FR2938555A1 - Systeme de protection cathodique contre la corrosion de structures metalliques - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un système de protection cathodique contre la corrosion de structures métalliques, notamment en milieu sous-marin. L'invention permet en particulier de fournir des éléments d'isolation thermique de connecteurs entre des conduites sous-marines, pouvant être assemblés pour former un boîtier d'isolation thermique de connecteur entre des conduites métalliques sous-marines, ou encore de fournir un récipient de stockage d'hydrocarbures. Dans tous les cas, un élément de liaison (11, 33) traversant une paroi (5, 25) de séparation entre deux milieux permet d'assurer une protection cathodique de part et d'autre de la paroi à partir d'une seule source de courant.

Description

SYSTEME DE PROTECTION CATHODIQUE CONTRE LA CORROSION DE STRUCTURES METALLIQUES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un système de protection cathodique contre la corrosion de structures métalliques, notamment en milieu sous-marin.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE La plupart des systèmes de stockage ou de transport des hydrocarbures, tels que les cuves, récipients, séparateurs, pipelines... comprennent des structures métalliques qui sont susceptibles de corrosion au contact de l'environnement. En particulier, la corrosion en milieu sous-marin est un problème connu et très important. Afin de lutter contre la corrosion, il est classique d'utiliser des systèmes dits de protection cathodique . Les brevets US 6,461,082 et US 6,726,831 fournissent des exemples de tels systèmes de protection cathodique. La protection cathodique consiste à imposer la circulation d'un courant électrique continu dans l'environnement, entre une anode prévue à cet effet et la structure métallique à protéger de la corrosion, qui fait office de cathode. Par exemple, les réservoirs ou cuves d'hydrocarbures font généralement l'objet d'une double protection cathodique : une protection cathodique de la surface extérieure de la paroi (en contact avec le sol) et une protection cathodique de la surface intérieure de la paroi (en contact avec le produit à stocker). En effet, le sol contient de l'eau, du dioxygène, des chlorures, et

R: Brevets 2770027742--081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 T, est donc agressif envers la surface extérieure. De même, à l'intérieur de la cuve, de l'eau qui est susceptible d'attaquer la ce qui concerne la protection de l'utilisation d'un générateur de d'une part à la paroi de la cuve anode située dans le sol est une peut être présente, ce surface intérieure. En la surface extérieure, courant continu et d'autre part solution efficace. En relié à une revanche, la protection de la surface intérieure est plus problématique : d'une part, l'utilisation d'anodes sacrificielles dans la cuve induit une pollution du contenu de la cuve, d'autre part l'utilisation d'un générateur de courant imposé à l'intérieur du réservoir est très complexe à mettre en oeuvre du fait par exemple des variations du niveau du pied d'eau dans le réservoir.

Un autre domaine dans lequel la protection cathodique pose problème est celui des pipelines sous-marins en particulier dans le grand fond. Dans le grand fond la température de l'eau de mer a une valeur constante de 4 °C. Les bruts peuvent être paraffiniques ou avoir des points d'écoulement de 40°C voire supérieurs Des calorifuges sont donc impératifs pour éviter le risque de figeage du brut dans les lignes sous marines. Il est très important qu'il y ait un minimum de défauts thermiques car il faut qu'en cas d'arrêt intempestif des installations l'exploitant ait le temps de mettre ces lignes en sécurité en les inertant avec du méthanol ou du gasoil par exemple. Typiquement, la conduite doit pouvoir rester 24 heures en arrêt non programmé sans qu'il y ait de risque de figeage. C'est pour cette raison que la qualité des calorifuges doit être excellente. Les pipelines sont généralement préfabriqués et sont assemblés au moyen de connecteurs hydrauliques ou mécaniques (brides par exemple). Une fois que la connexion sous marine a été réalisée par un ROV, un boîtier thermiquement isolé vient coiffer cette connexion, appelée souvent dog bouse .

R:` Brevets 27700 27742--081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 Il est connu de protéger la surface des conduites sous-marines en prévoyant des bracelets d'anodes sacrificielles (par exemple en zinc ou en aluminium) le long desdites conduites.

Cependant, les boîtiers de protection font obstacle au passage du courant. Ainsi, la protection cathodique mise en oeuvre sur les conduites en général avec des anodes sacrificielles est inefficace en ce qui concerne les connexions.

Or, ces boîtiers ne sont jamais parfaitement étanches. En cas de fuite légère au niveau du boîtier, l'eau contenue dans le boîtier est régulièrement alimentée en oxygène, ce qui entretient la corrosion des connexions, sans que la résistance du boîtier au courant électrique soit suffisamment diminuée pour permettre une protection cathodique efficace. Une corrosion de certaines connexions a effectivement été constatée en pratique. Des solutions ont été proposées pour résoudre cette difficulté. Ainsi, il a été suggéré d'inclure des anodes sacrificielles à l'intérieur du boîtier. Mais la température élevée qui y règne peut empêcher les anodes de fonctionner. En outre, le remplacement d'anodes consommées in situ, à l'intérieur d'un boîtier, serait trop difficile à mettre en oeuvre et très coûteux. Il a également été proposé de remplir le boîtier de gel pour faire obstacle au renouvellement de l'eau en cas de légère fuite du boîtier. Toutefois, cette solution est très coûteuse et de toute façon le gel finit par être dégradé en cas de fuite, même légère. Il existe donc de manière générale un réel besoin d'améliorer la protection des systèmes de transport ou de stockage des hydrocarbures contre la corrosion. En particulier, il existe un réel besoin de parvenir à protéger de manière simplifiée la surface métallique intérieure des cuves ou réservoirs de stockage d'hydrocarbures contre la corrosion.

R: Brevets. 27700 27742ù081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 Il existe également un réel besoin de parvenir à protéger plus efficacement les connexions entre conduites sous-marines de transport d'hydrocarbures contre la corrosion.

RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un système de stockage ou de transport des hydrocarbures, comprenant : une structure métallique externe en contact avec un milieu externe comprenant un électrolyte conducteur ; une structure métallique interne en contact avec un milieu interne comprenant un électrolyte conducteur, ladite structure métallique interne étant en continuité électrique avec la structure métallique externe ; au moins une source de courant adaptée à faire un courant continu dans le milieu entre la source de courant et la métallique externe ; milieu

externe en contact avec le milieu interne en contact avec le milieu

liaison traversant la paroi et continuité électrique entre l'électrode externe et l'électrode interne ; 30 dans lequel l'électrode interne est susceptible de fournir une réaction d'oxydation à l'interface avec le milieu interne et l'électrode externe est susceptible de fournir une réaction de réduction à l'interface avec le milieu externe, lorsque la source de courant fournit un 35 courant unidirectionnel. Selon un mode de réalisation, l'électrode interne est constituée d'un métal ou d'un alliage insoluble, et de préférence est constituée de titane ou niobium revêtu

R:`.Brevets'27700'27742--081113-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 10 15 20 25 circuler externe structure une paroi séparant le milieu externe du interne ; une électrode externe ; une électrode interne ; un élément de assurant la d'un ou plusieurs composés choisis parmi le platine, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de ruthénium et l'oxyde de tantale. Selon un mode de réalisation, l'électrode externe est constituée d'acier, de cuivre, d'un alliage cuivre/acier, ou de titane ou niobium revêtu d'un ou plusieurs composés choisis parmi le platine, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de tantale et l'oxyde de titane.

Selon un mode de réalisation, la structure métallique externe et la structure métallique interne sont en acier, de préférence en acier inox ou en acier carbone. Selon un mode de réalisation : la structure métallique externe et la structure métallique interne sont en acier carbone, et l'électrode interne et l'électrode externe sont en oxyde métallique mixte, notamment titane / platine, titane / ruthénium ou titane / iridium / tantale ; ou la structure métallique externe et la structure métallique interne sont en acier inox, l'électrode interne est en oxyde métallique mixte, notamment titane / platine, titane / ruthénium ou titane / iridium / tantale, et l'électrode externe est en cuivre. Selon un mode de réalisation, l'électrode interne et / ou l'électrode externe sont en forme de plaque et l'élément de liaison est un fil métallique conducteur.

Selon un mode de réalisation, le milieu externe et / ou le milieu interne sont un milieu aqueux, et le milieu externe est de préférence de l'eau de mer. Selon un mode de réalisation, le milieu externe est le sol.

Selon un mode de réalisation, la source de courant est une anode sacrificielle ou est un générateur électrique continu comprenant une anode en contact avec

RBrevets27700'27742--081 113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 le milieu externe et une cathode reliée électriquement à la surface métallique externe. Selon un mode de réalisation: la structure métallique externe est au moins une conduite d'hydrocarbures ; la structure métallique interne est au moins un connecteur entre deux conduites d'hydrocarbures ; et - la paroi est un dispositif d'isolation thermique du connecteur. Selon un mode de réalisation : la paroi est la paroi d'un récipient ; - la structure métallique externe est la surface extérieure de la paroi ; la structure métallique interne est la surface intérieure de la paroi ; - le milieu interne est une phase aqueuse contenue dans le récipient ; et un ou plusieurs éléments isolants électriques sont interposés entre l'électrode externe, l'électrode interne et l'élément de liaison d'une part, et la paroi d'autre part. L'invention concerne également un élément d'isolation thermique d'un connecteur entre des conduites 25 sous-marines comprenant : une paroi thermiquement et électriquement isolante ; une électrode externe disposée sur un premier côté de la paroi ; 30 une électrode interne disposée sur un deuxième côté de la paroi ; un élément de liaison traversant la paroi et assurant une continuité électrique entre l'électrode externe et l'électrode interne ; 35 dans lequel l'électrode interne est susceptible de fournir une réaction d'oxydation au contact d'un électrolyte et l'électrode externe est susceptible de fournir une réaction de réduction au contact d'un

R:Brevets'27700`27742--08I t I3-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 15 20 électrolyte, lorsqu'un potentiel est appliqué à l'électrode externe. L'invention concerne également un boîtier d'isolation thermique de connecteur entre des conduites métalliques sous-marines, comprenant un assemblage d'un ou plusieurs éléments tels que décrits ci-dessus. L'invention concerne également un récipient comprenant . - une paroi métallique ; une électrode interne disposée du côté intérieur du récipient ; une électrode externe disposée du côté extérieur du récipient ; un élément de liaison traversant la paroi et assurant une continuité électrique entre l'électrode externe et l'électrode interne ; un ou plusieurs éléments isolants électriques interposés entre l'électrode externe, l'électrode interne et l'élément de liaison d'une part, et la paroi d'autre part ; dans lequel l'électrode interne est susceptible de fournir une réaction d'oxydation au contact d'un électrolyte et l'électrode externe est susceptible de fournir une réaction de réduction au contact d'un 25 électrolyte, lorsqu'un potentiel est appliqué à l'électrode externe. L'invention concerne également un procédé de protection contre la corrosion d'un système tel que décrit ci-dessus, comprenant la fourniture d'un courant 30 électrique par la source de courant. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle permet de faire passer le courant destiné à la protection externe de la capacité à l'intérieur de celle-ci, et donc 35 d'assurer aussi la protection interne. Elle fournit plus particulièrement des systèmes de transport ou de stockage des hydrocarbures présentant une protection améliorée contre la corrosion.

R: \Brevets`2 77002 7742--081 1 1 3-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 15 20 En particulier, l'invention fournit des cuves de réservoirs de stockage d'hydrocarbures dont la surface interne est protégée contre la corrosion de manière très simple. L'adaptation nécessaire par rapport aux cuves ou réservoirs existants est très légère. L'invention fournit également des boîtiers d'isolation thermique immergés destinés à la connexion entre conduites sous-marines de transport d'hydrocarbures, permettant d'assurer une protection efficace des connexions contre la corrosion. L'adaptation nécessaire par rapport aux boîtiers existants est très légère. Ceci est accompli grâce à la mise au point d'un pont de conduction électrique comprenant deux électrodes reliées par un élément de liaison conducteur, adapté à fournir une réaction d'oxydation et une réaction de réduction aux électrodes respectives, et ainsi à permettre le passage du courant électrique entre deux milieux électrolytes physiquement séparés.

La métallurgie de ces électrodes sera en général différente. Le nombre d'électrodes et leurs surfaces respectives sont fonction de la surface de l'objet à protéger, de sa métallurgie et de son degré d'isolation. Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. - L'invention permet de protéger efficacement contre la corrosion des surfaces métalliques actuellement mal protégées (connexions entre pipelines, surface interne des cuves ou réservoirs) en mettant à profit les dispositifs de protection cathodique usuels, c'est-à-dire sans avoir à installer des dispositifs actifs supplémentaires (générateurs ou anodes sacrificielles). En d'autres termes, l'invention permet de protéger des surfaces supplémentaires sans recourir à de nouveaux dispositifs actifs.

RBrevets2770027742--081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 L'invention est beaucoup moins coûteuse et plus simple que les solutions actuellement utilisées pour la protection cathodique des surfaces isolées physiquement du milieu externe.

L'invention fournit une protection anti-corrosion durable et est soumise à une usure minimale.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de façon schématique un premier mode de réalisation de l'invention, concernant un système de conduites sous-marines d'hydrocarbures. La figure 2 représente de façon schématique un deuxième mode de réalisation de l'invention, concernant un système de cuve de stockage d'hydrocarbures.

La figure 3 représente de façon schématique un détail du deuxième mode de réalisation de l'invention. La figure 4 est un diagramme représentant le profil de surtension pour différents matériaux d'électrodes. En abscisse figure la densité de courant en mA/m2 ; en ordonnée figure le potentiel en mV (par rapport à une référence AgAgCl). Les portions de courbes en pointillés représentent une électrode Ti-Sn-Sb ; les portions de courbe référencées 1 représentent une électrode Ti ; les portions de courbe référencées 2 représentent une électrode Ti-Ru ; les portions de courbe référencées 3 représentent une électrode Ti-Pt ; et les portions de courbe référencées 4 représentent une électrode Ti-Ir-Ta.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Système de conduites sous-marines d'hydrocarbures En faisant référence à la figure 1, un système 1 de conduites sous-marines d'hydrocarbures selon l'invention comprend un ensemble de conduites d'hydrocarbures 2a, 2b reliées par des connecteurs 3. L'ensemble des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b et des connecteurs 3 est

R-'Brevets'2770027742--081I l3-texte depot.doc- 13 novembre 2008 2938555 to métallique, par exemple est en acier inox ou en acier carbone. Un revêtement est généralement prévu sur l'ensemble des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b, notamment un revêtement d'isolation thermique tel qu'une 5 couche de mousse polymère, par exemple une mousse polyuréthane. Ledit revêtement présente une résistivité électrique très élevée, le courant ne pouvant circuler qu'au travers d'éventuels défauts. Un boîtier d'isolation thermique 4, ou boîtier de protection, est prévu autour 10 de chaque connecteur 3. Ce boîtier d'isolation thermique comprend une paroi 5 thermiquement et électriquement isolante. Par électriquement isolante on entend que la paroi 5 présente une résistivité électrique supérieure à 15 1013 .cm. Par thermiquement isolante on entend que la paroi 5 présente une conductivité thermique inférieure à 0,15 W/mK. La paroi 5 constitue l'ossature du boîtier 4, 20 également appelé doghouse dans le domaine pétrolier. Le boîtier 4 peut être constitué d'un seul bloc ou peut consister en plusieurs éléments d'isolation thermique 4a, 4b assemblés. En général, deux éléments d'isolation thermique 4a, 4b sont utilisés pour former chaque boîtier 25 4. La paroi 5 peut être simple ou multiple (par exemple double), auquel cas la paroi 5 comprend deux couches de matériau thermiquement et électriquement isolant séparées par un interstice. 30 La paroi 5 constitue une délimitation entre un milieu externe 6, qui entoure les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b, et un milieu interne 7, qui entoure les connecteurs 3. Les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b constituent donc la structure métallique externe 35 au sens de la présente invention, et les connecteurs 3 constituent la structure métallique interne au sens de la présente invention. De plus, les conduites

R: `Brevets 2 7700 27742--081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 d'hydrocarbures 2a, 2b et les connecteurs 3 sont en continuité électrique. Le système de transport d'hydrocarbures formé des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b et des connecteurs 3 est adapté à la circulation de tout fluide à base d'hydrocarbures, notamment pétrole ou gaz naturel. La température des fluides circulant à l'intérieur du système peut être comprise entre 30°C et 150°C. Dans cette gamme de température, même l'acier inox n'est plus passif. Il est donc nécessaire de protéger la surface externe des conduites et connecteurs contre la corrosion. En utilisation, le système de transport d'hydrocarbures est de préférence posé sur le fond de la mer. Dans ce cas, le milieu externe 6 est de l'eau de mer et le milieu interne 7 est également de l'eau de mer. La température du milieu marin qui entoure les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b peut être comprise entre 4 et 15°C. La température de l'eau de mer qui entoure les connecteurs 3 (température de l'eau dans les boîtiers de protection 4) est très proche de la température des hydrocarbures transportés si le boîtier a été correctement installé. Une source de courant, c'est-à-dire un système de génération de courant électrique unidirectionnel, de préférence de courant électrique continu, est prévue à proximité des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b, en contact avec le milieu marin. Il peut s'agir d'un générateur électrique muni d'une ou plusieurs cathodes reliées aux conduites d'hydrocarbures 2a, 2b, ainsi que d'une ou plusieurs anodes situées dans l'eau de mer, à une certaine distance des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b. Il est également possible de prévoir plusieurs générateurs électriques, chacun muni d'une ou plusieurs anodes et d'une ou plusieurs cathodes. Alternativement, on prévoit une, de préférence plusieurs, anodes sacrificielles 8a, 8b, en contact avec

R: Brevets 2770027742--081113-textedepot.doc- 13 novembre 2008 l'eau de mer et en continuité électrique directe avec les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b. Ces anodes sacrificielles 8a, 8b sont de préférence régulièrement espacées de sorte que le flux de courant électrique généré à la surface des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b soit aussi uniforme que possible. Par anode sacrificielle (ou anode réactive ou anode galvanique) on entend un bloc de matériau métallique qui est plus facilement oxydé au contact du l'environnement (eau de mer en l'occurrence) que les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b et les connecteurs 3. Par exemple, les anodes sacrificielles 8a, 8b peuvent être en zinc, en magnésium, en aluminium, en un alliage de ces métaux, ou en tout autre métal ou alliage connu de l'homme du métier pour être utile à la mise en oeuvre de la protection cathodique par anodes sacrificielles. Les anodes sacrificielles forment ainsi un couple galvanique avec le matériau des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b (généralement acier inox ou carbone).

De manière générale, l'utilisation de générateurs électriques est préférée pour les pipelines enterrés, alors que l'utilisation d'anodes sacrificielles est préférée en milieu sous-marin. En effet, la technique des anodes sacrificielles est techniquement plus simple à mettre en oeuvre, mais les différences de potentiel accessibles sont moins importantes qu'avec les générateurs électriques. Or, la résistivité du sol étant nettement supérieure à celle de l'eau de mer, en milieu souterrain on préfère recourir à des générateurs électriques fonctionnant à une différence de potentiel plus élevée. Typiquement, en fonctionnement, la différence de potentiel entre les anodes et les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b (qui font office de cathodes) est de l'ordre de 0,5 à 1 V en milieu sous-marin et de l'ordre de 50 V en milieu souterrain. En raison de cette différence de potentiel, un flux de courant électrique continu s'établit entre les anodes

R:+Brevets2770027742--081113-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 8a, 8b et les conduites d'hydrocarbures 2a, 2b. Une réaction d'oxydation se produit à l'anode : dégradation de l'anode dans le cas d'une anode sacrificielle, oxydation de l'eau par exemple dans le cas d'un générateur électrique, résultant en un dégagement d'oxygène. Et une réaction de réduction se produit à la cathode (conduites d'hydrocarbures 2a, 2b) : réduction de l'eau par exemple, résultant en un dégagement d'hydrogène.

Ainsi, la corrosion de la surface des conduites d'hydrocarbures 2a, 2b est évitée par protection cathodique. La paroi 5 fait obstacle au passage des ions entre le milieu externe 6 et le milieu interne 7. Par conséquent, afin d'étendre la protection cathodique également à la surface des connecteurs 3 en contact avec le milieu interne 7, on fournit un dispositif permettant d'assurer un pont électrique entre le milieu externe 6 et le milieu interne 7.

A cet effet, on prévoit une électrode externe 9 en contact avec le milieu externe 6 et une électrode interne 10 en contact avec le milieu interne 7. Les deux électrodes sont reliées par un élément de liaison 11 qui traverse la paroi 5. Les matériaux respectifs qui constituent les deux électrodes sont choisis de telle sorte qu'une réaction d'oxydation se produit à l'électrode interne 10 et qu'une réaction de réduction se produit à l'électrode externe 9 lorsque la source de courant débite du courant continu. L'élément de liaison 11 est choisi de sorte à conduire le courant entre l'électrode interne 10 et l'électrode externe 9. Il peut par exemple s'agir d'un fil ou d'une tige métallique. En d'autres termes, l'électrode externe 9 joue le rôle de cathode et l'électrode interne 10 joue le rôle d'anode. Ce dispositif permet d'assurer la circulation du courant électrique depuis les anodes 8a, 8b dans le milieu externe 6 jusqu'à l'électrode externe 9, depuis l'électrode externe 9 jusqu'à l'électrode interne 10 via

R:tBrevets 2 7700 27742ù081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 l'élément de liaison 11, et depuis l'électrode interne 10 dans le milieu interne 7 jusqu'au connecteur 3. Le circuit est fermé puisque connecteurs et conduites sont en continuité électrique.

L'électrode interne 10 et l'électrode externe 9 sont de préférence respectivement fixées à la surface interne et externe de la paroi 5. En fonctionnement, en régime permanent, le système s'équilibre avec une même différence de potentiel entre les anodes sacrificielles 8a, 8b et l'électrode externe 9 d'une part, et entre l'électrode interne 10 et le connecteur 3 d'autre part. Il est possible de prévoir un seul ou plusieurs ensembles d'électrode interne 10, électrode externe 9 et élément de liaison 11 autour d'un même connecteur 3. Une pluralité de tels ensembles, régulièrement espacés (par exemple deux tels ensembles se faisant face) permet, si nécessaire, de protéger de manière plus uniforme l'ensemble de la surface du connecteur 3 contre la corrosion. Il est aussi possible d'agir sur la surface des électrodes afin d'en limiter le nombre, l'objectif étant d'obtenir une densité de courant suffisante. L'invention couvre également un élément d'isolation thermique 4a, 4b adapté à la protection cathodique des connecteurs 3. Cet élément d'isolation thermique 4a, 4b comprend une portion de paroi 5 ainsi que l'ensemble de l'électrode externe 9, de l'électrode interne 10 et de l'élément de liaison 11. Chaque élément d'isolation thermique 4a, 4b peut être fabriqué à partir d'un élément d'isolation thermique connu dans le domaine et actuellement utilisé, en perçant la paroi 5, en passant l'élément de liaison 11 dans le trou (par exemple tige filetée ou câble électrique), en obturant le trou (on peut par exemple prévoir que l'élément de liaison 11 sont enduit de colle préalablement à son introduction dans le trou), et en fixant l'électrode interne 10 et l'électrode externe 9 respectivement de chaque côté de l'élément de

R:' [3revets 27700'27742--081 113-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 liaison 11, par exemple par clouage, vissage, boulonnage, collage ou soudage. L'invention couvre également le boîtier d'isolation thermique 4 tel que décrit ci-dessus, qui comprend un ou plusieurs éléments d'isolation thermique 4a, 4b assemblés. De préférence, le boîtier 4 comprend deux éléments d'isolation thermique 4a, 4b assemblés.

Système de stockage d'hydrocarbures En faisant référence à la figure 2 ainsi qu'à la figure 3, qui en constitue un détail, un système de stockage d'hydrocarbures selon l'invention comprend un récipient 21. Selon le mode représenté, le récipient 21 repose sur le sol 22. Il contient une masse d'hydrocarbures 23, ainsi qu'une phase aqueuse 24, qui est un pied d'eau résultant de la décantation. Le récipient 21 comprend une paroi métallique 25, qui est généralement peinte. On distingue une surface extérieure 30 de la paroi, en contact avec le sol 22, et une surface intérieure 29 de la paroi, en contact avec la phase aqueuse 24. Au sens de la présente invention, le sol 22 constitue le milieu externe, la phase aqueuse 24 constitue le milieu interne, la surface extérieure 30 de la paroi constitue la structure métallique externe et la surface intérieure 29 constitue la structure métallique interne. Le sol 22 étant corrosif pour la surface extérieure 30, on fournit un système de protection cathodique, c'est-à-dire qu'on fournit une source de courant (ou système de génération de courant électrique continu), au voisinage de la surface extérieure 30, en contact avec le sol. De préférence, on utilise à cet effet un générateur de courant continu 26 relié d'une part à la paroi 25 du récipient et d'autre part à une anode 27 plantée dans le sol. Un flux de courant électrique continu s'établit

R:Brevets',27700227742--081 I I3-texte_depotdoc- 13 novembre 2008 ainsi dans le sol entre l'anode 27 et la surface extérieure 30 de la paroi 25. Afin de protéger également la surface intérieure 29 de la paroi 25 contre la corrosion, sans prévoir de dispositif actif de protection cathodique supplémentaire, on met en place un dispositif de conduction électrique 28 (ou plusieurs) sur la partie de la paroi 25 en contact avec le sol 22. Ainsi on permet le passage du courant entre le sol 22 et la phase aqueuse 24.

Le dispositif de conduction électrique 28 comprend une électrode externe 32 en contact avec le sol 22 et une électrode interne 31 en contact avec la phase aqueuse 24. Les deux électrodes sont reliées par un élément de liaison 33 qui traverse la paroi 25.

De plus, la paroi 25 étant conductrice, on prévoit également un ou plusieurs éléments isolants électriques 34a, 34b, 34c permettant d'isoler le dispositif de conduction électrique 28 de la paroi 25. Ceci permet d'éviter le retour direct du courant vers la cathode du générateur, via la paroi 25, sans traverser le milieu interne ni la surface intérieure 29 de la paroi 25. Il peut s'agir par exemple d'une bague isolante 34b entourant l'élément de liaison 33, et de deux plaques isolantes 34a, 34c séparant respectivement l'électrode interne 31 et l'électrode externe 32 de la paroi 25. De même, la surface intérieure 29 et la surface extérieure 30 sont isolées, par exemple avec une peinture présentant un minimum de défauts. On évite des structures nues ou mal revêtues.

Les matériaux respectifs qui constituent les deux électrodes sont choisis de telle sorte qu'une réaction d'oxydation se produit à l'électrode interne 31 et qu'une réaction de réduction se produit à l'électrode externe 32 lorsque la source de courant débite du courant continu.

L'élément de liaison 33 est choisi de sorte à conduire le courant entre l'électrode interne 31 et l'électrode externe 32. Il peut s'agir d'un fil ou d'une tige métallique.

R:Brevets'27700 27742--081 1 1 3-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 En d'autres termes, l'électrode externe 32 joue le rôle de cathode et l'électrode interne 31 joue le rôle d'anode. Ce dispositif permet d'assurer la circulation du courant électrique depuis l'anode 27 dans le sol 22 jusqu'à l'électrode externe 32, depuis l'électrode externe 32 jusqu'à l'électrode interne 31 via l'élément de liaison 33, et depuis l'électrode interne 31 dans la phase aqueuse 24 jusqu'à la surface intérieure 29 de la paroi 25.

Ainsi, la surface intérieure 29 de la paroi 25 bénéficie également de la protection cathodique de la surface extérieure 30. L'invention couvre également un récipient tel que décrit ci-dessus en tant que tel, qu'il soit utilisé pour stocker des hydrocarbures ou tout autre type de produit. Il faut noter que la description ci-dessus est faite en relation avec un récipient 21 disposé sur le sol 22, mais il est également possible d'envisager le cas d'un récipient entièrement enterré. Il peut être également flottant ou sous-marin, auquel cas le milieu externe est constitué par l'eau. Il peut dans ce cas être approprié d'utiliser un système d'anodes sacrificielles à la place du générateur de courant continu. Un récipient enterré ou immergé selon l'invention peut notamment être un séparateur.

Choix de l'électrode interne et de l'électrode externe De préférence, l'électrode interne (anodique) est en métal ou alliage insoluble, afin d'éviter une contamination du milieu interne par la dégradation de l'électrode et afin d'éviter d'avoir à changer l'électrode après usure. Cela inclut notamment le titane revêtu d'oxydes de métaux précieux, ainsi que le titane ou le niobium revêtu de platine.

De préférence, l'électrode externe (cathodique) est réalisée dans un alliage dont le potentiel en circuit ouvert est supérieur à -300 mV/ECS. Cela inclut notamment

R:1Brevets`,2770027742--081113-texte _depot.doc- 13 novembre 2008 les aciers inoxydables ou les alliages de cuivres, ainsi que les mêmes alliages utilisés pour l'anode. Les matériaux respectifs des deux électrodes sont choisis de telle sorte qu'une réaction d'oxydation se produise à l'électrode interne et qu'une réaction de réduction se produise à l'électrode externe, lorsque la source de courant débite un courant continu. Pour déterminer le couple de matériaux à sélectionner, une méthode consiste à établir, pour des matériaux donnés (par exemple Ti ou Pt) ou des matériaux recouverts de matériaux précieux purs (par exemple Ti-Pt) ou sous forme d'oxydes (par exemple Ti-IrO2-TaO2), les courbes indiquant le degré de polarisation (mesuré par la surtension en fonction de la densité de courant). De telles courbes sont représentées à la figure 4. A partir de ces courbes, on choisira un couple de matériaux de sorte à minimiser les surtensions cathodiques et anodiques. De manière générale, la règle de sélection des matériaux pour les deux électrodes dépend également de la nature de l'objet à protéger et de sa surface. A titre d'exemple, si l'objet à protéger est une conduite en acier au carbone, la surface de l'électrode interne 31 pourra être approximativement égale à celle de l'électrode externe 32 et pourra être environ dix fois supérieure à celle de l'acier mis à nu, c'est à dire des défauts de peinture ou revêtement de la conduite ou du connecteur en acier au carbone. L'électrode interne 31 et l'électrode externe 32 pourront être en oxyde métallique mixte (MMO : mixed metal oxide), par exemple en titane platiné, ou en titane ruthénium, ou encore en titane iridium tantale. Si l'objet à protéger est une conduite en acier inoxydable, la surface de l'électrode interne 31 pourra être approximativement égale à celle de l'électrode externe 32, et pourra être environ équivalente à celle de l'acier mis à nu, c'est à dire des défauts de peinture ou revêtement de la conduite ou du connecteur en acier

R:'Brevets '27700\27742--081113-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 inoxydable. L'électrode interne 31 pourra être en MMO, par exemple en titane platiné ou titane ruthénium ou encore titane iridium tantale. L'électrode externe 32 ne nécessite pas une métallurgie trop coûteuse et pourra être en cuivre. R:'Brevets `•27700 27742--081113-texte_depot.doc- 13 novembre 2008 5 15 20 25 30 35

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Système de stockage ou de transport des hydrocarbures (1, 21), comprenant : une structure métallique externe (2a, 2b, 30) en contact avec un milieu externe (6, 22) comprenant un électrolyte conducteur ; une structure métallique interne (3, 29) en contact avec un milieu interne (7, 24) comprenant un électrolyte conducteur, ladite structure métallique interne (3, 29) étant en continuité électrique avec la structure métallique externe (2a, 2b, 30) ; au moins une source de courant (8a, 8b, 26) adaptée à faire circuler un courant continu dans le milieu externe (6, 22) entre la source de courant (8a, 8b, 26) et la structure métallique externe (8a, 8b, 30) ; une paroi (5, 25) séparant le milieu externe (6, 22) du milieu interne (7, 24) ; une électrode externe (9, 32) en contact avec le milieu externe (6, 22) ; une électrode interne (10, 31) en contact avec le milieu interne (7, 24) ; un élément de liaison (11, 33) traversant la paroi (5, 25) et assurant la continuité électrique entre l'électrode externe (9, 32) et l'électrode interne (10, 31) ; dans lequel l'électrode interne (10, 31) est susceptible de fournir une réaction d'oxydation à l'interface avec le milieu interne (7, 24) et l'électrode externe (9, 32) est susceptible de fournir une réaction de réduction à l'interface avec le milieu externe (6, 22), lorsque la source de courant (8a, 8b, 26) fournit un courant unidirectionnel. R: Brevets•27700'2 7742--08 1 1 1 3-texte_depot.doc- 13 novembre 2008
2. 2. Système (1, 21) selon la revendication 1, dans lequel l'électrode interne (10, 31) est constituée d'un métal ou d'un alliage insoluble, et de préférence est constituée de titane ou niobium revêtu d'un ou plusieurs composés choisis parmi le platine, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de ruthénium et l'oxyde de tantale.
3. 3. Système (1, 21) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'électrode externe (9, 32) est constituée d'acier, de cuivre, d'un alliage cuivre/acier, ou de titane ou niobium revêtu d'un ou plusieurs composés choisis parmi le platine, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de tantale et l'oxyde de titane.
4. 4. Système (1, 21) selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la structure métallique externe (2a, 2b, 30) et la structure métallique interne (3, 29) sont en acier, de préférence en acier inox ou en acier carbone. 25
5. 5. Système (1, 21) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel : la structure métallique externe (2a, 2b, 30) et la structure métallique interne (3, 29) sont en acier carbone, et l'électrode 30 interne (10, 31) et l'électrode externe (9, 32) sont en oxyde métallique mixte, notamment titane / platine, titane / ruthénium ou titane / iridium / tantale ; ou 35 la structure métallique externe (2a, 2b, 30) et la structure métallique interne (3, 29) sont en acier inox, l'électrode interne (10, 31) est en oxyde métallique mixte, R: Brevets2770027742--081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 20notamment titane / platine, titane / ruthénium ou titane / iridium / tantale, et l'électrode externe (9, 32) est en cuivre.
6. 6. Système (1, 21) selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'électrode interne (10, 31) et / ou l'électrode externe (9, 32) sont en forme de plaque et l'élément de liaison (11, 33) est un fil métallique conducteur.
7. 7. Système (1, 21) selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le milieu externe (6) et / ou le milieu interne (7, 24) sont un milieu aqueux, et dans lequel le milieu externe (6) est de préférence de l'eau de mer.
8. 8. Système (21) selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le milieu externe (22) est le sol.
9. 9. Système (1, 21) selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la source de courant (8a, 8b, 26) est une anode sacrificielle (8a, 8b) ou est un générateur électrique continu (26) comprenant une anode (27) en contact avec le milieu externe et une cathode reliée électriquement à la surface métallique externe (30).
10. 10. Système (1) selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel : la structure métallique externe (2a, 2b) est au moins une conduite d'hydrocarbures ; la structure métallique interne (3) est au moins un connecteur entre deux conduites d'hydrocarbures ; et la paroi (5) est un dispositif d'isolation thermique du connecteur. R: Brevets 27700 27742--08 1 1 1 3-texte depot.doc- 13 novembre 2008
11. 11. Système (21) selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel : la paroi (25) est la paroi d'un récipient ; la structure métallique externe (30) est la surface extérieure de la paroi (25) ; la structure métallique interne (29) est la surface intérieure de la paroi (25) ; - le milieu interne (24) est une phase aqueuse contenue dans le récipient ; et - un ou plusieurs éléments isolants électriques (34a, 34b, 34c) sont interposés entre l'électrode externe (32), l'électrode interne (31) et l'élément de liaison (33) d'une part, et la paroi (25) d'autre part.
12. 12. Elément d'isolation thermique (4a, 4b) d'un connecteur entre des conduites sous-marines comprenant . une paroi (5) thermiquement et électriquement isolante ; une électrode externe (9) disposée sur un premier côté de la paroi (5) ; une électrode interne (10) disposée sur un deuxième côté de la paroi (5) ; un élément de liaison (11) traversant la paroi (5) et assurant une continuité électrique entre l'électrode externe (9) et l'électrode interne (10) ; dans lequel l'électrode interne (10) est susceptible de fournir une réaction d'oxydation au contact d'un électrolyte et l'électrode externe (9) est susceptible de fournir une réaction de réduction au contact d'un électrolyte, lorsqu'un potentiel est appliqué à l'électrode externe (9). R:` Brevets2770027742--081113-texte depot.doc- 13 novembre 2008 30 35 5 10 15 20 2530
13. 13. Boîtier d'isolation thermique (4) de connecteur entre des conduites métalliques sous-marines, comprenant un assemblage d'un ou plusieurs éléments (4a, 4b) selon la revendication 12.
14. 14. Récipient (21) comprenant : une paroi métallique (25) ; une électrode interne (31) disposée du côté intérieur du récipient (21) ; une électrode externe (32) disposée du côté extérieur du récipient (21) ; un élément de liaison (33) traversant la paroi (25) et assurant une continuité électrique entre l'électrode externe (32) et l'électrode interne (31) ; un ou plusieurs éléments isolants électriques (34a, 34b, 34c) interposés entre l'électrode externe (32), l'électrode interne (31) et l'élément de liaison (33) d'une part, et la paroi (25) d'autre part ; dans lequel l'électrode interne (31) est susceptible de fournir une réaction d'oxydation au contact d'un électrolyte et l'électrode externe (32) est susceptible de fournir une réaction de réduction au contact d'un électrolyte, lorsqu'un potentiel est appliqué à l'électrode externe (32).
15. 15. Procédé de protection contre la corrosion d'un système selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant la fourniture d'un courant électrique par la source de courant (8a, 8b, 26). R: Brevets'27700 27742--081 1 1 3-texte depot_doc- 13 novembre 2008