FR2965821A1 - Procede de revetement d'un substrat - Google Patents

Abstract

Procédé de revêtement d'un substrat (12) par pulvérisation cathodique, procédé caractérisé en ce qu' - on revêt le substrat (12) en utilisant une source de métal et une source de carbone comportant du métal et du carbone, et - on enlève au moins en partie le carbone de la surface du substrat après l'application du revêtement.

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement d'un substrat par pulvérisation cathodique, en particulier pour la fabrication de capteurs, notamment de capteurs de gaz.

Etat de la technique L'utilisation de transistors à effet de champ chimiosensibles (appelés ChemFET) comme capteurs pour détecter la présence de gaz dangereux dans l'air ou dans les gaz d'échappement, est une technique très largement répandue. En particulier, on utilise de tels capteurs pour détecter la présence d'oxydes d'azote (NOX) dans l'air et dans les gaz d'échappement. Les transistors à effet de champ chimiosensibles comportent en particulier un substrat semi-conducteur avec deux zones semi-conductrices à dopage différent et respectivement appelées source et drain. La source et le drain, son séparés par une couche d'isolation électrique portant une électrode dite électrode de porte. Dans le cas d'un transistor à effet de champ chimiosensible, l'électrode de porte est munie d'une substance sélective vis-à-vis du composant à détecter ou encore l'électrode de porte elle-même a une telle sélectivité. De ce fait, les composants à détecter se déposent sur l'électrode de porte ou sur la couche, ce qui permet de mesurer une variation du potentiel de porte. Cela permet de tirer des conclusions quant à la présence et la quantité de gaz dangereux. I1 est connu d'utiliser comme couche chimiosensible, un revêtement dissout localement avec des nanoparticules de métal noble, tel que du platine mélangé à d'autres métaux nobles ou oxydes métalliques. Cela se fait souvent par un procédé de chimie par voie humide en utilisant des solvants contenant du carbone et des métaux appropriés. Après séchage, on obtient une couche ayant une structure de gel, contenant du carbone. En poursuivant le chauffage à des températures plus élevées et dans une atmosphère oxydante ou réductrice, on obtient une couche poreuse électroconductrice composée principalement de nanoparticules de métal noble avec une faible teneur résiduelle en carbone. Selon le document CN 101299461 A, on connaît un procédé de fabrication d'une électrode de catalyseur en plusieurs

2 phases. Ce procédé applique par pulvérisation cathodique sur un support de carbone, des métaux à partir de poudres métalliques avec du platine, du ruthénium, des lanthanides-terres rares. Le document KR 2008048846 A décrit un procédé de fabrication d'une source de métal noble pour une pulvérisation cathodique ; ce procédé applique les métaux nobles sur un support de carbone en utilisant un plasma. Le document JP 07260728 A décrit un capteur de monoxyde de carbone avec un substrat isolant sur lequel est appliquée une couche sensible. Ce capteur se réalise par pulvérisation cathodique. Le capteur comporte en outre plusieurs couches catalytiques. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un procédé de revêtement d'un substrat, notamment pour fabriquer des couches poreuses chimiosensibles pour des capteurs et en particulier des capteurs de gaz. Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention concerne un procédé de revêtement d'un substrat par pulvérisation cathodique caractérisé en ce qu' - on revêt le substrat avec une source de métal et une source de carbone comportant du métal et du carbone, et - on enlève au moins en partie le carbone de la surface du substrat après l'application du revêtement.

Le procédé selon l'invention repose sur le principe de la pulvérisation cathodique encore appelée simplement pulvérisation ou dépôt par pulvérisation. La pulvérisation cathodique selon la présente invention, est un procédé selon lequel on installe un substrat à revêtir avec une source encore appelée cible d'une substance prévue pour le revêtement, généralement un métal, dans un dispositif de revêtement. Le substrat est polarisé comme anode ou est installé sur une électrode polarisée comme anode et la source de substance est polarisée comme cathode ou est installée sur une électrode polarisée comme cathode. Entre le substrat et la source de substance se développe un plasma généralement en dépression. En bombardant la surface de la source de

3 substance avec les ions du plasma, on détache en particulier des atomes de la substance constituant la source et en général un champ électrique les fait passer sur la surface du substrat à revêtir où les particules se condensent et développent un revêtement.

Selon l'invention, tous les procédés de pulvérisation cathodique ou plus simplement les procédés de pulvérisation, sont envisageables, en particulier notamment la pulvérisation cathodique à courant continu, la pulvérisation cathodique RF, la pulvérisation cathodique à diodes, la pulvérisation cathodique à triodes, la pulvérisation cathodique à magnétrons ou la pulvérisation cathodique par faisceaux d'ions. Le procédé selon l'invention est très largement compatible avec les procédés appliqués de manière générale pour la fabrication des semi-conducteurs, de sorte que le procédé selon l'invention, peut également être intégré très simplement dans un procédé de fabrication de capteurs à semi-conducteurs. Les contrôles du procédé ne constituent aucune difficulté pour l'invention. Le procédé selon l'invention permet de réaliser des capteurs d'une manière considérablement plus simple et ainsi avec moins de temps de fabrication et de manière plus économique. L'invention permet notamment de réaliser des couches ayant une épaisseur de l'ordre de (? 10nm - 300nm) et qui conviennent tout particulièrement pour être utilisées dans un capteur de gaz chimiosensible. De plus, le revêtement appliqué selon l'invention, après avoir enlevé le carbone a, de manière caractéristique, une porosité dans une plage telle que (? 10% - 50%). On obtient dans ces conditions une très grande surface superficielle, ce qui permet aux capteurs réalisés selon le procédé de l'invention, d'être extrêmement sensibles.

De plus, la couche appliquée selon l'invention, une fois le carbone enlevé a, de manière caractéristique, une résistance spécifique dans une plage 10-3 Ohm*m. Comme source de métal, on peut utiliser une source de métal pur, notamment une source pure d'un métal noble, tel que du platine, du palladium ou du rhodium. En outre, on peut également

4 utiliser des sources d'alliages de différents métaux, tels que par exemple du platine à allié avec du rhodium ou du chrome ou encore différentes sources distinctes. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir par l'application d'un procédé de technique en couches minces, des couches chimiosensibles au moins équivalentes à celles obtenues par des procédés de revêtement en chimie humide ; le procédé par couches minces s'intègre facilement dans des procédés de fabrication de semi-conducteurs. Le procédé selon l'invention développe ainsi un procédé de pulvérisation cathodique, notamment pour des métaux ou des mélanges de métaux, en utilisant du carbone pour fabriquer des couches poreuses, chimiosensibles, perméables aux gaz et électroconductrices, en particulier pour des capteurs de gaz. Selon un développement avantageux du procédé de l'invention, la source de carbone est un corps solide de carbone, notamment du graphite. Une telle source de carbone est d'une fabrication particulièrement économique et donne en outre un revêtement défini de façon précise. Selon une variante de réalisation de l'invention, la source de carbone utilise en plus ou en variante de la source solide de carbone, un gaz contenant du carbone, en particulier un gaz contenant des hydrocarbures tels que de l'éthylène ou de l'acétylène. On peut également utiliser d'autres gaz contenant du carbone, tels que des hydrocarbures à faible teneur en hydrogène et de préférence avec des liaisons multiples, notamment des alkènes, des alkyles ou des hydrocarbures cycliques ayant moins de 10 atomes de carbone qui sont ainsi utilisables comme sources de carbone selon l'invention. Le gaz contenant du carbone peut être appliqué au dispositif de revêtement avec un gaz de pulvérisation pour n'avoir à installer qu'une seule source solide de métal dans le dispositif. Le procédé selon l'invention peut ainsi s'appliquer sans difficulté à des dispositifs existants de pulvérisation cathodique sans nécessiter des transformations disproportionnées. Bien plus, il suffit d'avoir un autre branchement de gaz pour le gaz contenant du carbone. La réalisation d'une concentration souhaitée de gaz contenant du carbone, est particulièrement simple car les gaz sont faciles à doser. I1 est particulièrement avantageux que le gaz contenant du carbone présente une concentration de l'ordre de (? 30% Vol - 5 700/0 Vol), et selon l'invention, cela signifie notamment la concentration du gaz contenant du carbone dans le gaz de pulvérisation. Dans cette plage, le gaz de pulvérisation n'est pas refoulé de manière importante, si bien que du métal de la source de métal, s'éjecte sans difficulté. En outre, on a encore assez de carbone pour garantir un revêtement suffisant du substrat avec du carbone. Suivant un autre développement avantageux du procédé de l'invention, on applique une pulvérisation cathodique à courant continu (DC). Un tel procédé utilise une décharge de gaz à courant continu et permet de fonctionner avec un appareillage particulièrement réduit, ce qui se traduit par un procédé très simple. Suivant un autre développement du procédé de l'invention, le revêtement se fait à une température dans une plage telle que (? 0°C - 500°C), en particulier dans une plage telle que (? 250°C - <_ 350°C). De telles températures donnent de bons résultats, notamment vis-à-vis de la caractéristique que l'on souhaite avoir pour le revêtement, telle que la composition, la porosité et la conductivité. Suivant un autre développement avantageux du procédé de l'invention, le revêtement se fait sous une pression de l'ordre de 1200Pa, notamment dans une plage (? 0,1 PA à 1 Pa) . Une telle pression en particulier pour une dépression, donne de bons résultats, notamment pour les caractéristiques souhaitées pour le revêtement, telles que la composition, la porosité et la conductivité. I1 est en outre avantageux d'appliquer une structure à la couche, notamment en utilisant un masque. Cela permet d'appliquer des structures souhaitées à la surface du substrat. L'utilisation d'un masque aboutit d'une manière particulièrement simple, à de bons résultats. Ce procédé selon l'invention a l'avantage de permettre une bonne résolution en surface dans une plage, par exemple de 10µm ou inférieure à cette limite. Une telle résolution locale est significativement supérieure à celle de procédés comparables par chimie humide et en

6 outre selon l'invention, cette résolution est indépendante des caractéristiques de surface ou de la structure de surface du substrat à revêtir. La puissance d'un capteur réalisé ainsi selon l'invention, est améliorée considérablement.

Suivant un autre développement avantageux du procédé de l'invention, on enlève le carbone par trempe, notamment à l'air ou avec de l'oxygène ou encore par un traitement avec du plasma et un gaz réactif, notamment de l'oxygène. Cela permet d'éliminer le carbone par un procédé relativement simple, de manière définie et selon le niveau souhaité ; cela permet d'obtenir un revêtement qui comprend très largement seulement une grille de métal, telle qu'une grille de métal noble. De façon particulièrement préférentielle, le procédé selon l'invention fait partie d'un procédé de fabrication d'un capteur chimiosensible, notamment d'un capteur de gaz. En particulier, le procédé selon l'invention convient pour la fabrication d'un transistor à effet de champ chimiosensible pour la détection de gaz dangereux. Dessin La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un procédé de revêtement selon l'invention représenté très schématiquement dans le dessin annexé dans lequel : - la figure unique est une vue en coupe schématique d'un dispositif de revêtement, en vue de côté pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.

Description d'un mode de réalisation de l'invention La figure unique est une vue en coupe schématique d'un dispositif de revêtement 10. Le procédé selon l'invention pour revêtir un substrat 12 par pulvérisation cathodique, se fait dans un tel dispositif de revêtement 10.

Le substrat 12 à revêtir est placé dans le dispositif de revêtement 10. Le substrat 12 peut être par exemple une plaquette semi-conductrice déjà traitée, par exemple en carbure de silicium (SiC). Le revêtement du substrat 12 constitue notamment une électrode de porte chimiosensible d'un capteur sensible, tel qu'un capteur de gaz pour détecter des produits dangereux dans l'air ou dans les gaz

7 d'échappement. En conséquence, le procédé selon l'invention sert d'une manière particulièrement appropriée à la fabrication de carbure de silicium ou de nitrure de gallium fondée sur la transformation compatible aux températures élevées ou aux capteurs compatibles aux températures élevées en se fondant sur des transistors à effet de champ chimiosensibles. Pour le substrat 12, le dispositif de revêtement 10 comporte des sources de substances encore appelées cibles servant à revêtir le substrat 12. Le dispositif de revêtement 10 aura par exemple une source de métal et une source de carbone. La source de métal est de préférence un corps solide en métal 16 avec un métal noble, tel que du palladium, platine ou rhodium. Le substrat 12 pourra être ainsi revêtu d'un unique métal. La source de métal peut en outre comporter un alliage de différents métaux, notamment des métaux nobles pour appliquer plusieurs métaux sur le substrat 12. De cette manière, pour un revêtement possible de plus d'un métal, il suffit d'une unique source de métal noble. En variante, à la place d'une source de métal noble, on peut également avoir un ensemble de différentes sources de métal en particulier de corps métalliques solides 16 dans le dispositif de revêtement 10. En plus de la source de métal (unique source de métal éventuelle) selon l'invention, on a une source de carbone pour revêtir le substrat 12 non seulement avec un métal, notamment un métal noble, mais également avec du carbone. La source de carbone peut par exemple être réalisée comme une source solide de carbone. Ainsi, de préférence, au voisinage de la source métallique, on aura un corps solide de carbone 18, par exemple en graphite dans le dispositif de revêtement 10. En variante de la source de carbone fixe, on peut prévoir en outre une source de carbone gazeux comme cela sera décrit ensuite. Selon un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif du procédé de l'invention, on utilise une décharge de gaz à courant continu. Pour appliquer ce procédé encore appelé pulvérisation cathodique à courant continu DC ou pulvérisation à courant continu DC, le substrat 12 est installé dans le dispositif de revêtement 10 sur

8 une électrode 20. L'électrode 20 est polarisée comme anode, par exemple par une source de tension 22. En variante, le substrat 12 peut être lui-même polarisé comme anode pour permettre une gravure en négatif ou pulvérisation en négatif ou scintillement. Contrairement à cela, la source métallique et le cas échéant la source solide de carbone, est installée sur une électrode 24 polarisée comme cathode. On peut également avoir plusieurs sources de tension 22 et électrodes 24 pour chaque source ou une source de tension 22 appliquée alternativement à l'électrode 24 d'une source de métal ou d'une source de carbone. En variante, le corps métallique solide 16 est une source de métal et/ou du corps de carbone 18 ou d'un substrat conducteur 12 utilisé lui-même comme anode ou cathode. Cela peut se faire par un branchement approprié également avec la source de tension 22 ou un ensemble de sources de tension 22.

Selon un exemple de réalisation, les corps de métal et de carbone 16, 18 ont un diamètre d'environ 50 mm et la distance entre la surface des sources et celle du substrat à revêtir 12, sont également de l'ordre de 50 mm ; entre les normales à la surface des sources et du substrat 12, on aura réglé un angle en particulier de l'ordre de 60°. Le substrat 12 peut tourner pendant que s'effectue le revêtement. La puissance de la source de tension 22 se situe dans une plage telle que (? 50W à 300W), en modifiant la distance ou l'alignement des différentes sources par rapport au substrat 12 ou en intégrant des écrans devant les sources, on peut adapter la composition des couches déposées sur le substrat 12. L'adaptation peut également se faire en réalisant des sources de métal ou de carbone par des sources de tension 22 séparées dont la puissance ou la durée de vie sera adaptée individuellement. Le dispositif de revêtement 10 comporte de préférence un boîtier 26 avec une entrée 28 et une sortie 30. L'entrée 28 permet par exemple d'introduire du gaz de pulvérisation dans le boîtier 24. Comme gaz de pulvérisation, on utilise notamment des gaz inertes tels que les gaz nobles comme l'argon. En plus du gaz de pulvérisation, on peut, suivant la demande, introduire un autre gaz avec par exemple un gaz réactif. Ce gaz réactif selon l'invention comporte notamment un gaz

9 contenant du carbone et servant ainsi de source gazeuse de carbone. Des gaz contenant du carbone et qui donnés et sont utilisables selon l'invention, sont notamment des hydrocarbures gazeux à faible teneur en hydrogène, comme par exemple des doubles ou triples liaisons.

Comme sources gazeuses de carbone, conviennent en particulier de l'éthylène et de l'acétylène. Lorsqu'on utilise une source gazeuse de carbone, c'est-à-dire en particulier un gaz contenant du carbone, il sera en particulier dans un gaz de pulvérisation à une concentration de l'ordre de (<_ 300/0 Vol - 700/0 Vol). En combinant une source de carbone solide et une source de carbone à l'état gazeux, on aura une concentration des gaz contenant du carbone qui sera de l'ordre de 10% Vol. En conséquence, l'entrée 28 est reliée de préférence à une source de gaz de pulvérisation et le cas échéant à une source de carbone à l'état gazeux. La sortie 30 peut être par exemple reliée à une pompe à dépression. Cela permet de régler dans le boîtier 26, une pression appropriée pour le procédé, notamment une pression située dans la plage de pression préférentielle telle que (? 0,1 Pa - 1 Pa).

En plus, le dispositif de revêtement 10 comporte une installation de mise en température 32. L'installation de mise en température 32 sert au dispositif de revêtement 10 à régler une température qui convient tout particulièrement pour le procédé de revêtement selon l'invention. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention est effectué sous une température de l'ordre de (? 0°C à 500°C), en particulier dans une plage telle que (? 250°C à 350°C). Pour régler une telle température, l'installation de mise en température 32 a, de manière avantageuse, une installation de chauffage et le cas échéant une installation de refroidissement.

Pour régler les différents paramètres de procédé tels que la pression, la température, le débit du gaz ou paramètres analogues, et pour maintenir des paramètres au niveau souhaité, le dispositif de commande est relié à des capteurs appropriés, tels qu'un capteur de température, un capteur de pression ou un capteur de débit, en fonction de la valeur choisie des paramètres du procédé et de la valeur

10 mesurée, le dispositif de commande pourra recevoir les paramètres de procédé suivant l'amplitude souhaitée. Le procédé selon l'invention s'exécute d'une manière donnée à titre d'exemple et non limitative. Après l'installation du substrat 12, de la source de métal, d'un gaz de pulvérisation et d'une source d'hydrocarbures dans le dispositif de revêtement 10, on règle les différents paramètres du procédé, tels que la température, la pression ou des effets analogues. En outre, et de préférence pour l'utilisation d'une pulvérisation cathodique DC, la source de tension 22 applique une tension. Un plasma à partir du gaz de pulvérisation se développe entre les électrodes 20, 24 par une opération d'ionisation et les ions de ce gaz, chargés d'énergie, arrivent sur la source de carbone et la source de métal. De ce fait, des particules sortent de ces sources ; il s'agit en général d'atomes ou de grappes d'atomes exposés à la différence de potentiel et se déplaçant vers l'anode ou vers le substrat 12 pour s'y condenser, développant ainsi un revêtement avec au moins un métal et du carbone. Le carbone forme de préférence une matrice pour le métal. En liaison avec le revêtement du substrat 12 par du carbone et un métal, le carbone est de nouveau éliminé du substrat 12 au moins en partie, de préférence pratiquement totalement. Cette étape de procédé permet de développer sur le substrat une pure couche de métal, notamment avantageuse pour une application à un capteur de gaz chimiosélectif. Cela peut se faire par exemple par un procédé de trempe, notamment à l'air ou à l'oxygène et qui est appliqué de manière caractéristique dans une plage de températures, telle que (? 500°C - <_ 600°C). I1 est avantageux d'utiliser une atmosphère oxydante pour éliminer le carbone, par exemple sous la forme de dioxyde de carbone sans laisser de résidu sur le substrat 12. En variante, l'élimination du carbone peut se faire par un traitement par du plasma avec un gaz réactif, par exemple un plasma d'oxygène. Après élimination du carbone, il subsiste une couche sur le substrat 12 ; cette couche est principalement un métal ou est formée de plusieurs métaux. La couche se présente en général comme une couche au moins partiellement frittée du fait de l'élimination du carbone sous l'effet de la température. D'une manière particulièrement

Il avantageuse le revêtement terminé, à la fin du procédé, a une teneur en oxygène qui se situe de préférence dans une plage 0,10/0. La couche peut avoir par exemple une épaisseur comprise dans une plage (? 10nm - 300nm) et avoir une porosité dans une plage telle que (? 100/0 - 500/0). La couche comporte de préférence une trame de métal noble d'un ordre de grandeur caractéristique, tel que (? 5nm - 10nm). I1 peut en outre être souhaitable de ne pas revêtir tout le substrat 12, mais de réaliser seulement une certaine structure de revêtement sur le substrat 12. Pour cela, il est avantageux d'utiliser des masques amovibles, ce qui se fait avec un film métallique découpé au laser. On peut également structurer en utilisant une couche amovible notamment de photolaque ou une couche sacrificielle mise en structure avec du photolaque dans le cadre d'un procédé d'enlèvement. Le revêtement avec du carbone et du métal pourra se faire de préférence simultanément comme décrit ci-dessus ou encore de façon décalée dans le temps. On pourra par exemple effectuer tout d'abord une pulvérisation cathodique avec une source de carbone pour obtenir une matrice poreuse de carbone. Ensuite, on utilise une source de métal 16 pour déposer le ou les métaux, sur ou dans la matrice poreuse de carbone. Ensuite, on élimine de nouveau au moins partiellement le carbone pour obtenir un revêtement métallique poreux.25

Claims (1)

1. REVENDICATIONS1°) Procédé de revêtement d'un substrat (12) par pulvérisation cathodique, procédé caractérisé en ce qu' - on revêt le substrat (12) en utilisant une source de métal et une source de carbone comportant du métal et du carbone, et - on enlève au moins en partie le carbone de la surface du substrat après l'application du revêtement. 2°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de carbone est un corps solide de carbone (18), notamment du graphite. 3°) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source de carbone est un gaz contenant du carbone, en particulier un gaz d'hydrocarbures, tel que de l'éthylène ou de l'acétylène. 4°) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz contenant du carbone a une concentration dans une plage (? 300/0 Vol - 700/0 Vol). 5°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on applique une pulvérisation cathodique à courant continu. 6°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est fait à une température dans une plage (? 0°C - 500°C), notamment une plage de (? 250°C - 350°C). 7°) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 14 le revêtement se fait sous une pression comprise dans une plage (<_ 1 OOPa), et notamment dans une plage telle que (? 0,1 PA - 1 Pa) . 8» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on réalise une structure dans la couche appliquée, notamment avec un masque. 9» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on enlève le carbone par trempe, notamment à l'air ou avec de l'oxygène ou par un traitement par plasma avec un gaz réactif en particulier de l'oxygène. 10» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le procédé fait partie d'un procédé de fabrication d'un capteur chimiosensible, notamment d'un capteur de gaz. 25