°C ou plus, par exemple de 550°C ou plus, par exemple de 600°C ou plus, des composés, par exemple des oxydes du métal ou mélange de métaux du groupe B ayant un degré d'oxydation supérieur à zéro sont au moins partiellement réduits. Le cas échéant, le gaz ou le mélange de gaz réducteur peut également réduire partiellement ou en totalité des composés du métal ou du mélange de métaux du groupe A ayant un degré d'oxydation supérieur à zéro qui peuvent le cas échéant être présents sous forme d'impuretés dans les nanoparticules. Le gaz ou le mélange de gaz non oxydant en particulier réducteur peut par exemple renfermer une quantité supérieure ou égale à 0,001 pourcent en volume à inférieure ou égale à 100 pourcent en volume, par exemple supérieure ou égale à 0,01 pourcent en volume à inférieure ou égale à 20 pourcent en volume, en particulier supérieure ou égale à 0,01 pourcent en volume à inférieure ou égale à 10 pourcent en volume, par exemple supérieure ou égale à 1 pourcent en volume à inférieure ou égale à 5 pourcent en volume d'hydrogène ou de monoxyde de carbone, ou d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone, et une quantité supérieure ou égale à 0 pourcent en volume à inférieure ou égale à 99,99 pourcent en volume, par exemple supérieure ou égale à 80 pourcent en volume à inférieure ou égale à 99,99 pourcent en volume, en particulier supérieure ou égale à 90 pourcent en volume à inférieure ou égale à 99,9 pourcent en volume, par exemple supérieure ou égale à 95 pourcent en volume à inférieure ou égale à 99 pourcent en volume d'azote ou d'un ou de plusieurs gaz rares en particulier d'argon ou d'un mélange d'azote et d'un ou de plusieurs gaz rares, en particulier d'argon, la somme des pourcentages volumiques d'hydrogène de monoxyde de carbone, d'azote et de gaz rares s'additionnant à 100 pourcent en volume. Le composé d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B peut par exemple être un sel anorganique ou organique et/ou un complexe anorganique ou organique d'un métal ou d'un mélange de métaux (c'est-à-dire de deux ou d'un plus grand nombre de métaux) du groupe B. Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le composé d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B est un oxyde, un nitrate et/ou un halogénure d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B.

Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le composé d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B est un alcoolate, par exemple un méthoxylate, un éthoxylate, u n n-propoxylate, un isopropoxylate, un n-butoxylate ou un isobutoxylate, en particulier un éthoxylate, un isopropoxylate ou un isobutylate d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B ou un sel d'un acide organique, par exemple un acétate avec un métal ou un mélange de métaux du groupe B. A titre d'exemple, le composé d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B peut être du pentaéthoxide de tantale, du tétraisopropoxyde de zirconium, du tétraisobutoxylate de titane, de l'acétate de cérium ou de l'acétate d'yttrium. L'acide organique peut par exemple également être un composé béta-dicarbonylique, tel que par exemple l'acétyl acétone. Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le groupe A est formé par le platine et le rhodium, le platine pouvant par exemple former le métal de base et le rhodium former l'additif métallique. Le platine peut être présent à une concentration supérieure ou égale à 90 pourcent en atomes et le rhodium à une concentration inférieure ou égale à 10 pourcent en atomes, les proportions de platine et de rhodium s'additionnant à 100 pourcent en atomes. A titre d'exemple, le platine peut être présent à une concentration supérieure ou égale à 95 pourcent en atomes et le rhodium à une concentration inférieure ou égale à 5 pourcent en atomes. Le platine peut en outre être présent à une concentration supérieure ou égale à 97 pourcent en atomes et le rhodium à une concentration inférieure ou égale à 3 pourcent en atomes. Le métal ou le mélange de métaux du groupe B renferme de préférence par rapport au nombre total d'atomes de métaux du groupe A une quantité supérieure ou égale à 60 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 99,5 pourcent en atomes, par exemple supérieure ou égale à 70 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 98 pourcent en atomes, en particulier supérieure ou égale à 80 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 95 pourcent en atomes d'un métal qui est choisi dans le groupe A formé par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium et de leurs mélanges, une quantité supérieure à 0,5 pourcent en atomes à inférieure à 40 pourcent en atomes de préférence supérieure ou égale à 2 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 30 pourcent en atomes, en particulier supérieure ou égale à 5 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 20 pourcent en atomes d'un métal choisi dans le groupe B formé par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc et de leurs mélanges, la somme des atomes des métaux A et B étant de 100 pourcent en atomes. Le cas échéant, le composé de métal du groupe B peut être constitué par un ou plusieurs oxydes de bore. Le groupe B est de préférence formé par l'aluminium, le gallium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, le manganèse, le fer ou par un mélange de ces métaux. Selon un autre mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, le groupe B est formé par l'aluminium, le cérium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, ou par un mélange de ces métaux, en particulier par l'yttrium, le cérium, le titane, le zirconium, le tantale ou un mélange de ces métaux. Le métal ou le mélange de métaux du groupe B et/ou le composé du métal ou du mélange de métaux du groupe B peut par exemple renfermer, par rapport à la quantité totale d'atomes de métal du groupe A, une quantité supérieure ou égale à 70 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 100 % en atomes d'aluminium, de cérium, de titane, de zirconium, d'hafnium, de niobium, de tantale, de chrome ou d'un mélange de ces métaux et une quantité supérieure ou égale à 0 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 30 % en atomes de silicium, de germanium, d'étain, de bore, de gallium, d'indium, de béryllium, de magnésium, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de lutétium, de molybdène, de tungstène, de manganèse de fer, de cobalt, de nickel, de zinc ou d'un mélange de ces composés, la somme des atomes d'aluminium, de cérium, de titane, de zirconium, d'hafnium, de niobium, de tantale, de chrome, de silicium, de germanium, d'étain, de bore, de gallium, d'indium, de béryllium, de magnésium, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de praséodyme, de néodyme, de prométhium, de samarium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de lutétium, de molybdène, de tungstène, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel et de zinc s'élevant en bloc à 100 pourcent en atomes. Dans l'étape de procédé a2) on peut également préparer deux ou un plus grand nombre de composés d'un métal ou d'un mélange de métaux. Les composés peuvent se distinguer aussi bien par le type de métal et/ou le type de particules liantes, en particulier d'agents de formation de sels ou de complexes. A titre d'exemple, on peut préparer dans l'étape de procédé a2) un premier composé, par exemple un ethoxylate, un isopropylate ou un isobutylate d'un premier métal du groupe B par exemple choisi dans le groupe formé par l'yttrium, le cérium, le titane, le zirconium et le tantale, et un second composé similaire ou différent du premier, par exemple un éthoxylate, un isopropylate ou un isobutylate d'un second métal du groupe B similaire ou différent en particulier différent du premier par exemple choisi dans le groupe formé par l'yttrium, le cérium, le titane, le zirconium et le tantale.

Par rapport au nombre total d'atomes au nombre total d'atomes de métal du groupe A du premier et du second composé on peut préparer une quantité supérieure ou égale à 1 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 99 pourcent en atomes, par exemple supérieure ou égale à 45 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 55 pourcent en atomes de premier composé, par exemple de tetrapropoxyde de zirconium ou de pentaéthoxyde de tantale, et une quantité supérieure ou égale à 1 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 99 pourcent en atomes, par exemple supérieure ou égale à 45 pourcent en atomes à inférieure ou égale à 55 pourcent en atomes de second composé, par exemple d'acétate de cérium ou d'acétate d'yttrium, la somme des atomes de métal du premier et du second composé étant en bloc de 100 pourcent en atomes. La présente invention a en outre pour objet une électrode renfermant un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention.

Dessins L'invention sera décrite ci-après plus en détails en se référant aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels : - la figure 1 est une coupe très schématisée d'un premier mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, - la figure 2 est une coupe très schématisée d'un autre mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, - la figure 3 est une coupe très schématisée d'un autre mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, - la figure 4a est une coupe très schématisée d'un autre mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, - la figure 4b est une coupe très schématisée d'un autre mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, - la figure 5 est une coupe très schématisée d'un autre mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'invention, - la figure 6 est une image au microscope électronique à balayage (REM) représentant un mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur, et - la figure 7 est une image REM représentant un autre mode de réalisation d'un matériau électriquement conducteur. Description de modes de réalisation Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 1, le matériau électriquement conducteur comporte des noyaux 1 en un mélange de métaux du groupe A. Selon ce mode de réalisation, ce matériau électriquement conducteur est en particulier constitué de noyaux 1 en un mélange de métaux du groupe A. Le matériau ou les noyaux 1 comprend ou comprennent un métal de base et au moins un additif métallique ; le métal de base et l'additif métallique sont choisis dans le groupe A qui est formé par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium ; le métal de base est présent à une concentration supérieure ou égale à 90 pourcent en atomes alors que l'additif métallique est présent à une concentration inférieure ou égale à 10 pourcent en atomes, les concentrations du métal de base et de l'additif métallique s'additionnant à 100 pourcent en atome. Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2, les noyaux 1 sont entourés au moins partiellement d'au moins un oxyde 2a d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. Un tel matériau peut par exemple, selon l'étape de procédé a2) être obtenu par la mise en oeuvre de nanoparticules de mêmes dimensions des groupes A et B. Selon la figure 3, le matériau électriquement conducteur représenté sur la figure 2 se distingue du matériau électriquement conducteur représenté sur la figure 1 en ce que, dans l'étape de procédé a2) on a mis en oeuvre pour le groupe B des nanoparticules qui sont nettement plus petites que les nanoparticules du groupe A. La figure 4a représente une particule 3 qui, conformément à l'étape de procédé a2) ou a3) résulte de l'oxydation de nanoparticules de métaux du groupe A et de métaux du groupe B. Selon la figure 4a les particules 3 ainsi obtenues comportent un noyau 1 en un métal ou en un mélange de métaux du groupe A qui est totalement entouré d'une couche d'oxyde 2b d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. Selon la figure 4a la transition du noyau 1 à la couche d'oxyde 2b est en outre progressive.

La figure 4b représente une particule 3 qui, conformément à l'étape de procédé a2) ou a3) résulte de la réaction de nanoparticules de métaux du groupe A avec une solution d'un composé d'un métal du groupe B suivie d'une oxydation. La figure 4b illustre que les particules 3 ainsi obtenues comportent un noyau en un métal ou en un mélange de métaux du groupe A qui est totalement entouré d'une couche d'oxyde 2c d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. Selon la figure 5 le matériau électriquement conducteur conforme à un autre mode de réalisation de l'invention est formé de particules 3 liées entre elles avec des pores 4 interposés entre celles-ci ; les particules 3 comportent chacune un noyau 1 en un métal ou un mélange de métaux du groupe A qui est entouré au moins partiellement et en particulier essentiellement en totalité d'une couche d'oxyde 2b, 2c d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. Un tel matériau peut être obtenu suite à l'oxydation de nanoparticules qui renferment des métaux du groupe A ainsi que des métaux du groupe B ou suite à la réaction de nanoparticules du groupe A avec une solution d'un composé d'un métal du groupe B suivie d'une oxydation. Exemples Exemple 1 L'exemple 1 représenté sur la figure 6 correspond à un matériau constitué de 97 pourcent en atomes de platine et de 3 pourcent en atomes de rhodium. Ce matériau forme une structure poreuse facilement frittée de nanoparticules essentiellement constituées de particules ayant un diamètre d'environ 20 nm. Ce matériau se comporte en tant que conducteur métallique et ne présente aucune séparation même à faible température. Un exemple de procédé d'obtention du matériau conforme à l'exemple 1 est le suivant. Des nanoparticules constituées de 97 pourcent en atomes de platine et de 3 pourcent en atomes de rhodium sont appliquées sur une surface en dioxyde de zirconium, sous une forme colloïdale, dissoutes dans un solvant puis séchées. La couche résultante est soumise à un second traitement dans de l'air en tant qu'atmosphère oxydante à 600°C pendant cinq heures. Exemple 2 Le matériau électriquement conducteur conforme à l'exemple 2 qui est représenté sur la figure 7 est constitué par 81 pourcent en atomes de platine, 9 pourcent en atomes de rhodium et 10 pourcent en atomes de zirconium se présentant essentiellement sous la forme d'oxyde de zirconium. Ce matériau forme une structure poreuse facilement frittable de nanoparticules correspondant essentiellement à des particules ayant un diamètre d'environ 10 nm. Ce matériau se comporte en tant que conducteur métallique et ne présente aucune séparation même à faible température. Un exemple de procédé d'obtention du matériau conforme à l'exemple 2 est le suivant : des nanoparticules constituées de 81 pourcent en atomes de platine, de 9 pourcent en atomes de rhodium et de 10 pourcent en atomes de zirconium sont appliquées sur une surface en dioxyde de zirconium sous forme colloïdale, dissoutes dans un solvant puis séchées. La couche résultante est tout d'abord soumise à un premier traitement dans une atmosphère non oxydante qui renferme 2,5 pourcent en volume d'hydrogène élémentaire à 650°C pendant cinq heure puis à un second traitement dans de l'air constituant une atmosphère oxydante à 600°C pendant cinq heure.10

Claims

REVENDICATIONS1°) Matériau électriquement conducteur comportant des noyaux (1) en un mélange de métaux comprenant un métal de base et au moins un additif métallique, le métal de base et l'additif métallique étant choisis dans le groupe A formé par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, le métal de base étant présent à une concentration supérieure ou égale à 90 pourcent en atomes et l'additif métallique étant présent à une concentration inférieure ou égale à 10 pourcent en atomes, les concentration en métal de base et en additif métallique s'additionnant à 100 pourcent en atomes. 2°) Matériau conforme à la revendication 1, dans lequel les noyaux (1) sont entourés au moins partiellement d'au moins un oxyde (2a, 2b 2c) d'un métal ou d'un mélange de métaux choisis dans le groupe B formé par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium et le zinc et leurs mélanges. 3°) Matériau conforme à la revendication 2, dans lequel le matériau est formé de particules (3) liées entre elles avec des pores (4) intermédiaires, les particules (3) comprenant chacune un noyau (1) en un métal ou un mélange de métaux du groupe A qui est au moins partiellement entouré d'une couche d' oxyde (2b 2c) d'un métal ou d'un mélange de métaux du groupe B. 4°) Matériau conforme à la revendication 3, dans lequel les pores (4) situés entre les particules (3) présentent une dimension moyenne allant d'une dimension supérieure ou égale à 0,3 nm à une dimension inférieure ou égale à 50 nm mesurée par microscopie électronique à balayage.355°) Matériau conforme à l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les noyaux (1) présentent au moins partiellement un diamètre situé dans la plage allant de diamètres supérieurs ou égaux à 0,4 nm à des diamètres inférieurs ou égaux à 100 nm. 6°) Matériau conforme à l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le métal de base est le platine et l'additif métallique est le rhodium. 7°) Matériau conforme à l'une des revendications 1 à 6, renfermant par rapport au nombre total d'ions métalliques dans ce matériau : - une quantité supérieure ou égale à 60 pourcent en atomes et inférieure ou égale à 99,5 pourcent en atomes de métaux du groupe A, et - une quantité supérieure ou égale à 0,5 pourcent en atomes à inférieure ou égal à 40 pourcent en atomes de métaux du groupe B, la somme des atomes de métaux des groupes A et B étant globalement de 100 pourcent en atomes. 8°) Procédé d'obtention d'un matériau électriquement conducteur, en particulier d'un matériau électriquement conducteur conforme à l'une des revendications 1 à 7, par exemple d'un matériau pour électrodes comportant les étapes de procédé consistant à : al) préparer des noyaux (1) en un mélange de métaux renfermant un métal de base et au moins un additif métallique, le métal de base et l'additif métallique étant choisis dans le groupe A formé par le platine, le rhodium, l'or, le palladium, l'argent, le cuivre, l'iridium, le ruthénium, l'osmium, le rhénium, le métal de base étant présent à une concentration supérieure ou égale à 90 pourcent en atomes et l'additif métallique étant présent à une concentration inférieure ou égale à 10 pourcent en atomes, les concentrations en métal de base et en additif métallique s'additionnant pour donner 100 pourcent en atomes, et ala) traiter le matériau issu de l'étape de procédé al) à au moins 200°C pendant au moins dix minutes, par exemple à au moins 500°C pendant au moins une heure, par exemple à au moins600°C pendant au moins deux heures avec un gaz ou un mélange de gaz oxydants. 9°) Procédé conforme à la revendication 8, comportant les étapes supplémentaires consistant à : a2) préparer un métal ou un mélange de métaux, par exemple un alliage choisi dans le groupe B formé par le silicium, le germanium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'iridium, le palladium, le zinc et leurs mélanges, sur au moins une partie de la surface des noyaux (1) et/ ou préparer au moins un composé d'un métal ou d'un mélange de métaux choisi dans le groupe B formé par le silicium, l'étain, le bore, l'aluminium, le gallium, l'indium, le béryllium, le magnésium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, les lanthanides, le titane, le zirconium, l'hafnium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc et leurs mélanges sur au moins une partie de la surface des noyaux (1), et a3) traiter le matériau issu de l'étape de procédé a2) à au moins 200°C pendant au moins dix minutes par exemple à au moins 500°C pendant au moins une heure, par exemple à au moins 600°C pendant au moins deux heures avec un gaz ou un mélange de gaz oxydant. 10°) Electrode renfermant un matériau électriquement conducteur conforme à l'une des revendications 1 à 7.