FR2940096A1 - Coloration de matieres keratiniques foncees donnant un aspect metallique - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques foncées consistant à les mettre en contact avec une composition comprenant un ou plusieurs colorants directs cationiques de formule (I) : Dans laquelle : C représente : C représente : Où □ X représentent O, S, NR' , C(R ) avec R , correspondant à un hydrogène, un alkyle en C -C □ R , R' , représentent un alkyle ou sulfoalkyle en C -C □ les radicaux R , portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique à 6 chaînons condensé avec l'hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e) ou (f), ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou deux groupements choisis parmi les groupements alkyle en C -C , phényle, alcoxy en C -C , amino, hydroxyle, alcoxy(C -C )carbonyle, les atomes d'halogène ; ou bien ledit cycle aromatique étant condensé avec un autre cycle aromatique à 6 chaînons ; □ * représentent la liaison de C et la liaison de C au groupement (CH=CH) -CH □ n vaut 0 ou 1 ; □ l'électroneutralité de la molécule étant assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques, cosmétiquement acceptables. Un autre objet de l'invention est également constitué par l'utilisation pour donner un reflet métallique à des matières kératiniques foncées, d'un ou plusieurs colorants directs de formule (I) précitée.

Description

COLORATION DE MATIERES KERATINIQUES FONCEES DONNANT UN ASPECT METALLIQUE

La présente invention a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques foncées conférant à ces dernières un aspect métallique.

On connaît deux grandes familles de coloration des fibres kératiniques, notamment humaines.

Le premier consiste à mettre en oeuvre des précurseurs de colorants d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation (par exemple les ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques), la plupart du temps associées à un ou plusieurs coupleurs (comme les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et, certains composés hétérocycliques). Ces précurseurs de colorants d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés 'qui, associés à des produits oxydants, donnent naissance par un processus de condensation oxydative, à des composés colorés. Le deuxième mode de coloration consiste à employer des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes qui ont une affinité pour les fibres kératiniques. Ils sont appliqués sur les fibres pendant un temps nécessaire à l'obtention,de la coloration désirée, puis généralement rincés. Les colorants directs classiquement utilisés sont en particulier des colorants cationiques ou non, de types nitré benzénique, anthraquinonique, nitropyridinique, azoïque, xanthénique, acridinique, azinique, triarylméthane ou des colorants .naturels. Les colorations directes permettent d'atteindre avantageusement des couleurs chromatiques. Ces modes de coloration, combinés ou non, permettent d'accéder à une grande palette de couleurs, plus ou moins riches en reflets. Mais on reste cependant toujours à la recherche d'effets inédits sur la chevelure. On a par ailleurs remarqué que certaines colorations ne se voient pas ou se voient peu sur des fibres foncées. Uné solution consiste à éclaircir la fibre pour rendre le colorant plus visible. Ce résultat est obtenu en général en utilisant un agent oxydant, plus ou moins puissant en fonction de l'effet de décoloration ou d'éclaircissement souhaité. Cet effet est inhérent à la coloration d'oxydation qui nécessite la mise en oeuvre d'un agent oxydant pour révéler la couleur. II peut également être mis en œuvre avec la coloration directe si l'on réalise l'opération en présence d'un agent oxydant. Cependant, l'utilisation répétée d'agent oxydant peut occasionner à la longue une dégradation des fibres kératiniques. L'un des objectifs de l'invention est donc de proposer des colorations visibles sur des fibres kératiniques foncées sans qu'il soit nécessaire d'employer un agent oxydant.

La présente invention a donc pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques foncées, dans lequel on met en contact lesdites matières avec une composition comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants directs de formule (I) suivante, ainsi que ses formes tautomères ou mésomères :

C~ I CH=CH CH=C2 n

Dans laquelle -C, représente : RZ'<R2 Y N R, I (a) Ri (b) Avec • X, indépendamment les uns des autres, représentent O, S, NR'1, C(R3)2 où R3, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, ûn radical alkyle en C1-C4 0 R,, R,, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, un radical sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30 ; • les radicaux R2, portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique à 6 chaînons condensé avec l'hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e) ou (f), ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou deux groupements choisis parmi les groupements alkyle en C1-C4, phényle, alcoxy en C1-C4, amino, mono ou dialkylamino en C1-C4, hydroxyle, alcoxy(C,-C4)carbonyle, les atomes d'halogène ; ou bien ledit cycle aromatiqûe étant condensé avec un autre cycle aromatique à 6 chaînons ; • * représentent la liaison de C, et la liaison de C2 au groupement (CH=CH)n CH 20 • nvaut 0ou1; • l'électroneutralité de la molécule étant assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques, cosmétiquemént acceptables.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation pour donner un reflet métallique à des 25 matières kératiniques foncées, d'un ou plusieurs colorants directs de formule (I) précités. On entend par reflet métallique au sens de l'invention, l'observation d'une variation de la couleur du support en fonction de l'angle d'observation de ce dernier, à un angle d'illumination donné.

30 Le procédé selon l'invention est particulièrement approprié pour la coloration des matières kératiniques, de préférence humaines, sous forme de fibres ou non. Au sens de l'invention les matières kératiniques désignent les cheveux, les poils, les cils, les ongles, la peau. De préférence les matières kératiniques sont les fibres kératiniques et en particulier les cheveux. 35 Le procédé selon l'invention est en effet particulièrement approprié pour colorer un support dont la valeur du coefficient de clarté, L*, dans le système colorimétrique CIE L*, a*, X =C représente : R, (f) (1) R

R ~ z~Rz R2 *\N+~ + N R2 R, R, (d) (e) b*, est inférieur ou égal à 40, de préférence inférieur ou égal à 30 encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 25 ; sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir . absolu et L*=100 au blanc absolu.

Conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, les matières dont la couleur est naturelle (pigmentation des fibres ou de la peau), artificielle (résultat de coloration(s) artificielle(s) préalable(s)).

Les types de cheveux correspondant à cette luminance sont les cheveux blond foncé, to châtain clair, châtain, châtain foncé, brun et noir (cette définition et la classification des nuances naturelles sont bien connues des professionnels de la coiffure et sont publiées dans l'ouvrage "Sciences des traitements capillaires" de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, pp.215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire). 15 Les types de peau correspondant à cette luminance sont la peau africaine, la peau afro-américaine, la peau hispano-américaine, la peau indienne et la peau maghrébine.

Dans ce qui va suivre et à moins qu'une autre indication ne soit donnée, les bornes délimitant un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

Comme indiqué précédemment, la composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend un ou plusieurs colorants directs de formule (I) précitée.

De préférence n vaut 1.

De préférence, C, et C2 sont tels que X représente S, O, C(R3)2 et encore plus avantageusement O ou C(R3)2.

Selon une variante particulière de l'invention, C, représente (a) et C2 représente. (c). 30 Selon un mode de réalisation préféré de cette variante, les groupements X sont les mêmes dans C, et C2. Selon une autre variante particulière de l'invention, représente (b) avec la liaison* respectivement en ortho, ou en para, ou en méta, de l'atome d'azote quaternisé, et C2 représente respectivement (d), (e) ou (f). 35 Conformément à un mode de réalisation avantageux de l'invention, les radicaux R,, R',, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle ou sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C6-C30 ; de préférence un radical alkyle ou sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C10-C20. 20 25 40 Comme indiqué précédemment, les radicaux R2 portés par des atomes de carbone adjacents, forment un noyau aromatique à 6 chaînons, plus particulièrement phényle, condensé avec l'hétérocycle. Ledit radical aromatique peut éventuellement être substitué par un ou deux groupements choisis parmi les groupements alkyle en C1-C4, phényle, alcoxy en C1-C4, amino, mono ou dialkylamino en C1-C4, hydroxyle, alcoxy(C,-C4)carbonyle, les atomes d'halogène. Conformément à une autre possibilité, le radical aromatique condensé peut lui-même être condensé à un autre cycle aromatique à 6 chaînons.

Ces colorants sont connus et sont notamment décrits dans EP 1166753, EP 1352631, 10 EP 1352632; EP 1170001.

La composition mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention comprend plus particulièrement de 0,001 à 40 % en poids, et de préférence de 0,01 à 20 % en poids, de colorant direct de formule (I) par rapport au poids de la composition. La composition peut en outre comprendre un ou plusieurs tensioactifs. Ces derniers peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères.

En ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on utilise habituellement les sels, en 20 particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple, de magnésium, des composés suivants, seuls ou en mélange : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates ; 25 les alkylsulfonates,. les alkylamidesulfonates, les alkyl-arylsulfonates ; les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates ; les alkylsulfoacétates ; les acylsarconisates ; et les acylglutamates : les esters d'alkyle et d'acides polyglycoside-carboxyliques tels que les glucoside-30 citrates d'alkyle, les polyglycoside-tartrates d'alkyle, et les polyglycosidesulfosuccinates d'alkyle ; les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates, les N-acyltaurates ; les acyllactylates ; les acides d'alkyl-D-galactoside uroniques ; 35 les acides alkyléther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkylaryléther- carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkylamidoéther carboxyliques polyoxyalkylénés ; le groupe alkyle ou acyle (RCO-) de ces composés comportant de 10 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant de préférence un groupe phényle ou benzyle ; le 40 nombre de groupements oxyalkylénés, et de préférence oxyéthylénés, va de 1 à 50. 15 Pour ce qui concerne les tensioactifs non ioniques, ces derniers peuvent être avantageusement choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : les alcools gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, les alpha-diols polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène allant de 2 à 50 ; le nombre de groupements glycérol allant de 2 à 30 ; les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les amides gras polyglycérolés comportant de 1 à 5 groupements glycérol ; to les esters éthoxylés d'acides gras du sorbitane ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras du saccharose ; les alkylpolyglucosides, les dérivés de N-alkylglucamine ; ces composés comprenant au moins une chaîne alkyle ou alcényle comprenant 10 à 24 atomes de carbone. 15 - les polymères. d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène.

Les tensioactifs cationiques entrant dans la composition selon l'invention, peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de 20 tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzyl-ammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, d'alkylpyridinium, les dérivés d`alkyl-imidazoline ; ces composés comprenant au moins une chaîne alkyle comprenant 10 à 24 atomes de carbone. 25 Enfin, les tensioactifs amphotères peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : les dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 10 à 24 atomes de carbone 30 et comprenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate, les alkylbétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkylamidoalkyl(C6-C8)bétaïnes, les alkylamidoalkyl(C6-C8)sulfobétaïnes ; ces composés comprenant une ou plusieurs chaînes alkyle comprenant de 10 à 24 atomes 35 de carbone.

De préférence, les tensioactifs sont non ioniques, anioniques où amphotères et de manière encore plus préférée, non ioniques. En particulier, les tensioactifs non ioniques préférés sont choisis parmi les alcools gras 40 polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, les alkylpolyglucosides.

Les tensioactifs, lorsqu'ils sont présents, représentent plus particulièrement de 0,01 % et 60 % en poids par rapport au poids de la composition de coloration, de préférence entre 0,5 % et 30 % en poids et encore plus préférentiellement entre 1 % et 20 % en poids.

La composition selon l'invention peut également éventuellement comprendre un ou plusieurs polymères cationiques ou amphotères. Plus particulièrement, on peut mettre en oeuvre des polymères choisis parmi les homopolymères d'halogénure de diméthyldiallylammonium (par exemple le Merquat 100) et les copolymères d'halogénure de diméthyldiallylammonium et d'acide (méth)acrylique ; -les homopolymères et copolymères d'halogénure de méthacryloyloxyéthyl-triméthylammonium ; les polymères polyammonium quaternaires ; les polysiloxanes cationiques ; leurs mélanges. Parmi les polymères du type copolymère d'halogénure de diméthyldiallylammonium utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier - les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acide acrylique comme celui de proportions (80/20 en poids) vendu sous la dénomination Merquat 280 par la société Calgon; - les copolymères du chlorure de diméthyldiallylammonium et de l'acrylamide vendus sous les dénominations Merquat 550 et Merquat S par la société Merck.

Parmi les polymères du type polymère d'halogénure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium utilisables selon l'invention, on peut citer en particulier les produits qui sont dénommés dans le dictionnaire CTFA (sème édition, 1993) "Polyquaternium 37", "Polyquaternium 32" et "Polyquaternium 35", qui correspondent respectivement, en ce qui concerne le "Polyquaternium 37", au poly(chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl-ammonium) réticulé, en dispersion à 50% dans de l'huile minérale, et vendu sous la dénomination Salcare SC95 par la société Allied Colloids, en ce qui concerne le "Polyquaternium 32", au copolymère réticulé de l'acrylamide et du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium (20/80 en poids), en dispersion à 50% dans de l'huile minérale, et vendu sous la dénomination Salcare SC92 par la société Allied Colloids, et en ce qui concerne le "Polyquaternium 35", au méthosulfate du copolymère de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et de méthacryloyloxyéthyldiméthylacétyl ammonium, vendu sous la dénomination Plex 7525L par la société Rohm GmbH. Les polymères du type polyammonium quaternaire utilisables selon l'invention sont les suivants : - les polymères préparés et décrits dans le brevet français 2 270 846, constitués de motifs récurrents répondant à la formule (Il) suivante : CH3 CH3 N (CH2)3 N+ù(CH2)6 1--- 1 Cl- I CI- CH3 CH3 notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est compris entre 9500 et 9900 ; - les polymères préparés et décrits dans le brevet français 2 270 846, constitués de motifs récurrents répondant à la formule (III) suivante : CH3 C2H5 L W-(CH2)3 -+ -(CH2)3 1 Br 1 B( CH3 C2H5 (Ill) notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est d'environ 1200 ; -les polymères décrits et préparés dans les brevets US 4 157 388, 4 390 689, 4 702 906, 4 719 282, et constitués de motifs récurrents répondant à la formule (IV) suivante : CH3 Cl Cl CH3 (CH2V NH-CO ù D ùNHù{CH2)p ù N N (CH2)2 - O ù (CH2)2 CH3 CH3 10 (IV) dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut r représenter un groupement -(CH2)r-CO- dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, et notamment ceux dont la masse moléculaire est inférieure à 100 000, de préférence inférieure ou égale à 50 000 ; de tels polymères sont notamment vendus par la société 15 Miranol sous les dénominations "Mirapol A15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" Parmi les polysiloxanes cationiques on peut notamment citer ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0557203, de la page 8 ligne 48 à la page 11 ligne 9,, et plus particulièrement encore les produits comprenant l'Amodiméthicone" (dénomination C.T.F.A.). 20 De préférence, si un tel polymère est présent, celui-ci est choisi parmi les homopolymères d'halogénure de diméthyldiallylammonium (par exemple le' Merquat 100) ; les polymères polyammonium quaternaires ; les polysiloxanes cationiques ; leurs mélanges. Lorsqu'ils sont présents, , la concentration en polymère(s) cationique(s) ou 25 amphotère(s) peut varier entre 0,01 et 10 % environ par rapport au poids de la composition, et de préférence entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs agents épaississants choisis parmi les agents épaississants polymériques, les agents 30 épaississants minéraux et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, on entend par agent épaississant (i), un composé qui, introduit à 1% dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à un pH de 7 ou dans de l'huile de vaseline ou dans le décamethylcyclopentasiloxane, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25°C et à5 un taux de cisaillement de 1s"'. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake RS 600 ou analogue). De préférence, ces agents augmentent par leur présence, la viscosité des compositions dans lesquelles ils sont introduits, d'au moins 50 cps, de préférence d'au moins 5 100cps, à 25°C, et à un taux de cisaillement de 1s'. L'épaississant de milieu aqueux peut être choisi parmi : - les argiles hydrophiles, - la silice pyrogénée hydrophile. - les épaississants cellulosiques hydrosolubles, tels que l'hydroxyéthylcellulose, la 10 méthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose. Parmi celles-ci on peut citer notamment les gommes vendues sous la dénomination Cellolize QP 4400 H par a société Amercol. - les gommes de guar non ionique comprenant des groupements hydroxyalkyle en C1-C6. On peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxymethyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. De telles gommes de guar sont notamment vendues sous les 15 dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60, JAGUAR HP120, JAGUAR HP105 par la société MEYHALL ou sous la dénomination GALACTASOL 40H4FD2 par la société AQUALON. - les carraghénanes. - les gommes de caroube, de scléroglucane, de gellane, de rhamsan, de karaya. 20 - les alginates, les màltodextrines, l'amidon et ses dérivés, l'acide hyaluronique et ses sels. - les polymères poly(métha)crylates de glycéryle vendus sous les dénominations de "Hispagel" ou "Lubragel" par les Sociétés Hispano Quimica ou Guardian. - la polyvinylpyrrolidone. 25 - l'alcool polyvinylique. - les polymères et les copolymères réticulés d'acrylamide, tels que ceux vendus sous les dénominations de "PAS 5161" ou "Bozepol C" par la Société Hoechst, de "Sepigel 305" par la Société Seppic par la Société Allied Colloïd. - les polymères associatifs, de nature non ionique, anionique, cationique ou 30 amphotère. La structure chimique de ces polymères associatifs comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 35 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool -stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décyliq'ue. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. 40 Parmi les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins une chaîne grasse, on peut citer : -(I) les polymères comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, avantageusement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (A) suivante : CH2 = CR'-CH2-O-Bn R ; dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle,cycloalkyle, et plus particulièrement alkyle ou cycloalkyle, comprenant de 10 à 30 atomes de carbone, de

to préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (A) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C13).

Parmi ces polymères anioniques à chaîne grasse, on préfère les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en

15 poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (A), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

20 Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 0E) éther d'alcool stéarylique (Steareth `10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-

25 allyl éther (40150/10).

-(II) les polymères comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé.

De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type 30 acide carboxylique insaturé oléfiniqué correspond au monomère de formule (B) suivante : CHzC-C-OH .I II RI O (B) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (C) suivante : CH2 C- C-OR3 II 35 R2 O (C) dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en C12-C22.

Les esters d'alkyles (C10-C30) d'acides carboxyliques insaturés sont par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Parmi ce type de polymères anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l'acide acrylique, (ii) un ester de formule (C) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 "désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ce type de polymères anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi les polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX . -(III) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. -(IV) les terpolymères acryliques comprenant : (a) 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,3-monoéthylénique, (b) 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,3-monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a), (c) 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement un 35 terpolymère acide méthacrylique /àcrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%. -(V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,3-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,3-monoéthylénique et d'un alcool gras (C8-C30)oxyalkyléné. 40 Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,3-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. 2940096 .11 A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer I'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné. -(VI) Les polymères associatifs contenant à titre de monomère l'acide acrylamidopropane 5 sulfonique comme I'ARISTOFLEX HMS proposé par CLARIANT. Les polymères amphiphiles non ioniques à chaîne grasse sont choisis de préférence parmi: -(1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, comme notamment ; 10 - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, 15 - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. -(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société 20 LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC. -(3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse, avec par exemple : - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / 25 hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. -(4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère 30 acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la'dénomination ANTIL 208. -(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycollméthacrylate de lauryle. -(6) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-CHEMIE. -(7) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes grasses hydrocarbonées, ayant de 10 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile.

A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut utiliser le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol. RM 184, l'Aculyn ou Acrysol 44 et l'Aculyn ou Acrysol 46 de la société ROHM & HAAS [I'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); l'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)].

On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-C 14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO, ainsi que le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou_ en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

En ce qui concerne les polymères associatifs à chaîne grasse de type cationique utilisés, ceux-ci sont choisis dè préférence parmi les dérivés de cellulose quaternisée, les polyacrylates à groupements latéraux aminés non cycliques, les polyuréthanes cationiques, les polyvinyllactames cationiques. De préférence, lesdits polymères sont choisis parmi les dérivés de cellulose quaternisée. Ces derniers sont, en particulier, - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une 35 chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant aù moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci.

Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 10 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées. à chaînes grasses en C8-C30, les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par un groupement alkyle en C72 ou C18 tels que les produits Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B (alkyle en C12) et Quatrisoft LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits Crodacel QM, Crodacel QL (alkyle en C12) et Crodacel QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.

Les compositions de l'invention peuvent également contenir des corps gras et en particulier des huiles choisies parmi les hydrocarbures liquides contenant au moins 6 atomes de carbone comme le dodécane, l'isohexadécane, I'isododécane et l'huile de vaseline, des alcools gras liquides comme l'alcool stéarylique ou l'alcool oléique, les triglycérides liquides d'origine naturelle ou synthétique, les esters gras liquides différents des triglycérides comme le myristate d'isopropyle, les silicones liquides. Ces corps gras peuvent être présents dans les compositions de l'invention à des teneurs allant de 0,1 à 20% et de préférence de 0,5 à 10%.

L'épaississant peut également être choisi parmi les épaississants de phases huileuses 20 comme : - les argiles organophiles ; - les silices pyrogénées hydrophobes ; '- les polymères gélifiant d'huile commè les polymères tribloc ou en étoile résultant de la polymérisation ou copolymérisation d'au moins monomère à groupe éthylénique, comme les 25 polymères vendus sous la dénomination Kraton ; - les polymères de masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000, comportant a) un squelette polymérique ayant des motifs de répétition hydrocarbonés pourvus d'au moins un hétéroatome, et éventuellement b) au moins une chaîne grasse pendante et/ou au moins une chaîne grasse terminale éventuellement fonctionnalisées, 3o ayant de 6 à 120 atomes de carbone et étant liées à ces motifs hydrocarbonés, telles que décrites dans les demandes WO-A-02/056847, WO-A-02/47619; en particulier les résines de polyamides (notam'ment comprenant des groupes alkyles ayant de 12 à 22 atomes de carbone) telles que celles décrites dans US-A-5783657. - les- résines de polyamides siliconées telles que décrites dans la demande EP-A-35 1266647, dans la demande de brevet français déposée sous le n° 0216039. De tels épaississants sont notamment décrits dans les demandes EP-A-1400234. L'épaississant peut être un agent gélifiant organique, c'est-à-dire un agent comprenant au moins un composé organique. Les organogélateurs peuvent être choisis parmi ceux décrits dans la demande WO-A-03/105788.

L'agent épaississant peut également être un polymère amorphe (polymère qui n'a pas de forme cristalline) formé par polymérisation d'une oléfine. L'oléfine peut être notamment un monomère à insaturation éthylénique élastomérique. Comme exemple d'oléfine, on peut citer les monomères de carbure éthylénique, ayant notamment une ou deux insaturations éthylénique, ayant de 2 à 5 atomes de carbone tels que l'éthylène, le propylène, le butadiène, l'isoprène. De tels agents épaississants polymériques sont décrits dans US 2002/005562 et US 5 221 534. Conviennent ainsi les polymères diblocs vendus sous la dénomination Kraton to G1701 E par la société Kraton Polymers, les copolymères triblocs, de préférence hydrogéné, tels que les copolymères de styrène-éthylène/propylène-styrène, les copolymères de styrène-éthylène/butadiène-styrène, les copolymères de styrène-isoprène-styrène, les copolymères de styrène-butadiène-styrène, notamment vendus sous les dénominations Kraton G1650, Kraton G1652, Kraton D1101, Kraton D1102, Kraton D1160 par la 15 société Kraton Polymers. On peut aussi utiliser des mélanges de copolymères hydrogénés triblocs styrène-butylène/éthylène-styrène et de polymères étoile hydrogéné éthylènepropylène-styrène, un tel mélange étant. notamment dans l'isododécane ; avec par exemple VERSAGEL M5960 et VERSAGEL M5670 de la société PENRECO. Les argiles organophiles sont des argiles modifiées par des composés chimiques 20 rendant l'argile apte à gonfler. Les argiles sont des silicates conténant un cation pouvant être choisi parmi les cations de calcium, de magnésium, d'aluminium, de sodium, de potassium, de lithium et leurs mélanges (voir également "Minéralogie des argiles, S. Caillère, S. Hénin, M. Rautureau, 2ème édition 1982, Masson"). A titre d'exemples de tels produits, on peut citer les argiles de la famille des smectites 25 telles que les montmorillonites, les hectorites, les bentonites, les beidellites, les saponites, ainsi que de la famille des vermiculites, de la stévensite, des chlorites. Ces argiles peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, on utilise les argiles qui sont cosmétiquement compatibles et' acceptables avec les matières kératiniques. 30 L'argile organophile peut être choisie parmi la montmorrillonite, la bentonite, l'hectorite, l'attapulgite, la sépiolite, et leurs mélanges. L'argile est de préférence une bentonite ou une hectorite. Ces argiles peuvent être modifiées avec un composé chimique choisi parmi les amines quaternaires, les amines tertiaires, les acétates aminés, les imidazolines, les savons aminés, 3.5 les sulfates gras, les alkyl aryl sulfonates, les oxides amines, et leurs mélanges. Comme argiles organophiles, on peut citer les quaternium-18 bentonites telles que celles vendues sous les dénominations Bentone 3, Bentone 38, Bentone 38V par la société Rhéox, Tixogel VP par la société United catalyst, Claytone 34, Claytone 40, Claytone XL par fa société Southern Clay; les stéaralkonium bentonites telles que celles vendues sous les 40 dénominations Bentone 27 par la société Rheox, Tixogel LG par la société United Catalyst, Claytone AF, Claytone APA par la société Southern Clay ; les quaternium-18/benzalkonium bentonite telles que celles vendues sous les dénominations Claytone HT, Claytone PS par la société Southern Clay. Les silices pyrogénées peuvent être obtenues par hydrolyse à haute température d'un composé volatil du silicium' dans une flamme oxhydrique, produisant une silice finement divisée. Ce procédé permet notamment d'obtenir des silices hydrophiles qui présentent un nombre important de groupements silanol à leur surface. De telles silices hydrophiles sont par exemple commercialisées sous les dénominations "AEROSIL 130 ", "AEROSIL 200 ", "AEROSIL 255 ", "AEROSIL.3000", "AEROSIL 380 " par la société Degussa, "CAB-O-SIL HS-50",`"CAB-O-SIL EH-5 ", "CAB-O-SIL LM-130 ", "CAB-O-SIL MS-55 ", "CAB-O-SIL 10 M-5 " par la société Cabot. Il est possible de modifier chimiquement la surface de ladite silice, par réaction chimique générant Une diminution du nombre de groupes silanol. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. 15 Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyl, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées "Silica silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles, sont par exemple commercialisées sous les références "AEROSIL R812 " par la société Degussa, "CAB-O- 20 SIL TS-530 " par la société Cabot. - des groupements diméthylsilyloxyl ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénomées "Silica diméthyl silylate" selon le CTFA (6ème édition, 1995). Elles sont par exemple commercialisées sous les 25 références "AEROSIL R972 ", "AEROSIL R974 " par la société Degussa, "CAB-O-SIL TS-610 ", "CAB-O-SIL TS-720 " par la société Cabot. La silice pyrogénée présente de préférence une taille de particules pouvant être nanométrique à micrométrique, par exemple allant d'environ de 5 à 200 nm.

30 De préférences les épaississants sont des épaississants polymériques pour milieu aqueux. L'agent épaississant est présent dans la composition en une teneur allant de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition. 35 La composition peut comprendre des charges en partiçulier choisies parmi des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires. On peut notamment citer le talc, le stéarate de zinc, le mica, le kaolin, les poudres de Nylon (Orgasol notamment) et de polyéthylène, le Téflon, l'amidon, le nitrure de bore, des 40 microsphères de copolymères telles que l'Expancel (Nobel Industrie), le polytrap (Dow 30 Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearl de Toshiba, par exemple) ou encore la silice. Elles peuvent être présentes à raison de 0 exclu à 35 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence 0,5 à 15 % en poids.

La composition peut éventuellement comprendre d'autres substances colorantes additionnelles comme des colorants directs différents de ceux de formule (I) ; des colorants d'oxydation, choisis parmi les bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs ; ainsi que les pigments ou les nacres ; et leurs mélanges.

II est à noter que ces substances colorantes additionnelles peuvent être présentes dans la composition ou bien lui être ajoutée extemporanément, au moment de l'application de la composition.

A titre d'exemples de colorants directs additionnels convenables, on peut citer par exemple les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques ; les azacarbocyanines comme les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques ét en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques ; triarylméthaniques ; indoaminiques ; indigoïdes ; phtalocyanines et porphyrines ; seuls ou en mélanges. De manière encore plus préférée, ces colorants directs addtionnels sont choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques ; méthiniques et les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; seuls ou en mélange. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables, on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95115144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR 2140205, EP 1378544, EP 1674073. Sont particulièrement appropriés les colorants directs cationiques correspondants aux formules suivantes : dans laquelle : D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, R, et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de 35 carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle'en C1-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor, un radical cyano, alkyl en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou acétyloxy,

X - représente un anion cosmétiquement acceptable et de préférence le chlorure, le méthyl 5 sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures suivantes : R R4 R, N+ N 1 / ---N+ R4 R4 dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle ; 10 dans lesquelles : R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor,

15 R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4,

R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor,

20 D, et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m = 0 ou 1, de préférence 1

X" représente un anion cosmétiquement acceptable et de préférence le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate,

E représente un groupement choisi par les structures suivantes : R'-N// N\ ~N+ 25 - R' R'

dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C1-C4 ;

lorsque m = 0 et que D, représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure suivante : R' / N+ R' 30 dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4.

Parmi les colorants de ce type, on préfère les composés suivants : CH3 CH3 N ~N />N=N NHZ X- CH3 CH3 // // H3CN+ C=N-N H3C-N+ C=N-N CCH3 X- \- H 1 \ H CH3 Les bases d'oxydation sont par exemple choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases 10 hétérocycliques et leurs sels d'addition. En ce qui concerne le ou les coupleurs éventuellement présents avec la ou le sbases d'oxydation, ces derniers peuvent être choisis par exemple parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. 15 D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. 20 La ou les bases d'oxydation, quand elles sont présentes dans la composition, représentent avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition. La teneur en coupleur(s), s'il(s) est(sont) présent(s), représentent avantageusement de 25 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,005 à % en poids par rapport au poids de la composition.

Pour ce qui concerne les pigments, qui peuvent apporter de la couleur ou du blanc, ces derniers sont notamment choisis parmi les pigments organiques et/ou minéraux notamment 30 décrits dans l'encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l'encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann. Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. ~N /> N=N H-CH3 X- --- N + CH3 CH3 N+ N = N NHZ X- N+ CH3 CH3 N CH3 X- CH3 Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs additionnels représentent de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids.

Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges. On peut citer, parmi les pigments minéraux, les oxydes de fer ou de chrome, le violet 5 de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétàpyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. 10 Le pigment organique peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l'ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l'utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont ,par exemple l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium. 15 Le pigment peut aussi être un pigment à effets spéciaux, c'est-à-dire un pigment qui crée d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température, angles d'observation...). Ils s'opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou 20 transparente classique. Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents, photochromes ou thermochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que Îes nacres ou les paillettes. A titre d'exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica recouvert de titane, ou d'oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés 25 tels que le mica recouvert de titane et d'oxydes de fer, le mica recouvert d'oxyde de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d'oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d'un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth. A titre de pigments nacrés, on peut citer les nacres Cellini commercialisée par Engelhard (Mica-TiO2-laque), Prestige commercialisée 30 par Eckart (Mica-TiO2), Prestige Bronze commercialisée par Eckart (Mica-Fe2O3), Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiO2-Fe2O3). En plus des nacres sur un support mica, on peut envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l'alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d'aluminium, et l'aluminium. 35 On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soit les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence 40 ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation. Les quantum dots sont des nanoparticules semi conductrices luminescentes capables d'émettre, sous excitation lumineuse, un rayonnement présentant une longueur d'onde comprise entre 400 nm et 700 nm. Les pigments peuvent être dispersés dans la composition grâce à un agent dispersant.

L'agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d'entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant *une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s'accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l'acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d'acide gras en C8 à C20 et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d'acide poly(12-hydroxystéarique) de poids moléculaire d'environ 750g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxystéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l'acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges. Comme autre dispersant utilisable, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d'acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C. La quantité de pigments peut varier de 0.5 % à 40 % en poids, et de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids de la composition.

La composition mise en oeuvre dans le procédé de l'invention comprend, outre le colorant de formule (1), un milieu cosmétiquement acceptable. Celui-ci est un milieu aqueux ou non. II est de préférence aqueux. S'il est aqueux, alors l'eau peut éventuellement être associée à un ou plusieurs solvants organiques hydrophiles. A titre de solvant organique, hydrophile ou hydrosoluble, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2-C4, tels que l'éthanol et l'isopropahol ; .les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le butyle diglycol, le n-butyléther de propylène glycol, le glycérol ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

La teneur en eau, lorsqu'elle est présente, va de 0,1 à 99,99 % en poids de la composition appliquée sur les matières kératiniques. Avantageusement, la teneur en eau varie de 30 à 98 % en poids, de préférence de 50 à 90% en poids, par rapport au poids de la composition.

Dans le cas où le milieu cosmétiquement acceptable ne comprend pas d'eau, celui-ci comprend un ou plusieurs solvants organiques.

Les solvants organiques listés auparavant sont convenables à ce mode de réalisation. Ils peuvent également être choisis parmi les alcanes volatils en C5-C7 tels que le npentane, l'hexane, le cyclopentane, le 2,3-diméthylbutane, le 2,2-diméthylbutane, le 2-méthylpentane, le 3-méthylpentane ; les esters d'acides en C1-C20 liquides et d'alcools en C1- C8 tels que l'acétate de méthyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopentyle, le 3-éthoxypopionate d'éthyle ; les cétones liquides à température ambiante telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; les éthers tels que le diméthoxyméthane, le diéthoxyéthane, le diéthyléther ; les huiles hydrocarbonées volatiles telles que les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, • l'isododécane, l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'lsopars ou de Permetyls, et leurs mélanges ; les neopentanoate d'isohexyle ou d'isodecyle ; les perfluoroalcanes en C4-C10 tels que dodecafluoropentane, le tetradecafluorohexane, le decafluoropentane ; les perfluorocycloalkyles tels que le perfluorométhylcyclopentane, le 1,3-perfluorodiméthylcyclohexane et le perfluorodecaline, vendus respectivement sous les dénominations de "Flutec PC1 ", "Flutec PC3 " et "Flutec PC6 " 'par la Société F2 Chemicals, ainsi que le perfluorodiméthylcyclobutane et la perfluoromorpholine ; les composés fluoroalkyles ou hétérofluoroalkyles volatils répondant à la formule CH3-(CH2)n-[Z]t-X-CF3 dans laquelle t est 0 ou 1 ; n est 0, 1, 2 ou 3 ; X est un radical perfluoroalkyle divalent, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 5 atomes de carbone, et Z représente O, S, ou NR, R étant hydrogène, un radical ù(CH2)n-CH3 ou ù(CF2)m CF3, m étant 2, 3, 4 ou 5 ; les composés siliconés à faible viscosité choisi parmi les silicones linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthyl- cyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltri-siloxane, l'heptaméthyléthyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, et leurs mélanges.

De manière globale le ou les solvants peuvent être présents dans la composition utile dans le procédé de l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 99,99 % en poids, de préférence allant de 1 % à 70 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

La composition cosmétique conforme à l'invention peut également comprendre un ou plusieurs adjuvants utilisés classiquement dans les compositions cosmétiques, tels que des agents antioxydants ; des agents de pénétration ; des agents séquestrants ; des parfums des liquides inertes comme les huiles minérales, végétales, les silicones, les esters d'acides et/ou d'alcools gras ; des tampons ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des agents plastifiants ; des céramides ; des agents conservateurs ; des agents stabilisants ; des agents opacifiants.

Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Le pH des compositions aqueuses est plus particulièrement compris entre 3 et 11, de préférence entre 4 et 10. II est habituellement ajusté au moyen d'un ou plusieurs agents alcalinisants et/ou un ou plusieurs agents acidifiants. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, les acides minéraux où organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, seuls ou en mélanges, l'ammoniaque ; les alcanolamines comme plus particulièrement la monoéthanolamine, la triethanolamine, le 2-amino-2-methyl-1-propanol ; les acides aminés et en particulier les 15, acides aminés basiques comme la lysine ou l'arginine, les hydroxyde de métaux alcalins comme le sodium, le potassium ; l'oxyde de calcium ; les composés de formule suivante: Rx Rz iN W-N~ Ry Rt dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, 20 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6.

Les compositions peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utiliséès pour une application topique, et notamment sous forme d'une solution, d'un gel aqueux ou non aqueux, d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile, d'une 25 dispersion d'huile dans de l'eau grâce à des vésicules, les vésicules étant situées à l'interface huile/eau ou encore d'une dispersion d'uné poudre. Chaque composition peut avoir l'aspect d'une lotion, d'une crème, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment de stick ou de coupelle, ou encore de solide compacté. 30 La composition mise en oeuvre peut comprendre un ou plusieurs agents oxydants. En particulier, l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino- 35 terreux,' comme le sodium, le potassium, le magnésium. De préférence l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.

La composition qui vient d'être décrite est donc appliquée sur les matières kératiniques, plus particulièrement humaines, et de préférence sur les cheveux humains.

La composition appliquée sur les matières kératiniques peut éventuellement résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions. Ainsi, on peut envisager de mélanger une composition comprenant un ou plusieurs colorants directs cationiques de formule (I) avec une composition comprenant une ou plusieurs substances colorantes additionnelles et/ou avec une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants. Selon une autre variante, on applique les compositions précitées successivement et sans rinçage intermédiaire, dans un ordre ou dans l'autre.

Quelle que soit la variante retenue (utilisation d'une composition obtenue ou non par mélange extemporané ou application de plusieurs compositions), la composition appliquée sur les matières kératiniques est laissée en place pour une durée, en général, de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes. La température durant le procédé, est classiquement comprise entre 10 et 200°C et plus particulièrement comprise entre la température ambiante (entre 15 à 25°C) et 80°C, de préférence entre la température ambiante et 60°C.

A l'issue du traitement, et selon une première variante de l'invention, on effectue un rinçage à l'eau des matières kératiniques, après l'application de là composition.

Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée dans le cas où la composition comprend un ou plusieurs colorants directs cationiques de formule (I) C, représentant (a) et C2 représentant (c) avec X mis pour S, O, C(R3)2, R3 étant définis comme précédemment, n valant 1 et R,, indépendamment les uns des autres, représentant un radical alkyle ou sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C6-C30.

Précisons que cette étape de rinçage à l'eau peut avoir lieu directement l'issue du temps de pause ou bien encore après avoir effectué un, lavage avec une composition détergente, par exemple au moyen d'un shampooing s'il s'agit de cheveux. Si le rinçage à l'eau a lieu directement après l'application de la composition, il est avantageux de procéder alors à un lavage avec une composition détergente, puis à un rinçage à l'eau, puis à un séchage. Si les matières traitées sont des fibres, ces dernières peuvent être laissées à sécher ou bien séchées au moyen d'un sèche cheveux, d'un fer à lisser ou à friser, d'un casque, ou laissées à sécher.

Selon une deuxième variante de l'invention, on n'effectue pas de rinçage à l'eau des matières kératiniques, après l'application de la composition. Dans un tel cas, la composition est alors laissée sécher ou séchée en utilisant notamment l'un des moyens précités.

Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.

EXEMPLE 1

On applique sur cheveux châtain foncé une composition comprenant le colorant (I) à 0,05% en poids dans un mélange (50/50) d'eau et d'éthanol. 24 Colorant (I) : 3,3'-dioctadecyloxacarbocyanine-perchlorate (CAS : 34215-57-1) : O C18H37 C18H37 Le rapport de bain est de 2. On laisse sécher les cheveux. On obtient une mèche présentant un reflet métallique bleu.

EXEMPLE 2

On prépare la composition suivante (les quantités sont exprimées en gramme) : Colorant (II) 0,5 Alcool benzylique 4 Polyéthylèneglycol 80E 6 Hydroxyéthylcellulose 0,72 Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60% MA 5 Eau déminéralisée Qsp 100g Tampon phosphate Qs pH7 colorant (Il) CAS : 41085-99-8 20 On applique la composition sur 1 gramme de cheveux châtains (hauteur de ton 4) avec un rapport de bain de 5. Après 30 minutes à. température ambiante, on rince les cheveux à l'eau puis on sèche au casque. On obtient une mèche avec un reflet métallique doré mat. 15

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1 Procédé de coloration de matières kératiniques foncées, dans lequel on met en contact lesdites matières avec une composition comprenant, dans un milieu 5 cosmétiquement acceptable, un ou plusieurs colorants directs cationiques de formule (I) suivante : C1-CH=CHCH=C2 n (I) Dans laquelle : -C, représente : =C2 représente : Rz * / i \N+~ x R2 N RRz R R2 R~ Ri 1 (b) (c) (d) (e) (f) Avec X, indépendamment les uns des autres, représentent O, S, NR'1, C(R3)2 où R3, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; ^ R,, R'1, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle, linéaire 15 ou ramifié, en C1-C30, un radical sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30 ; ^ les radicaux R2, portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique à 6 chaînons condensé avec l'hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e) ou (f), ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou deux groupements choisis parmi les groupements alkyle en CI- 20 C4, phényle, alcoxy en C1-C4, amino, hydroxyle, alcoxy(C,-C4)carbonyle, les atomes d'halogène ; ou bien ledit cycle aromatique étant condensé avec un autre cycle aromatique à 6 chaînons ; * représentent la liaison de C, et la liaison de C2 au groupement (CH=CH)n-CH ^ nvaut 0ou1; - 25 0 l'électroneutralité de la molécule étant assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques, cosmétiquement acceptables.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisée en ce que n vaut 1. 30
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que C, et C2 sont tels que X représente S, O, C(R3)2.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que CI représente (a) et C2 représente (c). 10 R2 ~R2 R' Rz~R2 ~R2 * N Rz 35
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que C, représente (b) avec la liaison* respectivement en ortho, en para, en méta de l'atome d'azote quaternisé, et C2 représente respectivement (d), (e) ou (f).
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de formule (I) sont tels que R,, R',, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle ou sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C6-C30.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que RI, R',, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle ou sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C10-C20.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en colorant direct cationique de formule (I) est comprise entre 0,001 et 15 40 % en poids par rapport au poids de la composition.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières kératiniques ont une valeur du coefficient de clarté, L*, dans le système colorimétrique CIE L*, a*, b*, inférieur ou égal à 40. 20
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après l'application de la composition, on effectue un rinçage à l'eau des matières kératiniques quand le colorant direct cationique de formule (I) est tel que C, représente (a) et C2 représente (c) avec X représentant S, O, C(R3)2, R3 étant défini 25 comme précédemment, n vaut 1 et R,, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle ou sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en C6-C30.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'après l'application de la composition, on n'effectue pas de rinçage à l'eau des matières 3o kératiniques.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des cheveux humains. 35
13. 13. Utilisation pour donner un reflet métallique à des matières kératiniques foncées, d'un ou plusieurs colorants directs de formule (I) suivante, ainsi que ses formes tautomères ou mésomères : C, CH=CHI CH=C2 L n, Dans laquelle : (I)-C, représente : =C2 représente : R~ R2\-R2 /R2 N. o I \N+^R2 R, R, (d) (e) R2 (c) N 1 Rl (b) Avec • X, indépendamment les uns des autres, représentent O, S, NR'1, C(R3)2 où R3, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ; • R,, R,, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C30, un radical sulfoalkyle, linéaire ou ramifié, en CI-C30 ; • les radicaux R2, portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensemble avec lesdits atomes de carbone, un cycle aromatique à 6 chaînons condensé avec l'hétérocycle (a), (b), (c), (d), (e) ou (f), ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué par un ou deux groupements choisis parmi les groupements alkyle en C1-C4, phényle, alcoxy en C1-C4, amino, mono ou dialkylamino en C1-C4, hydroxyle, alcoxy(C,-C4)carbonyle, les atomes d'halogène ; ou bien ledit cycle aromatique étant condensé avec un autre cycle aromatique à 6 chaînons ; o * représentent la liaison de C, et la liaison de C2 au groupement (CH=CH)n-CH • nvaut 0ou1; ^ l'électroneutralité de la molécule étant assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques, cosmétiquement acceptables.
14. 14. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que les matières kératiniques sont des cheveux humains.