[0001] La présente invention concerne des compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la constitution de pneumatiques, tels que par exemple des bandes de roulement, en particulier pour des véhicules poids lourd, permettant d'obtenir des pneumatiques possédant une bonne résistance à l'usure sans dégradation de l'endurance et de la résistance aux agressions des pneumatiques. [0002] En effet, les pneumatiques qui équipent, en particulier, les véhicules poids lourd sont généralement soumis à des sollicitations sévères telles que les chocs contre le trottoir, les montées et descentes de trottoir, pénalisant l'endurance du pneumatique. Ces fortes sollicitations se traduisent par des déformations très importantes du pneumatique qui engendrent une diminution de la résistance aux agressions et/ou de l'endurance du pneumatique, les dommages pouvant aller d'une fissure jusqu'à l'arrachement d'une partie de la bande de roulement. [0003] De manière connue, l'utilisation d'un ou plusieurs élastomères synthétiques diéniques non isopréniques (par exemple copolymères styrène-butadiène ou polybutadiènes) dans les compositions de caoutchouc par exemple pour bande de roulement conduit à une amélioration de la résistance à l'usure du matériau, mais peut malheureusement également s'accompagner d'une dégradation des propriétés à la rupture des compositions, pouvant se traduire par une diminution de la résistance aux agressions sévères et de l'endurance des produits finis comportant de telles compositions, par exemple des bandes de roulement. [0004] Ainsi, en poids lourd notamment, le taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique dans les compositions usuellement utilisées est le plus souvent inférieur ou égal à 40 parties en poids pour cent parties d'élastomère (pce) dans les pneumatiques de véhicule poids lourd, en raison des sollicitations sévères rencontrées par ces pneumatiques, en particulier en situation de manoeuvre de parking sur sol bitumineux ou plus généralement sur sol agressif. [0005] Il existe donc un besoin industriel de trouver des compositions qui procurent une bonne résistance à l'usure des produits comportant de telles compositions, sans dégradation de la résistance aux agressions et de l'endurance de ces produits. -2- [0006] Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert de manière surprenante une composition permettant de répondre à ce besoin en combinant un fort taux d'élastomères synthétiques, un faible taux de zinc et un système de vulcanisation dit « conventionnel ». [0007] Ainsi, l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère synthétique diénique non isoprénique à un taux supérieur ou égal à 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est strictement supérieur à 1. [0008] Une telle composition permet d'améliorer la résistance à l'usure sans dégrader l'endurance et la résistance aux agressions. Elle présente en outre l'avantage d'être pratiquement dépourvue de zinc ou de dérivé de zinc, ce qui conduit à une réduction du coût de cette composition de caoutchouc et une diminution de l'impact environnemental connu de ces composés, notamment vis-à-vis de l'eau et des organismes aquatiques. [0009] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle l'élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend au moins un élastomère composé d'unités issues de monomères diéniques choisies parmi le butadiène-1,3, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes, les aryl-1,3-butadiènes, le 1,3-pentadiène et le 2,4-hexadiène. [0010] Alternativement, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle l'élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend au moins un copolymère composé d'unités diéniques choisies parmi le butadiène-1,3, les 2,3- di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes, les aryl-1,3-butadiènes, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène et d'unités vinylaromatiques. [0011] Plus particulièrement, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle l'élastomère synthétique diénique non isoprénique comprend un coupage de deux élastomères synthétiques diéniques non isoprénique ; et de préférence, l'élastomère diénique non isoprénique est un coupage de copolymère butadiène-styrène et de polybutadiène. -3- [0012] De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus qui contient en outre un élastomère isoprénique à un taux compris dans un domaine variant de 1 à 35 pce. [0013] De manière préférentielle également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine variant de plus de 30 à 90 pce. [0014] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante est un coupage de noir de carbone et de silice. [0015] Préférentiellement, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus 10 dans laquelle la charge renforçante comprend un noir de carbone de surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 90 m2/g. [0016] De préférence également, l'invention concerne une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0 à 0,7 pce ; et plus préférentiellement le taux de zinc est compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce. 15 [0017] De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est supérieur ou égal à 2, et plus préférentiellement supérieur ou égal à 3. [0018] L'invention concerne également une bande de roulement de pneumatique constituée d'une composition telle que définie ci-dessus. 20 I- Description de l'invention [0019] L'objet de l'invention concerne donc une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère synthétique diénique non isoprénique à un taux supérieur ou égal à 65 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire en poids, du 25 zinc à un taux compris dans un domaine variant de 0 à 1 pce, et un système de réticulation à base de soufre et d'un accélérateur tel que le rapport entre le taux de soufre en pce et le taux d'accélérateur en pce est strictement supérieur à 1. -4- [0020] Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en oeuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé. [0021] D'une manière équivalente, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle la composition est à l'état non réticulé ou à l'état réticulé. [0022] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). I-1 Elastomère ou caoutchouc [0023] De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.
I-1-a Elastomères synthétiques diéniques non isopréniques [0024] Par « élastomère synthétique diénique non isoprénique », doit être compris au sens de la présente invention un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone) autres que l'isoprène. Ainsi, les élastomères synthétiques diéniques non isopréniques au sens de la présente définition, comprennent donc également des copolymères comprenant de l'isoprène à titre de co-monomère. Le caoutchouc naturel et les homopolymères isopréniques (c'est-à-dire constitués de monomères isopréne fonctionalisés ou non) sont exclus de la présente définition. 2 98261 3 -5- [0025] Ces élastomères diéniques non isopréniques sont préférentiellement "essentiellement insaturés" c'est à dire ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique non isoprénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques non isopréniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par 5 élastomère diénique non isoprénique "fortement insaturé" un élastomère diénique non isoprénique ayant un taux de motifs d'origine diénique non isoprénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. [0026] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère synthétique diénique non isoprénique susceptible d'être utilisé dans les compositions 10 conformes à l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; à l'exception de l'isoprène ; (b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone 15 (c) tout mélange des élastomères (a) et (b) tels que décrits ci-dessus. [0027] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes (par exemple le 2,3-diméthy1-1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3- butadiène, le 2-m éthy1-3 -éthyl-1,3 -butadiène, le 2-méthy1-3 sopropyl-1,3 -butadiène), un aryl-1,3-butadiène tel que le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A 20 titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [0028] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et 25 entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des -6- groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que par exemple les copolymères de butadiène-styrène, ou les polybutadiènes) du type époxydés. [0029] En résumé, le ou les élastomères synthétiques diéniques non isopréniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). [0030] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère synthétique diénique non isoprénique est majoritairement (i.e., pour plus de la moitié du taux total d'élastomère synthétique diénique non isoprénique exprimé en pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 70°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. [0031] Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère synthétique diénique non -7- isoprénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère synthétique diénique non isoprénique dit "à basse Tg" comprise entre 110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. [0032] Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère synthétique diénique non isoprénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). [0033] La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère synthétique diénique non isoprénique ou un mélange de plusieurs élastomères synthétiques diéniques non isopréniques. Le taux global d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques introduits dans la composition de caoutchouterie doit être compris dans un domaine allant de 65 pce à 100 pce, préférentiellement de 65 à 99 pce, plus préférentiellement de 70 à 95 pce, encore plus préférentiellement de 75 à 95 pce et de manière très préférentielle de 80 à 90 pce. En dessous de 65 pce, l'utilisation de tels élastomères présente moins d'intérêt au regard des propriétés de caoutchouterie visées. I-1-b Autres élastomères de la composition [0034] Lorsque la composition de caoutchouc comprend un taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique inférieur à 100 pce, la matrice élastomérique de la composition est alors un coupage d'élastomère(s) synthétique(s) diénique(s) non isoprénique(s) avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) élastomère n'appartenant pas à la catégorie des élastomères synthétiques diéniques non isopréniques. En d'autres termes, la composition peut contenir un taux d'élastomère différent d'un élastomère synthétique diénique non isoprénique compris dans un domaine variant de 0 à 35 pce, préférentiellement de 1 à 35 pce, plus préférentiellement de 5 à 30, encore plus préférentiellement de 5 à 25 pce et de manière très préférentielle de 10 à 20 pce. -8- [0035] Par exemple, ces élastomères coupés avec les élastomères synthétiques diéniques non isopréniques peuvent être avantageusement des élastomères isopréniques, c'est-à-dire des homopolymères de l'isoprène (ou 2-méthyl-1,3-butadiène), tels que du caoutchouc naturel (NR) ou un élastomère isoprénique de synthèse. Le caoutchouc naturel peut de manière connue être fonctionnalisé, par exemple époxydé (ENR). Par "élastomère isoprénique de synthèse", on entend de manière connue un homopolymère d'isoprène autre que le caoutchouc naturel (NR), appelé polyisoprène de synthèse (IR). Cet élastomère isoprénique est de préférence un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De manière connue, le polyisoprène de synthèse peut être non modifié ou peut comporter une fonction chimique le long de la chaîne polyisoprénique. Les élastomères isopréniques peuvent également être présents en coupage entre eux, dans le respect des taux prescrits. [0036] On peut également envisager d'autres élastomères, par exemple des élastomères thermoplastiques, des coupages d' élastomères thermoplastiques ou des coupages d'élastomère thermoplastiques avec des élastomères isopréniques, toujours dans le respect du taux minimum prescrit de 65 pce d'élastomère synthétique diénique non isoprénique. [0037] Par exemple, et de manière préférentielle, la matrice élastomérique de la composition selon la présente invention sera constituée d'un coupage SBR/NR, SBR/IR, BR/NR, BR/IR, 20 ou encore, et plus préférentiellement SBR/BR/NR ou SBR/BR/IR. I-2 e renforçante [0038] On utilise du noir de carbone comme charge renforçante majoritaire en poids (c'est-à-dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition, et préférentiellement, il représente plus de 50% de la charge renforçante), connu pour ses 25 capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, seul ou en coupage avec une charge inorganique renforçante telle que la silice. [0039] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone 30 renforçants tels que le « CRX1346 » de la société Cabot, ou les noirs des séries 100 ou 200 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N220, ou N234, ou encore, selon -9- les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N326, N330, N339, N347, N375, N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). [0040] Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CTAB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 m2/g, ce qui correspond en particuliers à des noirs de carbone des séries 100, 200 (grades ASTM), tels que cités précédemment. Plus préférentiellement les noirs de carbone auront une surface spécifique supérieure à 120 m2/g, de manière plus préférentielle comprise dans un domaine allant de 120 m2/g à 180 m/g. [0041] D'autres types de charge renforçante peuvent être utilisés en coupage avec le noir de carbone, notamment d'autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes. [0042] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793. [0043] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0044] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. -10- [0045] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. [0046] Lorsqu'elle est présente dans la composition, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. [0047] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). [0048] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S212 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)- dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). [0049] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. [0050] Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l'invention contiennent des agents de couplage, de manière connue, leur taux est ajusté selon le taux de silice, il est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,1 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,2 à 8 et plus préférentiellement encore de 0,5 à 5 pce. [0051] L'homme du métier comprend qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. [0052] L'homme du métier sait adapter en fonction d'une part de la surface spécifique de la charge renforçante et d'autre part selon les applications particulières visées, le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone et charge inorganique renforçante telle que silice).
En effet, l'optimum est de manière connue différent selon les applications particulières visées: le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel qu'un poids lourd. De manière préférentielle, ce taux est compris dans un domaine allant de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 40 à 60 pce. Pour les besoins de l'invention, la charge renforçante contient majoritairement en poids du noir de carbone, c'est-à-dire qu'il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition, préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 50% de la charge renforçante, par exemple à un taux compris dans un domaine variant de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 40 à 60 pce. -12- I-3 Système de réticulation [0053] Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c' est-àdire un système à base de soufre (c'est-à-dire de soufre ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers activateurs de vulcanisation connus tels que les composés zinciques définis ci-dessous, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). [0054] Parmi les agents donneurs de soufre, on peut citer par exemple le 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), ou le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD). [0055] Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce, si un donneur de soufre est utilisé, son taux est ajusté de manière à obtenir un tel taux de soufre de vulcanisation. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,3 et 6,0 pce. [0056] On peut utiliser comme accélérateur tout composé (ou mélange de composés) susceptible(s) d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-buty1-2- benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés. [0057] Pour les besoins de la présente invention, le système de réticulation est tel que le rapport entre le taux de soufre (c'est-à-dire le taux de soufre de vulcanisation) en pce et le taux d'accélérateur en pce (c'est-à-dire la somme des taux d'accélérateurs s'il y en a plusieurs) est strictement supérieur à 1 (système de vulcanisation dit « conventionnel »), préférentiellement supérieur ou égal à 2, plus préférentiellement supérieur ou égal à 3.
Préférentiellement également, ce rapport est compris dans un domaine allant de 1 à 20, plus -13- préférentiellement de 2 à 15, très préférentiellement 3 à 12 et plus préférentiellement encore de 3 à 10. I-4 Composés zinciques [0058] En tant qu'activateurs de vulcanisation, des composés à base de zinc peuvent être utilisés. Parmi ces composés, on trouve par exemple l'oxyde de zinc (ZnO), des carboxylates de zinc tels que le 2 éthyl hexanoate de zinc (ZEH), l'acétate de zinc ou des sels d'acides gras de zinc comme par exemple, le laurate de zinc ou le stéarate de zinc. De tels composés sont plus amplement décrits dans les documents WO 2008/080582 ou KR-10-2004-0105992. [0059] D'autres composés zinciques tels que les dithiocarbamates de zinc, par exemple le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), peuvent aussi être présents en tant qu'accélérateurs de vulcanisation. [0060] Pour les besoins de la présente invention, le taux de composés zinciques introduits dans la composition sera tel que le taux total de zinc soit inférieur à 1 pce, préférentiellement inférieur à 0,7 pce et très préférentiellement compris dans un domaine variant de 0,1 à 0,5 pce. [0061] Dans le cas où l'on utilise de l'oxyde de zinc, il est bien connu de l'homme du métier qu'il est utile d'ajouter un acide gras, tel que l'acide stéarique, à un taux de préférence compris entre 0,1 et 3 pce. I-5 Additifs divers [0062] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, des activateurs de vulcanisation à condition bien entendu dans le cas des activateurs à base de zinc de respecter le taux maximum de zinc préconisé. -14- [0063] De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. [0064] Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxyles ou hydrolysables, par exemple des cc,e) -dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxypolydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. II- Préparation des compositions [0065] Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. [0066] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge renforçante, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à- dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou -15- plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C. [0067] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. [0068] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement. [0069] La réticulation (ou vulcanisation ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. [0070] L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre. [0071] La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), deux roues, "Poids-lourds" (c'est-à-dire -16- métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-laroute), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés. [0072] L'invention concerne ces pneumatiques et bandes de roulement tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation). [0073] La bande de roulement conforme à l'invention est particulièrement adaptée aux pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type poids lourds. [0074] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée qui suit. III- Exemples III-1 Caractérisation des compositions de caoutchouterie III-1-a Temps de fixation (ou temps de grillage) [0075] Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43- 005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
III-1-b Essais de traction [0076] Ces essais de traction permettent de déterminer les propriétés à la rupture : allongement à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées à 60°C, selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). III-1-c Propriétés dynamiques en cisaillement [0077] La propriété dynamique G* est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm de hauteur et de 400 mm2 de section), soumis à -17- une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le module complexe de cisaillement dynamique G*. Pour le cycle aller, on indique la valeur du module complexe à 50% de déformation crête à crête noté G*50%cc. III-2 Exemples de compositions [0078] Les exemples présentés ci-après sont préparés comme indiqué ci-dessus, leur composition est donnée dans le tableau 1, en pce. Tableau 1 Composition AO Al A2 A3 A4 NR (1) 60 15 15 15 15 BR (2) 40 10 10 10 10 SBR (3) 0 75 75 75 75 Noir de carbone (4) 54 54 54 54 54 Paraffine 1 1 1 1 1 Antioxydant (5) 2 2 2 2 2 Acide stéarique 1,5 2 2 2 2 ZnO 3 3 0,5 3 0,5 Soufre 1,1 1,1 1,1 2 2 Accélérateur (6) 1,1 1,1 1,1 0,5 0,5 (1) caoutchouc naturel (plastifié, peptisé) (Tg=-65°C) (2) polybutadiène avec 2,5% de 1,4-trans ; 92,5% de 1,4-cis ; 5,0% de 1-2 (Tg=-105°C) (3) SBR fonctionnel étain à indice de polydispersité large : polystyrène butadiène avec les taux massiques suivants : 50% de BR 1,4-trans ; 26% de BR 1,4-cis ; 24% de BR 1,2 ; 15,5% de styrène (Tg =-65°C). La masse moléculaire Mn de ce polymère, déterminée par la technique SEC, est de 145 000 g.mo1-1 (4) N234 pour la composition AO et N134 pour les compositions Al à A4 (5) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine (6-PPD) (6) N-cyclohexy1-2-benzothiazylsulfénamide (CBS) -18- [0079] Les compositions A0, Al, A2, A3 et A4 se distinguent entre elles notamment par le type de coupage d'élastomères, le taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques, le taux d'oxyde de zinc, le taux de soufre et le taux d'accélérateur dans le tableau 1. [0080] La composition de caoutchouterie AO est le témoin, correspondant à la composition utilisée de manière usuelle dans les bandes de roulement de poid lourd. Elle contient 40 pce d'élastomère synthétique diénique non isoprénique et des taux usuels d'oxyde de zinc, de soufre et d'accélérateur. Elle contient par ailleurs 3 pce d'un agent de mise en oeuvre, le « AFLUX 42 » commercialisé par la société Rhein Chemie, nécessaire de par son coupage d'élastomères et 0,5 pce de durcisseur et 0,25 pce de résine durcissante. Les compositions Al, A2, A3 et A4 contiennent un coupage NR/BR/SBR (15/10/75), soit 85 pce d'élastomères synthétiques diéniques et se distinguent entre elles par le taux d'oxyde de zinc (ZnO), de soufre et d'accélérateur. [0081] La composition A4 est la composition conforme à l'invention. Le taux de 0,5 pce de ZnO correspond à un taux de 0,4 pce de zinc dans cette composition, la masse molaire du ZnO étant de 83 g/mol dont 65 g/mol pour le zinc. III-3 Propriétés des compositions [0082] Les propriétés des compositions présentées ci-dessus sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 Composition AO Al A2 A3 A4 Propriétés à l'état non vulcanisé Temps de fixation (min) 10 10 16 18 17 Allongement rupture (%) 600 476 524 530 632 Propriétés dynamiques en fonction de la déformation (60°C) G*50%cc (courbe aller) 1,74 1,98 1,95 1,99 1,86 [0083] La comparaison entre les compositions AO et Al met en évidence le fait attendu que le module G* augmente entre AO et Al, avec le taux d'élastomère synthétique diénique non -19- isoprénique, qui peut se traduire par une amélioration de la résistance à l'usure. Par ailleurs, l'augmentation du taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique pénalise les propriétés à la rupture de la composition de caoutchouc et donc diminue l'endurance de la bande de roulement. En effet on observe une baisse importante de l'allongement de rupture de Al par rapport à A0. [0084] La comparaison entre les compositions AO et A2 met en évidence le fait que la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce, combiné à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques pénalise également les propriétés à la rupture d'une composition de caoutchouc classiquement utilisée, même si l'allongement de rupture est légèrement amélioré par rapport à Al. [0085] La comparaison entre les compositions AO et A3 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A3), combiné à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques ne permet pas de retrouver une aussi bonne propriété à la rupture que celle du témoin A0, même si l'allongement de rupture est légèrement amélioré par rapport à Al. [0086] La comparaison entre les compositions AO et A4 met en évidence le fait que la modification du taux de soufre et du taux de CBS, de sorte que le rapport soufre/CBS évolue de 1 (Al) à 4 (A4) associée à la diminution du taux de ZnO de 3 pce à 0,5 pce et combinée à l'augmentation du taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques permet de retrouver des valeurs similaires d'allongement de rupture et conduit même à une légère amélioration par rapport au témoin A0. [0087] Par ailleurs, on notera que le temps de fixation ne diminue pas avec la diminution du taux de ZnO mais augmente légèrement, gardant une valeur tout à fait acceptable. On notera également que le module obtenu pour les compositions Al à A4 est du même ordre de grandeur, peu affecté par la modification du système de vulcanisation. [0088] Ainsi ces résultats montrent qu'on peut augmenter le taux d'élastomères synthétiques diéniques non isopréniques dans la composition, et donc a priori améliorer la résistance à l'usure sans dégrader l'endurance, avec une composition de caoutchouterie qui comporte un taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique supérieur à 65 pce (85 pce dans l'exemple A4), un faible taux de zinc (0,4 dans l'exemple A4) et un taux de soufre et -20- d'accélérateur caractérisés en ce que le rapport entre taux de soufre en pce et taux d'accélérateur en pce est supérieur à 1 (4 dans l'exemple A4).