"Procédé de quantification des teneurs en éléments chimiques d'un matériau composite complexe, notamment un matériau utilisé pour réaliser des garnitures de plaquettes de frein" L'invention se situe dans le domaine de l'analyse physico-chimique de matériaux composites complexes, notamment des matériaux utilisés pour réaliser des garnitures de plaquettes de frein destinées à équiper les systèmes de frein à disques de véhicules, notamment de véhicules automobiles. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de quantification pour déterminer toutes les teneurs en éléments chimiques de telles garnitures. The invention lies in the field of physico-chemical analysis of complex composite materials, in particular the method for quantifying the contents of chemical elements of a complex composite material, in particular a material used for producing brake pad linings. materials used to make brake pad liners for use in the disc brake systems of vehicles, particularly motor vehicles. The invention relates more particularly to a quantization method for determining all the chemical content of such linings.
La connaissance de la composition chimique exacte d'une garniture de plaquette de frein est essentielle pour la mise au point de pièces performantes, c'est-à-dire assurant une bonne efficacité du freinage, une dissipation de la chaleur optimale, une usure modérée, tout en évitant la bruyance lors du frottement sur le disque. Elle est également essentielle pour la rédaction de spécifications de produits approuvés. Une technique couramment utilisée pour la détermination des teneurs en éléments chimiques des garnitures de plaquettes de frein est la spectrométrie de fluorescence X. Cette technique consiste à réduire en poudre la garniture, à compacter cette poudre afin d'obtenir une pastille puis à l'analyser directement sous vide par spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde. La spectrométrie de fluorescence X, bien que relativement rapide comparativement à l'invention proposée, ne permet pas de disposer de mesures fiables à cause des limitations propres à la technique de mesure et à la particularité des échantillons. Knowledge of the exact chemical composition of a brake pad lining is essential for the development of high performance parts, that is to say ensuring good braking efficiency, optimum heat dissipation, moderate wear , while avoiding noise when rubbing on the disc. It is also essential for writing approved product specifications. A commonly used technique for determining the chemical contents of brake pad liners is X-ray fluorescence spectrometry. This technique consists in reducing the packing to powder, compacting this powder to obtain a pellet and analyzing it. directly under vacuum by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. X-ray fluorescence spectrometry, although relatively fast compared to the proposed invention, does not provide reliable measurements because of the limitations of the measurement technique and the specifics of the samples.
En effet, une garniture de plaquette de frein est un matériau composite complexe, qui est constitué de nombreux éléments chimiques (fer, cuivre, étain, molybdène,...) dont les rayonnements de fluorescence X interfèrent les uns sur les autres et faussent les résultats d'analyses en ayant des effets inhibiteurs ou d'augmentation des signaux d'analyse (connus sous le nom d'effets inter-éléments). De plus, les garnitures étant constituées de poudres compactées mélangées à des copeaux, ou particules, métalliques, la granulométrie de ces différents composants a également un effet sur les signaux d'analyses. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé d'analyse élémentaire de garnitures de plaquettes de frein par mise en solution d'un échantillon à l'aide de plusieurs étapes de digestions acides puis, par analyse quantitative des différents éléments chimiques présents en utilisant la technique de spectrométrie d'émission atomique à source plasma, désigné également par l'acronyme anglo-saxon ICP-AES signifiant "Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry. Le principal intérêt de cette invention réside dans le fait qu'elle donne accès aux teneurs en éléments chimiques présents dans une garniture de plaquette de frein, de manière beaucoup plus fiable qu'avec les techniques utilisées jusqu'à présent. On connaît, notamment des documents JP4125452A et JP63154945A, des procédés consistant à mettre en solution un type d'échantillon difficile à minéraliser (matériaux céramiques et verres), à l'aide d'acides concentrés, puis à les analyser quantitativement par spectrométrie ICPAES. Indeed, a brake pad lining is a complex composite material, which consists of numerous chemical elements (iron, copper, tin, molybdenum, etc.) whose X-ray fluorescence radiation interferes with one another and distorts the analysis results by having inhibitory or increasing effects of the analysis signals (known as inter-element effects). In addition, since the fillings consist of compacted powders mixed with chips or particles, the particle size of these different components also has an effect on the analysis signals. The object of the present invention is to provide a method for elementary analysis of brake pad packings by dissolving a sample using several acid digestion steps and then, by quantitative analysis of the various chemical elements present. using the plasma source atomic emission spectrometry technique, also referred to by the acronym ICP-AES, which stands for Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry The main advantage of this invention lies in the fact that it gives access to the levels of chemical elements present in a brake pad lining, much more reliably than with the techniques used hitherto, JP4125452A and JP63154945A are known in particular, processes consisting of putting into solution a type difficult to mineralize (ceramic materials and glasses), using concentrated acids, then s analyze quantitatively by ICPAES spectrometry.
On connaît également du document US5877027A un procédé d'analyse de la teneur en zirconium dans un dioxide de silicium comportant les étapes suivantes : décomposition dans l'acide, évaporation de la solution de décomposition ; ajout de sel au résidu d'évaporation ; dissolution dans un acide ; spectrométrie ICP-AES. La présente invention se base sur une trame similaire mais appliquée à un matériau composite complexe en recherchant toutes les teneurs des éléments chimiques constituant ce matériau et donc, nécessitant un nouveau procédé d'analyse des échantillons dudit matériau. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé de quantification des teneurs en éléments chimiques d'un matériau composite complexe constitué de poudres compactées mélangées à des particules métalliques, ledit matériau entrant dans la composition de garnitures de plaquettes de frein, ledit procédé consistant à transformer un échantillon de garniture, solide, en un fluide exempt de résidu solide ; ce fluide étant alors analysable par spectrométrie de type ICP-AES, en ayant par ailleurs isolé les résidus solides tels que le graphite/coke et silice pour quantifier leur teneur par double pesée. Selon une caractéristique, le procédé de quantification, consiste : dans une première étape, à réduire en poudre un échantillon dudit matériau ; dans une deuxième étape, à isoler les éléments solubles de l'échantillon sous la forme d'un filtrat, ledit filtrat étant obtenu après une mise en solution par digestion acide dudit échantillon, chauffage et premier filtrage de la solution et, à analyser ce filtrat par une spectrométrie de type ICP-AES pour en déterminer leurs teneurs ; dans une troisième étape, à partir du résidu de filtrage de la précédente étape, à isoler le graphite et le coke après séchage, double calcination et double pesée pour en déterminer la teneur en effectuant la différence des masses ; dans une quatrième étape, à partir d'un premier volume de résidu calciné dans l'étape précédente, à isoler la silice, après homogénéisation, mise en solution par digestion acide du premier volume de résidu, chauffage sur bain de sable, calcination et double pesée pour en déterminer la teneur en effectuant la différence des masses ; et dans une cinquième étape, parallèle ou successive à la précédente étape, à partir d'un deuxième volume de résidu calciné dans la troisième étape, à isoler le reste des éléments chimiques présent dans le résidu, après une première homogénéisation, réalisation d'une perle de fusion, dissolution de la perle de fusion, filtrage et, à analyser ce filtrat par une spectrométrie de type ICP-AES pour en déterminer leurs teneurs Selon une caractéristique se rapportant à la deuxième étape du procédé décrit ci-dessus : on pèse un échantillon de matériau ayant la consistance d'une poudre ; 30 on attaque chimiquement la poudre à l'eau régale; on chauffe le mélange poudre/eau régale à environ 180°C ; - on filtre le mélange sur filtre sans cendre ; et 10 15 20 25 - on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES pour obtenir les teneurs en éléments solubles de l'échantillon. Selon une caractéristique se rapportant à la 5 troisième étape du procédé décrit ci-dessus : - on sèche le résidu de filtration ; - on le calcine une première fois à environ 480°C ; - on le laisse refroidir et après refroidissement ; - on le pèse une première fois; 10 - on le calcine une deuxième fois à environ 830°C ; on le pèse une deuxième fois après refroidissement ; et - on calcule la différence de masse entre les première et deuxième pesées pour obtenir la teneur en 15 graphite et coke de l'échantillon. Selon une caractéristique se rapportant à la quatrième étape du procédé décrit ci-dessus : on prélève un premier volume du résidu issu de la deuxième calcination de la troisième étape, 20 préalablement homogénéisée ; on le pèse pour obtenir sa masse ; on le place dans un premier creuset, réalisé dans un matériau chimiquement neutre tel que le platine ; 25 on ajoute trois gouttes d'acide sulfurique concentré puis 5 ml d'acide fluorhydrique dans le premier creuset pour obtenir un premier mélange ; on chauffe le premier mélange sur bain de sable jusqu'à cessation d'émission de fumées blanches ; 30 on le calcine à environ 900°C ; on le laisse refroidir ; et après refroidissement, on pèse le premier mélange pour obtenir sa masse ; on calcule la différence de masse entre la masse 35 du premier volume de résidu et la masse du premier mélange pour obtenir la teneur en silice de l'échantillon. Selon une caractéristique se rapportant à la cinquième étape du procédé décrit ci-dessus : - on prélève un deuxième volume du résidu issu de la deuxième calcination de la troisième étape, préalablement homogénéisée ; on le pèse pour obtenir sa masse ; on le place dans le second creuset, réalisé dans 10 un matériau chimiquement neutre tel qu'un alliage platine/or ; on ajoute un gramme de métaborate de lithium anhydre pour obtenir un deuxième mélange ; à partir du deuxième mélange homogénéisé, on 15 réalise une perle de fusion à environ 1100°C pendant environ dix minutes. on dissout la perle de fusion par de l'eau régale ; on filtre la solution obtenue après dissolution 20 de la perle de fusion ; et on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES pour obtenir les teneurs en éléments restants de l'échantillon. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, 25 caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative des principales étapes du procédé qui suit. On détaille ci-après les principales étapes du procédé d'analyse selon l'invention. 30 Dans une première étape : - on réduit en poudre l'échantillon de garniture de plaquette de frein ; Dans une deuxième étape : - on pèse la poudre; - on attaque chimiquement la poudre à l'eau régale (mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique); - on chauffe le mélange poudre/eau régale à environ 180°C; on filtre le mélange sur filtre sans cendres ; et on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES. A l'issue de cette première étape, on obtient les teneurs en éléments solubles de l'échantillon. Also known from US5877027A a method for analyzing the zirconium content in a silicon dioxide comprising the following steps: decomposition in the acid, evaporation of the decomposition solution; adding salt to the evaporation residue; dissolution in an acid; ICP-AES spectrometry. The present invention is based on a similar frame but applied to a complex composite material by searching for all the contents of the chemical elements constituting this material and therefore requiring a new method of analyzing the samples of said material. For this purpose, the subject of the present invention is a process for quantifying the contents of chemical elements of a complex composite material consisting of compacted powders mixed with metal particles, said material entering into the composition of brake pad linings, said method transforming a solid packing sample into a fluid free of solid residue; this fluid is then analyzable by ICP-AES type spectrometry, having further isolated solid residues such as graphite / coke and silica to quantify their content by double weighing. According to one characteristic, the quantization method consists: in a first step, in reducing to a powder a sample of said material; in a second step, isolating the soluble elements of the sample in the form of a filtrate, said filtrate being obtained after dissolution by acid digestion of said sample, heating and first filtering of the solution and, to analyze this filtrate by ICP-AES type spectrometry to determine their contents; in a third step, from the filter residue of the previous step, isolating the graphite and the coke after drying, double calcination and double weighing to determine the content thereof by effecting the difference of the masses; in a fourth step, from a first volume of calcined residue in the preceding step, to isolate the silica, after homogenization, solution solution by acid digestion of the first volume of residue, heating on a sand bath, calcination and double weighed to determine its content by making the difference in mass; and in a fifth step, parallel or successive to the previous step, from a second volume of calcined residue in the third step, isolating the remainder of the chemical elements present in the residue, after a first homogenization, carrying out a fusion bead, dissolution of the melt bead, filtering and analysis of this filtrate by ICP-AES type spectrometry to determine their contents According to a characteristic relating to the second stage of the process described above: sample of material having the consistency of a powder; The powder is etched with aqua regia; the powder / water mixture is heated to about 180 ° C; the mixture is filtered on a filter without ash; and the filtrate was analyzed by ICP-AES spectrometry to obtain the soluble element contents of the sample. According to a feature relating to the third step of the process described above: - the filter residue is dried; it is calcined for the first time at approximately 480 ° C .; - It is allowed to cool and after cooling; - we weigh it a first time; It is calcined a second time at about 830 ° C; it is weighed a second time after cooling; and - calculating the mass difference between the first and second weighings to obtain the graphite and coke content of the sample. According to a characteristic relating to the fourth stage of the process described above: a first volume of the residue resulting from the second calcination of the third stage, previously homogenized, is taken; it is weighed to obtain its mass; it is placed in a first crucible, made of a chemically neutral material such as platinum; Three drops of concentrated sulfuric acid and then 5 ml of hydrofluoric acid are added to the first crucible to obtain a first mixture; the first mixture is heated on a sand bath until cessation of emission of white smoke; It is calcined at about 900 ° C; it is allowed to cool; and after cooling, the first mixture is weighed to obtain its mass; the mass difference between the mass of the first residue volume and the mass of the first mixture is calculated to obtain the silica content of the sample. According to a feature relating to the fifth step of the method described above: - a second volume of the residue from the second calcination of the third step, previously homogenized; it is weighed to obtain its mass; it is placed in the second crucible, made of a chemically neutral material such as a platinum / gold alloy; one gram of anhydrous lithium metaborate is added to obtain a second mixture; from the second homogenized mixture, a melt bead is made at about 1100 ° C for about ten minutes. the pearl of fusion is dissolved by aqua regia; the solution obtained after dissolution of the melt bead is filtered; and the filtrate was analyzed by ICP-AES spectrometry to obtain the remaining elemental contents of the sample. The invention will be better understood, and other objects, features, details and advantages thereof will become more clearly apparent in the explanatory description of the main steps of the method which follows. The main steps of the analysis method according to the invention are described below. In a first step: - the brake pad lining sample is reduced to powder; In a second step: the powder is weighed; the powder is chemically etched with aqua regia (a mixture of nitric acid and hydrochloric acid); the powder / water mixture is heated to about 180 ° C .; the mixture is filtered through a filter without ash; and the filtrate is analyzed by ICP-AES spectrometry. At the end of this first step, the contents of soluble elements of the sample are obtained.
Les éléments chimiques insolubles, isolés de fait par la première étape sous forme de résidu de filtrage, obtenu dans la à environ 480°C ; refroidissement, on le pèse une deuxième The insoluble chemical elements, isolated in fact by the first step as a filter residue, obtained in the at about 480 ° C; cooling, it weighs a second
calcule la différence de masse entre les première et deuxième pesées. 25 A l'issue de cette troisième étape, on obtient la teneur en graphite et coke de l'échantillon. Au début des quatrième et cinquième étapes décrites ci-dessous . on prélève et on repartit les cendres 30 préalablement homogénéisées en deux volumes distincts ; - on pèse une première fois chacun des deux volumes pour obtenir respectivement une première masse du premier volume et une première masse du deuxième 35 volume; sont 15 20 quantifiés à partir des étapes suivantes : Dans une troisième étape : - on sèche le résidu de filtration deuxième étape ; on le calcine une première fois on le laisse refroidir ; après refroidissement, on le pèse une première fois; - on le calcine une deuxième fois à environ 830°C; - après fois ; on Puis dans la quatrième étape : on place le premier volume dans un premier creuset réalisé dans un matériau chimiquement neutre, de préférence en platine ; - on ajoute trois gouttes d'acide sulfurique concentré puis environ 5 ml d'acide fluorhydrique dans le premier creuset ; on chauffe le premier volume sur bain de sable jusqu'à cessation d'émission de fumées blanches ; on le calcine à environ 900°C; on le laisse refroidir ; après refroidissement, on le pèse une deuxième fois pour obtenir une deuxième masse; on calcule la différence de masse entre la première masse et la deuxième masse du premier volume. A l'issue de cette quatrième étape, on obtient la teneur en silice de l'échantillon. En parallèle ou successivement à la quatrième 20 étape, dans une cinquième étape : on place le deuxième volume dans le second creuset réalisé dans un matériau chimiquement neutre, de préférence un alliage en_platine/or; on ajoute environ un gramme de métaborate de lithium anhydre ; on homogénéise le mélange ; on réalise une perle de fusion à environ 1100°C pendant environ 10 minutes. on dissout la perle de fusion par de l'eau régale ; on filtre cette solution ; et on analyse le filtrat par spectrométrie ICP-AES. A l'issue de cette cinquième étape, on obtient les teneurs en éléments chimiques restants. 15 25 30 Comme le montre l'enchainement des différentes étapes décrites ci-dessus, le procédé d'analyse selon l'invention conduit à la connaissance complète de la composition chimique d'une garniture de plaquette de frein. Les techniques utilisées jusqu'à présent ne permettaient pas d'accéder à l'ensemble de ces informations en une seule opération, ni même de manière fiable. En effet la technique de spectrométrie de fluorescence X ne permet de quantifier précisément les éléments constitutifs d'un matériau, qu'à la seule condition de disposer d'étalons présentant une matrice comparable en terme de teneurs en éléments interférents, densité et granulométrie ; ce qui, compte tenu de la nature des échantillons de poudre de garniture de frein, est impossible à obtenir. Par contre, la technique d'ICPAES permet de quantifier de nombreux éléments chimiques, avec pour seule contrainte, que les échantillons à analyser soient sous forme liquide. calculates the mass difference between the first and second weighings. At the end of this third step, the graphite and coke content of the sample is obtained. At the beginning of the fourth and fifth steps described below. the ashes previously homogenized in two separate volumes are taken and distributed; each of the two volumes is weighed a first time to obtain respectively a first mass of the first volume and a first mass of the second volume; are quantized from the following steps: In a third step: - the second stage filtration residue is dried; it is first calcined and allowed to cool; after cooling, it is weighed a first time; - calcined a second time at about 830 ° C; - after times; Then in the fourth step: placing the first volume in a first crucible made of a chemically neutral material, preferably platinum; three drops of concentrated sulfuric acid and then approximately 5 ml of hydrofluoric acid are added to the first crucible; the first volume is heated on a sand bath until the emission of white smoke ceases; it is calcined at about 900 ° C; it is allowed to cool; after cooling, it is weighed a second time to obtain a second mass; the mass difference between the first mass and the second mass of the first volume is calculated. At the end of this fourth step, the silica content of the sample is obtained. In parallel or successively to the fourth step, in a fifth step: placing the second volume in the second crucible made of a chemically neutral material, preferably a platinum / gold alloy; about one gram of anhydrous lithium metaborate is added; the mixture is homogenized; a melt bead is made at about 1100 ° C for about 10 minutes. the pearl of fusion is dissolved by aqua regia; this solution is filtered; and the filtrate is analyzed by ICP-AES spectrometry. At the end of this fifth step, the contents of the remaining chemical elements are obtained. As shown by the sequencing of the various steps described above, the analysis method according to the invention leads to a complete knowledge of the chemical composition of a brake pad lining. The techniques used so far did not allow access to all of this information in a single operation, or even reliably. Indeed, the X-ray fluorescence spectrometry technique makes it possible to precisely quantify the constitutive elements of a material, only on the condition of having standards having a comparable matrix in terms of interfering element content, density and particle size; which, given the nature of the brake lining powder samples, is impossible to obtain. On the other hand, the ICPAES technique makes it possible to quantify many chemical elements, with the only constraint that the samples to be analyzed are in liquid form.
Le procédé selon l'invention apporte donc une solution permettant de transformer un échantillon de garniture de plaquette de frein, solide, en un fluide exempt de résidu solide ; ce fluide étant alors analysable par spectrométrie de type ICP-AES, en ayant par ailleurs isolés les résidus solides (graphite/coke et silice) pour quantifier leur teneur par gravimétrie. L'invention n'est pas limitée au cadre précis de la description qui vient d'être faite. Ainsi, elle reste applicable pour des volumes/masses de réactifs légèrement différents, de températures de chauffage ou de temps d'attentes/temps de réactions légèrement modifiés. The method according to the invention thus provides a solution for converting a sample of brake pad lining, solid, into a fluid free of solid residue; this fluid is then analyzable by ICP-AES type spectrometry, having furthermore isolated the solid residues (graphite / coke and silica) to quantify their content by gravimetry. The invention is not limited to the precise scope of the description that has just been made. Thus, it remains applicable for slightly different volumes / masses of reagents, heating temperatures or slightly modified reaction times / times.