FR2950627A1 - Dispersion d'un polymere hydrosoluble dans un milieu liquide - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet une dispersion d'un polymère hydrosoluble dans un milieu liquide non aqueux. Le milieu non aqueux comprend une quantité importante de tensioactif.

Description

Dispersion d'un polymère hydrosoluble dans un milieu liquide

La présente invention a pour objet une dispersion d'un polymère hydrosoluble dans un milieu liquide non aqueux. Le milieu non aqueux comprend une quantité importante de tensioactif.

Les polymères hydrosolubles, notamment les hydrocolloïdes comme les guars éventuellement modifiés sont des additifs utilisés dans des industries variées pour diverses fonctions. Ils peuvent être notamment utilisés comme agents rhéologiques car ils augmentent la viscosité quand ils sont solubilisés dans de l'eau. Dans le domaine phytosanitaire ils sont par exemple utilisés comme agents anti-dérive et/ou anti-rebond. A cet effet ils sont le plus souvent ajoutés de manière extemporanée (généralement par l'agriculteur) par mélange dans un réservoir avec des actifs et/ou d'autres additifs à épandre sur un champ, avec en général une dilution dans de l'eau. Ces usages extemporanés sont dénommés «tank mix» en Anglais. Le mélange est ensuite répandu, par exemple pulvérisé, sur un champ. Il existe un besoin pour des produits destinés à être dilués et/ou formulés, notamment pour des ingrédients concentrés complexes, associant plusieurs fonctions et d'usage pratique. Il existe en particulier un besoin pour des produits associant des fonctions de polymères hydrosolubles, par exemples des fonctions d'agent anti-dérive et/ou anti-rebond et des fonctions d'agents tensioactifs (connues de l'homme du métier), tout en présentant un usage pratique et/ou économique. Le document US 6146570 décrit des granulés de polymères hydrosolubles comprenant un tensioactif non ionique. Il existe un besoin pour des dispersions liquides, d'emploi plus pratique. Il existe aussi un besoin pour des produits associant efficacement plusieurs fonctions, avec notamment des quantités efficaces de tensioactif. Le document WO 2006/014348 décrit des compositions aqueuses de spray comprenant un polymère hydrosoluble et des tensioactifs. Le polymère est mélangé sous forme solide au tensioactif de manière extemporanée (mélange en réservoir û « tank-mix » en anglais). Il existe un besoin pour des processus plus simples, impliquant notamment des dispersions liquides, d'emploi plus pratique. Il existe aussi un besoin pour des produits associant efficacement plusieurs fonctions, avec notamment des quantités efficaces de tensioactif.

Le document US 6465553 décrit des dispersions de polymères hydrosolubles dans des milieux liquides non aqueux comprenant en mélange de composés de type polyéthylène glycol. Les quantités de polymères sont relativement importantes (plus de 20% en poids). Il existe un besoin pour des dispersions différentes, pouvant comprendre moins de polymère. Il existe aussi un besoin pour des produits associant efficacement plusieurs fonctions, avec notamment des quantités efficaces de tensioactif. Le document US 2003/0203821 décrit des suspensions dans des milieux liquides non aqueux comprenant un polyéthylène glycol, un agent dispersant comme le stéarate de calcium, et un agent de suspension de type polymérique. Les quantités de polymères sont relativement importantes (plus de 20% en poids). Il existe un besoin pour des dispersions différentes, pouvant comprendre moins de polymère. Le document US 4176107 décrit des suspensions dans des milieux liquides non aqueux comprenant un polyéthylène glycol et un tensioactif. Les quantités de polymères sont relativement importantes (plus de 20% en poids). Il existe un besoin pour des dispersions différentes, pouvant comprendre moins de polymère.

L'invention répond à au moins un des besoins mentionnés ci-dessus en proposant une dispersion de particules d'un polymère hydrosoluble dans un milieu liquide non aqueux, comprenant: a) de 0 à 10 parts d'eau b) de 1 à 20 parts, de préférence de 5 à 15 parts d'un polymère hydrosoluble c) de 0,5à 5 parts, de préférence de 1 à 3 parts d'un polyéthylène glycol lourd, de masse molaire moyenne supérieure ou égale à 6000 g/mol et de préférence inférieure ou égale à 500000 g/mol, d) de 80 à 99 parts, d'un milieu liquide comprenant: dl) optionnellement un polyéthylène glycol léger de masse molaire moyenne inférieure ou égale à 1000 g/mol, seul ou en mélange avec jusqu'à 20% en poids de glycérol d2) un tensioactif non ionique de préférence éthoxylé et/ou propoxylé le rapport en poids entre d2) et dl), si dl) est présent; étant de 1/2 à 99/1, de préférence de 40/60 à 80/20. e) éventuellement d'autres additifs.

On a trouvé de manière surprenante qu'il était possible de présenter des dispersions de polymères hydrosolubles dans des milieux comprenant des quantités importantes de tensioactifs. Ceci peut permettre de simplifier les opérations de mélanges effectuées en aval par l'utilisateur et/ou de simplifier le transport et/ou le stockage.

La dispersion de particules de l'invention peut constituer un ingrédient concentré complexe particulièrement utile notamment dans le domaine de l'agriculture. II peut ainsi être utilisé en tant qu'ingrédient extemporané (<c tank mix » en Anglais), notamment à titre d'agent anti-dérive et/ou anti-rebond. La dispersion permet notamment d'associer les fonctions d'agent anti-dérive et/ou anti-rebond et les fonctions liées au tensioactif.

L'invention concerne également un procédé de préparation de la dispersion.

L'invention concerne également l'utilisation de la dispersion en tant qu'adjuvant extemporané d'une composition phytosanitaire diluée destinée à être appliquée sur un champ. L'invention concerne également un procédé d'application d'une composition phytosanitaire sur un champ, comprenant - une étape de mélange dans un réservoir de la dispersion, d'eau et d'au moins un produit phytosanitaire, le cas échéant sous forme d'une composition phytosanitaire concentrée, de manière à obtenir une composition phytosanitaire diluée, - une étape d'application sur le champ de la composition phytosanitaire diluée.

Définitions Dans la présente demande, les quantités indiquées en parts sont des quantités en poids. Dans la présente demande, sauf mention contraire, les quantités en poids sont des quantités en poids de matière sèche (par opposition à des quantités en poids d'ingrédients "tels quels"). Dans la présente demande, on entend par polymère hydrosoluble un polymère soluble dans l'eau à une concentration de 0,1% en poids, de préférence de 1%, par exemple à une concentration de 0,6 g/L. Dans la présente demande, sauf indications contraire, les tailles de particules sont indiquées en diamètre moyen, typiquement mesuré par granulométrie voie sèche, par exemple déterminé à l'aide de l'appareil Malvern® Sizer.

Dispersion Le polymère hydrosoluble b) est typiquement dispersé dans le milieu liquide d) sous forme de particules. En général la dispersion est obtenue à partir d'une poudre du polymère, mélangée dans le milieu liquide, qui comprend éventuellement d'autres composés en plus. Les particules de la poudre peuvent typiquement présenter une taille de particule de 1 à 500 pm, par exemple 1 pm à 10 pm, ou de plus de 10 pm à 40 pm ou de plus de 40 pm à 80 pm, ou de plus de 80 pm à 100 pm, ou de plus de 100 pm à 200 pm, ou de plus de 200 pm à 300 pm ou de plus de 300 pm à 400 pm, ou de plus de 400 pm à 500 pm. Les particules dans la dispersion présentent une taille (par exemple observée au microscope) sensiblement similaire à celle de la poudre. II est possible toutefois que les particules subissent un certain gonflement dans le milieu liquide. La taille des particules dans le milieu liquide n'est en générale pas supérieure à 10 fois, de préférence pas supérieure à 5 fois la taille des particules à l'état de poudre. Ainsi les particules dans la dispersion peuvent présenter une taille de 1 à 500 pm, par exemple 1 pm à 10 pm, ou de plus de 10 pm à 40 pm ou de plus de 40 pm à 80 pm, ou de plus de 80 pm à 100 pm, ou de plus de 100 pm à 200 pm, ou de plus de 200 pm à 300 pm ou de plus de 300 pm à 400 pm, ou de plus de 400 pm à 500 pm.

'a) eau La dispersion peut être substantiellement exempte d'eau ou comprendre des quantités d'eau relativement modestes. La présence d'eau peut être subie, comme impureté ou sous-produit des ingrédients de la dispersion ou comme milieu de dilution des ingrédients de la dispersion. La composition comprend au plus 10 parts en poids d'eau, de préférence au plus 5 parts, en poids d'eau.

b) polymère hvdrosoluble Le polymère hydrosoluble peut être un polymère synthétique ou un polymère d'origine naturelle, éventuellement modifié. Puisqu'il s'agit d'une dispersion, le polymère hydrosoluble est substantiellement insoluble (solubilité inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 1% en poids) dans le milieu liquide d). De préférence il est substantiellement insoluble dans dl) et dans d2). Selon un mode de réalisation le polymère hydrosoluble est un polymère ou un copolymère polyhydroxylé choisi parmi les polysaccharides d'origine animale, végétale ou bactérienne, ou encore l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés. Les polysaccharides peuvent être mis en oeuvre sous une forme ionique ou non ionique. La gomme xanthane, les succinoglycanes, la gomme arabique, les carraghénanes, les alginates sont des éléments représentatifs des polysaccharides anioniques, on peut aussi citer les dérivés cationiques de l'amidon. Pour ce qui a trait aux polysaccharides non ioniques, on peut citer notamment les galactomannannes, comme la gomme de guar ou ses dérivés comme l'hydroxypropylguar, la gomme de caroube, l'amidon soluble et ses dérivés non ioniques, la cellulose et ses dérivés carboxyalkylés, hydroxyalkylés, pour lesquels la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone. A titre de polymères ou copolymères polyhydroxylés, et comme indiqué auparavant, conviennent l'alcool polyvinylique, les alcools polyphénoliques, ou leurs dérivés. Parmi les dérivés possibles, notons les (co)polymères polyéthérifiés, tels que ceux dont la partie éther est un radical alkyle en C1-C18, ou aryle en C6-C18, alkylaryle ou encore arylalkyle ; les parties alkyle et aryle étant définies ci-dessus. Peuvent également convenir à titre de dérivés, des (co)polymères portant au moins un radical ionique (anionique, cationique, zwittérionique, amphotères). A titre de radical anionique, on peut citer sans intention de se limiter, les radicaux du type sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphate, phosphonate ; à titre d'exemple de radical cationique, on peut citer les radicaux du type ammonium quaternaires comme N(R)4+ avec R, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-Cg ; les radicaux zwittérioniques et amphotères correspondant à la combinaison des deux types de radicaux précités. Il est fait remarquer que les (co)polymères de type polyphénoliques sont des substances naturelles, qui peuvent, notamment, être extraites de certaines plantes comme les caféiers, les théiers.

Selon un autre mode de réalisation le polymère hydrosoluble est choisi parmi les copolymères obtenus à partir d'oxyde d'alkylène et d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrile, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote. A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, on peut citer les mono- ou di-acides en C3-C10, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-Cg), sous forme de mono- ou di-esters avec au moins un alcool en C1-C12, plus particulièrement en C1-Cg, et leurs dérivés N-alkylés, ou sous forme d'amide. Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, ainsi que les sels d'acides ou les mono- di-esters obtenus à partir des acides et des alcools suivants : méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, éthyl-2-hexanol, à titre d'illustration non limitative. Les acides aminés ou leurs sels ou esters conviennent à la réalisation de l'invention, comme l'acide aspartique. Conviennent aussi les monomères du type des esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-C1 p, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle. En ce qui concerne les monomères saturés ou insaturés, comprenant un groupe amino, amido ou nitrile, on peut citer les monomères dont la chaîne hydrocarbonée est en C3-C12. A titre de monomère saturé, on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, le vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle, tel que le diméthylamino(méth)acrylate, le ditertiobutylaminoéthyle(méth)acrylate, le diméthylamino (méth)acrylamide, le ditertiobutylaminoéthyle (méth)acrylamide.

Selon un autre mode de réalisation le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères végétaux comme le lignosulfonate de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium. Selon un autre mode de réalisation le polymère hydrosoluble est choisi parmi les polymères obtenus à partir d'au moins un monomère saturé ou insaturé, comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, se trouvant sous une forme d'acide, de sels de métal alcalin, d'ester ou encore d'amide, ou comprenant un groupe amino ou nitrile, ou comprenant un groupement hétérocyclique contenant de l'azote, ainsi que les copolymères obtenus par réaction d'au moins l'un des monomères précités avec au 10 moins un second monomère hydrocarboné portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques. A titre de monomère saturé ou insaturé comprenant un ou plusieurs groupements carboxyliques, on peut citer les mono- ou di-acides en C3-C10, ainsi que leurs dérivés sous forme de sels de métaux alcalin, alcalino-terreux, d'ammonium (type N(R)4+, avec R représentant l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-Cg), sous forme de 15 mono- ou di-esters avec au moins un alcool en C1-C12, plus particulièrement en C1-Cg, et leurs dérivés N-alkylés, ou sous forme d'amide. Par exemple, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, ainsi que les sels d'acides ou les mono- di-esters obtenus 20 à partir des acides et des alcools suivants : méthanol, éthanol, propanol, n-butanol, isopropanol, isobutanol, éthyl-2-hexanol, à titre d'illustration non limitative. Les acides aminés ou leurs sels ou esters conviennent à la réalisation de l'invention, comme l'acide aspartique. Conviennent aussi les monomères du type des esters vinyliques d'acide carboxylique en C2-C10, comme par exemple, l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, 25 le propionate de vinyle. En ce qui concerne les monomères saturés ou insaturés, comprenant un groupe amino, amido ou nitrile, on peut citer les monomères dont la chaîne hydrocarbonée est en C3-C12. A titre de monomère saturé, on peut citer l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidone, la vinylimidazole, les (méth)acrylates d'aminoalkyle, tel que le diméthylamino(méth)acrylate, le 30 ditertiobutylaminoéthyle(méth)acrylate, le diméthylamino (méth)acrylamide, le ditertiobutylaminoéthyle (méth)acrylamide. On peut mettre en oeuvre chacun des monomères précités sous le forme de dérivés ioniques, c'est-à-dire comprenant au moins une fonction sulfonique, par exemple, sous forme acide ou salifiée totalement ou partiellement. En ce qui concerne le second type de monomère, employé en 35 combinaison avec les premiers cités, on peut mentionner sans intention de s'y limiter des monomères hydrocarbonés en C2-C12, comprenant ou non un radical aryle, et présentant en outre au moins une insaturation éthylénique. Conviennent entre autres le butadiène, l'isobutylène, le diisobutylène, le styrène, le vinylstyrène, l'alphaméthylstyrène, le vinyltoluène. Parmi les polymères particulièrement avantageux, on peut citer les polymères tels que le polyacrylate ; le polyméthacrylate ; la polyvinylpyrrolidone ; le polyacrylamide ; le polyaspartate. On peut mentionner de même' des copolymères d'acide ou d'anhydride maléique avec l'isobutylène ou le diisobutylène; de pyrrolidone et d'acétate de vinyle. Notons que selon la nature du composé mis en oeuvre, le milieu aqueux pourra être additionné par exemple de base ou d'acide, de manière à avoir son pH ajusté afin que la solubilité dudit composé corresponde aux critères mentionnés auparavant.

Le polymère hydrosoluble peut être choisi parmi les polymères pouvant être utilisés à titre d'agents anti dérive et/ou anti-rebond dans le domaine phytosanitaire. A titre de tels agents d'origine synthétiques on cite les polymères à base d'acrylamide ou de vinyl-pyrrolidone. A titre de tels agents d'origine naturelle, on cite les celluloses et leurs produits de modifications chimiques comme les carboxymethylcelluloses, ainsi que les guars et leurs produits de modifications chimiques comme les guars hydroxypolylés ou hydroxybutylés. On cite également les lécitines et leurs produits de modifications chimiques.

La masse molaire du polymère hydrosoluble peut typiquement de 100000 g/mol à 10000000 g/mol, par de exemple de 500000 g/mol à 5000000 g/mol, par exemple de 500000 à 1000000 g/mol ou de 1000000 à 1500000 g/mol, ou de 1500000 à 2000000 g/mol ou de 2000000 à 3000000 g/mol ou de 3000000 à 4000000 g/mol ou de 4000000 à 5000000 g/mol. La masse molaire est typiquement la masse molaire moyenne en poids, déterminée pas GPC.

Le polymère hydrosoluble peut notamment être un guar modifié chimiquement, par exemple par des groupes hydroxyalkyl, de préférence hydroxypropyl ou hydroxbutyl. Le guar peut alternativement ou en supplément être modifié par des groupes carboxyméthyl. Le degré de substitution DS (représentatif de la quantité de modification chimique) du guar peut notamment être de 0,1 à 2, par exemple de 0,2 à 1,5. Le degré de substitution est le nombre de groupes hydroxyl du guar substitué par des groupes de modification, par unité de monosaccharide du guar. Il s'agit d'un paramètre relatif aux sites modifiés.

Un exemple de definition du degree de substitution DS et taux de modification moléculaire (MS) est donné par la figure ci-dessous.

HO\/OH3 Pour de guar hydroxypropyl MS = 4/3 =1,33 et DS = 3/3 =1. Des produits pouvant être utilisés à titre de polymère hydrosoluble sont disponibles dans le commerce notamment sous les références Jaguar® HP, Rhodia ou Agrho® DR 2000 ou Agrho® DEP775, Rhodia. On cite notamment les produits de Rhodia Jaguar® HP 8, ou Jaguar® HP 120.

c) polyéthylène glycol lourd 10 Le polyéthylène glycol léger présente une masse molaire moyenne (en nombre ou en poids) inférieure à 6000 g/mol. La masse molaire moyenne peut par exemple être de comprise entre 8000 g/mol et 15000 g/mol. De tels composés sont disponibles dans le commerce. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que le polyéthylène 15 glycol lourd peut contribuer à stabiliser la dispersion et à éviter ou à ralentir une sédimentation. Dans la dispersion le polyéthylène glycol lourd peut notamment être sous forme de particules souvent semi-cristallines, par exemple en forme d'aiguilles créant un réseau structurant le milieu liquide.

20 d) milieu liquide Le milieu liquide comprend dl) optionnellement le polyéthylène glycol léger (éventuellement en mélange avec le glycérol) et d2) un tensioactif non ionique. Le rapport en poids entre d2) et dl), si dl) est présent, est de % à 99/1, de préférence de 40/60 à 80/20. Selon un mode de réalisation particulier il y a plus de tensioactif que de 25 polyéthylène glycol.

dl) polyéthylène glycol léger Le polyéthylène glycol léger présente une masse molaire moyenne (en nombre ou en poids) inférieure à 1000 g/mol. La masse molaire moyenne peut par exemple être de 100 g/mol à 500 g/mol. De tels composés sont disponibles dans le commerce. Selon un mode de réalisation une partie du polyéthylène glycol léger est substituée par du glycérol. La quantité de glycérol peut par exemple aller jusqu'à 20% en poids (par rapport au mélange polyéthylène glycol léger + glycérol). Elle peut par exemple être de 10 à 20%. Dans un mode particulier de réalisation le polyéthylène glycol léger est absent. Dans un mode de réalisation il est présent en quantité faible telle que le rapport d2) / dl) 10 est supérieur à 99/1.

d2) Tensioactif non ionique Les tensioactifs non ioniques sont connus de l'homme du métier. II s'agit de préférence de tensioactifs non ioniques éthoxylés et/ou propoxylés, connus également. 15 On utilise de préférence des tensioactifs non ioniques liquides à température ambiante (typiquement 20 ou 25°C). Certains tensioactifs possèdent des propriétés de mouillants ou de bioactivation. De tels tensioactifs peuvent être préférés. Les motifs éthoxy (souvent notés OE car ils peuvent être obtenus à partir d'Oxyde 20 d'Ethylène) et/ou propoxy (souvent notés OP car ils peuvent être obtenus à partir d'Oxyde de Propylène) peuvent typiquement être en nombre moyen de 2 à 100. Dans le tensioactif non ionique comprend à la fois des motifs éthoxy et propoxy, leur répartition peut être statistique ou séquencée (à blocs), par exemple de type OE puis OP ou OP puis 0E, ou OP puis OE puis OP ou OE puis OP puis 0E. 25 A titres d'exemples de tensioactifs non ioniques, on peut citer, sans intention de s'y limiter: - les phénols polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) substitués par au moins un radical alkyle en C4-C20, de préférence en C4-C12, ou substitués par au moins un radical alkylaryle dont la partie alkyle est en C1-C6. Plus particulièrement, le nombre 30 total de motifs alcoxylés est compris entre 2 et 100. A titre d'exemple, on peut citer les mono-, di- ou tri (phényléthyl) phénols polyalcoxylés, ou les nonylphénols polyalcoxylés. Parmi les di- ou tristyrylphenols éthoxylés et/ou propoxylés, sulfatés et/ou phosphatés, on peut citer, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 10 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le di-(phényl-1 35 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 7 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 8 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé sulfaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé, contenant 20 motifs oxyéthylénés, le tri-(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé posphaté, contenant 16 motifs oxyéthylénés. - les alcools ou les acides gras en C6-C22, éventuellement polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés). Dans le cas où ils sont présents, le nombre des motifs alcoxylés est compris entre 1 et 60. Le terme acide gras éthoxylé inclut aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par estérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol. - les triglycérides polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés) d'origine 10 végétale ou animale. Ainsi conviennent les triglycérides issus du saindoux, du suif, de l'huile d'arachide, de l'huile de beurre, de l'huile de graine de coton, de l'huile de lin, de l'huile d'olive, de l'huile de palme, de l'huile de pépins de raisin, de l'huile de poisson, de l'huile de soja, de l'huile de ricin, de l'huile de colza, de l'huile de coprah, de l'huile de noix de coco, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 1 et 60. 15 Le terme triglycéride éthoxylé vise aussi bien les produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par trans-estérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol. - les terpènes éthoxylés et/ou propoxylés - les copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde d'alkylene en C3-CIO, 20 - les esters de sorbitan polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, éthopropoxylés), plus particulièrement les esters de sorbitol cyclisé d'acides gras de C,o à C20 comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique, et comprenant un nombre total de motifs alcoxylés compris entre 2 et 50. Certains tensioactifs non ioniques particulirèment utiles sont les suivants: 25 - les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés, - les acide gras éthoxylés et/ou propoxylés, - les acides gras non alcoxylés, - les copolymères à blocs de poly(oxyde d'éthylène) et de poly(oxyde de propylène) - les di et/ou tri styrylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, ou 30 - les terpènes éthoxylés et/ou propoxylés, - leurs mélanges ou associations.

On mentionne que les tensioactifs de type terpène éthoxylés et/ou propoxylés sont notamment décrits dans les documents WO 96/01245, WO 98/28249, WO 01/12765, et 35 sont commercialisés par Rhodia sous la dénomination Rhodoclean®.

D'une manière avantageuse, ledit tensioactif non ionique terpène polyéthoxylé et/ou polypropoxylé, de préférence polyéthoxylé et polypropoxylé, les motifs éthoxy et propoxy étant distribués sous forme aléatoire ou sous forme séquentielle. De préférence, ledit tensioactif non ionique est un terpène polyalcoxylé répondant à la formule (III) suivante: Z-X-[CH(R5)-CH(R6)-O]n-[CH2CH2-O]p-[CH(R5)-CH(R6)-O]q-R7 (III) formule dans laquelle Z représente un radical bicyclo[a,b,c]heptényle ou bicyclo[a,b,c]heptyle, avec a+b+c = 5 10 a=2,3ou4, b=2ou1 c=0ou1, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle de C1-C6, et comprenant un squelette Z choisi parmi ceux indiqués ci-dessous, ou aux 15 squelettes correspondants, dépourvus de double liaison : a) b) c) [3.2.0] [3.2.0] [2.2.1] 3 e) f) 2 [3.1.1] [3.1.1] [4.1.0] [4.1.0] g) X représente -CH2-C(R3)(R4)-O- ou -O-CH(R'3)-C(R'4)-O- dans lesquelles : R3, R4, R'3 et R'4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, de 20 préférence en C1-C6 ; 295062.7 12 R5 et R6, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, à la condition qu'au moins l'un des radicaux R5 ou R6 soit différent de l'hydrogène ; R7 représente l'hydrogène, un radical hydrocarboné, saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, aromatique ou non, en C1-C22, éventuellement substitué (par exemple par un groupe OH); n, p, q et sont des nombre entiers ou non, supérieurs ou égaux à 0, n+p+q >1, de préférence de 2 à 200, de préférence de 5 à 50.

10 De préférence Z ou Z-X- correspond au (6,6- dimethylbicyclo[3, 1 ,1 ]hept-2-ene-2- ethanol), par la suite aussi désigné par "NOPOL".

De préférence, n, p et q sont choisis de sorte que: - n est un nombre entier ou non, compris entre 2 et 10 inclus ; 15 - p est un nombre entier ou non compris entre 3 et 20 inclus; - q est un nombre entier ou non compris entre 0 et 30 inclus.

Peuvent notamment être utilisés, seuls ou en mélanges ou associations: - Les tensioactifs non ioniques de type acides gras ou esters tels que par exemple les 20 esters, ester de glycol, esters de glycerol, esters de PEG, ester de sorbitol, ester de sorbitol ethoxylés, acides ethoxylés, ou ethoxy propoxylés, esters et triglycérides (famille des Alkamuls® de RHODIA, à titre d'exemples les huiles de riçin éthoxylées : Alkamuls® OR 36 (HLB=13,1), Alkamuls® RC (HLB 10,5), Alkamuls® R81 (HLB=9,2), Alkamuls® 696 (HLB 8,2), les esters de sorbitans éthoxylés et/ou propoxylés Alkamuls® 25 T20 ou T80. - Les tensioactifs non ioniques de type alcool éthoxylés, ou éthoxy propoxylés, polyalkyleneglycol, tels que la (famille des Rhodasurf® de RHODIA, à titre d'exemple le Rhodasurf® LA/30 (HLB=8), le Rhodasurf® ID5 (HLB=10,5) le Rhodasurf® 860P (HLB=12,4)), 30 - Les tensioactifs non ioniques aromatiques éthoxylés ou éthoxy propoxylés, à titre d'exemple la famille des Igepal® de RHODIA, - Les copolymères, copolymères à blocs éthoxy ou éthoxy propoxylés, par exemple la famille des Antarox® de RHODIA, comme Antarox® B848 (HLB=13,1), Antarox® PLG 254 (HLB=10), Antarox® PL 122 (HLB=5), 35 - Les composés à base de styryl phénol tels que les Distyrylphénol, Tristyrylphénol, qui peuvent-être ethoxylés ou éthoxy propoxylés, phosphatés, sulfatés, par exemple la famille des Soprophor® de RHODIA comme le Soprophor® DSS7, le Soprophor® BSU (HLB=12,6), le Soprophor 3D33 (HLB=16), le Soprophor 413384 (HLB=16), le Soprophor® 796P (HLB=13,7), - Les tensioactifs dérivés des terpènes par exemple la famille des Rhodoclean® de RHODIA. e) Additifs autres La dispersion peut comprendre d'autres additifs. II peut notamment s'agir: el) de produits anti-mousse, par exemple du type polyorganosiloxanes e2) d'humectants, différents du glycérol ou du polyéthylène léger e3) d'agents bioactivateurs, par exemple des tensioactifs autres que le(s) tensioactif non ioniques, par exemple des tensioactifs amphotères, zwitterioniques, ou anioniques, e4) de fertilisants, e5) d'agents de régulation du pH e6) d'agents épaississants, par exemple de la silice ou des polymères organiques 15 différents des polyéthylène glycol et du polymère hydrosoluble, e7) d'huiles ou des dérivés d'huiles comme des esters méthyliques d'acides gras, e8) de solvants e9) du sulfate d'ammonium Il peut s'agir de mélanges ou d'associations de tels additifs. 20 On mentionne que certains additifs peuvent remplir plusieurs des fonctions mentionnées ci-dessus. Selon un mode de réalisation la dispersion comprend au plus 200 parts, de préférence au plus 100 parts, de préférence au plus 50 parts, de préférence au plus 25 25 parts, d'additifs autres e). Selon un mode de réalisation particulier le rapport en poids de e) et la somme des quantités en poids de a), b), c) et d) est inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,25.

30 Caractéristiques particulières La dispersion de l'invention est typiquement destinée à être diluée avec de l'eau et/ou avec d'autres produits. Elle est typiquement destinée à être associée à d'autres produits, notamment des actifs phytosanitaires. La dispersion est typiquement un ingrédient concentré d'une composition ou formulation finale destinée à être utilisée 35 directement. En effet les industries de formulation utilisent des ingrédients ou additifs pour former des mélanges. Quand un ingrédient ou additif est mélangé à d'autres additifs pour former un produit final il voit sa concentration diminuer. De même quand un

14 ingrédient ou additif est mélangé à de l'eau pour un usage à concentration approprié il voit sa concentration diminuer. Ainsi on peut parler «d'ingrédients concentrés», avant usage par le formulateur pour former un produit final ou avant dilution par l'utilisateur pour usage final sans étape de formulation intermédiaire. Les ingrédients ou additifs peuvent être de différentes formes ou de différentes compositions pour en rendre l'usage pratique ou pour apporter des propriétés particulières. Certains ingrédients concentrés sont eux-mêmes des mélanges («blend» en anglais). On peut parler d'ingrédients concentrés complexes. La dispersion de l'invention constitue un tel ingrédient concentré complexe.

Ainsi, typiquement la dispersion de l'invention comprend une quantité limitée d'autres produits (ou n'en comprend pas d'autres).

Procédé de préparation La dispersion peut être préparée par tout procédé approprié, par mélange des différents ingrédients. On peut opérer le mélange à l'aide de tout dispositif approprié permettant une certaine agitation. Le mélange est généralement agité de manière à obtenir un mélange homogène.

Le procédé comprend de préférence une étape où le polyéthylène glycol lourd est porté à une température supérieure à son point de fusion, par exemple à une température supérieure ou égale à 50°C. Le polyéthylène glycol peut être porté à cette température seul ou en mélange avec des un ou plusieurs des composants du milieu liquide, de préférence avec le polyéthylène léger et/ou avec le tensioactif non ionique. Le procédé comprend de préférence une étape de trempe où le polyéthylène lourd passe d'une température supérieure à son point de fusion à une température inférieure, en présence d'un ou plusieurs des composants du milieu liquide à température inférieure à la température de fusion du PEG lourd, de préférence avec le polyéthylène léger et/ou avec le tensioactif non ionique. La trempe peut notamment être opérée par mélange avec un des composants du milieu liquide, de préférence avec le tensioactif non ionique. Elle peut être suivie d'un refroidissement progressif. Lors de la trempe et/ou du refroidissement le polyéthylène glycol lourd peut se solidifier sous forme de particules souvent semi-cristallines, par exemple en forme d'aiguilles créant un réseau structurant le milieu liquide (ou du moins les composants du milieu liquide déjà mélangés). La température de trempe et/ou la vitesse de refroidissement peut être contrôlée de manière à favoriser la formation des particules de polyéthylène lourd et/ou à en contrôler la taille et/ou la morphologie, de manière à procurer une bonne stabilité de la dispersion finale.

De préférence on prépare lors d'une étape le milieu liquide, et on ajoute le polymère hydrosoluble, sous forme d'une poudre généralement, dans le milieu liquide. Lors de cet ajout le milieu liquide peut déjà contenir le polyéthylène glycol lourd. La granulométrie de la poudre ajoutée est typiquement identique à celle mentionnée plus haut (taille des particules). Selon un mode de réalisation préféré le polymère hydrosoluble est mélangé à froid après l'étape de trempe mentionnée ci-dessus. Les additifs autres peuvent être introduits à tout moment, de préférence après l'introduction du polymère hydrosoluble.

Utilisations La dispersion de l'invention peut être utilisée en tant qu'adjuvant extemporané d'une composition phytosanitaire diluée destinée à être appliquée sur un champ. A ce titre la dispersion peut être introduite dans un récipient, typiquement un réservoir ou une citerne de manière a y être diluée avec de l'eau et avec éventuellement d'autres ingrédients, notamment un produit actif phytosanitaire ou une formulation comprenant un tel produit. La dilution peut typiquement être de 1 part de dispersion pour 50 à 500 parts d'eau. Elle est typiquement opérée par l'exploitant agricole. Selon un mode de réalisation on dilue d'abord la dispersion en la versant dans l'eau, puis on ajoute le produit actif ou la formulation le comprenant.

La composition diluée (comprenant l'eau de dilution, la dispersion, et éventuellement le produit actif) est ensuite répandue sur le champ à traiter. Ainsi on peut mettre en oeuvre un procédé d'application d'une composition phytosanitaire sur un champ, comprenant: - une étape de mélange dans un réservoir de la dispersion, d'eau et d'au moins un produit phytosanitaire, le cas échéant sous forme d'une composition phytosanitaire concentrée, de manière à obtenir une composition phytosanitaire diluée, - une étape d'application sur le champ de la composition phytosanitaire diluée. L'application peut être effectuée à l'aide de tout dispositif adapté, notamment des dispositifs de pulvérisations et/ou de jets. Les dispositifs peuvent par exemple être placés au sol, placés sur des véhicules terrestres comme des tracteurs, ou sur des véhicules aériens comme des avions ou des hélicoptères. La quantité de composition diluée appliquée peut typiquement être de 10 à 2000 L/Ha, par exemple de 50 à 200 L/Ha. Selon le taux de dilution, la quantité de polymère hydrosoluble dans la dispersion, et les doses d'application, on peut typiquement appliquer de 9 à 1800 g/Ha, par exemple de 45 à 180 g/Ha de polymère hydrosoluble.

16 La dispersion peut réduire la dérive et/ou le rebond de la composition lors de cette opération. A ce titre la dispersion peut être utilisée à titre d'adjuvant anti-dérive et/ou anti-rebond. Elle peut ainsi contribuer à mieux cibler le traitement et à réduire les pertes. Il peut ainsi être possible de diminuer les doses de traitement appliqué. D'autres détails ou avantages de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif.

10 Exemples Dans les exemples la lettre C désigne un exemple comparatif.

Dans les exemples on met en oeuvre pour la préparation des dispersions le protocole ci-dessous. 15 Protocole de préparation Pour une composition de 600 ml, on pèse le PEG 10000 g/mol et le PEG 200 g/L dans un bécher en verre d'un litre. Le mélange est placé sous agitation Rayneri à l'aide d'un pâle défloculeuse de 65 mm de diamètre à 250 tr/mn et chauffé sur plaque chauffante jusqu'à complète dissolution du PEG 10000 g/L (température du mélange de 60°C). Le 20 chauffage est alors stoppé et le NOPOL 365 est ajouté d'un coup, sous agitation et à température ambiante au mélange précédent. L'agitation est alors augmentée à 600 tr/mn, le mélange épaississant lors de son refroidissement (solidification du PEG 10000 g/L). Lorsque la température du mélange est descendue sous les 30°C, le Jaguar® HP-120 est ajouté en pluie, toujours sous forte agitation (600 tr/mn). L'antimousse, ainsi que 25 la silice lorsque nécessaire, sont ajoutés sous agitation à la fin de la préparation.

Exemple 1 On réalise selon le protocole les dispersions suivantes (les quantités sont indiquées en poids de matière telle quelle) : 30 Quantité (%) Type Détails - Source Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple d'ingrédient 1.1 1.5 1.2 1•.3 1.4 Guar b) Jaguar® HP 120, 11,2 6,2 9,35 11,2 11,2 Rhodia PEG lourd c) PEG 10000 1 1,8 1,8 1,8 1,8 g/mol Tensioactif NOPOL 3651) 47,6 68,3 65,65 63,8 63,6 non ionique d2) PEG léger PEG 200 g/mol 40 23,5 23 23 23 dl) Silice Aérosil® 200, 0 0 0 0 0,2 Degussa Anti-mousse SAG1572, 0,2 0,2 0,2 0;2 0,2 e) Momentive Tensioactif terpene ethoxylé et propoxylé dont le groupe terpène correspond au Nopol, présentant 3 motifs PO puis 6,5 motifs EO, disponible sur demande auprès de Rhodia.

Comme détaillé dans les tests de caractérisation suivants, les dispersions présentent une bonne stabilité, une bonne coulabilité, et une dispersion et hydratation dans l'eau aisée.

Tests de caractérisation Pour évaluer la stabilité de la formulation et sa facilité de mise en oeuvre, on mesure les caractéristiques suivantes après 24 heures de repos et après deux mois de stockage à température ambiante et en étuve à 45°C (méthode CIPAC MT 46.1.3 et méthode GIFAP n°17) Caractéristiques Mesures Protocoles opératoires Coulabilité Viscosité Mesure au Brookfield à 20 rpm Dispersion Nombre d'inversions Basculement dans l'eau nécessaires à la dispersion d'un millilitre (ml) dans totale (test CIPAC MT 160 100ml d'eau CIPAC D dans adapté) une éprouvette de 100ml et inversions jusqu'à dispersion totale Stabilité au stockage % synérèse Mesure de la hauteur de surnageant/hauteur totale de l'adjuvant (40ml dans un flacon de 50mI) après 2 mois de stockage (ambiante et 45°C) Mousse résiduelle Méthode CIPAC MT 47.2 Mesure du volume de mousse produit après 30 inversions de la dispersion à 10 s, 1, 3 et 12 minutes Les résultats détaillés sont les suivants Caractéristique Coulabilité Dispersion Stabilité au stockage Mousse (viscosité (nb (% synérèse) résiduelle cPo) d'inversions) A 24 Après 2 mois h A A 45°C l'ambiante Exemple 1.1 1480 10 0 10 14 0 Exemple 1.2 650 4 0 25 20 0 Exemple 1.3 1130 12 0 12 0 0 Exemple 1.4 680 4 0 20 17 0 Exemple 1.5 1100 8 0 10 5 0 Dans tous les cas, la ré-homogénéisation de la formulation lorsqu'il y a eu synérèse est aisée (2 à 8 inversions du flacon).

Exemple 2 (comparatifs) 10 On réalise les dispersions comparatives suivantes selon le même protocole.

19 Type Détails - Source Exemple 2.1C Exemple 2.2C Exemple 2.3C Exemple 2.4C Exemple 2.5C Exemple 2.6C d'ingrédient Guar b) Jaguar®HP 120, 6,2% 6,2% 6,2% 6,2% 6,2% 22% Rhodia PEG lourd c) PEG 10000 g/mol 0 0 0 0 0 1,8% Autre composé 0 0 0 Aérosil® 200 PVP 24000 0 (épaississant) 1,8% g/mol 1,8% Tensioactif non NOPOL 365 93,8% 70,3% 70,3% 92% 68,5% 52,7% ionique d2) PEG léger dl) PEG 200 g/mol 0 0 0 0 23,5% 23,5% Anti-mousse e) SAG1572, 0 0 0 0 0 0 Momentive Observations Sédimentation Sédimentation Sédimentation Sédimentation Sédimentation Pas de rapide du guar rapide du guar très rapide du rapide du guar rapide du guar sédimentation (<24 h û (<24 h û guar (<30 mn). (<24 h û (<24 h û après 24 h de synérèse synérèse Synérèse 40% synérèse synérèse repos, mais 82%). 60%). après repos 24 20%). 50%). adjuvant non Le sédiment Le sédiment h. Sédiment Sédiment non coulable n'est n'est Sédiment non redispersable redispersable (gélification redispersable redispersable redispersable après 4 (gélification partielle du après repos après repos (gélification inversions du totale du guar) guar). qu'après qu'après totale du guar) flacon Récupération agitation très agitation très d'une très forte du flacon forte du flacon légère (gélification du (gélification du coulabilité guar probable) guar probable) après agitation très forte du flacon.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Dispersion de particules d'un polymère hydrosoluble dans un milieu liquide non aqueux, comprenant: a) de 0 à 10 parts d'eau b) de 1 à 20 parts, de préférence de 5 à 15 parts d'un polymère hydrosoluble c) de 0,5 à 5 parts, de préférence de 1 à 3 parts, d'un polyéthylène glycol lourd, de masse molaire moyenne supérieure ou égale à 6000 g/mol et de préférence inférieure ou égale à 500000 g/mol, 10 d) de 80 à 99 parts, d'un milieu liquide comprenant: dl) optionnellement un polyéthylène glycol léger de masse molaire moyenne inférieure ou égale à 1000 g/mol, seul ou en mélange avec jusqu'à 20% en poids de glycérol d2) un tensioactif non ionique de préférence éthoxylé et/ou propoxylé 15 le rapport en poids entre d2) et dl), si dl) est présent, étant de 1 /2 à 9911, de préférence de 40/60 à 80/20. e) éventuellement d'autres additifs.
2. 2. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le 20 polymère hydrosoluble est un polymère anti-dérive et/ou anti-rebond.
3. 3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est un guar éventuellement modifié chimiquement. 25
4. 4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est un guar modifié par des groupes hydroxyalkyl, de préférence hydroxypropyle ou hydroxybutyle.
5. 5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le 30 tensioactif non ionique est un terpène éthoxylé et/ou propoxylé.
6. 6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport en poids de e) et la somme des quantités en poids de a), b), c) et d) est inférieur à1.
7. 7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les additifs e) sont choisis parmi: 35el) les produits anti-mousse, e2) les humectants, différents du glycérol ou du polyéthylène léger, e3) les agents bioactivateurs, e4) les fertilisants, e5) les agents de régulation du pH, e6) les agents épaississants, e7) les huiles ou les dérivés d'huiles, e8) les solvants e9) du sulfate d'ammonium.
8. 8. Procédé de préparation de la dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que qu'il comprend une étape où le polyéthylène glycol lourd est porté à une température supérieure à son point de fusion.
9. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de trempe où le polyéthylène lourd passe d'une température supérieure à son point de fusion à une température inférieure, en présence d'un ou plusieurs des composants du milieu liquide.
10. 10. Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 7 en tant qu'adjuvant extemporané d'une composition phytosanitaire diluée destinée à être appliquée sur un champ.
11. 11. Utilisation selon la revendication 10, à titre d'adjuvant anti-dérive et/ou anti-rebond. 25
12. 12. Procédé d'application d'une composition phytosanitaire sur un champ, comprenant - une étape de mélange dans un réservoir de la dispersion selon l'une des revendications 1 à 7, d'eau et d'au moins un produit phytosanitaire, le cas échéant sous forme d'une composition phytosanitaire ,concentrée, de manière à obtenir une 30 composition phytosanitaire diluée, - une étape d'application sur le champ de la composition phytosanitaire diluée.