FR2967811A1 - Procede de formation d'une couche fibreuse - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à un procédé de formation, en surface d'une des faces d'un substrat de silicium, d'une couche fibreuse présentant un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, sans nécessité d'utiliser une trempe. Elle vise en outre les dispositifs, notamment des cellules photovoltaïques, comportant un substrat de silicium obtenu à partir d'un tel procédé.
Description
La présente invention porte sur un procédé de formation en surface d'une des faces d'un substrat de silicium, d'une couche fibreuse présentant un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm. Ce procédé est particulièrement avantageux dans le cadre de l'élaboration de cellules photovoltaïques, pour former en leur face arrière, une couche de structure fibreuse, apte à assurer la diffraction des photons infrarouges. Les cellules photovoltaïques sont pour l'essentiel fabriquées à partir de silicium mono- ou poly-cristallin. D'une manière générale, ces cellules industrielles standards à base de silicium présentent un champ électrique face arrière, encore appelé BSF (« Buck Surface Field ») obtenu par un alliage eutectique Aluminium-Silicium (Al-Si) formé par recuit d'une couche en aluminium déposée par sérigraphie sur un substrat de silicium. Ce recuit des contacts en face arrière est réalisé selon une technologie standard dans un four à passage. Plus précisément, un tel recuit requiert de porter l'ensemble à une température de l'ordre de 800 °C pendant quelques secondes, pour former un alliage liquide entre le silicium et l'aluminium. Au refroidissement, les premiers stades de solidification de cet alliage liquide conduisent au dépôt d'une couche monophasée de Si saturée en Al de quelques microns, qui forme le champ arrière (BSF) des cellules photovoltaïques. La température eutectique du système Al-Si (577 °C) une fois atteinte, la solidification devient biphasée et conduit à une structure formée de lamelles de silicium dans une matrice d'aluminium. Toutefois, une telle structure qui présente généralement des espacements inter lamellaires de l'ordre de 10 à 20 µm, possède malheureusement un désordre topologique important. En conséquence, les structures présentes en face arrière d'une cellule photovoltaïque élaborée à partir de ce procédé standard, ne permettent pas une diffraction des photons infrarouges non absorbés par le silicium de la cellule, i.e. des photons de longueur d'onde inférieure à 1,1 µm correspondant à la bande interdite de silicium, et qui seraient donc susceptibles de générer des porteurs de charges. Afin d'améliorer le rendement des cellules photovoltaïques, il serait donc souhaitable de pouvoir réaliser une structure en face arrière des cellules, permettant la diffraction des photons infrarouge non absorbés par le silicium, et ainsi améliorer leur "collecte" au sein de la cellule.
Le problème d'absorption des photons se pose avec une acuité particulière dans le cas des méthodes basées sur la recristallisation de couches minces déposées par des technologies sous vide en phase vapeur (par exemple, par les techniques CVD (ii) et PVD (iii)). S'agissant de couches souvent très fines (généralement inférieures à 20 µm, souvent de l'ordre du µm), la mise en oeuvre de moyens permettant d'allonger le chemin optique des photons en face avant et/ou arrière des cellules est nécessaire à l'obtention de rendements de conversion énergétique intéressants pour les applications industrielles. Pour ce faire, les techniques de la microélectronique permettent de réaliser par gravure de reliefs organisés, des réseaux présentant une bonne régularité et un pas moyen adapté à la diffraction des photons infrarouges. Toutefois, ces techniques présentent l'inconvénient d'être particulièrement coûteuses. En particulier, elles ne sont pas compatibles avec la technologie standard de recuit en four à passage, usuellement utilisée dans l'élaboration des cellules photovoltaïques, et nécessitent dés lors d'opérer des adaptations majeures du procédé de fabrication des cellules photovoltaïques. Egalement, il est bien connu, notamment dans le domaine de la métallurgie, de pouvoir transformer la forme lamellaire de l'eutectique Al-Si en une forme fibreuse, par ajout, à l'alliage fondu, d'un modificateur comme le sodium (Na) ou le strontium (Sr). Différentes théories ont été développées pour tenter d'expliquer l'obtention d'une telle structure fibreuse (iv). Toutefois, comme précisé ci-dessus, dans les conditions standards de recuit en four à passage, plus particulièrement, pour une solidification de l'alliage fondu à des vitesses de l'ordre de 5 à 25 µm/s, correspondant à des vitesses de refroidissement de l'ordre de 10 à 50°C/s caractéristiques des fours à passage, les espacements de la structure eutectique fibreuse obtenue sont supérieures à 2 µm, et ne sont donc pas adaptés pour une diffraction des photons infrarouges. Les techniques de trempe rapide peuvent par ailleurs permettre d'obtenir des structures avec un pas de réseau réduit. Malheureusement, outre leur difficulté de mise en oeuvre sur des échantillons massifs, les techniques de trempe induisent des niveaux de contrainte élevés. Les structures obtenues à l'issue de trempes, s'avèrent, en outre, fragiles et peu manipulables, et ne permettent pas, par conséquent, de poursuivre les étapes ultérieures indispensables pour l'élaboration des cellules photovoltaïques.
Par conséquent, il demeure le besoin de pouvoir réaliser une structure de pas moyen de réseau significativement réduit et en particulier, avantageusement inférieur ou égal à 2 µm, apte à assurer la diffraction des photons infrarouge non absorbés par le silicium, par un procédé par ailleurs compatible avec la technologie standard d'élaboration des cellules photovoltaïques, en particulier compatible avec un recuit des contacts en four à passage. La présente invention vise précisément à proposer un procédé donnant satisfaction aux exigences précitées. En particulier, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de formation, en surface d'une face d'un substrat de silicium, d'une couche fibreuse (22) présentant un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'un substrat de silicium dont l'une des faces est recouverte au moins en partie d'un mélange comprenant au moins de l'aluminium et au moins un élément modificateur choisi parmi les éléments des colonnes IA et IIA du tableau périodique, et (2) exposer au moins la face enduite dudit substrat de l'étape (1) à un traitement thermique propice à (a) la formation d'un alliage fondu comprenant le silicium, l'aluminium et lesdits éléments modificateurs, et à (b) la solidification consécutive dudit alliage fondu dans des conditions propices à la formation d'au moins une couche (22) présentant une structure eutectique biphasée constituée de fibres à base de silicium dans une matrice à base d'aluminium, avec un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, caractérisé en ce que ledit mélange de l'étape (1) comprend en outre de 20 à 60 % en poids, par rapport à son poids total, d'un ou plusieurs éléments d'addition choisis parmi le gallium, l'indium, l'étain, le zinc et leurs mélanges.
Contre toute attente, les inventeurs ont découvert qu'il est possible ainsi d'accéder à une couche fibreuse présentant un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, en mettant en oeuvre un alliage liquide comprenant, outre le silicium, l'aluminium et un ou plusieurs éléments modificateurs, une quantité importante d'un ou plusieurs éléments métalliques choisi(s) parmi le gallium (Ga), l'indium (In), l'étain (Sn) et le zinc (Zn).
Un tel procédé est d'autant plus surprenant que les procédés standards de réalisation des cellules photovoltaïques cherchent habituellement à éviter toute contamination préjudiciable du silicium par les éléments métalliques, connus pour jouer le rôle de centres recombinants pour les porteurs de charge minoritaires (v).
Ainsi, le procédé selon l'invention est avantageux à plusieurs titres. Tout d'abord, il permet d'accéder à une couche de structure fibreuse présentant un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, particulièrement adapté à la diffraction des photons infrarouges, notamment de longueur d'onde inférieure à 1,1 µm correspondant à la bande interdite du silicium. Une telle structure fibreuse à l'arrière d'une cellule permet ainsi la "collecte" des photons infrarouges par diffraction, et l'amélioration du rendement de la cellule photovoltaïque. En outre, l'étape (2) du procédé selon l'invention peut être réalisée avec les techniques industrielles usuellement employées pour l'élaboration des cellules photovoltaïques, plus précisément par la technologie standard de cuisson en four à passage. Ainsi, de manière avantageuse, le procédé de l'invention ne nécessite pas de modifications importantes du procédé usuel d'élaboration des cellules photovoltaïques. Plus particulièrement, comme développé par la suite, il est possible selon le procédé de l'invention, de former en une seule étape, le champ de surface arrière (BSF) et la couche fibreuse diffractante. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du procédé selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif en référence à la figure 1 annexée. Plus précisément, la figure 1 représente une coupe transversale schématique 25 d'un substrat de silicium (10) modifié obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention. Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différentes couches visibles sur la figure 1 sont représentées en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées. 30 Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif, notamment une cellule photovoltaïque, comportant un substrat de silicium modifié obtenu selon le procédé décrit précédemment.
Les groupes IA et IIA précités font référence aux numérotations retenues (chiffres romains de I à VIII selon Newlands, et lettres A et B selon Moseley) bien connues de l'homme de l'art, pour désigner les éléments dans la classification périodique des éléments, encore appelée « table de Mendeleïev ».
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
ETAPE (1) Comme précisé précédemment, l'étape (1) du procédé de l'invention consiste à disposer d'un substrat de silicium dont l'une des faces est recouverte au moins en partie du mélange considéré selon l'invention.
Substrat de silicium Dans le cadre de la présente invention, le terme « substrat » fait référence à une structure de base sur la face de laquelle est appliqué le mélange considéré selon l'invention. Le substrat de base en silicium mis en oeuvre dans l'étape (1) du procédé de l'invention peut être de diverses natures. En particulier, comme développé dans la suite, il peut être choisi au regard du mode d'élaboration de la cellule photovoltaïque. Le substrat de silicium utilisé dans le procédé de l'invention doit être cristallin et présenter une structure en grains de taille au moins égale à 1mm, préférentiellement à 1 cm ou plus. Le substrat de silicium utilisé dans le procédé selon l'invention peut être dopé ou non dopé. Ainsi, le silicium utilisé dans le procédé selon l'invention peut être dopé, notamment par un dopant de type p tel que par exemple le bore, l'aluminium, l'indium et le gallium ou par un dopant de type n tel que par exemple le phosphore, l'antimoine et l'arsenic. Le substrat de silicium peut, le cas échéant, être juxtaposé sur la face opposée à 30 celle enduite du mélange selon l'invention, à d'autres couches de matériaux.
Le substrat peut, le cas échéant, subir préalablement à sa mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, une ou plusieurs transformations dédiées, par exemple, à lui conférer des propriétés particulières.
Selon une première variante de réalisation, le substrat de silicium mis en oeuvre dans l'étape (1) du procédé de l'invention peut être une plaque de silicium de type p, comportant en particulier au moins une jonction p-n sur la face opposée à celle enduite du mélange selon l'invention, et ayant éventuellement été préalablement soumis à un ou plusieurs traitement(s) anti-reflets.
Une telle plaque de silicium peut être réalisée selon des techniques classiques relevant des compétences de l'homme du métier. Son épaisseur peut par exemple varier de 100 à 300 µm, notamment de 150 à 200 µm. Dans le cadre de cette première variante, le substrat modifié à l'issue de l'étape (2) du procédé selon l'invention peut alors former, intégralement, tel quel, la face arrière de la cellule photovoltaïque déjà (en partie) réalisée.
Selon une seconde variante de réalisation, le substrat de silicium convenant au traitement selon l'invention, peut être un substrat dit "bas coût", de type silicium métallurgique, purifié par ségrégation préalablement à sa mise en oeuvre dans le procédé de l'invention. Par substrat en silicium de type silicium métallurgique, on entend désigner des substrats en silicium contenant des concentrations élevées en impuretés, notamment métalliques, de l'ordre de 1 à 100 ppm en poids. Ce silicium, qui peut être du silicium monocristallin ou du silicium multicristallin, c'est-à-dire du silicium dont les grains ont une taille de 1 mm2 à plusieurs cm2 et dont la croissance est colonnaire, contient de façon générale des impuretés métalliques telles que Fe, Cr, Cu..., à des concentrations bien plus élevées que le silicium cristallin de qualité électronique. Au regard de la présence des impuretés, il est peu onéreux et particulièrement avantageux pour être transformé en substrat possédant une forte valeur ajoutée. Un tel substrat de silicium peut présenter une épaisseur allant de 200 à 700 µm, en particulier allant de 300 à 500 µm.
Selon un mode de réalisation particulier, à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention, le substrat modifié peut être utilisé, comme décrit par la suite, par une ou plusieurs étapes ultérieures, comme substrat d'épitaxie adapté à l'élaboration d'une cellule par recristallisation d'une couche mince de silicium. Le choix d'un substrat de silicium convenable fait partie des compétences de l'homme du métier, qui sélectionnera la nature du substrat de silicium de base à mettre en oeuvre dans le procédé de l'invention, selon la technique d'élaboration de la cellule photovoltaïque correspondante. 10 Mélanine Comme précisé précédemment, le mélange considéré dans le procédé de l'invention comprend au moins : - de l'aluminium ; 15 - un ou plusieurs élément(s) modificateur(s) choisi(s) parmi les éléments des colonnes IA et IIA du tableau périodique, en particulier le strontium, le sodium et leur mélange ; et - un ou plusieurs élément(s) d'addition choisi(s) parmi le gallium, l'indium, l'étain, le zinc et leurs mélanges. 20 Selon un autre mode de réalisation particulier, l'aluminium est présent dans le mélange de l'étape (1) du procédé de l'invention en une teneur allant de 40 à 80 % en poids, de préférence de 55 à 65 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange.
25 Selon un mode de réalisation particulier, l'(les) élément(s) modificateur(s) est (sont) présent(s) dans le mélange de l'étape (1) en une teneur allant de 0,01 à 0,1 %, de préférence de 0,02 à 0,06 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange. Comme précisé précédemment, de tels éléments sont connus pour leur capacité à modifier la structure de l'eutectique Al-Si. Lors de sa solidification, le silicium de 30 l'eutectique Al-Si croît normalement sous forme lamellaire, encore appelée « forme aciculaire ». S'il est modifié par ajout d'un élément modificateur, il croît alors sous une forme fibreuse.5 Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le mélange considéré selon l'invention comprend de 20 à 60 % en poids dudit/desdits élément(s) d'addition. D'une manière préférentielle, l'(les) élément(s) d'addition est (sont) présent(s) dans ledit mélange de l'étape (1) en une teneur allant de 35 à 45 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange, de préférence d'environ 40 %. Selon un mode de réalisation particulier, l'élément d'addition est le zinc ou l'étain.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le mélange des différents éléments métalliques peut se présenter sous forme de poudre. Avantageusement, le mélange de poudre présente une granulométrie D50 exprimée en volume allant de 2 à 10 µm. La granulométrie peut être mesurée par exemple par granulométrie laser selon 15 une technique connue de l'homme du métier. Dans une variante de réalisation, le mélange sous forme d'une poudre, considéré selon l'invention est formé en mélangeant les différents éléments métalliques, se présentant chacun sous la forme d'une poudre. Dans une autre variante de réalisation, un alliage mère comprenant les 20 différents éléments entrant dans la composition du mélange de l'invention est réalisé, puis consécutivement réduit en poudre. A titre d'exemple, le mélange de l'invention peut être réalisé par mélange d'une poudre obtenue par broyage d'un alliage mère constitué d'aluminium et de 5 % en poids d'élément(s) modificateur(s), avec une poudre obtenue par mélange d'une poudre 25 d'aluminium et du(des) élément(s) d'addition sous forme de poudre(s).
De manière avantageuse, le mélange considéré selon l'invention comprend, outre le mélange des différentes poudres, au moins un liant. Un tel mélange constitue une pâte de sérigraphie, pouvant être aisément étalée sur le substrat de base en silicium. 30 Le liant permet notamment d'assurer la dispersion et la cohésion du mélange des poudres. Il s'agit généralement d'une résine dissoute dans un solvant, choisie parmi les résines cellulosiques et les résines acryliques. On peut citer à titre d'exemples, l'éthylcellulose dissoute dans un solvant tel que le terpinéol, le méthacrylate de n-butyle dissout dans un éther de glycol. Lorsque le mélange met en oeuvre un ou plusieurs liant(s), le substrat de silicium enduit sur l'une de ses faces du mélange doit être soumis à une étape de séchage pour évaporer le solvant puis à une étape de déliantage, à des fins d'éliminer, préalablement à l'étape (2), le ou les liant(s). L'homme du métier est à même de mettre en oeuvre les techniques de déliantage connues, de préférence par décomposition thermique, en étuve par exemple.
Selon encore un autre mode de réalisation, le mélange peut comprendre, en outre, des frittes de verre. Ces frittes de verre sont généralement constituées d'un mélange de SiO2, B2O3, ZnO, PbO et Bi203. Elles permettent avantageusement de percer les couches isolantes, de faciliter la densification des particules métalliques, de créer un contact électrique et de créer un accrochage sur le substrat.
La réalisation du mélange considéré selon l'invention sous la forme d'une pâte de sérigraphie convenable fait partie des compétences de l'homme du métier, qui étalera une telle pâte de sérigraphie sur l'une des faces du substrat de silicium, par des moyens adaptés.
ETAPE (2) Procédé de formation de la couche fibreuse Dans une seconde étape essentielle du procédé de l'invention, la face enduite dudit substrat de silicium de l'étape (1) du procédé selon l'invention est exposée à un 25 traitement thermique propice à : (a) la formation d'un alliage fondu comprenant le silicium et lesdits éléments modificateurs, et (b) la solidification consécutive dudit alliage fondu dans des conditions propices à la formation de la couche fibreuse (22) selon l'invention. 30 Plus particulièrement, la formation de l'alliage fondu (a) peut être obtenue en exposant la face enduite du substrat de l'étape (1) à une température inférieure à la température de fusion du silicium, en particulier variant entre 600 °C et 850 °C, de préférence entre 700 °C et 750 °C, pendant une durée de l'ordre de la minute. A une telle température, les éléments métalliques du mélange considéré selon l'invention et le silicium fondent pour former un alliage fondu par établissement de l'équilibre thermodynamique. L'ajustement des conditions de température et de durée font partie des compétences de l'homme du métier.
Dans un stade consécutif (b), la zone fondue est exposée à des conditions 10 permettant la solidification de l'alliage fondu. Ces conditions requièrent en particulier un refroidissement de la zone fondue en dessous de la température de fusion. Ce refroidissement peut être progressif, avec plusieurs vitesses de refroidissement au cours d'un même cycle, de 5 °C/s à 50 °C/s. Au cours du refroidissement (b), apparaissent successivement, comme 15 représenté sur la figure 1 : - une couche monophasée (21) comprenant à base de silicium, qui croît par épitaxie sur la partie du substrat de silicium (20) restée solide ; - la couche fibreuse (22) considérée selon l'invention, présentant une structure eutectique biphasée constituée de fibres à base de silicium dans une matrice à base 20 d'aluminium, et - une ou plusieurs couche(s) (23) de structure eutectique à au moins trois phases, dont la ou les composition(s) moyenne(s) est(sont) voisine(s) de celle dudit/desdits élément(s) d'addition.
25 Ainsi, l'étape (2) du procédé de l'invention conduit à la formation d'une couche externe (23) de structure eutectique présentant au moins trois phases, ladite couche externe (23) comprenant la majorité du ou desdits élément(s) d'addition. Par ailleurs, l'étape (2) du procédé de l'invention conduit à la formation d'une couche intermédiaire (21) entre ladite couche fibreuse (22) et ledit substrat de silicium 30 (20), de structure monophasée et comprenant majoritairement du silicium.
La figure 1 représente les différentes couches du substrat de silicium (10) obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les étapes (a) et (b) sont réalisées en continu.
Le traitement thermique peut être réalisé dans une enceinte chauffante dans laquelle est introduit le substrat de silicium selon l'invention. Cette enceinte est apte en particulier à assurer l'exposition de la face du substrat enduite du mélange décrit précédemment, à un chauffage dans les conditions précitées.
Le substrat de silicium et ladite enceinte peuvent être animés d'un mouvement l'un par rapport à l'autre de manière à ce que toute zone fondue en étape (a) soit déplacée consécutivement vers la zone de l'enceinte, propice à sa solidification (b) par refroidissement. Plus particulièrement, c'est le substrat de silicium qui est déplacé au travers de l' enceinte. De manière avantageuse, ce traitement thermique peut être réalisé selon le procédé standard de recuit des contacts, généralement via des fours à lampes, statiques ou dynamiques. Ce traitement thermique peut être réalisé sous air ou sous atmosphère non oxydante tel qu'un flux d'argon, d'hélium, etc.
Quant à l'étape de refroidissement, elle peut s'effectuer par refroidissement naturel après avoir éteint la source de chauffage ou encore par un refroidissement forcé, par exemple par passage sur le substrat, d'un flux d'air. De manière avantageusement, l'étape (2) est réalisée via introduction du substrat de silicium de l'étape (1) dans un four à passage, dans des conditions de fonctionnement standards, classiquement mis en oeuvre pour l'élaboration des cellules photovoltaïques, et bien connues de l'homme du métier.
Caractéristiques de la couche fibreuse formée selon l'invention Comme précisé précédemment, la couche fibreuse (22) formée selon le procédé de l'invention, présente un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm.
Avantageusement, ladite couche fibreuse (22) présente un pas moyen allant de 0,5à1,5µm. En particulier, ladite couche fibreuse (22) peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 20 µm, de préférence entre 5 et 10 µm.
Au sens de l'invention, on entend par fibres « à base de silicium », le fait que lesdites fibres formées comprennent majoritairement du silicium, autrement dit sont constituées à plus de 99,99 % en poids de silicium. La matrice « à base d'aluminium » comprend majoritairement de l'aluminium, autrement dit est constituée de 98,5 % en poids d'aluminium. De fait, la solubilité maximale de silicium dans l'aluminium est d'environ 1,5 % en poids à la température eutectique.
Quant aux autres couches formées à l'issue de l'étape (2) du procédé de l'invention, la couche monophasée (21) contigüe au substrat de silicium de base (20), peut dans le cas où il est de type p, jouer le rôle, au sein d'une cellule photovoltaïque, de champ de surface arrière, encore appelé BSF (Buck Surface Field), c'est-à-dire le rôle de champ électrique repoussant les porteurs minoritaires en face arrière de la cellule. Le procédé selon l'invention peut avantageusement être mis en oeuvre pour former en une seule étape, à la fois le champ de surface arrière d'une cellule 20 photovoltaïque et la couche fibreuse diffractante souhaitée.
La couche supérieure (23), contigüe à la couche fibreuse (22) de l'invention est de structure triphasée pour le cas où un seul élément d'addition est utilisé dans le mélange considéré selon l'invention. 25 Elle est de structure à quatre phases, voire plus de quatre phases, lorsqu'au moins deux éléments d'addition sont introduits dans le mélange considéré selon l'invention. Cette couche (23) est sans intérêt pour la diffraction des photons infrarouges, mais peut présenter l'intérêt de conduire l'électricité ce qui est avantageux pour la prise de 30 contact et l'assemblage en modules.
Selon une première variante d'élaboration d'une cellule photovoltaïque, le procédé de l'invention est réalisé, comme évoqué précédemment, à partir d'une plaque de silicium de type p, sur laquelle ont déjà été réalisés une jonction p-n, et éventuellement un ou plusieurs traitement(s) anti-reflets.
Le substrat modifié obtenu à l'issu de l'étape (2) du procédé selon l'invention peut alors former, intégralement, tel quel la face arrière de la cellule photovoltaïque. En particulier, cette cellule photovoltaïque présentera en face arrière, la couche monophasée (21) constituant le BSF, et la couche fibreuse (22) de l'invention, permettant la diffraction des photons infrarouges non absorbés par le silicium.
Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif, notamment une cellule photovoltaïque, formée en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (2) du procédé décrit précédemment. En particulier, ledit substrat de silicium modifié est obtenu selon le procédé de l'invention, à partir d'une plaque de silicium de type p, comportant au moins une jonction p-n sur son autre face et ayant éventuellement été préalablement soumis à un traitement anti-reflets.
L'invention permet également avantageusement : - une réduction des contraintes thermomécaniques et la courbure des plaquettes suite à l'étape de recuit des contacts ; et - la possibilité d'ajouter à la pâte de sérigraphie une source de bore pour augmenter le niveau de dopage du BSF. Dans une seconde variante d'élaboration d'une cellule photovoltaïque, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour former un substrat d'épitaxie adapté à la recristallisation d'une ou plusieurs couches minces de silicium. Selon cette variante, le substrat de silicium de l'étape (1) peut être, comme précisé précédemment, un substrat de type silicium métallurgique, purifié par ségrégation. Selon cette variante, le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape (3) comprenant l'élimination de la ou des couche(s) eutectique(s) (23) à au moins trois phases formées à l'issue de l'étape (2) et contigües à la couche fibreuse considérée selon l'invention, et l'élimination de la matrice d'aluminium de la couche fibreuse.
Cette étape (3) peut être réalisée selon des techniques connues de l'homme du métier, en particulier par un décapage chimique du substrat obtenu à l'issu de l'étape (2) du procédé de l'invention, notamment à l'aide de l'acide ortho-phosphorique. Une telle étape de décapage (3) permet d'éliminer l'ensemble des éléments métalliques autres que le silicium. A l'issue de l'étape de décapage (3), le substrat se présente sous la forme d'un tapis de fakir constitué d'aiguilles de silicium. Ces aiguilles peuvent notamment présenter une hauteur allant de 2 µm à 10 µm, en particulier d'environ 5 µm.
Un tel substrat est adapté au dépôt de couches de silicium amorphe ou nanocristallin par une technologie de type PVD (iii) sans risquer le bouchage des espaces entre les aiguilles. Puis un recuit en phase solide induit une recristallisation de cette couche de silicium amorphe ou nanocristallin, à partir des aiguilles pour constituer la couche active de la cellule photovoltaïque. La couche de fibres constituera également, selon ce mode de réalisation, la face arrière de la cellule finale. Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif, formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu à 20 l'issue de l'étape (3) du procédé décrit précédemment. En particulier, la présente invention concerne un dispositif, notamment une cellule photovoltaïque, caractérisé en ce qu'une couche de silicium annexe est superposée audit substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu à l'issue de l'étape (3) du procédé de l'invention. 25 L'invention va maintenant être décrite au moyen des deux exemples suivants, illustrant plus particulièrement les deux variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans l'élaboration d'une cellule photovoltaïque. Ces exemples sont bien entendu donnés à titre illustratif et non limitatif de 30 l'invention.
EXEMPLES Exemple 1 Procédé selon l'invention mis en oeuvre pour l'élaboration d'une cellule photovoltaïque par recuit de contact arrière Un alliage contenant 60 % en poids de Al et 40 % en poids de Zn est réalisé en mélangeant des poudres de taille micronique (D50 compris entre 2 et 20 µm). Le Sr est ajouté sous forme de poudres obtenues par broyage d'un alliage mère Al-5 % en poids de Sr de sorte que la teneur en Sr dans l'alliage AI-Zn-Sr est de 500 ppm en poids. Ces poudres sont agglomérées avec un liant de type cellulosique (éthylcellulose dissoute dans le terpinéol), et éventuellement des frittes de verre, pour former une pâte adaptée à la sérigraphie. Cette pâte est déposée sur une plaque de Si de type p sur laquelle ont déjà été réalisés la jonction p-n et les traitements anti-reflet. L'ensemble est introduit dans un four à passage pour atteindre une température 15 maximale de 750 °C, ce qui conduit à dissoudre une partie du Si du substrat pour assurer l'équilibre thermodynamique. La première structure déposée au cours du refroidissement est monophasée et croît par épitaxie sur le Si du substrat, elle joue le rôle de champ répulsif arrière pour l'application. 20 Puis la température de l'eutectique biphasé atteinte, une structure constituée de fibres à base de silicium, dans une matrice à base d'aluminium, et d'espacement moyen 1,4 µm est obtenue. Se forme ensuite une structure eutectique ternaire, avec une composition moyenne riche en Zn. 25 Exemple 2 Procédé selon l'invention mis en oeuvre pour la formation d'un substrat d' épitaxie adapté à la recristallisation de couches minces pour l'élaboration d'une cellule photovoltaïque 30 Un alliage contenant 60 % en poids de Al et 40 % en poids de Sn est réalisé en mélangeant des poudres de taille micronique (D50 compris entre 2 et 10 µm). Le Sr est ajouté sous forme de poudres obtenues par broyage d'un alliage mère Al-5 % en poids de Sr de sorte que la teneur en Sr dans l'alliage AI-Sn-Sr est de 500 ppm en poids. Ces poudres sont agglomérées avec un liant de type acrylique (méthacrylate de n-butyle dissout dans un éther de glycol), et éventuellement des frittes de verre, pour former une pâte adaptée à la sérigraphie.
Cette pâte est déposée sur un substrat bas coût de type Si métallurgique purifié par ségrégation. L'ensemble est introduit dans un four à passage pour atteindre une température maximale de 700 °C, ce qui conduit à dissoudre une partie du Si du substrat pour assurer l'équilibre thermodynamique.
La première structure déposée au cours du refroidissement est monophasée et croît par épitaxie sur le Si du substrat. Puis, la température de l'eutectique biphasé atteinte, une structure constituée de fibres comprenant majoritairement du silicium, dans une matrice comprenant maj oritairement de l'aluminium est obtenue.
Enfin, quand la température de l'eutectique ternaire invariant est atteinte, une structure eutectique ternaire de composition moyenne riche en Sn se forme. L'ensemble resolidifié est soumis à décapage chimique (par exemple à l'acide ortho-phosphorique) pour ne garder que le Si. Le substrat se présente sous la forme d'un tapis de fakir constitué d'aiguilles de Si d'une hauteur voisine de 5 µm avec un espacement de l'ordre de 1,2 µm.
Références (i) F. Huster, 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Barcelona, 6-10 June 2005, 2DV2.49 ; (ii) S. Reber, A. Hurrle, A. Eyer, G. Wilke, "Crystalline silicon thin film solar cells - recent results at Fraunhofer ISE", Solar Energy, 77 (2004) 865-875 ; (iii) M. Aoucher, G. Farhi, T. Mohammed-Brahim, J. Non-Crystalline Solids, 227-230 (1998) 958 ; (iv) M.M. Makhlouf, H.V Guthy, Journal of Light Metals 1 (2001) 199-218 ; (v) J.R. Davis, Jr et al., « Impurities in silicon solar cells », IEEE transactions on Electron Devices 27 (1980) 677-687.
Claims (22)
- REVENDICATIONS1. Procédé de formation, en surface d'une face d'un substrat de silicium, d'une couche fibreuse (22) présentant un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, comprenant au moins les étapes consistant à : (1) disposer d'un substrat de silicium dont l'une des faces est recouverte au moins en partie d'un mélange comprenant au moins de l'aluminium et au moins un élément modificateur choisi parmi les éléments des colonnes IA et IIA du tableau périodique, et (2) exposer au moins la face enduite dudit substrat de l'étape (1) à un traitement thermique propice à (a) la formation d'un alliage fondu comprenant le silicium, l'aluminium et lesdits éléments modificateurs, et à (b) la solidification consécutive dudit alliage fondu dans des conditions propices à la formation d'au moins une couche (22) présentant une structure eutectique biphasée constituée de fibres à base de silicium dans une matrice à base d'aluminium, avec un pas moyen de réseau inférieur ou égal à 2 µm, caractérisé en ce que ledit mélange de l'étape (1) comprend en outre de 20 à 60 % en poids, par rapport à son poids total, d'un ou plusieurs éléments d'addition choisis parmi le gallium, l'indium, l'étain, le zinc et leurs mélanges.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche 20 fibreuse (22) présente un pas moyen allant de 0,5 à 1,5 µm.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche fibreuse (22) présente une épaisseur allant de 1 à 20 µm, de préférence de 5 à 10 µm.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 25 en ce que l'(les) élément(s) d'addition est(sont) présent(s) dans ledit mélange de l'étape (1) en une teneur allant de 35 à 45 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément modificateur est choisi parmi le strontium, le sodium et leur mélange.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que 30 l'(les) élément(s) modificateur(s) est(sont) présent(s) dans le mélange de l'étape (1) en une teneur allant de 0,01 à 0,1 % en poids, par rapport au poids total dudit mélange, en particulier de 0,02 à 0,06 % en poids.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange de l'étape (1) est sous forme d'une poudre, présentant une granulométrie D50 exprimée en volume allant de 2 à 10 µm.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange de l'étape (1) comprend en outre au moins un liant, en particulier choisi parmi les résines, et plus particulièrement choisi parmi les résines cellulosiques et les résines acryliques.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de l'étape (1) comprend en outre des frittes de verre.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage fondu en étape (2) est formé par exposition dudit substrat de l'étape (1) à une température allant de 600 °C à 850 °C, de préférence de 700 °C à 750 °C.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de solidification (b) de l'alliage fondu en étape (2) d'effectue à une vitesse de refroidissement allant de 5 à 50 °C/s.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (2) conduit à la formation d'une couche intermédiaire (21) entre ladite couche fibreuse (22) et ledit substrat de silicium (20), de structure monophasée et comprenant maj oritairement du silicium.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat de silicium est une plaque de silicium de type p, comportant au moins une jonction p-n sur son autre face, et ayant éventuellement été préalablement soumis à un traitement anti-reflets.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (3) comprenant l'élimination de la ou des couche(s) eutectique(s) (23) à au moins trois phases formée(s) à l'issue de l'étape (2) et l'élimination de la matrice d'aluminium de la couche fibreuse (22).
- 15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape (3) consiste en un décapage chimique du produit obtenu à l'issu de l'étape (2), plus 30 particulièrement à l'aide de l'acide ortho-phosphorique.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le substrat de silicium est un substrat de type silicium métallurgique purifié par ségrégation.
- 17. Dispositif formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13.
- 18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce que le substrat de silicium modifié est obtenu selon le procédé de la revendication 13.
- 19. Dispositif selon la revendication 18, ledit dispositif étant une cellule photovoltaïque.
- 20. Dispositif formé en tout ou partie d'un substrat de silicium modifié, tel qu'obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 14 à 16.
- 21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'une couche de silicium annexe est superposée audit substrat de silicium modifié.
- 22. Dispositif selon la revendication 21, ledit dispositif étant une cellule photovoltaïque.
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