FR2929139A1 - Procede de regeneration d'au moins un ligand extractant l1 en solution aqueuse concu apte a la capture d'au moins un micropolluant p - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de régénération d'au moins un ligand extractant L1 en solution aqueuse conçu apte à la capture d'au moins un micropolluant P.Il se caractérisé par le fait qu'on régénère systématiquement ladite solution aqueuse de ligand L1 par un échange rapide de ligands entre ledit ligand extractant L1 et un ligand régénérant L2 autour dudit polluant P dans un milieu confiné constitué par au moins un réacteur d'échange.L'invention concerne encore un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé.

Description

L'invention concerne un procédé de régénération d'au moins un ligand extractant en solution aqueuse conçu apte à la capture d'au moins un micropolluant. L'invention concerne encore un dispositif de mise en oeuvre 5 de ce procédé. L'invention concerne le domaine du génie de l'environnement, et en particulier le traitement de sols pollués, de préférence in situ, et des boues industrielles, excavées ou issues d'un procédé industriel. Ces dernières sont 10 généralement envoyées dans un centre de traitement, où elles sont traitées en réacteur fermé. Il est connu de traiter des sols pollués par excavation, puis, soit par évacuation en décharges contrôlées, avec des coûts très élevés de stockage et de transport, soit par 15 traitement de ces sols excavés sous l'action de nettoyage avant réutilisation de ces sols nettoyés. Les enjeux sont de nature économique et écologique. Depuis les scandales de décharges illégales des années 1980, la législation européenne en matière d'assainissement des 20 sites pollués est devenue beaucoup plus stricte. L'absence de législation contraignante en matière de gestion des déchets avait en effet longtemps favorisé la présence de très nombreuses friches polluées, au coeur ou en périphérie des villes, qui constituent un frein au 25 développement économique, et dévalorisent les terrains environnants. La réutilisation de telles friches, après assainissement, se fait souvent attendre. Enfin, ces friches polluées sont une menace pour la qualité des eaux souterraines. Les coûts d'assainissement de sols et boues pollués sont 30 tellement élevés, que trop souvent il n'est réalisé qu'un assainissement partiel. L'utilisation de réactifs chimiques contribue souvent fortement au coût, ce qui implique des choix adéquats de réactifs, à la fois efficaces et bon marché. La mobilité des polluants chimiques est très liée à leur 35 structure et souvent ces composés s'adsorbent fortement dans les sols. La volatilité, l'entraînement avec l'eau et la matière organique naturelle et la bio-acquisition sont les causes principales de leur mobilité. Les composés chimiques susceptibles d'engendrer la pollution d'un sol peuvent être classés en quatre catégories : les composés radioactifs ; les anions; les métaux, qu'on trouve souvent sous la forme d'ions à cause de l'atmosphère oxydante ; les composés organiques, se divisant en différentes classes, dont la principale est celle des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), rejetés par les cokeries et présents sur les sites pétrochimiques. Les métaux et les HAP sont les polluants les plus fréquents. Dans le sol, les composés polluants sont plus ou moins mobiles suivant leur solubilité, leur réactivité et leurs interactions avec les colloïdes terrestres. Au fil du temps, avec la morphogenèse du sol, les composés polluants sont emprisonnés sous des couches organiques ou inorganiques plus récentes. Le confinement dans un sol est très variable, puisque ce dernier est constitué d'un réseau microporeux. Les polluants étant difficilement accessibles dans le réseau microporeux.

Les procédés d'assainissement actuels sont limités par leur coût, leur efficacité en termes de temps et de rendement, leur spécificité, et pour certains, par la pollution secondaire qu'ils engendrent ou par les problèmes liés au stockage, au transport, et à la destruction des polluants extraits, et à la destruction éventuelle des produits de traitement. Le coût dépend beaucoup de la possibilité ou non d'un traitement sur site, et de la nature du traitement utilisé. L'assainissement d'un sol est une tâche difficile. Diverses techniques in situ et ex situ ont été utilisées.

L'immobilisation consiste, après excavation de la terre, à stabiliser le polluant en vitrifiant et cimentant la terre avant de l'envoyer en décharge. La phyto-rémédiation est intéressante pour les métaux qui s'adsorbent fortement dans le sol, mais est desservie par la lenteur de l'extraction (décennies) et le traitement consécutif à l'arrachage ultérieur des plantes, tel qu'une incinération aérobie pour recueillir les métaux dans les cendres. Un lavage du sol peut être effectué par une solution contenant un ligand ou un compétiteur, par exemple un proton.

Pour les métaux, cela peut être un lavage à l'eau acide ou avec une solution complexante. Selon la technique d'électro-rémédiation, on imbibe le sol d'une solution acide pour solubiliser les métaux ou une solution de complexant comme l'EDTA, puis la solution est pompée à travers des électrodes poreuses. Ce procédé demande beaucoup d'énergie et a un rendement faible à cause, d'une part de la présence de calcium et magnésium en forte quantité dans le sol, beaucoup plus facilement lessivables que les métaux polluants, et d'autre part de la faible fraction libre de métal polluant, même en milieu acide, qui est la fraction déposable sur électrode. L'utilisation actuelle de ligands biodégradables permet de récupérer et concentrer plus facilement, par précipitation ou par électrodéposition, le polluant en vue de son stockage, après que le ligand a été dégradé. Le lavage acide, quant à lui, affecte beaucoup la morphogénèse des sols et leur bio-activité. Pour les HAP, le lavage s'opère, soit avec des solutions de surfactants, en faisant barboter de l'air dans un mélange solution-terre pour extraire les polluants, soit en utilisant l'injection de CO2 supercritique. Dans les deux cas, ce sont des procédés chers. On connaît, pour les composés organiques, d'autres procédés: L'extraction par aspiration ou chauffage pour les composés 30 volatils est longue et chère La dégradation à l'eau oxygénée catalysée par un métal nécessite un pH acide sauf pour la catalyse en présence d'ions métalliques toxiques comme Coi+. Elle est chère, non-sélective et conduit souvent à la formation de métabolites encore plus 35 toxiques que les polluants de départ à cause de leur oxydation incomplète.

Différents essais ont tenté d'améliorer l'assainissement des sols. Certaines techniques concernent le lavage du sol par une solution aqueuse complexante.

Le document SI21357A décrit l'usage de ligands biodégradables et de barrières horizontales réactives et perméables pour assainir un sol contaminé par des métaux lourds. Une barrière perméable doit être placée sous la couche polluée. Le sol est ensuite lavé par application, depuis la surface, en flux descendant, d'abord d'une solution de ligand biodégradable, puis d'une solution diluée de ce ligand ou de l'eau. Puis le fluide contaminé par les métaux est recueilli de l'autre coté de la barrière membranaire dans une cuve où les ligands subissent alors une dégradation microbienne.

Le document US6787037B2 décrit un procédé d'extraction combinant l'usage d'une solution extractante de cyclodextrines et d'une injection dans le sol pollué en flux ascendant. Lorsque le polluant est volatil, les cyclodextrines sont régénérées par extraction du polluant sous flux d'air. Ce procédé n'est pas d'application généralisable à tout polluant chimique, notamment aux polluants métalliques. De plus il faut évaporer la solution, ce qui occasionne des coûts importants. Le document JP2004025070 décrit un procédé d'extraction de polluants difficilement solubles, notamment organiques, avec des ligands extractants, qui sont des cyclodextrines en solution aqueuse, qui est injectée dans le sol par des puits poreux. Une partie des puits sert à injecter la solution alors qu'une autre sert à la récupération de la solution contaminée. Le document US6352387B1 décrit une méthode pour amener des réactifs sous un sol pollué, pour détruire ou mobiliser des composés organiques, en utilisant un système ascensionnel insérable dans un trou percé ayant des sections poreuses séparées par des sections imperméables et depuis lesquelles sont d'abord injectés les réactifs, avant que ne soient remontés les fluides pollués.

Le document EP0613735A1 recommande l'usage de solutions de cyclodextrines, en substitution de solvants organiques, pour laver un sol pollué par des composés organiques. Le document JP2002282833 décrit aussi l'utilisation de dextrines, cyclodextrines ou peptones pour épurer un sol contaminé par des polluants organiques, tels que les dioxines, combinée avec un procédé pour séparer la terre ou les boues de la solution contaminée par le polluant. L'art antérieur propose donc des procédés d'assainissement des sols de mise en oeuvre lourde, de longue durée souvent de plusieurs semaines, et de coût élevé, ou encore de mise en oeuvre non respectueuse de l'environnement. Le traitement des produits utilisés y est tout à fait secondaire, leur réutilisation n'est pas possible.

L'invention se propose de résoudre les problèmes de l'état de la technique en proposant un procédé de mise en oeuvre aisée, de durée de cycle courte, de l'ordre d'une à quelques journées, sans danger pour l'environnement et les opérateurs, et à coût particulièrement bas grâce à une réutilisation des produits de traitement, et à la minimisation du volume des déchets ultimes. A cet effet, l'invention concerne un procédé de régénération d'au moins un ligand extractant en solution aqueuse conçu apte à la capture d'au moins un micropolluant, caractérisé par le fait qu'on régénère systématiquement ladite solution aqueuse de ligand extractant par un échange rapide de ligands entre ledit ligand extractant et un ligand régénérant autour dudit micropolluant dans un milieu confiné constitué par au moins un réacteur d'échange. L'invention concerne encore un procédé d'assainissement d'un milieu pollué constitué de sols pollués par au moins un micropolluant, par l'action d'au moins un ligand extractant en solution aqueuse, caractérisé par le fait qu'on régénère systématiquement cette solution aqueuse après dépollution par un échange rapide de ligands entre ledit ligand extractant et un ligand régénérant autour dudit polluant dans un milieu confiné constitué par au moins un réacteur d'échange, et qu'on réinjecte ledit ligand extractant dans le sol. L'invention concerne encore l'utilisation de tels ligands. L'invention concerne un dispositif de mise en oeuvre de ce 5 procédé. Avec ce procédé, les coûts sont considérablement diminués, puisque les réactifs chimiques sont réutilisés et certains agents solubles dans l'eau et très actifs, mais au coût prohibitif, comme la (3-cyclodextrine méthylée, peuvent désormais 10 être utilisés à l'échelle industrielle. L'application de la régénération des ligands à la dépollution des sols ou des boues présente de nombreux avantages économiques et écologiques. L'invention permet de concevoir des dispositifs mobiles, 15 par exemple sur véhicules ou sur remorques, conçus aptes à effectuer à la fois la dépollution des sols ou boues, et la régénération des ligands utilisés pour cette dépollution. De tels dispositifs mobiles sont particulièrement bien adaptés au traitement de volumes de solution inférieurs à 3 m3, ce qui 20 correspond au traitement d'environ 10m3 de sols ou de boues. Dans le cas de l'application à la dépollution de boues, de façon innovante on peut désormais décontaminer des boues sur le site même de leur production, si souhaité par l'exploitant, par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 25 Ce procédé permet un assainissement des sols efficace et spécifique, avec une concentration rapide des polluants sous la forme d'un volume minimal. Cela réduit donc les problèmes de décontamination des solutions de lavage, des volumes de polluants à stocker en décharge, les coûts de transport hors 30 site ou/et de destruction, et permet de valoriser les polluants en facilitant leur réintroduction dans le circuit économique. Tous les liquides d'extraction des polluants mis en oeuvre selon l'invention sont des solutions aqueuses, de pH entre 5 et 9, et très peu ou pas agressives pour l'environnement. Les 35 risques d'exposition des personnels à des substances toxiques sont limités. Le procédé conserve la bio-activité du sol.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre des modes de réalisation non limitatifs de l'invention, en références aux figures détaillées selon lesquelles : - la figure 1 représente, de façon schématisée, une installation permettant la mise en oeuvre de l'invention; - la figure 2 représente la courbe de la cinétique d'extraction-accumulation, soit la fraction de polluant HAP extrait par de la cyclodextrine bpmCD en fonction de la durée de recirculation de cette dernière ; - la figure 3 représente la courbe illustrant le résultat de filtration des polluants HAP dans un ligand extractant constitué de bpmCD, avec une microémulsion d'huile de colza dans l'eau, confinée dans un réacteur d'échange par une membrane d'ultrafiltration ; - la figure 4 est un histogramme qui représente la sélectivité de différents ligands extractants, envers différents polluants métalliques et l'ion calcium ; - la figure 5 représente, de façon schématisée, la structure de ligands régénérants convenant bien à la mise en oeuvre de l'invention, cette figure présentant d'une part la structure de supports en repères 5A, 5B, 5C, 5H, et d'autre part la structure de fragments complexants 5D, 5E, 5F, 5G; - la figure 6 représente les courbes de la concentration du citrate et de son complexe de cuivre dans le perméat lors de sa régénération en réacteur membranaire d'ultrafiltration par un ligand L2, constitué par le greffage d'un fragment complexant correspondant à la figure 5D sur un support correspondant à la figure 5A, dans le cas du système Cu-citrate ; - la figure 7 illustre, de façon analogue à la figure 3, l'évolution de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde, dans le cas de la régénération du ligand extractant NTA en lit fluidisé par un ligand L2, constitué par le greffage d'un fragment complexant correspondant à la figure 5G sur un support de gel de silice correspondant à la figure 5C.

L'invention concerne principalement un procédé d'assainissement, par l'action de ligands, de sols 1 ou boues polluées par des micropolluants dits polluants P, contenus dans une matrice poreuse telle qu'un sol ou une boue.

Ces polluants P peuvent en particulier consister en des cations métalliques (notamment. Pb2+, Cul+, Nie+, Cd2+, Zn2+, ou similaires) ou/et des composés organiques (notamment hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), phénanthrène, pyrène, et similaires), des organo-halogénés (PCB, dioxines), des pesticides comme l'atrazine, des produits de conservation du bois, des radioéléments, métaux lourds notamment mercure, cette liste de polluants n'étant nullement limitative. L'invention concerne encore l'utilisation de certains composés chimiques utilisés comme ligands de ces polluants.

L'invention consiste à nettoyer le sol, ou la matrice solide si on nettoie de la boue, à l'aide d'une solution aqueuse, et à régénérer systématiquement cette solution aqueuse après dépollution. Le procédé est polyvalent, sa mise en oeuvre est conduite en 20 choisissant des agents de nettoyage adaptés au type de pollution dans chaque cas d'espèce. L'invention met en oeuvre deux types de ligands, le premier L1 étant un agent extractant, le second L2 un agent régénérant. On comprend que chaque agent de nettoyage utilisé est 25 spécifique d'un polluant P qu'il a pour mission de traiter. L'invention a pour but d'offrir un procédé permettant d'assainir mieux des sols pollués in situ, sans confinement, et, dans un mode préféré, sans excavation. Sa mise en oeuvre est rapide, efficace, et à moindre danger pour l'opérateur et pour 30 l'environnement. Ce procédé est polyvalent, et est capable de traiter les grandes classes de polluants chimiques. Il peut ainsi être mis en oeuvre dans un contexte d'extraction minière, ou de décontamination lors d'accidents sur sites. Elle présente l'avantage de ne pas recourir à des solutions 35 de traitement trop agressives, telles des solutions très acides connues de l'art antérieur, et de privilégier des agents de traitement de coût modéré. Le procédé consiste à régénérer rapidement une solution aqueuse d'un petit ligand extractant L1 du polluant P, afin de réutiliser systématiquement cette solution aqueuse pour entraîner le polluant P toxique hors de sa matrice de sols ou de boues, et décontaminer ce milieu dans des conditions douces pour l'environnement, notamment avec un pH de la solution aqueuse compris entre 5 et 9. Cela est obtenu par un échange rapide de ligands autour du polluant dans un milieu confiné. Afin d'extraire un polluant P du sol 1, on commence par préparer ce dernier afin d'éviter toute contamination de la nappe phréatique ou du sous-sol. La meilleure façon est de disposer une barrière imperméable 2.

Dans le cas d'absence de couche marneuse naturelle sous le sol 1 pollué qui suffirait par sa présence à constituer une telle barrière imperméable, on injecte des agents renforçants, notamment une solution de silicates, pour former une couche de consolidation imperméable assimilable à une marne.

Il est encore possible d'excaver partiellement le sol 1, de disposer les déblais sur une bâche imperméable et des les y traiter. Toutefois l'invention est conçue pour limiter autant que possible les travaux d'excavation, coûteux en heures de travail, en temps, et gourmands en surface.

Aussi, de façon préférée, on insère dans le sol 1 des puits 3 ou des conduites tubulaires comportant des orifices périphériques 4. On injecte par ces orifices 4 une solution nettoyante utilisée de façon cyclique comportant le ligand extractant L1 conçu apte à entraîner le polluant P.Le milieu pollué est préférentiellement lavé sous flux ascendant. Les orifices 4 sont préférentiellement conçus de façon à favoriser un flux ascendant, tel que visible sur la figure 1. La solution aqueuse emportant le polluant P entraîné par le ligand extractant L1 remonte et surnage en surface, est pompée par des moyens de pompage 5.

Avant d'entrer dans un réacteur d'échange, la solution polluée extraite passe au travers de moyens de pré-filtration 6 pour éviter l'encrassement dudit réacteur. On comprend qu'il n'est pas obligatoire d'effectuer une circulation continue de la solution de ligand L1 à travers le sol. Dans une mise en oeuvre alternative du procédé, on peut ménager des plages de repos, favorisant l'échange entre la solution de ligand L1 et le sol, avant d'aspirer la solution pour son traitement en aval. Dans un tel mode de mise en oeuvre du procédé, on peut encore, au lieu d'injecter la solution de ligand L1 par des puits 3, imbiber le sol 1 par le dessus avec la solution de ligand L1, et laisser pénétrer cette dernière. Dans le cas du traitement des boues, le plus simple est de les laver pendant leur fabrication, par exemple lors de leur filtration. C'est d'ailleurs généralement à ce stade que les boues indésirables sont jusqu'à ce jour floculées, par l'injection d'un floculant dans la filtration, avant leur enlèvement pour retraitement. Il est possible, par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de laver les boues avec une solution similaire de ligand L1, pendant la filtration des boues. Le lavage des boues contaminées peut être effectué, soit en réacteur fermé, par contact avec une solution nettoyante et agitation, puis avec séparation de la boue et du surnageant, autant de fois que nécessaire, soit en lavage de la boue à contre-courant, dans un sens ascendant. On réinjecte ainsi le ligand extractant L1 dans la boue à décontaminer. Le polluant est accumulé et concentré dans un réacteur d'échange au contact de ligand régénérant L2. On régénère le ligand extractant L1 en présence de ligand régénérant L2 dans un réacteur d'échange sous forme d'un réacteur en lit fluidisé, ou d'un échange liquide-liquide, ou par filtration sur membrane, en ultra ou microfiltration. La régénération est obtenue par un échange rapide de ligands entre le ligand extractant L1 et le ligand régénérant L2 autour du polluant P, dans un milieu confiné. Ce milieu confiné peut être un réacteur de filtration de préférence fonctionnant en mode tangentiel. Il peut encore consister en un réacteur en lit fluidisé 11 où les particules complexantes d'un ligand régénérant L2 sont maintenues en suspension. Le milieu confiné peut encore consister en une deuxième phase de forte affinité pour le polluant et non miscible à l'eau. Cette deuxième phase peut se présenter sous la forme d'une émulsion stable, par exemple une micro-émulsion d'huile de colza, ou d'une autre huile naturelle, notamment d'origine végétale. Elle peut aussi être immobilisée dans les pores d'une membrane. Par exemple elle est constituée par de l'huile de colza immobilisée par une membrane en polyamide de taille de pore inférieure à 1 cm, et de préférence entre 10 et 500 }un. Ces deux dernières façons de procéder permettent de travailler avec une quantité minimale de la phase non miscible, afin de la saturer rapidement en ligands extractants L1 dans le cas d'un coefficient de partage défavorable, et, encore, de mettre en jeu une grande surface d'échange pour favoriser un transfert rapide du polluant P vers la phase non-miscible à l'eau, en maximisant le rapport surface/volume de cette phase.

Le polluant P est accumulé dans un tel réacteur d'échange, et concentré, avant d'être électrodéposé sur cathode poreuse dans une station d'électrodéposition 12, ou élué en milieu acide pour les métaux, avant d'être précipité sous forme de boue, ou dégradé par réaction redox dans le cas des organiques.

Le ligand régénérant L2 confiné dans le réacteur d'échange est donc régénéré avant d'être saturé en polluant P ou, dans certains cas, détruit simultanément avec ce dernier. En somme, ce confinement du ligand régénérant L2 dans le réacteur d'échange est donc dû, soit au choix de sa dimension qui l'empêche de traverser une membrane, soit au fait qu'il est dans une phase non-miscible avec la solution aqueuse d'extraction ou incinéré avec la phase non-miscible à l'eau. Pour les métaux, la régénération de ligand régénérant L2 peut avoir lieu en milieu acide avec un pH inférieur à 5, en utilisant par exemple HNO3. Cette régénération est éventuellement conduite vers 0°C pour réduire les possibilités d'hydrolyse, avec une possible phase de précipitation des sulfates de calcium et magnésium. On comprend que le choix des ligands extractant L1 et régénérant L2 est d'une extrême importance. Le ligand L1 doit être choisi petit pour pouvoir accéder à toutes les porosités du sol 1 traité, notamment de la terre. Le ligand L1 est choisi pour éviter l'entraînement de colloïdes terrestres qui pourraient être mis en suspension dans la solution d'extraction, notamment acides humiques, silice, oxydes métalliques, ou similaires. On évite ainsi l'encrassement d'un système de pré-filtration 6 disposé en aval des moyens de pompage 5. Ces moyens de pré-filtration 6, notamment sous forme de cartouche, sont de préférence choisis aptes à arrêter des particules de taille supérieure à 0,4 pm.

Suivant l'ancienneté de la pollution, le ligand L1 est encore avantageusement choisi pour éviter ou favoriser la dissolution de roches calcaires. Le ligand extractant L1 doit être choisi assez sélectif du polluant P, et donner lieu à des complexes labiles, soit rapidement dissociables, c'est-à-dire dans une durée de quelques heures, de préférence dans une durée de quelques minutes inférieure à une heure, avec le polluant P, car il doit pouvoir accéder à toutes les porosités du sol 1 traité. Pour l'efficacité du procédé, le ligand extractant L1 doit aussi ne pas s'adsorber de façon importante dans le sol. Le procédé a pour caractéristique de faire intervenir des couples de ligands, respectivement extractant L1 et régénérant L2, qui sont sélectifs du polluant P, d'affinité croissante pour celui-ci. L'utilisation du ligand régénérant L2 a pour but de permettre la réutilisation en boucle de la solution nettoyante comportant le ligand extractant L1, afin de réduire à la fois le coût global de traitement et le volume mis en oeuvre. Toute l'efficacité du nettoyage repose sur la sélectivité des ligands L1 et L2 pour capturer le polluant P, sur le meilleur échange possible polluant P entre le ligand extractant L1 et le ligand régénérant L2, et sur la rapidité de cet échange, qui assurent un assainissement efficace. On choisit L1 et L2 de préférence de charge électrique de même signe, de façon à éloigner le ligand L1, après sa libération du polluant P par l'action du ligand régénérant L2, du nouveau complexe constitué par le ligand L2 et le polluant, pour permettre le renvoi du ligand L1 vers la solution de lavage du sol. Dans la mesure où le procédé met en oeuvre des particules complexantes d'un ligand régénérant L2, le ligand L1 agent extractant doit être choisi incapable de former des complexes ternaires stables du type L1-P-L2. Ceci implique donc que le ligand régénérant L2 est choisi capable d'encapsuler complètement le polluant P.

La solution aqueuse de ligand extractant 1, suivant l'invention de concentration dans la gamme 10-4 - 10 M, et de façon préférée dans la gamme 10-3 à 10-1 M, recirculant selon un des trajets 80, 81, 82 tel que visible sur la figure 1, est injectée lentement dans le sol, par le bas en flux ascendant.

La vitesse ascensionnelle de la solution extractante est comprise entre 0 et 50 mm/mn, et de façon préférée entre 0,5 et 5 mm/mn. De bons résultats sont obtenus avec des valeurs voisines de 1 mm/mn. Dans un mode alternatif, le terrain peut d'abord être imbibé par la solution nettoyante, laissée au contact suffisamment longtemps, de l'ordre de quelques heures,avant récupération par pompage à vitesse de récupération par pompage lente, notamment de débit linéaire inférieur à 50 mm/mn. Cette vitesse lente permet de réduire la quantité de matière en suspension dans le surnageant, tels que acides humiques, silice, oxydes métalliques, ou similaires et prévient tout encrassement des réacteurs en aval. Elle permet encore de laisser suffisamment de temps pour que les réactions de déplacements des polluants P du sol 1 aient lieu.

Notamment, lors de l'injection d'une solution de complexant métallique, la capture des cations Cal+ peut s'avérer beaucoup plus rapide, par exemple avec le Nie-'. Il faut alors laisser le temps nécessaire à la trans-métallation favorable à l'extraction du polluant métallique; ses complexes avec le ligand extractant L1 étant plus stables qu'avec des métaux alcalino-terreux parfois plus réactifs. La nature du ligand extractant L1 dépend du type de polluant P rencontré. Dans le cas de pollutions organiques, notamment par des polluants hydrocarbures cycliques, le ligand extractant L1 est de préférence une cyclodextrine, de préférence la R- cyclodextrine méthylée (bpmCD). Pour régénérer ce ligand extractant L1 on peut choisir comme ligand régénérant L2 une micro-émulsion d'huile naturelle, notamment de colza, dans de l'eau filtrée en mode tangentiel sur membrane de filtration de taille de pores inférieure à 10 }un, ou encore une solution de cette huile confinée dans les pores d'une membrane de taille de pore inférieure à 1 cm, disposée au dessus d'une solution aqueuse. Les polluants P peuvent être dégradés sous radiations UV, incinérés, ou subir une réaction redox.

Avantageusement, dans ce cas de l'utilisation d'huile de colza, la solution issue des moyens de pré-filtration 6 est orientée vers un réacteur d'extraction liquide-liquide 7, comportant une fine couche d'huile de colza. La solution perle dans ce réacteur, jusqu'à l'obtention d'un équilibre. Le polluant P, notamment un HAP, reste confiné dans l'huile, alors que le ligand extractant L1 est séparé et peut être évacué par des moyens de recueil 80 pour sa réutilisation dans une solution nettoyante, et être réinjecté dans un puits 3. Pour réduire la quantité d'huile, on peut avantageusement utiliser une membrane en polypropylène, ou polyamide, ou similaire, comportant des pores de dimension comprise entre 10 et 500 dam, pour la formation d'une très fine couche d'huile. Le piégeage du polluant P a alors lieu dans ce support membranaire. On peut évacuer la couche polluée, ou la membrane polluée, au moyen d'un incinérateur 9. Cette solution est bien adaptée aux polluants organiques.

La réaction dans ce réacteur 7 est de type : L1- P(aq) + L2 - L1 (aq) + P- L2 Dans une variante de traitement, on oriente la solution pré-filtrée 6, vers un réacteur membranaire d'ultra- ou micro- filtration 10. Celui-ci comporte une membrane 101 qui sépare un premier compartiment 102 et un second compartiment 103. Le réacteur 101 contient un ligand régénérant L2 qui est constitué d'une microémulsion, ou qui est de dimension apte à être arrêté par la membrane 101, et ce ligand L2 reste confiné dans ledit premier compartiment 102 en y emprisonnant le polluant P. Le ligand L1 est conçu apte à traverser la membrane 101 vers le second compartiment 103 libéré, et peut être récupéré par des moyens de recueil 81 pour sa réutilisation. A titre d'exemple, une micro émulsion d'huile de colza convenable pour cette application a pour composition : 100 g d'eau, 21 g d'huile, 2 g de butanol, 0.35 g de NaCl, 0.4 g de dodécyle sulfate de sodium (SDS) et 0.1 g de Brij 30, et est préparée comme suit : d'une part, le SDS, le Brij 30 et NaCl sont ajoutés à l'eau (solution A); d'autre part, le butanol est additionné à l'huile (solution B). La solution B est additionnée à la solution A sous agitation, pendant 3h. Puis le mélange est émulsionné pendant 5 min. à 20000 tours/mn. Si la récupération du ligand régénérant L2 ne présente pas d'intérêt économique, il peut être évacué, avec le polluant P, vers un incinérateur 9 ou un moyen de destruction analogue. Si au contraire, il existe un intérêt à récupérer le ligand L2, de façon préférée on a une combinaison entre un ligand L2 qui est un complexant de grosse taille, confiné dans un réacteur d'échange par son insolubilité, sa densité fortement différente de celle du solvant, ou une barrière membranaire de diamètre de pore inférieur à la taille de ce ligand L2. Cette, combinaison fournit le moyen de séparation entre d'une part le ligand L2 emprisonnant le polluant P, et d'autre part le ligand L1 qui passe de l'autre côté de cette même barrière.

La solution aqueuse en sortie, soit du réacteur d'échange-filtration 10, soit directement en sortie de la pré-filtration 6, est conduite à un réacteur complexant en lit fluidisé 11, qui permet de séparer les ligands L1 éventuels et de les ramener par des moyens de recueil 82. En sortie de ce réacteur 11 la solution est conduite à un poste d'électro-déposition 12 à électrodes poreuses en milieu acide. Dans le cas des pollutions métalliques, le ligand extractant L1 peut être du citrate, un polyaminocarboxylate comme l'acide nitrilotriacétique NTA, ou tout ligand ad hoc. On choisit le ligand extractant L1 tel qu'il ne soit pas rapidement biodégradable. Le ligand extractant L1 peut avantageusement être choisi apte à dissoudre le calcaire, car souvent une fraction importante des polluants P est recouverte par des dépôts calcaires à cause de la morphogénèse du sol. La sélectivité pour l'extraction et la concentration du polluant doit être présente au moins au niveau de L2. Il est encore mieux de l'obtenir dès l'extraction du polluant avec L1.

Pour la sélectivité de la complexation des métaux lourds par rapport au calcium, il est préférable d'utiliser d'une part, des atomes donneurs dont la polarisabilité est adaptée au pouvoir polarisant des cations polluants; avec le fait que des atomes donneurs fortement polarisables (appelés mou ) ont plus d'affinité pour les cations faiblement polarisant (appelés mou ) et vice-versa. Le caractère dur ou mou des cations polluants a été échelonné par R. G. Pearson J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3533. D'autre part, le nombre d'atomes coordinants du ligand L2 devrait correspondre à celui du polluant. Pour l'obtention de ligands L2 utilisables en extraction solide-liquide, P. K. Jal S. Patel B. K. Mishra Talenta 2004, 62, 1005 et références indiquent les routes de préparation, notamment par greffage de complexants polyaminocarboxylates tels que DTPA sur gels de silice (Y.

Shiraishi G. Nishimura T. Hirai I. Komasawa Ind. Eng. Chem.

Res. 2002, 41, 5065) ou sur polystyrène (K. Takeda M. Akiyama F. Kawakami M. Sazaki Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 2225). La figure 5 présente d'une part la structure de supports X en repères 5A, 5B, 5C, 5H, et d'autre part la structure de fragments complexants Y en repères 5D, 5E, 5F, 5G. On notera, dans la suite de l'exposé, la structure complexe obtenue par le greffage de l'un sur l'autre, par la référence 5 suivie des deux lettres correspondant, respectivement au support X, et au fragment complexant Y, qu'on dénommera figure 5XY .

La structure de ce ligand est visible en figure 5CG. Le ligand extractant L1 peut être réintroduit sous la forme d'un complexe de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, ou similaire, une réaction de transmétallation ayant lieu dans le sol pour reformer le complexe pollué, plus stable.

En ce qui concerne la nature du ligand L2, celui-ci est de préférence peu ou pas biodégradable, et capable de déplacer le polluant P du ligand extractant L1 sans former de complexe ternaire stable. On choisit un solide à base de silice sur lequel sont fixés des complexants métalliques, par exemple par des polyaminocarboxylates à au moins 6 atomes coordinants. Un exemple donnant de bons résultats est celui du ligand régénérant L2 constitué par un ligand régénérant L2, qui est un gel de silice greffé par des polyaminocarboxylates à 8 atomes coordinants présenté à la figure 5CG, utilisé en lit fluidisé, testé positivement en échange de NTA comme ligand extractant L1 sur sol pollué par des métaux tels que Pb, Cu, Ni, et qui est régénéré facilement, en particulier par électrolyse. Pour une utilisation en filtration sur membranes, on peut utiliser des micelles complexantes obtenues par exemple à partir de la dioctylamine fonctionnalisée par un polyaminocarboxylate comme présenté en figure 5, sous les repères 5B et 5F, retenues par ultrafiltration. De façon innovante, l'utilisation de micelles complexantes se révèle une solution tout à fait appropriée. On peut aussi utiliser comme support un polymère tel que la cellulose ou d'autres molécules hydrosolubles visibles en figure 5. En revanche cette approche est moins intéressante à cause d'une purification plus délicate lors de la préparation du ligand L2. Dans le cas où le polluant P est un métal, les voies principales sont donc l'utilisation, dans un mode préféré, d'un support macroporeux utilisé en lit fluidisé avec dans le mode préféré des complexants polyaminocarboxylates ou dérivés amide d'au moins 6 atomes coordinants fixés sur des billes choisi comme ligand L2, ou encore l'utilisation d'un réacteur membranaire, qui se révèle plus fragile.

Le choix d'un polyaminocarboxylate est intéressant vis à vis de la cinétique d'échange, de la stabilité du complexe formé entre le ligand L2 et le polluant P, de l'expulsion du ligand extractant L1 de la sphère de coordination du métal et de la régénération du ligand L2 en milieu acide.

En ce qui concerne la régénération du ligand régénérant L2 : le polluant P métallique accumulé et concentré dans le réacteur membranaire est récupéré une fois le ligand régénérant L2 saturé en polluant. La procédure consiste à réduire le volume du réacteur et acidifier à pH inférieur à 5, puis, à électro-déposer le métal sur électrode poreuse inerte, ou bien y introduire un compétiteur de polluant du type H+ ou Cal+ et filtrer ou éluer pour passer le métal polluant sous la forme libre. Dans ce cas, le métal polluant sera récupéré sous forme de boue, après soit un traitement physico-chimique classique, soit par osmose inverse, soit par évaporation. Dans le cas de l'assainissement de polluants métalliques, le ligand régénérant L2 peut aussi être débarrassé de la coextraction du Cal+ ou Mg2+ par précipitation en milieu acide de ces cations sous la forme de sulfates.

Nous allons examiner plus en détail l'application de l'invention, tout d'abord au cas d'un polluant organique. La bpmCD, produit d'origine naturelle très soluble dans l'eau est un très bon ligand L1 pour l'extraction des polluants HAP. Ce ligand s'adsorbe très faiblement sur le sol.

La réaction lors de l'extraction est du type : HAP(sol) + bpmCD(aq) ' bmpCD-HAP(aq) Il existe trois modes de fonctionnement qui conviennent pour laver le sol : - l'extraction et le traitement en réacteur fermé ; - l'utilisation d'une solution nettoyante à base aqueuse, en lavage descendant; - l'utilisation d'une solution nettoyante à base aqueuse, en lavage ascendant. Le mode ascendant présente l'avantage de réduire les prétraitements, et d'avoir à traiter des solutions assez claires. Il est, encore, préférable au mode descendant en raison du risque de colmatage dans ce dernier cas, qui empêche la recirculation et le lavage du sol. Le lavage en flux ascendant, avec un débit linéaire de l'ordre de 1mm/minute donne de bons résultats.

La réaction lors de la régénération est du type : bpmCD-HAP(aq) + huile colza 4 bpmCD(aq) + HAP(huile) La bpmCD en solution aqueuse est donc réutilisable comme ligand L1 pour nettoyer le sol. La courbe de la figure 2 montre dans ce cas la cinétique d'extraction et d'accumulation dans l'huile de colza, du phénantrène sur la courbe supérieure 2A, du pyrène sur la courbe inférieure 2B, avec en ordonnée la fraction de polluant HAP extrait par de la cyclodextrine bpmCD, et en abcisse la durée de recirculation de cette dernière, pour des paramètres d'essai correspondant à 200 ml de [bpmCD]aq=0,01M, 20 g de terre polluée à 100 ppm par HAP, quantité d'huile 20m1. Cette courbe montre que le procédé selon l'invention permet d'extraire les polluants P par passages répétés de la même solution du ligand L1. En l'absence de chemins préférentiels, sur le même exemple que précédemment, des essais pendant 2 jours en recirculation, conduisent à une très bonne dépollution, des tests montrant qu'il ne reste que 2% de phénantrène, et 4% de pyrène dans le sol. De façon très avantageuse, la cyclodextrine n'est pas dégradée, même après 3 semaines d'essai en continu.

Pour améliorer l'efficacité, il importe de minimiser la quantité d'huile utilisée. En effet, s'il y a trop d'huile le coefficient de partage entre l'eau et l'huile risque d'être à l'origine d'une perte de cyclodextrine dans l'huile. L'affinité respective de la cyclodextrine bpmCD pour l'huile de colza et l'eau nécessite une faible fraction d'huile dans le mélange, pour éviter un appauvrissement conséquent de la solution aqueuse de nettoyage du sol. En effet, le coefficient de partage, c'est-à-dire le rapport entre les concentrations de bpmCD dans l'eau et dans l'huile de colza, est de 0,77. De façon préférée, la fraction d'huile est inférieure à 5% du volume de liquide total. Pour minimiser la fraction d'huile de colza dans le mélange, tout en conservant une cinétique d'échange de polluant 15 rapide entre les deux phases, on peut : soit confiner une fine couche d'huile dans une membrane poreuse, soit réaliser une microémulsion d'huile dans l'eau, confinée dans le réacteur d'échange par une membrane 20 d'ultrafiltration. La figure 3 illustre le résultat de filtration de solutions d'extraction contenant des polluants HAP et du ligand L1 constitué de bpmCD, avec une telle microémulsion. La filtration se fait sous pression de 1,5 bar, avec une membrane 25 d'ultrafiltration de seuil de coupure de 15 kDa. En ordonnée l'absorbance A, en fonction de la longueur d'onde A en abscisse, montre la présence des polluants HAP dans la solution d'alimentation du réacteur membranaire, et leur absence dans le perméat après filtration. Le spectre d'absorption supérieur 3A 30 est celui d'une solution de 1,5 L de bpmCD chargée en polluants HAP avant contact avec la microémulsion et ultrafiltration. Le spectre 3B est celui du perméat après ajout de 5g de microémulsion d'huile de colza et ultrafiltration, et correspond à un très bon résultat, en raison de l'absence de 35 HAP et d'un taux de récupération de la bpmCD de 65 % dans le perméat. Le pic d'absorption à 270 nm dans la solution de perméat correspond au passage d'une petite fraction des surfactants de la microémulsion. Ce procédé satisfaisant peut encore être optimisé. On peut encore, avantageusement, mettre en oeuvre une 5 filtration avec membrane tubulaire de taille de pore < 100 nm, pression transmembranaire <= 4 bar, T <= 50°C. Les concentrations expérimentales de la figure 3 sont respectivement : [bpmCD]o=0,032M ; [phénantrène]o=0,00005M ; [pyrène]o=0,00002M. 10 Il y a donc, dans les conditions préférées du spectre 3B, disparition complète des HAP dans le perméat et régénération de la solution de nettoyage du sol. En somme, il convient d'effectuer une formulation précise, sans une trop grosse quantité de micro-émulsion d'huile de 15 colza, afin d'éviter d'appauvrir la solution extractante régénérée en bpmCD. On améliore ainsi la quantité de ligand L1, ici de la bpmCD, disponible pour repartir laver le sol. La seconde approche est celle de la régénération avec de l'huile de colza supportée par une membrane de préférence plane 20 ou sous forme de fibre creuse. On peut notamment ainsi réaliser une couche d'huile de colza supportée sur toile de filtration Millipore en polyamide ou similaire de diamètre de pore inférieur à 1 cm. On dispose une membrane imbibée d'huile de colza au dessus 25 d'une solution aqueuse maintenue sous agitation et aspirée pour repartir laver le sol. Par le haut tombe le liquide d'extraction du sol qui contient la bpmCD et les HAP. La fine couche huileuse se charge en HAP avec une très grande capacité, alors que sa saturation en bpmCD est très rapide. Comme on met 30 très peu d'huile, on perd très peu de ligand extractant L1 dans l'huile. Le ligand L1 peut donc être évacué par les moyens de recueil 80 pour repartir dépolluer le sol en passant dans la phase aqueuse sous la membrane. Cette seconde approche présente une moindre toxicité, est 35 aussi plus économique et plus robuste, et demande moins de suivi et de mise au point que la filtration, et est très efficace pour l'extraction du polluant, qui peut être détruit avec la toile de filtration de coût modéré ou faible. En somme, la solution est régénérée par l'huile de colza en extraction liquide-liquide, soit sous la forme d'une membrane supportée avec un coût d'énergie très faible, qui fonctionne aussi mieux et est très économique, soit d'une microémulsion par ultrafiltration tangentielle, de manière à utiliser le moins d'huile possible, tout en maximisant la surface d'échange.

On améliore ainsi la séparation en réduisant l'affinité du ligand extractant L1 avec l'huile, notamment de colza, constituant le ligand régénérant L2, en greffant sur le ligand extractant L1, notamment quand il est constitué d'une cyclodextrine bpmCD, un groupement chargé, qui n'a ainsi plus de raison d'avoir une affinité particulière pour l'autre ligand régénérant L2. De façon avantageuse, ce groupement chargé est choisi sous la forme d'un radical n'affectant pas l'extraction du polluant P et comportant un groupement sulfonate. Nous allons maintenant examiner ci-après l'application de 20 l'invention au cas d'un polluant métallique. Le cas des sols pollués par des métaux est complexe, car il existe dans ces sols des ions calcium ou fer, notamment, qui nuisent au procédé d'extraction. Le choix d'un pH supérieur à 5 permet d'éviter la co-extraction du fer. Le cas du calcium est 25 plus délicat, car plus soluble. L'agent extractant L1 va coextraire le cation alcalino-terreux avec le polluant. Il y a donc obligation d'une recherche de sélectivité du ligand L1 vis-à-vis des polluants. L'ion calcium très réactif est un compétiteur important 30 pour l'extraction du polluant P par le ligand L1. Il convient alors de favoriser l'extraction du polluant P par la combinaison d'une affinité plus importante de L1 pour celui-ci, le choix du ligand L1 apte à donner un complexe labile avec l'ion calcium et d'un temps de contact de la solution 35 d'extraction suffisant pour permettre l'échange favorable du calcium par le polluant P au sein du ligand L1.

Il ne faut pas saturer le ligand régénérant L2 avec une espèce non polluante telle que le calcium, ce qui entraverait son efficacité pour piéger le polluant P. Il n'est en revanche pas grave de réinjecter le ligand L1 sous forme calcique car cela ne l'empêche pas de piéger le polluant P. La réaction lors de l'extraction est du type : L1(aq) + P(sol) L1-P(aq), où P désigne le polluant métallique. Des ligands L1 pouvant convenir sont l'acide 10 nitrilotriacétique (NTA), le citrate, l'acide méthyle glycine diacétique (MGDA). L'acide citrique est bon marché, stable, et permet un échange rapide et facile ; toutefois il entraîne la matière en suspension, s'adsorbe aussi assez fortement dans le sol, et 15 n'est pas efficace pour l'extraction du plomb. Le NTA extrait bien les différents métaux, n'entraîne pas les matières en suspension, est bon marché, et stable. Il convient donc particulièrement bien à la problématique d'extraction des métaux. 20 La figure 4 illustre, sous forme d'histogramme, dans les différents cas du calcium, du nickel, du cuivre et du plomb, comportant en ordonnée le taux de métal extrait, la sélectivité de différents ligands L1, soient 4B le citrate, 4C le MGDA, 4D le NTA, utilisables en cas de pollutions métalliques. Le cas 4A 25 correspond à un lavage du sol sans ligand. Les conditions expérimentales sont: 50g de terre polluée avec [Cu2+] _ [Ni2+] = [Pb2+]=1000 ppm; débit de la colonne ascendante 1mm/mn ; durée 1 jour ; nombre de mole L1= nombre de mole de métal total; pH=6. On constate la bonne aptitude du citrate comme ligand L1 30 d'extraction du cuivre en colonne ascendante, et la bonne performance et la sélectivité du NTA pour les métaux et notamment pour le plomb. Le MGDA malgré ses bonnes performances pour ces métaux, ne peut être retenu pour cette application en raison d'une vitesse de dégradation trop élevée. Là encore, la récupération par injection et aspiration, tel que décrit dans le document US6787037B2 est le mode préférentiel. Il est possible d'améliorer ce procédé, en le combinant avec la sonication du sol, car les ultra-sons font bouger la terre, notamment quand elle est imbibée d'eau, et modifient les chemins préférentiels d'écoulement existants dans le sol. L'adsorption, c'est-à-dire la fixation de molécules sur un solide, depuis par exemple un liquide, obéit à l'équation : L1 (aq) , Ll (ads) Si on choisit pour L1 le citrate, celui-ci s'adsorbe dans le sol, et risque de nécessiter de recharger périodiquement la solution lavante en L1 pour un bon lavage du sol. Néanmoins, ayant des complexes labiles avec bon nombre de métaux, il favorise un transfert très rapide du polluant P sur L2, ce qui peut présenter un avantage face à certaines pollutions particulières telle que la pollution par le cuivre. Le NTA et le MGDA, quant à eux, ne s'adsorbent pas notablement dans le sol. De façon préférée, on choisit le ligand L1 tel que le nombre d'atomes coordinants soit inférieur au nombre de coordination du polluant P, notamment du métal polluant, ce qui favorisera des cinétiques de régénération rapides. C'est le cas du citrate (3 atomes coordinants) qui convient bien face à l'ion Cul+ dont le nombre de coordination usuel est 6, du NTA (4 atomes coordinants) qui convient bien face à l'ion Pb 2+ dont le nombre de coordination est de 6 à 8. De préférence, on choisit, pour l'extraction d'un polluant métallique P, un ligand L1 constitué d'au moins un polycarboxylates ou polyaminocarboxylates de nombre de coordination inférieur ou égal à 4, la réaction lors de l'extraction ayant pour équation : L1(aq) + P(sol) =, L1-P(aq). On choisit L2 d'une affinité avec l'ion métallique du polluant P, supérieure à celle que présente L1 avec ce dernier.

Pour une très bonne efficacité du procédé global, la capacité complexante doit être d'affinité croissante de L1 à L2. En d'autres termes, L2 doit permettre de lier beaucoup mieux l'ion métallique, avec lequel il doit présenter une affinité supérieure à celle de L1. Pour donner naissance à un complexe labile, L1, parmi les familles mentionnées ci-dessus, doit notamment avoir un nombre d'atomes coordinants inférieur à 6, qui dépend étroitement de la nature du cation métallique polluant, ce qui permet de dissocier plus facilement, sous l'action de L2, le complexe formé par L1 et le polluant P.

Pour l'extraction en colonne ascendante, on stabilise un pH entre 5 et 9, convenant bien pour l'extraction des métaux. On choisit une solution du ligand L1 peu agressive pour l'environnement, de concentration inférieure à 10 mole/litre. Pour l'extraction de différents métaux, le NTA est très bon vis-à-vis du plomb et d'autres métaux polluants, mais moins en ce qui concerne le calcium. Il présente l'avantage d'obtenir des solutions après extraction limpides. La réaction de régénération du ligand L1 en réacteur d'échange a pour équation : L1 n -P + L2 , nLl + L2-P Le ligand extractant L1 est de préférence du NTA, ou du citrate. Le ligand régénérant L2 est confiné par sa non-miscibilité, en particulier par sa taille ou par son insolubilité.

De façon préférée, selon l'invention on choisit, comme ligand régénérant L2 du ligand extractant L1 d'un polluant métallique P, une micelle de type alkylamine fonctionnalisée par un acide polyaminocarboxyliques ou ses dérivés tels que amides et confinée par une membrane ou facilement séparés du milieu aqueux par coalescence. Les ligands L2 ont des fragments complexants, greffés sur support, dont le nombre d'atomes donneurs leur permet d'exclure le ligand L1 de la sphère de coordination du métal polluant. Les micelles ont une capacité complexante par rapport à leur masse et une stabilité en solution intéressantes, bien souvent supérieures à celle des polymères. Elles sont de surcroît plus faciles à purifier, notamment par recristallisation, ce qui est bien souvent insuffisant dans le cas des polymères. De plus dans le cadre d'un échange de ligands entre deux phases hétérogènes, elles offrent une cinétique rapide. C'est pourquoi l'utilisation des micelles présente un intérêt tout particulier. L'utilisation de micelles comme support permet de sélectionner la taille pour le confinement ou leur séparation de la solution aqueuse en une phase bien distincte dans certaines conditions, cela étant obtenu par la synthèse de corps particuliers choisis à cet effet. De façon générale, l'utilisation de micelles peut être envisagée, en remplacement de polymères hydrosolubles, dans tous les cas connus de limites d'utilisation de ces derniers.

De façon préférée, on choisit, pour la régénération du ligand extractant L1 d'un polluant métallique P en réacteur de filtration selon une réaction du type : n L1-M + L2 nLl + L2-Mn, un ligand régénérant L2 confiné par sa taille, constitué par un 20 PEG modifié ou constitué par une cellulose fonctionnalisés par des complexants du type EDTA ou dérivés amide. Ce PEG ou cette cellulose modifiés, sont visibles sur la figure 5A respectivement 5H, leur radical étant constitué de polyaminocarboxylates, comme décrits figure 5D-G, notamment 25 sous forme de EGTA, EDTA, DTPA ou dérivés amides. La figure 5 illustre des ligands L2 convenant bien à la mise en oeuvre de l'invention : les supports peuvent consister en des polymères modifiés 5A et 5H, en des micelles 5B, ou des supports solides, 5C, notamment poreux comme le gel de silice. Les fragments 30 complexants désignés par R sont notamment choisis parmi des EGTA 5D, PDTA 5E, ou encore EDTA 5F, ou DTPA 5G. Dans le cas d'une pollution au cuivre, et de l'utilisation de citrate comme ligand extractant L1, on utilise préférentiellement pour la régénération du système Cu-citrate, 35 pour L2 le ligand Micelle -EGTA, correspondant à la figure 5BD, le moins complexant, qui permet donc une régénération facile et rapide de ce ligand L2. Tel que visible sur la figure 6 qui présente, pour la régénération sur le système Cu-citrate à pH=6, l'évolution de la concentration en citrate dans le perméat, en fonction en abscisse du nombre de moles de complexe L1-P entrant dans le réacteur d'échange, on voit que la courbe 6A représentative du citrate régénéré présente, depuis l'origine en abscisse jusqu'à un point d'inflexion qui correspond à la saturation de L2 en polluant P, un domaine où la régénération est très efficace et très rapide. Au-delà de ce point d'inflexion cette concentration grandit rapidement, et le ligand L1 citrate régénéré et libre est réutilisable pour retourner laver le sol, mais on voit à la courbe 6B que du polluant métallique P qui n'a pas été capturé repart aussi, sous la forme L1-P, dans le sol, il faut donc conduire la dépollution en restant dans le domaine inférieur à ce point d'inflexion. Dans le cas où on choisit le NTA comme ligand extractant L1, sa régénération est de préférence menée en lit fluidisé.

La solution du lit fluidisé correspond au coût d'investissement le plus bas, et est la moins chère de mise en oeuvre, se bornant à une simple recirculation. En revanche cette technique induit une réduction de la vitesse de régénération de L1 par L2, à cause d'une réaction en milieu hétérogène.

Le procédé convient à la pollution par des métaux tels que plomb, cuivre, nickel, en présence de calcium ou/et magnésium. Le lit fluidisé est constitué par un support macroporeux tels que décrits dans P. K. Jal S. Patel B. K. Mishra Talenta 2004, 62, 1005, Y. Shiraishi G. Nishimura T. Hirai I. Komasawa Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 5065 et références, de préférence un gel de silice sur lequel est fixé le DTPA, correspond à la figure 5CG ou dérivé amide, à 8 atomes coordinants, qui peut de ce fait bien exclure L1 de la sphère de coordination du polluant P, et déstabiliser le complexe ternaire formé par P, L1 et L2.

Les tests où le ligand L1 est le NTA et le ligand L2 correspond à la figure 5CG sont très concluants sur des pollutions par Pb2+, Nie-', Cul', cations polluants testés avec une sélectivité forte et croissante de L1 à L2 par rapport au calcium.

La courbe de la figure 7 illustre à pH=6, de façon analogue à la figure 3, l'évolution de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde, la première courbe 7A est avant échange de polluants P, la seconde courbe 7B est après échange, la zone des plus petites longueurs d'onde correspond aux transitions électroniques du ligand L1 qui traduisent son état libre ou lié au polluant. A de plus grandes longueurs d'ondes, la disparition des bandes du métal polluant indique l'élimination complète du métal polluant de la solution lavante régénérée. Il importe de pouvoir échanger, autour du polluant P, le ligand L1 par le ligand L2, et il est pour cela nécessaire de déstabiliser d'abord le complexe ternaire L1-P-L2. Dans un premier mode, pour effectuer cette déstabilisation, on exclut le ligand L1 par un ligand L2 qui a une capacité de recouvrement du polluant P supérieure à celle du ligand L1, cette capacité devant être suffisante pour exclure complètement le ligand L1, en permettant au ligand L2 de se fixer sur tous les sites de coordination du polluant P. Dans un second mode, qui peut être combiné avec le précédent, même si on peut les utiliser de façon indépendante, les ligands L1 et L2 sont de charge électrique de même nature. Dans une telle approche électrostatique: tous les ligands L2 sont chargés négativement, au pH de travail. La répulsion électrostatique entre ligands permet de déstabiliser le complexe ternaire L1-P-L2, pour libérer le 30 ligand L1 pour repartir laver le sol. Dans le procédé selon l'invention, il est important de dépolluer rapidement et sans danger, de valoriser si possible le polluant par exemple par électrodéposition comme pour le cuivre. Il est avantageux d'éviter des stockages massifs de 35 polluants en décharge, une alternative consiste à remettre le polluant en milieu acide, le filtrer et concentrer les ions métalliques par précipitation. La voie de l'électrolyse est la plus intéressante en coûts, car c'est une technique peu consommatrice d'énergie et de place et les volumes de polluants isolés sont très faibles. Si la régénération du NTA comme ligand L1 est moins rapide que celle du citrate, elle reste très bien adaptée à un lavage rapide du sol, la régénération étant encore assez rapide, de l'ordre de 4 heures, même à un pH neutre non optimisé, et donc parfaitement utilisable en milieu industriel. Une amélioration peut être apportée avec un tamponnage à un pH légèrement acide, pH=5,5 par exemple. Une autre amélioration consiste à accélérer l'échange de polluant P en utilisant pour L2 un support plus petit, tel que visible en figures 5A, 5H et 5B, mais nécessite l'utilisation d'une ultra ou microfiltration. La régénération du ligand L2 apporte encore un avantage économique à l'invention. Dans le cas de Micelle-EGTA, ou encore de PEG EGTA, comme L2, une régénération de L2 selon l'équation : L2-P (solution) 4 L2 (solution) + P (solide), peut être conduite par électrodéposition sur électrode de titane par exemple à pH acide, notamment pH <= 2, ce qui est à la fois rapide, de l'ordre de 2 heures, et efficace. Dans le cas du ligand L2 correspondant à la figure 5CG la régénération peut être faite par électrodéposition des polluants métalliques en bain glacé, sur électrodes en titane, par exemple, à un pH de l'ordre de 1 à 2. Cette régénération est efficace, rapide, de 4 à 6 heures environ, le métal est récupérable sur l'électrode.

En somme, dans le cas des pollutions métalliques, le lavage en flux ascendant, à une vitesse inférieure à 50 mm/minute, est particulièrement bien adapté. Le choix, comme ligand extractant L1, du NTA à une concentration 0.01 mole/L, à un pH voisin de 6, permet d'extraire tous les polluants métalliques, à raison de 20 à 30% du restant par passage de la solution d'extraction. La régénération du ligand L1 par le ligand L2 adéquat est rapide pour le NTA (de 2 à 4 heures), et très rapide c'est-à- dire inférieure à 15 min, dans le cas où L1 est un citrate dans le cas préféré d'une pollution au cuivre. L'invention permet de résoudre les problèmes suivants : - le problème latent de colmatage ou de l'encrassement du réacteur d'échange par les colloïdes terrestres en suspension dans la solution d'extraction est résolu par l'extraction en flux ascendant, à faible vitesse hydraulique. A cet effet, on privilégie la mise en place d'un dispositif de pré-filtration, par exemple du type cartouche de filtration, ainsi que l'utilisation de ligands L1 tels que NTA qui n'entraînent pas les colloïdes terrestres, et encore l'utilisation d'un lit fluidisé plutôt qu'un système membranaire, moins robuste et qui demande plus de suivi, d'entretien et d'énergie. - la présence dans le sol ou les boues de cations compétiteurs, inhibiteurs, ralentisseurs du processus 20 d'extraction des polluants. Ce problème est résolu en choisissant des conditions de pH appropriées (pH>5 par rapport au problème du fer ou de l'aluminium) et des ligands extractant L1 / régénérant L2 de moindre affinité pour ces cations alcalino-terreux, que pour 25 ceux qui sont polluants. Par exemple en particulier l'utilisation de ligands L2 polyaminocarboxylates comme présenté figure 5G à 8 atomes coordinants et dérivés amides, choisis avec une sélectivité d'au moins de 106 pour le Pb2+ par rapport au Cal+ par exemple. 30 L'extraction lente laisse le temps aux cinétiques d'échange de favoriser la formation des complexes les plus stables. Il y a précipitation éventuelle de Cal+ et Mg2+ sous forme de sulfates avant le réacteur d'échange. Le problème de la dégradation des ligands est résolu par 35 l'utilisation de ligands particulièrement stables et peu propices au développement microbien. Par exemple le choix de NTA plutôt que MGDA pour le ligand extractant L1 et de support en gel de silice ou polystyrène pour le ligand régénérant L2 qui offrent un support très lentement biodégradable, c'est à dire dont l'amorce de la dégradation survient au-delà de deux semaines, et donc permet une plus grande durée de vie du système sans l'ajout d'agents anti-microbien du type formaldéhyde par exemple. On comprend que les différents types de traitement de régénération de la solution aqueuse de ligand L1 dans les différents types de réacteurs d'échange, qui ont été présentés ci-dessus indépendamment, sont naturellement combinables entre eux. La recirculation de la solution aqueuse de ligand L1 dans le réacteur d'échange et dans le sol est un facteur essentiel d'économie dû à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

La solution aqueuse peut, ainsi, traverser, en cascade, plusieurs réacteurs d'échange de type différent. De la même façon, une même solution aqueuse peut contenir plusieurs ligands L1 différents, chacun plus particulièrement adapté au captage d'un polluant P donné. Chacun de ces ligands L1 peut, ensuite, être retraité par l'action d'un ligand L2 particulier, dans un ou plusieurs réacteurs d'échange choisis pour leur performance de séparation. De façon avantageuse, un même ligand régénérant L2 est choisi apte à autoriser la régénération de plusieurs ligands extractants L1 différents entre eux. Le ligand régénérant L2 est à son tour régénéré tandis que le polluant P est stocké sous la forme d'un volume minimal ou détruit. Les principaux avantages de ce procédé sont de nature économique et écologique. Il s'intègre dans un marché en forte expansion. De plus, il est polyvalent, en étant adaptable aux diverses grandes classes de polluants. Il y a abaissement des coûts d'assainissement par: -la réutilisation des agents extractants, voire à 35 différents endroits du site ; - une excavation minimale limitée à un forage pour les puits 3 d'injection de solution nettoyante ; - l'utilisation de modules de filtration, de réacteurs en lit fluidisé ou d'extraction liquide-liquide, mobiles, compacts, aptes à traiter à la suite divers lieux du site ; - la concentration des polluants sous la forme d'un volume minimal sur site et leur possible valoration. De plus, certains agents solubles dans l'eau et très actifs, mais de coût élevé, comme la bpmCD, peuvent désormais être utilisés à l'échelle industrielle, grâce à la possibilité de recyclage offerte par l'invention. Tous les liquides d'extraction des polluants sont des solutions aqueuses peu agressives pour l'environnement,limitant les risques d'exposition des personnels d'assainissement.

Les volumes de solution nettoyante à prévoir sont, de façon préférée, de 1 à 5 m3, et, en tout état de cause, inférieurs à 100 m3, par m3 de terre à traiter. L'invention concerne encore un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé, qui comporte au moins un véhicule équipé d'au moins un réacteur d'échange, d'une citerne, de moyens de génération d'énergie, de moyens de pompage, et de vannes de commande pour l'orientation des solutions comportant des ligands ou/et des polluants vers au moins un ou plusieurs desdits réacteurs d'échange, en série ou/et en parallèle.

La conception de l'invention, qui permet des recirculations nombreuses du ligand L1, permet aussi d'en limiter le volume, dans la mesure où le processus de dépollution est très rapide. La régénération en continu de ces ligands extractants s'accommode, pour une utilisation sur véhicule, de réacteurs d'échange d'environ lm3 de volume chacun. Il est particulièrement intéressant de mettre en oeuvre, sur un chantier mobile, un véhicule citerne, notamment une remorque, d'une contenance par exemple de 30 m3, qui peut être laissée sur le site pendant sa dépollution, sans nécessiter la présence d'un véhicule tracteur. Les réacteurs d'échange peuvent prendre place sur le même véhicule, ou sur une autre remorque alors équipée de moyens de génération d'énergie de faible puissance tel qu'un petit groupe électrogène, pour l'entraînement de moyens de pompage, la génération de courant électrique pour des moyens d'électrolyse ou/et d'agitation éventuels, et la fourniture d'énergie de chauffage pour le maintien hors gel, ou à une certaine température de marche de certains réacteurs. Leur agencement peut être tel que sur la figure 1, le pilotage des différentes vannes permet à l'utilisateur de combiner le traitement des solutions dans différents réacteurs d'échange, en série ou/et en parallèle. 20 25 30 35

Claims (29)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de régénération d'au moins un ligand extractant L1 en solution aqueuse conçu apte à la capture d'au moins un micropolluant P, caractérisé par le fait qu'on régénère systématiquement ladite solution aqueuse de ligand extractant L1 par un échange rapide de ligands entre ledit ligand extractant L1 et un ligand régénérant L2 autour dudit micropolluant P dans un milieu confiné constitué par au moins un réacteur d'échange.
2. 2. Procédé d'assainissement d'un milieu pollué constitué de sols pollués par au moins un micropolluant P, par l'action d'au moins un ligand extractant L1 en solution aqueuse, caractérisé par le fait qu'on régénère systématiquement cette solution aqueuse après dépollution par un échange rapide de ligands entre ledit ligand extractant L1 et un ligand régénérant L2 autour dudit polluant P dans un milieu confiné constitué par au moins un réacteur d'échange, et qu'on réinjecte ledit ligand extractant L1 dans le sol.
3. 3. Procédé d'assainissement d'un milieu pollué constitué de boues industrielles polluées par au moins un micropolluant P, par l'action d'au moins un ligand extractant L1 en solution aqueuse, caractérisé par le fait qu'on régénère systématiquement cette solution aqueuse après dépollution par un échange rapide de ligands entre ledit ligand extractant L1 et un ligand régénérant L2 autour dudit polluant P dans un milieu confiné constitué par au moins un réacteur d'échange, et qu'on réinjecte ledit ligand extractant L1 dans la boue à décontaminer.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on régénère le ligand extractant L1 en présence de ligand régénérant L2 dans un réacteur d'échange sous forme d'un réacteur en lit fluidisé.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on régénère le ligand extractant L1 34en présence de ligand régénérant L2 dans un réacteur d'échange sous forme d'un échange liquide-liquide.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on confine un ligand régénérant L2 dans un réacteur d'échange par sa dimension supérieure à celle des pores d'une membrane, d'ultra ou microfiltration, que comporte ce réacteur d'échange, et qu'on régénère le ligand extractant L1 en présence de ce ligand régénérant L2.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on oriente une solution aqueuse dudit ligand extractant L1 et dudit polluant P, après lui avoir fait traverser des moyens de pré-filtration 6, vers un réacteur d'extraction liquide-liquide 7, comportant une fine couche d'huile végétale, à travers laquelle perle ladite solution jusqu'à l'obtention d'un équilibre dans lequel le polluant P reste confiné dans ladite huile, alors que le ligand extractant L1 est séparé et apte à être évacué par des moyens de recueil 80 pour sa réutilisation.
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise dans ledit réacteur d'extraction liquide-liquide une couche filtrante en polypropylène, ou polyamide, ou similaire, comportant des pores d'ouverture inférieure à 1 cm de préférence de 10 pin à 500 p m , pour la formation d'une très fine couche d'huile dans laquelle a lieu le piégeage du polluant P.
9. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on utilise, pour capturer les polluants P extraits par ledit ligand extractant L1, une micro-émulsion d'huile naturelle.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on oriente une solution aqueuse dudit ligand extractant L1 et dudit polluant P, après lui avoir fait traverser des moyens de pré-filtration 6, vers un réacteur membranaire de micro ou d'ultra-filtration 10, dans lequel un ligand régénérant L2 qui est constitué d'une microémulsion, ou qui est de dimension apte à être arrêté par une membrane 101 que comporte ledit réacteur membranaire 10 et qui sépare unpremier compartiment 102 et un second compartiment 103, reste confiné dans ledit premier compartiment 102 en y emprisonnant le polluant P, alors que le ligand L1 est conçu apte à traverser ladite membrane 101 vers ledit second compartiment 103 libéré, et est apte à être récupéré par des moyens de recueil 81 pour sa réutilisation.
11. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on injecte dans le sol une solution aqueuse de ligand extractant 1, de concentration dans la gamme 10-3 à 10-1M, de pH entre 5 et 9, qu'on aspire avec une vitesse ascensionnelle entre 0,5 et 5 mm/mn après échange entre ladite solution et le sol.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on régénère, dans le cas de pollution métallique, par électrodéposition à pH < 5, le ligand régénérant L2 selon l'équation : L2-P(solution) 4 L2(solution) + P(solide).
13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on fait traverser par la solution aqueuse de ligand extractant L1, en cascade, plusieurs réacteurs d'échange de type différent.
14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on élabore une même solution aqueuse qui contient plusieurs ligands L1 différents, chacun plus particulièrement adapté au captage d'un polluant P donné, chacun de ces ligands L1 étant conçu apte à être retraité par l'action d'un ligand L2 particulier, dans un ou plusieurs réacteurs d'échange choisis pour leur performance de séparation.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit le ligand extractant L1 sélectif du polluant P, et apte à donner lieu à des complexes labiles avec le polluant P.
16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 35 caractérisé par le fait qu'on choisit L1 et L2 de chargeélectrique de même signe, de façon à éloigner le ligand L1, après sa libération du polluant P par l'action du ligand régénérant L2, du complexe formé par ces derniers.
17. 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit, dans le cas de pollutions organiques, notamment par des polluants hydrocarbures cycliques, pour le ligand extractant L1 une cyclodextrine méthylée.
18. 18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit, pour l'extraction d'un polluant organique de type HAP, un ligand extractant L1 constitué de la (3-cyclodextrine méthylée (bpmCD), qu'on régénère dans un réacteur d'extraction liquide-liquide 7 avec un ligand régénérant L2 constitué d'une fine couche de colza, selon une équation du type : bpmCD-HAP(aq) + huile colza bpmCD(aq) + HAP(huile), et qu'on limite la fraction d'huile inférieure à 5% du volume de liquide total constitué par la cyclodextrine bpmCD, l'huile de colza, et l'eau.
19. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on réduit l'affinité du ligand extractant L1 avec le ligand régénérant L2, en greffant sur le ligand extractant L1, un groupement chargé sous la forme d'un radical n'affectant pas l'extraction du polluant P et choisi pour ne présenter aucune affinité particulière pour ledit ligand régénérant L2.
20. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit le ligand L1 en fonction du polluant métallique P identifié dans le sol de façon à ce que le complexe formé entre le ligand L1 et le polluant soit plus stable thermodynamiquement que le complexe que peut former ledit ligand L1 avec le calcium et le magnésium.
21. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit, pour l'extraction d'un polluant métallique P, un ligand L1, lentement biodégradable, c'est à dire dont l'amorce de la dégradation survient au-delàde deux semaines constitué ayant au plus 6 atomes coordinants et inférieur au nombre de coordination du polluant P, la réaction lors de l'extraction ayant pour équation : L1(aq) + P(sol) =, L1-P(aq).
22. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit, pour l'extraction d'un polluant métallique P, un ligand L1 constitué d'au moins du NTA, la réaction lors de l'extraction ayant pour équation : L1(aq) + P(sol) =, L1-P(aq).
23. 23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit L2 d'une affinité supérieure avec l'ion métallique d'un polluant P, à celle que présente L1 avec ce dernier.
24. 24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit, comme ligand régénérant L2 du ligand extractant L1 d'un polluant métallique P, une micelle telle que alkylamine fonctionnalisée par un complexant adapté au polluant P tel qu'un acide polyaminocarboxylique, un polyaminoacétamide ayant au moins 6 atomes coordinants et confinée par une membrane ou une séparation de phases.
25. 25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit, pour la régénération du ligand extractant L1 d'un polluant métallique P en réacteur de filtration selon une réaction du type : n L1-M + L2 , nLl + L2-Mn, un ligand régénérant L2 confiné par sa taille, constitué par un PEG modifié ou constitué par une cellulose fonctionnalisés par des complexants adaptés au polluant P tels que polyaminocarboxylates, polyaminoacétamides ayant au moins 6 atomes coordinants.
26. 26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit la régénération en lit fluidisé d'un ligand extractant L1 d'un polluant métallique P, selon l'équation : n L1-P + L2 , n L1 + L2-Pn,ledit lit fluidisé étant constitué par un support macro-poreux tel que gels de silice, polystyrène, zéolites, utilisables en lit fluidisé et sur lesquels sont fixés des ligands d'ions métalliques capables de remplir complètement la sphère de coordination du polluant métallique P.
27. 27. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on choisit la régénération en lit fluidisé du NTA en tant que ligand extractant L1 d'un polluant métallique P, selon l'équation : n L1-P + L2 , n L1 + L2-Pn, ledit lit fluidisé étant constitué par un support macro-poreux tel que gel de silice ou polystyrène sur lequel sont fixés des ligands acide polyaminocarboxyliques ou polyaminoacétamides ayant au moins 6 atomes coordinants.
28. 28. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on effectue la régénération de NTA comme ligand extractant L1 par filtration, notamment membranaire, en présence de micelles comportant des groupements complexants de type polyaminocarboxylates ou dérivés, tels que amides.
29. 29. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un véhicule équipé d'au moins un réacteur d'échange, d'une citerne, de moyens de génération d'énergie, de moyens de pompage, et de vannes de commande pour l'orientation des solutions comportant des ligands ou/et des polluants vers au moins un dit réacteur d'échange, en série ou/et en parallèle.