FR2957927A1 - Nouveau materiau composite thermoplastique - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte au domaine des matériaux thermoplastiques, de leur synthèse et de leur utilisation. Elle décrit notamment l'intégration de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière dans des matrices thermoplastiques. Elle décrit en particulier la fabrication et l'utilisation de nouveaux matériaux composites thermoplastiques contenant une résine thermoplastique et des cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière. La présente invention décrit également un nouveau matériau de charge susceptible d'être combiné à une résine thermoplastique dans la fabrication d'un matériau composite thermoplastique.

Description

1 NOUVEAU MATÉRIAU COMPOSITE THERMOPLASTIQUE La présente invention se rapporte au domaine des matériaux thermoplastiques, de leur synthèse et de leur utilisation. Elle décrit notamment l'intégration de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière dans des matrices thermoplastiques. Elle décrit en particulier la fabrication et l'utilisation de nouveaux matériaux composites thermoplastiques contenant une résine thermoplastique et des cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière. La présente invention décrit également un nouveau matériau de charge susceptible d'être combiné à une résine thermoplastique dans la fabrication d'un matériau composite thermoplastique. Un matériau composite thermoplastique, également appelé composite thermoplastique, est typiquement formé d'une résine thermoplastique de base également appelée matrice thermoplastique, d'une ou plusieurs charges et, éventuellement, d'un ou plusieurs plastifiants et d'additifs. La résine thermoplastique de base est constituée de polymères bruts, de copolymères ou de mélanges de polymères. La ou les charges sont typiquement utilisées sous forme de poudre et destinées à diminuer le coût de fabrication des pièces à fabriquer ou à en améliorer certaines propriétés mécaniques. La charge peut être d'origine minérale (talc, argile, kaolin, silice, etc.), organique (farine de bois, farine d'écorce de fruit, pâte de cellulose, amidon, etc.), ou métallique (poudre de paillettes d'aluminium, cuivre, zinc, etc.) ; la charge peut également être fibreuse (fibre de verre, fibre de basalte, fibre de carbone, etc.), non fibreuse (billes de verre ou équivalent) ou encore destinée à favoriser le recyclage (argile, céréales, lin, etc.). La charge est en général présente en grande, voire en très grande quantité ; elle peut même être largement majoritaire. Le ou les plastifiants sont présents en quantité variable suivant la nature de la matrice thermoplastique. On citera à titre d'exemple de plastifiants les phtalates, adipates, phosphates, polyesters, etc.. Les additifs sont généralement destinés à modifier une propriété spécifique du matériau thermoplastique et sont présents en faible quantité. Il existe de nombreux matériaux, et notamment des matériaux thermoplastiques, dont la synthèse prévoit l'utilisation de cendres de différentes natures en tant que charge. En effet, les cendres sont des matériaux volumineux, peu coûteux, issus de la combustion de différentes matières premières et/ou secondaires, et souvent considérées comme des déchets donc non exploités. De plus, lesdites cendres sont en général produites en grande quantité. En effet, les autres matériaux couramment utilisés en tant que charge tels le talc ou le kaolin sont coûteux car ils nécessitent une extraction et un traitement avant leur utilisation. La demande de brevet WO 1998/042779 décrit une composition à base de cendre noire et d'un polymère thermoplastique et ses utilisations potentielles. La cendre noire est un sous-produit de l'industrie des pâtes à papiers chimiques. Les résidus formant cette cendre noire sont des résidus salins provenant de la combustion des liqueurs noires générées par la production de pâtes à papier chimiques. Selon les demandeurs eux-mêmes, ces résidus sont considérés comme dangereux sur un plan environnemental, notamment du fait de leur teneur importante en sulfure de de sulfure sodium dont l'hydrolyse peut conduire à la formation d'hydrogène qui est communément considéré comme un poison à large spectre dont le seuil de toxicité est de 14 mg/m3 (Programme International sur la Sécurité des Substances Chimiques). Dans cette composition thermoplastique, la cendre noire est utilisée comme agent gonflant, agent de remplissage ou encore agent stabilisant. De plus, cette cendre noire comportant un fort taux de résidus salins est sensible à l'humidité (hydrolyse des sels) et chimiquement réactive. Ce comportement spécifique est d'ailleurs mis en avant par les demandeurs qui décrivent la réaction des sels carbonatés présents avec un acide (acide tartrique ou citrique) conduisant à la formation d'un dégagement de dioxyde de carbone. Ce dégagement de dioxyde de carbone permet l'expansion des matières plastiques à l'état fondu conduisant ainsi à des pièces alvéolaires dont la structure n'est pas homogène. Ceci affecte inévitablement les propriétés mécaniques de ces matières plastiques. Il est à noter qu'un dégagement peut également être obtenu sans recourir à l'emploi d'acide. En effet, les carbonates peuvent se dégrader thermiquement et générer du dioxyde de carbone. Pour une utilisation de ce matériau dans le domaine de la plasturgie, la formation d'alvéoles peut être un avantage si l'objectif est la recherche d'un allègement. Le plus souvent, la formation d'alvéoles est un inconvénient du fait d'une dégradation des propriétés mécaniques de la pièce ainsi que de son aspect présentant des bulles visibles à l'oeil nu. Par ailleurs, lors de leur utilisation en vue de la fabrication d'objets ou de matériaux, les matériaux thermoplastiques sont chauffés au-delà de leur seuil de plastification. Il en résulte très généralement une libération d'eau en plus ou moins grande quantité sous forme de molécules d'eau emprisonnées dans le réseau polymérique. La cendre noire décrite par les demandeurs contenant en proportion importante des sels chimiquement réactifs, une hydrolyse de ces derniers est à prévoir. Ceci va inévitablement générer des composés réactifs susceptibles de dégrader la résine thermoplastique selon l'invention décrite par les demandeurs.

Cette composition à base de cendre noire et de polymère thermoplastique présente donc de nombreux inconvénients dont la diminution de ses propriétés mécaniques et de sa qualité esthétique dues à la présence d'alvéoles, ainsi que le risque de production de composés toxiques.

Le brevet FR 75 01268 décrit un matériau structural fait d'un mélange composé d'au moins une résine thermoplastique et d'au moins une charge de nature minérale et/ou organique. La part pondérale de la charge y est au moins égale à la part pondérale de la résine thermoplastique dans le mélange total. Le matériau thermoplastique renferme du polyéthylène basse densité seul ou en combinaison avec d'autre matières thermoplastiques. Cette invention décrit en particulier l'incorporation de divers déchets 4 industriels issus d'unités d'incinération des ordures ménagères, dont des cendres, en tant que charges dans ce matériau thermoplastique. Les cendres décrites ici sont issues de la combustion d'ordures ménagères (matières organiques, matières plastiques, etc.) non triées et en conséquence, de toutes natures. Comme détaillé ci-dessus, ces cendres sont donc susceptibles de donner lieu à différentes réactions chimiques pouvant aboutir à une altération des propriétés mécaniques et des qualités esthétiques du matériau thermoplastique ainsi obtenu.

La demande de brevet WO 2005/072188 décrit un matériau composite polymère contenant entre autres des cendres issues de la combustion du charbon, en tant que charge. Les cendres décrites sont indifféremment de nature légère ou lourde dans la mesure où les propriétés recherchées sont celles d'un matériau inorganique sous forme particulaire. Là encore, ces cendres sont susceptibles de donner lieu à différentes réactions chimiques pouvant aboutir à une altération des propriétés mécaniques et des qualités esthétiques du matériau thermoplastique ainsi obtenu. Les brevets US 6,916,863 et US 6,695,902 décrivent des polymères composites contenant des charges de deux natures différentes dont l'une au moins est constituée de cendres issues de la combustion du charbon et de granulométrie donnée. Tous ces brevets mettent en oeuvre uniquement des cendres issues de la combustion du charbon et ne décrivent aucune autre nature de cendres car les propriétés recherchées sont uniquement des propriétés de remplissage ou de granulométrie. La demande de brevet WO 2008/094529 décrit des matériaux composites à base de résines polymères thermoplastiques combinés à des charges d'origine minérale naturelle dont des cendres volcaniques ou des cendres issues de la combustion du charbon. Les matériaux composites présentent des performances mécaniques accrues notamment en termes de propriétés de flexion et de stabilité thermique. Les résines préférées sont des polyoléfines. Les cendres volcaniques contiennent en particulier de fines particules de roches et de minéraux, mais également des particules métalliques. Comme évoqué ci-dessus, la nature des cendres décrites par cette demande de brevet est particulière et est susceptible de donner lieu à différentes réactions chimiques pouvant aboutir à une altération des propriétés mécaniques et des qualités esthétiques du matériau thermoplastique ainsi obtenu. Enfin, le brevet US 5,759,258 décrit le recyclage de pigments minéraux issus de la combustion de boues de désencrage. Il détaille notamment l'utilisation de cendres issues de la combustion de boues de désencrage qui sont collectées puis ensuite mises en solution dans de l'eau en présence d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2). Ceci résulte en l'obtention d'une boue contenant des cendres dans laquelle on fait ensuite circuler un mélange gazeux contenant du dioxyde de carbone. Il en résulte la formation de carbonate de calcium précipité (PCC). Ce PCC est susceptible d'être réutilisé dans la fabrication de papier recyclé en tant que pigment minéral. Il n'est pas prévu d'utiliser ces cendres en tant que charges dans la production de matériaux composites thermoplastiques. Par ailleurs, ce procédé implique un système de recyclage intégré permettant la combustion des boues, la collecte des cendres, la fabrication d'une nouvelle boue et son traitement.

La présente invention décrit l'utilisation de cendres particulières qui sont des cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière. En effet, l'industrie papetière produit différents types de pâtes à papier servant de base à des supports de différentes natures tels le papier journal, le carton, les papiers d'impression et d'écriture, etc.. D'une manière générale, la préparation de la pâte à papier consiste à isoler des fibres cellulosiques contenues dans le bois feuillu et résineux ou autres végétaux ligneux (par exemple la paille de blé, kenaf, bagasse), tout en conservant le mieux possible leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, il existe deux principaux procédés qui produisent deux principaux types de pâtes à papier : la pâte à papier chimique et la pâte à papier mécanique. La pâte à papier mécanique est obtenue en séparant les fibres de bois par une action mécanique.

On utilise soit des meules abrasives (également appelées défibreurs) qui râpent des rondins de bois préalablement écorcés, soit des disques équipés de plaques structurées en rotation entre 6 lesquelles passent des plaquettes de bois calibrées issues de l'écorçage et de la découpe de rondins de bois. Ceci représente l'étape de raffinage du bois. Afin de réduire la consommation d'énergie et la dégradation mécanique des fibres de bois, il est possible d'ajouter à cette procédure avant le raffinage une phase de préchauffage des plaquettes à la vapeur. La vapeur a pour fonction de ramollir la lignine qui constitue le ciment des fibres de bois. La séparation des fibres cellulosiques et de la lignine est ainsi réalisée avec un minimum de fibres abîmées. On obtient ainsi une pâte à papier thermomécanique (TMP) ayant des caractéristiques mécaniques améliorées. Si, en plus de la vapeur, on introduit des agents chimiques tels l'hydroxyde de sodium (NaOH) et le dioxyde de soufre (SO2), on obtient de la pâte à papier chimico-thermo-mécanique (CTMP). La pâte à papier mécanique est essentiellement destinée à la fabrication de produits nécessitant une faible résistance tels le papier journal et certains cartons. La pâte à papier chimique est fabriquée en faisant cuire le bois à haute température dans des lessiveurs en présence de produits chimiques, pour dissoudre la lignine et libérer les fibres de cellulose. Les pâtes à papier chimiques sont utilisées pour la fabrication de papiers qui offrent une grande résistance mécanique tels les papiers d'impression et d'écriture, les papiers à usages sanitaires et domestiques et certains papiers et cartons d'emballage.

La production de papier journal implique généralement l'utilisation de pâte à papier mécanique ou thermomécanique, et/ou de pâte désencrée issue du recyclage de vieux journaux, magazines ou publicités. Ces vieux journaux, magazines et publicités sont issus du tri sélectif de la collecte auprès des ménages et/ou de la collecte industrielle formés par les déchets d'imprimerie et les invendus de presse. Ce tri est effectué par des sociétés spécialisées. Dans les activités de la demanderesse, les papiers récupérés représentent typiquement 60% des matières premières utilisées pour la production de papier journal. En moyenne, ce taux est plus élevé en Europe et en Asie. Le recyclage des papiers récupérés en pâte blanche se fait par mise en œuvre d'un procédé en différentes étapes dont la plus importante est la séparation de l'encre du mélange constitué par les fibres cellulosiques et les charges minérales. Cette étape de séparation ou étape de désencrage consiste essentiellement en une mise en suspension des fibres de cellulose dans de l'eau et une étape de désencrage en vue de l'élimination des encres et colorants. En Europe, le procédé de désencrage le plus utilisé est le procédé de désencrage par flottation et sur le continent américain, c'est le procédé de désencrage par lavage qui est le plus répandu. Quel que soit le procédé utilisé, en fin de procédure de désencrage les encres, les colorants, les résidus de fibres de cellulose et les charges minérales forment des boues. Le procédé de flottation a un rendement relativement faible dans la mesure où il provoque la perte d'une quantité de matière très importante, de l'ordre de 20%, ce qui représente jusqu'à 148000 T/an. Ces boues sont épaissies à une siccité de 67%. Une fois isolées et séchées, le contenu sec de ces boues est constitué à 50% de charges minérales (carbonates, talc, kaolin, silicates, oxydes de titane...) et à 50% de matière organique sous la forme de fibres et de fragments cellulosiques ainsi que de latex, de polymères, etc.. Ces boues sont appelées boues de désencrage. Cette matière sèche, considérée comme un déchet terminal de l'industrie papetière, est en général utilisée en tant que combustible. L'un des principes de valorisation de ces boues de désencrage est donc l'exploitation de leurs propriétés thermiques. Or la combustion de ces boues de désencrage conduit à l'obtention de deux résidus principaux : les cendres secondaires qui sont des cendres denses ou grossières retirées au début du circuit des fumées, et les cendres primaires ou légères qui sont séparées des fumées par passage au travers d'un filtre. En effet, pour augmenter le pouvoir calorifique inférieur des boues de désencrage, et ainsi faciliter leur incinération, il peut leur être adjoint des écorces et des bois de fin de vie broyés, voire du gaz naturel. Ces combustibles additionnels ont peu d'influence sur la nature des cendres légères obtenues après combustion des boues de désencrage. En effet, leur combustion produit des cendres plus denses qui sont aisément séparées des cendres légères par des systèmes bien connus de l'homme de l'art. Par ailleurs, le mélange de combustible décrit ci-dessus peut également être complété par des boues issues de la station d'épuration de site de production papetière, et ce sans incidence aucune sur la qualité des cendres légères obtenues. En effet, la composition de ces boues issues de la station d'épuration du site de production papetière est très proche de celle des boues de désencrage. La combustion de ces boues conduit à l'obtention de cendres plus lourdes et également à l'obtention de mâchefers qui sont des résidus de combustion très lourds et non combustibles constitués de déchets ferreux et non-ferreux. La demanderesse s'est plus particulièrement intéressée aux cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière, en particulier de boues de désencrage, et a mis en évidence une nette amélioration des qualités d'un matériau thermoplastique contenant lesdites cendres. La présente invention décrit l'intégration de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière en tant que charge dans des matrices thermoplastiques. La présente invention décrit plus particulièrement l'intégration de cendres légères issues de la combustion de boues de désencrage en tant que charge dans des matrices thermoplastiques. En effet, il a été observé de façon surprenante que l'intégration de cendres légères selon l'invention permet d'une part d'augmenter les propriétés mécaniques de la matrice thermoplastique ainsi formée, mais également de modifier ses propriétés rhéologiques en apportant un surcroît de fluidité à l'état fondu. Cette utilisation permet en outre de transformer des déchets ultimes de l'industrie papetière en une matière première secondaire. Dans la présente invention, on entend par « boues de désencrage », soit des boues de désencrage pures telles que décrites ci-dessus, soit un mélange de combustible contenant une proportion importante de boues de désencrage issues de l'industrie papetière ; ledit mélange de combustible pouvant contenir d'autres boues issues d'une station d'épuration de l'industrie papetière ainsi que des écorces et des résidus de bois. Les autres boues et résidus utilisés dans le mélange de combustible sont tous également issus de l'industrie papetière. 9 Les boues de désencrage selon la présente invention contiendront typiquement de 60% à 100% de boues de désencrage et 0% à 40% d'autres combustibles issus de l'industrie papetière. Les cendres légères mises en œuvre dans la présente invention sont obtenues suite à la combustion d'un mélange de combustibles contenant des boues de désencrage à une température minimale de 850°C pendant deux secondes afin d'éviter la formation de dioxines. Ces conditions particulières provoquent une transformation physique et chimique des charges minérales du combustible, et en particulier une décarbonatation. Ces cendres légères ne présentent aucune réactivité due à la présence de carbonates. Outre le fait de conduire à une baisse très sensible de la réactivité chimique des cendres, notamment du fait de la décarbonatation décrite ci-dessus, la très haute température utilisée dans le cycle d'incinération conduit également à une modification de la morphologie des cendres volantes émises. En effet, ces cendres légères présentent une géométrie régulière et sphérique. L'association de cette géométrie particulière et de la granulométrie des cendres sont responsables des modifications du comportement rhéologique surprenant des polymères fondus obtenus à partir desdites cendres. La présente invention concerne un matériau composite thermoplastique contenant une résine de base thermoplastique combinée à des cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière. Dans un mode de réalisation préféré, la présente invention décrit un matériau composite thermoplastique contenant une résine de base thermoplastique combinée à des cendres légères issues de la combustion de boues de désencrage.

Les matériaux composites thermoplastiques selon l'invention ont pour résine de base une résine thermoplastique sélectionnée parmi les polyoléfines (polypropylène (PP), polyéthylène (PE), etc.), les polyamides (PA), les polytéréphtalates éthyléniques (PET) et butyléniques (PBT), les polycarbonates (PC), les polyoxides de phénylènes (PPO), les polyoxyméthylènes (POM), le polyamide-imide (PAI), le polyéther-imide (PEI), le polyéther-sulfone (PES) et le polyéther-éther-cétone (PEEK). Ces résines thermoplastiques sont utilisées à l'état fondu et sont donc susceptibles de s'écouler sous l'action d'une contrainte, notamment mécanique. Ceci permet leur mise en forme au moyen de techniques bien connues de l'homme de l'art comme le thermoformage, l'extrusion ou l'injection-moulage. Dans un mode de réalisation particulier le matériau thermoplastique selon l'invention contient une charge constituée de cendres légères à raison de 1 % à 99 % en masse, préférentiellement 10 % à 50 % en masse et encore plus préférentiellement à raison de 30 % à 40 % en masse. La nature de la résine de base utilisée pour la fabrication du matériau thermoplastique selon l'invention est déterminée en fonction de l'objet à réaliser, de la technique qui va être utilisée ou encore de critères de production tels le rendement de production. En fonction de l'usage auquel est destiné le matériau composite thermoplastique selon l'invention, ce dernier contient préférentiellement une résine de base qui est une polyoléfine. En effet, les matériaux thermoplastiques à base de polyoléfines présentent des propriétés très intéressantes telles une grande inertie chimique et une importante hydrophobie. Ces qualités permettent leur utilisation courante dans le domaine alimentaire. Parmi les polyoléfines, un mode de réalisation particulier de la présente invention met en oeuvre le polypropylène (PP) en tant que résine thermoplastique et un mode de réalisation préféré met en oeuvre le polyéthylène (PE). Dans un autre mode de réalisation, le matériau composite thermoplastique selon l'invention contient une résine de base qui est un polyamide (PA). Les polyamides sont d'usage très courant notamment dans les fibres textiles, par exemple le nylon, mais également pour la fabrication de divers objets plastiques. Le matériau composite thermoplastique selon l'invention peut être fabriqué industriellement selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art. Un exemple d'une méthode de fabrication standard est la combinaison de la résine ou matrice polymérique avec la charge, et éventuellement les autres éléments 11 constitutifs tels le ou les plastifiant(s) et/ou le ou les additif(s), par un moyen de mélange employé communément dans l'industrie plasturgique tel les mélangeurs de Banbury® ou les malaxeurs. La charge se présente sous forme de cendres et la résine polymérique se présente soit sous forme de poudre, de paillettes ou encore de granulés. La température à laquelle est réalisée l'opération de mélange est adaptée en fonction de la résine utilisée et de l'éventuelle présence de plastifiants et/ou d'additifs. Une fois le mélange homogène et les différents ingrédients uniformément répartis dans le mélange, le matériau pourra être exploité. Le matériau thermoplastique obtenu est utilisé à l'état fondu dans une étape d'extrusion ou d'injection par exemple. L'amélioration des propriétés du matériau composite thermoplastique selon l'invention porte essentiellement sur l'accroissement de la fluidité à l'état fondu. Ceci permet notamment de réaliser des pièces plastiques très fines et/ou très petites car les contraintes de cisaillement sont réduites. Ceci permet également un gain de productivité car une meilleure fluidité permet de réaliser des pièces de section constante plus rapidement. La présente invention présente également l'intérêt de permettre d'augmenter la fluidité à l'état fondu de polymères recyclés. En effet, les polymères recyclés présentent généralement des indices de fluidité très bas et ceci constitue un problème majeur dans le cadre d'une valorisation industrielle de ces polymères recyclés. Les performances de retrait observées lors d'étapes de moulage sont également améliorées avec le matériau composite thermoplastique selon l'invention. Ceci est illustré dans l'exemple 1 ci-dessous. La fluidité à l'état fondu est caractérisée par un indice appelé M.F.R. ( pour « Melt Flow Rate ») qui correspond à la vitesse d'écoulement à l'état fondu. Cet indice est exprimé en g/lOmn à une température donnée et sous contrainte mécanique donnée (poids de 2,16 kg). Pour le polypropylène (PP) cette température sera typiquement de 230°C.

Dans ces conditions, la résine Borealis® PP BH345M0 vierge présente un M.F.R. de 45 g/lOmn. Avec des cendres légères issues de la combustion de boues de désencrage en tant que charge, le matériau composite thermoplastique ainsi formé aura un M.F.R. supérieur dans les mêmes conditions d'expérimentation. Ceci est dû d'une part à une densité accrue car les cendres sont plus lourdes que le plastique, donc à volume égal une masse de matière plus importante sera écoulée, et d'autre part, aux propriétés plastifiantes des cendres qui contribuent à une plastification du milieu fondu. Ce dernier effet peut également être observé avec des microbilles de verre en tant que charge. La présente invention porte également sur un produit de charge pour matériau composite thermoplastique, constitué de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière, en particulier de boues de désencrage. Dans un mode de réalisation particulier, la charge est présente dans une proportion de 1 % à 99 % en masse dans le matériau composite thermoplastique, préférentiellement de 10 % à 50 % en masse et idéalement de 30 % à 40 % en masse. Les matériaux composites thermoplastiques selon l'invention sont destinés à la fabrication de matériaux plastiques ou d'objets en plastique par toutes les techniques connues de l'homme de l'art et en particulier l'injection-moulage, ou éventuellement l'extrusion. Ces nouveaux matériaux composites thermoplastiques présentant une augmentation de la fluidité à l'état fondu permettent de réaliser des pièces avec une productivité accrue. Par ailleurs, ces nouveaux matériaux permettent également de réaliser des pièces présentant des épaisseurs très fines et également de rendre transformables par injection-moulage des résines thermoplastiques peu fluides à l'état naturel, constituées en particulier par des polymères recyclés.

Les pièces plastiques de faible épaisseur sont réalisées dans des moules dont les parois créent des interactions avec le matériau thermoplastique le remplissant. L'écoulement en son sein de matériau thermoplastique fondu génère des contraintes de cisaillement qui, lorsque les parois sont très rapprochées, comme dans le cas particulier des moules destinés à la réalisation de pièces fines, peuvent devenir suffisamment importantes pour endommager la résine polymère en dégradant la longueur des chaînes macromoléculaires. Pour limiter les conséquences de ce phénomène, il est évident pour l'homme de l'art de rechercher les matériaux thermoplastiques les plus fluides possibles ou d'abaisser considérablement les vitesses d'injection et d'augmenter la température du moule. La mise en oeuvre de ces deux dernières actions induit une augmentation considérable du temps de cycle, limitant ainsi l'attrait technico-économique de cette option.

Les polymères recyclés également appelés polymères régénérés, sont généralement peu fluides du fait du mélange de différents grades d'un polymère de même nature. On citera par exemple le polypropylène dont l'indice de fluidité (MFI) varie de 0,1 à plus de 50. Un polypropylène recyclé présente généralement une fluidité basse, de l'ordre de 4 à 10. L'ajout de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière et en particulier de boues de désencrage selon l'invention, permet d'augmenter la fluidité de polymères régénérés et ainsi de leur conférer des capacités d'exploitation comparables à celles des matrices vierges les plus performantes. Quand elles sont combinées à des matrices dédiées à l'injection-moulage, les cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière et en particulier de boues de désencrage, permettent d'obtenir un matériau composite thermoplastique extrêmement fluide autorisant la réalisation des pièces de plus grandes dimensions ; et ce à force de fermeture de presse constante. En effet, la fluidité accrue permet un remplissage du moule dans un délai plus bref que le temps nécessaire au refroidissement du matériau. De plus, la présence de cendres légères selon l'invention confère au matériau composite thermoplastique une plus grande rigidité. En conséquence, les pièces de grandes dimensions réalisées dans ce matériau présentent une stabilité géométrique plus importante. La présence de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière et en particulier de boues de désencrage dispersées dans la matrice thermoplastique permet donc d'assurer une meilleure stabilité dimensionnelle des pièces réalisées. Par ailleurs, le matériau thermoplastique selon l'invention permet d'augmenter la productivité lors de la réalisation de pièces en matériau thermoplastique. En effet, on note un important gain de productivité lors de la mise en oeuvre de la technique d'injection-moulage en particulier. Le temps de cycle nécessaire au moulage d'une pièce de poids donné est diminué. De plus, le nombre de pièces injectées pour obtenir mille pièces sans défaut ainsi que le temps nécessaire pour l'obtention desdites mille pièces sont tous deux considérablement diminués. Les défauts constatés sont en général liés à un problème de remplissage complet du moule. Le matériau thermoplastique selon l'invention a des propriétés rhéologiques améliorées, en conséquence il présente moins de problème de remplissage du moule complet. Un exemple de telles mesures de productivité est illustré par l'exemple 3 et les valeurs du tableau 2. Enfin, la présence de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière et en particulier de boues de désencrage limite considérablement le retrait au démoulage. Ceci signifie que lors du moulage de pièces plastiques telles des plaques, le matériau composite thermoplastique va se rétracter en se refroidissant, ce qui entraînera un décalage entre les dimensions du moule et les dimensions de l'objet ainsi moulé, ce phénomène physique est appelé phénomène de retrait. Avec un matériau composite thermoplastique selon l'invention, le retrait diminue de manière significative. Par conséquent, il est envisageable d'utiliser tous types de moules et pas seulement des moules destinés aux matériaux thermoplastiques. Cette propriété est particulièrement intéressante dans le cas de l'utilisation de polyoléfines qui présentent naturellement un retrait important. Un exemple de telles mesures de retrait est illustré par l'exemple 1 et les valeurs du tableau 1. La présente invention concerne également un procédé pour d'obtention de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière en vue de la fabrication d'un matériau thermoplastique ayant des propriétés rhéologiques améliorées. Ledit procédé d'obtention de cendres légères comprend les étapes suivantes : - sélectionner un mélange de combustibles issu de l'industrie 5 papetière contenant des boues de désencrage, - brûler ce mélange à une température minimale de 850°C pendant 2 secondes, - récolter les cendres légères à l'aide d'un filtre ou d'un tamis. 10 Le mélange de combustibles selon la présente invention contient typiquement des boues de désencrage en quantité majoritaire, et des combustibles additionnels sous la forme d'autres boues issues de stations d'épuration et d'écorces et de bois de fin de vie qui sont broyés. Tout autre type de combustible additionnel est 15 utilisable dans le cadre du présent procédé. Le mélange de combustibles selon l'invention contient de 60% à 100% de boues de désencrage et 0% à 40% d'autres combustibles issus de l'industrie papetière. La récolte des cendres légères ne représente aucune difficulté 20 pour l'homme de l'art qui saura mettre en oeuvre les filtres ou tamis nécessaires. La présente invention décrit également un procédé de recyclage des déchets de l'industrie papetière. En effet, comme évoqué ci-dessus, l'invention permet de transformer des déchets ultimes de 25 l'industrie papetière en une matière première secondaire. Cette matière première secondaire est susceptible de servir de charge dans la fabrication de matériaux composites thermoplastiques. Le recyclage des déchets est un enjeu industriel majeur d'un point de vue écologique, économique et technique. Dans le domaine 30 industriel, l'industrie papetière est considérée comme une industrie produisant de grandes quantités de déchets sous forme de boues, notamment de boues de désencrage, d'écorce et de débris de bois. Si les écorces et les débris de bois sont fréquemment utilisés comme combustible à la fois sur site mais également dans 35 d'autres industries, les boues ne sont pas ou peu exploitées. Ces boues sont alors stockées ou éventuellement brûlées si leur nature le permet. Aucune de ces solutions n'est techniquement satisfaisante. En effet, ces solutions laissent subsister des déchets sous une autre forme et/ou elles sont consommatrices d'énergie. La possibilité de transformer les déchets de production que sont les boues, et notamment les boues de désencrage, en une matière première, résout donc un problème épineux pour l'industrie papetière qui pourra ainsi développer de nouvelles filières d'exploitation.

Dans cet objectif, la présente invention décrit un procédé de recyclage des boues issues de l'industrie papetière comprenant les étapes suivantes : - transformer les boues issues de l'industrie papetière en cendres légères par combustion ; - récolter lesdites cendres légères avec un filtre ou un tamis ; - incorporer les cendres légères ainsi obtenues dans un matériau composite thermoplastique. La transformation en cendres légères peut être effectuée par le procédé décrit ci-dessus, à savoir par combustion desdites boues à une température minimale de 850°C pendant 2 secondes. Tout autre procédé permettant l'obtention de cendres inertes sur le plan chimique est également acceptable. Ainsi dans un mode de réalisation préféré, la présente invention porte sur un procédé de recyclage des boues issues de l'industrie papetière comprenant les étapes suivantes : transformer les boues issues de l'industrie papetière en cendres légères par combustion à une température minimale de 850°C pendant 2 secondes, récolter lesdites cendres à l'aide d'un filtre ou d'un tamis, puis incorporer les cendres légères ainsi obtenues dans un matériau composite thermoplastique. L'incorporation des cendres légères ainsi obtenues à un matériau composite thermoplastique est réalisée par un simple mélange ou toute autre technique connue de l'homme de l'art pour la fabrication d'un tel matériau composite thermoplastique.

Ce procédé permet un recyclage des boues sur le site même de production et une exploitation ultérieure des cendres légères ainsi formées. Les boues n'ont donc plus à être stockées ce qui représente un avantage majeur tant sur le plan écologique qu'économique. Les propriétés du matériau composite thermoplastique selon l'invention vont être décrites de façon plus détaillée dans les exemples suivants. Ces exemples ne sont aucunement limitatifs.

Exemple 1: Obtention d'un matériau composite thermoplastique Les cendres légères issues de la combustion de boues de désencrage sont incorporées à hauteur de 30 % en masse à une résine thermoplastique à base de polypropylène (Boréalis ® réf.

BH345M0). Le mélange est réalisé à l'aide d'une extrudeuse à double vis corotative de type Clextral® BC21 (longueur 900 nm, diamètre fourreau 25 mm, entraxe 21 mm). Un profil de vis standard pour l'assemblage de charges minérales avec du propylène est sélectionné. La température est augmentée jusqu'à 200°C en tête d'extrudeuse. Cette intégration des cendres légères dans une résine à base de polypropylène se traduit par une coloration grise de la matrice thermoplastique. On forme des joncs en matière thermoplastique au travers d'une grille adaptée. Ces joncs sont ensuite refroidis à l'air et transformés en granulés de 2 à 3 mm de diamètre. Injection moulage Après séchage, les granulés obtenus sont testés en injection moulage. La presse à injection présente une force de fermeture maximale de 275 T (Ferromatik Milacron® K-Tec 275). Un moule d'essai double empreinte est installé afin de réaliser des plaques rectangulaires. Chaque empreinte de plaque rectangulaire a une dimension de 200 x 150 x 4 mm.

Résultats La fluidité à l'état fondu de la matrice thermoplastique selon l'invention (30 % cendres légères, 70 % PP BH345M0) a été comparée à celle de la résine polypropylène vierge (PP BH345M0).

Il ressort de l'observation d'une diminution du temps de cycle nécessaire à la réalisation d'une pièce en matériau thermoplastique selon l'invention, à conditions opératoires constantes, que la fluidité à l'état fondu est augmentée. Évaluation du retrait Le retrait lors du refroidissement a également été évalué et les résultats sont détaillés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 propriétés de la matrice thermoplastique selon l'invention Matériau Longueur Largeur Épaisseur Matériau composite thermoplastique 198 149 4 PP BH345M0 194 146 4 Empreinte du moule 200 150 4 Il a été observé que si on considère la plaque obtenue avec la matériau thermoplastique selon l'invention, on observe une longueur de 198 mm et une largeur de 149 mm à partir d'un moule qui fait 200 mm de longueur et 150 mm de largeur. Pour la plaque réalisée avec la résine vierge PP BH345M0, on observe une longueur de 194 mm et une largeur de 146 mm à partir du même moule. Le retrait observé lors du refroidissement des pièces réalisées est environ de 3 % dans le cas de la résine vierge PP BH345M0 alors qu'il n'est que de 1 % dans le cas du matériau composite thermoplastique selon l'invention. Par ailleurs, la rigidité des plaques obtenues avec le matériau composite thermoplastique selon l'invention est accrue par rapport à celle des plaques réalisées avec la résine vierge. Ceci traduit une augmentation du module d'élasticité. 18 19 Exemple 2 : Module de traction La détermination d'un module en traction se fait sur la base de l'analyse de résultats de caractérisation en traction uniaxiale selon la norme ISO 527. Le module en traction du polypropylène utilisé dans l'exemple 1 (Boréalis® BH435M0) est de 1600 MPa. Le module en traction du matériau composite thermoplastique selon l'invention, constitué d'une résine de base de type BH435M0 et chargé à 30% en masse de cendres légères issues de la combustion de boues de désencrage, se situe aux alentours de 3000 à 4500 MPa.

Exemple 3 : influence de l'augmentation de la fluidité Le présent exemple illustre l'influence de l'augmentation de la fluidité du matériau composite selon l'invention sur la productivité. En effet, les propriétés rhéologiques accrues du matériau composite selon l'invention sont susceptibles de permettre l'accroissement de la productivité de pièces en matériau thermoplastique. On mesure l'incidence des propriétés rhéologiques de chaque matériau thermoplastique sur la productivité en réalisant deux séries de mille pièces par injection-moulage. On calcule le temps de cycle nécessaire au moulage d'une pièce de 500 g. (base polypropylène), on compte le nombre de pièces injectées pour obtenir 1000 pièces sans défauts et le temps nécessaire pour l'obtention de ces 1000 pièces sans défauts. Le temps de cycle nécessaire au moulage d'une pièce de 500 g. est donné en secondes et le temps nécessaire à l'obtention de 1000 pièces sans défaut est donné en heures. Résultats Tableau 2 propriétés de la matrice thermoplastique selon l'invention Composition Temps de Nombre de pièces Temps nécessaire à cycle injectées pour l'obtention de 1000 (secondes) 1000 pièces sans pièces sans défaut défaut (heures) Polypropylène de référence 60 1052 17,5 (Boréalis BH345MO) Matériau composite selon 46 1012 13 l'invention (Boréalis BH345MO + 30% de cendres légères) On constate que le temps de cycle nécessaire à la réalisation d'une pièce de 500 g. par injection-moulage est inférieur dans le cas de l'utilisation d'un matériau composite selon l'invention. En effet, ce temps de cycle passe de 60 sec pour un matériau thermoplastique polypropylène de type BH345MO à 46 sec pour un matériau thermoplastique selon l'invention.

Par ailleurs, le nombre de pièces injectées pour obtenir 1000 pièces sans défaut ainsi que le temps nécessaire à l'obtention de ces 1000 pièces sans défaut sont considérablement diminués. Les défauts de moulage des pièces sont en général dus à un mauvais remplissage du moule. Ce mauvais remplissage peut être provoqué par un problème de fluidité du matériau thermoplastique à l'état fondu. Le matériau thermoplastique selon l'invention présentant des propriétés rhéologiques améliorées, cette étape de remplissage du moule ne présente plus du tout ou en tous les cas beaucoup moins de problèmes.

En effet, l'ajout de cendres légères à la matrice polypropylène facilite le remplissage du moule du fait d'une fluidité accrue. Il résulte de cette plus grande facilité de remplissage que le nombre de pièces défectueuses par défaut de remplissage complet du moule est considérablement réduit de 5,2% à 1,2% d'une part, et que le temps nécessaire au moulage d'une pièce unitaire est également réduit de 60s à 46s, soit un gain de 23%, d'autre part. Outre l'économie de matière réalisée par la limitation des rebus de production, le temps nécessaire à l'obtention de 1000 pièces sans défaut (intégration de l'amélioration du temps de cycle et de la limitation des rebus) passe de 17,5 heures en utilisant du 21 polypropylène vierge à 13 heures en utilisant le même polypropylène chargé avec 30% de cendres selon l'invention, soit un gain de productivité de près de 26%.5

Claims (3)

1. REVENDICATIONS1. Matériau composite thermoplastique caractérisé en ce qu'il contient une résine de base thermoplastique et des cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière.
2. 2. Matériau composite thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient une résine de base thermoplastique et des cendres légères issues de la combustion de boues de désencrage.
3. 3. Matériau composite thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les cendres légères sont obtenues par un procédé comprenant les étapes suivantes : - sélectionner un mélange de combustibles contenant des boues de désencrage issues de l'industrie papetière, - brûler ce mélange à une température minimale de 850°C pendant 2 secondes, - récolter les cendres légères à l'aide d'un filtre ou d'un tamis. 7. Matériau composite thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mélange d'une résine de base thermoplastique et de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière. 8. Matériau composite thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que sa masse contient 1 % à 99 % en masse de cendres légères issues de la combustion de déchets de production de l'industrie papetière, préférentiellement de 10 % à 50 % et idéalement 30 % à 40 %.6. Matériau composite thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine de base est sélectionnée parmi les polyoléfines, les polyamides (PA), les polytéréphtalates éthyléniques (PET) et butyléniques (PBT), les polycarbonates (PC), les polyoxides de phénylènes (PPO), les polyoxyméthylènes (POM), le polyamide-imide (PAI), le polyétherimide (PEI), le polyéther-sulfone (PES) et le polyétheréthercétone (PEEK). 7. Matériau composite thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine de base est une polyoléfine. 8. Matériau composite thermoplastique selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine de base est le polypropylène (PP). 9. Matériau composite thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine de base est un polyamide (PA). 10. Procédé de recyclage des boues issues de l'industrie papetière comprenant les étapes suivantes : - transformer les boues issues de l'industrie papetière en cendres légères par combustion ; - récolter lesdites cendres légères avec un filtre ou un tamis ; - incorporer les cendres légères ainsi obtenues dans un matériau composite thermoplastique selon la revendication 1.