FR2917748A1 - PHOSPHOR - Google Patents

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Abstract

Un luminophore est proposé. Le luminophore comprend une composition représentée par la formule : M<1>02.aM<2>0.bM<3>X2:M<4>où M<1>est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M<2>est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M<3>est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; M<4>est au moins un élément incluant essentiellement Eu<2+>choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn ; a est compris dans la plage 0,1 <= a <= 1,3 ; et b est compris dans la plage 0,1 <= B ≤ 0,25.A phosphor is proposed. The phosphor comprises a composition represented by the formula: M <1> 02.aM <2> 0.bM <3> X2: M <4> where M <1> is at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn; M <2> is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; M <3> is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; X is at least one halogen element; M <4> is at least one element essentially including Eu <2+> selected from the group consisting of rare earth elements and Mn; a is in the range 0.1 <= a <= 1.3; and b is in the range 0.1 <= B ≤ 0.25.

Description

LUMINOPHOREPHOSPHOR

ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION Domaine technique Les compositions selon la présente invention concernent des luminophores et plus particulièrement, des luminophores qui sont excités de manière efficace, au moyen de lumière ultraviolette ou de lumière visible de courte longueur d'onde, pour émettre de la lumière. BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The compositions according to the present invention relate to phosphors and more particularly to phosphors which are efficiently excited, by means of ultraviolet light or visible light of short wavelength, to emit high intensity. the light.

Description de l'état de la technique On connaît divers dispositifs émetteurs de lumière fournissant de la lumière de couleurs désirées en combinant un élément émetteur de lumière et un luminophore qui est excité par la lumière générée par l'élément émetteur de lumière et émet ensuite de la lumière d'une bande de longueurs d'ondes différente de celle de l'élément émetteur de lumière. En particulier, l'art antérieur propose, en tant que dispositif émetteur de lumière blanche durable et consommant peu d'énergie, un dispositif combinant un élément émetteur de lumière semiconducteur, qui émet de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible d'une courte longueur d'onde, tel qu'une diode électroluminescente (LED) et une diode laser (LD), avec un luminophore qui les utilise en tant que source lumineuse d'excitation. Divers arts antérieurs proposent des dispositifs émetteurs de lumière blanche, tels que (1) un dispositif combinant une LED émettant de la lumière bleue et un luminophore qui est excité par la lumière bleue et émet ensuite de la lumière jaune, et (2) un dispositif combinant une pluralité de LED qui émettent de la lumière violette ou de la lumière ultraviolette et des luminophores qui émettent de la lumière de couleurs rouge, verte, bleu, jaune et analogue (voir par exemple, le brevet japonais n 3503139 ; la publication de la demande de brevet japonais n 2005-125577 ; et la publication de la demande de brevet japonais n 2003-110150). Toutefois, les dispositifs émetteurs de lumière blanche de l'art antérieur décrits ci-dessus présentent quelques inconvénients. Par exemple, dans le dispositif émetteur de lumière blanche de l'art antérieur (1), il y a peu de lumière d'une bande de longueurs d'ondes comprise entre la couleur bleue et la couleur jaune, et la propriété de restitution de couleur est faible, car il y a peu de lumière dans la région rouge obtenue à partir du luminophore. On obtient la lumière blanche en mélangeant la lumière de la LED et la lumière du luminophore. En conséquence, par exemple, lorsque l'importance de l'application du luminophore n'est pas uniforme dans un processus de fabrication du dispositif émetteur de lumière blanche de l'art antérieur, l'équilibre de la quantité de lumière émise par la LED et le luminophore est rompu. En conséquence, il se produit une non uniformité dans le spectre de la lumière blanche obtenue. Description of the state of the art Various light emitting devices are known which provide light of desired colors by combining a light emitting element and a phosphor which is excited by the light generated by the light emitting element and then emits light. light of a band of wavelengths different from that of the light emitting element. In particular, the prior art provides, as a durable and low power consuming white light emitting device, a device combining a semiconductor light emitting element, which emits ultraviolet light or visible light of a short duration. wavelength, such as a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD), with a phosphor that uses them as an exciting light source. Various prior arts provide white light emitting devices, such as (1) a device combining an LED emitting blue light and a phosphor which is excited by blue light and then emits yellow light, and (2) a device combining a plurality of LEDs which emit violet light or ultraviolet light and phosphors which emit light of red, green, blue, yellow, and the like (see, for example, Japanese Patent No. 3503139; U.S. Patent Publication No. 3503139; Japanese Patent Application No. 2005-125577; and Japanese Patent Application Publication No. 2003-110150). However, the white light emitting devices of the prior art described above have some drawbacks. For example, in the white light emitting device of the prior art (1), there is little light of a wavelength band between the color blue and the color yellow, and the restitution property of color is weak because there is little light in the red region obtained from the phosphor. White light is obtained by mixing the light from the LED and the light from the phosphor. Accordingly, for example, when the magnitude of the application of the phosphor is not uniform in a manufacturing process of the prior art white light emitting device, the balance of the amount of light emitted by the LED and the phosphor is broken. As a result, there is a non-uniformity in the spectrum of the obtained white light.

La propriété de restitution de couleur du dispositif émetteur de lumière blanche de l'art antérieur (2) est bonne, mais on n'a pas trouvé de luminophore ayant une bande d'excitation forte dans une région de lumière ultraviolette ou une région de lumière visible de courte longueur d'onde, et il est ainsi difficile de réaliser un dispositif émetteur de lumière blanche de forte puissance. The color restoring property of the prior art white light emitting device (2) is good, but a phosphor having a strong excitation band in an ultraviolet light region or a light region has not been found. visible of short wavelength, and it is thus difficult to produce a high power white light emitting device.

RÉSUMÉ DE L'INVENTION Des exemples de modes de réalisation de la présente invention traitent les inconvénients ci-dessus ainsi que d'autres inconvénients qui ne sont pas décrits ci-dessus. Toutefois, il n'est pas nécessaire que la présente invention élimine les inconvénients décrits ci-dessus et ainsi, un exemple de mode de réalisation de la présente invention peut ne pas résoudre l'un quelconque des problèmes décrits ci-dessus. En conséquence, un aspect de la présente invention fournit un luminophore capable d'émettre efficacement de la lumière visible avec une bande d'excitation forte dans une région de lumière ultraviolette ou une région de lumière visible de courte longueur d'onde. Un autre aspect de la présente invention fournit un luminophore excité de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière visible avec une forte intensité d'émission de lumière. Un aspect de la présente invention réalise également un dispositif émetteur de lumière avec une bonne propriété de restitution de couleur et ayant un large spectre d'émission de lumière.35 Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, un luminophore possède une composition représentée par la formule : M'02.aM2O.bM3X2:M4 où M' est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue{ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn ; a est compris dans la plage 0,1 s a s 1,3 ; et b est compris dans la plage 0,1 s b s 0,25. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, lorsque le contenu en M4 dans la formule est d'un rapport molaire de c, c est compris dans la plage 0,03 < c/(a + c) < 0,8. SUMMARY OF THE INVENTION Exemplary embodiments of the present invention address the above drawbacks as well as other drawbacks which are not described above. However, the present invention need not eliminate the drawbacks described above, and thus an exemplary embodiment of the present invention may not solve any of the problems described above. Accordingly, one aspect of the present invention provides a phosphor capable of efficiently emitting visible light with a strong excitation band in an ultraviolet light region or a short wavelength visible light region. Another aspect of the present invention provides a phosphor efficiently excited in a wavelength band near 400 nm to emit visible light with a high light emitting intensity. One aspect of the present invention also provides a light emitting device with good color restitution property and having a broad spectrum of light emitting. According to one or more aspects of the present invention, a phosphor has a composition represented by the formula: M'02.aM2O.bM3X2: M4 where M 'is at least one member selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn; M2 is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; M3 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; X is at least one halogen element; M4 is at least one element including essentially Eue {selected from the group consisting of rare earth elements and Mn; a is in the range 0.1 s a s 1.3; and b is in the range 0.1 s b s 0.25. According to one or more aspects of the present invention, when the content of M4 in the formula is a molar ratio of c, c is in the range 0.03 <c / (a + c) <0.8.

Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M' dans la formule comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M2 dans la formule comporte essentiellement au moins un élément choisi parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément choisi parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M3 dans la formule comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus. According to one or more aspects of the present invention, M 'in the formula essentially comprises at least Si, and the ratio of Si is 80 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, M2 in the formula essentially comprises at least one element chosen from Ca and Sr, and the ratio of said at least one element chosen from Ca and Sr is 60 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, M3 in the formula essentially comprises at least Sr, and the ratio of Sr is 30 mol% or more.

Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl, et le rapport de CI est de 50 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, a dans la formule est situé dans la plage 0,30 S a 1,2, b est compris dans la plage 0,1 b 0,20, et le contenu c de M4 est compris dans la plage 0,05 s c/(a + c) ≤ 0,5. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, on obtient un luminophore en mélangeant et en cuisant des matières premières, dans lequel les matières premières comportent au moins des composés représentés par les formules (1) à (4) : (1) M'02 (2) M20 (3) M3X2 (4) M4 caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement compris dans les plages (1) : (2) = 1 : 0,1 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,2 à 12,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 4,0, et en ce que MI est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; et M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue+ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M1 dans la formule (1) comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M2 dans la formule (2) comporte essentiellement au moins un élément choisi parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément choisi parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, M3 dans la formule (3) comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl et le rapport de Cl est de 50 % molaire ou plus. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, les rapports molaires des composés sont respectivement compris dans les plages (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 6,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0, 05 à 3,0. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, les rapports molaires des composés sont respectivement compris dans les plages (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 4,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. According to one or more aspects of the present invention, X in the formula essentially comprises at least Cl, and the ratio of CI is 50 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, a in the formula is in the range 0.30 S a 1.2, b is in the range 0.1 b 0.20, and the c content of M4 is in in the range 0.05 sc / (a + c) ≤ 0.5. According to one or more aspects of the present invention, a phosphor is obtained by mixing and firing raw materials, in which the raw materials comprise at least compounds represented by the formulas (1) to (4): (1) M ' 02 (2) M20 (3) M3X2 (4) M4 characterized in that the molar ratios of the compounds are respectively included in the ranges (1): (2) = 1: 0.1 to 1.0; (2): (3) = 1: 0.2 to 12.0; and (2): (4) = 1: 0.05 to 4.0, and in that MI is at least one member selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn; M2 is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; M3 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; X is at least one halogen element; and M4 is at least one element including essentially Eue + selected from the group consisting of rare earth elements and Mn. According to one or more aspects of the present invention, M1 in formula (1) essentially comprises at least Si, and the ratio of Si is 80 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, M2 in formula (2) essentially comprises at least one element chosen from Ca and Sr, and the ratio of said at least one element chosen from Ca and Sr is 60 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, M3 in formula (3) essentially comprises at least Sr, and the ratio of Sr is 30 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, X in the formula essentially comprises at least Cl and the ratio of Cl is 50 mol% or more. According to one or more aspects of the present invention, the molar ratios of the compounds are respectively included in the ranges (1): (2) = 1: 0.25 to 1.0; (2): (3) = 1: 0.3 to 6.0; and (2): (4) = 1: 0.05 to 3.0. According to one or more aspects of the present invention, the molar ratios of the compounds are respectively included in the ranges (1): (2) = 1: 0.25 to 1.0; (2): (3) = 1: 0.3 to 4.0; and (2): (4) = 1: 0.05 to 3.0.

Dans les matières premières, il est avantageux que le matériau brut de la formule de composition (3) soit fourni en excès par rapport au rapport stoechiométrique. On ajoute la quantité dépassant le rapport stoechiométrique car une partie de l'élément halogène s'évapore au cours de la cuisson du mélange brut et il est ainsi possible d'empêcher l'apparition d'un défaut cristallin du luminophore provoqué par le déficit d'un élément halogène. De plus, on utilise égaiement cet ajout en excès en tant que flux et il contribue à favoriser la réaction et à améliorer la propriété cristalline. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore ont une structure 10 cristalline de pyroxène. Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore appartient à un système cristallin monoclinique, un réseau de Bravais qui est un réseau monoclinique à base centrée, et le groupe spatial étant C2/m. 15 Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, dans un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus 20 haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe des pics ayant au moins une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 28,0 <_ 20 É 29,5 ; dans la plage 19,0 s 20 s 22,0 ; dans la plage 25,0 s 20 <_ 28,0 ; dans la plage 34,5 5 20 É 37,5 ; et dans la plage 40,0 s 20 42,5 . 25 Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, dans un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus 30 haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 50 ou plus dans la plage 28,0 20 e 29,5 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction 35 de 8 ou plus dans la plage 19,0 s 20 s 22,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 25,00 ≤ 20 s 28,0 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 34,5 < 20 <_ 37,5 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 40,0 5 20 s 42,5 ; et il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 13,0 <_ 20 5 15,0 . Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, dans un diagramme de diffraction utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Mo dans au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage 12,5 à 15,0 , il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 50 ou plus dans la plage 12,0 s 20 s 14,5 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 8,0 ≤ 20 S 10,5 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction 20 de 15 ou plus dans la plage 11,0 5 20 s 13,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 15,5 s 20 17,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 17,5 s 20 { 19,5 ; et 25 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 5,0 s 20 s 8,0 . Selon un ou plusieurs aspects de la présente invention, un luminophore comporte un mélange des cristaux décrits ci-dessus et de l'autre phase cristalline ou phase amorphe, dans lequel le rapport des 30 cristaux est de 20 / en poids ou plus dans le mélange. Pour obtenir une intensité supérieure dans le luminophore selon l'invention, la quantité de cristaux inclus dans le luminophore est de préférence aussi grande que possible, les cristaux sont formés de préférence d'une phase unique et le contenu des cristaux est de 35 préférence de 20 10 en masse ou plus. L'intensité d'émission de lumière est considérablement améliorée si le contenu des cristaux est de façon plus préférable de 50% en masse ou plus. On peut utiliser un mélange avec l'autre phase cristalline ou phase amorphe à l'intérieur de la portée lorsque les caractéristiques ne se dégradent pas. En particulier, dans un luminophore dans lequel on ajoute du SiO2 en excès et des cristaux incluant du SiO2, tels que du quartz, de la tridymite et de la cristobalite sont composés en tant que produits dérivés dans le rapport de mélange des matières premières, on peut améliorer l'intensité d'émission de lumière. In the raw materials, it is advantageous that the raw material of the composition formula (3) is supplied in excess over the stoichiometric ratio. The amount exceeding the stoichiometric ratio is added because a part of the halogen element evaporates during the cooking of the crude mixture and it is thus possible to prevent the appearance of a crystalline defect of the phosphor caused by the deficit of 'a halogen element. In addition, this excess addition is also used as a flux and it helps to promote the reaction and improve the crystal property. According to one or more aspects of the present invention, at least part of the crystals included in the phosphor have a pyroxene crystal structure. According to one or more aspects of the present invention, at least part of the crystals included in the phosphor belong to a monoclinic crystal system, a Bravais lattice which is a base-centered monoclinic lattice, and the space group being C2 / m. According to one or more aspects of the present invention, in an X-ray diffraction pattern using the characteristic Ka diffraction line of Cu in at least part of the crystals included in the phosphor, when the diffraction intensity of a peak of higher intensity diffraction is set to 100, for which there is a diffraction angle 20 in the range of 29.0 to 30.5, there are peaks having at least a diffraction intensity of 8 or more in the range 28.0 <_ 20 29.5; in the range 19.0 s 20 s 22.0; in the range 25.0 s 20 <_ 28.0; in the range 34.5 5 20 É 37.5; and in the range 40.0 s 20 42.5. According to one or more aspects of the present invention, in an X-ray diffraction pattern using the characteristic Ka diffraction line of Cu in at least part of the crystals included in the phosphor, when the diffraction intensity of a peak of higher intensity diffraction is set to 100, for which there is a diffraction angle in the range of 29.0 to 30.5, there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 50 or more in the range 28.0 20 e 29.5; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 8 or more in the range 19.0 s 20 s 22.0; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 25.00 ≤ 20 s 28.0 there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 34.5 <20 <_ 37.5 there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 40.0 5 20 s 42.5; and there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 13.0 <_ 20 5 15.0. According to one or more aspects of the present invention, in a diffraction pattern using the characteristic Ka diffraction line of Mo in at least part of the crystals included in the phosphor, when the diffraction intensity of a diffraction peak of more high intensity is set to 100, for which there is a diffraction angle 20 in the range 12.5 to 15.0, there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 50 or more in the range 12.0 s 20 s 14.5 there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 8 or more in the range 8.0 ≤ 20 S 10.5; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 11.0 5 20 s 13.0; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 15.5 s to 17.0; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 17.5 s 20 {19.5; and there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 5.0 s 20 s 8.0. According to one or more aspects of the present invention, a phosphor comprises a mixture of the crystals described above and the other crystalline phase or amorphous phase, wherein the ratio of crystals is 20% by weight or more in the mixture. . In order to obtain a higher intensity in the phosphor according to the invention, the amount of crystals included in the phosphor is preferably as large as possible, the crystals are preferably formed of a single phase and the content of the crystals is preferably 20 10 by mass or more. The light emission intensity is greatly improved if the content of the crystals is more preferably 50% by mass or more. A mixture with the other crystalline phase or amorphous phase within the scope can be used when the characteristics do not deteriorate. In particular, in a phosphor in which excess SiO2 is added and crystals including SiO2, such as quartz, tridymite and cristobalite are compounded as by-products in the raw material mixing ratio, we can improve the intensity of light emission.

Dans le luminophore selon l'invention, son utilisation n'est pas limitée de façon particulière, mais on peut l'utiliser pour divers dispositifs émetteurs de lumière par combinaison avec une source lumineuse d'excitation, Dans le dispositif émetteur de lumière, lorsqu'on utilise de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible de courte longueur d'onde en tant que source lumineuse d'excitation, le pic du spectre d'excitation du luminophore de l'invention se trouve dans une bande de longueurs d'ondes allant de 350 à 430 nm, du point de vue du rendement d'émission de lumière, de la luminosité d'émission de lumière ou analogue. In the phosphor according to the invention, its use is not particularly limited, but it can be used for various light emitting devices by combination with an excitation light source, In the light emitting device, when ' ultraviolet light or short wavelength visible light is used as the excitation light source, the peak of the excitation spectrum of the phosphor of the invention is in a wavelength band ranging from from 350 to 430 nm, from the viewpoint of light emission efficiency, light emission brightness or the like.

Dans le dispositif émetteur de lumière, lorsqu'on utilise le luminophore pour un dispositif émetteur de lumière blanche, le pic du spectre d'émission de lumière du luminophore de l'invention se trouve dans une bande de longueurs d'ondes allant de 560 à 590 nm et la demi-largeur est de 100 nm ou plus, du point de vue de la propriété de restitution de couleurs ou analogue. Le luminophore selon l'invention possède une bande d'excitation forte dans la région de la lumière ultraviolette ou une région de lumière visible de courte longueur d'onde et il peut émettre efficacement de la lumière visible. En particulier, le luminophore est excité de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière avec un large spectre d'émission de lumière. Lorsqu'on utilise le luminophore, il est possible d'obtenir un dispositif émetteur de lumière avec une bonne propriété de restitution de couleurs et une forte puissance. De plus, il est possible d'obtenir un dispositif émetteur de lumière blanche avec une bonne propriété de restitution de couleurs et une forte puissance, en combinaison avec un autre luminophore. D'autres aspects et avantages de la présente invention apparaîtront d'après la description suivante, les dessins et les revendications. In the light emitting device, when the phosphor is used for a white light emitting device, the peak of the light emission spectrum of the phosphor of the invention is in a wavelength band from 560 to 590 nm and the half-width is 100 nm or more, from the viewpoint of the color restoring property or the like. The phosphor according to the invention has a strong excitation band in the region of ultraviolet light or a region of short wavelength visible light and it can efficiently emit visible light. In particular, the phosphor is efficiently excited in a wavelength band close to 400 nm to emit light with a broad spectrum of light emission. When using the phosphor, it is possible to obtain a light emitting device with good color rendering property and high power. In addition, it is possible to obtain a white light emitting device with good color restitution property and high power in combination with another phosphor. Other aspects and advantages of the present invention will become apparent from the following description, the drawings and the claims.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un diagramme illustrant un exemple d'image de diffraction de rayons X d'un monocristal hôte ; La figure 2 est un diagramme de correspondance de diffraction de rayons X (mesure 2) d'un cristal hôte en poudre ; La figure 3 est un diagramme illustrant un graphique de diffraction de rayons X d'un cristal hôte en poudre et d'un luminophore selon l'exemple 2 de l'invention ; La figure 4 est un diagramme de correspondance de diffraction de rayons X (mesure 3) d'un luminophore selon l'exemple 1 de l'invention ; La figure 5 est un diagramme illustrant le spectre démission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 1 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 6 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 2 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 7 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 3 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 8 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 4 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1; La figure 9 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de 35 lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 5 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 10 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 6 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un luminophore selon l'exemple comparatif 1 ; La figure 11 est un diagramme illustrant le spectre d'excitation du luminophore selon l'exemple 1 de l'invention ; La figure 12 est un diagramme illustrant le résultat de mesure de diffraction de rayons X en utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans le luminophore selon l'exemple 1 de l'invention ; La figure 13 est un diagramme illustrant le résultat de mesure de diffraction de rayons X en utilisant la raie de diffraction caractéristique Ka de Cu dans le lumïnophore selon l'exemple 4 de l'invention ; La figure 14 est un diagramme schématique illustrant un exemple de dispositif émetteur de lumière utilisant le luminophore de l'invention ; et La figure 15 est un diagramme illustrant le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) d'un dispositif émetteur de lumière selon l'exemple 7 de l'invention et le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un dispositif émetteur de lumière selon l'exemple comparatif 2. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a diagram illustrating an exemplary x-ray diffraction image of a host single crystal; Figure 2 is an X-ray diffraction correspondence diagram (measure 2) of a powdered host crystal; Fig. 3 is a diagram illustrating an X-ray diffraction graph of a powdered host crystal and a phosphor according to Example 2 of the invention; FIG. 4 is an X-ray diffraction correspondence diagram (measure 3) of a phosphor according to Example 1 of the invention; FIG. 5 is a diagram illustrating the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 1 of the invention and the light emission spectrum (solid line) of a phosphor according to FIG. comparative example 1; FIG. 6 is a diagram illustrating the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 2 of the invention and the light emission spectrum (solid line) of a phosphor according to Comparative Example 1; FIG. 7 is a diagram illustrating the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 3 of the invention and the light emission spectrum (solid line) of a phosphor according to Comparative Example 1; FIG. 8 is a diagram illustrating the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 4 of the invention and the light emission spectrum (solid line) of a phosphor according to Comparative Example 1; Fig. 9 is a diagram illustrating the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 5 of the invention and the light emission spectrum (solid line) of a. phosphor according to Comparative Example 1; FIG. 10 is a diagram illustrating the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 6 of the invention and the light emission spectrum (solid line) of a phosphor according to Comparative Example 1; FIG. 11 is a diagram illustrating the excitation spectrum of the phosphor according to Example 1 of the invention; FIG. 12 is a diagram illustrating the result of X-ray diffraction measurement using the characteristic Ka diffraction line of Cu in the phosphor according to Example 1 of the invention; FIG. 13 is a diagram illustrating the result of X-ray diffraction measurement using the characteristic Ka diffraction line of Cu in the luminophore according to Example 4 of the invention; FIG. 14 is a schematic diagram illustrating an example of a light emitting device using the phosphor of the invention; and FIG. 15 is a diagram illustrating the light emission spectrum (solid line) of a light emitting device according to Example 7 of the invention and the light emission spectrum (dotted line) of a light emitting device according to Comparative Example 2.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE : Des exemples de modes de réalisation de l'invention vont être décrits ci-après en détail, mais les exemples de modes de réalisation ne sont pas limités aux exemples qui suivent. On peut obtenir un luminophore selon l'invention comme suit. Dans le luminophore selon l'invention, on peut utiliser en tant 30 que matières premières des composés représentés par les formules de composition (1) à (4) suivantes. (1) M102r où MI représente un élément quadrivalent de Si, Ge, Ti, Zr, Sn ou analogue. (2) M2O, où M2 représente un élément bivalent de Mg, Ca, Sr, 35 Ba, Zn ou analogue. (3) M3X2, où M3 représente un élément bivalent de Mg, Ca, Sr, Ba Zn ou analogue et X représente un élément halogène. (4) M4, où M4 représente un élément de terre rare tel que Eue+ et/ou Mn. DETAILED DESCRIPTION: Examples of embodiments of the invention will be described below in detail, but the exemplary embodiments are not limited to the examples which follow. A phosphor according to the invention can be obtained as follows. In the phosphor according to the invention, compounds represented by the following composition formulas (1) to (4) can be used as starting materials. (1) M102r where MI represents a quadrivalent element of Si, Ge, Ti, Zr, Sn or the like. (2) M2O, where M2 represents a divalent element of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn or the like. (3) M3X2, where M3 represents a divalent element of Mg, Ca, Sr, Ba Zn or the like and X represents a halogen element. (4) M4, where M4 represents a rare earth element such as Eue + and / or Mn.

On peut utiliser par exemple SiO2, Ge02, TiO2, ZrO2, Sn02 ou analogue en tant que matière première de la formule de composition (1). On peut utiliser par exemple un carbonate, un oxyde, un hydroxyde ou analogue, d'ions d'un métal bivalent en tant que matière première de la formule de composition (2). For example, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, SnO2 or the like can be used as the raw material of the composition formula (1). For example, a carbonate, an oxide, a hydroxide or the like of ions of a divalent metal can be used as the raw material of the composition formula (2).

On peut utiliser par exemple SrCl2, SrCl2.6H2O, MgCl2, MgC12.6H20, CaCl2, CaCl2.2H20, BaCl2, BaCl2.2H20, ZnCl2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, ZnF2, MgBr2, CaBr2, SrBr2, BaBr2, ZnBr2, MgI2, Cab, SrI2r BaI2, ZnI2 ou analogue en tant que matière première de la formule de composition (3). For example, SrCl2, SrCl2.6H2O, MgCl2, MgC12.6H20, CaCl2, CaCl2.2H20, BaCl2, BaCl2.2H20, ZnCl2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, ZnF2, MgBr2, CaBr2Br, SrBr2, , MgI2, Cab, SrI2r BaI2, ZnI2 or the like as the raw material of the composition formula (3).

On peut utiliser par exemple Eu203r Eu2(CO3)3, Eu(OH)3r EuCI3 ou analogue en tant que matière première de la formule de composition (4). Comme matière première de la formule de composition (1), il est avantageux d'utiliser un composé incluant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn, dans lequel M1 comporte essentiellement au moins Si et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. Comme matière première de la formule de composition (2), il est avantageux d'utiliser un composé Incluant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn, dans lequel M2 comporte essentiellement au moins Ca et/ou Sr et le rapport de Ca et/ou Sr est de 60 % molaire ou plus. Comme matière première de la formule de composition (3), il est avantageux d'utiliser un composé incluant au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn, dans lequel M3 comporte essentiellement Sr et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus et où X est un élément halogène incluant essentiellement au moins Cl et le rapport de Cl est de 50 % molaire ou plus. Comme matière première de la formule de composition (4), il 35 est avantageux que M4 soit un élément de terre rare incluant essentiellement Eu bivalent et pouvant inclure Mn et/ou un autre élément de terre rare s'ajoutant à Eu. Les rapports molaires dans les formules de composition (1) à (4) sont pondérés selon les rapports suivants : (1) : (2) = 1 : 0,1 à 1,0, (2) : (3) = 1 : 0,2 à 12, (2) : (4) = 1 : 0,05 à 4,0, de préférence, (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0, (2) : (3) = 1 : 0,3 à 6,0, (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0, de façon plus préférable, (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0, (2) : (3) = 1 : 0,3 à 4,0, (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. Les matières premières pondérées sont alors placés dans un mortier en alumine et les matières premières sont pulvérisées et mélangées pendant 30 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. Le mélange brut est placé dans un creuset en alumine et le mélange brut est cuit dans un four électrique sous atmosphère de réduction, dans une atmosphère (5/95) de (H2/N2), à une température de 900 C à 1100 C ou moins, pendant 3 à 40 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. Le matériau cuit est soigneusement lavé avec de l'eau chaude pure et on élimine par lavage l'excès de chlorure, de façon à obtenir un lurninophore selon l'invention. Il est avantageux que la matière première (halogénure métallique bivalent) de la formule de composition (3) soit pondérée en une quantité dépassant le rapport stoechiométrique. Ceci est dû au fait qu'une partie de l'élément halogène s'évapore au cours de la cuisson du mélange brut, et il est possible d'éviter l'apparition d'un défaut cristallin du luminophore provoqué par un déficit d'élément halogène. De plus, la matière première ajoutée en excès par rapport au rapport stoechiométrique dans la formule de composition (3) devient liquide à la température de cuisson et il sert de flux pour la réaction en phase solide, de sorte qu'on peut accélérer la réaction en phase solide et on peut également améliorer la propriété cristalline. Après avoir cuit le mélange brut, la matière première ajoutée en excès par rapport au rapport stoechiométrique de la formule de composition (3) existe sous la forme d'impuretés dans le luminophore réalisé. Ainsi, pour obtenir un luminophore avec une grande pureté et une forte intensité d'émission lumineuse, ces impuretés sont éliminées par lavage avec de l'eau chaude pure. For example, Eu2O3r Eu2 (CO3) 3, Eu (OH) 3r EuCl3 or the like can be used as the raw material of the composition formula (4). As the raw material of the composition formula (1), it is advantageous to use a compound including at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn, in which M1 essentially comprises at least Si and the Si ratio is 80 mol% or more. As the raw material of the composition formula (2), it is advantageous to use a compound including at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, in which M2 essentially comprises at least Ca and / or Sr and the ratio of Ca and / or Sr is 60 mol% or more. As the raw material of the composition formula (3), it is advantageous to use a compound including at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, wherein M3 essentially comprises Sr and the ratio of Sr is 30 mole% or more and wherein X is a halogen element including essentially at least Cl and the ratio of Cl is 50 mole% or more. As the raw material of the composition formula (4), it is advantageous that M4 is a rare earth element comprising essentially bivalent Eu and which may include Mn and / or another rare earth element in addition to Eu. in the composition formulas (1) to (4) are weighted according to the following ratios: (1): (2) = 1: 0.1 to 1.0, (2): (3) = 1: 0.2 to 12, (2): (4) = 1: 0.05 to 4.0, preferably, (1): (2) = 1: 0.25 to 1.0, (2): (3) = 1: 0.3 to 6.0, (2): (4) = 1: 0.05 to 3.0, more preferably, (1): (2) = 1: 0.25 to 1.0 , (2): (3) = 1: 0.3 to 4.0, (2): (4) = 1: 0.05 to 3.0. The weighted raw materials are then placed in an alumina mortar and the raw materials are pulverized and mixed for about 30 minutes, so as to obtain a crude mixture. The raw mixture is placed in an alumina crucible and the raw mixture is fired in an electric furnace under a reduction atmosphere, in an atmosphere (5/95) of (H2 / N2), at a temperature of 900 C to 1100 C or less, for 3 to 40 hours, so as to obtain a fired material. The fired material is carefully washed with pure hot water and the excess chloride is washed off, so as to obtain a phosphor according to the invention. It is advantageous that the raw material (divalent metal halide) of the composition formula (3) is weighted in an amount exceeding the stoichiometric ratio. This is due to the fact that part of the halogen element evaporates during the cooking of the raw mixture, and it is possible to avoid the appearance of a crystalline defect of the phosphor caused by a deficit of element halogen. In addition, the raw material added in excess of the stoichiometric ratio in the formula of composition (3) becomes liquid at the baking temperature and it serves as a stream for the solid phase reaction, so that the reaction can be accelerated. in solid phase and the crystalline property can also be improved. After cooking the raw mixture, the raw material added in excess over the stoichiometric ratio of the composition formula (3) exists as impurities in the produced phosphor. Thus, to obtain a phosphor with high purity and high intensity of light emission, these impurities are removed by washing with pure hot water.

Le rapport de composition représenté dans la formule générale du luminophore selon l'invention est un rapport de composition après élimination par lavage des impuretés et la matière première ajoutée en excès par rapport au rapport stoechiométrique sous la forme d'impuretés de la formule de composition (3) comme décrit ci-dessus n'est pas appliqué à ce rapport de composition. The composition ratio shown in the general formula of the phosphor according to the invention is a composition ratio after washing away the impurities and the raw material added in excess with respect to the stoichiometric ratio in the form of impurities of the composition formula ( 3) as described above is not applied to this composition ratio.

Selon le luminophore de la présente invention, pour obtenir un luminophore ayant un grand rendement lumineux, il est avantageux de réduire autant que possible un élément métallique constituant une impureté. En particulier, un élément métallique de transition tel que Fe, Co et Ni sert d'inhibiteur inhibant l'émission de lumière du luminophore. Il est en conséquence avantageux d'utiliser une matière première avec une grande pureté et d'empêcher les impuretés de se mélanger dans le processus de mélange, de telle façon que la quantité totale d'élément métallique de transition soit de 500 ppm ou moins. On peut utiliser le luminophore selon l'invention dans divers 15 dispositifs émetteurs de lumière, en combinaison avec une source lumineuse d'excitation. En tant que source lumineuse d'excitation, on peut utiliser par exemple un élément émetteur de lumière semiconducteur tel qu'une LED ou une LD, une source lumineuse pour obtenir de la lumière à partir d'une 20 décharge sous vide ou d'une thermoluminescence, un élément émetteur de lumière d'excitation par faisceau d'électrons, ou analogue. En particulier, le luminophore selon l'invention est excité efficacement dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière visible avec une forte intensité d'émission de 25 lumière. En conséquence, il est avantageux de combiner le luminophore avec une source d'excitation de lumière qui émet de la lumière d'une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm. En combinant la source lumineuse d'excitation et le luminophore de l'invention, la poudre du luminophore est dispersée dans 30 une résine transparente ayant une bonne résistance à la lumière, telle que de la silicone, un fluorure ou de la silice sol-gel, et la résine transparente dans laquelle est dispersée la poudre est ensuite déposée sur la source lumineuse d'excitation, telle qu'une LED et la résine transparente est ensuite durcie de façon à être fixée à la source lumineuse d'excitation. 35 En tant que dispositif émetteur de lumière, on peut utiliser par exemple une LED, une LD, une lampe fluorescente, un dispositif d'affichage fluorescent sous vide (VFD), un dispositif d'affichage à émission de champ (FED), un panneau d'affichage à plasma (PDP), un tube à rayons cathodiques (TRC) ou analogue. En particulier, le luminophore selon l'invention est de bonne qualité pour émettre de la lumière jaune et il est possible de fournir un dispositif émetteur de lumière blanche en combinant le luminophore avec un autre luminophore et/ou une autre source lumineuse et en ajoutant et en mélangeant des couleurs. On peut utiliser par exemple en tant que source d'excitation une LED ou une LD qui émet de la lumière visible de courte longueur d'onde et on peut combiner un luminophore bleu autre que le luminophore de l'invention avec la LED ou la LD, de façon à fournir le dispositif émetteur de lumière blanche. According to the phosphor of the present invention, in order to obtain a phosphor having a high light output, it is advantageous to reduce as much as possible a metallic element constituting an impurity. In particular, a transition metallic element such as Fe, Co and Ni serves as an inhibitor inhibiting the emission of light from the phosphor. It is therefore advantageous to use a raw material with high purity and to prevent impurities from mixing in the mixing process, so that the total amount of the transition metal element is 500 ppm or less. The phosphor according to the invention can be used in various light emitting devices, in combination with an exciting light source. As the excitation light source, for example, a semiconductor light emitting element such as an LED or an LD, a light source for obtaining light from a vacuum discharge or a light source can be used. thermoluminescence, an electron beam excitation light emitting element, or the like. In particular, the phosphor according to the invention is efficiently excited in a band of wavelengths close to 400 nm to emit visible light with a high emission intensity of light. Accordingly, it is advantageous to combine the phosphor with a light excitation source which emits light of a wavelength band close to 400 nm. By combining the exciting light source and the phosphor of the invention, the powder of the phosphor is dispersed in a transparent resin having good light resistance, such as silicone, fluoride or sol-gel silica. , and the transparent resin in which the powder is dispersed is then deposited on the excitation light source, such as an LED, and the transparent resin is then cured so as to be attached to the excitation light source. As the light emitting device, for example, an LED, an LD, a fluorescent lamp, a vacuum fluorescent display device (VFD), a field emission display device (FED), a plasma display panel (PDP), cathode ray tube (CRT) or the like. In particular, the phosphor according to the invention is of good quality for emitting yellow light and it is possible to provide a white light emitting device by combining the phosphor with another phosphor and / or another light source and adding and by mixing colors. One can use for example as excitation source an LED or an LD which emits visible light of short wavelength and one can combine a blue phosphor other than the phosphor of the invention with the LED or the LD. , so as to provide the white light emitting device.

Structure cristalline du luminophore selon l'invention En faisant croître des monocristaux de cristaux hôtes, on a défini la structure cristalline ou analogue du luminophore de l'invention en se basant sur le résultat de son analyse. Le cristal hôte est une substance représentée par M1 = Si, M2 = Ca et Sr, M3 = Sr, et X = Cl dans la formule générale 20 M102.aM20.bM3X2:M4 et ne comporte pas de M4. Crystal structure of the phosphor according to the invention By growing single crystals of host crystals, the crystal structure or the like of the phosphor of the invention was defined based on the result of its analysis. The host crystal is a substance represented by M1 = Si, M2 = Ca and Sr, M3 = Sr, and X = Cl in the general formula M102.aM20.bM3X2: M4 and does not include M4.

Fabrication et analyse du cristal hôte On a fait croître des monocristaux de cristaux hôtes et on les a fabriqués dans l'ordre suivant. On a pesé les matières premières 25 constituées de SiO2, CaO et SrCl2 de sorte que leur rapport molaire soit SiO2 : CaO : SrCl2 = 1 : 0,71 : 1,07. On a placé les matières premières pesés dans un mortier en alumine et on a pulvérisé et mélangé les matières premières pendant 30 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. On a placé ce mélange brut dans un moule à tablettes et on 30 l'a moulé par compression à 100 MPa, de façon à obtenir un moulage. On a placé ce moulage dans un creuset en alumine et on a fermé le couvercle et on a cuit ensuite le moulage dans l'air à 1030 C pendant 36 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. On a lavé le matériau cuit avec de l'eau chaude pure et des ultrasons, de façon à obtenir des cristaux hôtes. Host crystal fabrication and analysis Single crystals of host crystals were grown and made in the following order. The raw materials consisting of SiO2, CaO and SrCl2 were weighed so that their molar ratio was SiO2: CaO: SrCl2 = 1: 0.71: 1.07. The weighed raw materials were placed in an alumina mortar and the raw materials were pulverized and mixed for about 30 minutes, so as to obtain a crude mixture. This raw mixture was placed in a tablet mold and compression molded at 100 MPa, so as to obtain a molding. This casting was placed in an alumina crucible and the lid was closed and then the casting was baked in air at 1030 C for 36 hours, so as to obtain a fired material. The fired material was washed with pure hot water and ultrasound, so as to obtain host crystals.

On a obtenu des monocristaux de cD 0,2 mm à partir des cristaux hôtes que l'on a fait croître et que l'on a fabriqué comme décrit ci-dessus. Lescristaux hôtes obtenus ont fait l'objet d'une analyse quantitative des éléments de la manière suivante pour définir un rapport de composition (c'est-à-dire, les valeurs de a et b dans la formule générale). 1. Analyse quantitative de Si On a fait fondre les cristaux hôtes avec du carbonate de sodium dans un creuset en platine et on les a ensuite dissous avec de l'acide nitrique dilué de manière à être constants. On a mesuré la quantité de Si de cette solution en utilisant un analyseur de spectre à émission de lumière ICP (fabriqué par SII NanoTechnology Inc.: SPS-4000). 2. Analyse quantitative d'élément métallique On a chauffé les cristaux hôtes et on les a décomposés sous gaz inerte avec de l'acide perchlorique, de l'acide nitrique et de l'acide chlorhydrique et on a ensuite dissous le résultat décomposé avec de l'acide nitrique dilué de manière à être constant. On a mesuré la quantité d'éléments métalliques de cette solution en utilisant un analyseur de spectre à émission de lumière ICP (fabriqué par SII NanoTechnology Inc. : SPS-4000). 3. Analyse quantitative de Cl On a brûlé les cristaux hôtes dans un four électrique en forme de tube, et le gaz généré a été absorbé dans un liquide d'absorption. On a déterminé la quantité de Cl de cette solution par chromatographie par échange d'ions en utilisant un DX-500 fabriqué par Dionex Inc. 4. Analyse quantitative d'O On a pyrolysé les cristaux hôtes dans de l'argon en utilisant un analyseur azote-oxygène TC-436 fabriqué par LECO Inc., et on a pesé l'oxygène généré par un procédé d'absorption de rayons infrarouges. En conséquence de l'analyse quantitative des éléments, le rapport de composition générale des cristaux hôtes obtenus est comme suit. Si02.1,05(Cao,6, Sro,4)0.0,15SrCl2 La gravité spécifique des cristaux hôtes mesurés par un pycnomètre était de 3,4. Single crystals of 0.2 mm cD were obtained from the host crystals which were grown and made as described above. The obtained host crystals were quantitatively analyzed for the elements as follows to define a composition ratio (i.e., the values of a and b in the general formula). 1. Quantitative Analysis of Si The host crystals were melted with sodium carbonate in a platinum crucible and then dissolved with dilute nitric acid so as to be constant. The amount of Si in this solution was measured using an ICP light emitting spectrum analyzer (manufactured by SII NanoTechnology Inc .: SPS-4000). 2. Quantitative Analysis of Metal Element The host crystals were heated and decomposed under inert gas with perchloric acid, nitric acid and hydrochloric acid and then the decomposed result was dissolved with water. nitric acid diluted so as to be constant. The amount of metal elements in this solution was measured using an ICP light emitting spectrum analyzer (manufactured by SII NanoTechnology Inc .: SPS-4000). 3. Quantitative Analysis of Cl The host crystals were burnt in a tube-shaped electric furnace, and the generated gas was absorbed into an absorption liquid. The amount of Cl in this solution was determined by ion exchange chromatography using a DX-500 manufactured by Dionex Inc. 4. Quantitative analysis of O Host crystals were pyrolyzed in argon using an analyzer. nitrogen-oxygen TC-436 manufactured by LECO Inc., and the oxygen generated by an infrared ray absorption method was weighed. As a result of the quantitative analysis of the elements, the general composition ratio of the obtained host crystals is as follows. SiO2.1.05 (Cao, 6, Sro, 4) 0.0.15SrCl2 The specific gravity of the host crystals measured by a pycnometer was 3.4.

On a analysé le diagramme de diffraction de rayons X en utilisant la raie Ka (longueur d'onde 7%, = 0,71 Â) de Mo dans les monocristaux des cristaux hôtes, au moyen d'un analyseur de structure automatique à rayons X à formation d'image de monocristal en plaque (fabriqué par RIGAKU : R-AXIS RAPID) (appelée ci-après mesure 1). Un exemple d'une image de diffraction de rayons X obtenue par la mesure 1 est représenté sur la figure 1. On a analysé la structure cristalline suivante en utilisant 5709 points de diffraction obtenus dans la plage 20 < 60 _(d > 0,71 Â) par la 10 mesure 1. On a déterminé un système cristallin, un réseau de Bravais, un groupe spatial et une constante de réseau des cristaux hôtes comme suit en utilisant un logiciel de traitement de données (réalisé par RIGAKU Rapid Auto) à partir du diagramme de diffraction de rayons X de la 15 mesure 1. Système cristallin : monoclinique Réseau de Bravais : réseau monoclinique à base centrée Groupe spatial : C2/m Constante de réseau : 20 a = 13,3036 (12) Â b = 8,3067 (8) Â c = 9,1567 (12) Â a = y = 90 j3 = 110,226 (5) 25 v _ 949,50 (18) A3 En utilisant un logiciel d'analyse de structure cristalline (réalisé par RIGAKU : Crystal structure ), on a déterminé la structure générale par une méthode direct et en a ensuite amélioré les paramètres structurels (affectation, coordonnées atomiques, facteur de température, 30 etc.) par une méthode des moindres carrés. On a effectué l'amélioration par rapport à 1160 points indépendants de IFI, de jFI ? 26r. en conséquence, on a obtenu un modèle de structure cristalline avec un facteur de fiabilité de RI = 2,7 %. Le modèle de structure cristalline est appelé ci-après modèle de 35 structure initial . The X-ray diffraction pattern was analyzed using the Ka line (wavelength 7%, = 0.71 Å) of Mo in the single crystals of the host crystals, using an automatic X-ray structure analyzer. single crystal plate imaging (manufactured by RIGAKU: R-AXIS RAPID) (hereinafter referred to as measure 1). An example of an X-ray diffraction image obtained by measurement 1 is shown in Fig. 1. The following crystal structure was analyzed using 5709 diffraction points obtained in the range 20 <60 _ (d> 0.71 ) By measure 1. A crystal system, Bravais lattice, space group and lattice constant of host crystals were determined as follows using data processing software (made by RIGAKU Rapid Auto) from of the X-ray diffraction pattern of measurement 1. Crystal system: monoclinic Bravais grating: monoclinic based-centered grating Spatial group: C2 / m Grating constant: 20 a = 13.3036 (12) Â b = 8, 3067 (8) Â c = 9.1567 (12) Â a = y = 90 j3 = 110.226 (5) 25 v _ 949.50 (18) A3 Using crystal structure analysis software (produced by RIGAKU: Crystal structure), we determined the general structure by a direct method and then improved the structural parameters s (assignment, atomic coordinates, temperature factor, etc.) by a least squares method. We made the improvement compared to 1160 independent points of IFI, of jFI? 26r. as a result, a crystal structure model was obtained with a reliability factor of RI = 2.7%. The crystal structure model is hereinafter referred to as the initial structure model.

Les coordonnées atomiques du modèle de structure initial obtenu à partir des monocristaux sont représentées dans le tableau 1. The atomic coordinates of the initial structure model obtained from the single crystals are shown in Table 1.

Tableau 1: Coordonnées atomiques du modèle de structure initial obtenu à partir de monocristaux Éléments Site x y Z Occupation Cal 2c 0,0000 0,0000 0,5000 1 Sr2 41 0,28471 (5) 0,5000 0,07924 (6) 1 Sri 8j 0,09438 (5) 0,74970 (8) 0,24771 (6) 0,427 (5) Ca3 8j 0,09438 (5) 0,74970 (8) 0,24771 (6) 0,573 (5) C11 2b 0,0000 0,5000 0,0000 1 C12 2a 0,0000 0,0000 0,0000 1 Sil 4i 0,2323 (1) 0,5000 0,4989 (2) 1 Sit 8j -0,15109 (9) 0,6746 (1) 0,2854 (1) 1 01 41 -0,0985 (3) 0,5000 0,2645 (5) 1 02 41 0, 1987 (3) 0,5000 0,3145 (4) 1 03 41 0,3575 (3) 0,5000 0,6019 (5) 1 04 8j 0,1734 (2) 0,3423 (3) 0,5469 (3) 1 05 8j -0,2635 (2) 0,7007 (3) 0,1478 (3) 1 06 8j -0,0677 (2) 0,8154 (4) 0,2941 (3) 1 Le rapport de composition du modèle de structure initial obtenu à partir des monocristaux a été calculé comme suit. Si02.1,0(Cao,6i Sro,4)0.0,17SrCl2 Comme résultat d'analyse, on a identifié les cristaux de 10 l'invention comme des cristaux avec une structure n'ayant pas été enregistrée au International Center for Diffraction Data (ICDD) (Centre International des Données de Diffraction) qui est une base de données de diffraction de rayons X largement utilisée pour la diffraction des rayons X. 15 On a ensuite réglé des cristaux hôtes en poudre ayant la même forme que le luminophore et on a examiné si les cristaux hôtes avaient la structure cristalline appartenant au modèle de structure initial. On a réglé les cristaux hôtes en poudre dans l'ordre suivant. On a d'abord pesé des matières premières de SiO2, CaO, SrO et SrCl2 de sorte 20 que leur rapport molaire soit SiO2 : CaO : SrO : SrCl2 = 1,0 : 0,7 : 0,2 : 1,0. On a placé les matières premières pesées dans un mortier en alumine et on a pulvérisé et mélangé les matières premières pendant 25 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. On a placé le mélange brut dans un moule à tablette et on l'a moulé par compression à 100 MPa, de façon à obtenir un moulage. Ce moulage a été placé dans un creuset en alumine et le couvercle a été fermé, et le moule a ensuite été cuit à 1030 C pendant 5 à 20 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. On a lavé le matériau cuit avec de l'eau chaude pure et des ultrasons, de façon à obtenir des cristaux en poudre. Table 1: Atomic coordinates of the initial structure model obtained from single crystals Elements Site xy Z Occupation Cal 2c 0.0000 0.0000 0.5000 1 Sr2 41 0.28471 (5) 0.5000 0.07924 (6) 1 Sri 8j 0.09438 (5) 0.74970 (8) 0.24771 (6) 0.427 (5) Ca3 8j 0.09438 (5) 0.74970 (8) 0.24771 (6) 0.573 (5) C11 2b 0.0000 0.5000 0.0000 1 C12 2a 0.0000 0.0000 0.0000 1 Sil 4i 0.2323 (1) 0.5000 0.4989 (2) 1 Sit 8j -0.15109 (9) 0 , 6746 (1) 0.2854 (1) 1 01 41 -0.0985 (3) 0.5000 0.2645 (5) 1 02 41 0, 1987 (3) 0.5000 0.3145 (4) 1 03 41 0.3575 (3) 0.5000 0.6019 (5) 1 04 8j 0.1734 (2) 0.3423 (3) 0.5469 (3) 1 05 8j -0.2635 (2) 0.7007 (3) 0.1478 (3) 1 06 8j -0.0677 (2) 0.8154 (4) 0.2941 (3) 1 The composition ratio of the initial structure model obtained from the single crystals was calculated as follows. Si02.1,0 (Cao, 6i Sro, 4) 0.0,17SrCl2 As an analysis result, the crystals of the invention were identified as crystals with a structure not recorded at the International Center for Diffraction Data. (ICDD) (International Center for Diffraction Data) which is an X-ray diffraction database widely used for X-ray diffraction. Powdered host crystals having the same shape as the phosphor were then tuned up and set. examined whether the host crystals had the crystal structure belonging to the initial structural model. The powdered host crystals were adjusted in the following order. Raw materials of SiO2, CaO, SrO and SrCl2 were first weighed so that their molar ratio was SiO2: CaO: SrO: SrCl2 = 1.0: 0.7: 0.2: 1.0. The weighed raw materials were placed in an alumina mortar and the raw materials were pulverized and mixed for about 25 minutes, so as to obtain a crude mixture. The raw mixture was placed in a tablet mold and was compression molded at 100 MPa, so as to obtain a molding. This casting was placed in an alumina crucible and the lid was closed, and the mold was then fired at 1030 C for 5 to 20 hours, so as to obtain a fired material. The fired material was washed with pure hot water and ultrasound, so as to obtain powdered crystals.

Pour obtenir une structure cristalline détaillée du cristal hôte en poudre, on a réalisé la diffraction de rayons X de la poudre en utilisant la raie caractéristique Ka de Mo au moyen d'un dispositif de diffraction de rayons X de poudre de haute résolution (fabriqué par RIGAKU : produit commandé spécialement) (appelée ci-après mesure 2). To obtain a detailed crystal structure of the powdered host crystal, powder X-ray diffraction was performed using the characteristic Ka line of Mo by means of a high resolution powder X-ray diffraction device (manufactured by RIGAKU: specially ordered product) (hereinafter referred to as measure 2).

En se basant sur les résultats de la mesure 2, on a effectué une analyse de Rietveld pour déterminer la structure cristalline. Dans l'analyse de Rietveld, le modèle de constante de réseau a été précisé par la méthode des moindres carrés, en utilisant les coordonnées atomiques et le groupe spatial du modèle de structure initial. Based on the results of measurement 2, Rietveld analysis was performed to determine the crystal structure. In Rietveld's analysis, the lattice constant model was refined by the method of least squares, using the atomic coordinates and the space group of the initial structure model.

En conséquence, on a fait sensiblement correspondre entre eux le diagramme de diffraction observé dans la mesure 2 et le diagramme de diffraction calculé ajusté par l'analyse de Rietveld, et le facteur R représentant l'indice d'adaptation a indiqué une très faible valeur de Rwp = 2,84 %. On a identifié en conséquence que les cristaux hôtes des monocristaux et les cristaux hôtes de la poudre étaient des cristaux ayant la même structure. La figure 2 illustre un diagramme d'adaptation d'analyse de Rietveld par rapport à la mesure 2. Dans la partie supérieure de la figure 2, une ligne en trait plein représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre calculé par l'analyse de Rietveld, un bloc transversal représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre observé par la mesure 2. La partie médiane de la figure 2 représente un pic d'angle de diffraction calculé par l'analyse de Rietveld. La partie inférieure de la figure 2 montre le tracé de la différence entre la valeur calculée et la valeur observée sur le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre, dans lequel toutes deux ne présentent sensiblement aucune différence et correspondent sensiblement l'une avec l'autre. Les constantes de réseau des cristaux hôtes en poudre affinés sont présentées ci-dessous. a=13,2468 (4) Â,b=8,3169(2)Â,c=9,1537(3)Â a = y = 90 , = 110,251 (2) v=946,1(1)Â3 Les coordonnées calculées des éléments des cristaux hôtes en poudre sont présentées dans le tableau 2. As a result, the diffraction pattern observed in measurement 2 and the calculated diffraction pattern adjusted by Rietveld analysis were made to correspond substantially with each other, and the factor R representing the adaptation index indicated a very low value. of Rwp = 2.84%. It was therefore identified that the host crystals of the single crystals and the host crystals of the powder were crystals having the same structure. FIG. 2 illustrates a diagram of adaptation of Rietveld analysis with respect to measurement 2. In the upper part of FIG. 2, a solid line represents the X-ray diffraction diagram of the powder calculated by the Rietveld analysis, a transverse block represents the X-ray diffraction diagram of the powder observed by measurement 2. The middle part of FIG. 2 represents a diffraction angle peak calculated by Rietveld analysis. The lower part of Fig. 2 shows the plot of the difference between the calculated value and the observed value on the X-ray diffraction pattern of the powder, in which both show substantially no difference and correspond substantially to one with l 'other. The lattice constants of the refined powdered host crystals are shown below. a = 13.2468 (4) Â, b = 8.3169 (2) Â, c = 9.1537 (3) Â a = y = 90, = 110.251 (2) v = 946.1 (1) Â3 The Calculated coordinates of the elements of the powdered host crystals are shown in Table 2.

Tableau 2 Éléments Site x y Z Occupation Cal 2c 0,0000 0,0000 0,5000 1 Sr2 41 0,28441 (6) 0,5000 0,07876 (9) 1 Sr3 8j 0,0947 (1) 0,7501 (2) 0,2476 (2) 0,340 Ca3 811 0,0947 (1) 0,7501 (2) 0,2476 (2) 0,660 Cil 2b 0,0000 0,5000 0,0000 1 C12 2a 0,0000 0,0000 0,0000 1 Sil 41 0,2314 (1) 0,5000 0,4975 (2) 1 Sit 8j 0,15127 (9) 0,3253 (1) 0,7146 (1) 1 01 41 0,1003 (3) 0,5000 0,7376 (4) 1 02 41 0,1977 (2) 0,5000 0,3187 (4) 1 03 4i 0,3549 (3) 0,5000 0,5999 (4) 1 04 8j 0,1719 (2) 0,3418 (2) 0,5463 (3) 1 05 8j 0,2629 (2) 0,3003 (3) 0,8527 (3) 1 06 8j 0,0680 (2) 0,1850 (3) 0,7055 (2) 1 Un rapport de composition théorique des cristaux hôtes en poudre, qui est calculé par l'analyse de Rietveld en se basant sur la mesure 2 est présenté ci-dessous. Rapport de composition théorique des cristaux hôtes en poudre Si02.1,0(Cao,6, Sro14)0.0,17SrCl2 Dans les cristaux hôtes, les éléments capables de former une 20 solution solide sont énumérés ci-dessous.15 Ici, une solution solide signifie une solution ayant une constante de réseau différente des cristaux hôtes mais ayant la même structure cristalline, dans laquelle on fait varier le rapport de composition des éléments constituant les cristaux hôtes ou on remplace une partie des éléments constituant les cristaux hôtes par un élément supplémentaire. Table 2 Elements Site xy Z Occupation Cal 2c 0.0000 0.0000 0.5000 1 Sr2 41 0.28441 (6) 0.5000 0.07876 (9) 1 Sr3 8j 0.0947 (1) 0.7501 (2 ) 0.2476 (2) 0.340 Ca3 811 0.0947 (1) 0.7501 (2) 0.2476 (2) 0.660 Cil 2b 0.0000 0.5000 0.0000 1 C12 2a 0.0000 0.0000 0 , 0000 1 Sil 41 0.2314 (1) 0.5000 0.4975 (2) 1 Sit 8j 0.15127 (9) 0.3253 (1) 0.7146 (1) 1 01 41 0.1003 (3) 0.5000 0.7376 (4) 1 02 41 0.1977 (2) 0.5000 0.3187 (4) 1 03 4i 0.3549 (3) 0.5000 0.5999 (4) 1 04 8j 0, 1719 (2) 0.3418 (2) 0.5463 (3) 1 05 8j 0.2629 (2) 0.3003 (3) 0.8527 (3) 1 06 8j 0.0680 (2) 0.1850 ( 3) 0.7055 (2) 1 A theoretical composition ratio of powdered host crystals, which is calculated by Rietveld analysis based on measure 2 is shown below. Theoretical composition ratio of powdered host crystals SiO2 1.0 (Cao, 6, Sro14) 0.0.17SrCl2 In host crystals, the elements capable of forming a solid solution are listed below. 15 Here, a solid solution means a solution having a lattice constant different from the host crystals but having the same crystal structure, in which the composition ratio of the elements constituting the host crystals is varied or a part of the elements constituting the host crystals is replaced by an additional element.

Groupe d'éléments solide-soluble dans les cristaux hôtes Remplaçant de Si dans SiO2 : Ge, Ti, Zr et Sn Remplaçant de Ca ou Si dans (Ca, Sr)0 ; Mg, Sr, Ba et Zn Remplaçant de Sr dans SrCl2 : Mg, Ca, Ba et Zn Remplaçant de Sr dans SrCl2 : F, Br et T Une partie de SiO2 formée d'un oxyde d'un élément du groupe 4 peut être remplacée par 1/2(B, P)04, 1/2(Al, P)04. A group of solid-soluble elements in the host crystals Substitute for Si in SiO2: Ge, Ti, Zr and Sn Substitute for Ca or Si in (Ca, Sr) 0; Mg, Sr, Ba and Zn Substitute for Sr in SrCl2: Mg, Ca, Ba and Zn Substitute for Sr in SrCl2: F, Br and T A part of SiO2 formed by an oxide of a group 4 element can be replaced by 1/2 (B, P) 04, 1/2 (Al, P) 04.

Identification de la structure cristalline du luminophore selon l'invention On peut estimer l'identification de la structure cristalline de la solution solide par l'identité du résultat de diffraction de la diffraction de rayons X ou la diffraction par rayon de neutrons, mais les cristaux dans lesquelles une partie des éléments constituants est remplacée par l'autre élément solide-soluble à partir de cristaux bruts ont une constante de réseau variable. En conséquence, même dans un cristal quelconque appartenant à la même structure cristalline que les cristaux bruts, le résultat de la diffraction n'est pas exactement le même. Dans les cristaux appartenant à la même structure cristalline, lorsque la constante de réseau devient plus petite par le remplacement d'éléments, l'angle de diffraction se déplace vers un angle important. Lorsque la constante de réseau devient plus grande, l'angle de diffraction se déplace vers un petit angle. Dans ce cas, on a effectué une évaluation en utilisant les deux types de méthodes d'estimation suivantes, selon si le luminophore (exemples 1 et 2) selon l'invention dans lequel les cristaux hôtes en poudre et une partie de Ca et/ou Sr (élément M2 de la formule générale) constituant les cristaux hôtes sont remplacés par Eue+ (élément M4 de la formule générale) appartient à la même structure cristalline. Identification of the crystal structure of the phosphor according to the invention The identification of the crystal structure of the solid solution can be estimated by the identity of the diffraction result of the X-ray diffraction or the neutron ray diffraction, but the crystals in which part of the constituent elements is replaced by the other solid-soluble element from crude crystals have a varying lattice constant. As a result, even in any crystal belonging to the same crystal structure as the raw crystals, the diffraction result is not exactly the same. In crystals belonging to the same crystal structure, when the lattice constant becomes smaller by replacing elements, the diffraction angle shifts to a large angle. As the lattice constant becomes larger, the diffraction angle shifts to a small angle. In this case, an evaluation was carried out using the following two types of estimation methods, depending on whether the phosphor (Examples 1 and 2) according to the invention in which the powdered host crystals and a part of Ca and / or Sr (element M2 of the general formula) constituting the host crystals are replaced by Eue + (element M4 of the general formula) belongs to the same crystal structure.

Dans le cas des cristaux ayant une petite quantité solide, en tant que méthode d'estimation d'identification simple d'une structure cristalline, lorsque les positions des pics (2(>) d'un graphique de diffraction de rayons X obtenu à partir d'un résultat de diffraction de rayons X sont en accord avec les pics principaux, il est possible d'estimer que les deux structures cristallines sont les mêmes. De plus, il est avantageux d'en utiliser environ dix ayant l'intensité de diffraction la plus forte en tant que pics principaux utilisés pour l'estimation. In the case of crystals having a small solid amount, as a simple identification estimation method of a crystal structure, when the positions of the peaks (2 (>) of an x-ray diffraction graph obtained from of an x-ray diffraction result are in agreement with the main peaks, it is possible to estimate that the two crystal structures are the same. In addition, it is advantageous to use about ten of them having the diffraction intensity. strongest as the main peaks used for estimation.

Sur la figure 3, un graphique de diffraction de rayons X du luminophore et du cristal hôte en poudre est représenté. La partie supérieure est un diagramme de diffraction de rayons X du luminophore (exemple 2) selon l'invention utilisant des longueurs d'ondes de la raie caractéristique Ka de Cu. La partie inférieure est un diagramme de diffraction de rayons X calculé d'après la structure cristalline des cristaux hôtes en poudre déterminée par l'analyse de Rietveld utilisant des longueurs d'ondes de la raie caractéristique Ka de Cu. D'après la figure 3, les deux graphiques de rayons X sont bien en accord entre eux en ce qui concerne les pics principaux. In Figure 3, an X-ray diffraction graph of the phosphor and the powdered host crystal is shown. The upper part is an X-ray diffraction diagram of the phosphor (example 2) according to the invention using wavelengths of the characteristic Ka line of Cu. The lower part is an X-ray diffraction pattern calculated from the crystal structure of the powdered host crystals determined by Rietveld analysis using wavelengths of the characteristic Ka line of Cu. From Figure 3, the two x-ray graphs agree well with each other regarding the main peaks.

De façon plus spécifique, en tant que méthode d'estimation pour déterminer une structure cristalline, on peut estimer si des cristaux ont la même structure en effectuant une analyse de Rietveld sur le résultat de la diffraction de rayons X (ou de la diffraction par rayons de neutrons) pour l'estimation et en obtenant un facteur R, en utilisant comme modèle la constante de réseau, les coordonnées des éléments et le groupe spatial du modèle de cristal initial. En particulier, lorsque l'analyse de Rietveld pour l'estimation converge vers une valeur de faible facteur R ayant le même niveau que l'analyse de Rietveld des cristaux hôtes en poudre, on peut estimer que les cristaux ont la même structure. More specifically, as an estimation method to determine crystal structure, one can estimate whether crystals have the same structure by performing Rietveld analysis on the result of X-ray diffraction (or X-ray diffraction neutrons) for estimation and obtaining a factor R, using as a model the lattice constant, the coordinates of the elements and the space group of the initial crystal model. In particular, when the Rietveld analysis for the estimation converges to a low R-factor value having the same level as the Rietveld analysis of the powdered host crystals, it can be estimated that the crystals have the same structure.

On peut noter une légère différence de structure en comparant la constante de réseau ou les coordonnées des éléments obtenues par l'analyse de Rietveld. Pour utiliser un tel procédé d'estimation, on a réalisé un diagramme de diffraction de rayons X du luminophore (exemple 1) selon l'invention dans les mêmes conditions que la mesure 2 (appelée ci-après mesure 3). On a exécuté l'analyse de Rietveld en utilisant comme modèle le modèle de structure initial en se basant sur le diagramme de diffraction de rayons X obtenu. En conséquence, la valeur du facteur R, Rwp, était très faible, à savoir, 3,69 % et la valeur convergeait au même niveau que la valeur de Rwp des cristaux hôtes en poudre. Sur la figure 4, est représenté le degré d'adaptation d'analyse de Rietveld concernant la mesure 3. Dans la partie supérieure de la figure 4, une ligne en trait plein représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre calculé par l'analyse de Rietveld, un bloc transversal représente le diagramme de diffraction de rayons X de la poudre observé par la mesure 3. La partie médiane de la figure 4 représente un pic de l'angle de diffraction calculé par l'analyse de Rietveld. La partie inférieure de la figure 4 représente le tracé de la différence entre la valeur calculée et la valeur observée sur le diagramme de diffraction de rayons X en poudre, où les deux ne présentent sensiblement aucune différence et correspondent sensiblement l'une avec l'autre. Comme décrit ci-dessus, on estime que le luminophore a la même structure cristalline que les cristaux hôtes. L'invention va être décrite ci-après plus en détail en référence aux exemples. Le luminophore selon l'invention est décrit au moyen de certains exemples. Toutefois, la description qui suit de la composition chimique, des matières premières, des procédés de fabrication ou analogue, ne limite pas les exemples de modes de réalisation du luminophore selon l'invention. We can notice a slight difference in structure by comparing the lattice constant or the coordinates of the elements obtained by the Rietveld analysis. To use such an estimation method, an X-ray diffraction diagram of the phosphor (example 1) according to the invention was produced under the same conditions as measurement 2 (hereinafter called measurement 3). Rietveld analysis was performed using the initial structure model as a model based on the obtained X-ray diffraction pattern. As a result, the value of the R factor, Rwp, was very low, i.e., 3.69% and the value converged to the same level as the Rwp value of the powdered host crystals. In Figure 4 is shown the degree of adaptation of Rietveld analysis relating to measurement 3. In the upper part of Figure 4, a solid line represents the X-ray diffraction pattern of the powder calculated by l Rietveld analysis, a cross block represents the X-ray diffraction pattern of the powder observed by measurement 3. The middle part of Figure 4 represents a peak of the diffraction angle calculated by Rietveld analysis. The lower part of Figure 4 is the plot of the difference between the calculated value and the observed value on the X-ray powder diffraction pattern, where the two show substantially no difference and correspond substantially with each other. . As described above, the phosphor is believed to have the same crystal structure as the host crystals. The invention will be described below in more detail with reference to the examples. The phosphor according to the invention is described by means of certain examples. However, the following description of the chemical composition, raw materials, manufacturing processes or the like, does not limit the examples of embodiments of the phosphor according to the invention.

EXEMPLES Exemple 1 On a utilisé un luminophore représenté par Si02.0,9(Cao,5, Sro,5)0.0,17SrC12:Eu2+o,1. Le luminophore de l'exemple 1 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire : 50/50), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,9, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,1 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. L'exemple 1 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCi2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,0 : 0, 65 : 1,0 : 0,13, on a placé les matières pesées dans un mortier en alumine, et on a pulvérisé et mélangé les matières pendant 30 minutes environ, de façon à obtenir un mélange brut. On a placé le mélange brut dans un creuset en alumine et on l'a cuit dans un four électrique sous une atmosphère réductrice, dans une atmosphère de (5/95) de (H2/N2) à 1030 C pendant 5 à 20 heures, de façon à obtenir un matériau cuit. On a lavé le matériau cuit avec de l'eau chaude pure, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 1. EXAMPLES Example 1 A phosphor represented by SiO2.0,9 (Cao, 5, Sro, 5) 0.0,17SrC12: Eu2 + o, 1 was used. The phosphor of Example 1 satisfies the following relationships: M1 = Si, M2 = Ca / Sr (molar ratio: 50/50), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue +, a = 0.9, b = 0.17 and the content of c (molar ratio) of M4 satisfies c / (a + c) = 0.1 in the formula M102.aM20.bM3X2: M4. Example 1 was carried out as follows. Raw materials of SiO2, Ca (OH) 2, SrCi2.6H20 and Eu203 were weighed so that their molar ratio satisfied SiO2: Ca (OH) 2: SrCl2.6H20: Eu203 = 1.0: 0, 65: 1 , 0: 0.13, the weighed materials were placed in an alumina mortar, and the materials were pulverized and mixed for about 30 minutes, to obtain a crude mixture. The crude mixture was placed in an alumina crucible and fired in an electric furnace under a reducing atmosphere, in an atmosphere of (5/95) of (H2 / N2) at 1030 C for 5 to 20 hours, so as to obtain a fired material. The fired material was washed with pure hot water, so as to obtain a phosphor according to Example 1.

Exemple 2 On a utilisé un lurninophore représenté par Si02.0,95(Caa,65, Sro,35)0.0,17SrCl2:Eu2+0105• Le luminophore de l'exemple 2 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire 65/35), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,95, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,05 dans la formule M102.aM2O.bM3X2:M4. Example 2 We used a phosphor represented by Si02.0.95 (Caa, 65, Sro, 35) 0.0.17SrCl2: Eu2 + 0105 • The phosphor of example 2 satisfies the following relationships: M1 = Si, M2 = Ca / Sr (molar ratio 65/35), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue +, a = 0.95, b = 0.17 and the content of c (molar ratio) of M4 satisfies c / (a + c) = 0.05 in the formula M102.aM2O.bM3X2: M4.

L'exemple 2 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,0 : 0,77:1,0: 0,07, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 2. Example 2 was carried out as follows. Raw materials of SiO2, Ca (OH) 2, SrCl2.6H20 and Eu203 were weighed so that their molar ratio satisfied SiO2: Ca (OH) 2: SrCl2.6H20: Eu203 = 1.0: 0.77: 1 , 0: 0.07, and the procedure was then carried out in the same manner as in Example 1, so as to obtain a phosphor according to Example 2.

Exemple 3 On a utilisé un luminophore représenté par Si02.0,84(Cao,55, Sra,45)O.0,17SrC12:Eu2+o,16• Le lurninophore de l'exemple 3 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire : 55/45), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,84, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,16 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. L'exemple 3 a été réalisé comme suit. Example 3 We used a phosphor represented by Si02.0.84 (Cao, 55, Sra, 45) O.0.17SrC12: Eu2 + o, 16 • The phosphor of example 3 satisfies the following relations: M1 = Si , M2 = Ca / Sr (molar ratio: 55/45), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue +, a = 0.84, b = 0.17 and the content of c (molar ratio) of M4 satisfies c / (a + c) = 0.16 in the formula M102.aM20.bM3X2: M4. Example 3 was carried out as follows.

On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,0 : 0,52 : 1,0 : 0,19, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir à un luminophore selon l'exemple 3.35 Exemple 4 On a utilisé un luminophore représenté par SiO2.0,9(Ca016, Sro44)0.0,17SrCl2:Eu2+o11. Le luminophore de l'exemple 4 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr (rapport molaire : 60/40), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eu2+, a = 0,9, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0,1 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. Dans l'exemple 4, de la cristobalite est générée dans le luminophore en ajoutant du SiO2 en excès dans le rapport de mélange des 10 matières premières. L'exemple 4 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, Ca(OH)2, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : Ca(OH)2 : SrCl2.6H20 : Eu203 = 1,1 : 0, 45 : 1,0 : 0,13, et on a 15 procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 4. Raw materials of SiO2, Ca (OH) 2, SrCl2.6H20 and Eu203 were weighed so that their molar ratio satisfied SiO2: Ca (OH) 2: SrCl2.6H20: Eu203 = 1.0: 0.52: 1 , 0: 0.19, and the procedure was then carried out in the same manner as in Example 1, so as to obtain a phosphor according to Example 3.35 Example 4 A phosphor represented by SiO2.0.9 ( Ca016, Sro44) 0.0.17SrCl2: Eu2 + o11. The phosphor of Example 4 satisfies the following relationships: M1 = Si, M2 = Ca / Sr (molar ratio: 60/40), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eu2 +, a = 0.9, b = 0.17 and the content of c (molar ratio) of M4 satisfies c / (a + c) = 0.1 in the formula M102.aM20.bM3X2: M4. In Example 4, cristobalite is generated in the phosphor by adding excess SiO2 in the raw material mixing ratio. Example 4 was carried out as follows. Raw materials of SiO2, Ca (OH) 2, SrCl2.6H20 and Eu203 were weighed so that their molar ratio satisfied SiO2: Ca (OH) 2: SrCl2.6H20: Eu203 = 1.1: 0, 45: 1 , 0: 0.13, and then proceeded in the same manner as in Example 1, so as to obtain a phosphor according to Example 4.

Exemple 5 On a utilisé un luminophore représenté par 20 Si 02.0,86(Cao,47, Sro,52, Bao,01)0.0,17SrCl2:Eu2+0,14. Le luminophore de l'exemple 5 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr/Ba (rapport molaire : 47/52/1), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eu2+, a = 0,86, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0, 14 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. 25 Dans l'exemple 5, l'élément M2 contient en outre du Ba en plus de Ca et Sr et de la cristobalite est générée dans le luminophore en ajoutant du SiO2 en excès dans le rapport de mélange des matières premières. L'exemple 5 a été réalisé comme suit. 30 On a pesé des matières premières de SiO2, CaCO3, BaCO3i SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait SiO2 : CaCO3 : BaCO3 : SrCl2.6H20 : Eu203 =1,68: 0,45 : 0,02: 1,0 : 0,13, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 5. 35 Exemple 6 On a utilisé un luminophore représenté par Si02.0,86(Cao,49, Sro,so, Mgo,01)0.0,17SrCl2:Eu2+0,14. Le luminophore de l'exemple 6 satisfait les relations suivantes : M1 = Si, M2 = Ca/Sr/Mg (rapport molaire : 49/50/1), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue+, a = 0,86, b = 0,17 et le contenu de c (rapport molaire) de M4 satisfait c/(a + c) = 0, 14 dans la formule M102.aM20.bM3X2:M4. Dans l'exemple 6, l'élément M2 contient en outre du Mg en plus de Ca et Sr et de la cristobalite est générée dans le luminophore en ajoutant du SiO2 en excès dans le rapport de mélange des matières premières. L'exemple 6 a été réalisé comme suit. On a pesé des matières premières de SiO2, CaCO3, MgCO3, SrCl2.6H20 et Eu203 de sorte que leur rapport molaire satisfait 5102 : CaCO3 : MgCO3 : SrCl2.6H20 : Eu203=1,68 : 0,45: 0,02:1,0 : 0,13, et on a procédé ensuite de la même manière que dans l'exemple 1, de façon à obtenir un luminophore selon l'exemple 6. On a mesuré les rapports de composition des exemples 1 à 6 et on les a déterminés en se basant sur des données respectives concernant la structure cristalline du cristal hôte décrit ci-dessus, en utilisant un microanalyseur à sonde électronique (fabriqué par JEOL Ltd.: JOEL ]XA-8800R). Example 5 A phosphor represented by Si 02.0.86 (Cao, 47, Sro, 52, Bao, 01) 0.0.17SrCl2: Eu2 + 0.14 was used. The phosphor of Example 5 satisfies the following relationships: M1 = Si, M2 = Ca / Sr / Ba (molar ratio: 47/52/1), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eu2 +, a = 0, 86, b = 0.17 and the content of c (molar ratio) of M4 satisfies c / (a + c) = 0.14 in the formula M102.aM20.bM3X2: M4. In Example 5, element M2 further contains Ba in addition to Ca and Sr and cristobalite is generated in the phosphor by adding excess SiO2 in the raw material mixing ratio. Example 5 was carried out as follows. Raw materials of SiO2, CaCO3, BaCO3i SrCl2.6H20 and Eu203 were weighed so that their molar ratio satisfied SiO2: CaCO3: BaCO3: SrCl2.6H20: Eu203 = 1.68: 0.45: 0.02: 1 , 0: 0.13, and then proceeded in the same manner as in Example 1, so as to obtain a phosphor according to Example 5. Example 6 A phosphor represented by SiO2.0.86 was used. (Cao, 49, Sro, so, Mgo, 01) 0.0.17SrCl2: Eu2 + 0.14. The phosphor of Example 6 satisfies the following relationships: M1 = Si, M2 = Ca / Sr / Mg (molar ratio: 49/50/1), M3 = Sr, x = Cl, M4 = Eue +, a = 0, 86, b = 0.17 and the content of c (molar ratio) of M4 satisfies c / (a + c) = 0.14 in the formula M102.aM20.bM3X2: M4. In Example 6, element M2 further contains Mg in addition to Ca and Sr and cristobalite is generated in the phosphor by adding excess SiO2 in the raw material mixing ratio. Example 6 was carried out as follows. Raw materials of SiO2, CaCO3, MgCO3, SrCl2.6H20 and Eu203 were weighed so that their molar ratio satisfied 5102: CaCO3: MgCO3: SrCl2.6H20: Eu203 = 1.68: 0.45: 0.02: 1 , 0: 0.13, and then proceeded in the same manner as in Example 1, so as to obtain a phosphor according to Example 6. The composition ratios of Examples 1 to 6 were measured and they were obtained. a determined based on respective data relating to the crystal structure of the host crystal described above, using an electron probe microanalyzer (manufactured by JEOL Ltd .: JOEL] XA-8800R).

Exemple comparatif On a utilisé un luminophore (fabriqué par Kasei Optonix, Ltd.) représenté par BaMgAl10O17:Eu,Mn comme exemple comparatif 1. Ce luminophore est connu pour une bonne résistance de lumière des luminophores d'émission de lumière verte d'excitation proche de l'ultraviolet, listé dans le projet gouvernemental japonais Logic Model of Development of Highly Efficient LED (Plan for Light of 21st-Century) (Modèle Logique de Développement de LED Hautement Efficace (Plan Lumière du XXIe Siècle)). On a mesuré les intensités d'émission de lumière des luminophores des exemples 1 à 6 et de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. Le résultat des mesures est représenté sur le tableau 3 sous la forme de valeurs relatives dans lesquelles l'intensité d'émission de lumière du luminophore de l'exemple comparatif 1 est de 100. Tableau 3 Rapport d'intensité longueur d'onde du pic d'émission de lumière d'émission de lumière intégrée (nm) Exemple 1 143 587 Exemple 2 130 587 Exemple 3 145 585 Exemple 4 191 579 Exemple 5 180 579 Exemple 6 190 579 Exemple comparatif 1 100 515 Le rapport d'intensité d'émission de lumière intégrée est une valeur relative donnée lorsque le rapport d'intensité d'émission de lumière intégrée du luminophore de l'exemple comparatif 1 est de 100. Comme représenté sur le tableau 3, les luminophores selon les exemples 1 à 6 représentent des intensités d'émission de lumière intégrée au moins 1,3 fois supérieures à celles de l'exemple comparatif 1. Ainsi, les 10 luminophores selon les exemples 1 à 6 sont excités de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm pour émettre de la lumière visible avec une haute intensité d'émission de lumière. Dans le rapport de mélange des matières premières, les exemples 4 à 6 dans lesquels de la cristobalite est générée dans le 15 luminophore en ajoutant du SiO2 en excès, représentent une meilleure propriété d'émission de lumière que dans les exemples 1 à 3. La figure 5 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 1 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation 20 de 400 nm. La figure 6 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 2 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm.* 25 La figure 7 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 3 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. La figure 8 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 4 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. La figure 9 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 5 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation 10 de 400 nm. La figure 10 illustre le spectre d'émission de lumière (ligne en pointillés) d'un luminophore selon l'exemple 6 et le spectre d'émission de lumière (ligne en trait plein) de l'exemple comparatif 1 sous une excitation de 400 nm. 15 L'axe vertical des graphiques représentés sur les figures 5 à 10 représente l'intensité d'émission de lumière par rapport à l'exemple comparatif 1. Comme représenté sur les figures 5 à 10, tous les luminophores selon les exemples 1 à 6 ont des pics du spectre d'émission de lumière 20 dans une bande de longueurs d'ondes allant de 560 à 590 nm et leurs demi-largeurs sont de 100 nm ou plus. En conséquence, les luminophores selon les exemples 1 à 6 émettent de la lumière visible large avec une propriété de restitution de couleurs élevée. La figure 11 illustre un spectre d'excitation du luminophore 25 selon l'exemple 1. Comme représenté sur la figure 11, dans le luminophore selon l'exemple 1, le pic du spectre d'excitation se trouve dans une bande de longueurs d'ondes de 350 à 430 nm. Ainsi, le luminophore selon l'exemple 1 est excité de manière efficace dans une bande de longueurs d'ondes 30 proche de 400 nm. Comme représenté sur la figure 11, le luminophore selon l'exemple 1 absorbe difficilement la lumière dans une bande de langueurs d'ondes de 450 à 480 nm. Ainsi, le luminophore selon l'exemple 1 présente un faible décalage de couleurs, car le luminophore n'absorbe pas 35 la couleur bleue, au moment de la combinaison avec la couleur bleue pour former de la lumière blanche composée. Comparative Example A phosphor (manufactured by Kasei Optonix, Ltd.) represented by BaMgAl10O17: Eu, Mn was used as a Comparative Example 1. This phosphor is known for good light resistance of near-excitation green light emitting phosphors. ultraviolet, listed in the Japanese government project Logic Model of Development of Highly Efficient LED (Plan for Light of 21st-Century). The light emission intensities of the phosphors of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were measured under an excitation of 400 nm. The result of the measurements is shown in Table 3 as relative values in which the light emission intensity of the phosphor of Comparative Example 1 is 100. Table 3 Peak wavelength intensity ratio light emission integrated light emission (nm) Example 1 143 587 Example 2 130 587 Example 3 145 585 Example 4 191 579 Example 5 180 579 Example 6 190 579 Comparative example 1 100 515 The intensity ratio of integrated light emission is a relative value given when the integrated light emission intensity ratio of the phosphor of Comparative Example 1 is 100. As shown in Table 3, the phosphors according to Examples 1 to 6 represent Integrated light emission intensities at least 1.3 times higher than those of Comparative Example 1. Thus, the phosphors according to Examples 1 to 6 are excited efficiently in a wavelength band close to 400 nm to emit visible light with high intensity of light emission. In the raw material mixing ratio, Examples 4 to 6 in which cristobalite is generated in the phosphor by adding excess SiO2, shows better light emitting property than in Examples 1 to 3. FIG. 5 illustrates the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 1 and the light emission spectrum (solid line) of Comparative Example 1 under an excitation 20 of 400 nm. FIG. 6 illustrates the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 2 and the light emission spectrum (solid line) of Comparative Example 1 under an excitation of 400 nm. * 25 Figure 7 illustrates the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 3 and the light emission spectrum (solid line) of Comparative Example 1 under an excitation of 400 nm. FIG. 8 illustrates the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 4 and the light emission spectrum (solid line) of Comparative Example 1 under an excitation of 400 nm. FIG. 9 illustrates the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 5 and the light emission spectrum (solid line) of Comparative Example 1 under an excitation 10 of 400 nm. FIG. 10 illustrates the light emission spectrum (dotted line) of a phosphor according to Example 6 and the light emission spectrum (solid line) of Comparative Example 1 under an excitation of 400 nm. The vertical axis of the graphs shown in Figures 5 to 10 represents the intensity of light emission with respect to Comparative Example 1. As shown in Figures 5 to 10, all phosphors according to Examples 1 to 6 have peaks of the light emission spectrum in a wavelength band from 560 to 590 nm and their half-widths are 100 nm or more. Accordingly, the phosphors according to Examples 1 to 6 emit wide visible light with high color restitution property. Figure 11 illustrates an excitation spectrum of the phosphor 25 according to Example 1. As shown in Figure 11, in the phosphor according to Example 1, the peak of the excitation spectrum is within a band of lengths of waves from 350 to 430 nm. Thus, the phosphor according to Example 1 is efficiently excited in a wavelength band close to 400 nm. As shown in Figure 11, the phosphor according to Example 1 hardly absorbs light in a band of wavelengths from 450 to 480 nm. Thus, the phosphor according to Example 1 exhibits a small color shift, since the phosphor does not absorb the blue color, at the time of combining with the blue color to form compound white light.

La figure 12 est un schéma illustrant le résultat de mesure de la diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu dans le luminophore selon l'exemple 1 de l'invention. La figure 13 est un schéma illustrant le résultat de mesure de la diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu dans le luminophore selon l'exemple 4 de l'invention. Comme représenté sur les figures 12 et 13, dans les deux diagrammes de diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu, lorsque l'intensité de diffraction la plus élevée d'un pic de diffraction est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 50 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 28,0 ou plus jusqu'à 29,5 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 19,0 ou plus jusqu'à 22,0 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 25,0 ou plus jusqu'à 28 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 34,5 ou plus jusqu'à 37,5 ou moins, il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 40,0 ou plus jusqu'à 42,5 ou moins, et il existe un pic de diffraction représentant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage où l'angle de diffraction 20 est de 13,0 ou plus jusqu'à 15,0 ou moins. Sur la figure 13, on peut voir un pic de diffraction (voir la flèche sur la figure 13) dérivé de la cristobalite que l'on ne peut pas voir sur la figure 12, près de 20 = 21,7 . En conséquence, bien que le luminophore selon l'exemple 4 contienne des impuretés, la structure cristalline de l'exemple 4 appartient à la même structure cristalline que le cristal hôte ou de l'exemple 1, et la propriété d'émission de lumière de l'exemple 4 est meilleure que celle des exemples 1 à 3. Un exemple d'utilisation du luminophore selon l'invention va maintenant être décrit au moyen d'exemples associés à un dispositif émetteur de lumière, mais on peut également utiliser le luminophore selon les exemples de modes de réalisation selon la présente invention dans d'autres types de dispositifs. Ainsi, la description qui suit d'un exemple d'utilisation duluminophore dans un dispositif émetteur de lumière ne limite pas l'utilisation du luminophore selon l'invention. FIG. 12 is a diagram illustrating the result of measurement of the X-ray diffraction using the characteristic Ka line of Cu in the phosphor according to Example 1 of the invention. FIG. 13 is a diagram illustrating the result of measurement of the X-ray diffraction using the characteristic Ka line of Cu in the phosphor according to Example 4 of the invention. As shown in Figures 12 and 13, in the two X-ray diffraction patterns using the characteristic Ka line of Cu, when the highest diffraction intensity of a diffraction peak is set to 100, for which there is a diffraction angle 20 in the range of 29.0 to 30.5, there is a diffraction peak representing a diffraction intensity of 50 or more in the range where the diffraction angle 20 is 28.0 or more up to 29.5 or less, there is a diffraction peak representing a diffraction intensity of 8 or more in the range where the diffraction angle is 19.0 or more down to 22.0 or less, there is a diffraction peak representing a diffraction intensity of 15 or more in the range where the diffraction angle 20 is 25.0 or more up to 28 or less, there is a diffraction peak representing a diffraction intensity of 15 or more in the range where the diffraction angle 20 is 34.5 or more up to 'at 37.5 or less, there is a diffraction peak representing a diffraction intensity of 10 or more in the range where the diffraction angle is 40.0 or more to 42.5 or less, and there is a diffraction peak representing a diffraction intensity of 10 or more in the range where the diffraction angle is 13.0 or more down to 15.0 or less. In figure 13, we can see a diffraction peak (see arrow in figure 13) derived from cristobalite that cannot be seen in figure 12, near 20 = 21.7. Accordingly, although the phosphor according to Example 4 contains impurities, the crystal structure of Example 4 belongs to the same crystal structure as the host crystal or of Example 1, and the light emitting property of Example 4 is better than that of Examples 1 to 3. An example of use of the phosphor according to the invention will now be described by means of examples associated with a light emitting device, but it is also possible to use the phosphor according to the invention. the examples of embodiments according to the present invention in other types of devices. Thus, the following description of an example of use of the phosphor in a light emitting device does not limit the use of the phosphor according to the invention.

Exemple 7 de dispositif émetteur de lumière utilisant le luminophore selon l'invention La figure 14 est une vue en coupe schématique illustrant un dispositif émetteur de lumière utilisant le luminophore selon l'invention. Dans le dispositif émetteur de lumière représenté sur la figure 14, des électrodes 3a et 3b sont formées sur un substrat 2. Un dispositif émetteur de lumière semiconducteur 4 servant de source lumineuse d'excitation est fixé sur l'électrode 3a par un élément de montage 5. L'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et l'électrode 3a sont couplés électriquement l'un à l'autre par l'intermédiaire de l'élément de montage 5 et l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et l'électrode 3b sont couplés électriquement l'un à autre par un fil 6. Une couche fluorescente 7 est formée sur l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4. Le substrat 2 est avantageusement réalisé avec des matériaux n'ayant pas de conductivité mais ayant une forte conductivité thermique. Example 7 of a light emitting device using the phosphor according to the invention FIG. 14 is a schematic sectional view illustrating a light emitting device using the phosphor according to the invention. In the light emitting device shown in Fig. 14, electrodes 3a and 3b are formed on a substrate 2. A semiconductor light emitting device 4 serving as an excitation light source is fixed on the electrode 3a by a mounting member. 5. The semiconductor light emitting element 4 and the electrode 3a are electrically coupled to each other through the mounting member 5 and the semiconductor light emitting element 4 and the electrode 3b. are electrically coupled to each other by a wire 6. A fluorescent layer 7 is formed on the semiconductor light emitting element 4. The substrate 2 is advantageously made with materials having no conductivity but having a high thermal conductivity. .

On peut utiliser par exemple un substrat en céramique (par exemple, un substrat en nitrure d'aluminium, un substrat en alumine, un substrat en mullite ou un substrat en vitrocéramique), un substrat en verre époxy ou analogue. Dans le présent exemple, on a utilisé le substrat en nitrure d'aluminium. For example, a ceramic substrate (eg, an aluminum nitride substrate, an alumina substrate, a mullite substrate or a glass ceramic substrate), an epoxy glass substrate or the like can be used. In the present example, the aluminum nitride substrate was used.

Les électrodes 3a et 3b sont des couches conductrices faites de matériaux métalliques tels que de l'or et du cuivre. Dans le présent exemple, l'électrode 3a est une électrode positive et l'électrode 3b est une électrode négative, qui sont formées sur le substrat 2 en utilisant de l'or. À titre de variante, l'électrode 3a peut être une électrode négative et l'électrode 3b, une électrode positive. L'élément émetteur de lumière à semiconducteur 4 est un exemple de source lumineuse d'excitation lorsqu'on utilise le luminophore selon l'invention dans un dispositif émetteur de lumière. On peut utiliser par exemple une LED, une LD ou analogue, émettant de la lumière ultraviolette ou de la lumière visible de courte longueur d'onde. Comme exemple de mode de réalisation, on peut utiliser un semiconducteur composite à base d'InGaN. Dans le semiconducteur composite à base d'InGaN, la bande de longueurs d'ondes d'émission de lumière de celui-ci varie en fonction du contenu d'In. Lorsque le contenu d'In est important, la longueur d'onde d'émission de lumière devient une grande longueur d'onde. Lorsque le contenu d'In est faible, la longueur d'onde d'émission de lumière devient une courte longueur d'onde. Le semiconducteur composé à base d'InGaN contient une quantité d'In pour produire un pic de longueur d'onde proche de 400 nm, a la meilleure cristallinité et le plus grand rendement quantique en émission de lumière. Electrodes 3a and 3b are conductive layers made of metallic materials such as gold and copper. In the present example, the electrode 3a is a positive electrode and the electrode 3b is a negative electrode, which are formed on the substrate 2 using gold. Alternatively, electrode 3a can be a negative electrode and electrode 3b a positive electrode. The semiconductor light emitting element 4 is an example of an excitation light source when the phosphor according to the invention is used in a light emitting device. For example, an LED, an LD or the like, emitting ultraviolet light or short wavelength visible light can be used. As an exemplary embodiment, an InGaN-based composite semiconductor can be used. In the InGaN-based composite semiconductor, the light-emitting wavelength band thereof varies depending on the content of In. When the content of In is large, the light emission wavelength becomes a long wavelength. When the content of In is small, the light emission wavelength becomes a short wavelength. The InGaN-based compound semiconductor contains an amount of In to produce a peak wavelength close to 400nm, has the best crystallinity and the highest quantum efficiency in light emission.

Dans le présent exemple, on a utilisé une LED de 1 mm carré (fabriquée par SemiLED Inc. : MypLEDTMSL-V-U40AC) ayant un pic d'émission de lumière de 405 nm. L'élément de montage 5 est une colle conductrice telle qu'une pâte d'argent, par laquelle la surface inférieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 est fixée à l'électrode 3a et l'électrode inférieure du dispositif émetteur de lumière à semiconducteur 4 est électriquement couplée à l'électrode 3a formée sur le substrat 2. Dans le présent exemple, on a déposé de la pâte d'argent (fabriquée par Ablestik Inc. : 84-1LMISR4) sur l'électrode 3a en utilisant un distributeur, on a relié la surface inférieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 sur la pâte d'argent, et on a ensuite fait durcir la pâte d'argent sous une circonférence à 175 C pendant 1 heure. Le fil 6 est un élément conducteur tel qu'un fil d'or. Le fil 6 est couplé, par exemple, à une électrode supérieure de l'élément émetteur de lumière à semiconducteur 4 et à l'électrode 3b par compression thermique à ultrasons, de façon à coupler électriquement les deux électrodes l'une à l'autre. Dans le présent exemple, un fil d'or avec c 45 pm est couplé à l'électrode supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et l'électrode 3b formée sur le substrat 2 par compression thermique à ultrasons. Dans la couche fluorescente 7, un type de luminophore ou plusieurs types de luminophores incluant au moins le luminophore selon l'invention est hermétiquement fermé sous la forme d'un film recouvrant la surface supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 par un élément de liaison. Une telle couche fluorescente 7 est formée de la manière suivante : une pâte fluorescente est réalisée en mélangeant un luminophore dans un élément de liaison liquide ou un gel ; la pâte fluorescente est appliquée sur la surface supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 ; et l'élément de liaison de la pâte fluorescente appliquée est ensuite durci. On peut utiliser par exemple comme élément de liaison de la résine silicone, de la résine fluorée ou analogue. En particulier, dans le luminophore selon l'invention, puisqu'on utilise avantageusement de la lumière dans une bande de longueurs d'ondes proche de 400 nm, il est avantageux d'utiliser un élément de liaison efficace vis-à-vis de la résistance à la lumière ultraviolette. Un type ou une pluralité de types de luminophores ayant des propriétés d'émission de lumière différentes de celles du luminophore selon l'invention peuvent être mélangés dans la couche fluorescente 7. Il est en conséquence possible d'obtenir de la lumière avec diverses couleurs par composition de lumière ayant l'autre pluralité de types de bandes de longueurs d'onde. Des substances ayant diverses propriétés autres que les luminophores peuvent être mélangées dans la couche fluorescente 7. On peut par exemple mélanger dans la couche fluorescente 7 une substance telle que des oxydes métalliques, des composés fluorés et des sulfures ayant un indice de réfraction supérieur à celui d'un élément de liaison, de façon à augmenter l'indice de réfraction de la couche fluorescente 7. Avec cette configuration, la réflexion totale apparaissant au moment où la lumière générée par l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 entre dans la couche fluorescente 7 est réduite et il est ainsi possible d'améliorer le rendement d'entrée de la lumière d'excitation dans la couche fluorescente 7. Lorsque les diamètres de particules des substances mélangées sont réalisés en une dimension de l'ordre du nanomètre, il est possible d'augmenter l'indice de réfraction sans diminuer la transparence de la couche fluorescente 7. Dans le présent exemple, on a utilisé de la résine silicone (fabriquée par Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd. : ]CR6140) comme élément de liaison. Le mélange du luminophore suivant a été mélangé dans la résine de silicium de façon que le luminophore soit de 30 % en volume pour réaliser la pâte fluorescente, la pâte fluorescente est . appliquée sur la surface supérieure de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 sur une épaisseur de 100 pm et la pâte est fixée au cours d'une étape de durcissement sous une circonférence à 80 C pendant 40 minutes, puis sous une circonférence à 150 C pendant 60 minutes de façon à former la couche fluorescente 7. In the present example, a 1 square mm LED (manufactured by SemiLED Inc .: MypLEDTMSL-V-U40AC) having a light emission peak of 405 nm was used. The mounting member 5 is a conductive glue such as silver paste, by which the lower surface of the semiconductor light emitting member 4 is attached to the electrode 3a and the lower electrode of the light emitting device. semiconductor 4 is electrically coupled to the electrode 3a formed on the substrate 2. In the present example, silver paste (manufactured by Ablestik Inc .: 84-1LMISR4) was deposited on the electrode 3a using a distributor, the lower surface of the semiconductor light emitting element 4 was bonded to the silver paste, and then the silver paste was cured under a circumference at 175 C for 1 hour. The wire 6 is a conductive element such as a gold wire. The wire 6 is coupled, for example, to an upper electrode of the semiconductor light emitting element 4 and to the electrode 3b by ultrasonic thermal compression, so as to electrically couple the two electrodes to each other. . In the present example, a gold wire with c 45 µm is coupled to the upper electrode of the semiconductor light emitting element 4 and the electrode 3b formed on the substrate 2 by ultrasonic thermal compression. In the fluorescent layer 7, one type of phosphor or several types of phosphor including at least the phosphor according to the invention is hermetically sealed in the form of a film covering the upper surface of the semiconductor light emitting element 4 by an element. link. Such a fluorescent layer 7 is formed as follows: a fluorescent paste is made by mixing a phosphor in a liquid binding member or a gel; the fluorescent paste is applied to the upper surface of the semiconductor light emitting element 4; and the bonding member of the applied fluorescent paste is then cured. For example, silicone resin, fluororesin or the like can be used as the binding member. In particular, in the phosphor according to the invention, since light is advantageously used in a band of wavelengths close to 400 nm, it is advantageous to use a binding element which is effective with respect to the light. resistance to ultraviolet light. One type or a plurality of types of phosphors having light emitting properties different from those of the phosphor according to the invention can be mixed in the fluorescent layer 7. It is therefore possible to obtain light with various colors by a light composition having the other plurality of types of wavelength bands. Substances having various properties other than phosphors can be mixed in the fluorescent layer 7. For example, a substance such as metal oxides, fluorinated compounds and sulfides having a refractive index higher than that can be mixed in the fluorescent layer 7. of a connecting element, so as to increase the refractive index of the fluorescent layer 7. With this configuration, the total reflection appearing at the moment when the light generated by the semiconductor light-emitting element 4 enters the fluorescent layer 7 is reduced and it is thus possible to improve the efficiency of input of the excitation light into the fluorescent layer 7. When the particle diameters of the mixed substances are made in a dimension of the order of the nanometer, it is possible to increase the refractive index without reducing the transparency of the fluorescent layer 7. In the present example, resin was used if icone (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd. :] CR6140) as a connecting element. The mixture of the following phosphor was mixed into the silicon resin so that the phosphor was 30% by volume to make the fluorescent paste, the fluorescent paste is. applied to the upper surface of the semiconductor light emitting element 4 to a thickness of 100 µm and the paste is set in a curing step under a circumference at 80 C for 40 minutes, then under a circumference at 150 C for 60 minutes so as to form the fluorescent layer 7.

Luminophore utilisé dans l'exemple 7 On a utilisé un mélange de luminophore dans lequel un luminophore (jaune) selon l'exemple 1 de l'invention et un luminophore Srio(PO4)6Cl2:Eu (bleu) ont été mélangés avec un rapport de composition (rapport de poids) de 1 (jaune) : 1,5 (bleu). Luminophore used in Example 7 A mixture of phosphor was used in which a phosphor (yellow) according to Example 1 of the invention and a phosphor Srio (PO4) 6Cl2: Eu (blue) were mixed with a ratio of composition (weight ratio) of 1 (yellow): 1.5 (blue).

Luminophore utilisé dans l'exemple comparatif 2 Comme exemple comparatif 2 on a utilisé un mélange d'un luminophore dans lequel un luminophore BaMgAI10017:Eu (bleu), un luminophore BaMgAI10O17:Eu, Mn (vert) et un luminophore La2O2S:Eu ont été mélangés avec un rapport de composition (rapport de poids) de 3 (bleu) : 12 (vert) : 85 (rouge). Dans le dispositif émetteur de lumière 1 configuré comme décrit ci-dessus, lorsqu'on applique un courant moteur aux électrodes 3a et 3b, le courant circule dans l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 et ainsi l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 émet de la lumière telle que de la lumière ultraviolette et de la lumière visible de courte longueur d'onde avec une bande de longueurs d'ondes caractéristique de l'élément émetteur de lumière semiconducteur 4 sur la couche fluorescente 7. Le luminophore dans la couche fluorescente 7 est excité par la lumière et ainsi, le luminophore émet de la lumière avec sa bande de longueurs d'ondes caractéristique. En utilisant une telle configuration, il est possible d'obtenir un dispositif émetteur de lumière émettant la lumière désirée en choisissant de manière variée les éléments émetteurs de lumière semiconducteur 4 et/ou les luminophores. On a appliqué un courant de 1 à 50 mA aux dispositifs émetteurs de lumière de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 2 dans une sphère d'intégration pour émettre de la lumière, et on a mesuré les puissances d'émission de lumière au moyen d'un spectroscope (fabriqué par Instrument System Inc. : CAS14OB-152). Le résultat est décrit ci-après en détail. Le dispositif émetteur de lumière de l'exemple comparatif 2 est un dispositif émetteur de lumière ayant la même configuration que l'exemple 5 à l'exception des matières premières des luminophores, et la mesure a été effectuée dans les mêmes conditions. Le tableau 4 montre les puissances d'émission de lumière (vitesse de la lumière) des dispositifs émetteurs de lumière au moment où l'on a appliqué des courants moteurs de 5, 10 et 50 mA aux dispositifs émetteurs de lumière de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 2. Les puissances d'émission de lumière sont représentées par des valeurs relatives données lorsque la puissance d'émission de lumière (vitesse de la lumière) est de 1,0 au moment où l'on applique un courant moteur de 5 mA au dispositif émetteur de lumière de l'exemple comparatif 2. Luminophore used in Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a mixture of a phosphor was used in which a phosphor BaMgAI10017: Eu (blue), a phosphor BaMgAI10O17: Eu, Mn (green) and a phosphor La2O2S: Eu were mixed with a composition ratio (weight ratio) of 3 (blue): 12 (green): 85 (red). In the light emitting device 1 configured as described above, when a motor current is applied to the electrodes 3a and 3b, the current flows through the semiconductor light emitting element 4 and thus the semiconductor light emitting element 4 emits light such as ultraviolet light and short wavelength visible light with a wavelength band characteristic of the semiconductor light emitting element 4 on the fluorescent layer 7. The phosphor in the fluorescent layer 7 is excited by light and thus the phosphor emits light with its characteristic wavelength band. By using such a configuration, it is possible to obtain a light emitting device emitting the desired light by variously choosing the semiconductor light emitting elements 4 and / or the phosphors. A current of 1 to 50 mA was applied to the light emitting devices of Example 7 and Comparative Example 2 in an integrating sphere to emit light, and the light emitting powers were measured. using a spectroscope (manufactured by Instrument System Inc .: CAS14OB-152). The result is described in detail below. The light emitting device of Comparative Example 2 is a light emitting device having the same configuration as Example 5 except for the raw materials of the phosphors, and the measurement was carried out under the same conditions. Table 4 shows the light emitting powers (speed of light) of the light emitting devices when motor currents of 5, 10 and 50 mA were applied to the light emitting devices of Example 7 and Comparative Example 2. The light emitting powers are represented by relative values given when the light emitting power (speed of light) is 1.0 at the time of applying a current. 5 mA motor to the light emitting device of Comparative Example 2.

Comme représenté dans le tableau 4, le dispositif émetteur de lumière de l'exemple 7 délivre en sortie une puissance supérieure à celle de l'exemple comparatif 2. Tableau 4 Puissance d'émission de lumière (vitesse de la lumière) Courant moteur 5 mA 10 mA 50 mA Exemple 7 4,7 10, 8 61,3 Exemple comparatif 2 1,0 2,1 9,0 La puissance d'émission de lumière est une valeur relative donnée, lorsque la puissance d'émission de lumière (vitesse de la lumière) est de 1,0 au moment où l'on applique un courant de commande de 5 mA est appliquée au dispositif émetteur de lumière de l'exemple comparatif 2. La figure 15 illustre le spectre d'émission de lumière des dispositifs émetteurs de lumière où l'on applique un courant moteur de 50 mA aux dispositifs émetteurs de lumière de l'exemple 7 et de l'exemple comparatif 2. L'axe vertical de la courbe représentée sur la figure 15 représente l'intensité d'émission de lumière par rapport à l'exemple comparatif. Comme représenté sur la figure 15, le dispositif émetteur de lumière de l'exemple 7 indique le spectre d'émission de lumière plus large que celui de l'exemple comparatif 2 et il a une propriété de restitution de couleurs élevée (Ra = 76). As shown in Table 4, the light emitting device of Example 7 delivers at output a higher power than that of Comparative Example 2. Table 4 Light emitting power (speed of light) Motor current 5 mA 10 mA 50 mA Example 7 4.7 10, 8 61.3 Comparative example 2 1.0 2.1 9.0 The light emitting power is a given relative value, when the light emitting power (speed of light) is 1.0 at the moment when a control current of 5 mA is applied is applied to the light emitting device of Comparative Example 2. Figure 15 illustrates the light emission spectrum of the devices light emitters where a motor current of 50 mA is applied to the light emitting devices of Example 7 and Comparative Example 2. The vertical axis of the curve shown in Figure 15 represents the intensity of light emission compared to the comparative example. As shown in Fig. 15, the light emitting device of Example 7 shows the spectrum of light emission wider than that of Comparative Example 2 and it has a high color rendering property (Ra = 76). .

Le luminophore selon l'invention a été décrit ci-dessus en relation avec des exemples de celui-ci. L'invention n'est toutefois pas limitée à ces exemples et l'invention peut être diversement modifiée, améliorée, combinée et modifiée selon le type d'utilisation. The phosphor according to the invention has been described above in relation to examples thereof. The invention is not however limited to these examples and the invention can be variously modified, improved, combined and modified according to the type of use.

On peut utiliser le luminophore selon l'invention dans divers dispositifs émetteurs de lumière. Bien que la présente invention ait été présentée et décrite en référence à certains exemples de mode de réalisation de celle-ci, les hommes de l'art comprendront que diverses modifications de forme et de détails peuvent y être apportées sans s'écarter de l'esprit et de la portée de l'invention tels que définis par les revendications annexées. En conséquence, le but est de couvrir dans les revendications annexées toutes ces variantes et modifications comme appartenant à l'esprit et à la portée réels de la présente invention. The phosphor according to the invention can be used in various light emitting devices. Although the present invention has been presented and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, those skilled in the art will understand that various modifications of form and detail can be made therein without departing from the usual procedure. spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Accordingly, the aim is to cover in the appended claims all such variations and modifications as belonging to the real spirit and scope of the present invention.

Claims (22)

REVENDICATIONS 1. Luminophore comprenant une composition représentée par la formule : M'02.aM2O.bM3X2:M4 caractérisé en ce que MI est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue+ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn ; a est compris dans la plage 0,1 s a _É 1,3 ; et b est compris dans la plage 0,1 ≤ b É 0,25. 1. A phosphor comprising a composition represented by the formula: M'02.aM2O.bM3X2: M4 characterized in that MI is at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn; M2 is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; M3 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; X is at least one halogen element; M4 is at least one element essentially including Eue + selected from the group consisting of rare earth elements and Mn; a is in the range 0.1 s a _E 1.3; and b is in the range 0.1 ≤ b É 0.25. 2. Luminophore selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque le contenu en M4 dans la formule est d'un rapport molaire de c, e est compris dans la plage 0,03 < c/(a + c) < 0,8. 2. Luminophore according to claim 1, characterized in that when the content of M4 in the formula is a molar ratio of c, e is in the range 0.03 <c / (a + c) <0.8 . 3. Luminophore selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que MI dans la formule comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. 3. Luminophore according to claim 1 or 2, characterized in that MI in the formula essentially comprises at least Si, and the ratio of Si is 80 mol% or more. 4. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que M2 dans la formule comporte essentiellement au moins un élément parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. 4. Luminophore according to one of claims 1 to 3, characterized in that M2 in the formula essentially comprises at least one element among Ca and Sr, and the ratio of said at least one element among Ca and Sr is 60 mol% or more. 5. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que M3 dans la formule comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 10 molaire ou plus. 5. Luminophore according to one of claims 1 to 4, characterized in that M3 in the formula essentially comprises at least Sr, and the ratio of Sr is 30 molar or more. 6. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl, et le rapport de Cl et de 50 /o molaire ou plus. 30 6. Luminophore according to one of claims 1 to 5, characterized in that X in the formula essentially comprises at least Cl, and the ratio of Cl and of 50 / o molar or more. 30 7. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la formule, a est compris dans la plage 0,30 s a s 1,2, b est compris dans la plage 0,1 s b s 0,20, et le contenu c de M4 est compris dans la plage 0,05 s c/(a + c) s 0,5. 7. Luminophore according to one of claims 1 to 6, characterized in that in the formula, a is in the range 0.30 sbs 1.2, b is in the range 0.1 sbs 0.20, and the c content of M4 is in the range 0.05 sc / (a + c) s 0.5. 8. Luminophore obtenu en mélangeant et en cuisant des 35 matières premières, dans lequel les matières premières comportent au moins des composés représentés par les formules (1) à (4) :(1) M'02 (2) M20 (3) M3X2 (4) M4 caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement situés dans la plage (1) : (2) = 1 : 0,1 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,2 à 12,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 4,0, et en ce que M1 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Si, Ge, Ti, Zr et Sn ; M2 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; M3 est au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Mg, Ca, Sr, Ba et Zn ; X est au moins un élément halogène ; et M4 est au moins un élément incluant essentiellement Eue+ choisi dans le groupe constitué des éléments de terres rares et Mn. 8. Luminophore obtained by mixing and firing raw materials, wherein the raw materials include at least compounds represented by formulas (1) to (4): (1) M'02 (2) M20 (3) M3X2 (4) M4 characterized in that the molar ratios of the compounds are respectively located in the range (1): (2) = 1: 0.1 to 1.0; (2): (3) = 1: 0.2 to 12.0; and (2): (4) = 1: 0.05 to 4.0, and in that M1 is at least one member selected from the group consisting of Si, Ge, Ti, Zr and Sn; M2 is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; M3 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn; X is at least one halogen element; and M4 is at least one element including essentially Eue + selected from the group consisting of rare earth elements and Mn. 9. Luminophore selon la revendication 8, caractérisé en ce que M1 dans la formule (1) comporte essentiellement au moins Si, et le rapport de Si est de 80 % molaire ou plus. 9. A phosphor according to claim 8, characterized in that M1 in formula (1) essentially comprises at least Si, and the ratio of Si is 80 mol% or more. 10. Lurninophore selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que M2 dans la formule (2) comporte essentiellement au moins un élément parmi Ca et Sr, et le rapport dudit au moins un élément parmi Ca et Sr est de 60 % molaire ou plus. 10. Lurninophore according to claim 8 or 9, characterized in that M2 in formula (2) essentially comprises at least one element among Ca and Sr, and the ratio of said at least one element among Ca and Sr is 60 mol% or more. 11. Lurninophore selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que M3 dans la formule (3) comporte essentiellement au moins Sr, et le rapport de Sr est de 30 % molaire ou plus. 11. Lurninophore according to one of claims 8 to 10, characterized in that M3 in formula (3) essentially comprises at least Sr, and the ratio of Sr is 30 mol% or more. 12. Lurninophore selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que X dans la formule comporte essentiellement au moins Cl et le rapport de Cl est de 50 % molaire ou plus. 12. Lurninophore according to one of claims 8 to 11, characterized in that X in the formula essentially comprises at least Cl and the ratio of Cl is 50 mol% or more. 13. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement situés dans la plage (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 6,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. 13. Luminophore according to one of claims 8 to 12, characterized in that the molar ratios of the compounds are respectively located in the range (1): (2) = 1: 0.25 to 1.0; (2): (3) = 1: 0.3 to 6.0; and (2): (4) = 1: 0.05 to 3.0. 14. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les rapports molaires des composés sont respectivement situés dans la plage (1) : (2) = 1 : 0,25 à 1,0 ; (2) : (3) = 1 : 0,3 à 4,0 ; et (2) : (4) = 1 : 0,05 à 3,0. 14. Luminophore according to one of claims 8 to 12, characterized in that the molar ratios of the compounds are respectively located in the range (1): (2) = 1: 0.25 to 1.0; (2): (3) = 1: 0.3 to 4.0; and (2): (4) = 1: 0.05 to 3.0. 15. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le pic du spectre d'excitation du luminophore se trouve dans une bande de longueurs d'ondes allant de 350 à 430 nm. 15. Luminophore according to one of claims 8 to 14, characterized in that the peak of the excitation spectrum of the phosphor is in a band of wavelengths ranging from 350 to 430 nm. 16. Luminophore selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le pic du spectre d'émission de lumière du luminophore est située dans une bande de longueurs d'ondes allant de 560 à 590 nm et la demi-largeur est de 100 nm ou plus. 16. Luminophore according to one of claims 8 to 15, characterized in that the peak of the light emission spectrum of the phosphor is located in a band of wavelengths ranging from 560 to 590 nm and the half-width is of 100 nm or more. 17. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'au moins une partie des cristaux inclus dans le 10 luminophore ont une structure cristalline de pyroxène. 17. Luminophore according to one of claims 1 to 16, characterized in that at least a part of the crystals included in the phosphor have a crystalline structure of pyroxene. 18. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore appartient à un système cristallin monoclinique, un réseau de Bravais qui est un réseau monoclinique à base centrée, le groupe spatial 15 étant C2/m. 18. Luminophore according to one of claims 1 to 17, characterized in that at least part of the crystals included in the phosphor belong to a monoclinic crystal system, a Bravais network which is a monoclinic network with a centered base, the group spatial 15 being C2 / m. 19. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que selon un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus 20 dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , il existe des pics ayant au moins une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 28,0 < 20 E 29,5 ; 25 dans la plage 19,0 s 20 s 22,0 ; dans la plage 25,0 <_ 20 28,0 ; dans la plage 34,5 s 20 s 37,5 ; et dans la plage 40,0 s 20 ≤ 42,5 . 19. Luminophore according to one of claims 1 to 18, characterized in that according to an X-ray diffraction diagram using the characteristic Ka line of Cu in at least part of the crystals included in the phosphor, when the intensity of diffraction of a diffraction peak of higher intensity is set to 100, for which there is a diffraction angle 20 in the range of 29.0 to 30.5, there are peaks having at least a diffraction intensity of 8 or more in the range 28.0 <20 E 29.5; 25 in the range 19.0 s 20 s 22.0; in the range 25.0 <_ 20 28.0; in the range 34.5 s 20 s 37.5; and in the range 40.0 s 20 ≤ 42.5. 20. Lurninophore selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que selon un diagramme de diffraction de rayons X utilisant la raie 30 caractéristique Ka de Cu dans au moins une partie des cristaux inclus dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage allant de 29,0 à 30,5 , 35 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 50 ou plus dans la plage 28,0 É 20 É 29,5 ;il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 19,0 5 20 5 22,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 25,0 5 20 5 28,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 34,5 5 26 5 37,5 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 40,0 5 20 <_ 42,5 ; et il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction 10 de 10 ou plus dans la plage 13,0 <_ 20 5 15,0 . 20. Lurninophore according to one of claims 1 to 19, characterized in that according to an X-ray diffraction diagram using the characteristic Ka line of Cu in at least part of the crystals included in the phosphor, when the intensity of diffraction of a diffraction peak of higher intensity is set to 100, for which there is a diffraction angle 20 in the range of 29.0 to 30.5, there is a diffraction peak having a diffraction intensity 50 or more in the range 28.0 E 20 E 29.5, there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 8 or more in the range 19.0 5 20 5 22.0; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 25.0 5 20 5 28.0; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 34.5 5 26 5 37.5; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 40.0 5 20 <42.5; and there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 13.0 <_ 20 5 15.0. 21. Luminophore selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que selon un diagramme de diffraction utilisant la raie caractéristique Ka de Mo dans au moins une partie des cristaux inclus 15 dans le luminophore, lorsque l'intensité de diffraction d'un pic de diffraction de plus haute intensité est fixée à 100, pour lequel il existe un angle de diffraction 20 dans la plage 12,5 à 15,0 , il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction 20 de 50 ou plus dans la plage 12,0 5 20 5 14,5 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 8 ou plus dans la plage 8,0 5 20 5 10,5 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 11,0 5 20 5 13,0 ; 25 il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 15 ou plus dans la plage 15,5 5 20 <_ 17,0 ; il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction de 10 ou plus dans la plage 17,5 5 20 5 19,5 ; et il existe un pic de diffraction ayant une intensité de diffraction 30 de 10 ou plus dans la plage 5,0 5 20 <_ 8,0 . 21. Luminophore according to one of claims 1 to 20, characterized in that according to a diffraction diagram using the characteristic Ka line of Mo in at least part of the crystals included in the phosphor, when the diffraction intensity of a diffraction peak of higher intensity is set at 100, for which there is a diffraction angle 20 in the range 12.5 to 15.0, there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 50 or more in range 12.0 5 20 5 14.5; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 8 or more in the range 8.0 5 20 5 10.5 there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 11.0 5 20 5 13.0; There is a diffraction peak having a diffraction intensity of 15 or more in the range 15.5 5 20 <17.0; there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 17.5 5 20 5 19.5; and there is a diffraction peak having a diffraction intensity of 10 or more in the range 5.0 5 20 <8.0. 22. Luminophore comprenant un mélange des cristaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 et d'une phase cristalline autre que lesdites phases cristallines ou amorphes, caractérisé en ce que le rapport des cristaux est de 20 % en 35 poids ou plus dans le mélange. 22. A phosphor comprising a mixture of the crystals according to any one of claims 1 to 21 and a crystalline phase other than said crystalline or amorphous phases, characterized in that the ratio of crystals is 20% by weight or more in. The mixture.
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