FR2969147A1 - Production d'additifs pour carburant par deshydratation et isomerisation squelettique simultanee d'isobutanol sur des catalyseurs acides suivies par une etherification - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'additifs pour carburant dans lequel, dans une première étape, l'isobutanol est soumis à une déshydratation et à une isomérisation squelettique simultanées pour donner essentiellement les oléfines correspondantes, ayant le même nombre d'atomes de carbone et se composant essentiellement d'un mélange de n-butènes et d'isobutène et, dans une seconde étape, le mélange des butènes est soumis à une éthérification, ledit procédé comprenant : a) l'introduction dans au moins un réacteur d'un courant (A) comprenant au moins 40 % en poids d'isobutanol et facultativement un composant inerte, b) la mise en contact dudit courant avec au moins un catalyseur dans le(s)dit(s) réacteur(s) dans des conditions efficaces pour déshydrater et isomériser squelettiquement de manière simultanée au moins une partie de l'isobutanol pour donner un mélange de n-butènes et d'isobutène, c) le retrait du composant inerte le cas échéant, la récupération à partir de(s)dit(s) réacteur(s) d'un courant (B) comprenant un mélange de n-butènes et d'isobutène, d) l'envoi du courant (B) vers au moins un réacteur d'éthérification et la mise en contact du courant (B) avec au moins un catalyseur dans le(s)dit(s) réacteur(s) d'éthérification, en présence d'éthanol et/ou de méthanol dans des conditions efficaces pour produire de l'ETBE et/ou du MTBE respectivement, e) la récupération à partir de(s)dit(s) réacteur(s) d'éthérification d'un courant (E) comprenant essentiellement de l'ETBE et/ou du MTBE, des butènes n'ayant pas réagi, des composés lourds, facultativement de l'éthanol et/ou du méthanol n'ayant pas réagi respectivement, f) le fractionnement du courant (E) pour récupérer l'ETBE et/ou le MTBE.

Description

PRODUCTION D'ADDITIFS POUR CARBURANT PAR DÉSHYDRATATION ET ISOMÉRISATION SQUELETTIQUE SIMULTANÉE D'ISOBUTANOL SUR DES CATALYSEURS ACIDES SUIVIES PAR UNE ÉTHÉRIFICATION Domaine de l'invention La présente invention concerne la production d'additifs pour carburant à partir de sources d'énergie renouvelables grâce à une déshydratation et une isomérisation squelettique simultanées d'isobutanol pour préparer une oléfine correspondante, possédant sensiblement le même nombre d'atomes de carbone mais ayant une structure squelettique différente, suivies par une étape d'éthérification. L'isobutanol peut être obtenu par fermentation d'hydrates de carbone ou par comdensation d'alcools légers obtenus par fermentation d'hydrates de carbone. Constituée de matières organiques provenant d'organismes vivants, la biomasse est la source d'énergie renouvelable la plus importante au monde.

Contexte de l'invention L'isobutanol (2-méthyl-1-propanol) a traditionnellement des applications limitées et son utilisation ressemble à celle du 1-butanol. Il est utilisé comme solvant, diluant, agent mouillant, additif de nettoyage et comme additif pour des encres et des polymères. Récemment, l'isobutanol est devenu intéressant en tant que carburant ou composant du carburant, car il possède un indice d'octane élevé (l'indice d'octane du mélange R + M/2 est de 102 à 103 (R signifie Recherche et M signifie Moteur - ces nombres étant utilisés pour calculer l'indice d'octane)) et

une faible pression vapeur (la PVR - pression de vapeur Reid - est de 3,8 à 5,2 psi). L'isobutanol est souvent considéré comme un sous-produit de la production industrielle de 1-butanol (Encylopedia of industrial chemistry d'Ullmann, sixième édition, 2002). Il est produit à partir de propylène par hydroformylation dans le procédé oxo (catalyseur à base de Rh) ou par carbonylation dans le procédé de Reppe (catalyseur à base de Co). L'hydroformylation ou la carbonylation donne du n-butanal et de l'isobutanal selon des rapports allant de 92/8 à 75/25. Pour obtenir l'isobutanol, l'isobutanal est hydrogéné sur un catalyseur métallique. L'isobutanol peut également être produit à partir d'un gaz de synthèse (mélange de CO, H2 et CO2) par un procédé similaire au procédé de Fischer-Tropsch, donnant un mélange d'alcools supérieurs, bien que souvent une formation préférentielle d'isobutanol a lieu (Applied Catalysis A, general, 186, p. 407, 1999 et Chemiker Zeitung, 106, p. 249, 1982). Une autre voie pour obtenir l'isobutanol est la condensation du méthanol avec de l'éthanol et/ou du propanol par le procédé de Guerbet catalysé par une base (J. of Molecular Catalysis A : Chemical 200, 137, 2003 et Applied Biochemistry and Biotechnology, 113-116, p. 913, 2004). Récemment, de nouvelles voies biochimiques ont été développées pour produire de manière sélective de l'isobutanol à partir d'hydrates de carbone. La nouvelle stratégie utilise la voie de biosynthèse d'acides aminés fortement actifs de micro-organismes et détourne ses intermédiaires alpha-cétoacides pour la synthèse d'alcools. Les alpha- cétoacides sont des intermédiaires des voies de biosynthèse d'acides aminés. Ces métabolites peuvent être convertis en aldéhydes par les alpha-cétoacide décarboxylases (KDC), puis en alcools par les alcools déshydrogénases (ADH). Deux étapes sont nécessaires pour produire les alcools en détournant les intermédiaires des voies de biosynthèse d'acides aminés pour produire un alcool (Nature, 451, p. 86, 2008 et brevet US 2008/0 261 230). Des micro-organismes recombinants sont nécessaires pour améliorer le flux de carbone vers la synthèse de alpha- cétoacides. Dans la biosynthèse de la valine, l'alpha-cétoisovalérate est un intermédiaire. La glycolyse de carbohydrates donne du pyruvate qui est converti en acétolactate par une acétolactate synthase. Le 2,4- dihydroxyisovalérate est formé à partir d'acétolactate, catalysé par une

isoméroréductase. Une déshydratase convertit le 2,4-dihydroxyisovalérate en alpha-cétoisovalérate. Dans l'étape suivante, une cétoacide décarboxylase donne de l'isobutyraldéhyde à partir de l'alpha-cétoisovalérate. La dernière étape est l'hydrogénation de l'isobutyraldéhyde, grâce à une déshydrogénase, en isobutanol. Parmi les voies décrites ci-dessus pour la production d'isobutanol, la condensation de Guerbet, l'hydrogénation d'un gaz de synthèse et la voie utilisant un alpha-cétoacide à partir d'hydrates de carbone sont les voies qui peuvent utiliser de la biomasse en tant que charge d'alimentation principale. La gazéification de la biomasse donne un gaz de synthèse qui peut être converti en méthanol ou directement en isobutanol. L'éthanol est déjà produit à très grande échelle par fermentation d'hydrates de carbone ou par fermentation directe d'un gaz de synthèse en éthanol. Par conséquent, le méthanol et l'éthanol provenant de la biomasse peuvent être en outre condensés en isobutanol. La voie directe utilisant un alpha-cétoacide peut produire de l'isobutanol à partir d'hydrates de carbone qui sont isolés de la biomasse. Des hydrates de carbone simples peuvent être obtenus à partir de plantes telles que la canne à sucre, la betterave à sucre. Des hydrates de carbone plus complexes peuvent être obtenus à partir de plantes telles que le maïs, le blé et d'autres plantes à graines. Des hydrates de carbone encore plus complexes peuvent être isolés de pratiquement n'importe quelle biomasse, en débloquant la cellulose et l'hémicellulose des lignocelluloses.

Au milieu des années 90, de nombreuses sociétés pétrolières ont essayé de produire plus d'isobutène pour la production de MTBE (éther méthyl-tert-butylique). Par conséquent, de nombreux catalyseurs d'isomérisation squelettique pour la conversion de n-butènes en isobutène ont été développés (Adv. Catal. 44, p. 505, 1999 ; Oil 8v Gas Science and Technology, 54 (1), p. 23, 1999 et Applied Catalysis A : General 212, 97, 2001). Parmi les catalyseurs prometteurs, il y a les zéolites comprenant un cycle de 10 éléments et les alumines modifiées. L'isomérisation squelettique inverse de l'isobutène en n-butènes n'a pas été mentionnée.

Les réactions de déshydratation des alcools pour produire des alcènes sont connues depuis longtemps (J. Catal. 7, p. 163, 1967 et J. Am. Chem. Soc. 83, p. 2847, 1961). De nombreux catalyseurs acides solides disponibles peuvent être utilisés pour la déshydratation des alcools (Stud. Surf. Sci. Catal. 51, p. 260, 1989). Cependant, les y-alumines sont les plus utilisées, en particulier pour les alcools à longue chaîne (avec plus de trois atomes de carbone). Ceci est dû au fait que les catalyseurs ayant une acidité plus forte tels que les silice-alumines, les tamis moléculaires, les zéolites ou les catalyseurs à base de résine, peuvent favoriser un déplacement de la double liaison, une isomérisation squelettique et d'autres réactions d'interconversion d'oléfines. Le produit principal de la déshydratation de l'isobutanol catalysée par un acide est l'isobutène : CH3-CH-CH2-OH F- CH3-C=CH2 + H2O 1 CH3 1 CH3 On s'attend à ce que la déshydratation d'alcools ayant quatre atomes de carbone ou plus sur des catalyseurs acides solides s'accompagne d'une réaction de déplacement de la double liaison de l'alcène obtenu. Ceci est dû au fait que les deux réactions se produisent facilement et à des vitesses comparables (Carboniogenic Activity of Zeolites, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam (1977) p. 169). Le produit principal, l'isobutène, est très actif en présence d'un catalyseur acide en raison de la présence d'une double liaison liée à un atome de carbone tertiaire. Ceci permet une protonation facile, car la structure tertiaire du carbocation résultant est la structure la plus favorable parmi les structures de carbocation possibles (carbocations tertiaires > secondaires > primaires). Le cation t-butylique résultant subit facilement une oligo/polymérisation ou une autre substitution électrophile sur des composés aromatiques ou aliphatiques, ou des réactions d'addition électrophile. Le réarrangement du cation t-butylique n'est pas une réaction facile car, sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il implique la formation intermédiaire d'un cation butylique secondaire ou primaire et, en conséquence, la probabilité de réactions secondaires (substitutions ou additions) est très élevée et pourrait réduire la sélectivité pour le produit souhaité. La déshydratation de butanols est décrite sur des catalyseurs de 35 type alumine (Applied Catalysis A, General, 214, p. 251, 2001). Le

déplacement de la double liaison et l'isomérisation squelettique ont été tous deux obtenus à une très faible vitesse spatiale (ou à un temps réactionnel très lent) correspondant à une vitesse spatiale gazeuse horaire (GHSV : Gas Hourly Space Velocity = rapport de la vitesse d'alimentation (gramme/h) au poids du catalyseur (ml)) inférieure à 1 g.ml-1.h-1. Le brevet US 7 473 812 décrit un procédé d'extraction d'isobutène d'un mélange de butènes par un procédé de coproduction d'oligomères de butène et d'éthers tert-butyliques par oligomérisation partielle de l'isobutène sur un catalyseur acide pour donner des oligomères de butène, puis par éthérification de l'isobutène restant avec un alcool par catalyse acide pour donner des éthers tert-butyliques. US 4 469 911 décrit un procédé d'oligomérisation de l'isobutène en présence d'une résine échangeuse de cations sur lit fixe à une température comprise dans la plage allant de 30 à 60 °C et à une vitesse spatiale liquide horaire (LHSV) de 2,5 à 12 h-1. US 5 895 830 décrit la sélectivité pour les dimères améliorée d'un procédé d'oligomérisation de butènes en utilisant un catalyseur SPA (Supported Phosphoric Acid : acide phosphorique supporté) en diluant la charge de butènes avec un courant très saturé comprenant des paraffines ayant au moins 8 atomes de carbone. US 5 877 372 décrit la dimérisation d'isobutène en présence d'un diluant isooctane et d'alcool tert-butylique (au moins 1 % en poids et de préférence de 5 à 15 % en poids) sur une résine échangeuse d'ions de type acide sulfonique telle que Amberlyst A-15, Dowex 50 ou analogue, à des températures comprises dans la plage allant de 10 à. 200 °C et à des pressions comprises dans la plage allant de 50 à 500 psig. Il est suggéré que l'alcool tert-butylique améliore la sélectivité de la formation de dimères et réduit la formation des trimères et d'oligomères supérieurs. US 6 689 927 décrit un procédé d'oligomérisation de butènes à basse température possédant une sélectivité améliorée pour la dimérisation et une sélectivité améliorée pour l'isomère 2,4,4-triméthylpentène préféré, dues à la réalisation de l'oligomérisation en présence d'un catalyseur SPA à une température inférieure à 112 °C en présence d'un diluant hydrocarboné saturé ayant au moins 6 atomes de carbone.

WO 2007/14 399 et WO 2008/016 428 décrivent la conversion d'isobutanol dérivé d'un bouillon de fermentation en butènes, qui peut être convertis en isoalcanes, composés aromatiques à substitution alkyle, isooctanols et éthers octyliques, et peuvent être utilisés dans un carburant de transport. US 2008/0 220 488 décrit un procédé de production d'isooctènes, en tant qu'additifs pour carburant, en utilisant du 1-butanol anhydre dérivé d'un bouillon de fermentation. Parmi les exemples, la déshydratation d'un alcool et la dimérisation sont réalisées dans une étape unique utilisant des catalyseurs acides. Il a maintenant été découvert que la déshydratation d'isobutanol et l'isomérisation squelettique du fragment isobutyle de l'isobutanol peuvent être réalisées de manière simultanée et que le mélange résultant d'isobutène et de n-butènes peut être utilisé de manière efficace dans l'éthérification pour produire du MTBE/ETBE. Facultativement, les butènes résiduels (essentiellement les n-butènes) peuvent être valorisés en composés lourds (essence, distillats moyens) par alkylation (formation de polyalkylates) ou par oligomérisation. À titre d'exemple, il a été découvert que pour la déshydratation et l'isomérisation squelettique d'isobutanol de manière simultanée, des silicates cristallins du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou un silicate cristallin désaluminé du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al 25 supérieur à 10, ou un silicate cristallin modifié par du phosphore du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou des tamis moléculaires du type silicoaluminophosphate du 30 groupe AEL, ou des alumines silicatées, zirconées, titanatées ou fluorées ont de nombreux avantages. Ladite déshydratation peut être réalisée avec une vitesse spatiale pondérale horaire (WHSV : Weight Hourly Space Velocity = rapport du 35 débit d'alimentation (gramme/h) au poids du catalyseur) d'au moins 1 h-', à une température de 200 à 600 °C et en utilisant une

composition de diluant-isobutanol comprenant de 30 à 100 % en poids d'isobutanol à une pression d'utilisation totale de 0,05 à 1,0 MPa. A titre d'exemple, dans les déshydratation/isomérisation de l'isobutanol sur une ferriérite ayant un rapport Si/Al de 10 à 90 et avec une WHSV d'au moins 2 h-1 pour obtenir des n-butènes en plus de l'isobutène, la conversion en isobutanol est d'au moins 98 % et souvent de 99 %, de manière avantageuse le rendement des butènes (iso et n-butènes) est d'au moins 90 %, la sélectivité des n-butènes est comprise entre 5 % et l'équilibre thermodynamique dans les conditions réactionnelles données. La conversion en isobutanol est le rapport (isobutanol introduit dans le réacteur - isobutanol sortant du réacteur) / (isobutanol introduit dans le réacteur). Le rendement des n-butènes est le rapport, sur la base des 15 atomes de carbone, (n-butènes sortant du réacteur) / (isobutanol introduit dans le réacteur). La sélectivité des n-butènes est le rapport, sur la base des atomes de carbone, (n-butènes sortant du réacteur) / (isobutanol converti dans le réacteur). 20 Les déshydratation/isomérisation simultanées de l'isobutanol donnent un mélange de n-butènes (but-1-ène et but-2-ène) et d'isobutène (2-méthylpropène). Selon la présente invention, une composition proche de l'équilibre thermodynamique est souvent obtenue en maintenant élevé le rendement en butènes totaux. 25 L'équilibre thermodynamique pour les n-butènes varie entre 50 et 65 % et pour l'isobutène entre 35 et 50 % en fonction des conditions opératoires. Un avantage important de la présente invention est que la composition des produits obtenus ressemble à la composition d'une coupe C4 de raffinat I obtenue à partir d'une unité de vapocraquage de 30 naphta. Le raffinat I est obtenu en retirant le 1,3-butadiène de la coupe C4 brute produite dans une unité de vapocraquage de naphta. Des compositions typiques du raffinat I sont : de 35 à 45 % en poids d'isobutène, de 3 à 15 % en poids de butanes et les 52 à 40 % en poids restants de n-butènes. Ledit produit provenant des 35 déshydratation/isomérisation simultanées de l'isobutanol selon la présente invention peut facilement remplacer l'utilisation de raffinat I dans les installations pétrochimiques existantes. Ceci ayant pour

conséquence la possibilité de minimiser l'investissement de capitaux et la possibilité de produire ainsi des dérivés d'un tel mélange d'isobutène/n-butènes à partir de ressources renouvelables à la place de ressources fossiles en substituant simplement le raffinat I fossile par le produit de la présente invention.

Bref résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de production d'additifs pour carburant (ETBE/MTBE, essence, distillats moyens), par exemple à partir de sources d'énergie renouvelables, dans lequel, dans une première étape, l'isobutanol est soumis à une déshydratation et à une isomérisation squelettique simultanées pour donner essentiellement les oléfines correspondantes, ayant le même nombre d'atomes de carbone et se composant essentiellement d'un mélange de n-butènes et d'isobutène et, dans une seconde étape, le mélange des butènes est soumis à une éthérification, ledit procédé comprenant : a) l'introduction dans au moins un réacteur d'un courant (A) comprenant au moins 40 % en poids d'isobutanol et facultativement un composant inerte, b) la mise en contact dudit courant (A) avec au moins un catalyseur dans le ou les réacteurs dans des conditions efficaces pour déshydrater et isomériser squelettiquement de manière simultanée au moins une partie de l'isobutanol pour donner un mélange de n-butènes et d'isobutène, c) le retrait du composant inerte le cas échéant, la récupération à partir du ou des réacteurs d'un courant (B) comprenant un mélange de n-butènes et d'isobutène, d) l'envoi du courant (B) vers au moins un réacteur d'éthérification et la mise en contact du courant (B) avec au moins un catalyseur dans le ou les réacteurs d'éthérification, en présence d'éthanol et/ou de méthanol dans des conditions efficaces pour produire de l'ETBE et/ou du MTBE, e) la récupération à partir du ou des réacteurs d'éthérification d'un courant (E) comprenant essentiellement de l'ETBE et/ou du MTBE, des butènes n'ayant pas réagi (principalement des n-butènes), facultativement des composés lourds, facultativement de l'éthanol et/ou du méthanol n'ayant pas réagi,

f) le fractionnement du courant (E) pour récupérer l'ETBE et/ ou le MTBE et le recyclage facultatif des butènes n'ayant pas réagi et de l'éthanol et/ou du méthanol n'ayant pas réagi vers le réacteur d'éthérification.

De manière avantageuse, le courant (A) utilisé dans l'étape a) et/ou le méthanol et/ou l'éthanol utilisé(s) dans l'étape d) proviennent de sources d'énergie renouvelables. Facultativement, le courant (A) est soumis à un traitement de purification avant l'étape b). Ce traitement de purification est destiné à éliminer les contaminants tels que les composés oxygénés, par exemple par des procédés de séparation habituels (distillation, adsorption...) Dans un premier mode de réalisation, la WHSV de l'isobutanol est d'au moins 1 h-1. Dans un second mode de réalisation, la température de la déshydratation et de l'isomérisation squelettique de l'isobutanol simultanées est comprise dans la plage allant de 200 à 600 °C. De manière avantageuse, le catalyseur de déshydratation/isomérisation est un silicate cristallin du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou un silicate cristallin désaluminé du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, Mn', MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou un silicate cristallin modifié par du phosphore du groupe FER, 25 MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MIT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou des tamis moléculaires du type silicoaluminophosphate du groupe AEL, ou une alumine silicatée, zirconée, titanatée ou fluorée. 30 Une charge d'alimentation d'isobutanol comprenant un ou plusieurs autres alcools en C4 tels que le 2-butanol, le tert-butanol et le n-butanol est également dans la portée de la présente invention. Dans le procédé de l'invention, l'isobutanol est le composant principal de la charge d'alimentation (courant (A)). En particulier, le 35 courant (A) peut contenir d'autres alcools en C4. Ceci signifie que le rapport de l'isobutanol à tous les autres composants du courant (A), par exemple aux alcools en C4 dans la

charge d'alimentation, est de 40 % en poids ou plus. De manière plus avantageuse, le rapport précédent est de 70 % ou plus et de préférence de 80 % ou plus. Si la proportion d'isobutanol est trop faible, l'invention est moins intéressante, car il serait alors préférable de réaliser la déshydratation sans l'isomérisation squelettique et il existe de nombreux catalyseurs décrits dans l'art antérieur susceptibles de déshydrater l'isobutanol, le 2-butanol et le n-butanol pour produire les butènes correspondants. La déshydratation du tert-butanol en isobutène suivie par une isomérisation squelettique d'au moins une partie du tert-butanol est décrite dans le document WO 2005/110 951. Facultativement, le courant (E) récupéré dans l'étape e) est fractionné pour récupérer les butènes n'ayant pas réagi et/ou l'éthanol et/ou le méthanol n'ayant pas réagi.

Ensuite, au moins une partie desdits butènes récupérés n'ayant pas réagi et/ou au moins une partie dudit éthanol et/ou dudit méthanol récupéré(s) n'ayant pas réagi peu(ven)t être recyclée(s) vers le ou les réacteurs d'éthérification. En variante ou en combinaison, au moins une partie desdits butènes récupérés n'ayant pas réagi peut être envoyée vers une zone de purification avant d'être envoyée vers au moins un réacteur d'oligomérisation et/ou vers au moins un réacteur d'alkylation pour produire des composés lourds, c'est-à-dire des composés hydrocarbonés de plus de 4 atomes de carbone, tels que les isooctènes, les distillats moyens ou un polyalkylate. De manière avantageuse, lesdits butènes n'ayant pas réagi peuvent être soumis à une étape de purification avant d'être envoyés vers le ou les réacteurs d'oligomérisation et/ou le ou les réacteurs d'alkylation.

Dans un mode de réalisation spécifique, le butène résiduel (essentiellement le n-butène) provenant du ou des réacteurs d'éthérification est sélectivement transformé en un produit facile à séparer (isooctènes, distillats moyens) par oligomérisation ou par alkylation.

Description détaillée de l'invention

En ce qui concerne le courant (A), l'isobutanol peut être soumis à une déshydratation et une isomérisation squelettique simultanées seul ou en mélange avec un milieu inerte. Le composant inerte est n'importe quel composant à condition qu'il ne soit sensiblement pas converti sur le catalyseur. Étant donné que l'étape de déshydratation est une étape endothermique, le composant inerte peut être utilisé en tant que vecteur d'énergie. Le composant inerte permet la réduction de la pression partielle de l'isobutanol et d'autres intermédiaires réactionnels et réduit ainsi les réactions secondaires telles que l'oligo/polymérisation. Le composant inerte peut être choisi parmi l'eau, l'azote, l'hydrogène, le CO2 et des hydrocarbures saturés. Il peut être tel que certains composants inertes sont déjà présents dans l'isobutanol, car ils ont été utilisés ou coproduits pendant la production de l'isobutanol. Des exemples de composants inertes qui peuvent être déjà présent dans l'isobutanol sont l'eau et le CO2. Le composant inerte peut être choisi parmi les hydrocarbures saturés ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, les naphtènes. De manière avantageuse, c'est un hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocarbures saturés ayant de 3 à 7 atomes de carbone, plus avantageusement ayant de 4 à 6 atomes de carbone et c'est de préférence le pentane. Un exemple de composant inerte peut être n'importe quel composé saturé individuel, un mélange synthétique de composés saturés individuels ainsi que certains courants de raffinage équilibrés tels que le naphta de distillation directe, les butanes, etc. De manière avantageuse, le composant inerte est un hydrocarbure saturé ayant de 3 à 6 atomes de carbone et est de préférence le pentane. Les proportions en poids de l'isobutanol et du composant inerte respectivement sont, par exemple, de 30 à 100/de 70 à 0 (le total étant égal à 100). Le courant (A) peut être liquide ou gazeux. En ce qui concerne le réacteur pour les déshydratation/isomérisation simultanées, cela peut être un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile ou un réacteur à lit fluidisé. Un réacteur à lit fluidisé typique est le type FCC utilisé pour le craquage catalytique sur lit fluidisé dans une raffinerie de pétrole. Un réacteur à lit mobile typique est de type reformage catalytique continu. Les déshydratation/isomérisation simultanées peuvent être réalisées de manière continue dans une configuration avec un réacteur à lit fixe en utilisant une paire de réacteurs « permutables » parallèles. Ceci permet

de réaliser le procédé de déshydratation de manière continue dans deux réacteurs « permutables » parallèles où lorsqu'un réacteur est en marche, l'autre réacteur subit une régénération du catalyseur. Le catalyseur de la présente invention peut également être régénéré plusieurs fois. Les déshydratation/isomérisation simultanées peuvent être réalisées de manière continue dans un réacteur à lit mobile dans lequel le catalyseur circule d'une zone de réaction vers une zone de régénération et inversement avec un temps de séjour du catalyseur dans la zone de réaction d'au moins 12 heures. Dans chaque zone, le catalyseur se comporte en gros comme dans un réacteur à lit fixe, mais le catalyseur se déplace lentement par gravité ou de manière pneumatique vers la zone suivante. L'utilisation d'une réaction sur lit mobile permet de réaliser un fonctionnement continu sans échange de la charge d'alimentation et du gaz de régénération d'un réacteur vers un autre. La zone de réaction reçoit de manière continue la charge d'alimentation tandis que la zone de régénération reçoit de manière continue le gaz de régénération. Les déshydratation/isomérisation simultanées peuvent être réalisées de manière continue dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel le catalyseur circule d'une zone de réaction vers une zone de régénération et inversement avec un temps de séjour du catalyseur dans la zone de réaction de moins de 12 heures. Dans chaque zone, le catalyseur est dans un état fluidisé et présente une forme et une taille telles qu'il reste fluidisé dans le flux de la charge d'alimentation et des produits réactionnels ou du gaz de régénération. L'utilisation d'un réacteur à lit fluidisé permet la régénération très rapide du catalyseur désactivé grâce à une régénération dans la zone de régénération. En ce qui concerne la pression pour les déshydratation/isomérisation simultanées, cela peut être n'importe quelle pression, cependant il est plus facile et économique d'utiliser une pression modérée. À titre d'exemple, la pression du réacteur est comprise dans la plage allant de 0,5 à 10 bars absolus (50 kPa à 1 MPa), de manière avantageuse de 0,5 à 5 bars absolus (50 kPa à 0,5 MPa), plus avantageusement de 1,2 à 5 bars absolus (0,12 MPa à 0,5 MPa) est de préférence de 1,2 à 4 bars absolus (0,12 MPa à 0,4 MPa). De manière avantageuse, la pression partielle de l'isobutanol

est de 0,1 à 4 bars absolus (0,01 MPa à 0,4 MPa), plus avantageusement de 0,5 à 3,5 bars absolus (0,05 MPa à 0,35 MPa). En ce qui concerne la température pour les déshydratation/isomérisation simultanées, elle est comprise dans la plage allant de 200 °C à 600 °C, de manière avantageuse de 250 °C à 500 °C, plus avantageusement de 300 °C à 450 °C. Ces températures réactionnelles font essentiellement référence à la température moyenne du lit du catalyseur. La déshydratation de l'isobutanol est une réaction endothermique et nécessite l'introduction d'un chauffage réactionnel afin de maintenir l'activité du catalyseur suffisamment élevée et de déplacer l'équilibre thermodynamique de la déshydratation vers des taux de conversion suffisamment élevés. Dans le cas de réacteurs à lit fluidisé : (i) pour des lits fluidisés stationnaires sans circulation de catalyseur, la température réactionnelle est essentiellement homogène sur tout le lit catalytique ; (ii) dans le cas de lits fluidisés à circulation lorsque le catalyseur circule entre une section de réaction de conversion et une section de régénération du catalyseur, en fonction du degré de rétromélange du catalyseur, la température dans le lit catalytique s'approche des conditions homogènes (beaucoup de rétromélange) ou s'approche des conditions d'écoulement en piston (pratiquement pas de rétromélange) et par conséquent, un profil de réduction de température va s'installer au fur et à mesure que la conversion avance. Dans le cas de réacteurs à lit fixe ou à lit mobile, un profil de réduction de la température va s'installer au fur et à mesure que la conversion de l'isobutanol avance. Afin de compenser la chute de température et par conséquent la réduction de l'activité du catalyseur ou d'approcher de l'équilibre thermodynamique, une chaleur réactionnelle peut être introduite en utilisant plusieurs lits catalytiques en série avec l'interchauffage de l'effluent du réacteur à partir du premier lit à des températures plus élevées et l'introduction de l'effluent chauffé dans un second lit catalytique, etc. Lorsque des réacteurs à lit fixe sont utilisés, un réacteur multitubulaire peut être utilisé lorsque le catalyseur est chargé dans des tubes de petit diamètre qui sont placés dans une enveloppe du réacteur. Du côté d'enveloppe, un moyen de chauffage est introduit, offrant la chaleur réactionnelle nécessaire par

transfert thermique à travers la paroi des tubes du réacteur vers le catalyseur. En ce qui concerne la WHSV de l'isobutanol pour les déshydratation/isomérisation simultanées, elle est comprise de manière avantageuse dans la plage allant de 1 à 30 h-1, plus avantageusement de 2 à 21 h-1, de préférence de 5 à 15 h-1, plus préférablement de 7 à 12 h-1. En ce qui concerne le courant (B) des déshydratation/isomérisation simultanées, il comprend essentiellement de l'eau, une oléfine, le composant inerte (le cas échéant) et de l'isobutanol non converti. Ledit isobutanol non converti doit être aussi faible que possible. L'oléfine est récupérée par un moyen de fractionnement courant. De manière avantageuse, le composant inerte, s'il y en a, est recyclé dans le courant (A) ainsi que l'isobutanol non converti, s'il y en a. L'isobutanol non converti, s'il y en a, est recyclé vers le réacteur dans le courant (A). En ce qui concerne le catalyseur pour les déshydratation/isomérisation simultanées, c'est de manière avantageuse un silicate cristallin du groupe FER (ferriérite, FU-9, ZSM- 35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) ou TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), ou un silicate cristallin désaluminé du groupe FER (ferriérite, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) ou TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), ou un silicate cristallin modifié par du phosphore du groupe FER (ferriérite, FU-9, ZSM-35), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57), ZSM-48, MTT (ZSM-23), MFI (ZSM-5), MEL (ZSM-11) ou TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), ou un tamis moléculaire de silicoaluminophosphate du groupe AEL (SAPO-11), ou une alumine silicatée, zirconée, titanatée ou fluorée. En ce qui concerne le silicate cristallin de structure FER (ferriérite, FU-9, ZSM-35), cela peut être le précurseur lamellaire qui devient FER par calcination.

Le rapport Si/Al du silicate cristallin est de manière avantageuse supérieur à 10. Le silicate cristallin est tel que le rapport Si/Al est compris de manière plus avantageuse dans la plage allant de 10 à 500, de 5 préférence de 12 à 250, plus préférablement de 15 à 150. L'acidité du catalyseur peut être déterminée par la quantité d'ammoniac résiduel sur le catalyseur après le contact du catalyseur avec de l'ammoniac qui est absorbé sur les sites acides du catalyseur avec une désorption d'ammonium ultérieure à une température élevée 10 mesurée par analyse thermogravimétrique différentielle ou une analyse de la concentration en ammoniac dans les gaz désorbés. Le silicate cristallin peut être soumis à différents traitements avant d'être utilisé dans la déshydratation comprenant l'échange d'ions, la modification avec des métaux (de manière non restrictive : éléments 15 alcalins, alcalino-terreux, de transition ou de terres rares), la passivation superficielle externe, la modification avec des composés à base de phosphore, la vaporisation, le traitement acide ou d'autres procédés de désalumination, ou une combinaison de ces procédés. Dans un mode de réalisation spécifique, le silicate cristallin est 20 chauffé à la vapeur pour éliminer l'aluminium de la structure du silicate cristallin. Le traitement à la vapeur est réalisé à une température élevée, de préférence comprise dans la plage allant de 425 à 870 °C, plus préférablement dans la plage allant de 540 à 815 °C et à pression atmosphérique et à une pression partielle d'eau de 13 à 200 kPa. De 25 préférence, le traitement à la vapeur est réalisé dans une atmosphère comprenant de 5 à 100 % en volume de vapeur. L'atmosphère de vapeur comprend de préférence de 5 à 100 % en volume de vapeur et de 0 à 95 % en volume d'un gaz inerte, de préférence l'azote. Le traitement à la vapeur est de préférence réalisé pendant une durée de 1 à 200 heures, 30 plus préférablement de 4 à 10 heures. Comme indiqué ci-dessus, le traitement à la vapeur a tendance à réduire la quantité de l'aluminium tétraédrique dans la structure du silicate cristallin, en formant de l'alumine. Dans un mode de réalisation plus spécifique, le silicate cristallin 35 est désaluminé par chauffage du catalyseur dans de la vapeur pour éliminer l'aluminium de la structure du silicate cristallin et par extraction de l'aluminium hors du catalyseur par mise en contact du catalyseur avec un agent complexant pour l'aluminium afin d'éliminer des pores de la structure l'alumine qui s'y est déposée pendant l'étape de traitement à la vapeur, augmentant ainsi le rapport atomique de silicium/ aluminium du catalyseur. De manière avantageuse, le silicate cristallin disponible dans le commerce est modifié par un procédé à la vapeur qui réduit l'aluminium tétraédrique dans la structure du silicate cristallin et convertit les atomes d'aluminium en aluminium octaédrique sous la forme d'une alumine amorphe. Bien que dans l'étape de traitement à la vapeur, les atomes d'aluminium soient chimiquement éliminés de la structure du silicate cristallin pour former des particules d'alumine, ces particules entraînent une obstruction partielle des pores ou des canaux de la structure. Ceci pourrait inhiber le procédé de déshydratation de la présente invention. Par conséquent, après l'étape de traitement à la vapeur, le silicate cristallin est soumis à une étape d'extraction dans laquelle l'alumine amorphe est éliminée des pores et le volume microporeux est au moins partiellement récupéré. L'élimination physique, par une étape de lixiviation, de l'alumine amorphe hors des pores par la formation d'un complexe d'aluminium soluble dans l'eau produit l'effet global de désalumination du silicate cristallin. De cette façon, en éliminant l'aluminium de la structure du silicate cristallin, puis en éliminant l'alumine formée de cette manière hors des pores, l'objectif du procédé est d'obtenir une désalumination essentiellement homogène sur toutes les surfaces poreuses du catalyseur. Ceci réduit l'acidité du catalyseur. La réduction de l'acidité se produit idéalement de manière essentiellement homogène sur tous les pores définis dans la structure du silicate cristallin. Après le traitement à la vapeur, le procédé d'extraction est réalisé afin de désaluminer le catalyseur par lixiviation. L'aluminium est de préférence extrait du silicate cristallin par un agent complexant qui a tendance à former un complexe soluble avec l'alumine. L'agent complexant est de préférence en solution aqueuse. L'agent complexant peut comprendre un acide organique tel que l'acide citrique, l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide tartrique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide fumarique, l'acide nitrilotriacétique, l'acide hydroxyéthylènediaminetriacétique, l'acide éthylènediaminetétracétique, l'acide trichoroacétique, l'acide trifluoroacétique ou un sel d'un tel

acide (par exemple le sel sodique) ou un mélange de deux de ces acides ou sels ou plus. L'agent complexant peut comprendre un acide inorganique tel que l'acide nitrique, les acides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou des sels de ces acides ou un mélange de ces acides. L'agent complexant peut également comprendre un mélange de ces acides organiques et inorganiques ou de leurs sels correspondants. L'agent complexant pour l'aluminium forme de préférence un complexe soluble dans l'eau avec l'aluminium, et en particulier élimine l'alumine qui s'est formée pendant l'étape de traitement à la vapeur hors du silicate cristallin. Suite à l'étape de lixiviation de l'aluminium, le silicate cristallin peut être ensuite lavé, par exemple avec de l'eau distillée, puis séché, de préférence à une température élevée, par exemple à environ 110 °C. De plus, si pendant la préparation des catalyseurs utilisés dans la présente invention, des métaux alcalins ou alcalino-terreux sont utilisés, le tamis moléculaire peut être soumis à une étape d'échange d'ions. De manière pratique, un échange d'ions est réalisé en solutions aqueuses en utilisant des sels d'ammonium ou des acides inorganiques. Après l'étape de désalumination, le catalyseur est calciné, par exemple à une température de 400 à 800 °C à pression atmosphérique pendant une durée de 1 à 10 heures. Un autre catalyseur approprié pour le procédé de la présente invention est le tamis moléculaire de silicoaluminophosphate du groupe AEL, avec comme exemple typique le tamis moléculaire SAPO-11. Le tamis moléculaire SAPO-11 est basé sur le ALPO-11, ayant essentiellement un rapport Al/P de 1 atome/atome. Pendant la synthèse, un précurseur à base de silicium est ajouté et l'insertion de silicium dans la structure ALPO donne un site acide à la surface des micropores du tamis comprenant un cycle de 10 éléments. La teneur en silicium est comprise dans la plage allant de 0,1 à 10 % en atomes (Al + P + Si = 100). Dans un autre mode de réalisation spécifique, le silicate cristallin ou le tamis moléculaire de silicoaluminophosphate est mélangé avec un liant, de préférence un liant inorganique, et on lui donne la forme souhaitée, par exemple la forme de pastilles. Le liant est choisi de manière à être résistant à la température et aux autres conditions utilisées dans le procédé de déshydratation de l'invention. Le liant est

une matière inorganique choisie parmi les argiles, la silice, les silicates métalliques, les oxydes métalliques tels que ZrO2 et/ou les métaux, ou les gels comprenant des mélanges de silice et d'oxydes métalliques. Si le liant qui est utilisé conjointement avec le silicate cristallin est lui-même catalytiquement actif, cela peut modifier la conversion et/ ou la sélectivité du catalyseur. Les matières inactives pour le liant peuvent servir de manière appropriée comme diluants pour contrôler la quantité de conversion afin que les produits puissent être obtenus de manière économique et de manière ordonnée sans avoir à utiliser d'autres moyens pour contrôler la vitesse de la réaction. Il est souhaitable d'utiliser un catalyseur ayant une bonne résistance à l'écrasement. En effet, dans une utilisation commerciale, il est souhaitable d'empêcher que le catalyseur se décompose en matières telles qu'une poudre. De tels liants à base d'argile ou d'oxyde sont habituellement uniquement utilisés à des fins d'amélioration de la résistance à l'écrasement du catalyseur. Un liant particulièrement préféré pour un catalyseur utilisé dans la présente invention comprend la silice. Les proportions relatives du silicate cristallin finement divisé et de la matrice d'oxyde inorganique du liant peuvent fortement varier. D'habitude, la teneur en liant est comprise dans la plage allant de 5 à 95 % en poids, plus typiquement de 20 à 75 % en poids sur la base du poids du catalyseur composite. Un tel mélange du silicate cristallin et d'un liant d'oxyde inorganique est nommé silicate cristallin formulé. Lors du mélange du catalyseur avec un liant, le catalyseur peut être préparé sous forme de pastilles, extrudé en d'autres formes, où transformé en sphères ou en une poudre lyophilisée. D'habitude, le liant et le silicate cristallin sont mélangés ensemble par un procédé de mélange. Dans un tel procédé, le liant, par exemple de la silice, sous la forme d'un gel, est mélangé avec le silicate cristallin et le mélange résultant est extrudé en la forme souhaitée, par exemple en des barres cylindriques ou à plusieurs arrêtes. Les formes sphériques peuvent être préparées dans des granulateurs rotatifs ou par la technique de la goutte d'huile. Les petites sphères peuvent en outre être préparées par séchage par atomisation d'une suspension de catalyseur-liant. Ensuite, le silicate cristallin composé est calciné à l'air libre ou dans un gaz inerte, d'habitude à une température de 200 à 900 °C pendant une durée de 1 à 48 heures.

De plus, le mélange du catalyseur avec le liant peut être réalisé avant ou après les étapes de traitement à la vapeur et d'extraction. Une autre famille de catalyseurs appropriés pour la déshydratation et l'isomérisation squelettique simultanées comprend les alumines qui ont été modifiées par traitement de surface avec du silicium, du zirconium, du titane ou du fluor. Les alumines sont généralement caractérisées par une distribution de l'acidité plutôt large et possèdent des sites acides de type Lewis et de type Bronsted. La présence d'une distribution large de l'acidité rend possible la catalyse de plusieurs réactions nécessitant chacune une acidité différente. Ceci entraîne souvent une faible sélectivité pour le produit souhaité. Le dépôt de silicium, de zirconium, de titane ou de fluor sur la surface de l'alumine rend le catalyseur significativement plus sélectif. Pour la préparation du catalyseur à base d'alumine, des alumines commerciales appropriées peuvent être utilisées, de préférence l'alumine êta ou gamma, ayant une surface active de 10 à 500 m2/g et une teneur en composé alcalin inférieure à 0,5 %. Le catalyseur utilisé dans la présente invention est par exemple préparé en ajoutant de 0,05 à 10 % de silicium, de zirconium ou de titane. L'ajout de ces métaux peut être effectué pendant la préparation de l'alumine ou ils peuvent être ajoutés à l'alumine existante, éventuellement déjà activée. L'ajout du métal pendant la préparation de l'alumine peut être effectué en dissolvant le précurseur métallique avec le précurseur à base d'aluminium avant la précipitation de l'alumine finale ou en ajoutant le précurseur métallique au gel d'hydroxyde d'aluminium. Un procédé préféré est l'ajout de précurseurs métalliques à l'alumine mise en forme. Les précurseurs métalliques sont dissous dans un solvant approprié, aqueux ou organique, et mis en contact avec l'alumine par imprégnation (in situ) sans excès de l'élément d'imprégnation (« incipient wetness impregnation » en anglais) ou imprégnation (ex situ) avec excès de l'élément d'imprégnation (« wet impregnation » en anglais) ou par contact avec un excès de soluté pendant un temps donné, suivi par l'élimination du soluté en excès. L'alumine peut être également mise en contact avec une vapeur du précurseur métallique. Les précurseurs métalliques appropriés sont les halogénures de silicium, de zirconium ou de titane, les oxyhalogénures de zirconium ou de titane, les alcoxydes de silicium, de zirconium ou de titane, les oxalates ou les

citrates de zirconium ou de titane ou des mélanges de ceux-ci. Le solvant est choisi en fonction de la solubilité du précurseur métallique. La mise en contact peut être réalisée à une température de 0 à 500 °C, idéalement de 10 à 200 °C. Après la mise en contact, l'alumine est éventuellement lavée, séchée et enfin calcinée afin de favoriser la réaction superficielle entre le silicium, le zirconium ou le titane et l'alumine, et l'élimination les ligands du précurseur métallique. L'utilisation d'alumines silicatées, zirconées, titanatées ou fluorées pour la déshydratation et l'isomérisation squelettique simultanées de l'isobutanol est de préférence réalisée en présence d'eau. Le rapport en poids de l'eau à l'isobutanol est compris dans la plage allant de 1/25 à 3/1. L'alumine fluorée est connue et peut être préparée conformément à l'art antérieur. En ce qui concerne l'utilisation du produit provenant des déshydratation/isomérisation simultanées, le mélange de n-butènes et d'isobutène peut remplacer l'utilisation du raffinat I dans les raffineries ou les installations pétrochimiques. Les applications principales des n-butènes et de l'isobutène sont décrites ci-dessous. Le 1,3-butadiène peut être isolé d'un courant brut de C4 (contenant souvent 40 % de 1,3-butadiène, 25 % d'isobutène, 30 % de n-butènes, 5 % de butanes) provenant d'une unité de craquage. Le 1,3-butadiène peut être utilisé pour produire : un caoutchouc de styrène-butadiène (SBR), un polybutadiène (PB), un caoutchouc de nitrile-butadiène (NBR), un copolymère de styrène-butadiène-styrène (SBS/SEBS), un copolymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), un caprolactame, un mélange de 1,4-butanediol/THF, - des télomères, etc. Le raffinat I peut également être isolé dans le courant brut de C4 provenant d'une unité de craquage. Un tel raffinat I comprend généralement 40 % d'isobutène, 50 % de n-butènes, 10 % de butanes. La déshydratation et l'isomérisation d'isobutanol donnent un mélange de n-butènes et d'isobutène (généralement de 40 % d'isobutène et de 60 % de n-butènes).

Le raffinat I, les produits de la déshydratation et de l'isomérisation de l'isobutanol et les C4 provenant du courant de FCC peuvent être utilisés pour produire : (1) MTBE/ETBE, TBA ou un di/ tri-isobutylène peut être utilisé 5 pour produire : (a) un isobutène de grande pureté par décomposition de MTBE/ETBE ou TBA, un tel isobutène pouvant être utilisé pour produire : - un caoutchouc butylique - un poly-isobutène - du méthacrylate de méthyle - un isoprène - des résines hydrocarbonées - une t-butylamine - des alkylphénols - un t-butyl-mercaptan (b) de l'essence ou un carburéacteur (2) un raffinat II (comprenant généralement de 80 à 45 % de n-butènes, < 2 % d'isobutène, > 18 à 53 % de butanes) peut être utilisé 20 pour produire : - le sec-butanol (utilisé pour produire la MEK) - un alkylate - une essence de polymérisation - des oxo-alcools 25 - un propylène - un butène-1 de grande pureté par superfractionnement, qui peut être utilisé pour produire un LLDPE/HDPE, un polybutène-1 ou un n-butyl-mercaptan. L'application la plus typique de ce mélange est la conversion de 30 l'isobutène en éthers (MTBE et ETBE), en t-butanol (TBA) ou en oligomères (par exemple di/tri-isobutènes), tous étant des composants de l'essence. Les oligomères supérieurs de l'isobutène peuvent être utilisés pour des applications de carburéacteur/ kérosène. Dans un mode de réalisation spécifique, le mélange des butènes 35 produit à partir de l'étape de déshydratation/isomérisation simultanées ne contient pas de butane (ou seulement une très petite quantité), 10 15

permettant ainsi une valorisation complète de la fraction oléfinique par un enchaînement précis du procédé. Les n-butènes n'ayant pas réagi pendant la production des éthers trouvent des applications dans la production d'alkylates (ajout d'isobutane à des butènes), et d'essence de polymérisation (oligomérisation des butènes). En ce qui concerne l'étape d'éthérification, la production d'éthers butylalkyliques à partir de la réaction catalysée par un acide d'un alcène en C4 et d'un alcool (tel que le méthanol ou l'éthanol) est bien connue dans l'art. La réaction d'éthérification est par exemple décrite par Stüwe A. et al. (Synthesis of MTBE and TAME and related reactions, Section 3.11 ; dans Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 4 (Ertl G., Knôzinger H., Weitkamp J., (éd.) 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Allemagne) pour la production d'éther méthyl-t-butylique. Tous les procédés de MTBE/ETBE/TAME commercialisés utilisent des conditions opératoires similaires bien que différentes technologies de réacteurs soient utilisées (EP 0 455 029, DE 2 706 465, DE-OS 2 911 077). La réaction d'éthérification se fait dans la phase liquide avec une vitesse spatiale liquide horaire (LHSV) de 1 à 2 h-1 dans des conditions douces (température de 40 à 200 °C, de préférence de 50 à 130 °C, pression comprise dans la plage allant de 0,1 à 20,7 MPa, de préférence de 6 à 25 bars, une pression supérieure à 8 bars garantissant le maintien de la phase liquide en présence d'un catalyseur acide solide. Les catalyseurs acides appropriés comprennent, sans y être limitées, les résines échangeuses d'ions acides. La réaction de l'isobutène avec un alcool (éthanol et/ ou méthanol) est réalisée en présence d'une petite quantité d'alcool par rapport à celle nécessaire pour la réaction stoechiométrique de l'isooléfine contenue dans l'alimentation hydrocarbonée. L'utilisation d'une petite quantité d'alcool permet le déplacement de l'équilibre vers la production d'éther pour favoriser une conversion par passage plus élevée, limitant ainsi les réactions secondaires telles que l'oligomérisation. La température de la réaction est maintenue à une valeur basse et peut être ajustée sur une plage relativement large. En fait, la vitesse d'éthérification augmente avec une augmentation de la température mais une conversion supérieure en éthers est favorisée à des

températures plus basses en raison de l'équilibre thermodynamique. En outre, si des températures élevées sont possibles, des températures excessives ne sont pas recommandées, car il peut se produire un encrassement par la résine provenant des polymères. Autour de 130 °C, les résines échangeuses d'ions sulfoniques deviennent instables. Le fonctionnement dans une plage de températures basses garantit un fonctionnement stable et une longue vie du catalyseur. La réaction d'éthérification est exothermique. Le retrait de la chaleur de la réaction provenant des réacteurs et de l'équilibre entre la conversion et la vitesse de réaction influence fortement le développement de la technologie d'éthérification. En général, deux réacteurs sont utilisés en série - le premier réacteur maintenu à environ 70 °C réalise environ 80 % de la réaction, et le second réacteur fonctionnant de 50 à 60 °C permet de maximiser la conversion de l'oléfine en éthers (dans le cas de l'isobutène, la conversion est supérieure à 97 %). En ce qui concerne la technologie d'éthérification, la première installation de MTBE commerciale (lancée en 1973 à Ravenna en Italie, exploitée par Anic/Snamprogretti) utilisait un réacteur tubulaire en tant que réacteur principal suivi par un réacteur à lit fixe. A l'époque, quatre sociétés Huels (Huels, Belgian 856, 401 - 2 jan 1978), Snamprogretti (Ancillotti F. et al., US 4 071 567 ou US 3 979 461), Arco (Oil Gas J. 76, 26, 26 juin 1978, 62) et Sun (Oil Gas J., 16 juin 1975, 50 à 52) ont développé des procédés de MTBE et leur ont proposé une licence. Par exemple, le rapport PEP n° 131 d'août 1979 et les références décrites dans celui-ci décrivent de manière détaillée la fabrication de MTBE à partir de l'isobutylène contenu dans un mélange de gaz obtenu par craquage. De nos jours, la plupart des installations d'éthérification utilise une distillation catalytique (CR&L, EP 0 008 860, 1979 ou CDTech, Hydrocarbon Procesing, novembre 1992) qui est a été utilisée pour la première fois en 1981 à Houston (Texas). Les catalyseurs d'éthérification utilisés dans la technologie d'éthérification sont des résines échangeuses d'ions fortement acides.

Une variation de ce catalyseur, appelée catalyseur trifonctionnel (TFC) est également décrite, incorporant du palladium sur le catalyseur d'éthérification pour hydrogéner les petites quantités de dialcènes

présentes dans le courant d'alimentation de C5 obtenu par craquage, améliorant ainsi la vie du catalyseur et la couleur du produit (B. Schleppinghoff, S. Pritchard, Erdoel et Kohle-Erdgas-Petrochimie ; 41, avril 1988 ou K. Rock et al., Hydrocarbon Technology International, 1994, 42 à 46). La figure 1 illustre un enchaînement du procédé non limitatif avec la mise en oeuvre d'une éthérification illustrant l'invention. Après les déshydratation/isomérisation squelettique simultanées, le produit aqueux est séparé et le mélange de butènes, contenant éventuellement certains composés lourds (C4+), est éthérifié en le mélangeant avec du méthanol et/ou de l'éthanol. L'effluent d'éthérification comprend des éthers, les n-butènes n'ayant pas réagi et de très petites quantités d'isobutène non converti. Les mélanges de butène n'ayant essentiellement pas réagi sont facultativement récupérés et envoyés vers un réacteur d'oligomérisation ou un réacteur d'alkylation pour produire des composés lourds (polyalkylates, isooctènes ou distillats moyens).

Exemples Partie expérimentale Le tube d'un réacteur en acier inoxydable possède un diamètre interne de 10 mm. 10 ml de catalyseur, sous forme de pastilles de 35 à 45 mesh, sont chargés dans le réacteur tubulaire. Les espaces interstitiels avant et après le catalyseur sont remplis avec des granules de SiC de 2 mm. Le profil de température est contrôlé à l'aide d'un thermocouple bien placé à l'intérieur du réacteur. La température du réacteur est augmentée à une vitesse de 60 °C/h à 550 °C en présence d'air, maintenue pendant 2 heures à 550 °C, puis le réacteur est purgé avec de l'azote. L'azote est ensuite remplacé par l'alimentation aux conditions opératoires indiquées. Les tests catalytiques sont réalisés en utilisant une circulation descendante, à 1,5 à 2,0 bars, dans une plage de température de 280 à 380 °C et avec une vitesse spatiale pondérale horaire (WHSV) variant de 7 à 21 h-1.

L'analyse des produits est réalisée en utilisant une chromatographie gazeuse en ligne.

Exemple 1 (selon la présente invention) Le catalyseur utilisé ici est un silicate cristallin de la structure FER. Le H-FER possède un rapport Si/Al de 33 sous la forme d'une poudre. Le catalyseur est calciné avec de l'air à 550 °C pendant 4 heures avant d'être transformé en pastilles de 35 à 45 mesh. Un mélange d'isobutanol/ eau possédant la composition de 95/5 % en poids est traité sur le catalyseur sous 2 bars à des températures comprises entre 350 et 375 °C et avec une vitesse spatiale de l'isobutanol de 7 à 21 h-1.

Dans ces conditions opératoires, la conversion de l'isobutanol est quasiment totale, avec une sélectivité en butènes de plus de 95 % en poids et une sélectivité en isobutène d'environ 41 à 43 %. Il se forme de faibles quantités de composés C4+. Le tableau 1 résume les données de cet exemple.15 Tableau 1 : Exemple 1 Alimentation iButOH/H20 (95/5) % en poids P (bars) 2 2 2 2 2 T (°C) 350,0 350,0 350,0 375,0 375,0 WHSV (H-1) 7,3 12,6 21,0 21,0 12,6 Conversion 100,0 99,4 89,7 99,8 99,2 (% en poids de CH2) Composés oxygénés sur la base des C (% en poids de CH2) -Moyenne 0,0 0,1 0,1 Éther 0,0 0,0 0,0 0,0 Autre alcool 0,1 0,1 0,2 0,1 Aldéhyde + 0,1 0,1 0,1 0,1 cétone Rendement sur la base des C (% en poids de CH2) -Moyenne Paraffines 1,0 0,4 0,2 0,4 0,4 C2= 0,8 0,5 0,3 0,7 0,4 C3= 0,2 0,1 0,0 0,1 0,1 C4= 95,9 97,4 88,7 97,8 97,5 Oléf. en C5+ 1,4 0,6 0,3 0,5 0,5 Diènes 0,4 0,2 0,0 0,1 0,1 Aromatiques 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Inconnus 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Sélectivité sur la base des C (% en poids de CH2) -moyenne Paraffines 10 0,4 0,2 0,4 0,4 C2= 0,8 0,5 0,3 0,7 0,4 C3= 0,2 0,1 0,0 0,1 0,1 C4= 95,9 98,0 98,8 97,9 98,3 Oléf. en C5+ 1,4 0,6 0,3 0,5 0,5 Diènes 0,4 0,2 0,0 0,1 0,1 Aromatiques 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Inconnus 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 Distribution des C4= (% en poids de CH2) i-C4= 43,4 42,2 42,4 42,2 41,6 n-C4= 56,6 57,8 57,6 57,8 58,4 t-2-C4= 27,0 27,7 27,9 27,0 28,0 c-2-C4- 18,4 18,7 18,6 18,7 18,9 1-C4= 11,2 11,4 11,1 12,1 11,5 26 Exemple comparatif 2 Le catalyseur est une alumine gamma de forme cylindrique de Sasol® formulé. Le catalyseur possède une surface active spécifique de 182 m2/g et un volume poreux de 0,481 ml/g. Les impuretés présentes sur l'alumine en petite quantité sont résumées ci-dessous : 0,25 % en poids de Si, 0,02 % en poids de P, 0,02 % en poids de Fe, 29 ppm de Na. Un mélange d'isobutanol/eau possédant la composition de 95/5 % en poids est traité sur le catalyseur sous 2 bars à des températures comprises entre 350 et 380 °C et avec une vitesse spatiale de l'isobutanol de 7 à 21 h-1. Dans ces conditions opératoires, la conversion de l'isobutanol est quasiment totale, avec une sélectivité en butènes de plus de 98 % en poids et une sélectivité en isobutène d'environ 90 à 94 %. Par conséquent, de très faibles quantités de n-butènes sont produites sur ce catalyseur. Il se forme de faibles quantités de composés C5+. Le tableau 2 résume les données de cet exemple.

28 Tableau 2 : Exemple 2 Alimentation iButOH/H2O (95/5) % en poids P (bars) 2 2 2 2 T (°C) 380,0 350,0 350,0 325,0 WHSV (H-1) 12,4 7,4 12,4 7,4 Conversion 99,98 99,96 99,93 99,85 (% en poids de CH2) Composés oxygénés (% en poids de CH2) -Moyenne Autres 0,0 0,0 0,0 0,0 composés 0,0 0,1 0,1 0,1 oxygénés Autre alcool Sélectivité sur la base des C (% en poids de CH2) - Moyenne Paraffines 0,3 0,3 0,1 0,3 C2= 0,3 0,2 0,2 0,1 C3= 0,2 0,1 0,0 0,0 C4= 98,2 98,6 99,1 98,6 Oléf. en C5+ 0,7 0,5 0,1 0,3 Diènes 0,1 0,0 0,0 0,1 Aromatiques 0,0 0,0 0,0 0,0 Inconnus 0,1 0,1 0,3 0,4 Distribution des C4= (% en poids de CH2) i-C4= 90,2 92,5 92,7 94,0 t-2-C4= 3,0 1,8 1,4 1,2 c-2-C4= 3,9 3,2 3,3 2,7 1-C4= 2,9 2,5 2,6 2,1 n-C4= 9,8 7,5 7,3 6,0 Exemple 3 (selon la présente invention) Le catalyseur est une zéolite modifiée par du phosphore (P-ZSM5), préparée selon le procédé suivant. Un échantillon de zéolite ZSM-5 (Si/Al = 13) sous une forme H est chauffé à la vapeur à 550 °C pendant 6 heures dans 100 % d'H2O. Le solide chauffé à la vapeur est mis en contact avec une solution aqueuse de H3PO4 (85 % en poids) pendant 2 heures dans des conditions de reflux (4 ml/ 1 g de zéolite). 69,9 g de CaCO3 sont ensuite ajoutés. La solution est ensuite séchée par évaporation pendant 3 jours à 80 °C. 750 g de l'échantillon sec sont extrudés avec 401,5 g de Bindzil et 0,01 % en poids d'additifs d'extrusion. Le solide extrudé est séché à 110 °C pendant 16 heures et calciné à 600 °C pendant 10 heures. Un mélange d'isobutanol/eau possédant la composition de 95/5 % en poids est traité sur le catalyseur sous 1,5 bar à des températures comprises entre 280 et 350 °C et avec une vitesse spatiale de l'isobutanol d'environ 7 h-1. Dans ces conditions opératoires, la conversion de l'isobutanol est quasiment totale, avec une sélectivité en butènes de plus de 90 % en poids et une sélectivité en isobutène d'environ 66 à 67 %. Par conséquent, près de 90 % de butènes ou plus sont produits, dont une importante quantité est transformée par isomérisation squelettique en n-butènes. La production de composés lourds est limitée à 10 % ou moins. Le tableau 3 résume les données de cet exemple.25 Tableau 3 : Exemple 3 Alimentation iButOH/H2O (95/5) % en poids P (bars) 1,5 1,5 T (°C) 300 280 WHSV (H-1) 7,4 7,4 Conversion (% en 100,0 83,5 poids de CH2) Composés oxygénés (% en poids de CH2) -Moyenne Autres alcools 0,01 0,00 Autres composés 0,03 0,08 oxygénés Sélectivité sur la base des C (% en poids de CH2) -Moyenne Paraffines en Cl à 0,1 0,1 C4 C2= 0,0 0,0 C3= 0,5 0,3 C4= 89,9 93,9 i-butène 60,3 61,9 1-butène 5,0 6,1 2-butène 24,6 26,0 Oléfines en C5+ 4,8 2,7 Paraffines en C5+ 1,9 1,1 Diènes 0,5 0,4 Aromatiques 0,5 0,2 Inconnus 1,6 1,1 Distribution des C4= - Moyenne i-butène 67,1 65,9 n-butènes 32,9 34,1 1-butène 5,5 6,5 2-butène 27,4 27,7 30

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'additifs pour carburant dans lequel dans une première étape l'isobutanol est soumis à une déshydratation et à une isomérisation squelettique simultanées pour donner essentiellement les oléfines correspondantes, ayant le même nombre d'atomes de carbone et se composant essentiellement d'un mélange de n-butènes et d'isobutène et dans une seconde étape le mélange des butènes est soumis à une éthérification, ledit procédé comprenant : a) l'introduction dans au moins un réacteur d'un courant (A) comprenant au moins 40 % en poids d'isobutanol et facultativement un composant inerte, b) la mise en contact dudit courant avec au moins un catalyseur dans le(s)dit(s) réacteur(s) dans des conditions efficaces pour déshydrater et isomériser squelettiquement de manière simultanée au moins une partie de l'isobutanol pour donner un mélange de n-butènes et d'isobutène, c) le retrait du composant inerte s'il y en a, la récupération à 20 partir de(s)dit(s) réacteur(s) d'un courant (B) comprenant un mélange de n-butènes et d'isobutène, d) l'envoi du courant (B) vers au moins un réacteur d'éthérification et la mise en contact du courant (B) avec au moins un catalyseur dans le(s)dit(s) réacteur(s) d'éthérification, en présence 25 d'éthanol et/ou de méthanol dans des conditions efficaces pour produire de l'ETBE et/ou du MTBE respectivement, e) la récupération à partir de(s)dit(s) réacteur(s) d'éthérification d'un courant (E) comprenant essentiellement de l'ETBE et/ou du MTBE, des butènes n'ayant pas réagi, des composés lourds, 30 facultativement de l'éthanol et/ou du méthanol n'ayant pas réagi respectivement, f) le fractionnement du courant (E) pour récupérer l'ETBE et/ou le MTBE.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le courant (A) 35 comprend au moins 70 % en poids d'isobutanol, de préférence au moins 80 % ou plus.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le courant (A) comprend un ou plusieurs alcools en C4 autres que l'isobutanol.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le courant (A) utilisé dans l'étape a), et/ ou le méthanol et/ou l'éthanol utilisé(s) dans l'étape d) provien(nen)t de sources d'énergie renouvelables.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le courant (A) est soumis à un traitement de purification 10 avant l'étape b).
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la vitesse spatiale pondérale horaire (WHSV) de l'isobutanol est d'au moins 1 h-1.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 15 dans lequel la température de la déshydratation et de l'isomérisation squelettique de l'isobutanol simultanées est comprise dans la plage allant de 200 à 600 °C.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de la déshydratation et de 20 l'isomérisation squelettique de l'isobutanol simultanées est comprise dans la plage allant de 250 à 500 °C.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de la déshydratation et de l'isomérisation squelettique de l'isobutanol simultanées est comprise 25 dans la plage allant de 300 à 450 °C.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur pour la déshydratation et l'isomérisation squelettique de l'isobutanol simultanées est un silicate cristallin du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL 30 ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou un silicate cristallin désaluminé du groupe FER, MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10, ou un silicate cristallin modifié par du phosphore du groupe FER, 35 MWW, EUO, MFS, ZSM-48, MTT, MFI, MEL ou TON ayant un rapport Si/Al supérieur à 10,ou des tamis moléculaires du type silicoaluminophosphate du groupe AEL, ou une alumine silicatée, zirconée, titanatée ou fluorée.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression du ou des réacteurs de la déshydratation et de l'isomérisation squelettique de l'isobutanol simultanées est comprise dans la plage allant de 0,5 à 10 bars absolus.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le courant (E) récupéré dans l'étape e) est fractionné pour récupérer les butènes n'ayant pas réagi et/ou l'éthanol et/ ou le méthanol n'ayant pas réagi.
13. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel au moins une partie desdits butènes n'ayant pas réagi récupérés et/ou au moins une partie dudit éthanol et/ou dudit méthanol n'ayant pas réagi récupéré(s) peu(ven)t être recyclée(s) vers le ou les réacteurs d'éthérification.
14. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel au moins une partie desdits butènes n'ayant pas réagi récupérés peut être envoyée vers une zone de purification avant d'être envoyée vers au moins un réacteur d'oligomérisation et/ou vers au moins un réacteur d'alkylation pour produire des composés lourds.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel lesdits butènes n'ayant pas réagi peuvent être soumis à une étape de purification avant d'être envoyés vers le ou les réacteurs d'oligomérisation et/ou le ou les réacteurs d'alkylation.