CN102143917A - 与层状双氢氧化物类相关的羟基氧盐用于电极设计和制造以储存电能的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及与层状双氢氧化物类相关的羟基氧盐用于电极设计和制造以储存电能的用途。

Description

与层状双氢氧化物类相关的羟基氧盐用于电极设计和制造以储存电能的用途
技术领域
本发明涉及与层状双氢氧化物类相关的羟基氧盐(oxyhydroxysel)用于电极设计和制造以储存电能的用途。
背景技术
亚铁-三价铁羟基氧盐是与层状双氢氧化物类相关的中间化合物，其在铁质材料(钢)的劣化过程中出现且最终转化成铁锈并且由于其颜色而通常被称为绿锈(Génin等，Geoscience 2006)。
例如，Ona Nguema等在2002年的Enviro.Sci.Technol.中描述了在作为电子供体的甲酸根(HCO2 -)和作为电子受体的铁源纤铁矿羟基氧化铁γ-FeOOH的存在下，由于异化型铁还原菌Shewanellaputrefaciens的绿锈的形成。细菌活性则在于将FeIII离子还原成FeII，同时将有机物质氧化成碳酸根CO3 2-，这样则使得能够形成所谓的碳酸盐化的绿锈。这种产物因而是尤其在渍水土壤、潜育土中存在的天然产物，并且被称为Fougérite(参见Génin等，Geochim.Cosmochim.Acta 1998)。
此外，在诸如原电池(piles)、电池(batteries)或蓄电池(accumulateurs)之类的用于储存电能的器件中，在两种物质之间发生化学反应，其中的一种物质可以容易地让出电子(还原剂)，另一种物质可以接受电子(氧化剂)。这种反应被称为氧化-还原反应。
氧化/还原对中的每一种成分构成一个电极。这些电极在与用电器件连接时引起电流流通；因此对其而言，化学反应产生电荷(电子，离子)的流动。
近来，由于关系到减少温室气体(特别是CO2)排放并且因此寻求污染不大的能源生产和利用方式的需要的问题，也包括化石能量储量(石油、天然气、煤)的限制以及与其供给有关的不确定性在内，对储能器件的兴趣在显著增长。
然而，现有的原电池、电池或蓄电池往往由于其重量或其庞大而在能源绩效方面有缺点，也包括环境问题，特别是关系到再循环过程中需要防范的污染废弃物的环境问题。
发明内容
本发明的主题之一因此在于提供用于电极制造的材料，目的在于采用诸如具有远优于目前销售的原电池、电池、蓄电池或超电容器的能源绩效的原电池、电池、蓄电池或超电容器之类的储能器件，同时具有比现有材料低得多的生产成本并能够在对环境没有任何有害影响的情况下除去。
本发明的另一方面在于通过提供以下方法生产这些具有合适确定的组成的活性材料，该方法是膜形式或者与碳(石墨)混合的复合材料形式的制造方法，从而使得能够制造储能器件。
本发明涉及包含至少一种与亚铁-三价铁层状双氢氧化物(HDL)有关的化合物的材料用于实现(mise en oeuvre)电极的用途，所述化合物包含至少一种二价阳离子DII和至少一种三价阳离子TIII，具有以下通式：
[DII 3n(1-x)TIII 3nxO6nHn(7-3x)]n+[An-，mH2O]n-    (I)
其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，
m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，
以及x为0-1。
措辞“至少一种二价阳离子DII”表示阳离子DII单独地使用或者与另一种组合使用。
措辞“至少一种三价阳离子TIII”表示阳离子TIII单独地使用或者与另一种组合使用。
为了起作用，该与HDL有关的化合物要求存在容许FeII离子向FeIII离子转化的1％的最小FeII比例。如果与HDL有关的化合物完全没有FeII，则它不起作用。
本发明更特别地涉及如上限定的化合物的用途，其中FeIII在三价元素中的比例相对于三价元素的总量为0％(m/m)-100％(m/m)。
FeIII的存在并非必不可少，只要能够转化成FeIII的FeII存在于该化合物中即可。
本发明还涉及如上限定的与HDL有关的化合物的用途，其中DII选自MgII、NiII、CaII、MnII、CoII和FeII，并且TIII选自AlIII、CoIII、CrIII和FeIII。
本发明涉及如下材料用于实现非污染电极的用途，该材料包含至少一种具有以下通式(II)的亚铁-三价铁羟基氧盐：
[FeII 3n(1-x)FeIII 3nxO6nHn(7-3x)]n+[An-，mH2O]n-    (II)其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，以及x为0-1，所述亚铁-三价铁羟基氧盐可通过其元素中的至少之一的部分或完全替代而部分改性。
亚铁-三价铁羟基盐属于层状双氢氧化物类，其具有称为水镁石类(brucitiques)的包含结构Fe(OH)2的FeII和FeIII离子的阳离子薄层，以及平衡归因于FeIII离子的过量正电荷的包含阴离子和水分子的中间薄层。
对它们来说，亚铁-三价铁羟基氧盐具有与有关的羟基盐几乎类似的晶体学结构，但是其围绕每个FeIII阳离子的OH-离子中的一些去质子化变成O2-离子，或者相反地质子化变成水分子。FeII离子氧化成FeIII以补偿电荷，反之亦然。
本发明范围内使用的亚铁-三价铁羟基氧盐可以是天然来源的或合成的，优选合成的。
在土壤中处于自然状态观察到亚铁-三价铁羟基氧盐，但是在现有技术中其仅以x＝[FeIII]/[Fe总]为0.33-0.66的范围存在。它则是矿物Fougérite。相反，合成产物由于新的合适的电子性能而对应于0-1的x值。
“0.33”表示精确值1/3。
“0.66”表示精确值2/3。
亚铁-三价铁羟基氧盐中的x值对应于比率FeIII/(FeII+FeIII)，其能够通过固体中的穆斯堡尔谱法直接原位测定。
亚铁-三价铁羟基氧盐的晶体学结构以及更特别地羟基氧碳酸盐(oxyhydroxycarbonate)的晶体学结构已经由Génin等人详细描述过(CR Geoscience，2006)。
0-0.33、0.33-0.66和0.66-1的三个x的范围已经得到阐明(Génin等，Solid State Sciences(固态科学)，2006，以及Rush等，SolidState Science，2008)。
图2a-j呈现具有不同x比例的亚铁-三价铁羟基氧碳酸盐试样在78K测定的穆斯堡尔谱的变化，其显示出FeII随着它转化成FeIII而逐渐消失。亚铁的双线峰D1和D2转移至三价铁的双线峰D4。图2a、c、e、g、i代表图2b、d、f、h、j中谱图各自的去卷积。
因而，大于0.66的x值对应于将会意味着在自然条件下能够达到更多能量的结构，而由Fe3O4至γ-Fe2O3优先形成具有尖晶石结构的磁铁矿。
对于小于0.33的x值，晶体学结构是亚稳的。该晶体学结构则通过伏安循环法(cyclage voltampérométrique)获得。
伏安循环法为其中用电位计连续循环地改变固体电压的方法。
术语“亚稳”表示对应于局部能量最小值但是其中该最小值并非最低的体系，对于后者用术语“稳定”表示。
从x＝0.33至x＝1的固体段(passage)典型地通过经由过氧化氢H2O2的逐步氧化连续获得。这涉及化合物中的去质子化现象，在此期间一些OH-离子变成O2-，相应地将FeII离子转化成FeIII。
特别地，从x＝0.33至x＝1的固体段可以通过化学计量化合物，式[FeII 2nFeIII n(OH)6n]n+[An-，mH2O]n-的亚铁-三价铁羟基盐(x＝0.33)，经由过氧化氢H2O2的直接氧化获得(n代表阴离子的电荷)。
亚铁-三价铁羟基氧碳酸盐的连续去质子化由Génin等人于SolidState Science 2006中首次证明。没有其它的已知氧化物(无论是否含铁)具有所述连续去质子化现象和这样的比率x的范围。
术语阴离子表示任何具有负电荷的离子。在本发明的范围内，阴离子具有1、2或3个负电荷，特别是2个负电荷(例如碳酸根)。
当x等于0时，亚铁-三价铁化合物简单地变成式[FeII 3nO6nH7n]n+[An-，mH2O]n-的水合亚铁羟基盐。这则涉及质子化，在此过程中OH-变成H2O。
特别地，当阴离子具有两个负电荷时，该亚铁-三价铁羟基盐变成式[FeII 6O12H14]2+A2-的水合亚铁羟基盐。
当x等于1时，该亚铁-三价铁羟基盐简单地变成式[FeIII 3nO6nH4n]n+[An-，mH2O]n-的三价铁羟基氧盐。
特别地，当阴离子具有两个负电荷时，该三价铁羟基氧盐变成式[FeIII 6O12H8]2+A2-的三价铁羟基氧盐。
在An-对应于碳酸根的情况下，将完全三价铁的化合物标为GR＊(或RV＊)，并且将在本说明书的其余部分使用该名称。
在原电池、电池或蓄电池中，氧化/还原对的每一种成分与电极相连。
本发明的亚铁-三价铁羟基氧盐具有全新的氧化还原性能，使得能够构造电极(阳极或阴极)。
目前有多种用于制造储能电极的技术，例如铅、镍-镉、镍-金属氢化物、镍-锌、锂离子电池等。
所有这些技术都使用或多或少造成污染的电极，使得在产品被处置之前需要除去材料中存在的金属。
措辞“非污染”因此表示从理论上说没有一般而言对生态系统或环境的全部或一部分会具有负面影响的化合物或污染物的材料。
本发明的另一优点因此在于不需要除去金属或者在材料处置之前对其处理，因而可获得非污染的电极。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及上文限定的材料的用途，其中所述电极的理论比电能容量大于或等于160Ah/kg特别地245Ah/kg。
例如，在An-表示碳酸根的情况下，该理论容量为245Ah/kg。
措辞“理论比电能容量”是指相对于材料质量的该材料可释出的电量。
本发明材料的优点之一在于它具有比迄今为止在市售材料特别是Li离子材料中观察到的比电能容量大50％左右的比电能容量，因此具有远大于已知电极材料的潜在功率。
例如，迄今为止销售的材料仅仅达到160Ah/kg，例如LiCoO2(The 14th International Meeting on Lithium Batteries(第14届国际锂电池会议)，2008年6月22-28日，中国天津)。
在一种有利的实施方案中，上文限定的电极的理论电能容量为约160Ah/kg-约300Ah/kg，优选160Ah/kg-250Ah/kg，甚至更优选200Ah/kg-250Ah/kg，特别是245Ah/kg。
根据一种有利的实施方案，所用的上文限定的材料可以用于诸如原电池、电池、蓄电池或超电容器之类的储能器件中。
措辞“储能器件”是指：只能释放其容纳的能量的器件，这导致不再具有能量且不能再次储存能量的器件；或者能够释放其容纳的能量并能接着再充入能量以至于能够再次释放能量的器件。
“原电池(pile)”是指在运行过程中改变其元件的化学结构但是不能使它们恢复其初始状态的储能器件。因此原电池具有有限的使用寿命。
“电池(batterie)”是指在运行过程中以化学方法改变其浸没在电解质中的元件的表面并且然后能够恢复其初始状态的储能器件。
“蓄电池(accumulateur)”是指旨在储存电能并且随后能够恢复电能的器件。
“超电容器”是指使得可能在可变的持续时间中获得所需的瞬时功率的电容器。
因此，本发明的材料能够根据材料中发生的替代进行可变持续时间的充电和放电，并因而容许其用于原电池、电池、蓄电池或超电容器中。
这是因为其本质优点在于它提供充放电时间短(约为几分钟)的材料，因此容许开发超电容器的可能替代品，其在最短时间内具有非常大量的电荷，这特别地对于电动车辆而言，在必须满足于动力电池(batteries de puissance)的情况下，与锂离子电池几天的充放电时间比较，它是必不可少的特性。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及上文限定的材料的用途，其中An-代表CO3 2-，这导致下式(III)：
[FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (III)
其中x为0-1。
例如，对于碳酸盐，当x＝0时，该水合亚铁羟基盐为式[FeII 6O12H14]2+[CO3 2-，3H2O]2-的水合亚铁羟基碳酸盐。
例如，对于碳酸盐，当x＝1时，该三价铁羟基氧盐为式[FeIII 6O12H8]2+[CO3 2-，3H2O]2-的三价铁羟基氧碳酸盐。
其中An-代表CO3 2-的本发明材料具有245Ah/kg或800Ah/L的理论容量。
本发明的另一优点因此在于它提供充放电时间短(约为几分钟)的材料，因此可获得在最短时间内具有非常大量的电荷的超电容器，这特别地对于电动车辆而言，在必须满足于动力电池的情况下，与锂离子电池几天的充放电时间比较，它是必不可少的特性。
根据一种有利的实施方案，上文限定的材料的OH-基团中的可用质子H+部分或全部地被一价阳离子特别是Li+替代，导致在碳酸盐情况下的具有以下通式(IV)的结构，其中质子被锂替代：
[FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3y)LiI 6(y-x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-   (IV)
其中x为0-1且1≥y≥x。
“可用质子(protons disponibles)”因此是指围绕阳离子FeII和FeIII的OH-基团的某些质子。
措辞“部分替代”是指一部分可用质子与一价阳离子例如锂的交换。
“完全替代”是指可用质子H+与一价阳离子如锂Li+的全部交换，即y＝1。
OH-基团的质子的部分或完全替代使得能够改变电极的充放电时间，从而产生功率的连续利用性为必要的电池，同时保持材料的电荷容量。
这种替代的另一益处是可以使用-3V的锂对电极，以及相应的电解质。
在一种有利的实施方案中，上述式IV中的y的值优选为：y＝1/3或y＝1。
在一种有利的实施方案中，存在于所述材料中的FeII可以部分地被二价阳离子特别是Ni2+和/或Co2+替代，导致在碳酸盐情况下的具有以下通式(V)的结构，其中FeII被Ni2+替代且质子H+未被替代：
[FeII 6(1-y-x)NiII 6yFeIII 6xO12H2(7-3x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (V)
其中x为0-1且0＜y≤1-x。
措辞“部分替代”是指1％-50％，优选1％-40％，优选1％-30％，优选1％-20％，优选1％-10％，优选1％-5％，特别是5％的一部分FeII原子与二价阳离子如镍和/或钴的交换。
因此，本发明材料的FeII可以被镍原子，或被钴原子，或被二者替代。
当然可以理解的是当FeII被替代时，OH-基团的氢原子也可以被一价阳离子替代。
FeII原子独自被替代或者FeII原子和氢原子被替代使得可以用不同方式改变电极的充放电时间，从而导致用本发明的材料构造的电极的非常多样化的应用。
它造成容量减小，这将会取决于FeII的替代比例。
在一种有利的实施方案中，存在于所述材料中的FeIII可以部分或完全地被三价阳离子特别是Al3+和/或Co3+替代，导致在碳酸盐情况下具有以下通式(VI)的结构，其中FeIII被Al3+替代且FeII和/或质子H+未被替代：
[FeII 6(1-x)FeIII 2(3x-z)AlIII 2zO12H2(7-3x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (VI)
其中x为0-1且0＜z≤3x。
因此，本发明材料的FeIII可以被铝原子，或被钴原子，或被二者替代。
在这种情况下该替代的益处在于改变电极电位和/或材料的稳定性。
当然，当FeIII被替代时，FeII原子也可以如上所述被替代以及OH-基团的质子如上所述被替代，或者只有FeII原子会如上所述被替代，或者只有OH-基团的氢原子会如上所述被替代。
FeIII原子和/或FeII原子和/或OH-基团的质子的替代能够提供适合于多种应用的各种不同的充放电时间。
在一种更有利的实施方案中，根据存在于所述储能器件中的对电极的选择，上文限定的材料构成阴极或阳极。
原电池、电池或超电容器的运行要求阳极和阴极的存在。
阳极是其上发生氧化的电化学反应，导致电子产生并构成储存器件的负极的电极。
阴极是其上发生还原的电化学反应，导致电子消耗并构成正极的电极。
当本发明的材料用作阳极时，对电极因而是阴极，反之亦然。
例如，当本发明的材料用作阴极时，阳极则可以尤其由锂电极或铂电极构成。
当所述材料用作阳极时，阴极则由本领域技术人员公知且通常用于构成活性电极的其它类型材料的其它电极构成。
本发明的另一优点因此在于可以通过选择适当的对电极，根据期望的储能器件，使用所述材料作为阴极或作为阳极。
在一种有利的实施方案中，随本发明材料一起使用的所述对电极具有活性氧化还原对，其相对于含所述亚铁-三价铁羟基氧盐的电极具有大于1V的电位差。
提供ddp大于1V的优点在于输送的功率增加。这是因为，ddp(U)越大，能够输送的功率越大，因为P＝U×I。
另一优点是限制为获得符合现有电气或电子设备需要的电压的单元数目。
根据一种有利的实施方案，上文限定的所述材料以膜形式使用，该膜沉积在载体特别是金属载体如钢、铜或氧化物如掺杂铟的锡氧化物(ITO)载体或碳载体特别是石墨载体上，沉积的膜厚度可以为0.1μm-0.1mm，优选约10μm的厚度-约0.1mm的厚度，特别是约0.1mm。
术语“膜”是指在载体上沉积的薄层(fine pellicule)。
载体可以是金属的如钢或铜，或者锡氧化物，或者碳如石墨。载体对于储存器件的运行非常重要，因为在金或其它载体上沉积的膜在穆斯堡尔谱上不产生任何信号(图3)。
图4b显示用含100mg如上限定的碳酸盐FeIII 6O12H8CO3即(GR(CO3 2-)＊或GR＊)形式的材料并在载体上沉积的本发明的膜获得的伏安曲线。
本发明的另一优点在于通过在载体上简单沉积本发明的膜可以容易地构成电极。
在一种更有利的实施方案中，上文限定的膜的厚度为10μm，优选20μm，甚至更优选30μm，特别是40μm，特别是50μm，更优选60μm，更优选70μm，更优选80μm，尤其是90μm，特别是100μm。
根据一种有利的实施方案，上文限定的所述材料以复合材料形式使用并且进一步包含粘结剂如油或石蜡。
“复合材料”是指碳特别是石墨与本发明材料的混合物。
“粘结剂(liant)”是指使得能够在不遮蔽大部分的电化学活性表面的情况下将石墨与本发明材料粘结以保持复合材料内聚力的产品。
可以使用多种粘结剂，特别是含有产生化学键或氢键的基团如羟基、羧基或酰胺基的聚合物。
粘结剂的非限制性实例为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、弹性体如苯乙烯/丁二烯(SBR)橡胶、丙烯腈/丁二烯(NBR)橡胶。
优选地，本发明的粘结剂选自油或石蜡。
图4a比较用基于碳且含100mg如上限定的碳酸盐(GR＊，三价铁羟基氧碳酸盐)形式的材料的本发明复合材料以及用纯碳获得的伏安曲线。
当使用纯碳电极时，在还原或氧化方向上不能得到可见信号，然而在本发明复合材料或膜的情况下，不管方向如何(还原或氧化)，都得到高振幅的信号。
在一种有利的实施方案中，上文限定的材料中所用的粘结剂为石蜡，所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
措辞“碳基质”是指粉末形式的碳源，其可以是石墨，但是不限于此。
本发明材料相对于碳的比例对于电极的良好运行是重要的。
低于约0.1的亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)，该材料将不再起作用。
在另一实施方案中，上文限定的亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)可以从约大于10到约100，当所述比率≤10时该材料将会具有相同的操作性能，但是将会变得生产更昂贵甚至将会具有较低的机械强度。
类似地，本发明材料相对于粘结剂特别是石蜡的比例对于电极的良好运行也是重要的。
低于等于0.1的亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)，则造成过度覆盖的粘结剂与材料的过度相互作用导致活性表面的减少。
超过等于10的亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)，将不再提供本发明聚合物与电极的良好附着。
根据一种更有利的实施方案，上文限定的材料中所用的粘结剂为油，并且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/油比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
如上所述，本发明材料相对于碳和相对于粘结剂特别是油的比例对于电极的良好运行是重要的。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及上文限定的材料的用途，其中所述储存器件的单元包含电解质，特别是酸，如碳酸盐或硫酸盐情况下的硫酸或盐酸。
“单元(cellule)”是指构成所述储能器件的各种元件的整体。
“电解质”是指在液态下或在溶液中，或者在凝胶形式下通过离子的运动，特别是质子的运动容许电流通过的任何物质或化合物。
根据一种有利的实施方案，本发明涉及如上限定的材料的用途，其中所述储存器件的所述单元的电位差(ddp)为约1V-约4V，优选约3V-约4V，特别是1.8V。
“电位差”是指在阳极与阴极之间测定的电压。
如果ddp小于1V的话，对于为电气设备供电而言过低。
相反地，如果它过高，超过4V的话，将会不能用于大多数现有的设计用于其它类型的原电池或电池的电气或电子设备。
1.8V电压的优点在于它容许大多数最常见的现有电气或电子设备情况下的操作。
根据另一方面，本发明涉及膜，该膜沉积在载体特别是金属载体如钢、铜或氧化物如铟掺杂的锡氧化物(ITO)或碳载体特别是石墨载体上，而且该膜包含至少一种亚铁-三价铁羟基氧盐，该盐具有上文限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)，而且，其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，并且x为0-1，沉积的膜的厚度可以为约0.1μm-0.1mm。
根据另一方面，本发明涉及包含至少一种亚铁-三价铁羟基氧盐的复合材料，该盐具有上文限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)，而且，其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，并且x为0-1。
根据一种有利的实施方案，上文限定的复合材料进一步包含粘结剂，特别是油或石蜡。
根据一种更有利的实施方案，本发明涉及上文限定的复合材料，其中所述粘结剂为石蜡且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
在一种更有利的实施方案中，本发明涉及上文限定的复合材料，其中所述粘结剂为油且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/油比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
在一种有利的实施方案中，本发明涉及上文限定的膜或复合材料，其中An-代表CO3 2-。
图5、6a和6b比较用GR＊(1)参比(由实施例2的亚铁-三价铁羟基碳酸盐的强烈氧化获得)以及分别具有50mg GR＊(1)(图6a)和100mgGR＊(1)(图6b)的复合材料形式的本发明材料获得的穆斯堡尔谱。
不管材料的用量如何，无论是参比还是复合材料，获得的谱图都相似。而且，这表明即使在氧化还原循环之后，本发明的材料也具有与其最初拥有的相似的性能。
表I给出两种复合材料和GR＊(1)参比在环境温度下测定的超精细参数。
表I
QS：四极分裂；IS：异构体位移；Γ：半高半峰宽
在一种有利的实施方案中，上文限定的膜或复合材料根据对电极的选择用作储能器件的阴极或阳极。
在另一方面中，本发明涉及储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器，其包含由上文限定的膜或复合材料构成的阴极或阳极。
因此，本发明的另一优点在于，可以将上文限定的电极用于储存器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器的应用，所述器件具有比目前出售的原电池、电池、蓄电池或超电容器的理论容量大50％的理论容量，具有相对于目前现有的锂离子电池来说非常快的约为几分钟的充放电速率，而且由容易处置或再循环的非污染材料构成。
根据一种有利的实施方案，如上限定的储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器进一步包含电解质，特别是酸，如碳酸盐或硫酸盐情况下的硫酸或盐酸。
根据另一方面，本发明涉及如上限定的储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器，其包含：
a.由其中阴离子为二价并且特别是硫酸根(SO4 2-)或碳酸根(CO3 2-)的亚铁-三价铁羟基氧盐构成的阳极，
b.金属铁阴极，
c.电解质，特别是凝胶或溶液形式的电解质，其pH值小于5，特别是pH值为2或3。
所述电极对应于在pH值2左右的酸电解质中Fe(0)/Fe(II)对与Fe(II)/RV＊Fe(III)对(参见图7A和7B)。
根据另一方面，本发明涉及储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器的应用方法，其包括上文限定的材料的质子化或去质子化的步骤。
在材料内去质子化过程中(在该过程中一些OH-离子变成O2-)，失去通过氧化产生的质子，该氧化相应地将FeII离子转化成FeIII。
本发明的材料则构成阳极。
相反，在材料内质子化过程中(在该过程中一些O2-变成OH-离子，然后OH-变成H2O)，得到通过还原产生的质子，该还原相应地将FeIII离子转化成FeII。
本发明的材料于是构成阴极。
在电池、蓄电池或超电容器的情况下，根据该器件是输送电流还是进行充电，这两种功能交替。
根据另一方面，本发明涉及上文限定的复合材料的制造方法，其包括下列步骤：
a.在碳基质中混合上文限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的亚铁-三价铁羟基氧盐，在获得基质-亚铁-三价铁羟基氧盐混合物，
b.在约30℃-90℃，优选约45℃-80℃，优选约60℃-70℃，特别是60℃的温度下连同油或石蜡一起加热所述混合物，以获得复合材料。
连同油或石蜡一起加热使得能够进行粘结并且使得能够将复合材料成形为电极载体的形状。
根据另一方面，本发明涉及如上限定的膜的制造方法，其包括通过“旋转滴涂(spindropping)”或者通过干法工艺或者在水性相中的化学或电化学法来沉积材料的步骤。
术语“化学沉积”、“电化学沉积”和“旋转滴涂”是本领域技术人员公知的技术。
当浸在电解质溶液(0.04M NaHCO3)中时，使用化学或电化学沉积的方法能够获得更稳定的膜。
在另一实施方案中，上文限定的膜的制造方法包括下列步骤：
a.在如上限定的载体上沉积上文限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的亚铁-三价铁羟基氧盐的厚度为约0.1μm-约0.1mm，优选厚度约10μm-约0.1mm，特别是约0.1mm的薄层，以获得被负载的亚铁-三价铁羟基氧盐，
b.在约15℃-40℃，优选约20℃-30℃，特别是约20℃-25℃的温度下干燥前一步骤中获得的产物，以获得膜。
附图说明
图1a-d显示以材料(GR＊)，通过实施例2的亚铁-三价铁羟基碳酸盐[FeII 4FeIII 2(OH)12]2+CO3 2-用H2O2强烈氧化制备的式[FeIII 6O12H8]2+CO3 2-的三价铁羟基氧碳酸盐，分别在16、50、60和78K的温度下获得的穆斯堡尔谱。
纵轴对应于透射率百分比，横轴对应于以mm/s为单位的速率。
图2b、d、f、h、j显示改变x(图2b：x＝0.33；图2d：x＝0.50；图2f：x＝0.63；图2h：x＝0.78；图2j：x＝1)时对亚铁-三价铁羟基氧碳酸盐FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3x)CO3样品在78K测定的穆斯堡尔谱。
纵轴对应于透射率百分比，横轴对应于以mm/s为单位的速率。
图2a、c、e、g、i显示相应谱图b、d、f、h、j的去卷积：指明了组分的相对丰度。
图3显示以在金基体上沉积的膜形式的本发明材料(GR＊)在环境温度下得到的穆斯堡尔谱。
纵轴对应于任意单位的强度，横轴对应于以mm/s为单位的速率。
图4a-b显示由不同形式的材料GR＊，三价铁羟基氧碳酸盐[FeIII 6O12H8]2+[CO3 2-，3H2O]2-，在100mg GR＊下获得的伏安曲线。
图4a显示以来自实施例3的GR＊与碳的复合材料(实线)或单独的碳参比(虚线)获得的曲线。
纵轴对应于以μA为单位获得的电流，横轴对应于以伏特为单位的电位。
图4b显示以来自实施例4的GR＊的膜获得的曲线(实线和虚线对应于两个循环)。
纵轴对应于以μA为单位获得的电流，横轴对应于以伏特为单位的电位。
图5显示以本发明的参比材料(GR＊)获得的穆斯堡尔谱。
纵轴对应于任意单位的强度，横轴对应于以mm/s为单位的速度。
图6a-b显示以复合材料形式下的本发明材料(GR＊)获得的穆斯堡尔谱。
图6a对应于具有50mg GR＊的碳复合材料。
纵轴对应于任意单位的强度，横轴对应于以mm/s为单位的速率。
图6b对应于具有100mg GR＊的碳复合材料。
纵轴对应于任意单位的强度，横轴对应于以mm/s为单位的速率。
图7A和7B显示通式FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3x)CO3的亚铁-三价铁羟基氧碳酸盐RV＊(x)(或GR＊(x))的所有组合物的所谓甫尔拜图Eh-pH。甫尔拜图由一组斜率为-0.0591的平行直线组成(能斯特定律)。它可以与用于铁质材料腐蚀中的化学计量绿锈RV(或GR)的图比较。
图7A显示溶解-沉淀模式下的FeII-III羟基碳酸盐[FeII 4FeIII 2(OH)12]2+[CO3 2-，3H2O]2-的甫尔拜图。
在通常的腐蚀过程中，绿锈RV层在水性相氧化结束时溶解并且以羟基氧化铁FeOOH的形式重新沉淀，其根据介质可以是针铁矿α-FeOOH、纤铁矿γ-FeOOH、水铁矿δ′-FeOOH或四方纤铁矿β-FeOOH。RV的区域当然有限，但是在查看所有的Fe(OH)2、RV和FeII的区域后(图7A)，所有的pH值都包括而且RV的溶解造成铁质材料的腐蚀。即使它是缓慢的，但无论什么pH它也都是不可避免的。
图7B显示原位去质子化模式下的FeII-III羟基氧碳酸盐FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3x)CO3的甫尔拜图。从另一面，如果例如用H2O2由原位去质子化提供迅速氧化，将基础溶液干燥然后暴露于空气，置于电压下(伏安计)，强烈用氧处理，活性材料RV＊(x)变得结构上耐久。该图(图7B)显示只要溶液的pH超过5它就对应于宽的区域，以及对应于从亚铁化合物RV(CO3 2-)§，FeII 6O12H14CO3到三价铁RV(CO3 2-)＊，FeIII 6O12H8CO3的整个充电和放电范围内的所有能斯特直线的过渡。在pH值为7时，电压范围为约-0.5至+0.6V(标准氢参比电极)。
具体实施方式
实施例
实施例1：穆斯堡尔谱法
将使用MIMOS设备的穆斯堡尔反射谱法用于测定复合材料和膜中的铁的氧化态。MIMOS设备通过检测重发辐射(radiations réémises)(对于γ射线为14.4keV以及对于X射线为6.4keV)的反向散射几何工作。MIMOS还用于研究行星火星土壤上存在的铁化合物。(NASA和欧洲空间局)
用铁片在环境温度下校准穆斯堡尔谱并且用洛伦兹形的线和单一的三价铁四极双峰调节。
实施例2：材料的制备
通过化学合成制备化学计量的亚铁-三价铁羟基碳酸盐[FeII 4FeIII 2(OH)12]2+CO3 2-GR(CO3 2-)，其中如Génin等人(2006，Geoscience)所述通过Fe(OH)2在碳酸根离子存在下的沉淀物的氧化制备，或者如Ruby等人(2006，Geoscience)所述通过FeII和FeIII离子在阴离子存在下的共沉淀制备。
该亚铁-三价铁羟基碳酸盐接着用过量的强力氧化剂如H2O2(GR＊(1))或者干燥后在空气中(GR＊(2))完全去质子化，如Génin等人(2006，Geoscience)所述，从而形成式[FeIII 6O12H8]2+CO3 2-的三价铁羟基氧碳酸盐(GR＊(1)或(2))。
通过X射线衍射、穆斯堡尔谱法、振动光谱法(拉曼或红外)和透射电子显微镜术表征得到的产物。
GR(CO3 2-)和GR＊的穆斯堡尔参数列于下表II中：
表II：GR(CO3 2-)、通过GR(CO3 2-)的强烈氧化得到的GR＊(1)和通过干燥GR(CO3 2-)在空气中氧化得到的GR＊(2)的穆斯堡尔参数。
Figure BDA0000048491580000201
δ：异构体位移
Δ和δΔ：四极分裂和标准偏差
ε：四极位移
表II显示GR(CO3 2-)在12K以下是顺磁性的。它的穆斯堡尔谱在12K具有三个双峰(D1、D2和D3)。D1和D2对应于FeII离子，D3对应于FeIII离子。
通过强烈氧化得到的GR＊(1)没有痕量的FeII离子，确认GR(CO3 2-)的完全氧化。
通过在空气中氧化得到的GR＊(2)也没有痕量的FeII离子。
GR＊(1)在16K、50K、60K和78K得到的穆斯堡尔谱示于图1a、1b、1c和1d中。
实施例3：复合材料的制备
将羟基氧碳酸盐(GR＊(1))和碳粉与作为粘结剂的石蜡或油混合。在石蜡的情况下，通过混合250mg碳和50或100mg GR＊(1)制备复合材料，然后在100mg石蜡存在下加热混合物以整体粘结。
用50或100mg GR＊(1)获得的复合材料的穆斯堡尔谱(图6A和6B)与GR＊(1)的相当。
实施例4：膜的制备
通过化学或电化学沉积细粒沉积物然后在60℃干燥，或者通过“旋转滴涂”细粒沉积物然后在环境温度下干燥，在碳载体或金属载体或氧化物如掺杂铟的锡氧化物(ITO)的载体上制成GR＊(1)的薄膜。
实施例5：电化学研究
用这些材料作为工作电极得到复合材料和膜的伏安曲线。对于复合材料的表征，将Ag/AgCl电极用作参比电极，将假参比用于膜。这些电极保持与0.04M的NaHCO3溶液接触。溶液的pH值用碳酸盐缓冲在8-9。对于以用于电压扫描的PGES软件控制的Autolab PGSTAT12稳压器进行电化学研究。
实施例6：电池的制备
开发出图7B中的电池。
阴极还原(电池的+端子)对应以下反应：
FeIII 6O12H8CO3+6e-+6H+--＞FeII 6O12H14CO3
阳极上，金属铁与溶液中的Fe2+离子相平衡：
Fe0--＞Fe2++2e-
电解质为pH值小于5优选2的酸溶液(例如硫酸或盐酸)。
这种电池的理论比电能容量约为245Ah/kg。在pH值为2时，图7显示金属铁对电极与RV＊(或GR＊)之间等于1.2V的Eh值，其产生约300Wh/kg的功率。
因此这类电池相对于铅电池非常有竞争力，使得可以获得具有10个单元的12V电池。
本发明材料的另一优点在于它使得可以制造重量比铅电池轻5倍的电池。

Claims (30)

1.包含至少一种与亚铁-三价铁层状双氢氧化物(HDL)有关的化合物的材料用于实现电极的用途，所述化合物包含至少一种二价阳离子DII和至少一种三价阳离子TIII，具有以下通式：
[DII 3n(1-x)TIII 3nxO6nHn(7-3x)]n+[An-，mH2O]n-    (I)
其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，并且x为0-1。
2.权利要求1的用途，包含至少一种具有以下通式(II)的亚铁-三价铁羟基氧盐的材料用于实现非污染电极：
[FeII 3n(1-x)FeIII 3nxO6nHn(7-3x)]n+[An-，mH2O]n-    (II)
其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，并且x为0-1，
所述亚铁-三价铁羟基氧盐可通过其元素中的至少之一的部分或完全替代而部分改性。
3.权利要求1或2的材料的用途，其特征在于所述电极的理论电能容量大于或等于160Ah/kg特别是245Ah/kg。
4.权利要求1-3之一的材料的用途，其可应用于储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器中。
5.权利要求1-4之一的材料的用途，其中An-代表CO3 2-，导致下式：
[FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H2(7-3x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (III)
其中x为0-1。
6.权利要求1-5之一的材料的用途，其中OH-基团的可用质子H+部分或全部地被一价阳离子特别是Li+替代，从而产生在碳酸盐情况下的以下通式(IV)的结构，其中质子被锂替代：
[FeII 6(1-x)FeIII 6xO12H8+6(1-y)LiI 6(y-x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (IV)
其中x为0-1且1≥y≥x。
7.权利要求1-6之一的材料的用途，其中FeII部分地被二价阳离子特别是Ni2+和/或Co2+替代，从而产生在碳酸盐情况下的以下通式(V)的结构，其中FeII被Ni2+替代且质子H+未被替代：
[FeII 6(1-y-x)NiII 6yFeIII 6xO12H2(7-3x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (V)
其中x为0-1且0＜y≤1-x。
8.权利要求1-7之一的材料的用途，其中FeIII部分或完全地被三价阳离子特别是Al3+和/或Co3+替代，从而产生在碳酸盐情况下的以下通式(VI)的结构，其中FeIII被Al3+替代且FeII和/或质子H+未被替代：
[FeII 6(1-x)FeIII 2(3x-z)AlIII 2zO12H2(7-3x)]2+[CO3 2-，3H2O]2-    (VI)
其中x为0-1且0＜z≤3x。
9.权利要求1-8之一的材料的用途，其特征在于所述材料构成与所述储能器件中存在的相应对电极联合的阴极或阳极。
10.权利要求9的用途，其特征在于所述对电极具有活性氧化还原对，其相对于含所述亚铁-三价铁羟基氧盐的电极具有大于1V的电位差。
11.权利要求1-10之一的用途，其中所述材料为膜的形式，该膜沉积在载体上，特别是金属载体如钢、铜或氧化物如掺杂铟的锡氧化物(ITO)或碳载体上，特别是石墨载体上，沉积的膜的厚度可以为约0.1μm-0.1mm，优选约10μm-约0.1mm的厚度，特别是约0.1mm。
12.权利要求1-10之一的用途，其中所述材料为复合材料的形式并且进一步包含粘结剂如油或石蜡。
13.权利要求12的用途，其中所述粘结剂为石蜡并且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
14.权利要求12的用途，其中所述粘结剂为油并且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/油比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
15.权利要求1-14之一的用途，其特征在于所述储存器件的单元包含电解质，特别是酸，如碳酸盐或硫酸盐情况下的硫酸或盐酸。
16.权利要求15的用途，其特征在于所述储存器件的所述单元的电位差(ddp)为约1V-约4V，优选约3V-约4V，特别是1.8V。
17.沉积在载体上的膜，所述载体是金属载体如钢、铜或氧化物如掺杂铟的锡氧化物(ITO)或碳载体，特别是石墨载体，并且该膜包含至少一种分别在权利要求1、2和5-8中限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的亚铁-三价铁羟基氧盐，其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，以及x为0-1，沉积的膜的厚度可以为约0.1μm-0.1mm。
18.包含至少一种分别在权利要求1、2和5-8中限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的亚铁-三价铁羟基氧盐的复合材料，其中An-为具有电荷n的阴离子，n的值为1、2或3，特别是2，m为1-10，特别是1-4，有利地是3的整数，并且x为0-1。
19.权利要求18的复合材料，进一步包含粘结剂，特别是油或石蜡。
20.权利要求19的复合材料，其中所述粘结剂为石蜡并且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/石蜡比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
21.权利要求19的复合材料，其中所述粘结剂为油并且所述复合材料包含与所述亚铁-三价铁羟基氧盐混合的碳基质，亚铁-三价铁羟基氧盐/碳比率(m/m)为约0.1-约100，优选约0.1-约10，优选约1-约10，有利地8-10，亚铁-三价铁羟基氧盐/油比率(m/m)为约1-约10，有利地约8-约10。
22.权利要求17-21之一的膜或复合材料，其特征在于An-代表CO3 2-。
23.权利要求17-22之一的膜或复合材料，其根据对电极的选择被用作储能器件的阴极或阳极。
24.储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器，其包含由权利要求17-23之一的膜或复合材料构成的阴极或阳极。
25.权利要求24的储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器，其进一步包含电解质，特别是酸，如碳酸盐或硫酸盐情况下的硫酸或盐酸。
26.权利要求24或25的储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器，其包含：
a.由其中阴离子为二价并且尤其是硫酸根或碳酸根的亚铁-三价铁羟基氧盐构成的阳极，
b.金属铁阴极，
c.电解质，特别是凝胶或溶液形式的电解质，其pH值小于5，特别是pH值为2或3。
27.实现储能器件如原电池、电池、蓄电池或超电容器的方法，包括权利要求1中限定的材料的质子化或去质子化的步骤。
28.权利要求18-22之一中限定的复合材料的制造方法，包括下列步骤：
a.在碳基质中混合分别在权利要求1、2和5-8中限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的亚铁-三价铁羟基氧盐，从而获得基质-亚铁-三价铁羟基氧盐混合物，
b.在约30℃-90℃，优选约45℃-80℃，优选约60℃-70℃，特别是60℃的温度下连同油或石蜡一起加热所述混合物，从而获得复合材料。
29.权利要求17中限定的膜的制造方法，包括通过“旋转滴涂”或者通过干法工艺或者在水性相中的化学或电化学沉积的步骤。
30.权利要求29的膜的制造方法，包括下列步骤：
a.在如权利要求4中限定的载体上沉积分别在权利要求1、2和5-8中限定的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的亚铁-三价铁羟基氧盐的厚度为约0.1μm-约0.1mm，优选厚度约10μm-约0.1mm，特别是约0.1mm的薄层，从而获得被负载的亚铁-三价铁羟基氧盐，
b.在约15℃-40℃，优选约20℃-30℃，特别是约20℃-25℃的温度下干燥在前一个步骤中获得的产物，从而获得膜。
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