FR2923728A1 - Liquefying gaseous effluent rich in e.g. carbon dioxide, comprises e.g. introducing feed gas and two immiscible liquid phases mixture in contactor, setting up pressure and temperature and transporting hydrate into dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents gazeux, par exemple du gaz naturel, des fumées, ou autre effluent industriel, et plus particulièrement le domaine de la liquéfaction des effluents gazeux riches en gaz acides tels que l'hydrogène sulfuré (H2S) ou le dioxyde de carbone (CO2). The present invention relates to the field of the treatment of gaseous effluents, for example natural gas, fumes, or other industrial effluent, and more particularly the field of liquefaction of gaseous effluents rich in acid gases such as hydrogen sulfide (H2S) or carbon dioxide (CO2).
La liquéfaction d'un flux gazeux contenant moins de 95%mol de CO2, préférentiellement entre 80 et 95%mol de CO2, est généralement réalisée par une compression suivie d'une étape de flash cryogénique. Cette étape de flash cryogénique est effectuée par détente partielle du flux de gaz pour éliminer les composés inertes empêchant la liquéfaction dudit flux de gaz acide. Cependant, cette étape de flash cryogénique engendre une perte énergétique importante due à la baisse de pression nécessaire pour produire le froid. La présente invention propose d'utiliser la formation d'hydrates de gaz dans le but d'éliminer les composés inertes empêchant la liquéfaction du gaz riche en composé acide. The liquefaction of a gas stream containing less than 95 mol% of CO2, preferably between 80 and 95 mol% of CO2, is generally carried out by compression followed by a cryogenic flash step. This cryogenic flashing step is carried out by partial expansion of the gas flow to eliminate the inert compounds preventing the liquefaction of said flow of acid gas. However, this step of cryogenic flash generates a significant energy loss due to the pressure drop required to produce the cold. The present invention proposes to use the formation of gas hydrates in order to remove inert compounds preventing the liquefaction of the acid-rich gas.
On connaît déjà par le document US-7128777 la formation d'hydrate des gaz acides contenu dans un flux gazeux. Ce brevet utilise de l'eau à la fois comme composant des hydrates et comme milieu de transport de la phase hydrate vers un séparateur, puis vers des compresseurs. L'utilisation de l'eau comme composant et comme milieu de transport est susceptible de limiter la conversion de l'eau en hydrate et d'engendrer la formation de blocs d'hydrates qui risquent de boucher les conduites. La méthode décrite dans ce brevet ne permet donc pas d'éliminer correctement les inertes, et ne permet pas de réaliser la liquéfaction de l'effluent gazeux. La présente invention a donc pour objet de palier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de liquéfaction des effluents gazeux riche en gaz acide utilisant la formation d'hydrates en présence d'une phase non miscible à l'eau qui est utilisée comme milieu de dispersion de l'eau et de transport de la phase hydrate pour permettre la liquéfaction de l'effluent gazeux. Document US-7128777 already discloses the formation of hydrate of acid gases contained in a gas stream. This patent uses water both as a hydrate component and as a transport medium from the hydrate phase to a separator and then to compressors. The use of water as a component and as a transport medium may limit the conversion of water into hydrate and cause the formation of hydrate blocks that may clog pipes. The method described in this patent therefore does not allow to properly remove the inert, and does not allow the liquefaction of the gaseous effluent. The present invention therefore aims to overcome one or more of the disadvantages of the prior art by proposing a liquefaction process of gaseous effluents rich in acid gas using the formation of hydrates in the presence of a water immiscible phase which is used as a water dispersion and hydrate phase transport medium to allow liquefaction of the gaseous effluent.
Pour cela la présente invention propose un procédé de liquéfaction d'un effluent gazeux, comprenant les étapes suivantes: For this purpose, the present invention proposes a method for liquefying a gaseous effluent, comprising the following steps:
- on introduit dans un contacteur un gaz de charge et un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles entre elles, dont une phase aqueuse, ledit gaz de charge contenant au moins des composés acides, - on établit dans ledit contacteur des conditions de pression et de température déterminées pour la formation d'hydrates composées d'eau et desdits composés acides, - on transporte lesdits hydrates en dispersion dans la phase non miscible à la phase aqueuse par pompage vers un ballon de dissociation des hydrates, - on établit dans ledit ballon les conditions de dissociation des hydrates, - on comprime le gaz issu de la dissociation jusqu'à la pression requise pour la liquéfaction dudit gaz, ledit gaz étant enrichi en composés acides par rapport au gaz de charge. a charge gas and a mixture of at least two liquid phases which are immiscible with each other are introduced into a contactor, of which an aqueous phase, said feed gas containing at least acidic compounds, is established in said contactor with conditions of pressure and temperature determined for the formation of hydrates composed of water and said acidic compounds, - said hydrates are transported in dispersion in the immiscible phase to the aqueous phase by pumping to a hydrate dissociation tank, - it is established in said balloon hydrate dissociation conditions, - the gas from the dissociation is compressed to the pressure required for the liquefaction of said gas, said gas being enriched in acidic compounds with respect to the feed gas.
Les conditions de dissociations des hydrates sont établies de telles façons, que le gaz issu de la dissociation soit à une pression comprise entre 2 bar et 70 bar et une température comprise entre -5°C et 40°C. Les conditions de compression sont établies de telles façons, que le flux issu de la compression soit à une pression comprise entre 10 bar et 80 bar et une 20 température comprise entre -50°C et 40°C. Au cours de l'étape de formation des hydrates on peut éliminer tout ou partie des composés inertes. Dans le procédé selon l'invention on peut augmenter la pression de la dispersion d'hydrates dans un facteur compris entre 2 et 200 fois la pression du 25 gaz de charge. Dans le procédé selon l'invention on peut ajouter au mélange au moins un composé amphiphile non ionique, anionique, cationique, ou zwittérionique, ayant au moins la propriété anti-agglomération des hydrates. Le composé amphiphile peut comporter une partie hydrophile et une partie 30 présentant une forte affinité avec la phase non miscible à la phase aqueuse. La phase non miscible dans la phase aqueuse peut est choisie parmi le groupe suivant: les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés, et leurs mélanges. The dissociation conditions of the hydrates are established in such a way that the gas resulting from the dissociation is at a pressure of between 2 bar and 70 bar and a temperature of between -5 ° C. and 40 ° C. The compression conditions are set up in such a way that the flow from the compression is at a pressure of between 10 bar and 80 bar and a temperature between -50 ° C and 40 ° C. During the hydrate formation step all or some of the inert compounds can be removed. In the process according to the invention, the pressure of the hydrate dispersion can be increased by a factor between 2 and 200 times the pressure of the feed gas. In the process according to the invention, at least one nonionic, anionic, cationic or zwitterionic amphiphilic compound having at least the anti-agglomeration property of the hydrates can be added to the mixture. The amphiphilic compound may comprise a hydrophilic part and a part having a high affinity with the phase immiscible with the aqueous phase. The immiscible phase in the aqueous phase may be selected from the following group: hydrocarbon solvents, silicone type solvents, halogenated or perhalogenated solvents, and mixtures thereof.
Les solvants hydrocarbonés peuvent être choisis parmi le groupe suivant: -des coupes aliphatiques, et notamment des coupes isoparaffiniques, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes naphténiques, -des alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycloalcanes, les composés aromatiques, alkylaromatiques, et dans lequel le solvant hydrocarboné a un point éclair supérieur à 40°C, de préférence supérieur à 75°C, et plus précisément supérieur à 100°C, et un point de cristallisation inférieur à -5°C. The hydrocarbon solvents may be chosen from the following group: aliphatic cuts, and in particular isoparaffinic cuts, organic solvents such as aromatic cuts or naphthenic cuts, branched alkanes, cycloalkanes and alkylcycloalkanes, aromatic compounds, alkylaromatic compounds, and wherein the hydrocarbon solvent has a flash point greater than 40 ° C, preferably greater than 75 ° C, and more preferably greater than 100 ° C, and a crystallization point less than -5 ° C.
Les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, peuvent être choisis parmi le groupe suivant : - les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3-SiO-[(CH3)2-SiO]n-Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxanes cycliques D4 à D10 et préférentiellement de D5 à D8, le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane). Les solvants halogénés ou perhalogénés peuvent être choisis parmi le groupe suivant: les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE), et le solvant halogéné ou perhalogéné a un point d'ébullition supérieur ou égal à 70°C à pression atmosphérique et une viscosité inférieure à 1 Pa.s, à température ambiante et à la pression atmosphérique. Le composé amphiphile non ionique peut comporter : - une partie hydrophile comprenant des groupements oxyde d'alkylène, hydroxy ou des groupements amino alkylène, - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé aikylé d'un phénol ou une polyoléfine, et de préférence dérivée de I'isobutène ou du butène. The silicone type solvents, alone or in mixtures, may be chosen from the following group: linear polydimethylsiloxane (PDMS) of the (CH 3) 3 -SiO - [(CH 3) 2 -SiO] n -Si (CH 3) 3 type with n between 1 and 900, corresponding to viscosities at ambient temperature of between 0.1 and 10,000 mPa.s, polydiethylsiloxanes in the same viscosity range, cyclic polydimethylsiloxanes D4 to D10 and preferably D5 to D8, the unit D represents the dimethylsiloxane monomer unit, poly (trifluoropropyl methyl siloxane). The halogenated or perhalogenated solvents may be chosen from the following group: perfluorocarbons (PFCs), hydrofluoroethers (HFE), perfluoropolyethers (PFPE), and the halogenated or perhalogenated solvent has a boiling point greater than or equal to 70 ° C. at atmospheric pressure and a viscosity of less than 1 Pa.s at room temperature and at atmospheric pressure. The nonionic amphiphilic compound may comprise: a hydrophilic part comprising alkylene oxide groups, hydroxyl groups or aminoalkylene groups; a hydrophobic part comprising a hydrocarbon chain derived from an alcohol, a fatty acid, a alkyl derivative of a phenol or a polyolefin, and preferably derived from isobutene or butene.
Le composé amphiphile non ionique peut est choisi dans le groupe suivant: les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés. Le composé amphiphile anionique peut être choisi parmi le groupe suivant: - les carboxylates, tels que les savons métalliques, les savons alcalins, ou les savons organiques, tels que les N-acyl aminoacides, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates et N-acyl polypeptides, - les sulfonates, tels que les alkylbenzènesulfonate, les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés sulfonsucciniques, tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, dialkylsulfosuccinates, par exemple le dioctylsulfosuccinate de sodium, -les sulfates, tels que les alkylsulfates, les aikyléthersulfates et les phosphates. Le composé amphiphile cationiques peut être choisi parmi le groupe 15 suivant : - les sels d'alkylamine : • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires, tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou 20 encore les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés, - les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques, tels que les dérivés pyridinium, 25 imidazolium, quinolinium, pipéridinium ou morpholinuim. Le composé amphiphile zwittérionique peut être choisi parmi le groupe suivant: les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes, les carboxybétaïnes. Le composé amphiphile peut comporter une partie siliconée ou fluoro-30 siliconée. Le composé amphiphile peut comporter une partie halogénée ou perhalogénée. The nonionic amphiphilic compound may be chosen from the following group: oxyethylated fatty alcohols, alkoxylated alkylphenols, oxyethylated and / or oxypropylated derivatives, sugar ethers, polyol esters, such as glycerol, polyethylene glycol, sorbitol and sorbitan mono and diethanol amides, carboxylic acid amides, sulfonic acids or amino acids. The anionic amphiphilic compound may be chosen from the following group: carboxylates, such as metal soaps, alkaline soaps, or organic soaps, such as N-acyl amino acids, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates and N-acyl glutamates; -acyl polypeptides, - sulfonates, such as alkylbenzenesulfonates, paraffins and olefinsulfonates, ligosulphonates or sulphonuccinic derivatives, such as sulphosuccinates, hemisulfosuccinates, dialkylsulphosuccinates, for example sodium dioctylsulphosuccinate, sulphates, such as alkyl sulphates , alkyl ether sulfates and phosphates. The cationic amphiphilic compound may be chosen from the following group: alkylamine salts: alkylamine ethers, quaternary ammonium salts, such as alkyl trimethylammonium derivatives or tetraalkylammonium derivatives, or alkyl dimethyl benzyl ammonium derivatives; alkoxylated alkyl amine derivatives; sulfonium or phosphonium derivatives, for example tetraalkyl phosphonium derivatives. heterocyclic derivatives, such as pyridinium, imidazolium, quinolinium, piperidinium or morpholinium derivatives. The zwitterionic amphiphilic compound may be chosen from the following group: betaines, alkyl amido betaine derivatives, sulfobetaine, phosphobetaines and carboxybetaines. The amphiphilic compound may comprise a silicone or fluoro-silicone part. The amphiphilic compound may comprise a halogenated or perhalogenated moiety.
Les proportions du mélange eau/solvant peuvent être comprises respectivement entre 0,5/99,5 et 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60%. Le composé amphiphile peut être ajouté au mélange dans une proportion 5 comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la phase non miscible dans la phase aqueuse. L'effluent gazeux peut comporter une fumée de combustion obtenue par combustion d'une charge hydrocarbonée avec un comburant comportant au moins 80% volumique d'oxygène. Le composé acide peut être le CO2. 10 L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante, nullement limitative, illustrée par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : - la figure 1 représente schématiquement le procédé selon l'invention, 15 - la figure 2 représente schématiquement le procédé de flash cryogénique, - la figure 3 représente schématiquement le procédé selon l'invention appliqué aux fumées produites par oxy-combustion. The proportions of the water / solvent mixture can be respectively between 0.5 / 99.5 and 60/40% by volume, and preferably between 10/90 and 50/50%, and more precisely between 20/80 and 40/40. 60%. The amphiphilic compound can be added to the mixture in a proportion of between 0.1 and 10% by weight, and preferably between 0.1 and 5% by weight, relative to the immiscible phase in the aqueous phase. The gaseous effluent may comprise a combustion smoke obtained by combustion of a hydrocarbon feedstock with an oxidant comprising at least 80% by volume of oxygen. The acid compound may be CO2. The invention will be better understood and its advantages will appear more clearly on reading the following description, in no way limiting, illustrated by the appended figures, of which: FIG. 1 schematically represents the method according to the invention, FIG. 2 diagrammatically represents the cryogenic flashing process, FIG. 3 schematically represents the process according to the invention applied to the fumes produced by oxycombustion.
20 Le procédé de liquéfaction d'un effluent gazeux riche en gaz acides, tels que par exemple le CO2 ou l'H2S, en utilisant les hydrates de gaz comme agent de séparation et de compression du flux de gaz acide comporte cinq étapes principales illustrées à l'aide de la figure 1 : The process for liquefying a gaseous effluent rich in acidic gases, such as, for example, CO2 or H 2 S, by using gas hydrates as a separation and compression agent for the flow of acid gas, comprises five main steps illustrated in FIG. using Figure 1:
25 (a) une première étape de compression du flux de gaz acide. Le flux de gaz arrive par le conduit (1) et est comprimé en un ou plusieurs étages de compression avec un compresseur (k1) avec refroidissement inter étages jusqu'à atteindre la pression requise pour la formation des hydrates à l'étape (b), généralement entre 2 et 40 bar, préférentiellement entre 2 et 10 30 bar. (b) une deuxième étape de traitement visant à mettre en contact le gaz de charge comprimé arrivant par le conduit (2), contenant des composés acides, avec un mélange d'au moins deux phases liquides non miscibles dont l'une au moins est constituée d'eau, et préférentiellement de molécules amphiphiles. Le gaz et les phases liquides sont mises en contact dans des conditions de pression et de température compatibles avec la formation d'une phase hydrate constituée de composés acides et d'eau. Cette formation peut être aidée par l'adjonction d'un ou plusieurs additifs adéquats. Cette première étape permet la séquestration d'une forte proportion de gaz acide dans la phase hydrate et l'élimination des composés inertes. Les particules d'hydrate de gaz ainsi enrichies en composés acides sont dispersées dans le liquide non miscible à l'eau et transportées sous forme d'une suspension de solides. Le gaz non transformé en hydrate contient peu de composés acides. Sur la figure 1, la formation d'hydrate se fait dans le contacteur (R1) dans lequel pénètre le gaz de charge par le conduit (2). Le conduit (7) alimente le contacteur en fluide de mélange de deux phases liquides non miscibles dont une est de l'eau, et de préférence additionnées d'au moins un composé amphiphile. Le coulis d'hydrate sort du bas du contacteur par le conduit (3). Les impuretés contenues dans le flux de gaz acide (notamment 02, N2, Ar) ne sont pas ou faiblement séquestrée dans l'hydrate et sont évacuées dans le gaz traité par le conduit (9). (c) une troisième étape de traitement visant à augmenter la pression partielle en gaz acide de l'effluent issu de l'étape précédente. Elle consiste à pomper (P1) la suspension de solides, comportant notamment la phase hydrate à une pression 2 à 100 fois supérieure à la pression du gaz de charge, puis à chauffer cette suspension de manière à dissocier les particules d'hydrate enrichies en gaz acide en un mélange des deux liquides non miscibles initiaux, et éventuellement de composé amphiphile, et en une phase gaz enrichie en composés acides à haute pression. Le flux gazeux ainsi obtenu présente une teneur et une pression partielle en gaz acide de deux à cent fois supérieure à celle du gaz de charge. Sur la figure 1, la pompe (P1) refoule sous pression le coulis par le conduit (4) dans le ballon de dissociation (R2). (A) a first step of compressing the acid gas stream. The flow of gas arrives through the conduit (1) and is compressed into one or more compression stages with a compressor (k1) with interstage cooling until the required pressure for hydrate formation is reached in step (b). generally between 2 and 40 bar, preferably between 2 and 30 bar. (b) a second treatment step for contacting the compressed feed gas arriving via the conduit (2), containing acidic compounds, with a mixture of at least two immiscible liquid phases of which at least one is composed of water, and preferably of amphiphilic molecules. The gas and the liquid phases are brought into contact under conditions of pressure and temperature compatible with the formation of a hydrate phase consisting of acidic compounds and water. This formation can be aided by the addition of one or more suitable additives. This first step allows the sequestration of a large proportion of acid gas in the hydrate phase and the elimination of inert compounds. The gas hydrate particles thus enriched in acidic compounds are dispersed in the water immiscible liquid and transported in the form of a suspension of solids. The unprocessed gas hydrate contains few acidic compounds. In Figure 1, hydrate formation is in the contactor (R1) into which the charge gas enters the conduit (2). The conduit (7) feeds the contactor mixing fluid of two immiscible liquid phases, one of which is water, and preferably added with at least one amphiphilic compound. The hydrate slurry exits the bottom of the contactor via the conduit (3). The impurities contained in the flow of acid gas (in particular O 2, N 2, Ar) are not or poorly sequestered in the hydrate and are discharged into the gas treated by the conduit (9). (c) a third treatment step for increasing the acid gas partial pressure of the effluent from the previous step. It consists in pumping (P1) the suspension of solids, comprising in particular the hydrate phase at a pressure 2 to 100 times greater than the pressure of the feed gas, and then heating the suspension so as to dissociate the gas enriched hydrate particles. acid in a mixture of two initial immiscible liquids, and optionally amphiphilic compound, and a gas phase enriched in acidic compounds at high pressure. The gas stream thus obtained has a content and a partial pressure of acid gas from two to one hundred times greater than that of the feed gas. In FIG. 1, the pump (P1) pressurises the slurry via the pipe (4) into the dissociation tank (R2).
Cette étape de dissociation est réalisée dans des conditions telles que le flux (5) en sortie de cette dissociation est à une pression comprise entre 2 bar et 70 bar et à une température comprise entre -5°C et 40°C, préférentiellement entre 20 bar et 50 bar et entre 10°C et 30°C. This dissociation step is carried out under conditions such that the flow (5) at the outlet of this dissociation is at a pressure of between 2 bar and 70 bar and at a temperature of between -5 ° C. and 40 ° C., preferably between bar and 50 bar and between 10 ° C and 30 ° C.
Plus la pression du flux issu de la dissociation est élevée, plus la compression est facilitée et met donc en oeuvre moins d'énergie. Ainsi, la compression peut également commencer lors de l'étape de dissociation. C'est un des avantages de la présente invention. (d) le mélange de liquides résultants de l'étape précédente, et comportant majoritairement les deux liquides non miscibles, le (les) composé(s) amphiphile(s), et/ou éventuellement d'autres additifs pouvant aider à la formation d'une suspension d'hydrates sous la forme de particules dispersées, est détendu/refroidi pour être retourné par les conduits (6) et (7) dans le contacteur (RI) de la première étape. The higher the pressure of the flow resulting from the dissociation, the more the compression is facilitated and therefore uses less energy. Thus, the compression can also begin during the dissociation step. This is one of the advantages of the present invention. (d) the mixture of liquids resulting from the preceding step, and comprising mainly the two immiscible liquids, the amphiphilic compound (s), and / or possibly other additives that can assist in the formation of a suspension of hydrates in the form of dispersed particles is expanded / cooled to be returned by the conduits (6) and (7) in the contactor (RI) of the first step.
(e) une dernière étape consiste à réaliser la compression du gaz épuré issu de l'étape (c) et évacué par le conduit (5) à l'aide d'un compresseur (k2). Ledit gaz épuré contenant la majeure partie du gaz acide, préférentiellement entre 95%mol et 99%mol, est comprimé (en appliquant une pression entre 40 bar et 100 bar et de préférence entre 50 bar et 80 bar) jusqu'à la pression et température requises pour la liquéfaction dudit flux gazeux épuré. Les valeurs de pression et température du flux (8) en sortie du compresseur permettant la liquéfaction (8) sont comprises entre 10 bar et 80 bar, et entre -50°C et 40°C, préférentiellement entre 40 bar et 70 bar et entre 0°C et 30°C. Dans une variante de l'invention, un compresseur supplémentaire (K3) peut être ajouté avant le compresseur (K2). Ce compresseur (K3) est disposé entre les conduits (6) et (5). Par l'intermédiaire d'un solvant supplémentaire dit "solvant make up", le gaz acide dissout dans le solvant est récupéré (solvant ayant une forte affinité avec le gaz acide). Le compresseur (K3) comprime ce gaz acide récupéré de façon à ce que celui-ci soit réinjecté dans le flux de gaz acide pur avant liquéfaction. Conditions de formation de l'hydrate : Le procédé de formation/dissociation des hydrates est réalisé dans un milieu comprenant de l'eau ûcomposant des hydrates- et un solvant non miscible à l'eau. A ce mélange, on ajoute de préférence au moins un composé amphiphile qui présente la propriété d'abaisser la température de formation des hydrates et/ou de modifier les mécanismes de formation et d'agglomération. Ces modifications peuvent particulièrement être mises à profit pour le transport de la dispersion d'hydrates. Les proportions du mélange eau/solvant peuvent être comprises respectivement entre 0,5/99,5 à 60/40% en volume, et de préférence entre 10/90 et 50/50%, et plus précisément entre 20/80 et 40/60% en volume. (e) a final step is to perform the compression of the purified gas from step (c) and discharged through the conduit (5) using a compressor (k2). Said purified gas containing most of the acid gas, preferably between 95 mol% and 99 mol%, is compressed (by applying a pressure between 40 bar and 100 bar and preferably between 50 bar and 80 bar) to the pressure and temperature required for liquefaction of said purified gas stream. The pressure and flow temperature values (8) at the outlet of the compressor for liquefaction (8) are between 10 bar and 80 bar, and between -50 ° C and 40 ° C, preferably between 40 bar and 70 bar and between 0 ° C and 30 ° C. In a variant of the invention, an additional compressor (K3) can be added before the compressor (K2). This compressor (K3) is disposed between the ducts (6) and (5). Through an additional solvent called "solvent make up", the acid gas dissolved in the solvent is recovered (solvent having a high affinity with the acid gas). The compressor (K3) compresses this acid gas recovered so that it is reinjected into the stream of pure acid gas before liquefaction. Hydrate Formation Conditions: The hydrate formation / dissociation process is carried out in a medium comprising water comprising hydrates and a water immiscible solvent. To this mixture is preferably added at least one amphiphilic compound which has the property of lowering the hydrate formation temperature and / or modifying the formation and agglomeration mechanisms. These modifications can be used particularly for the transport of the hydrate dispersion. The proportions of the water / solvent mixture may be between 0.5 / 99.5% and 60% by volume, and preferably between 10/90 and 50/50%, and more particularly between 20/80 and 40% by weight. 60% in volume.
Les composés amphiphiles sont des composés chimiques (monomère ou polymère) ayant au moins un groupement chimique hydrophile ou polaire, présentant une forte affinité avec la phase aqueuse et au moins un groupement chimique présentant une forte affinité avec le solvant (communément désignée comme hydrophobe). The amphiphilic compounds are chemical compounds (monomer or polymer) having at least one hydrophilic or polar chemical group, having a high affinity with the aqueous phase and at least one chemical group having a high affinity with the solvent (commonly referred to as hydrophobic).
Lors du contact d'une phase eau avec un gaz pouvant former des hydrates, on observe d'une part, un faible taux de conversion de l'eau en hydrate dû essentiellement à la faible solubilité des gaz dans l'eau, et d'autre part, lors de la formation de ces hydrates, une forte agglomération des particules entre elles conduisant à la formation de blocs solides, de bouchons ou de dépôts qui rendent le système non pompable. Avec les systèmes eau/solvant/composés amphiphiles, on observe qu'en mettant en contact le gaz de charge à traiter avec ces mélanges, on obtient : - avec un choix judicieux du solvant, une possible solubilisation préférentielle du ou des composés acides du gaz à traiter dans le solvant, - dans des conditions de pression et de température adéquates, une formation d'hydrates enrichis en composés acides dans des conditions thermodynamiques favorables et avec un taux de conversion de l'eau en hydrate élevé, - avec des composés amphiphiles adaptés, on obtient des particules d'hydrates non agrégées dans le solvant. La formation de bloc d'hydrates est donc évitée et la dispersion des particules d'hydrates reste pompable, - l'utilisation d'un solvant non miscible à l'eau permet éventuellement de 5 limiter la teneur résiduelle en eau des composés acides enrichis libérés lors de la dissociation des hydrates. Ces propriétés avantageuses se retrouvent sur une très large gamme de températures et de pressions. Le composé amphiphile peut être ajouté audit mélange dans une proportion 10 comprise entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence entre 0,1 et 5% en poids, par rapport à la phase non miscible dans la phase aqueuse, c'est-à-dire le solvant. Le solvant utilisé pour le procédé peut être choisi parmi plusieurs familles : les solvants hydrocarbonés, les solvants de type silicone, les solvants halogénés ou perhalogénés. 15 Dans le cas des solvants hydrocarbonés. Le solvant peut être choisi parmi - des coupes aliphatiques, par exemple des coupes isoparaffiniques ayant un point éclair suffisamment élevé pour être compatibles avec le procédé selon l'invention, - des solvants organiques de type coupes aromatiques ou coupes 20 naphténiques peuvent également être utilisées avec les mêmes conditions de point éclair, - des produits purs ou en mélanges choisis parmi les alcanes ramifiés, les cycloalcanes et alkylcycloalcanes, les composés aromatiques, alkylaromatiques, Le solvant hydrocarboné pour le procédé est caractérisé en ce que son 25 point éclair est supérieur à 40°C, et de préférence supérieur à 75°C et plus précisément supérieur à 100°C. Son point de cristallisation est inférieur à -5°C. When a water phase is contacted with a gas that can form hydrates, a low conversion rate of water into hydrate is observed, mainly due to the low solubility of the gases in the water, and on the other hand, during the formation of these hydrates, a strong agglomeration of the particles between them leading to the formation of solid blocks, plugs or deposits which make the system non-pumpable. With the water / solvent / amphiphilic compound systems, it can be observed that by contacting the filler gas to be treated with these mixtures, the following is obtained: with a judicious choice of the solvent, a possible preferential solubilization of the acidic compound (s) of the gas to be treated in the solvent, under conditions of adequate pressure and temperature, a formation of hydrates enriched in acidic compounds under favorable thermodynamic conditions and with a conversion rate of water to high hydrate, with amphiphilic compounds adapted, non-aggregated hydrate particles are obtained in the solvent. The hydrate block formation is thus avoided and the dispersion of the hydrate particles remains pumpable, the use of a water-immiscible solvent optionally makes it possible to limit the residual water content of the enriched acidic compounds released. during the dissociation of hydrates. These advantageous properties are found over a very wide range of temperatures and pressures. The amphiphilic compound can be added to said mixture in a proportion of between 0.1 and 10% by weight, and preferably between 0.1 and 5% by weight, relative to the immiscible phase in the aqueous phase. i.e. the solvent. The solvent used for the process may be chosen from several families: hydrocarbon solvents, silicone type solvents, halogenated or perhalogenated solvents. In the case of hydrocarbon solvents. The solvent may be chosen from aliphatic cuts, for example isoparaffinic sections having a flash point sufficiently high to be compatible with the process according to the invention, aromatic-type organic solvents or naphthenic cuts may also be used with the same flashpoint conditions, pure or mixed products selected from branched alkanes, cycloalkanes and alkylcycloalkanes, aromatic, alkylaromatic compounds. The hydrocarbon solvent for the process is characterized in that its flash point is greater than 40 ° C, and preferably above 75 ° C and more precisely above 100 ° C. Its crystallization point is below -5 ° C.
Les solvants de type silicone, seuls ou en mélanges, sont choisis par exemple parmi : 30 - les polydiméthylsiloxane (PDMS) linéaires du type (CH3)3-SiO-[(CH3)2-SiO]n-Si(CH3)3 avec n compris entre 1 et 900, correspondant à des viscosités à température ambiante comprises entre 0,1 et 10000 mPa.s, - les polydiéthylsiloxanes dans la même gamme de viscosité, - les polydiméthylsiloxanes cycliques D4 à Dio et préférentiellement de D5 à D8. Le motif D représente l'unité monomère diméthylsiloxane, - les poly(trifluoropropyl méthyl siloxane). The silicone type solvents, alone or in mixtures, are chosen for example from: linear polydimethylsiloxane (PDMS) of the (CH 3) 3 -SiO - [(CH 3) 2 -SiO] n -Si (CH 3) 3 type with n between 1 and 900, corresponding to viscosities at ambient temperature of between 0.1 and 10,000 mPa.s, polydiethylsiloxanes in the same viscosity range, cyclic polydimethylsiloxanes D4 to D10 and preferably D5 to D8. The unit D represents the dimethylsiloxane monomer unit, poly (trifluoropropyl methyl siloxane).
Les solvants halogénés ou perhalogénés pour le procédé sont choisis parmi les perfluorocarbures (PFC), les hydrofluoroéthers (HFE), les perfluoropolyéthers (PFPE). Le solvant halogéné ou perhalogéné pour le procédé est caractérisé en ce que son point d'ébullition est supérieur ou égal à 70°C à pression atmosphérique et que sa viscosité est inférieure à 1 Pa.s à température ambiante et à la pression atmosphérique. The halogenated or perhalogenated solvents for the process are chosen from perfluorocarbons (PFCs), hydrofluoroethers (HFE) and perfluoropolyethers (PFPE). The halogenated or perhalogenated solvent for the process is characterized in that its boiling point is greater than or equal to 70 ° C at atmospheric pressure and that its viscosity is less than 1 Pa.s at ambient temperature and at atmospheric pressure.
Les composés amphiphiles comportent une partie hydrophile qui peut être soit neutre, soit anionique, soit cationique, soit encore zwittérionique. La partie présentant une forte affinité avec le solvant (désignée comme hydrophobe) peut être soit hydrocarbonée, soit siliconée ou fluoro-siliconée, soit encore halogénée ou perhalogénée. The amphiphilic compounds include a hydrophilic moiety which can be either neutral, anionic, cationic, or even zwitterionic. The part having a high affinity with the solvent (designated as hydrophobic) can be either hydrocarbon-based, or silicone or fluoro-silicone, or still halogenated or perhalogenated.
Les composés amphiphiles hydrocarbonés utilisés seuls, ou en mélanges, pour faciliter la formation et/ou le transport des hydrates selon la présente invention sont choisis parmi les composés amphiphiles non ioniques, anioniques, cationiques ou zwittérioniques. Les composés non ioniques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent : - une partie hydrophile comprenant soit des groupements oxyde d'alkylène, 25 hydroxy ou encore des groupements amino alkylène, - une partie hydrophobe comprenant une chaîne hydrocarbonée dérivée d'un alcool, d'un acide gras, d'un dérivé alkylé d'un phénol ou une polyoléfine, par exemple dérivée de l'isobutène ou du butène. La liaison entre la partie hydrophile et la partie hydrophobe peut, par 30 exemple être une fonction éther, ester ou amide. Cette liaison peut également être obtenue par un atome d'azote ou de soufre. Parmi les composés hydrocarbonés amphiphiles non ioniques, on peut mentionner les alcools gras oxyéthylés, les alkylphénol alkoxylés, les dérivés oxyéthylés et/ou oxypropylés, les éthers de sucre, les esters de polyol, tels que glycérol, polyéthylène glycol, sorbitol et sorbitan, les mono et diéthanol amides, les amide d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques ou les acides aminés. Les composés hydrocarbonés amphiphiles anioniques sont caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements fonctionnels ionisables dans la phase aqueuse pour former des ions chargés négativement. Ces groupements anioniques apportant l'activité de surface de la molécule. Un tel groupement fonctionnel est un groupement acide ionisé par un métal ou une amine. L'acide peut par exemple être un acide carboxylique, sulfonique, sulfurique, ou phosphorique. Parmi les composés hydrocarbonés amphiphiles anioniques, on peut mentionner: - les carboxylates tels que les savons métalliques, les savons alkalins, ou les savons organiques (tels que les N-acyl aminoacides, N-acyl sarcosinates, N-15 acyl glutamates et N-acyl polypeptides), - les sulfonates tels que les alkylbenzènesulfonate (c'est-à-dire les alkylbenzenesulfonate alkoxylés) les paraffines et oléfines sulfonates, les ligosulfonate ou les dérivés sulfonsucciniques (tels que les sulfosuccinates, hémisulfosuccinates, diaikylsulfosuccinates, par exemple le dioctyl-sulfosuccinate 20 de sodium). - les sulfates tel que les alkylsulfates, les alkyléthersulfates et les phosphates. The hydrocarbon amphiphilic compounds used alone, or in mixtures, to facilitate the formation and / or transport of the hydrates according to the present invention are chosen from nonionic, anionic, cationic or zwitterionic amphiphilic compounds. The nonionic compounds are characterized in that they contain: a hydrophilic part comprising either alkylene oxide groups, hydroxy groups or alkylene amino groups, a hydrophobic part comprising a hydrocarbon chain derived from an alcohol, a a fatty acid, an alkylated derivative of a phenol or a polyolefin, for example derived from isobutene or butene. The bond between the hydrophilic portion and the hydrophobic portion may, for example, be an ether, ester or amide function. This bond can also be obtained by a nitrogen or sulfur atom. Among the nonionic amphiphilic hydrocarbon compounds, mention may be made of oxyethylated fatty alcohols, alkylphenol alkoxylates, oxyethylated and / or oxypropylated derivatives, sugar ethers, polyol esters, such as glycerol, polyethylene glycol, sorbitol and sorbitan, the mono and diethanol amides, carboxylic acid amides, sulfonic acids or amino acids. The anionic amphiphilic hydrocarbon compounds are characterized in that they contain one or more functional groups ionizable in the aqueous phase to form negatively charged ions. These anionic groups bringing the surface activity of the molecule. Such a functional group is an acidic group ionized by a metal or an amine. The acid may for example be a carboxylic, sulfonic, sulfuric or phosphoric acid. Among the anionic amphiphilic hydrocarbon compounds, mention may be made of: carboxylates, such as metal soaps, alkaline soaps, or organic soaps (such as N-acyl amino acids, N-acyl sarcosinates, N-acyl glutamates and N-acyl glutamates; acyl polypeptides), - sulfonates such as alkylbenzenesulfonates (i.e., alkoxylated alkylbenzenesulfonates), paraffins and olefinsulfonates, ligosulphonates or sulphonuccinic derivatives (such as sulphosuccinates, hemisulfosuccinates, diaikylsulfosuccinates, e.g. dioctyl- sodium sulfosuccinate). sulphates such as alkyl sulphates, alkyl ether sulphates and phosphates.
Les composés hydrocarbonés amphiphile cationiques sont caractérisés en 25 ce qu'ils contiennent un ou plusieurs groupements fonctionnels ionisables dans la phase aqueuse pour former des ions chargés positivement. Ces groupements cationiques apportant l'activité de surface de la molécule. Parmi les composés hydrocarbonés cationiques, on peut mentionner : - les sels d'alkylamine tels que 30 • les alkylamine éthers, • les sels d'ammonium quaternaires tels que les dérivés d'alkyle triméthyl ammonium ou les dérivés de tetraalkylammonium ou encore les dérivés d'alkyle diméthyle benzyle ammonium, • les dérivés d'alkyle amine alcoxylés - les dérivés de sulfonium ou de phosphonium, par exemple les dérivés tétraalkyle phosphonium. - les dérivés hétérocycliques tels que les dérivés pyridinium, imidazolium, 5 quinolinium, pipéridinium ou morpholinuim. The cationic amphiphilic hydrocarbon compounds are characterized by containing one or more ionizable functional groups in the aqueous phase to form positively charged ions. These cationic groups bringing the surface activity of the molecule. Among the cationic hydrocarbon compounds, mention may be made of: alkylamine salts such as alkylamine ethers, quaternary ammonium salts, such as alkyl trimethylammonium derivatives or tetraalkylammonium derivatives, or dicarboxylic acid derivatives; alkyl dimethyl benzyl ammonium, alkoxylated alkyl amine derivatives - sulfonium or phosphonium derivatives, for example tetraalkylphosphonium derivatives. heterocyclic derivatives such as pyridinium, imidazolium, quinolinium, piperidinium or morpholinium derivatives.
Les composés hydrocarbonés zwittérioniques se caractérisent en ce qu'ils possèdent au moins deux groupements ionisables, tels que l'un au moins est chargé positivement et l'un au moins est chargé négativement. Les groupements 10 étant choisis parmi les groupements anioniques et cationiques décrits précédemment, tels que par exemple les bétaïnes, les dérivés alkyl amido bétaïnes, des sulfobétaïne, des phosphobétaïnes ou encore des carboxybétaïnes. The zwitterionic hydrocarbon compounds are characterized in that they possess at least two ionizable groups, such that at least one is positively charged and at least one is negatively charged. The groups 10 being chosen from the anionic and cationic groups described above, such as for example betaines, alkyl amido betaine derivatives, sulfobetaine, phosphobetaines or carboxybetaines.
Les composés amphiphiles, comportant une partie hydrophile neutre, 15 anionique, cationique, ou zwittérionique, peuvent également avoir une partie hydrophobe (définie comme présentant une forte affinité avec le solvant non miscible à l'eau) siliconée ou fluoro-siliconée. Ces composés amphiphiles siliconés, oligomères ou polymères, peuvent également être utilisés pour les mélanges eau/solvant organique ou eau/solvant halogéné ou perhalogéné ou 20 encore eau/solvant siliconé. The amphiphilic compounds, comprising a neutral, anionic, cationic or zwitterionic hydrophilic part, may also have a hydrophobic part (defined as having a high affinity with the water-immiscible solvent) silicone or fluoro-silicone. These silicone, oligomeric or polymeric amphiphilic compounds may also be used for the water / organic solvent or water / halogenated or perhalogenated solvent or still water / silicone solvent mixtures.
Les composés amphiphiles siliconés neutres peuvent être des oligomères ou des copolymères de type PDMS dans lesquels les groupements méthyles sont partiellement remplacés par des groupements polyoxyde d'alkylène (de type 25 polyoxyde d'éthylène, polyoxyde de propylène ou d'un polymère mélange polyoxyde d'éthylène et de propylène) ou pyrrolidone tels que les dérivés PDMS/hydroxy-alkylène oxypropyl-méthyle siloxane ou encore des dérivés alkyl méthyle siloxane/hydroxy-alkylène oxypropyl-méthyle siloxane. Ces copolyols obtenus par réaction d'hydrosilylation possèdent des 30 groupements hydroxyles finaux réactifs. Ils peuvent donc être utilisés pour réaliser des groupements ester, par exemple par réaction d'un acide gras, ou encore des groupements alkanolamides, ou encore des groupements glycosides. The neutral silicone amphiphilic compounds may be oligomers or copolymers of the PDMS type in which the methyl groups are partially replaced by polyalkylene oxide groups (of the polyethylene oxide, propylene polyoxide or a poly (methylene oxide) polymer) type. ethylene and propylene) or pyrrolidone such as PDMS / hydroxyalkyleneoxypropylmethylsiloxane derivatives or alternatively alkylmethylsiloxane / hydroxyalkyleneoxypropylmethylsiloxane derivatives. These copolyols obtained by hydrosilylation reaction have reactive end hydroxyl groups. They can therefore be used to carry out ester groups, for example by reacting a fatty acid, or else alkanolamide groups, or even glycoside groups.
Des polymères siliconés comportant des groupements alkyls latéraux (hydrophobes) directement liés à l'atome de silicium peuvent également être modifiés par réaction avec des molécules de type fluoro alcools (hydrophiles) pour former des composés amphiphiles. Silicone polymers having lateral (hydrophobic) alkyl groups directly bonded to the silicon atom can also be modified by reaction with fluoro (hydrophilic) type molecules to form amphiphilic compounds.
Les propriétés tensioactives sont ajustées avec le rapport groupement hydrophile/groupement hydrophobe. The surfactant properties are adjusted with the ratio hydrophilic group / hydrophobic group.
Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements anioniques tels que des groupements phosphate, carboxylate, sulfate ou encore sulfosuccinate. Ces polymères sont généralement obtenus par réaction d'acides sur les fonctions hydroxydes finales de chaînes latérales de polyoxyde d'alkynlène de polysiloxane. The PDMS copolymers can also be rendered amphiphilic by anionic groups such as phosphate, carboxylate, sulfate or sulphosuccinate groups. These polymers are generally obtained by reaction of acids with the final hydroxyl end groups of alkylene polyoxide side chains of polysiloxane.
Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements cationiques tels que des groupements ammonium quaternaire, des groupements alkylamido amine quaternisée, ou des groupements alkyle alcoxy amine quaternisée ou encore une imidazoline amine quatemisée. On peut utiliser, par exemple le copolymère PDMS/chlorure de benzyle tri-méthyl ammonium méthylsiloxane ou encore les dérivés halogéno N-Alkyl-N,Ndiméthyl- (3-siloxanylpropyl)ammonium. The PDMS copolymers can also be rendered amphiphilic by cationic groups such as quaternary ammonium groups, quaternized alkylamidoamine groups, or quaternized alkoxyalkyl amine groups or alternatively a quaternized imidazoline amine. It is possible to use, for example, the PDMS / benzyltrimethylammoniummethylsiloxane copolymer or the halogeno-N-alkyl-N, N-dimethyl- (3-siloxanylpropyl) ammonium derivatives.
Les copolymères PDMS peuvent également être rendus amphiphiles par des groupements de type bétaïne tel que une carboxybétaïne, une alkyl amido bétaïne, une phosphobétaïne ou encore une sulfobétaïne. Dans ce cas, les copolymères comprendront une chaîne siloxane hydrophobe et par exemple une partie organobétaïne hydrophile de formule générale : (Me3SiO)(SiMe2O)a(SiMeRO)SiMe3 Avec R = (CH2)3+NMe2(CH2)b0OO" ; a= 0,10 ; b= 1,2 Les composés amphiphiles, comportant une partie hydrophile neutre, anionique, cationique, ou zwittérionique, peuvent aussi avoir une partie hydrophobe (définie comme présentant une forte affinité avec le solvant non miscible à l'eau) halogénés ou perhalogénés. Ces composés amphiphiles The PDMS copolymers may also be rendered amphiphilic by betaine-type groups such as carboxybetaine, an alkyl amido betaine, a phosphobetaine or a sulfobetaine. In this case, the copolymers will comprise a hydrophobic siloxane chain and for example a hydrophilic organobetaine part of general formula: (Me3SiO) (SiMe2O) a (SiMeRO) SiMe3 With R = (CH2) 3 + NMe2 (CH2) bO00 "; a = 0.10; b = 1.2 Amphiphilic compounds, having a neutral, anionic, cationic, or zwitterionic hydrophilic moiety, may also have a hydrophobic moiety (defined as having high affinity with the water-immiscible solvent) halogenated or perhalogenes These amphiphilic compounds
halogénés, oligomères ou polymères, peuvent également être utilisés pour les mélanges eau/solvant organique ou eau/solvant halogéné ou perhalogéné ou encore eau/solvant siliconé. Les composés amphiphiles halogénés tels que par exemple les composés fluorés peuvent être ioniques ou non ioniques. En particulier, on peut citer : - les composés halogénés ou perhalogénés amphiphiles non ioniques tels que les composés répondant à la formule générale Rf(CH2)(OC2H4)nOH, dans laquelle Rf est une chaîne perfluorocarbonée ou fluorocarbonée partiellement hydrogénée dans lesquels n est un nombre entier au moins égal à 1, les agents tensioactifs non ioniques fluorés de type polyoxyéthylène-fluoroalkyléther, - les composés amphiphiles ionisables pour former de composés anioniques, tels que les acides perfluorocarboxyliques, et leurs sels, ou les acides perfluorosulphoniques et leurs sels, les composés perfluorophosphates, les acides mono et dicarboxyliques dérivant des perfluoro polyéthers, et leurs sels, les acides mono et disulfoniques dérivant des perfluoro polyéthers, et leurs sels, les composés amphiphiles perfluoro polyéther phosphates et les composés amphiphiles perfluoro polyéther diphosphates, - les composés halogénés amphiphiles cationiques ou anioniques perfluorés ou ceux dérivants des perfluoro polyéthers ayant 1, 2 ou 3 chaînes hydrophobes latérales, les fluoroalcools éthoxylés, les sulfonamides fluorées ou les carboxamides fluorées. L'exemple suivant qui illustre l'invention ne doit pas être considéré comme 25 limitatif. Cet exemple est donné à titre comparatif. halogenated, oligomeric or polymeric compounds may also be used for the water / organic solvent or water / halogenated or perhalogenated solvent or water / silicone solvent mixtures. Halogenated amphiphilic compounds such as, for example, fluorinated compounds may be ionic or nonionic. In particular, mention may be made of: halogenated or perhalogenated nonionic amphiphilic compounds such as the compounds corresponding to the general formula Rf (CH 2) (OC 2 H 4) n OH, in which Rf is a partially hydrogenated perfluorocarbon or fluorocarbon chain in which n is a integer at least 1, fluorinated nonionic surfactants of polyoxyethylene-fluoroalkyl ether type, amphiphilic compounds ionizable to form anionic compounds, such as perfluorocarboxylic acids, and their salts, or perfluorosulphonic acids and their salts, perfluorophosphate compounds, mono and dicarboxylic acids derived from perfluoro polyethers, and their salts, mono and disulfonic acids derived from perfluoro polyethers, and their salts, amphiphilic compounds perfluoro polyether phosphates and amphiphilic compounds perfluoro polyether diphosphates, amphiphilic halogenated compounds cationic or perfluorinated ionic or those derived from perfluoro polyethers having 1, 2 or 3 side hydrophobic chains, ethoxylated fluoroalcohols, fluorinated sulfonamides or fluorinated carboxamides. The following example illustrating the invention should not be construed as limiting. This example is given for comparison.
Exemple : Liquéfaction de fumées d'oxy-combustion 1. Liquéfaction par flash cryogénique 30 Les résultats obtenus par flash cryogénique sont récapitulés dans le tableau A suivant. Example: Liquefaction of Oxy-Combustion Fumes 1. Liquefaction by Cryogenic Flash The results obtained by cryogenic flash are summarized in the following Table A.
Flux 1 2 3 4 5 6 (n° du Gaz à avant après Inertes Après CO2 conduit) traiter séchage séchage flash liquide CO2 87.62 89.94 90.66 57. 69 96.38 96.38 H2O 3.13 0.56 0 0 0 0 %mol N2 2.88 2.95 2.98 14.85 0.92 0.92 02 2.89 2.97 2.99 13.65 1.14 1.14 Ar 3.26 3.35 3.37 13.81 1.56 1.56 S02 0.22 0.23 0 0 0 0 Tableau A Ce procédé est illustré sur la figure 2. Flux 1 2 3 4 5 6 (No. of Gas to Before after Inertes After CO2 Conducted) Treat Drying Dry Flash Liquid CO2 87.62 89.94 90.66 57. 69 96.38 96.38 H2O 3.13 0.56 0 0 0 0 mol% N2 2.88 2.95 2.98 14.85 0.92 0.92 2.89 2.97 2.99 13.65 1.14 1.14 Ar 3.26 3.35 3.37 13.81 1.56 1.56 S02 0.22 0.23 0 0 0 0 Table A This process is illustrated in Figure 2.
La liquéfaction d'un flux de CO2 comportant plus de 5%vol d'inertes (N2, 02, H2O, SOx, Ar...), par exemple des fumées d'oxy-combustion, nécessite une étape de flash cryogénique. Lors de cette étape, le CO2 liquéfié à une pureté supérieure à 95%vol est en équilibre avec une phase vapeur constituée d'inertes et de CO2. Le froid nécessaire à la liquéfaction du CO2 est obtenu par détente partielle du flux à purifier, entraînant une perte énergétique conséquente. Le CO2 obtenu en sortie du flash cryogénique est à une pureté suffisante pour être liquéfié à température ambiante après 2 étages supplémentaires de compression. Ce procédé possède deux inconvénients majeurs : le flash cryogénique nécessite une détente du gaz et donc une 15 surconsommation énergétique importante. la séparation des inertes entraîne une perte en CO2. The liquefaction of a CO2 stream comprising more than 5% by volume of inerts (N 2, O 2, H 2 O, SOx, Ar, etc.), for example oxy-combustion fumes, requires a cryogenic flash step. During this stage, the liquefied CO2 with a purity greater than 95% vol is in equilibrium with a vapor phase consisting of inerts and CO2. The cold required for the liquefaction of CO2 is obtained by partial expansion of the stream to be purified, resulting in a substantial energy loss. The CO2 obtained at the outlet of the cryogenic flash is of sufficient purity to be liquefied at room temperature after two additional stages of compression. This process has two major disadvantages: the cryogenic flash requires a relaxation of the gas and therefore a significant energy consumption. the separation of inerts leads to a loss of CO2.
2. Liquéfaction par voie hydrate 2. Hydrate liquefaction
20 Le procédé d'oxy-combustion, représenté par la figure 3, est basé sur le principe de la combustion à l'oxygène d'un combustible. L'oxygène circulant dans le conduit 12 peut être obtenu par le dispositif ASU de séparation de l'aire. D'autres techniques peuvent éventuellement être utilisée, comme la séparation membranaire. Le flux d'oxygène comporte au moins 80% 25 volumique d'oxygène, de préférence entre 95% et 100% volumique d'oxygène. L'oxygène est introduite dans la chaudière CH avec le combustible COMB arrivant par le conduit 11, pour être brûlée. Le combustible est une charge hydrocarbonée, par exemple du charbon, du fioul, du gaz naturel, du bois. Les fumées de combustion sont évacuées par le conduit 1 de la chaudière. Une portion des fumées 1 sont recyclées par le conduit 13 dans la chambre de combustion de CH afin de limiter la teneur en oxygène dans ladite chambre. Le reste des fumées de combustion sont traitées selon le procédé de la figure 1 ( les références de la figure 3 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments). Les fumées, circulant dans le conduit 1, obtenues par le procédé d'oxy-combustion sont concentrée en CO2, en général elle contiennent plus de 80% volumique de CO2. The oxy-combustion process, shown in FIG. 3, is based on the principle of the oxygen combustion of a fuel. The oxygen flowing in the duct 12 can be obtained by the ASU device for separating the area. Other techniques may optionally be used, such as membrane separation. The flow of oxygen comprises at least 80% by volume of oxygen, preferably between 95% and 100% by volume of oxygen. The oxygen is introduced into the boiler CH with the COMB fuel arriving via the conduit 11, to be burned. The fuel is a hydrocarbon feedstock, for example coal, fuel oil, natural gas, wood. The combustion fumes are discharged through the conduit 1 of the boiler. A portion of the flue gases 1 are recycled via the duct 13 into the combustion chamber of CH in order to limit the oxygen content in said chamber. The remainder of the combustion fumes are treated according to the method of FIG. 1 (the references of FIG. 3 identical to those of FIG. 1 denote the same elements). The fumes, flowing in the pipe 1, obtained by the oxy-combustion process are concentrated in CO2, in general they contain more than 80% by volume of CO2.
La chaleur libérée par la combustion réalisée dans CH permet de chauffer un fluide, par exemple de l'eau, afin de produire une vapeur à haute pression. La vapeur obtenue est introduite dans la turbine T par le conduit 14 pour produire de l'électricité E par détente de la vapeur. La vapeur détendue est recyclée par le conduit 15 vers la chaudière CH. 15 Le gaz [1] est traité par le procédé (illustré sur la figure 3) selon l'invention. La formation sélective d'hydrates de CO2 permet d'effectuer la séparation des inertes avec un gain de pression et sans perte notable de CO2. Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé, en volume, de 30% d'eau et 20 de 70% de solvant auquel on ajoute un composé amphiphile obtenu par réaction entre un anhydride polyisobutényl succinique et du polyéthylène glycol. Le composé amphiphile est ajouté à une concentration de 0,5 à 10/0 poids par rapport à l'eau. La composition pondérale du solvant est : The heat released by the combustion carried out in CH makes it possible to heat a fluid, for example water, in order to produce a high pressure steam. The steam obtained is introduced into the turbine T via line 14 to produce electricity E by expansion of the steam. The expanded steam is recycled via line 15 to the boiler CH. The gas [1] is treated by the process (illustrated in FIG. 3) according to the invention. The selective formation of CO2 hydrates makes it possible to carry out the separation of the inert substances with a gain of pressure and without noticeable loss of CO2. In this example, one operates with a fluid composed, by volume, of 30% water and 70% solvent to which is added an amphiphilic compound obtained by reaction between a polyisobutenyl succinic anhydride and polyethylene glycol. The amphiphilic compound is added at a concentration of 0.5 to 10% by weight with respect to water. The weight composition of the solvent is:
25 - pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone : 20% de paraffines et d'isoparaffines, 48% de naphtènes, 10% d'aromatiques; - pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone : 22% d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtènes et d'aromatiques. 30 Le procédé est opéré selon les conditions récapitulées dans le tableau B ci-dessous. Les pertes en CO2 par le flux 9 sont fixées à 10% pour pouvoir comparer les performances énergétiques du procédé selon l'invention avec l'art antérieur, en étant à iso taux de captage. For molecules having less than 11 carbon atoms: 20% paraffins and isoparaffins, 48% naphthenes, 10% aromatics; for molecules with at least 11 carbon atoms: 22% of a mixture of paraffins, isoparaffins, naphthenes and aromatics. The process is carried out according to the conditions summarized in Table B below. The losses of CO2 by the stream 9 are set at 10% to be able to compare the energy performance of the method according to the invention with the prior art, being at iso capture rate.
Flux (n° du conduit) 1 2 4 5 9 10 Pression (kPa) 101 2000 5500 5500 2000 11000 Température (°C) 25 5 5.2 20 5 25 Composition (%mol) CO2 87.62 90.3 6 99.96 48.2 99.96 H20 3.13 0.2 - 0.04 0.1 0.04 N2 2.88 3 - - 16.1 - 02 2.89 3 - - 16.2 - Ar 3.26 3.3 - - 18.3 - S02 0.22 0.2 - - 1.1 - Solvant -- 94 - - - Le flux 10 est liquide à 100%. Les flux 1, 2, 5, 9 sont gazeux à 100%. 5 Tableau B 3. Bilan énergétique Flow (pipe number) 1 2 4 5 9 10 Pressure (kPa) 101 2000 5500 5500 2000 11000 Temperature (° C) 25 5 5.2 20 5 25 Composition (% mol) CO2 87.62 90.3 6 99.96 48.2 99.96 H20 3.13 0.2 - 0.04 0.1 0.04 N2 2.88 3 - - 16.1 - 02 2.89 3 - - 16.2 - Ar 3.26 3.3 - - 18.3 - S02 0.22 0.2 - - 1.1 - Solvent - 94 - - - Flow 10 is 100% liquid. Streams 1, 2, 5, 9 are 100% gaseous. 5 Table B 3. Energy balance
Les tableaux D et E suivant montrent l'avantage énergétique de l'utilisation du 10 procédé de liquéfaction par formation d'hydrate pour la liquéfaction de 100 kmole/h de gaz dont la composition est rappelée ci-dessous dans le tableau C, par rapport à un flash cryogénique. Débit 100 kmole/h Température 25°C Pression 101 kPa Composition (%mol) CO2 87. 62 H20 3.13 N2 2.88 02 2.89 Ar 3.26 SO2 _ 0.22 15 Tableau C Flash cryogénique Tableau D Hydrate ~•>6!IXybÀ • : . 1 . 1 1 . 1 • . : 1 . lCIIf.1CL. AÀ Tableau E K1, K2, K3 K4 et K5 représentent les compresseurs, et P, P1, P2 et P3 représentent les pompes des deux dispositifs illustrés sur les figures 1, 2 et 3. Tables D and E below show the energetic advantage of the use of the hydrate formation liquefaction process for the liquefaction of 100 kmol / h of gas, the composition of which is recalled below in Table C, relative to to a cryogenic flash. Flow rate 100 kmol / h Temperature 25 ° C Pressure 101 kPa Composition (% mol) CO2 87. 62 H20 3.13 N2 2.88 02 2.89 Ar 3.26 SO2 _ 0.22 15 Table C Cryogenic Flash Table D Hydrate ~ •> 6! IXybÀ •:. 1. 1 1. 1 •. : 1. lCIIf.1CL. Table E K1, K2, K3 K4 and K5 represent the compressors, and P, P1, P2 and P3 represent the pumps of the two devices illustrated in Figures 1, 2 and 3.
Le gain énergétique obtenu est de 12.5%. II doit être évident pour l'homme du métier que la présente invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus et permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans s'éloigner du domaine d'application de l'invention. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, et peuvent être modifiés sans toutefois sortir de la portée définie par les revendications jointes.10 The energy gain obtained is 12.5%. It should be obvious to those skilled in the art that the present invention should not be limited to the details given above and allow embodiments in many other specific forms without departing from the scope of the invention. . Therefore, the present embodiments should be considered by way of illustration, and may be modified without departing from the scope defined by the appended claims.
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