WO2023126394A1 - Valorisation d'une matière riche en lignine polluée par intégration à une biomasse avant vapocraquage pour la production de granulés combustibles - Google Patents

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WO2023126394A1
WO2023126394A1 PCT/EP2022/087864 EP2022087864W WO2023126394A1 WO 2023126394 A1 WO2023126394 A1 WO 2023126394A1 EP 2022087864 W EP2022087864 W EP 2022087864W WO 2023126394 A1 WO2023126394 A1 WO 2023126394A1
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lignin
biomass
rich
industrial
steam cracking
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PCT/EP2022/087864
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Frédéric MARTEL
Adriana QUINTERO-MARQUEZ
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Europeenne De Biomasse
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Definitions

  • the present invention relates to the field of the valorization of lignocellulosic biomass, in particular for the production of fuels of the "black pellets" type with high calorific value. More specifically, the invention relates to a process for upgrading industrial lignin. This process makes it possible to produce black granules and includes a step of integrating a lignin-rich material or a lignocellulosic material, which is loaded with undesirable elements, into the biomass before the steam cracking step.
  • lignocellulosic biomass wood, agricultural residues, by-products of agriculture and agro-industry
  • energy-dense, transportable and easily storable compound would make it possible to develop and consolidate an industrial sector of stationary energy (biofuel used in a fixed point, the hearth, unlike biofuels) and to reduce environmental impacts (fossil CO2 emissions, with biomass without fertilizers or phytosanitary products).
  • the black granules are cylinders 1 to 3 cm long, resistant to degradation by humidity and with good mechanical resistance; they allow storage and handling similar to that of coal. They have a lower calorific value (NCV) close to 18 to 20 joules/gram of dry matter.
  • Black pellets are produced from lignocellulosic biomass subjected to steam cracking. This consists of a heat treatment, followed by a sudden depressurization to provide a water-proof material during shaping for the production of pellets or briquettes.
  • the raw material is in fact exploded with steam, which releases finer particles, allowing the material to have strong cohesion during the aggregation or molding phase.
  • Steam cracking differs from hydrothermal pretreatment, also known as aqueous fractionation, solvolysis, hydrothermolysis or hydrothermal treatment, in that the latter consists of using water at high temperature and high pressure to promote the disintegration and separation of lignocellulosic matrix.
  • the “black pellet” or “black pellet” solution is very promising. However, it has limits, in particular the amount of energy provided per volume of pellet, which although higher than biomass in the form of chips or white pellets, is still 30 to 40% lower than coal for the same volume or weight.
  • Lignin is a co-product naturally present in biomass which represents 20% to 30% of its mass, for a unit calorific value more than 50% higher than that of the initial biomass, and which also has good hydrophobicity properties. and cohesion.
  • Patent FR3095655B1 describes a biomass recovery process comprising the mixing after steam cracking of an intermediate pulverulent product from steam cracking and a pulverulent material with a high lignin content containing few undesirable elements, prior to the granulation step. Indeed, the lignin used is obtained during a steam cracking process in dry conditions without additives or chemicals.
  • Patent EP3696253 relates to a process for producing black hardwood pellets comprising the steps of: a) Providing hardwood material; b) Combining the hardwood material with a source of glue of wood origin, such as for example lignin; c) Subjecting the combined hardwood material and glue source to heat pretreatment to form a glue; d) Subjecting the heat-pretreated hardwood material and formed glue to a steam explosion; e) Pelletize the steam-exploded hardwood material that has formed glue to form black hardwood pellets.
  • Hardwood is a type of wood generally known in the prior art to have a poor propensity to pellet.
  • This patent proposes a solution to this problem thanks to the use of a source of glue of wood origin, such as a lignin containing few undesirable elements, to bind the biomass, thus making it possible to facilitate granulation and to increasing the structural integrity of black wood pellets thus obtained.
  • a source of glue of wood origin such as a lignin containing few undesirable elements
  • thermochemical biomass transformation process it is conventional to obtain industrial lignin in dry form as a secondary product. Although this lignin has very interesting energetic qualities, it is generally considered as waste in the industry. Indeed, industrial lignin is obtained during a thermochemical process (for example during processes for paper mills). It contains many undesirable elements, such as residues of chemicals, acids or additives used during the process which are found in the form of non-carbon elements (nitrogen, sulphur, chlorine) and minerals. This type of industrial lignin is typically obtained as a by-product of thermochemical processes in paper mills.
  • MAKSIMUK YURY ET AL. "Prediction of higher heating value based on elemental composition for lignin and other fuels", describes the effects linked to high heating conditions at constant volume ("HHV") according to the nature of the biomass with the aim of optimizing the production of lignin or other fuels.
  • the ligniboost Process concerns a process for extracting lignin from alkaline pulp liquors (in liquid form) in order to revalorize this co-product. More particularly, the process relates to the treatment of kraft lignin, precipitated from black liquor, to produce a high energy density, low ash solid biofuel.
  • the biofuel produced can, for example, be lignin in powder form for use in lime kilns or pellets obtained from lignin and sawdust or other raw materials.
  • the main problem posed by an enrichment in material rich in lignin of industrial origin is that the latter is loaded with non-carbon elements (nitrogen, sulphur, chlorine) and minerals because it results from industrial processes. thermochemical. Products obtained from lignin loaded with non-carbon elements (nitrogen, sulphur, chlorine) and minerals have the disadvantage of creating a lot of ash and producing more gaseous emissions. In a context of ecological transition, manufacturers cannot afford to increase the rate of gaseous emissions, as this is strictly regulated by law.
  • the inventors propose a process for upgrading biomass rich in lignin of industrial origin by steam cracking under dry conditions for the production of a biofuel characterized in that said biofuel obtained contains a rate of undesirable elements compatible with the regulations in force relating to gaseous discharges from biofuels; in other words, lignin enriched pellets of industrial origin do not contain more undesirable elements than black pellets not enriched with lignin.
  • the invention relates in particular to a process for obtaining black granules with a high calorific value thanks to an enrichment in lignin or in ligno-cellulosic material containing undesirable elements.
  • This process consists of introducing lignin or lignocellulosic material before the steam cracking step.
  • the pellet thus obtained has a higher calorific value than that of a classic black pellet, without being less respectful of the environment.
  • Industrial lignin also called “industrial lignin” is a material loaded with non-carbon elements (nitrogen, sulfur, chlorine) and minerals. Its combustion leads to the emission of toxic gaseous emissions due to the presence of these elements. This particularity makes it unsuitable for its use for the enrichment of lignin fuels due to environmental standards which regulate the quantity of toxic gaseous emissions authorized.
  • the invention also relates to a process for the preparation of black granules having a unit calorific value higher by at least 6% compared to the initial biomass, comprising a step of adding a material rich in industrial lignin to the biomass followed by a steam cracking step, characterized in that the material to be steam cracked obtained after said addition comprises 4 to 60% of a material rich in lignin.
  • the method according to the invention allows the recovery of polluted lignins from biomass recovery treatment, in other words residual lignins produced by any type of biomass treatment.
  • biomass recovery treatment in other words residual lignins produced by any type of biomass treatment.
  • these so-called "industrial” lignins cannot be used in biofuel production processes because they are loaded with undesirable elements accumulated during the various biomass treatments: chemical treatment, in particular the addition of acid prior to steam cracking under wet or extraction of products of interest.
  • These industrial lignins contain up to 4 times or more undesirable elements than the initial lignin and the steam cracking step makes it possible to reduce by a factor of 2, 3 or even 4 depending on the loading rate.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain pellets with improved calorific value.
  • the granules obtained by the process according to the invention have a higher calorific value than conventional granules. It is known from the state of the art that the conventional processes for obtaining granules make it possible to generate products having a calorific value (PCI) increased by 4%.
  • PCI calorific value
  • the black granules obtained by this process also have preserved or improved qualities of water resistance and mechanical strength. In addition, they respond favorably to environmental standards since their combustion does not generate more ash and/or toxic gaseous emissions than conventional black pellets.
  • the unit calorific value of the pellets obtained is increased by at least 2% compared to that of a conventional pellet. In other words, the unit power of the pellets obtained is at least 6% higher than that of the initial biomass.
  • NCV lower calorific value
  • 5300 kWh/tonne for an initial biomass of 5000 kWh/tonne.
  • Steam cracking increases this PCI by extracting the energy-poor oxygenated volatile molecules from the solid residue which arithmetically increases its PCI, to reach at least 5200 kWh/tonne.
  • the increase in lower calorific value (NCV) between 5200 and 5300, or even more, means a loss in efficiency which may become economically intolerable to secure a low limit value of NCV at 5300 kWh/tonne.
  • lignin enrichment the main difficulty lies in obtaining good quality lignins for boilermakers, in accordance with regulations.
  • papermaking lignins (industrial lignins) are a priori excluded because they are too rich in sulfur compounds.
  • the only lignins that would be ideally compatible are from recent lignocellulosic biomass transformation processes, which value polymeric sugars (cellulose and hemicellulose) and those that are implemented without added acid thus leaving the "clean" lignin in sight. direct energy recovery in boilers, often to produce the steam or electricity necessary for their own operation.
  • auxiliaries of transformation processes such as biological catalysts (enzymes and microorganisms) can be considered as impediments to obtaining a good quality final product.
  • lignins of various origins could be used for the enrichment step, in particular industrial lignins.
  • a higher rate of lignin may also be introduced into the biomass.
  • the objective is also to reduce production costs, for example by removing from the process potential additional lignin treatment steps intended to remove undesirable elements, namely major elements and minerals.
  • Costs can also be reduced by optimizing the process, for example part of the steam-cracked biomass can also be used to produce a source of lignin, suitable for reuse in the process.
  • the steam cracked biomass enriched in lignin can be used to obtain a lignin depleted in undesirable elements.
  • This process has the advantage, in addition to providing improved black granules, of giving access to a lignin depleted in undesirable elements (intermediate product) which can be used in other processes.
  • the method proposed by the inventors allows the recovery of a "cleaned" lignin in that the lignin obtained according to the method is depleted in undesirable elements.
  • the lignin obtained is suitable for use in processes for obtaining white granules or black granules. It can also be used in processes for the treatment of biomass, processes for the production of bioenergy or biomaterials or bioproducts.
  • the invention also relates to a process for upgrading a biomass comprising a steam cracking step to produce a fuel product enriched in industrial lignin containing undesirable elements without increasing the quantity of undesirable elements in the final product, characterized in that said method comprises a step of adding a lignocellulosic or industrial lignin-rich material to said biomass prior to the steam cracking step.
  • biomass within the meaning of the invention, is meant lignocellulosic biomass originating both from agricultural, forestry and forestry residues, from wood processing by-products and from dedicated crops. It may be in particular wooden chips, with or without bark. The quality of this raw material will directly influence the quality and energy characteristics of the solid combustible material. Biomass can come from all types of wood. For example, the most used woods are hardwoods and softwoods.
  • a material rich in lignin within the meaning of the invention, is meant a material containing at least 30% lignin, or even 50% or 70% in dry form. This material can, for example, be a lignocellulosic material.
  • lignin resulting from a thermochemical or biotechnological process, containing undesirable elements as a result of this treatment.
  • a lignocellulosic material within the meaning of the invention, is meant a material containing at least 50% cellulose, or even 60 or 70%.
  • undesirable elements within the meaning of the invention, we mean minerals and non-carbon elements.
  • the undesirable elements can be major elements (nitrogen (N), chlorine (Cl), sulfur (S)) and/or minerals or a mixture thereof.
  • the biofuel can be in the form, for example, of powder, black granules, “granulette” (lightly compressed granules) or any other form of solid biofuel.
  • lignin results from an industrial thermochemical process using additives and/or chemical products (of the acid type for example), it is polluted by a large number of said chemical elements, which are undesirable elements for the preparation of biofuels - this is called industrial lignin.
  • the presence of undesirable elements has the effect of generating a product whose combustion produces a large quantity of toxic smoke.
  • the presence of minerals has the effect of generating a product whose combustion produces a lot of ash.
  • the inventors have, quite surprisingly, discovered that the introduction of industrial lignin into a biomass before the steam cracking step allows the “cleaning” of the undesirable elements of this lignin during the steam cracking.
  • the lignin is added up to at least 4% by weight of the initial biomass to be steam cracked. In an even more preferred embodiment, the lignin is added in the amount of 4 to 60%, or even 10 to 30%, by weight of the initial biomass to be steam cracked.
  • Steam cracking carried out in dry conditions corresponds to the use of a ligno-cellulosic biomass with a moisture content of between 5 and 27%, preferably between 5% and 10%.
  • a second object of the invention relates to a process for the preparation of black granules having a unit calorific value at least 6% higher than that of the initial biomass, comprising a step of adding a material rich in industrial lignin to said biomass followed by a steam cracking step characterized in that the material to be steam cracked obtained after said addition comprises 4 to 60% of a material rich in lignin.
  • the black pellets obtained by this process have a unit calorific value at least 6% higher than that of the initial biomass and at least 2% higher than a black pellet obtained by a conventional process.
  • the steam cracking is carried out without a thermochemical pretreatment step, in particular without adding acid.
  • the industrial lignins added to the biomass also have a moisture content preferentially between 5% and 27% and are preferentially in solid form at the time of their introduction. They are treated in the same way as biomass.
  • Steam cracking conditions can be adapted according to the composition of the initial biomass and the lignin incorporation rate before steam cracking.
  • the solid fuel material with high calorific value (black pellets) obtained by implementing the process as defined above has a calorific value greater than or equal to 5 MWh/t, preferably greater than or equal to 5.2 or 5, 3 or 5.4 or even 5.5 or 5.6 MWh/t. It shows an increase in mass less than or equal to 10% after complete immersion in a container of water for one hour and draining for 30 minutes.
  • This combustible material can be used in industrial ovens and domestic boilers and stoves.
  • the material to be steam cracked obtained after said addition comprises between: 4 to 50%; 4 to 40%; 10 to 60%; 10 to 50%; 10 to 40%; 20 to 40%; 30 to 50% of a material rich in lignin.
  • part of the steam-cracked biomass obtained according to the process for the preparation of black granules - in which the industrial lignin is depleted in undesirable elements thanks to the steam-cracking - is reintroduced to produce a material rich in lignin.
  • the process according to the invention allows the production of a steam cracked "intermediate" product enriched in lignin, but without increasing the quantity of the undesirable elements compared to the quantity present before steam cracking.
  • the lignin-rich material obtained after steam cracking can be reintroduced (i) at the step of adding lignin to the biomass according to the process for preparing black granules, or (ii) before granulation in the processes for producing black or white pellets.
  • the step of adding a material rich in industrial lignin comprises the introduction of a part of the steam-cracked biomass having been treated for the valorization of compounds with high added value and which corresponds to the residual biomass which is a material rich in lignin loaded with undesirable elements.
  • a third object of the invention relates to the use of industrial lignin depleted in undesirable elements, obtained from steam-cracked biomass enriched in lignin resulting from the process for preparing black granules, in processes for producing granules or treating biomass, processes for the production of bioenergy or bioplastics or bioproducts or substrates intended for the chemical and/or biological industry.
  • the steam-cracked material is enriched in lignin but without an increase in the quantity of undesirable elements, it presents new intrinsic properties and whose applications in the field of biofuels are extensive.

Abstract

La présente invention concerne le domaine de la valorisation de la biomasse lignocellulosique, notamment pour la production de combustibles de type « granulés noirs » (« black pellets » en anglais) à haut pouvoir calorifique. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de valorisation de la lignine industrielle. Ce procédé permet de produire des granulés noirs et comprend une étape d'intégration d'une matière riche en lignine ou d'une matière lignocellulosique, qui est chargée en éléments indésirables, à la biomasse avant l'étape de vapocraquage.

Description

Valorisation d’une matière riche en lignine polluée par intégration à une biomasse avant vapocraquage pour la production de granulés combustibles
La présente invention concerne le domaine de la valorisation de la biomasse lignocellulosique, notamment pour la production de combustibles de type « granulés noirs » (« black pellets » en anglais) à haut pouvoir calorifique. Plus précisément, l’invention concerne un procédé de valorisation de la lignine industrielle. Ce procédé permet de produire des granulés noirs et comprend une étape d’intégration d’une matière riche en lignine ou d’une matière lignocellulosique, qui est chargée en éléments indésirables, à la biomasse avant l’étape de vapocraquage.
La transformation de biomasse lignocellulosique (bois, résidus agricoles, coproduits de l’agriculture et de l’agro-industrie) en un composé dense énergétiquement, transportable et facilement stockable permettrait de développer et consolider une filière industrielle d’énergie stationnaire (biocombustible utilisé en un point fixe, le foyer, contrairement aux biocarburants) et de réduire les impacts environnementaux (émission CO2 fossile, avec une biomasse sans fertilisants, ni phytosanitaires).
Les granulés noirs sont des cylindres de 1 à 3 cm de long, résistants à la dégradation par l’humidité et présentant une bonne résistance mécanique ; ils permettent un stockage et une manipulation semblable à celle du charbon. Ils ont un pouvoir calorifique inférieur (PCI) proche de 18 à 20 joules/gramme de matière sèche.
Les granulés noirs sont produits à partir de biomasse lignocellulosique soumise à un vapocraquage. Cela consiste en un traitement thermique, suivi d’une dépressurisation brutale permettant de fournir un matériau à l’épreuve de l’eau lors de la mise en forme pour la production de granulés ou de briquettes. La matière première est en fait explosée à la vapeur, ce qui libère des particules plus fines, permettant au matériau d’avoir une cohésion forte lors de la phase d’agrégation ou de moulage.
Le vapocraquage diffère d’un prétraitement hydrothermique, aussi appelé fractionnement aqueux, solvolyse, hydrothermolyse ou traitement hydrothermique, en ce que ce dernier consiste à utiliser de l’eau à haute température et à haute pression afin de promouvoir la désintégration et la séparation de la matrice ligno-cellulosique.
La solution du « black pellet » ou « granulé noir » est très prometteuse. Toutefois, elle présente des limites, notamment la quantité d’énergie apportée par volume de granulé, qui bien que supérieure à la biomasse sous forme de plaquettes ou au granulé blanc (white pellet), est encore inférieure de 30 à 40% au charbon pour le même volume ou poids.
La lignine est un coproduit naturellement présent dans la biomasse qui représente 20% à 30% de sa masse, pour un pouvoir calorifique unitaire supérieur de plus de 50% à celui de la biomasse initiale, et qui présente de plus de bonnes propriétés d’hydrophobicité et de cohésion.
Le brevet FR3095655B1 décrit un procédé de valorisation de biomasse comprenant le mélange après vapocraquage d’un produit pulvérulent intermédiaire issu du vapocraquage et d’un matériau pulvérulent à haute teneur en lignine contenant peu d’éléments indésirables, préalablement à l’étape de granulation. En effet, la lignine utilisée est obtenue lors d’un procédé de vapocraquage en conditions sèches sans additif, ni produits chimiques.
Le brevet EP3696253 concerne un procédé de production de granulés noirs de bois de feuillus comprenant les étapes de : a) Fournir du matériel en bois de feuillus ; b) Combiner le matériau en bois de feuillus avec une source de colle d'origine bois, telle que par exemple la lignine ; c) Soumettre le matériau en bois de feuillus et la source de colle combinés à un prétraitement thermique pour former une colle; d) Soumettre le matériau de bois de feuillus prétraité thermiquement et la colle formée à une explosion à la vapeur; e) Granuler le matériau de bois de feuillus explosé à la vapeur qui a formé de la colle pour former des granulés noirs de bois de feuillus. Le bois de feuillus est un type de bois généralement connu de l’art antérieur comme ayant une mauvaise propension à granuler. Ce brevet propose une solution à ce problème grâce à l'utilisation d'une source de colle d'origine bois, telle qu’une lignine contenant peu d’éléments indésirables, pour lier la biomasse, permettant ainsi de faciliter la granulation et d’augmenter l'intégrité structurelle de granulés noirs de bois ainsi obtenus.
Lors de procédé de transformation thermochimique de biomasse, il est classique d’obtenir en produit secondaire, de la lignine industrielle sous forme sèche. Bien que cette lignine possède des qualités énergétiques très intéressantes, elle est généralement considérée comme un déchet dans l’industrie. En effet, la lignine industrielle est obtenue durant un procédé thermochimique (par exemple lors de procédés pour usines papetières). Elle contient beaucoup d’éléments indésirables, telles que les résidus de produits chimiques, acides ou additifs utilisés lors du procédé qui sont retrouvés sous la forme d’éléments non carbonés (azote, soufre, chlore) et de minéraux. Ce type de lignine industrielle est typiquement obtenue en tant que sous-produit des procédés thermochimiques des usines papetières.
Le document MAKSIMUK YURY ET AL. : « Prediction of higher heating value based on elemental composition for lignin and other fuels », décrit les effets liés à des conditions de chauffages élevés à volume constant (« HHV ») en fonction de la nature de la biomasse dans le but d’optimiser la production de lignine ou d’autres carburants.
Il est également connu de l’art antérieur des procédés permettant la revalorisation de lignine sous forme liquide. Le document de PER TOMANI : « The ligniboost Process », concerne un procédé d’extraction de la lignine des liqueurs de pâte alcaline (sous forme liquide) afin de revaloriser ce co-produit. Plus particulièrement, le procédé concerne le traitement de la lignine kraft, précipitée à partir de liqueur noire, pour produire un biocarburant solide à haute densité énergétique et à faible teneur en cendres. Le biocarburant produit peut par exemple être de la lignine sous forme de poudre pour l’utiliser dans des fours à chaux ou bien des granulés obtenus à partir de lignine et de sciure ou d’autres matières premières.
Ainsi, le principal problème que pose un enrichissement en matière riche en lignine d’origine industrielle est que cette dernière est chargée en éléments non carbonés (azote, soufre, chlore) et en minéraux du fait qu’elle résulte de procédés de l’industrie thermochimique. Les produits obtenus à partir d’une lignine chargée en éléments non carbonés (azote, soufre, chlore) et en minéraux ont pour désavantage de créer beaucoup de cendres et de produire plus de rejets gazeux. Dans un contexte de transition écologique, les industriels ne peuvent se permettre d’augmenter le taux de rejets gazeux, celui-ci étant strictement encadré par la loi.
Il existe par conséquent un besoin de valoriser la lignine industrielle sans impact écologique négatif.
Les inventeurs proposent un procédé de valorisation de biomasse riche en lignine d’origine industrielle par vapocraquage en conditions sèches pour la production d’un biocombustible caractérisé en ce que ledit biocombustible obtenu contient un taux d’éléments indésirables compatible avec la réglementation en vigueur relative aux rejets gazeux des biocombustibles ; en d’autres termes, les granulés enrichis en lignine d’origine industrielle ne contiennent pas plus d’éléments indésirables que les granulés noirs non enrichis en lignine.
L’invention concerne notamment un procédé d’obtention de granulés noirs à haut pouvoir calorifique grâce à un enrichissement en lignine ou en matière ligno-cellulosique contenant des éléments indésirables. Ce procédé consiste à introduire la lignine ou la matière ligno-cellulosique avant l’étape de vapocraquage. Le granulé ainsi obtenu présente un pouvoir calorifique supérieur à celui d’un granulé noir classique, sans être moins respectueux de l’environnement.
La lignine issue de l’industrie aussi appelée « lignine industrielle » est une matière chargée en éléments non carbonés (azote, soufre, chlore) et en minéraux. Sa combustion entraîne l’émission de rejets gazeux toxiques du fait de la présence de ces éléments. Cette particularité la rend impropre à son utilisation pour l’enrichissement des combustibles en lignine du fait de normes environnementales qui encadrent la quantité des émissions gazeuses toxiques autorisées. Afin de s’affranchir de cette contrainte, il est ici proposé d’enrichir la biomasse avec cette lignine industrielle ou matière lignocellulosique industrielle avant de procéder à l’étape de vapocraquage ; les composants indésirables responsables de la haute production de cendres et de rejet gazeux toxiques sont ainsi éliminés lors du vapocraquage qui « lave » (levixation) la lignine et le produit final obtenu est enrichi en lignine mais non enrichi en éléments majeurs indésirables et en minéraux. Les granulés noirs obtenus par ce procédé sont donc enrichis en énergie grâce à la présence de la lignine ajoutée tout en étant conformes aux attentes environnementales.
L’invention concerne également un procédé de préparation de granulés noirs ayant un pouvoir calorifique unitaire supérieur d’au moins 6% par rapport à la biomasse initiale, comportant une étape d’ajout d’une matière riche en lignine industrielle à la biomasse suivie par une étape de vapocraquage, caractérisé en ce que la matière à vapocraquer obtenue à l’issue dudit ajout comprend 4 à 60% d’une matière riche en lignine.
Avantages de l’invention 
Le procédé selon l’invention permet la valorisation de lignines polluées issues de traitement de valorisation de la biomasse, en d’autres termes des lignines résiduelles produites par tout type de traitement de la biomasse. A ce jour, ces lignines dites « industrielles » ne sont pas utilisables dans les procédés de production de biocombustibles car elles sont chargées en éléments indésirables accumulés lors des différents traitements de la biomasse : traitement chimique, notamment ajout d’acide préalable au vapocraquage en conditions humides ou extraction de produits d’intérêt. Ces lignines industrielles contiennent jusqu’à 4 fois ou plus d’éléments indésirables que la lignine initiale et l’étape de vapocraquage permet de réduire d’un facteur 2, 3 voire 4 en fonction du taux de charge.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des granulés au pouvoir calorifique amélioré.  Les granulés obtenus par le procédé selon l’invention ont un pouvoir calorifique plus important que les granulés classiques. Il est connu de l’état de la technique que les procédés classiques d’obtention de granulés permettent de générer des produits ayant un pouvoir calorifique (PCI) augmenté de 4%.
Les granulés noirs obtenus par le présent procédé possèdent également des qualités conservées ou améliorées de résistance à l’eau, de tenue mécanique. De plus, ils répondent favorablement aux normes environnementales puisque leur combustion ne génère pas plus de cendres et/ou de rejet gazeux toxiques que les granulés noirs classiques. Le pouvoir calorifique unitaire des granulés obtenus est augmenté d’au moins 2% par rapport à celui d’un granulé classique. Autrement dit, le pouvoir unitaire des granulés obtenus est supérieur d’au moins 6% par rapport à celui de la biomasse initiale.
Il existe une barrière à l’entrée de la substitution du charbon : un pouvoir calorifique inférieur (PCI) au moins égal à 5300 kWh/tonne, pour une biomasse initiale à 5000 kWh/tonne. Le vapocraquage augmente ce PCI en extrayant les molécules volatiles oxygénées pauvres en énergie du résidu solide qui augmente arithmétiquement son PCI, pour atteindre au moins 5200 kWh/tonne. L’augmentation du pouvoir calorifique inférieur (PCI) entre 5200 et 5300, voire plus, signifie une perte en rendement qui peut devenir économiquement intolérable pour sécuriser une valeur limite basse de PCI à 5300 kWh/tonne. Il est ici proposé de relaxer cette situation en ajoutant de la lignine ayant un PCI de 7500 kWh/tonne, à hauteur d’environ 4% en poids ou plus, notamment à 5%, 6% et jusqu’à 30, 40, 50 ou 60% du produit conduisant à un PCI d’au moins 5300 kWh/tonne de mélange.
Lors d’un enrichissement en lignine, la principale difficulté réside en l’obtention de lignines de bonne qualité pour les chaudiéristes, en accord avec la réglementation. Ainsi les lignines de papeterie (lignines industrielles) sont a priori exclues car trop riches en composés soufrés. Les seules lignines qui seraient idéalement compatibles sont issues des procédés de transformation de la biomasse lignocellulosique récents, qui valorisent les sucres polymériques (cellulose et hémicellulose) et ceux qui sont mis en œuvre sans ajout d’acide laissant ainsi la lignine « propre » en vue d’une valorisation énergétique directe dans des chaudières, souvent pour produire la vapeur ou l’électricité nécessaire à leur propre fonctionnement. Même les auxiliaires des procédés de transformation, tels que les catalyseurs biologiques (enzymes et microorganismes) peuvent être considérés comme gênants pour obtenir un produit final de bonne qualité.
De plus, certains éléments naturellement présents dans la lignine, tels que les éléments majeurs (l’azote (N), le soufre (S), le chlore (CL)…) ou encore les minéraux, présentent un effet désavantageux sur le produit final. En effet, la présence d’éléments majeurs a pour effet de d’engendrer un produit dont la combustion produit une grande quantité de fumée toxique. La présence de minéraux a pour effet de générer un produit dont la combustion produit beaucoup de cendre. L’élimination de ces éléments indésirables permet donc d’obtenir un produit final amélioré plus intéressant écologiquement.
Les demandeurs se proposent de répondre à ce problème grâce à un procédé permettant le « lavage » de la lignine pour élimination des éléments indésirables permettant l’obtention in fine d’un granulé de bonne qualité. Ainsi, des lignines de diverses origines pourraient être utilisées pour l’étape d’enrichissement, en particulier les lignines industrielles. Un taux plus important de lignine pourra également être introduit dans la biomasse.
L’objectif est aussi de réduire les coûts de production, par exemple en supprimant du procédé de potentielles étapes additionnelles de traitement de la lignine destinées à supprimer les éléments indésirables, à savoir les éléments majeurs et les minéraux.
Les coûts peuvent également être réduits grâce à l’optimisation du procédé, par exemple une partie de la biomasse vapocraquée peut également être utilisée pour produire une source de lignine, apte à être réutilisée dans le procédé.
Il est intéressant d’ajouter une matière ligno-cellulosique ou riche en lignine avant le vapocraquage, notamment si l’origine de celle-ci nécessite une volatilisation de certains composés dans la phase gaz (azote, soufre ou chlore), ou bien si cette lignine est trop séchée ou comprimée, et que l’explosion lui redonne une meilleure dispersion au sein de la biomasse principale.
Le vapocraquage aide aussi à ramollir les composés comme la lignine et à déstructurer la cellulose, ce qui favorise leur intégration. Ces derniers amènent de la cohésion et du pouvoir calorifique au produit final.
A l’issue de l’étape de vapocraquage, la biomasse vapocraquée enrichie en lignine peut être utilisée pour obtenir une lignine appauvrie en éléments indésirables. Ce procédé a pour avantage, en plus de fournir des granulés noirs améliorés, de donner accès à une lignine appauvrie en éléments indésirables (produit intermédiaire) valorisable dans d’autres procédés.
En effet, le procédé que proposent les inventeurs permet la valorisation d’une lignine « nettoyée » en ce que la lignine obtenue selon le procédé est appauvrie en éléments indésirables. La lignine obtenue est apte à être utilisée dans des procédés d’obtention de granulés blancs ou de granulés noirs. Elle peut également être utilisée dans des procédés de traitement de la biomasse, des procédés de production de bioénergies ou des biomatériaux ou des bioproduits.
Un premier objet de l’invention concerne un procédé de valorisation d’une biomasse riche en lignine industrielle pour la production d’un biocombustible comportant les étapes suivantes :
  • Disposer d’une biomasse ligno-cellulosique ;
  • Ajouter une matière riche en lignine industrielle à ladite biomasse afin d’obtenir un mélange, ladite matière riche en lignine contenant au moins 30% de lignine et ledit mélange comprenant 4 à 60% de ladite matière riche en lignine ;
  • Effectuer une étape de vapocraquage en conditions sèches du mélange obtenu à l‘étape précédente, afin d’obtenir une poudre
caractérisé en ce que ladite lignine industrielle est chargée en éléments indésirables choisis parmi l’azote, le soufre, le chlore et les minéraux.
L’invention concerne également un procédé de valorisation d’une biomasse comportant une étape de vapocraquage pour produire un produit combustible enrichi en lignine industrielle contenant des éléments indésirables sans augmentation de la quantité d’éléments indésirables dans le produit final, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape d’ajout d’une matière lignocellulosique ou riche en lignine industrielle à ladite biomasse préalablement à l’étape du vapocraquage.
Par « biomasse » au sens de l’invention, on entend la biomasse lignocellulosique provenant aussi bien de résidus agricoles, sylvicoles et forestiers, de sous-produits de transformation du bois que de cultures dédiées. Il peut s’agir en particulier de plaquettes de bois, avec ou sans écorces. La qualité de cette matière première influencera directement la qualité et les caractéristiques énergétiques de la matière combustible solide. La biomasse peut provenir de tous types de bois. A titre d’exemple, les bois les plus utilisés sont les feuillus et les résineux.
Par « une matière riche en lignine » au sens de l’invention, on entend une matière contenant au moins 30% de lignine, voire 50% ou 70% sous forme sèche. Cette matière peut, par exemple être une matière lignocellulosique.
Par « lignine industrielle », au sens de l’invention, on entend de la lignine issue d’un procédé thermochimique ou biotechnologique, contenant des éléments indésirables du fait de ce traitement.
Par « une matière lignocellulosique » au sens de l’invention, on entend une matière contenant au moins 50% de cellulose, voire 60 ou 70%.
Par « éléments indésirables » au sens de l’invention, on entend les minéraux et les éléments non carbonés. A titre d’exemple non limitatif, les éléments indésirables peuvent être des éléments majeurs (l’azote (N), du chlore (Cl), du soufre (S)) et/ou des minéraux ou un mélange de ceux-ci.
Le biocombustible peut être sous forme, par exemple, de poudre, de granulé noir, de « granulette » (granulé faiblement compressé) ou encore tout autre forme de biocombustible solide.
Lorsque la lignine résulte d’un procédé thermochimique de l’industrie utilisant des additifs et/ou des produits chimiques (de type acide par exemple), elle est polluée par un grand nombre desdits éléments chimiques, qui sont des éléments indésirables pour la préparation de biocombustibles - on parle alors de lignine industrielle. Or, la présence d’éléments indésirables a pour effet d’engendrer un produit dont la combustion produit une grande quantité de fumée toxique. La présence de minéraux a pour effet de générer un produit dont la combustion produit beaucoup de cendre.
Les inventeurs ont, de manière tout à fait surprenante, découvert que l’introduction de lignine industrielle dans une biomasse avant l’étape de vapocraquage permet le “nettoyage” des éléments indésirables de cette lignine lors du vapocraquage.
Dans un mode de réalisation préféré, la lignine est ajoutée à hauteur d’au moins 4% en poids de la biomasse initiale à vapocraquer. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, la lignine est ajoutée à hauteur de 4 à 60%, voire de 10 à 30%, en poids de la biomasse initiale à vapocraquer.
Le vapocraquage effectué en conditions sèches correspond à l’utilisation d’une biomasse ligno-cellulosique présentant un taux d’humidité compris entre 5 et 27%, préférentiellement entre 5% et 10%.
Un second objet de l’invention concerne un procédé de préparation de granulés noirs ayant un pouvoir calorifique unitaire supérieur d’au moins 6% à celui de la biomasse initiale, comportant une étape d’ajout d’une matière riche en lignine industrielle à ladite biomasse suivie par une étape de vapocraquage caractérisé en ce que la matière à vapocraquer obtenue à l’issue dudit ajout comprend 4 à 60% d’une matière riche en lignine.
Les granulés noirs obtenus par ce procédé ont un pouvoir calorifique unitaire supérieur d’au moins 6% à celui de la biomasse initiale et d’au moins 2% par rapport à un granulé noir obtenu par un procédé classique.
De plus, le vapocraquage est effectué sans étape de prétraitement thermochimique, notamment sans ajout d’acide. Ainsi, les lignines industrielles ajoutées à la biomasse ont également un taux d’humidité préférentiellement compris entre 5% et 27% et sont préférentiellement sous forme solide au moment de leur introduction. Elles sont traitées de la même manière que la biomasse.
Dans un mode de réalisation particulier, un tel procédé est mis en œuvre comme suit :
  • obtention d’une biomasse, à partir par exemple de plaquettes de bois, de fragments de bois dont la dimension est comprise entre 0,5 et 14 mm et présentant un taux d’humidité maintenue par séchage compris entre 5 et 27%, préférentiellement entre 5 et 10% ;
  • ajout d’une matière riche en lignine industrielle à ladite biomasse obtenue à l’étape précédente
  • introduction en continu d’un volume prédéterminé par minute de ladite biomasse dans un réacteur sous pression, ledit réacteur étant alimenté en vapeur d’eau sensiblement saturée dont la pression est comprise entre 10 et 25 bars et la température est comprise entre 180 et 220°C ;
  • exposition de ladite biomasse introduite dans ledit réacteur à ladite vapeur d’eau pendant une durée suffisante pour obtenir un vapocraquage comprise entre 5 et 30 minutes, la valeur de ladite durée d’exposition et la valeur de la température de ladite vapeur sensiblement saturée étant sélectionnées de sorte que le facteur de sévérité soit compris entre 3 et 5, de préférence entre 3,5 et 4,2;
  • extraction en continu dudit réacteur d’un même volume prédéterminé de biomasse par minute, au travers d’une pluralité d’orifices débouchant dans un conduit sensiblement à la pression atmosphérique, de sorte à provoquer une décompression explosive de ladite biomasse extraite dudit réacteur dans ledit conduit ;
  • séparation de ladite biomasse décompressée et de la vapeur résiduelle extraite dudit réacteur, ladite biomasse obtenue après séparation formant ladite matière combustible sous forme de poudre.
  • ladite biomasse récoltée sous forme de poudre à la sortie du séparateur est ensuite éventuellement séchée jusqu’à ce que leur taux humidité atteigne 10%, avant d’être éventuellement compactée sous forme de granulés destinés à être utilisés comme combustible. Il est possible de procéder à une humidification des fragments de bois obtenus après séparation afin de faciliter la granulation.
Le Facteur de Sévérité du traitement est défini par la formule : FS=Log10(temps(min)*exp((T°C-100) /14.75)). Plus la température est élevée et plus la durée de traitement est longue, plus la sévérité augmente, plus on constate de transformation dans le produit, plus on perd de la matière carbonée dans les évaporats.
Les conditions de vapocraquage peuvent être adaptées en fonction de la composition de la biomasse initiale et du taux d’incorporation de lignine avant le vapocraquage.
Il est connu de l’homme du métier que les procédés classiques de préparation de granulés noirs permettent l’obtention de produits dont le PCI est augmenté de 4% par rapport à celui de la biomasse initiale.
Par « procédés classiques » on entend au sens de l’invention, des procédés de d’obtention de granulés noirs par des traitements thermiques, tel que le vapocraquage ou explosion à la vapeur, sans ajout de lignine avant le vapocraquage.
Dans un mode de réalisation préféré, la matière riche en lignine industrielle ajoutée à un PCI d’au moins 7500 kWh/tonne et est introduite à hauteur de 4 à 60% en poids à la biomasse initiale, conduisant à l’obtention d’un mélange dont le PCI est d’au moins 5300 kWh/tonne de mélange.
Par « maintenue par séchage » on entend au sens de l’invention une étape optionnelle de séchage de la matière première, dans le cas où la biomasse possède un taux d’humidité supérieur à 27%, afin d’atteindre un taux d’humidité compris entre 5 et 27%, préférentiellement entre 5 à 10%.
La matière combustible solide à haut pouvoir calorifique (granulés noirs) obtenue par mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment présente un pouvoir calorifique supérieur ou égal à 5 MWh/t, de préférence supérieur ou égale à 5,2 ou 5, 3 ou 5,4 voire 5,5 ou 5,6 MWh/t. Elle présente une augmentation en masse inférieure ou égale à 10% après immersion complète dans un récipient d’eau pendant une heure et égouttage pendant 30 minutes. Cette matière combustible est utilisable dans les fours industriels, et les chaudières et poêles domestiques.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la matière à vapocraquer obtenue à l’issue dudit ajout comprend entre : 4 à 50% ; 4 à 40% ; 10 à 60% ; 10 à 50% ; 10 à 40% ; 20 à 40% ; 30 à 50% d’une matière riche en lignine.
Dans un autre mode de réalisation particulier, une partie de la biomasse vapocraquée obtenue selon le procédé de préparation de granulés noirs - dans lequel la lignine industrielle est appauvrie en éléments indésirables grâce au vapocraquage - est réintroduite pour produire une matière riche en lignine. En d’autres termes, le procédé selon l’invention permet la production d’un produit « intermédiaire » vapocraqué enrichi en lignine, mais sans augmentation de la quantité des éléments indésirables par rapport à la quantité présente avant vapocraquage.
Dans un mode de réalisation préféré, la matière riche en lignine obtenue après vapocraquage peut être réintroduite (i) à l’étape d’ajout de lignine à la biomasse selon le procédé de préparation de granulés noirs, ou (ii) avant granulation dans les procédés de production de granulés noirs ou blancs.
Dans un autre mode de réalisation, l’étape d’ajout d’une matière riche en lignine industrielle comprend l’introduction d’une partie de la biomasse vapocraquée ayant été traitée pour la valorisation de composés à haut valeur ajoutée et qui correspond à la biomasse résiduelle qui est une matière riche en lignine chargée en éléments indésirables.
Un troisième objet de l’invention concerne l’utilisation de lignine industrielle appauvrie en éléments indésirables, obtenue à partir de la biomasse vapocraquée enrichie en lignine issue du procédé de préparation de granulés noirs, dans des procédés de production de granulés ou de traitements de la biomasse, des procédés de production de bioénergies ou des bioplastiques ou des bioproduits ou des substrats destinés à l’industrie chimique et/ou biologique. En effet, la matière vapocraquée est enrichie en lignine mais sans augmentation de la quantité d’éléments indésirables présentent des propriétés intrinsèques nouvelles et dont les applications dans le domaine des biocombustibles sont étendues.

Claims (5)

  1. Procédé de valorisation de biomasse riche en lignine industrielle pour la production d’un biocombustible comportant les étapes suivantes :
    • Disposer d’une biomasse ligno-cellulosique ;
    • Ajouter une matière riche en lignine industrielle à ladite biomasse afin d’obtenir un mélange, ladite matière riche en lignine contenant au moins 30% de lignine et ledit mélange comprenant 4 à 60% de ladite matière riche en lignine ;
    • Effectuer une étape de vapocraquage en conditions sèches du mélange obtenu à l‘étape précédente, afin d’obtenir une poudre
    caractérisé en ce que ladite lignine industrielle est chargée en éléments indésirables choisis parmi l’azote, le soufre, le chlore et les minéraux.
  2. Procédé de valorisation de biomasse riche en lignine industrielle selon la revendication 1, dans lequel le vapocraquage en conditions sèches est effectué à partir d’une biomasse ligno-cellulosique présentant un taux d’humidité compris entre 5 et 27%.
  3. Procédé de préparation de granulés noirs ayant un pouvoir calorifique unitaire supérieur d’au moins 6% à celui de la biomasse initiale, comportant une étape d’ajout d’une matière riche en lignine industrielle à ladite biomasse suivie par une étape de vapocraquage, ladite lignine ajoutée étant chargée en éléments indésirables, caractérisé en ce que la matière à vapocraquer obtenue à l’issue dudit ajout comprend 4 à 60% d’une matière riche en lignine.
  4. Procédé de préparation de granulés noirs selon la revendication 3, dans lequel ladite matière riche en lignine industrielle a un PCI d’au moins 7500 kWh/tonne et est introduite à hauteur de 4 à 60% en poids à la biomasse initiale, conduisant à l’obtention d’un mélange dont le PCI est d’au moins 5300 kWh/tonne de mélange.
  5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape d’ajout d’une matière riche en lignine chargée en éléments indésirables comprend l’introduction d’une biomasse ayant été préalablement vapocraquée.
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