FR2984922A1 - Procede de co-production de nanotubes de carbone et de graphene - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne la synthèse de mélanges de nanotubes de carbone et de graphène, et a plus particulièrement pour objet un procédé de co-production de nanotubes de carbone et de graphène selon un procédé de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et d'un catalyseur B actif pour la synthèse de graphène. L'invention a également pour objet les assemblages de nanotubes de carbone et de graphène ainsi obtenus et leur utilisation pour la fabrication de matériaux composites présentant des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées et/ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées.

Description

PROCEDE DE CO-PRODUCTION DE NANOTUBES DE CARBONE ET DE GRAPHENE Domaine de l'invention La présente invention concerne la synthèse de mélanges de nanotubes de carbone et de graphène, et a plus particulièrement pour objet un procédé de co-production de nanotubes de carbone et de graphène selon un procédé de dépôt chimique en phase vapeur en présence d'un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et d'un catalyseur B actif pour la synthèse de graphène. Etat de a te hnique Les nanotubes de carbone (NTC) présentent l'avantage de conférer des propriétés mécaniques et des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées à tout matériau composite les contenant, au moins égales à celles du noir de carbone pulvérulent, à des teneurs plus faibles. Leurs bonnes propriétés mécaniques et notamment de résistance à l'élongation sont liées en partie à leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés. Les NTC possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire et creuses, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite agencés de façon concentrique autour d'un axe longitudinal. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Mufti Wall Nanotubes ou MWNT).

Il est rappelé en outre, que les nanotubes de carbone ont liabituollement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm. Ainsi, leur rapport leng...Teurldiarnètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. La production de NTC peut être mise en oeuvre par différents procédés, comme la décharge électrique, l'ablation laser, le dépôt chirrilque en phase vapeur (CVD en abréviation) ou le dépôt physique en phase vapeur (PVD en abréviation).

Cependant on s'intéresse ici au procédé de synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) car ce procédé est le plus adapté à la fabrication industrielle en termes de qualité des NTC et de productivité. Ce procédé consiste à injecter une source de gaz riche en carbone, dans un réacteur renfermant un catalyseur métallique porté à haute température. Au contact du métal, la source de gaz se décompose en NTC à plan graphitique et en hydrogène. En général, le catalyseur est constitué d'un métal catalytique supporté par un substrat solide sous forme de grains et chimiquement inerte par rapport au métal supporté et par rapport aux gaz réactifs utilisés pour la synthèse des NTC. Parmi les métaux utilisés pour le catalyseur, on utilise en général, le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le molybdène Mo et parmi les substrats solides supportant le métal catalytique, on trouve notamment l'alumine, la silice ou la magnésie.

Les sources gazeuses de carbone généralement utilisées sont un alcane tel que le méthane, l'éthane, le butane, le propane, ou un alcène tel que l'éthylène, ou un alcyne tel que l'acétylène, ou encore le benzène ou un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, seuls ou en mélange. Les températures se situent en général dans la gamme 450°C à 1500°C.

A titre d'exemples de documents décrivant ce procédé CVD, et ses différentes variantes, pour la production de NTC, on peut citer notamment ;es documents WO 86/03455 ; WO 03/002456 ; WO 06/008385 ; WO 2006/082325 ; WO 2007/074312 ; US 5,500,200 ; US 2004/0151654.

Parallèlement, un certain nombre de travaux ont montré que l'on pouvait disperser du graphène dans des matériaux polymériques de façon à leur conférer également des propriétés conductrices. Par exemple, l'article « Graphene-based composite materials », de Stankovich et al, Nature, vol. 442, p. 282-286(2006) montre que l'on peut préparer des composites polystyrène- graphène conducteurs en mélangeant en voie solvant DMF, du polystyrène et du graphène préalablement greffé par des groupes isocyanate de phényle.

Le graphène est un matériau découvert en 2004 et fabriqué depuis à l'échelle industrielle. Le graphène est constitué de feuillets de graphite isolés et individualisés, niais très souvent on appelle graphène des assemblages comprenant entre un feuillet et quelques dizaines de feuillet.; et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. L'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale donne naissance aux nanotubes de carbone (respectivement, mono-parois et multi-parois), tandis que l'empilement turbostratique de ces feuillets constitue une nanofibre de carbone. On distingue les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). De nombreuses techniques ont été mises au point pour la production de graphène. Parmi les plus répandues, on peut citer la méthode par prélèvement de monocouche de graphène par exfoliation de la surface d'un bloc de graphite (Geim A.K., Science, 306, 666, 2004 ; Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009) ou par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (Jiao L. et al, Nature, 45g, 877-880, 2009). Entre toutes ces techniques, la synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) semble une technique prometteuse permettant d'envisager une production de graphène à grande échelle. Cette technique met en jeu par exemple la décomposition d'hydrocarbures à des températures allant. généralement de 800°C à 1000°C sur des films métalliques (Co, Cu, Ni) déposés sur des substrats plans (S. Bhaviripudi et al., Nano Lett., 2010, 10, 4128 ; H. J. Park et al., Carbon, 2010, 48, 1088 ; A. Varykhalov et al., Phys. Rev. B, 2C09, 80, 35437). En revanche, très peu d'exemples font mention de la synthèse de graphène à partir de catalyseurs supportés sous forme de poudres. On peut citer cependant X. Wang et al., Chem. Vap. Dep., 2009, 15, 53, qui ont réussi à préparer du graphène multi-feuillets contenant très peu d'oxygène à partir de la décomposition du méthane à 1000°C sur du cobalt supporté sur MgO. Pour E. Dervishi et al., Chem. Mater., 2009, 21, 5491, c'est à partir de la décomposition d'acétylène à 1000°C sur un système Fe-Co/MgO que sont synthétisés des feuillets de graphène (1-5 feuillets). Par ailleurs, dans la demande de brevet WO 2011/131890, la Demanderesse a proposé un procédé permettant d'intégrer aisément un mélange de nanotubes de carbone et de graphène dans différentes compositions de polymère thermoplastique et/ou élastomérique. Ce procédé consiste selon une première étape à mélanger des NTC, du graphène et un polymère, par exemple dans un dispositif de compoundage, puis à transformer ce mélange sous forme physique solide agglomérée. En effet, il a été découvert un effet synergique entre les nanotubes de carbone et le graphène permettant d'atteindre de meilleures conductivités électriques et thermiques que les NTC seuls à tout matériau composite les contenant. De plus, il s'est avéré que la présence de graphène apporte une fonction lubrifiante, susceptible de diminuer la viscosité des mélanges et donc l'énergie consommée au compoundage. Ce procédé implique cependant de produire d'une part des nanotubes de carbone, d'autre part du graphène, avant de les disperser dans une matrice polymérique, et par conséquent nécessite deux unités de production séparées de nanocharges carbonées conductrices. Il subsiste donc le besoin de disposer d'un procédé industriel simple, permettant de préparer en une seule étape un mélange de nanotubes de carbone et de graphène (NTC/GP), sous forme d'un assemblage ou d'une association de nanotubes de carbone et de graphène, ledit assemblage pouvant ensuite être dispersé directement dans différentes compositions de polymères. L'effet synergique entre les NTC et le graphène sur les conductivités électriques et thermiques de la composition de polymères les contenant peut ainsi être mis à profit plus efficacement.

Quelques exemples de synthèse de mélanges NTC/GP sont décrits dans la littérature. Une voie explorée par plusieurs auteurs consiste à couper dans le sens de la longueur des NTC afin d'obtenir un ou plusieurs feuillets de graphène. La réaction n'étant pas totale, on peut alors obtenir des mélanges NTC/GP avec des teneurs en NTC assez faibles, mais sans vraiment contrôler la proportion de GP et de NTC.

La synthèse par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est une technique récemment explorée pour préparer des mélanges NTC/GP. Le catalyseur alors mis en jeu pour décomposer l'hydrocarbure est déposé sur un substrat plan, par exemple particules de fer sur film de graphène, film de nickel sur TIN ou particules de Si sur des feuilles de cuivre (V. Jousseaume et al., Appl. Phys. Lett., 2011, 98, 123103 ; X. Dong et al., Carbon, 2011, 49, 2944). Compte tenu des différents clichés de microscopie proposés dans ces documents, il apparaît que le rapport NTC/GP est plutôt en faveur des NTC. D'autres procédés pour produire de façon continue des NTC et du graphène ont été proposés, par exemple à partir d'une solution fondue de catalyseur et de carbone placée dans une chambre sous vide à une température supérieure à 1200°C (US 2010/0212727), ou à partir d'une solution d'un précurseur organométallique du fer et d'une polyoléfine cyclique saturée chauffée à 500°C (WO 2008/097333). Ces procédés restent cependant difficilement transposables à une échelle industrielle.

Malgré ces divers développements, il existe toujours un besoin en un procédé qui permette de produire de grandes quantités d'assemblages NTC/GP, d'une grande pureté en carbone, tout en contrôlant le rapport massique entre les NTC et le graphène.

Les présents inventeurs ont trouvé qu'il est possible de préparer en une seule étape des assemblages NTC/GP et de rapport NTC/GP contrôlé, selon la technique de dépôt chimique en phase vapeur, en présence d'un mélange de catalyseurs se trouvant sous forme de poudre, et donc compatibles avec la technologie des réacteurs à lit fluidisé.

La présente invention a donc pour but de fournir un procédé simple, s'adaptant aisément aux dispositifs de fabrication existants dans l'industrie des NTC, pour co-produire des nanotubes de carbone et du graphène. 2 9 84 922 6 Résumé de l'invention De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de co- production de nanotubes de carbone et de graphène par décomposition à haute 5 température d'une source de carbone à l'état gazeux caractérisé en ce que la source de carbone est mise en contact avec un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et d'un catalyseur B actif pour la synthèse de graphène. Dans cette description, le terme « graphène » (GP) est utilisé pour 10 désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un feuillet et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Chaque feuillet de graphène est formé d'atomes de carbone liés les uns aux autres par des liaisons C-C de type sp2 et formant un réseau hexagonal bidimensionnel. 15 D'une manière générale, le graphène selon l'invention se présente sous la forme de particules solides de taille nanométrique présentant une épaisseur inférieure à 15 nm et au moins une dimension latérale sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 pm et 500 pm, et comprenant de 1 à 50 feuillets, lesdits feuillets étant susceptibles d'être 20 désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants par exemple lors d'un traitement par des ultrasons. Dans cette description, les nanotubes de carbone (NTC) selon l'invention ont un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 25 0,1 à 20 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Il s'agit de nanotubes de carbone mono-parois ou multi-parois, avantageusement de NTC multi-parois comportant par exemple de 5 à 15 parois. 30 Le procédé de co-production de nanotubes de carbone et de graphène selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes : a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, notamment la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et d'un catalyseur 8 actif pour la synthèse de graphène ; b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 500°C et 800°C ; c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), éventuellement en lit fluidisé, pour former en sui-àce dudit catalyseur un assemblage de nanotubes de carbone et de graphène par décomposition catalytique de la source de carbone ; d) la récupération de l'assemblage de nanotubes de carbone et de graphène produits en c) en sortie du réacteur. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de conduire à des mélanges de NTC et de graphène sous forme d'assemblages ou d'associations présentant une interpénétration des réseaux de NTC et de graphène. Dans la suite de la description, par "catalyseur actif pour la synthèse de NTC", on entend un catalyseur sous forme de poudre formée de grains catalytiques permettant d'assurer la décomposition catalytique d'une source gazeuse de carbone en hydrogène et NTC, !es NTC formés étant fixés sur les grains catalytiques sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré. Dans la suite de la description, par "cF,,,iaiyseur actif pour la synthèse de graphène", on entend un catalyseur solide à l'état divisé sous forme de particules cristallines, collées les unes aux autres et séparées par des joints de grain, permettant d'assurer la décomposition d'une source gazeuse de carbone en hydrogène et graphène, le graphène obtenu sous forme de poudre étant associé aux particules de catalyseur. L'invention s'étend également à l' assemblage de nanotubes de carbone et de graphène susceptible d'être obtenu selon le p.roç(f_-k` de l'invention et de rapport massique entre les nanotubes de carbone et le graphène compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 10190 et 90/10.

L'invention a aussi pour objet l'utilisation de l'assemblage de nanotubes de carbone et de graphène dans une matrice polymère pour la fabrication de matériaux composites présentant des propriétés de conduction électrique et/ou thermique améliorées et/ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de l'assemblage de nanotubes de carbone et de graphène dans des matériaux composites destinés à la 10 fabrication de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, tels que des tuyaux, des réservoirs, des conduites off-shore ou des durites, ou pour la fabrication d'électrodes compactes ou poreuses, notamment de supercapacités ou de batteries, ou de capot ou de face arrière d'un appareil électronique (téléphone, ordinateur, écran plat, etc.). 15 Description détaillée Selon l'invention, on met en oeuvre un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de NTC et d'un catalyseur B actif pour la synthèse de graphène. 20 Catalyseur A Avantageusement, le catalyseur A comprend au moins un métal catalytique supporté par un substrat inerte. Le substrat inerte est solide sous forme de grains et chimiquement inerte par rapport au métal supporté et par 25 rapport à la source de carbone dans les conditions opératoires du procédé de synthèse des NTC par la technique CVD. Avantageusement, le métal catalytique est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le molybdène, le cuivre, le tungstène, le chrome, le ruthénium, le pab:_-um et le platine, en particulier choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel et le 30 molybdène. De manière préférée, le métal est le fer, ou le fer en mélange ou en couches superposées avec un autre métal tel que le molybdène, le nickel ou le cobalt.

Il est entendu que par "métal", il est fait référence au métal à l'état élémentaire, c'est-à-dire à l'état d'oxydation 0, ou à l'état oxydé (degré d'oxydation positif). On préfère que le métal se trouve principalement à l'état élémentaire. La quantité de métal représente en général de 5% à 50%, de préférence de 15% à 40% en masse de la masse totale du catalyseur Avantageusement le substrat est inorganique. Il est notamment choisi parmi l'alumine, la magnésie, la silice, un charbon actif, un silicate, l'oxyde de titane, la zircone, une zéolithe, ou encore des fibres de carbone. Selon un mode de réalisation avantageuse, le substrat est de l'alumine, notamment de type gamma ou thêta. Avantageusement, le substrat est un substrat poreux de surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, et, de préférence, comprise entre 70 rn2/g et 400 m2/g, sous forme de particules ayant une plus grande dimension comprise entre 75 et 500 microns.

La forme macroscopique des particules de substrat, et des particules du catalyseur A, peut être globalement sensiblement sphérique ou non. Les grains peuvent être de forme macroscopique plus ou moins aplatie (flocons, disques...) et/ou allongée (cylindres, bâtonnets, rubans...). Selon l'invention, la forme et la dimension des particules de catalyseur A sont adaptées pour permettre en particulier la formation d'un lit fluidisé. Dans la pratique, on préfère que les particules de substrat aient une plus grande dimension comprise entre 75 et 150 microns, plus préférentiellement entre 80 et 100 microns, telle que mesurée par granulométrie laser. Par ailleurs, le catalyseur A est avantageusement sous forme de particules sphériques ayant une répartition granulométrique unimodale, le diamètre équivalent des particules étant compris entre 80 % et 120 % du diamètre moyen des particules du catalyseur. Selon d'autres formes d'exécution, les particules de matériau catalyseur peuvent avoir une répartition granulométrique large ou bimodale, avec un diamètre équivalent allant de 20 à 600%.

Le catalyseur A peut être préparé selon différentes méthodes, en particulier par imprégnation à l'état sec, par co-précipitation ou par innprégnatbn en voie liquide. Un procédé particulièrement avantageux pour préparer le catalyseur A est la méthode par imprégnation d'un substrat sec avec une solution d'imprégnation comprenant des sels métalliques. La solution peut être une solution alcoolique ou aqueuse. L'étape d'imprégnation est réalisée de préférence sous balayage de gaz sec, de préférence sous balayage d'air. Elle est effectuée à une température mesurée in situ allant de 100 à 150°C, de préférence d'environ 120°C. Avantageusement, la quantité de solution d'imprégnation, à tout moment, en contact avec le substrat est généralement juste suffisante pour assurer la formation d'un film ou d'une couche à la surface des particules de substrat.

Catalyseur B Avantageusement, le catalyseur B comprend au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 (I), dans laquelle : - A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; - Fe est l'élément fer et 0 est l'élément oxygène.

Dans la suite de la description, on entend par « élément métallique à valence mixte » un élément métallique de la classification périodique des éléments susceptible de présenter au moins deux états de valence dans l'oxyde mixte de formule (I) générale, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2. De manière préférée, l'élément métallique à valence mixte est choisi dans le groupe formé du cobalt (Co), du cuivre (Cu) et du nickel (Ni).

Il est à noter qu'un catalyseur de ferrite de cobalt a déjà été utilisé dans un procédé de production de graphite par dépôt chimique en phase vapeur (Cornas et al., (2005), Letters to the Editor, Carbon, 43, 2817-2833). En aucune façon, il ne s'agit d'un procédé de fabrication de graphène au sens de la présente invention. Par ailleurs, contrairement à l'enseignement de Akbarnejad et al. (Catalytic effect of the spinel ferrite nanocrystals on the growth of carbon nanotubes, Iran, 2011) qui décrit la synthèse de nanotubes de carbone en utilisant un mélange d'acétylène et d'argon comme composition gazeuse mise en contact avec un catalyseur solide de ferrite métallique, il est possible d'obtenir, non pas des nanotubes de carbone, mais du graphène lorsque l'on choisit de façon appropriée la composition gazeuse, les conditions opératoires et la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur solide.

Avantageusement, le catalyseur solide B présente une structure spinelle. Par structure spinelle, on entend une structure cristalline de composition élémentaire générale [AFe204] et dans laquelle A est un élément métallique tétraédrique, c'est-à-dire formant sensiblement le centre d'un tétraèdre dont les sommets sont formés par les atomes d'oxygène, et dans laquelle Fe est l'élément fer octaédrique, c'est-à-dire formant sensiblement le centre d'un octaèdre dont les sommets sont formés par les atomes d'oxygène. Avantageusement, le catalyseur B est un solide à l'état divisé sous la forme de particules cristallines, les particules étant collées les unes aux autres et séparées par des joints de grain. En particulier, les particules du catalyseur B sont des particules libres et non supportées sur un matériau inerte. Avantageusement et selon l'invention, le catalyseur solide à l'état divisé ne forme pas une couche de surface extérieure d'un matériau solide inerte qui ne présente pas les fonctions de catalyseur solide selon l'invention. Avantageusement, le catalyseur B solide à l'état divisé est formé exclusivement du(des) oxyde(s) mixte(s). En particulier, 11(les) oxyde(s) mixte(s) du catalyseur solide à l'état divisé est(sont) l'(les) unique(s) constituant(s) du catalyseur B.

Avantageusement et selon l'invention, le catalyseur B présente une structure cristalline unique de taille moyenne comprise entre 1 nm et 250 nm, de préférence entre 2 nm et 200 nm, en particulier entre 2 nm et 50 nm, plus particulièrement entre 2 et 20 nm.

On détermine la taille moyenne du(des) domaine(s) cristallin(s) de la structure cristalline unique du catalyseur B par des moyens connus de l'homme du métier, notamment par diffraction des rayons X (DRX)., en particulier par application de la formule Scherrer (Klug H.P. et Alexander L.E., (1974), X-ray diffraction procedures for polycristalline and amorphous materials,Wiley) ci- après : d= .cos 9 / K. À. dans laquelle : d est le diamètre moyen du(des) domaine(s) cristallin(s), K est le facteur de forme dont la valeur sans dimension est de 0,89, [3 est la valeur de la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et 0 est l'angle de Bragg. Le catalyseur B peut être préparé selon différentes techniques, notamment par combustion d'un gel de citrate (D. Segal, J. Mater. Chem., 1997, 7, 1297). Un exemple d'un tel procédé de préparation d'un catalyseur B comprend les étapes suivantes : - on prépare une solution, dite solution de nitrates, d'un nitrate de l'élément A et d'un nitrate de fer dans une solution aqueuse d'acide citrique à 0,4 mol/L, la proportion molaire du nitrate de l'élément A et du nitrate de fer étant de l'ordre de 1/2, puis ; - on ajuste le pH de la solution de nitrate à une valeur de pH 6, puis ; - on place et on maintient ladite solution de nitrate à une température de l'ordre de 80°C pendant une durée adaptée pour permettre la formation d'un gel homogène, puis ; - on chauffe le gel homogène à une température de l'ordre de 200°C de façon à permettre une décomposition de l'acide citrique et une expansion du gel homogène en une mousse, puis ; - on réalise un broyage de ladite mousse en une poudre que l'on chauffe à une température comprise entre 400°C et 800°C pendant une durée de cristallisation adaptée pour former le catalyseur solide. Cette durée de cristallisation est en général comprise entre 1 heure et 24 heures.

Ce mode opératoire permet de former un catalyseur solide présentant, en diffraction des rayons X, une structure cristalline unique et une taille moyenne de domaine cristallin comprise entre 1nm et 250 nm, notamment entre 10 nm et 200 nm. Un autre mode de préparation d'un catalyseur B consiste à calciner une poudre d'oxalate de fer et d'oxalate de l'élément métallique A, tel que le cobalt, à une température de l'ordre de 800°C. On réalise une telle calcination à l'air atmosphérique et à pression atmosphérique. Dans le procédé selon l'invention, selon une première étape a), on introduit dans un réacteur de synthèse un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A et d'un catalyseur B. Le mélange des catalyseurs A et B peut être réalisé préalablement à l'introduction dans le réacteur, notamment lorsque l'étape b) est réalisée en lit de catalyseur fixe par exemple dans un four horizontal.

Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, lorsque l'étape b) est réalisée en lit fluidisé, le mélange des catalyseurs A et B est réalisé lors de cette mise en lit fluidisé, après introduction de chacun des catalyseurs dans le réacteur. La réduction du mélange des 2 catalyseurs s'opère de préférence in-situ dans le réacteur de synthèse en lit fluidisé entre les étapes a) et b), afin que celui-ci ne revoit pas l'air permettant ainsi aux métaux de ne pas se réoxyder. Ledit catalyseur est ensuite porté à haute température, généralement entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 500°C et 800°C, et mieux entre 610°C et 800°C (étape b).

Avantageusement et selon le procédé de l'invention, on met en contact selon l'étape c), le catalyseur solide et une source de carbone à l'état gazeux pendant une durée, dite durée de contact, adaptée pour permettre un dépôt chimique en phase vapeur de carbone sous forme de NTC et de graphène à la surface dudit catalyseur. La durée de contact est généralement comprise entre 1 sec et 60 min. La source de carbone peut être choisie parmi des composés hydrocarbonés comportant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment des hydrocarbures comportant de 1 à 12 atomes de carbone ou des alcools comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Par exemple, la source de carbone est un alcane tel que le méthane, l'éthane, le butane, le propane, ou un alcène tel que l'éthylène, l'isopropylène, le propylène, le butène, ou le butadiène, ou un alcyne tel que l'acétylène, ou encore le benzène, ou un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, ou l'acétone ou du monoxyde de carbone, et leurs mélanges. Avantageusement et selon l'invention, l'hydrocarbure présentant entre 1 et 12 atomes de carbone est choisi dans le groupe formé des alcanes, en particulier du méthane et de l'éthane, et des alcènes, en particulier de l'éthylène, de l'isopropylène, du propylène, du butène et du butadiène, et leurs mélanges. Avantageusement en variante selon l'invention, la source de carbone est formée d'un mélange d'au moins deux des sources de carbone à l'état gazeux précitées. Avantageusement, la source de carbone à l'état gazeux est choisie dans le groupe formé des composés hydrocarbonés, ladite source de carbone étant choisie à l'exclusion d'un mélange d'acétylène et d'argon à titre de gaz transporteur.

Cette source de carbone peut être d'origine renouvelable comme décrit dans la demande de brevet EP 1 980 530. L'alcène préférablement utilisé est l'éthylène. Avantageusement et selon l'invention, la source de carbone, et de préférence l'éthylène, est mélangée dans l'étape e) à un flux d'un agent réducteur à l'état gazeux, par exemple à un flux d'hydrogène ou d'ammoniac.

Le rapport source de carbone/agent réducteur peut dans ce cas être compris entre 90/10 et 60/40, de préférence entre 70/30 et 80/20. En outre, il est possible d'adjoindre à la source de carbone un gaz inerte choisi dans le groupe formé des gaz nobles, notamment l'hélium, l'argon et l'azote. On réalise le dépôt chimique en phase vapeur à une température, comprise entre 500° et 1500°C, de préférence inférieure à 1000°C, et plus particulièrement comprise entre 500°C et 800°C, et mieux entre 610°C et 800°C. On réalise un tel dépôt à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique ; un tel procédé ne nécessite donc pas, pour sa mise en oeuvre, l'utilisation obligatoire d'un dispositif de maintien de l'enceinte du réacteur sous pression réduite. Ainsi, le procédé de co-production de NTC et de graphène peut être mis en oeuvre dans des dispositifs industriels connus.

Dans un procédé de coproduction de NTC et de graphène par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) selon l'invention, on choisit de façon appropriée la durée de contact de la source gazeuse de carbone et le rapport massique entre le catalyseur A et le catalyseur B pour permettre un dépôt chimique en phase vapeur de carbone sous forme d'un assemblage de nanotubes de carbone et de graphène dans un rapport massique contrôlé. En effet, le rapport massique NTC/GP de l'assemblage récupéré en sortie du réacteur (étape d) peut être contrôlé en faisant varier le rapport massique entre le catalyseur A et le catalyseur B. Ce rapport NTC/GP pa être compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 10/90 et 90/10, et mieux entre 20130 et 80/20.

Les NTC obtenus dans l'assemblage NTC/GP ont un clan-,ëtm rno'ien allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférerdiellerneet de 0,7 à 50 nm, et mieux de 1 à 30 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 600 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3, préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3.

Il s'agit de nanotubes de carbone mono-parois ou multi-parois, avantageusement de NTC multi-parois comportant par exemple de 5 à 15, de préférence de 7 à 10 parois. Le graphène obtenu dans l'assemblage NTC/GP est sous la forme de particules solides de taille nanométrique présentant une épaisseur inférieure à 15 nm, notamment une épaisseur comprise entre 0,1 nm et 15 nm, et au moins une dimension latérale sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 pm et 500 pm, et comprenant de 1 à 50 feuillets.

Les inventeurs ont par ailleurs découvert qu'il est possible de contrôler l'épaisseur du graphène en choisissant de façon appropriée la taille moyenne de domaine cristallin du catalyseur B et la durée de contact avec la source gazeuse de carbone. En particulier, les inventeurs ont découvert qu'il est possible d'obtenir du graphène d'épaisseur plus élevée en augmentant la taille moyenne du domaine cristallin du catalyseur B lors de la synthèse. En outre, ils ont découvert qu'il est possible d'obtenir du graphène d'épaisseur moins élevée -notamment du graphène mono-feuillet- en choisissant un catalyseur B présentant des domaines cristallins de taille moyenne plus faible et une durée de contact diminuée. Par ailleurs, le graphène peut être caractérisé par diffraction des rayons X car il présente une raie de diffraction (002) à une valeur 2 théta (2q) comprise entre 26° et 27°.

En outre, le procédé selon l'invention peut comprendre d'autres étapes (préliminaires, intermédiaires ou subséquentes), pour autant qu'elles n'affectent pas négativement la production de l'assemblage NTC/GP. Ainsi, après l'étape de contact du catalyseur solide et de la composition gazeuse, on peut réaliser un traitement de purification de l'assemblage NTC/GP de façon à obtenir un assemblage NTC/GP sensiblement exempt de catalyseur solide. Avantageusement, la proportion massique de catalyseur solide résiduel dans l'assemblage NTC/GP est inférieure à 1%. Un tel traitement peut par exemple être réalisé à l'aide une solution aqueuse concentrée d'un acide minéral -notamment de l'acide sulfurique. On peut effectuer aussi une étape de traitement aux ultrasons pour permettre une séparation des feuillets du graphène et pour former des feuillets de graphène dissociés dans l'assemblage NTC/GP. L'invention porte également sur l'utilisation d'un catalyseur constitué d'un catalyseur à base d'au moins un métal catalytique supposé par un substrat inerte, et d'un catalyseur comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe204 (I), dans laquelle : - A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2; - Fe est l'élément fer et 0 est l'élément oxygène ; pour co-produire des nanotubes de carbone et du graphène par décomposition catalytique d'une source de carbone à l'état gazeux à une température allant de 500°C à 800°C, de préférence de 610°C à 800°C, dans un réacteur à lit fluidisé. 20 L'invention sera maintenant illustrée par les exernplos suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures annexées dans lesquelles : la Figure 1 est un cliché au microscope électronique à 25 transmission (grossissement x 300 000) montrant des NTC obtenus selon l'exemple 4. La Figure 2 est un cliché MET montrant du graphène obtenu selon l'exemple 5. La Figure 3 est un cliché MET montrant un assemblage de 30 NTC/graphène obtenu selon le procédé selon l'invention (exemple 6).

EXEMPLES Préparation des catalyseurs Exerr_iple 1 : Préparation d'un catalyseur Fe/Mo sur alumine pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-parois. On a préparé un catalyseur à partir d'alumine Puralox® SCCa-5/150 de diamètre médian égal à environ 85 pm et de surface spécifique 160 m2/g. Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe chauffé à 120°C, on a introduit 100 g d'alumine et on a balayé à l'air. Au moyen d'une pompe, on a injecté alors en continu 80 mL d'une solution à 45 g/L de molybdate d'ammonium tétrahydraté, puis 560 mL d'une solution à 675 g/L de nitrate de fer nonahydraté. Le ratio visé (masse de métal/masse de c3talyseur) étant de 32% pour le fer et 3% pour le molybdène, la durée d'addition a été de 25 h. Le catalyseur a ensuite été chauffé in-situ à 220 °C sous balayage d'air sec pendant 8 heures, puis placé dans un four à moufle à 400°C pendant 8 heures. Exemple 2: Préparation d'un catalyseur Fe/alumine pour la synthèse de nanotubes de carbone multi-parois.

On a préparé un catalyseur Fe/A1203 à partir d'alumine Puralox® SCCa-5/150 de diamètre médian égal à environ 85 pm et de surface spécifique 160 m2/g. Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe chauffé à 120°C, on a introduit 100 g d'a:imine et on a balayé à l'air. Au moyen d'une pompe, on a injecté alors en continu 560 mL d'une solution à 720 g/L de nitrate de fer nonahydraté. Le ratio visé (masse de métal/masse de catalyseur) étant de 35% pour le fer, la durée d'addition a été de 25 h. Le catalyseur a ensuite été chauffé in-situ à 220 °C sous balayage d'air sec pendant 8 heures, puis placé dans un four à moufle à 400°C pendant 8 heures.

Exemple 3: Préparation d'un catalyseur CoFe2O4 pour la synthèse de graphène. Dans un bécher de 250 mL, on a préparé 37,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on a ajouté 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(NO3)2), 6H20) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(NO3)3), 9H20). On a ajusté le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte à goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH4OH). Le rapport molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse est sensiblement de l'ordre de 2. On a placé cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté. On a chauffé le gel homogène ainsi obtenu à une température de l'ordre de 200°C de façon à décomposer l'acide citrique. On a observé alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on a laissé se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On a broyé ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on a chauffée à une température de 400°C pendant 4 heures à l'air atmosphérique. On a obtenu ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt. Cette poudre présente une unique phase d'oxyde possédant une structure de type spinelle avec une taille de domaine cristallin comprise entre 14 nm et 20 nm (déterminée par diffraction des rayons X) et une aire de surface spécifique de 7 m2/g.

Synthèse de NTC et/ou Exemple 4: Synthèse de nanotubes de carbone (NTC) par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé.

On a effectué un test catalytique en mettant une masse d'environ 600 mg du catalyseur de l'exemple 1 dans un réacteur en quartz de 2,5 cm de diamètre et de 10 cm de hauteur de chauffe efficace. On a chauffé à 650 °C sous 0,66 L/mn d'azote pendant 30 minutes puis on a maintenu un palier de réduction pendant 30 minutes sous 0,5 L/mn d'azote et 0,16 L/mn d'hydrogène. Une fois ce palier terminé, on a introduit un débit d'éthylène de 0,5 L/mn et d'hydrogène de 0,16 Umn, Après 15 minutes, on a arrêté le chauffage et on a refroidi le réacteur sous un courant d'azote de 0,66 L/mn. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 3,5 g. L'observation au microscope électronique à transmission des NTC produits dans cet essai est représentée à la Figure 1.

Exem e 5: Synthèse de graphène (GP) par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fixe. On a réalisé une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal. On a placé 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue à l'exemple 3 dans un creuset en alumine que l'on a placé au centre d'un réacteur tubulaire horizontal à quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On a chauffé la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (H2, 53 cm3/min) et d'argon (Ar, 160 cm3/min), jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température a atteint 650°C, on a introduit de l'éthylène (C2H4, 32 cm3/min) dans le mélange gazeux et on a maintenu le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on a arrêté le chauffage et les flux gazeux d'éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue a été refroidie jusqu'à la température de 300°C sous argon. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 220 mg. L'observation au microscope électronique à transmission du graphène produit dans cet essai est représentée à la Figure 2. Exemple 6 (selon l'invention) : Synthèse d'un assemblage de nanotubes de carbone I graphène (NTC/GP) par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé (diamètre 2,5 cm).

On a effectué un test catalytique en mettant une masse d'environ 300 mg du cata yseur de l'exemple 1 et d'environ 300 mg du catalyseur de l'exemple 3 dans un réacteur en quartz de 2,5 cm de diamètre et de 10 cm de hauteur de chauffe efficace. On a chauffé à 650 °C sous 0,66 L/mn d'azote pendant 30 minutes puis on a maintenu un palier de réduction pendant 30 minutes sous 0,5 Unrin d'azote et 0,16 L/mn d'hydrogène. Une fois ce palier terminé, on a introduit un débit d'éthylène de 0,5 L/mn et d'hydrogène de 0,16 Umn. Après 15 minutes, on a arrêté le chauffage et on a refroidi le réacteur sous un courant d'azote de 0,66 L/mn. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 3,5 g. L'observation au microscope électronique à transmission de ce produit a confirmé la synthèse simultanée de NTC et de graphène (Figure 3). Le ratio massique NTC/GP théorique est de 60/40. La productivité de la synthèse est déterminée comme le rapport de la masse de poudre composite obtenue sur la masse de catalyseur de départ. La productivité pour cette synthèse a été de 4,8. L'observation au microscope électronique à transmission du mélange NTC/graphène produit dans cet essai est représentée à la Figure 3. Le ratio NTC/GP peut être vérifié par analyse thermogravimétrique. Exemple 7 (selon l'invention) Synthèse d'un assemblage de nanotubes de carbone I graphène (NTC/GP) par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé (diamètre 5 cm). On a effectué un test catalytique en mettant une masse d'environ 1,3 g du catalyseur de l'exemple 1 et d'environ 1,3 g du catalyseur de l'exemple 3 dans un réacteur en quartz de 5 cm de diamètre et de 1 mètre de hauteur de chauffe efficace.

On a chauffé à 650 °C sous 2,66 L/mn d'azote pendant 30 minutes puis on a maintenu ur palier de réduction pendant 30 minutes sous 2 L/mn d'azote et 0,66 L/mn d'hydrogène. Une fois ce palier terminé, on a introduit un débit d'éthylène de 2 L/mn et d'hydrogène de 0,66 L/mn. Après 60 minutes, on a arrêté le chauffage et on a refroidi le réacteur sous un courant d'azote de 2 L/mn. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 33 g. Le ratio massique NTC/GP théorique dans cet essai est de 70/30. La productivité pour cet essai a été évaluée à 11,1. Exemple 8 (selon l'invention) : Synthèse d'un assemblage de nanotubes de carbone / graphène (NTC/GP) par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé. On a reproduit les mêmes conditions que l'exemple 7, mais en mettant en oeuvre une masse d'environ 1,9 g du catalyseur de l'exemple 1 et d'environ 0,6 g du catalyseur de l'exemple 3. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 47 g. Le ratio massique NTC/GP théorique est de 90/10 et une productivité de 21,4 a été obtenue. Exemple 9 (selon l'invention) : Synthèse d'un assemblage de nanotubes de carbone / graphène (NTC/GP) par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé On a reproduit les mêmes conditions que l'exemple 7, mais en remplaçant le catalyseur de l'exemple 1 par le catalyseur de l'exemple 2. L'essai a ainsi été réalisé avec une masse d'environ 1,9 g du catalyseur de l'exemple 2 et d'environ 0,6 g du catalyseur de l'exemple 3. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 23 g. Le ratio massique NTC/GP théorique est de 80/20 et une productivité de 12,4 a été obtenue. Exemple 10 (selon l'invention) : Synthèse d'un assemblage de nanotubes de carbone / graphène par dépôt chimique en phase vapeur en réacteur à lit fluidisé. On a effectué un test catalytique dans les mêmes conditions que l'exemple 9 en mettant une masse d'environ 2,3 g du catalyseur de l'exemple 2 et d'environ 0,3 g du catalyseur de l'exemple 3. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 29 g. Le ratio massique NTC/GP théorique est de 90/10 et une productivité de 11,3 a été obtenue. Les résultats des exemples 6 à 10 selon l'invention sont résumés dans le tableau 1 ci-après :30 Diamètre du réacteur (cm) 2,5 Durée (min) 10 60 Catalyseur NTC, g Catalyseur GP (Ex3), Ratio Productivité g NTC/GP (gc/9cat) Ex1 0,3 0,3 60/40 4,8 1,3 1,3 70/30 11,1 1,9 0,6 90/10 21,4 Ex 2 1,9 0,6 80/20 12,4 2,3 0,3 90/10 11,3

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de Go-production de nanotubes de carbone et de graphène par décomposition à haute température d'une source de carbone à l'état gazeux caractérisé en ce que la source de carbone est mise en contact avec un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et d'un catalyseur B actif pour la synthèse de graphène.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, notamment la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur comprenant un mélange d'un catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et d'un catalyseur B actif pour la synthèse de gïaphène ; b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500°C et 1500°C, de préférence entre 500°C et 800°C ; c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone, avec le catalyseur de l'étape b), éventuellement en lit fluidisé, pour former en surface dudit catalyseur un assemblage de nanotubes de carbone et de graphène par décomposition catalytique de la source de carbone ; d) la récupération de l'assemblage de nanotubes de carbone et de graphène produits en c) en sortie du réacteur.
3. 3. Procédé selon la revendicaien 1 ou 2 caractérisé en ce que le catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone est un catalyseur comprenant au moins un métal catalytique supporté par un substrat inerte.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur B actif pour la synthèse de graphène est un catalyseur comprenant moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe2O4 (I),dans laquelle : - A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; - Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène;
5. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'élément métallique à valence mixte, est choisi dans le groupe formé du cobalt, du cuivre et du nickel.
6. 6. Procédé selon les revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que le catalyseur B présente une structure spinelle.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en cc que le catalyseur B est solide à l'état divisé sous forme de particules libres non supportées sur un matériau inerte.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 caractérisé en ce que le catalyseur B présente une structure cristalline unique de taille moyenne comprise entre 1 nm et 250 nm, de préférence entre 2 nm et 200 nm.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que, lorsque l'étape b) est réalisée en lit fluidisé, le mélange du catalyseur A actif pour la synthèse de nanotubes de carbone et du catalyseur B actif pour la synthèse de graphène est réalisé lors d,r, cette mise en lit fluidisé.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la source de carbone est choisie dans le groupe formé des composés hydrocarbonés comportant de 1 à 12 atomes de carbone. 2 9 84 92 2 26
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la durée de contact de la source gazeuse de carbone et le rapport massique entre le catalyseur A et le catalyseur B sont adaptés pour permettre un dépôt chimique en phase vapeur de carbone sous forme d'un 5 assemblage de nanotubes de carbone et de graphène dans un rapport massique contrôlé.
12. 12. Assemblage de nanotubes de carbone et de graphène susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 10 précédentes.
13. 13. Assemblage de nanotubes de carbone et de graphène selon la revendication 12 ou obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport massique entre les 15 nanotubes de carbone et le graphène est compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 10/90 et 90/10.
14. 14. Assemblage de nanotubes de carbone et de graphène selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que les nanotubes de carbone sont 20 des nanotubes de carbone multi-parois.
15. 15. Assemblage de nanotubes de carbone et de graphène selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que le graphène est sous la forme de particules solides de taille nanométrique présentant une épaisseur inférieure à 25 15 nm, notamment comprise entre 0,1 et 15 nm, et au moins une dimension latérale sensiblement perpendiculaire à ladite épaisseur comprise entre 0,1 pm et 500 pm, et comprenant de 1 à 50 feuillets.
16. 16. Utilisation de l'assemblage de nanotubes de carbone et de 30 qrhèrie selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, ou obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans une matrice polymère pour la fabrication de matériaux composites présentant des propriétésde conduction électrique et/ou thermique améliorées et/ou des propriétés mécaniques, notamment de résistance à l'élongation, améliorées.
17. 17. Utilisation de l'assemblage de nanotubes de carbone et de graphène selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, ou obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans des matériaux composites destinés à la fabrication de dispositifs de transport ou de stockage de fluides, tels que des tuyaux, des réservoirs, des conduites offshore ou des durites, ou pour la fabrication d'électrodes compactes ou poreuses, notamment de supercapacités ou de batteries, ou de capot ou de face arrière d'un appareil électronique.
18. 18. Utilisation d'un catalyseur constitué d'un catalyseur à base d'au moins un métal catalytique supporté par un substrat inerte, et d'un catalyseur comprenant au moins un oxyde mixte de formule (I) générale suivante : AFe204 (I), dans laquelle : - A est un élément métallique, dit élément métallique à valence mixte, susceptible de présenter au moins deux valences, l'une des valences dudit élément métallique à valence mixte étant égale à +2 ; - Fe est l'élément fer et O est l'élément oxygène ; pour co-produire des nanotubes de carbone et du graphène par décomposition catalytique d'une source de carbone à l'état gazeux à une température allant de 500°C à 800°C dans un réacteur à lit fluidisé.25