FR2934718A1 - Utilisation d'un oxyhydroxysel apparente a la famille des hydroxydes doubles lamellaires pour la conception et fabrication d'une electrode en vue de stockage d'energie electrique - Google Patents

Utilisation d'un oxyhydroxysel apparente a la famille des hydroxydes doubles lamellaires pour la conception et fabrication d'une electrode en vue de stockage d'energie electrique Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un oxyhydroxysel apparenté à la famille des hydroxydes doubles lamellaires pour la conception et fabrication d'une électrode en vue du stockage de l'énergie électrique.

Description

UTILISATION D'UN OXYHYDROXYSEL APPARENTE A LA FAMILLE DES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES POUR LA CONCEPTION ET FABRICATION D'UNE ELECTRODE EN VUE DU STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE La présente invention concerne l'utilisation d'un oxyhydroxysel apparenté à la famille des hydroxydes doubles lamellaires pour la conception et fabrication d'une électrode en vue du stockage de l'énergie électrique. Les oxyhydroxysels ferreux ferriques sont des composés intermédiaires, apparentés à la famille des hydroxydes doubles lamellaires, qui apparaissent au cours de la dégradation des matériaux ferreux (les aciers) en se transformant ultimement en rouille et portent ainsi couramment le nom de rouilles vertes en raison de leur couleur (Génin et al., Geoscience 2006). Par exemple, Ona Nguema et al., 2002, Enviro. Sei. Technol., ont décrit la formation de rouilles vertes par les bactéries ferri-réductrices dissimilatrices Shewanella putrefaciens en présence de méthanoate (HCO2) comme donneur d'électrons et de lépidocrocite, l'oxyhydroxyde ferrique y-FeOOH, comme accepteur d'électrons, source de fer. L'activité bactérienne consiste alors à réduire les ions Fein en Fe" tout en oxydant la matière organique en carbonate CO32 ce qui permet alors à la rouille verte dite carbonatée de se former. Ce produit est donc un produit naturel que l'on trouve en particulier dans les sols inondés, les gleys, sous le nom de fougérite (citer Génin et al. Geochim. Cosmochim. Acta 1998) Par ailleurs, les dispositifs de stockage d'énergie électrique tels que piles, batteries ou accumulateurs, abritent une réaction chimique entre deux substances dont l'une peut céder facilement des électrons (le réducteur), et l'autre les accepter (l'oxydant). Une telle réaction est appelée une oxydo-réduction.
Chaque élément du couple oxydant/réducteur constitue une électrode. Ces électrodes, lorsqu'elles sont reliées à un dispositif de consommation électrique, provoquent la circulation d'un courant; la réaction chimique produit donc de son côté une circulation de charges (électrons, ions). Récemment, l'intérêt pour les dispositifs de stockage d'énergie s'est considérablement 30 accru en raison des problèmes liés à la nécessité de réduire les émissions de gaz à effet de serre (notamment de CO2) et de rechercher par conséquent des moyens de production d'énergie et d'utilisation moins polluants, sans oublier la limitation des réserves en énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon) et des incertitudes liées à leur approvisionnement. Cependant, les piles, batteries ou accumulateurs actuels présentent des inconvénients en terme de performance énergétique souvent dus à leur poids voire leur encombrement sans oublier les problèmes environnementaux, notamment liés aux déchets polluants qui nécessitent des précautions lors du recyclage. L'un des objets de l'invention est donc de disposer d'un matériau pour la fabrication d'une électrode en vue de mettre en oeuvre des dispositifs de stockage d'énergie tels que des piles électriques, des batteries, des accumulateurs ou des supercapacités ayant des performances énergétiques largement supérieures aux piles, batteries, accumulateurs ou supercapacités actuellement commercialisés, tout en ayant un coût de production très inférieur aux matériaux existants et pouvant être éliminé sans aucun effet néfaste pour l'environnement. Un autre aspect de l'invention est d'élaborer ces matériaux actifs à la composition bien établie en fournissant un procédé de fabrication soit sous forme de film ou de matériau composite mélangés à du carbone (graphite) permettant ainsi la fabrication des dispositifs de stockage d'énergie. La présente invention concerne l'utilisation d'un matériau comprenant au moins un composé apparenté à un hydroxyde double lamellaire (HDL) ferreux ferrique, ledit composé comportant au moins un cation divalent Du, et au moins un cation trivalent TITI, de formule générale suivante :
[DII III 3n (I-x)T 3nxO6nHn (7-3x)~n+ [An', m H2O]n- (1) dans laquelle An- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de 0 à 1, pour la mise en oeuvre d'une électrode. L'expression au moins un cation divalent Du signifie que le cation Du est utilisé 30 seul ou en association avec un autre. L'expression au moins un cation trivalent TITI signifie que le cation TITI est utilisé seul ou en association avec un autre.
Le composé apparenté à l'HDL nécessite pour fonctionner la présence d'une proportion minimale de Feu de 1% permettant la transformation d'un ion FeII en ion Fein. Si le composé apparenté à l'HDL ne comporte pas de Feu, celui-ci est alors non fonctionnel. L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation d'un composé tel que défini ci-dessus, dans lequel la proportion de Feu' dans l'élément trivalent est comprise de 0 % (m/m) à 100% (m/m) par rapport à la quantité totale d'élément trivalent. La présence de Fe" n'est pas indispensable à partir du moment où du Feu susceptible de se transformer en FeIII est présent dans le composé. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé apparenté à l'HDL tel 10 que défini ci-dessus, dans laquelle Du est choisi parmi Mgu, Ni", Ca", Mn'I, Co" et Feu, et TITI est choisi parmi AIIIi, Co", Cr" et Fein. La présente invention concerne l'utilisation d'un matériau comprenant au moins un oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (II) suivante : II III - n [Fe 3n (I-x)Fe 3nx06nHn (7-3x)]n+ [An , m H2O] (II) dans laquelle An- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de0à1,
20 lequel oxyhydroxysel ferreux ferrique peut être modifié de façon partielle par la substitution partielle ou totale d'au moins un de ses éléments pour la mise en oeuvre d'une électrode non polluante.
Les hydroxysels ferreux ferriques appartiennent à la famille des hydroxydes doubles
lamellaires qui comportent des feuillets cationiques comprenant les ions Fei' et FeIII de 25 structure Fe(OIi)2, dits brucitiques, et des interfeuillets comprenant anions et molécules d'eau qui contrebalancent l'excès de charges positives dû aux ions Fe" Les oxyhydroxysels ferreux ferriques ont, quant à eux, une structure cristallographique pratiquement similaire à celle des hydroxysels afférents, mais certains de leurs ions OH- qui entourent chaque cation FeIII sont déprotonnés en devenant des ions O2- ou, au contraire,
30 protonnés en devenant des molécules d'eau. Des ions FeII s'oxydent en FeIII pour compenser la charge et vice versa.
Les oxyhydroxysels ferreux ferriques utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être d'origine naturelle ou de synthèse, cette dernière hypothèse étant favorisée. 15 Les oxyhydroxysels ferreux ferriques sont observés à l'état naturel dans les sols mais ne sont présents que dans un domaine de x= [Fein] / [Fetotai] compris de 0,33 à 0,66 dans l'état actuel des connaissances. C'est alors le minéral fougérite. Les produits de synthèse correspondent par contre à des valeurs de x variant de 0 à 1, grâce à des propriétés électroniques appropriées inédites. Par 0,33 , on désigne la valeur exacte 1/3. Par 0,66 , on désigne la valeur exacte 2/3. La valeur de x au sein de l'oxyhydroxysel ferreux ferrique correspond au rapport Feiv/(Fe° + Fe") et peut être mesurée directement in situ par spectrométrie Mbssbauer dans le 10 solide. La structure cristallographique des oxyhydroxysels ferreux ferriques, et plus particulièrement celle de l'oxyhydroxycarbonate, a été décrite en détails par Génin et al. (CR Geoscience, 2006 ). Les trois domaines de x variant de 0 à 0,33, 0,33 à 0,66 et 0,66 à 1 ont alors été 15 explicités (Génin et al., Solid State Sciences, 2006 et Rush et al, Solid State Science, 2008). Les figures 2 a -j présentent l'évolution des spectres Môssbauer mesurés à 78 K des échantillons d'oxyhydroxycarbonate ferreux ferrique à différentes proportions de x qui montrent la disparition progressive du Fe" en se transformant en Feu'. Les doublets ferreux, Di et D2, se transfèrent dans le doublet ferrique D4. Les figures 2 a, c, e, g, i représentent les 20 déconvolutions respectives des spectres des figures 2 b, d, f, h, j. Ainsi, une valeur de x supérieure à 0,66 correspond-elle à une structure qui impliquerait plus d'énergie pour pouvoir être atteinte dans les conditions naturelles, alors que se forme préférentiellement la magnétite, de Fe3O4 à y-Fe2O3, avec une structure spinelle. Pour des valeurs de x inférieures à 0,33, la structure cristallographique est métastable. 25 Cette structure cristallographique s'obtient alors par cyclage voltampérométrique. Le cyclage voltampérométrique est une méthode au cours de laquelle on fait varier avec un potentiomètre la tension du solide de façon continue cycliquement. Le terme métastable désigne un système qui correspond à un minimum local de l'énergie mais où ce minimum n'est pas le plus bas, laissant à ce dernier le terme de stable. 30 Le passage du solide de x = 0,33 à x = 1 s'obtient typiquement de façon continue par oxydation progressive par l'eau oxygénée H2O2. Il s'agit d'un phénomène de déprotonation interne au composé, au cours duquel certains ions 01-f deviennent 02-, transformant corrélativement des ions Feu en Fein En particulier, le passage du solide de x = 0,33 à x = 1 peut s'obtenir par oxydation immédiate du composé stoechiométrique, l'hydroxysel ferreux ferrique (x = 0,33) de formule [Fe°I2nFe111n(OH)6n]"+ [A', m H2O]"-, par l'eau oxygénée H2O2 (n représentant la charge de l'anion).
La déprotonation en continu de l'oxyhydroxycarbonate ferreux ferrique a été démontrée pour la première fois par Génin et al, Solid State Science 2006. Aucun autre oxyde (comportant ou non du fer) connu ne possède un tel phénomène de déprotonation de façon continue et une telle gamme pour le rapport x. Le terme anion désigne tout ion de charge négative. Dans le cadre de la présente 10 invention, l'anion a 1, 2 ou 3 charges négatives, et notamment 2 charges négatives (par exemple le carbonate). Lorsque x est égal à 0, le composé ferreux ferrique devient simplement l'hydroxysel ferreux hydraté de formule [FeII3,1O6nH7n ]"+ [A"-, m H2O]"-. Il s'agit alors d'une protonation au cours de laquelle OH- devient 1-120. 15 En particulier, lorsque l'anion a deux charges négatives, l'hydroxysel ferreux ferrique devient l'hydroxysel ferreux hydraté de formule [Fe°6O121-114 ]2+ A2_. Lorsque x est égal à 1, l'hydroxysel ferreux ferrique devient simplement l'oxyhydroxysel ferrique de formule [FeIII3nO6nH4n ]n+ [A"-, m H2Or. En particulier, lorsque l'anion a deux charges négatives, l'oxyhydroxysel ferrique 20 devient l'oxyhydroxysel ferrique de formule [FeIlI6O12H8 ]2+ A2-. Dans le cas où A"- correspond au carbonate, le composé totalement ferrique est dénommé GR*, dénomination qui sera utilisée pour la suite de la description. Dans une pile, batterie ou accumulateur, chaque élément du couple oxydant/réducteur est relié à une électrode. 25 L'oxyhydroxysel ferreux ferrique selon l'invention possède des propriétés d'oxydoréduction tout à fait inédites permettant la constitution d'une électrode (anode et cathode). I1 existe plusieurs technologies à l'heure actuelle permettant de fabriquer des électrodes pour le stockage d'énergie, telles que la batterie au plomb, nickel-cadmium, nickel-30 métalhydrure, nickel-zinc, ion-lithium... Toutes ces technologies utilisent des électrodes plus ou moins polluantes qui nécessitent de retirer le métal présent dans le matériau avant élimination du produit.
L'expression non polluante désigne donc un matériau qui ne possède pas a priori de composés ou contaminants susceptibles d'avoir des impacts négatifs sur tout ou partie d'un écosystème ou de l'environnement en général. Un autre avantage de l'invention est donc de ne nécessiter aucun retrait de métal ni 5 traitement du matériau avant son élimination permettant ainsi de disposer d'une électrode non polluante. Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne l'utilisation du matériau défini ci-dessus dans lequel la capacité spécifique théorique d'énergie électrique de ladite électrode est supérieure ou égale à 160 Ah/kg. 10 Par exemple, dans le cas où A"- représente le carbonate, cette capacité théorique est de 245 Ah/kg. Par l'expression capacité spécifique théorique d'énergie électrique , il faut comprendre la quantité d'électricité que le matériau peut restituer par rapport à sa masse. L'un des avantages du matériau de l'invention est de posséder une capacité spécifique 15 d'énergie électrique qui est supérieure d'environ 50% aux capacités spécifiques d'énergie électrique jusqu'à présent observées dans les matériaux commercialisés en particulier ion-Li et possède donc une puissance potentielle bien supérieure aux matériaux pour électrode connus. A titre d'exemple, les matériaux commercialisés à ce jour n'atteignent que 160 Ah/kg 20 par exemple LiCoO2 (The 14th International Meeting on Lithium Batteries, June 22-28th, 2008, Tianjin, China) Dans un mode de réalisation avantageux, la capacité théorique d'énergie électrique de l'électrode définie ci-dessus est comprise d'environ 160 Ah/kg à environ 300 Ah/kg, préférentiellement de 160 Ah/kg à 250 Ah/kg, encore plus préférentiellement de 200 Ah/kg à 25 250 Ah/kg, notamment 245 Ah/kg. Selon un mode de réalisation avantageux, le matériau utilisé défini ci-dessus peut être mis en oeuvre dans des dispositifs de stockage d'énergie tels que des piles électriques, des batteries, des accumulateurs ou des supercapacités. Par l'expression dispositif de stockage d'énergie , il faut comprendre un dispositif 30 permettant soit de débiter uniquement l'énergie qu'il contient pour conduire à un dispositif qui ne possède plus d'énergie et ne peut pas en stocker à nouveau, soit de débiter l'énergie qu'il contient puis de se recharger en énergie pour pouvoir à nouveau la débiter.
Par pile , il faut comprendre un appareil de stockage d'énergie qui modifie la structure chimique de ses éléments lors du fonctionnement mais qui ne peuvent pas revenir à leur état initial. Une pile possède donc une durée de fonctionnement limitée. Par batterie , il faut comprendre un appareil de stockage d'énergie qui modifie chimiquement la surface de ses éléments qui baignent dans un électrolyte, lors du fonctionnement, et qui peuvent ensuite revenir à leur état initial. Par accumulateur , il faut comprendre un dispositif destiné à stocker l'énergie électrique et qui peut la restituer ultérieurement. Par supercapacité il faut comprendre un condensateur qui permet l'obtention d'une puissance instantanée requise sur une durée plus ou moins longue. Par conséquent le matériau de l'invention est capable d'effectuer des charges et décharges électriques de durée variable en fonction des substitutions effectuées dans le matériau et permettant ainsi son utilisation soit dans des piles, des batteries, des accumulateurs ou des supercapacités.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau défini ci-dessus, dans lequel A"- représente CO32- conduisant à la formule (III) suivante : [Feii6 (1 ,)Fe1116a012H2(7-3x)]2+ [CO32 , 3 H20]2 dans laquelle x est compris de 0 à 1. A titre d'exemple, pour les carbonates lorsque x = 0, l'hydroxysel ferreux hydraté est l'hydroxycarbonate ferreux hydraté de formule [Fe116O12H14]2+ [CO32-, 3 H20]2-. A titre d'exemple, pour les carbonates lorsque x = 1, l'oxyhydroxysel ferrique est l'oxyhydroxycarbonate ferrique de formule [Fe1n6012Hq 12+ [CO32-3 3 H20]2-.
I.e matériau de l'invention dans lequel A"- représente CO 3` possède une capacité théorique de 245 Ah/kg, soit 800 Ah/L. Un autre avantage de l'invention est donc de fournir un matériau possédant des temps de charge et décharge courts, de l'ordre de quelques minutes permettant par conséquent de disposer de supercapacités, possédant une très grande quantité de charge électrique en un minimum de temps, caractéristique indispensable notamment pour une voiture électrique, par comparaison avec des temps de plusieurs jours pour des batteries ion-lithium où il faut se contenter de batteries de puissance.
Selon un mode de réalisation avantageux, les protons disponibles H+ des groupes 0W du matériau défini ci-dessus sont substitués partiellement ou totalement par des cations monovalents, notamment Li+ pour conduire à une structure de formule générale (IV) suivante dans le cas du carbonate dans lequel les protons sont substitués par du lithium: ~~ F111 2+ C'02 , 3 Hi-\12- 6 [Fe (1 _~) e 6x012112 (7-3Y) 1 A 6(Y -x)j (IV) dans laquelle x est compris de 0 à 1 et 1>y x Par protons disponibles , il faut donc comprendre certains protons des groupes OH-qui entourent les cations Feu et Fe111 10 Par l'expression substitué partiellement , il faut comprendre un échange d'une partie des protons disponibles, par un cation monovalent, par exemple le lithium. Par substitué totalement il faut comprendre I'échange complet des protons H+ disponibles par un cation monovalent tel que le lithium Li+ soit y=1. La substitution partielle ou totale des protons des groupes OH- permet de modifier les 15 temps de charge et décharge de l'électrode conduisant ainsi à des batteries pour lesquelles la disponibilité d'une puissance en continu est nécessaire, tout en conservant la capacité de charge électrique du matériau. Un autre intérêt de la substitution est de pouvoir utiliser une contre électrode au lithium à -3 Volts, ainsi que l'électrolyte correspondant. 20 Dans un mode de réalisation avantageux, la valeur de y dans la formule IV citée ci- dessus est préférentiellement: y =1/3 ou y =1. Dans un mode de réalisation avantageux, le Fe11 présent dans le matériau peut être substitué partiellement par des cations bivalents, notamment Nie+ et/ou Col+ pour conduire a une structure de formule générale (V) suivante dans le cas du carbonate dans lequel le Feu est 25 substitué par Nie' et les protons I1`ne sont pas substitués :
Fe116 i1-Y-x)Ni116Y Fe1116XO12 Hz(7-3x)]2+ CO32 3 1-120]2- (V) dans laquelle x est compris de 0 à 1 et 0< y< 1-x. Par l'expression substitué partiellement , il faut comprendre un échange d'une 30 partie des atomes de Feu par un cation bivalent tels que le nickel et/ou le cobalt de 1% à 50%, préférentiellement de 1% à 40%, préférentiellement de 1% à 30%, préférentiellement de 1% à 20%, préférentiellement de 1% à 10%, préférentiellement de 1% à 5%, notamment 5%.5 Par conséquent, le Fe" du matériau de l'invention peut être substitué par un atome de nickel, ou par un atome de cobalt ou par les deux. Il est bien entendu que lorsque le Feu est substitué, l'atome d'hydrogène des groupes 0W peut être également substitué par un cation monovalent.
La substitution des atomes de Fe" seuls ou des atomes de Feu et d'hydrogène permet de modifier encore différemment les temps de charge et décharge de l'électrode conduisant ainsi à des utilisations très variées des électrodes constituées avec le matériau de l'invention. Elle conduit à une diminution de la capacité qui sera fonction de la proportion de la substitution du Feu Dans un mode de réalisation avantageux, le Fe" présent dans le matériau peut être substitué partiellement ou totalement par des cations trivalents, notamment A13+ et/ou Co3 pour conduire à une structure de formule générale (VI) suivante dans le cas du carbonate dans lequel le Fe" est substitué par A13+, et le Fei' et/ou les protons H+ ne sont pas substitués : [Fe"6 (i-. F)eiiiz 3.-z)Ali"2ZO,2 H2(7-3.)12+ [~ CO32-, 3 FI2O_2 (VI)
dans laquelle x est compris de 0 à 1 et 0 < z < 3x. Par conséquent, le Fei" du matériau de l'invention peut être substitué par un atome d'aluminium, ou par un atome de cobalt ou par les deux.
L'intérêt de la substitution réside ici à changer le potentiel d'électrode et/ou la stabilité du matériau. Il est bien entendu que lorsque le Fei" est substitué, l'atome de Fe" peut également être substitué comme indiqué ci-dessus ainsi que le proton des groupes O1f comme indiqué ci-dessus ou seul l'atonie de Feu peut être substitué comme indiqué ci-dessus ou encore seul l'atome d'hydrogène des groupes OH- peut être substitué comme indiqué ci-dessus. La substitution des atomes de Peul et/ou des atomes de Feu et/ou des protons des groupes OFF permet de disposer de temps de charge et décharge très variés adaptables à de multiples applications. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, le matériau défini ci-dessus 30 constitue une cathode ou une anode en fonction du choix d'une contre-électrode présente dans ledit dispositif de stockage d'énergie. Le fonctionnement d'une pile, batterie ou supercapacité nécessite la présence d'une anode et d'une cathode.
L'anode est l'électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation menant à la production d'électrons et constitue le pôle négatif du dispositif de stockage. La cathode est l'électrode où se produit une réaction électrochimique de réduction menant à la consommation d'électrons et constitue le pôle positif.
Lorsque le matériau de l'invention est utilisé comme anode, la contre-électrode est par conséquent la cathode et vice et versa. A titre d'exemple, lorsque le matériau de l'invention est utilisé en tant que cathode, l'anode peut alors être constituée parmi d'autres d'une électrode au lithium, ou au platine. Lorsque le matériau est utilisé comme anode, la cathode est alors constituée d'autres électrodes bien connues de l'homme du métier et habituellement utilisées pour d'autres types de matériau constituant les électrodes actives. Un autre avantage de l'invention est donc de pouvoir utiliser le matériau soit en tant que cathode, soit en tant qu'anode en fonction du dispositif de stockage d'énergie désiré en choisissant la contre-électrode adéquate.
Dans un mode de réalisation avantageux, ladite contre électrode utilisée avec le matériau de l'invention possède un couple Redox actif ayant une différence de potentiel supérieur à 1 Volt par rapport à l'électrode contenant ledit oxyhydroxysel ferreux ferrique. L'avantage de disposer d'une ddp supérieure à 1 volt réside dans l'augmentation de la puissance délivrée. En effet, plus la ddp (U) est grande, plus la puissance délivrable est grande puisque P = UxI. Un autre avantage est de limiter le nombre de cellules pour obtenir une tension correspondant aux besoins des appareils électriques ou électroniques déjà existants. Selon un mode de réalisation avantageux, ledit matériau défini ci-dessus est utilisé sous forme de film déposé sur un support, notamment un support métallique tel que l'acier, le cuivre ou un oxyde tel que l'oxyde d'étain dopé à l'indium (I"1 ) ou un support de carbone, en particulier du graphite, l'épaisseur du film déposé pouvant varier entre environ 0,1 .tria et 0,1 mm, préférentiellement d'environ 10 m d'épaisseur à environ 0,1 mm d'épaisseur, en particulier environ 0,1 mm. Par le terme film , il faut comprendre une fine pellicule déposée sur un support.
Le support peut être métallique tel que l'acier ou le cuivre ou un oxyde d'étain ou du carbone tel que le graphite. Le support est très important pour le fonctionnement du dispositif de stockage puisque qu'un film déposé sur un support d'or ou autres ne provoque aucun signal en spectroscopie Môssbauer (figure 3).
La figure 4b présente les courbes voltampérométriques obtenues avec un film de l'invention contenant 100 mg de materiau sous forme de carbonate: FeIII6OI2H8CO3, (GR(CO32-)* ou GR*), tel que défini ci-dessus et déposé sur un support. Un autre avantage de l'invention est de pouvoir constituer aisément une électrode par simple dépôt d'un film de l'invention sur un support. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, l'épaisseur du film défini ci-dessus est de 10 m, préférentiellement 20 m, encore plus préférentiellement 30 m, notamment 40 m, en particulier 50 m, plus préférentiellement 60 m, plus préférentiellement 70 m, plus préférentiellement 80 m, notamment 90 m, en particulier 100 m. Selon un mode de réalisation avantageux, ledit matériau défini ci-dessus est utilisé sous forme de composite et comprend de plus un liant tel que de l'huile ou de la paraffine. Par composite , il faut comprendre un mélange de carbone, notamment de graphite avec le matériau de l'invention.
Par liant , il faut comprendre un produit qui permet de lier le graphite avec le matériau de l'invention pour maintenir la cohésion du composite sans masquer une part importante de la surface électrochimiquement active. Plusieurs liants peuvent être utilisés, notamment des polymères contenant des groupements donnant lieu à des liaisons chimiques ou hydrogènes tels que des groupes hydroxyles, carboxyles ou amides. Des exemples de liants, sans être limités à. ceux-ci sont le polytetrafluoroéthylène (PTFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyacrylonitrile (PAN), l'acide polyacrylique, le polyacrilamide, les élastomères tels que les caoutchouc styrène /butadiène (SBR), acrylonitrile/butadiène (NI3R).
Préférentiellement, les liants de l'invention sont choisis parmi lhuile ou la paraffine. La figure 4a compare les courbes voltampérométriques obtenues avec un composite de l'invention à base de carbone et contenant 100 mg de matériau sous forme de carbonate (GR*, l'oxyhydroxycarbonate ferrique) tel que défini ci-dessus, et avec du carbone pur. Lorsque l'électrode au carbone pure est utilisée, aucun signal visible dans le sens de la réduction ou de l'oxydation ne peut être obtenu alors qu'avec le composite ou le film de l'invention un signal de grande amplitude est obtenu quel que soit le sens (réduction ou oxydation).
Dans un mode de réalisation avantageux, le liant utilisé dans le matériau défini ci-dessus est de la paraffine et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10, et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /paraffine (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10. Par l'expression matrice de carbone , il faut comprendre une source de carbone en poudre qui peut être du graphite mais sans être limité à celui-ci.
La proportion du matériau de l'invention par rapport au carbone est importante pour le bon fonctionnement de l'électrode. En dessous d'un rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) d'environ 0,1, le matériau ne sera plus fonctionnel. Dans un autre mode de réalisation, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) ci-dessus défini peut être compris d'environ plus de 10 à environ 100 et le matériau aura les mêmes propriétés de fonctionnement que lorsque ledit rapport ci-dessus est < 10 mais deviendra plus coûteux à produire voire mécaniquement moins résistant. De la même manière, la proportion du matériau de l'invention par rapport au liant, notamment de la paraffine, est également importante pour le bon fonctionnement de 20 l'électrode. En deçà d'un rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /paraffine (m/m) égal à 0,1, une interaction trop forte du liant avec le matériau conduisant à un recouvrement trop important entraîne une baisse de la surface active. Au delà d'un rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /paraffine (m/m) égal à 10. il ne 25 permet plus une bonne adhésion du polymère de l'invention avec l'électrode. Selon un mode de réalisation plus avantageux, le liant utilisé dans le matériau défini ci-dessus est de l'huile et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à 30 environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10 et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /huile (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10.
Comme indiqué ci-dessus, la proportion du matériau de l'invention par rapport au carbone et par rapport au liant, notamment de l'huile est importante pour le bon fonctionnement de l'électrode. Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau défini ci-dessus, dans laquelle la cellule dudit dispositif de stockage comprend un électrolyte, en particulier NaI-ICO3 dans le cas du carbonate. Par cellule il faut comprendre l'ensemble des différents éléments qui constitue le dispositif de stockage d'énergie. Par électrolyte , il faut comprendre toute substance ou composé qui, à l'état liquide ou en solution, ou sous forme de gel permet le passage du courant électrique par déplacement d'ions et en particulier de protons. Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne l'utilisation d'un matériau tel que défini ci-dessus dans laquelle la différence de potentiel (ddp) de ladite cellule dudit dispositif de stockage est comprise d'environ 1V à environ 4V, préférentiellement d'environ 3V à environ 4V, en particulier 1,8V. Par différence de potentiel il faut comprendre la tension électrique mesurée entre l'anode et la cathode. Si la ddp est inférieure à 1v, elle est trop faible pour pouvoir faire fonctionner les appareils électriques.
A l'opposé, si elle est trop élevée, au-delà de 4V, elle ne pourra être utilisée dans la majeure partie des appareils électriques ou électroniques actuels qui ont été conçus pour les autres types de piles ou batteries. L'avantage d'une tension de 1,8 V est de pouvoir fonctionner avec la majeure partie des appareils électriques ou électroniques actuels les plus courants.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un film déposé sur un support, notamment un support métallique tel que l'acier, le cuivre ou un oxyde tel que l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) ou un support de carbone, en particulier du graphite et comprenant au moins un oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie ci-dessus et, dans laquelle A°- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de 0 à 1, l'épaisseur du film déposé pouvant variée entre environ 0,1 m et 0,1 mm.
Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un composite comprenant au moins un oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie ci-dessus et, dans laquelle A°- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est 5 un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de0à1. Selon un mode de réalisation avantageux, le composite défini ci-dessus, comprend de plus un liant, notamment de l'huile ou de la paraffine. Selon un mode de réalisation plus avantageux, l'invention concerne un composite 10 défini ci-dessus, dans lequel ledit liant est de la paraffine et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10, et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /paraffine (m/m) 15 étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10. Dans un mode de réalisation encore plus avantageux, l'invention concerne un composite défini ci-dessus dans lequel ledit liant est de l'huile et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, 20 préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10 et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /huile (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10. Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un film ou composite définis ci-dessus, dans lequel A"- représente CO32-. 25 les ligures 5, 6a et 6b comparent les spectres Nf6ssbatler obtenus avec une référence de GR*(1) (obtenu par oxydation violente d'un hydroxycarbonate ferreux ferrique selon l'exemple 2) et un matériau de l'invention sous forme de composite à 50 mg de GR*(1) (figure 6a) et 100 mg de GR*(1) (figure 6b) respectivement. Les spectres obtenus sont similaires qu'il s'agisse de la référence ou des composites et 30 ce quelle que soit la quantité de matériau utilisée. De plus, cela indique que même après des cycles redox, les matériaux de l'invention ont des propriétés similaires à celles qu'ils possèdent à l'origine.
Le tableau I présente les paramètres hyperfins mesurés à température ambiante pour les deux composites et la référence de GR*(1). Type d'électrode QS (mm/s) IS (mm/s) F (mm/s) Référence GR*(1) 0,70 0,26 0,25 Composite 0,70 0,26 0,23 carbone/50 mg GR*(1) Composite 0,70 0,26 0,24 carbone/100 mg GR*(l) TABLEAU I QS : (quadrupole splitting) écart quadrupolaire ; IS :( isomer shift) déplacement isomérique, I' ; demi-largeur d'un pic à mi-hauteur Dans un mode de réalisation avantageux, le film ou le composite défini ci-dessus est utilisé comme cathode ou anode d'un dispositif de stockage d'énergie en fonction du choix de la contre-électrode.
Dans un autre aspect, l'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie tel que pile, batterie, accumulateur ou supercapacité comprenant une cathode ou une anode constituée d'un film ou d'un composite défini ci-dessus.. Par conséquent, un autre avantage de l'invention est de pouvoir utiliser les électrodes ci-dessus définies pour la mise en oeuvre de dispositifs de stockage tels que des piles, des batteries, des accumulateurs ou des supercapacités ayant une capacité théorique supérieure de 50°/ â la capacité théorique des piles, batteries, accumulateurs ou supercapacités actuellement commercialisés, possédant une vitesse de charge et décharge très rapide de l'ordre de quelques minutes par rapport aux piles ion-Lithium existant actuellement et constitués de matériau non polluant et facilement éliminable ou recyclable.
Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif de stockage d'énergie tel que pile, batterie, accumulateur ou supercapacité définis ci-dessus, comprend de plus un électrolyte, en particulier NaHCO3 dans le cas du carbonate. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de mise en oeuvre d'un dispositif de stockage d'énergie tel que pile, batterie, accumulateur ou supercapacité comprenant une étape de protonation ou déprotonation du matériau défini ci-dessus. Lors de la déprotonation interne au matériau, au cours de laquelle certains ions OH-deviennent O2-, il y a perte de protons résultant d'une oxydation transformant corrélativement des ions Feu en Ferle Le matériau de l'invention constitue alors une anode. Inversement, lors de la protonation interne au matériau, au cours de laquelle certains O2- deviennent ions OH-, puis les OH- deviennent H2O, il y a gain de protons résultant d'une réduction transformant corrélativement des ions Fein en Fei'.
Le matériau de l'invention constitue alors une cathode. Dans le cas de batteries, accumulateurs ou supercapacités, ces deux fonctions alternent, selon que le dispositif débite du courant ou qu'il se charge. Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un composite défini ci-dessus, comprenant les étapes suivantes : a. Malaxage dans une matrice de carbone d'oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie ci-dessus, pour obtenir un mélange matrice-oxyhydroxysel ferreux ferrique, b. Chauffage à une température comprise d'environ 30°C à 90°C, préférentiellement d'environ 45°C à 80°C, préférentiellement d'environ 60°C à 70°C en particulier 60°C dudit mélange avec de l'huile ou de la paraffine pour obtenir un composite.
Le chauffage avec l'huile ou la paraffine permet d'effectuer la liaison et de permettre la mise en forme du composite avec la forme du support de l'électrode. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un tïhn défini ci-dessus, comprenant une étape de dépôt du matériau, soit chimique ou électrochimique en phase aqueuse ou par voie sèche, soit par spindropping , Les termes dépôt chimique , dépôt électrochimique , et spindropping , sont des techniques bien connues de l'homme du métier. 30 Le procédé par dépôt chimique ou électrochimique permet d'obtenir un film plus stable lorsque qu'il est immergé dans une solution d'électrolyte (NaHCO3 0,04M). Dans un autre mode de réalisation, le procédé de fabrication d'un film, défini ci-dessus, comprend les étapes suivantes : 5 a. dépôt d'une couche fine d'environ 0,1 m d'épaisseur à environ 0,1 mm d'épaisseur, préférentiellement d'environ 10 m d'épaisseur à environ 0,1 mm d'épaisseur, en particulier environ 0,1 mm d'oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) défini ci-dessus, sur un support tel que défini ci-dessus, pour obtenir un d'oxyhydroxysel ferreux ferrique supporté, b. séchage à une température comprise d'environ 15°C à 40°C, préférentiellement d'environ 20°C à 30°C, en particulier d'environ 20°C à environ 25°C du produit obtenu à l'étape précédente pour obtenir un film. 10 DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1 a-d, représentent les spectres Môssbauer obtenus respectivement à une température de 16, 50, 60 et 78 K avec le matériau (GR*), oxyhydroxycarbonate ferrique de formule [FenI6012H8 ]2+CO32- et préparé par oxydation violente avec H202 de l'hydroxycarbonate ferreux ferrique [Fe114Fe1112(OH)12]2+CO32- de l'exemple 2. L'axe des ordonnées correspond à la transmittance en % et l'axe des abscisses correspond à la vitesse en mm/s. Les figures 2 b, d, f ,h, j représentent les spectres Môssbauer mesurés à 78 K pour des échantillons d'oxyhydroxycarbonate ferreux ferrique Fe116(i_x) Fe1116, 012 H2(7_3x) CO3 en faisant varier x (Fig.2b : x = 0,33 ; Fig.2d : x = 0,50 ; Fig.2f : x = 0,63 ; Fig.2h : x = 0,78 ; Fig.2j : x = 1. L'axe des ordonnées correspond à la transmittance en % et l'axe des abscisses correspond à la vitesse en mm/s. Les figures 2a, c, e, g, i. représentent les déconvolutions des spectres afférents, b, d, f, h, j : les abondances relatives de composantes sont indiquées. La figure 3 représente le spectre Môssbauer obtenu à température ambiante avec le matériau de l'invention (GR*) sous forme de film déposé sur un substrat d'or. L'axe des ordonnées correspond à l'intensité en unités arbitraires et l'axe des abscisses correspond à la vitesse en mm/s.
Les figures 4a-b représentent les courbes voltampérométriques obtenues à partir du matériau GR*, l'oxyhydroxycarbonate ferrique, [Fe1116012H8 ]2+ [CO32-, 3 H20]2- sous différentes formes à 100 mg de GR*. La figure 4a représente la courbe obtenue avec un composite de GR* avec du carbone (trait plein) de l'exemple 3 ou une référence de carbone seul (traits pointillés).
L'axe des ordonnées correspond au courant obtenu en p~A et l'axe des abscisses correspond au potentiel en volts. La figure 4b représente la courbe obtenue avec un film de GR* de l'exemple 4 (les traits pleins et traits pointillés correspondant à deux cycles). L'axe des ordonnées correspond au courant obtenu en A et I'axe des abscisses correspond au potentiel en volts. La figure 5 représente le spectre Môssbauer obtenu avec le matériau de l'invention (GR*) de référence.
L'axe des ordonnées correspond à l'intensité en unités arbitraires et l'axe des abscisses correspond à la vitesse en mm/s. Les figures 6a-b représentent le spectre Môssbauer obtenu avec le matériau de l'invention (GR*) sous forme de composite.
La figure 6a correspond au composite de carbone avec 50 mg de GR*. L'axe des ordonnées correspond à l'intensité en unités arbitraires et l'axe des abscisses correspond à la vitesse en mm/s. La figure 6b correspond au composite de carbone avec 100 mg de GR*. L'axe des ordonnées correspond à l'intensité en unités arbitraires et l'axe des abscisses correspond à la vitesse en mm/s.
EXEMPLES
EXEMPLE 1: Spectroscopie Mbssbauer La spectroscopie de réflexion Môssbauer utilisant l'appareil MIMOS a été employée pour déterminer l'état d'oxydation du fer dans les composites et les films. L'appareil MIMOS opère par géométrie de rétrodiffusion pour détecter les radiations réémises (14,4 keV pour les rayons-gamma et 6,4 keV pour les rayons-X). MIMOS est également utilisé pour étudier les composés du fer présents sur le sol de la planète Mars. (NASA et Agence Européenne Spatiale) Les spectres Môssbaurer ont été calibrés en utilisant une feuille de fer à température ambiante et ont été ajustées avec des lignes de forme Lorentzienne et un seul doublet quadrupolaire ferrique. EXEMPLE 2 : Préparation du matériau L' hydroxycarbonate ferreux ferrique stoechiométrique [FelI4Fe°n2(OH)1212+CO32- GR(CO32-) est préparé par synthèse chimique, soit par oxydation d'un précipité de Fe(OH)2 en présence d'ions carbonate comme décrit par Génin et al. (2006, Geoscience), soit par coprécipitation des ions Feu et Feu' en présence d'anions comme décrit par Ruby et al. (2006, Geoscience). Cet hydroxycarbonate ferreux ferrique est alors déprotoné complètement avec un oxydant violent tel que H202 en excès (GR* (1)) ou à l'air après séchage (GR* (2)), comme décrit dans Génin et al. (2006, Geoscience) pour former l'oxyhydroxycarbonate ferrique de formule [Fe"6Oi2H8]2+ CO32- (GR*(1) ou (2 )).
Le produit obtenu est caractérisé par diffraction des rayons X, spectrométrie Môssbauer, spectrométrie de vibration (Raman ou infra rouge) et microscopie électronique par transmission. Les paramètres Môssbauer de GR(CO32-) et GR* sont présentés dans le tableau II ci-après :30 Echantillon T (K) b (4) ou s (84) (H) (8H) RA (mm si) (mm s-i) (mm s-1) (kOe) (kOe) % GR(CO32-) 12 K D1 1,29 2,91 49 D2 1,29 2,57 19 D3 0,50 0,40 32 GR* (1) 16 K S1 0,48 -0,00 447 25 51 S2 0,48 -0,00 401 42 15 S3 0,48 -0,00 480 16 34 78 K D1 0,47 0,88 0,41 67 D3 0,47 0,60 0,30 33 GR*(2) 16 K Sl 0,48 -0,00 477 21 70 S3 0,48 -0,00 440 37 30 10 K D 0,47 0,77 0,22 100 Tableau II :Paramètres Môssbauer de GR(CO32-) , GR*(1) obtenu par oxydation violente de GR(CO32-) et GR*(2) obtenu par oxydation à l'air par séchage de GR(CO32-). (5: déplacement isomérique A et 84: écart quadrupolaire et déviation standard e : déplacement du quadrupole Le tableau II montre que GR(CO32-) est paramagnétique en dessous de 12 K. Son spectre Môssbauer présente trois doublets à 12 K (D1, D2 et D3). D1 et D2 correspondent aux ions Fe1' et D3 correspond aux ions Fenl GR*(1) obtenu par oxydation violente ne présente pas de trace d'ions Fell confirmant l'oxydation totale de GR(CO 2D. GR*(2) obtenu par oxydation à l'air ne présente pas non plus de trace d'ions Fell. Les spectres Môssbauer de (GR* (1) obtenus à 16 K, 50 K, 60 K et 78 K sont représentés dans les figures la, lb, 1c et 1d.
EXEMPLE 3: Préparation des composites L'oxyhydroxycarbonate (GR*(l)) et le carbone en poudre sont mélangés avec de la paraffine ou de l'huile en tant que liant. Dans le cas de la paraffine, les composites sont fabriqués en mélangeant 250 mg de carbone et 50 ou 100 mg de GR*(1), puis le mélange est chauffé en présence de 100 mg de paraffine pour lier le tout. Les spectres Môssbauer des composites obtenus avec 50 ou 100 mg de GR*(1) (figure 6A et 6B) sont comparables à celui de GR*(1).
EXEMPLE 4: Préparation des films Les films fins de GR*(1) ont été préparés sur des supports de carbone ou des supports métalliques ou des supports d'oxyde tel que l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) par dépôt chimique ou électrochimique d'un sédiment fin puis séchage à 60°C ou par spindropping i0 d'un sédiment fin puis séchage à température ambiante.
EXEMPLE 5: Etudes électrochimiques Les courbes voltampérométriques des composites et des films ont été obtenues en utilisant ces matériaux en tant qu'électrode de travail. Une électrode d'Ag/AgCI a été utilisée 15 en tant qu'électrode de référence pour la caractérisation des composites et une pseudoréférence a été utilisée pour les films. Ces électrodes ont été maintenues en contact avec une solution de NaHCO3 0,04M. Le pH de la solution a été tamponné à 8-9 par le carbonate. Les études électrochimiques ont été effectuées sur un potentiostat Autolab PGSTATI2 contrôlé avec un logiciel PGES pour le balayage en tension. 20

Claims (10)

  1. Revendications1. Utilisation d'un matériau comprenant au moins un composé apparenté à un hydroxyde double lamellaire (IIDL) ferreux ferrique, ledit composé comportant au moins un cation divalent Du, et au moins un cation trivalent TITI, de formule générale suivante : [D"3n (I-x)Titi3nxO6nHn (7-3x)]n+ [An , m H2O]n (1) dans laquelle A°- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de 0 à 1, pour la mise en oeuvre d'une électrode.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, d'un matériau comprenant au moins un oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (II) suivante : [Fe"3n )Feue O H (7-3 x)]n+ [An, m H2O]' (II) 1-x 3nx 6n n dans laquelle An- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et est compris de 0 à 1. lequel oxyhydroxysel ferreux ferrique peut être modifié de façon partielJc par la substitution partielle ou totale d'au moins un de ses éléments, pour la mise en oeuvre d'une électrode non polluante
  3. 3. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la capacité théorique d'énergie électrique de ladite électrode est supérieure ou égale à 160 Ah/kg.
  4. 4. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendication 1 à 3, pouvant être mis en oeuvre dans des dispositifs de stockage d'énergie tels que des piles électriques, des batteries, des accumulateurs ou des supercapacités.
  5. 5. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel A°-représente CO32- conduisant à la formule suivante : [Fel6 (i X)Fe-u6XOi2H2(7-3X) 2+ [CO32-, 3 Hz01z (III) dans laquelle x est compris de 0 à 1.
  6. 6. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les protons H+ disponibles des groupes OH- sont substitués partiellement ou totalement par des cations monovalents, notamment Li+ pour conduire à une structure de formule générale (IV) suivante dans le cas du carbonate dans lequel les protons sont substitués par du lithium: [Fe116 (1-X)Feili6XOizHa+6(i-y) (Lii6Y -4z+ [CO3z , 3 H20]2(1v) dans laquelle x est compris de 0 à 1 et 1>y > x.
  7. 7. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le Feu est substitué partiellement par des cations bivalents, notamment Niz+ et/ou Coz+ pour conduire à une structure de formule générale (V) suivante dans le cas du carbonate dans lequel le Feu est substitué par Niz+ et les protons H+ ne sont pas substitués : [Feu6 (]-v-X)Niu6}, Feut6XOiz Hzt7-3X>]z+ [CO32-, 3 1120 _12 (V) dans laquelle x est compris de 0 à 1 et 0< y< 1-x.
  8. 8. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le Feli 30 est substitué partiellement ou totalement par des cations trivalents, notamment A13+ et/ou Coi+ pour conduire à une structure de formule générale (VI) suivante dans le cas du carbonate dans lequel le Fei! est substitué par A13+, et le Feu et/ou les protons H+ ne sont pas substitués :25[Fe"6 (I-x)Fe1112(3x-z)A11112ZO12 H2(7-3x)]2+ [CO32-, 3 H2O]2 (VI) dans laquelle x est compris de 0 à 1.et 0 < z < 3x.
  9. 9. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit 5 matériau constitue une cathode ou une anode, associé à une contre-électrode correspondante présente dans ledit dispositif de stockage d'énergie.
  10. 10. Utilisation selon la revendication 9, dans laquelle ladite contre-électrode possède un couple redox actif ayant une différence de potentiel supérieur à 1 Volt par 10 rapport à 1 'électrode contenant ledit oxyhydroxysel ferreux ferrique. I1. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle ledit matériau est sous forme de film déposé sur un support, notamment un support métallique tel que l'acier, le cuivre ou un oxyde tel que l'oxyde d'étain dopé à l'indium (IfO) 15 ou un support de carbone, en particulier du graphite, l'épaisseur du film déposé pouvant variée entre environ 0,1 m et 0,1 mm, préférentiellement d'environ 10 tm d'épaisseur à environ 0,1 mm d'épaisseur, en particulier environ 0,1 mm. 12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle ledit matériau est 20 sous forme de composite et comprend de plus un liant, tel que de l'huile ou de la paraffine. 13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle ledit liant est de la paraffine et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à 25 l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique/carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10, et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /paraffine (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et 30 avantageusement d'environ 8 à environ 10. 14. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle ledit liant est de l'huile et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée àl'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10 et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /huile (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10. 15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle la cellule dudit dispositif de stockage comprend un électrolyte, en particulier NaHCO3 dans le cas 10 du carbonate. 16. Utilisation selon la des revendication 15, dans laquelle la différence de potentiel (ddp) de ladite cellule dudit dispositif de stockage est comprise d'environ 1 V à environ 4 V, préférentiellement d'environ 3 V à environ 4 V, en particulier 1,8 15 V. 17. Film déposé sur un support, notamment un support métallique tel que l'acier, le cuivre ou un oxyde tel que l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO) ou un support de carbone, en particulier du graphite et comprenant au moins un oxyhydroxysel 20 ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie dans les revendications 1, 2 et 5 à 8 respectivement et, dans laquelle A°- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de 0 à 1, l'épaisseur du film déposé pouvant variée entre environ 0,1 25 1,um et 0,1 min. 18. Composite comprenant au moins un oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie dans les revendications 1, 2 et 5 à 8 respectivement et, 30 dans laquelle A°- est un anion de charge n, n prenant les valeurs 1, 2 ou 3, notamment 2, m est un nombre entier variant de 1 à 10, notamment de 1 à 4, avantageusement 3, et x est compris de 0 à 1.19. Composite selon la revendication 18, comprenant de plus un liant, notamment de l'huile ou de la paraffine. 20. Composite selon la revendication 19, dans lequel ledit liant est de la paraffine et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10, et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /paraffine (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10. 21. Composite selon la revendication 19, dans lequel ledit liant est de l'huile et ledit matériau composite comprend une matrice de carbone mélangée à l'oxyhydroxysel ferreux ferrique, le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /carbone (m/m) étant compris d'environ 0,1 à environ 100, préférentiellement d'environ 0,1 à environ 10, préférentiellement d'environ 1 à environ 10, et avantageusement de 8 à 10 et le rapport oxyhydroxysel ferreux ferrique /huile (m/m) étant compris d'environ 1 à environ 10, et avantageusement d'environ 8 à environ 10. 22. Film ou composite selon l'une des revendications 17 à 21, dans lequel A°-représente CO32-. 23. Film ou composite selon l'une des revendications 17 à 22, utilisé comme cathode ou anode d'un dispositif de stockage d'énergie en fonction du choix de la contre-électrode, 24. Dispositif de stockage d'énergie tel que pile, batterie, accumulateur ou 30 supercapacité comprenant une cathode ou une anode constituée d'un film ou d'un composite selon l'une des revendications 17 à 23.25. Dispositif de stockage d'énergie tel que pile, batterie, accumulateur ou supercapacité selon la revendication 24, comprenant de plus un électrolyte, en particulier NaHCO3 dans le cas du carbonate. 26. Procédé de mise en oeuvre d'un dispositif de stockage d'énergie tel que pile, batterie, accumulateur ou supercapacité comprenant une étape de protonation ou déprotonation du matériau défini dans la revendication 1. 27. Procédé de fabrication d'un composite tel que défini dans l'une des revendications 18 à 22, comprenant les étapes suivantes : a. Malaxage dans une matrice de carbone d'oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (1), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie dans les revendications 1, 2 et 5 à 8 respectivement, pour obtenir un mélange matrice-oxyhydroxysel ferreux ferrique, b. Chauffage à une température comprise d'environ 30°C à 90°C, préférentiellement d'environ 45°C à 80°C, préférentiellement d'environ 60°C à 70°C en particulier 60°C dudit mélange avec de l'huile ou de la paraffine pour obtenir un composite. 28. Procédé de fabrication d'un film tel que défini dans la revendication 17, comprenant une étape de dépôt soit chimique ou électrochimique en phase aqueuse, ou par voie sèche, soit par spindropping , 29. Procédé de fabrication d'un film selon la revendication 28, comprenant les étapes suivantes : a. dépôt d'une couche fine d'environ 0,1 m d'épaisseur à environ 0,1 mm d'épaisseur, préférentiellement d'environ 10 m d'épaisseur à environ 0,1 mm d'épaisseur, en particulier environ 0,1 mm d'oxyhydroxysel ferreux ferrique de formule générale (I), (II), (III), (IV), (V) ou (VI) définie dans les revendications 1, 2 et 5 à 8 respectivement, sur un support tel que défini dans la revendication 4, pour obtenir un d'oxyhydroxysel ferreux ferrique supporté, 30b. séchage à une température comprise d'environ 15°C à 40°C, préférentiellement d'environ 20°C à 30°C, en particulier d'environ 20°C à environ 25°C du produit obtenu à l'étape précédente pour obtenir un film.
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