FR2912262A1 - Systeme de pile a combustible - Google Patents

Systeme de pile a combustible Download PDF

Info

Publication number
FR2912262A1
FR2912262A1 FR0753099A FR0753099A FR2912262A1 FR 2912262 A1 FR2912262 A1 FR 2912262A1 FR 0753099 A FR0753099 A FR 0753099A FR 0753099 A FR0753099 A FR 0753099A FR 2912262 A1 FR2912262 A1 FR 2912262A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
hydrogen
power module
reactor
fuel
reformate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0753099A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2912262B1 (fr
Inventor
Brunel Emmanuelle Duval
Fabien Heurtaux
Sylvain Cloarec
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Renault SAS
Original Assignee
Renault SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Renault SAS filed Critical Renault SAS
Priority to FR0753099A priority Critical patent/FR2912262B1/fr
Publication of FR2912262A1 publication Critical patent/FR2912262A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2912262B1 publication Critical patent/FR2912262B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40Carbon monoxide
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0687Reactant purification by the use of membranes or filters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405Purification by membrane separation
    • C01B2203/041In-situ membrane purification during hydrogen production
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465Composition of the impurity
    • C01B2203/0475Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066Integration with other chemical processes with fuel cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1035Catalyst coated on equipment surfaces, e.g. reactor walls
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un module de puissance, notamment pour véhicule automobile, comprenant :- une pile à combustible alimentée en oxygène à l'anode et en hydrogène à la cathode, et capable de générer de l'énergie électrique,- un réacteur (1) muni de moyens de production d'un reformat gazeux, alimenté en carburant et monté en amont de la pile à combustible, caractérisé en ce que le réacteur (1) comprend en outre au moins une membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b), capable de produire un gaz plus riche en hydrogène que le reformat, ladite membrane (6a,6b) étant intercalée entre lesdits moyens de production de reformat gazeux (3a,3b).

Description

PROJET de DEMANDE DE BREVET B06-1500FR AxC/GL/EVH Société par actions
simplifiée dite : RENAULT s.a.s. Système de pile à combustible Invention de : HEURTAUX Fabien CLOAREC Sylvain DUVAL-BRUNEL Emmanuel Système de pile à combustible
La présente invention est relative à la production d'énergie électrique au moyen d'un système de pile à combustible pouvant être utilisé notamment pour la propulsion d'un véhicule automobile. Les piles à combustible sont utilisées pour fournir de l'énergie soit pour des applications stationnaires, soit dans le domaine aéronautique ou automobile. Le développement de ces piles en vue de leur intégration dans des véhicules automobiles met en lumière de nouvelles contraintes. En particulier, les piles à combustible nécessitent de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène, et de l'oxygène. L'oxygène provient généralement de l'air ambiant. En ce qui concerne l'hydrogène, il peut être produit dans le véhicule lui-même à l'aide d'un dispositif de reformage appelé reformeur. Les reformeurs permettent de produire un gaz riche en hydrogène appelé reformat, à partir d'un carburant hydrocarboné conventionnel. On distingue différents types de reformeurs selon la réaction chimique qu'ils mettent en oeuvre pour produire de l'hydrogène. Il y a ainsi les reformeurs à oxydation partielle qui produisent un reformat riche en hydrogène et en monoxyde de carbone à partir d'un mélange de carburant hydrocarboné et d'oxygène. La réaction d'oxydation partielle intervient très rapidement et dégage de la chaleur (réaction exothermique). Les vapo-reformeurs produisent également un reformat riche en hydrogène et en monoxyde de carbone, mais à partir d'un mélange de carburant hydrocarboné et d'eau. Contrairement à la réaction d'oxydation partielle, la réaction de vapo-reformage est plus lente et consomme de l'énergie thermique (réaction endothermique). Toutefois, elle présente un rendement chimique en hydrogène plus élevé puisque l'hydrogène produit provient à la fois du carburant et des molécules d'eau. Enfin, les reformeurs autothermes combinent les réactions d'oxydation partielle et de vapo-reformage pour obtenir une réaction globale athermique. Les vapo-reformeurs permettent donc d'obtenir le rendement en hydrogène le plus élevé, mais ils ont besoin d'un apport important d'énergie thermique puisque la température optimale de la réaction de vapo-reformage est de l'ordre de ou supérieure à 700 C pour les hydrocarbures et supérieure à 350 C pour le méthanol et le diméthyléther.
De manière générale, on peut utiliser un brûleur qui permet principalement d'apporter tout ou partie de l'énergie thermique nécessaire pour provoquer la réaction de vapo-reformage. En particulier, le brûleur peut être alimenté en carburant et en oxygène afin de réaliser une réaction exothermique, par exemple une combustion, produisant ainsi l'énergie thermique nécessaire pour réchauffer, aux alentours de 800 C, les composants du mélange d'alimentation du vapo-reformeur, tels que le carburant et la vapeur d'eau. A cet effet, on utilise des réacteurs-échangeurs pour coupler les réactions de vapo-reformage et de combustion. De manière préférée, les réacteurs-échangeurs sont des échangeurs à plaques enduits de catalyseurs et sont disposés de manière alternée pour réaliser d'un côté de la plaque une réaction endothermique de vapo-reformage et de l'autre côté de la plaque une réaction exothermique. De plus, lorsqu'on utilise une pile à combustible fonctionnant à basse température et utilisant des électrodes pourvues de catalyseurs à base de platine, il convient de minimiser la concentration de certains composants dans le reformat, en particulier la concentration de monoxyde de carbone qui empoisonne le catalyseur en se fixant de façon permanente sur les sites catalytiques du métal. En d'autres termes, la présence du monoxyde de carbone dans le reformat peut entraîner une détérioration de la pile à combustible. Ainsi la mise en oeuvre d'étages de purification du reformeur a été déjà envisagée afin de minimiser la teneur en monoxyde de carbone dans le reformat tout en augmentant la teneur en hydrogène.
Par exemple, on peut utiliser des étages de purification dits de réaction du gaz à l'eau . Ces étages permettent, en présence d'un catalyseur, de faire réagir le monoxyde de carbone avec de l'eau pour obtenir du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. La réaction du gaz à l'eau s'effectue dans deux étages différents fonctionnant à des plages de température différentes, pour éliminer une plus grande quantité de monoxyde de carbone. Alternativement, afin de diminuer la concentration de monoxyde de carbone dans le reformat, on peut encore utiliser une réaction dite d'oxydation sélective qui permet, en présence d'un catalyseur, d'obtenir du dioxyde de carbone à partir de monoxyde de carbone et de l'oxygène. Cette réaction s'effectue dans une plage de température encore différente des plages de température de fonctionnement des étages de réaction du gaz à l'eau.
Une autre solution consiste à mettre oeuvre une membrane de purification perméable à l'hydrogène qui est montée en aval du reformeur. Une telle membrane est constituée généralement à base de palladium et permet de séparer physiquement dans le reformat gazeux l'hydrogène des autres composants tels que le monoxyde de carbone.
En particulier, l'hydrogène s'adsorbe sélectivement sur la membrane et la traverse sous l'action d'un gradient de pression de part et d'autre de la membrane. Contrairement aux étages dits de réaction du gaz à l'eau et à la réaction d'oxydation sélective, la disposition d'une telle membrane en aval du reformeur permet généralement d'obtenir de l'hydrogène qui ne se trouve pas mélangé avec d'autres composants. En d'autres termes, l'utilisation d'une telle membrane montée en aval du reformeur permet d'alimenter la pile à combustible avec un gaz enrichi en hydrogène appelée perméat, qui est acheminé par l'intermédiaire d'une conduite jusqu'au compartiment anodique de la pile combustible entraînant ainsi une meilleure production d'énergie électrique par la pile à combustible. Parallèlement, les gaz appauvris en hydrogène, appelés gaz de rejet ou rétentat, qui ne traversent pas la membrane, sont acheminés par l'intermédiaire d'une conduite jusqu'au brûleur.
Toutefois, la disposition d'un reformeur et d'une membrane montée en aval du reformeur augmente l'encombrement du système pile à combustible au sein des véhicules automobiles. En particulier, la disposition d'une membrane de purification perméable à l'hydrogène en aval d'un réacteur, lorsque ce dernier est constitué d'un ensemble de plaques, occupe un volume conséquent au sein des véhicules automobiles ce qui augmente l'encombrement du système pile à combustible et réduit le rendement en hydrogène. Au vu de ce qui précède, l'invention a notamment pour objet de proposer un module de puissance comprenant un système de pile à combustible qui ne présente pas les inconvénients évoqués ci-dessus et qui permet notamment d'optimiser le fonctionnement du système de pile à combustible. En particulier, l'invention a notamment pour objet un module de puissance qui permet de minimiser l'encombrement du système pile à combustible au sein des véhicules automobiles. L'invention a également pour objet un module de puissance qui permet de réduire les coûts de fabrication du système pile à combustible.
Selon un aspect de l'invention, il est proposé notamment un module de puissance, notamment pour véhicule automobile, qui comprend : - une pile à combustible alimentée en oxygène à l'anode et en hydrogène à la cathode, et capable de générer de l'énergie électrique, - un réacteur muni de moyens de production d'un reformat gazeux, alimenté en carburant et monté en amont de la pile à combustible, le réacteur comprenant en outre au moins une membrane de purification perméable à l'hydrogène, capable de produire un gaz plus riche en hydrogène que le reformat, ladite membrane étant montée entre des moyens de production de reformat gazeux. De préférence, le réacteur comprend un empilement de plaques et la membrane se présente également sous la forme d'une plaque insérée dans cet empilement. Le module de puissance permet ainsi d'améliorer la compacité du système pile à combustible du fait que la membrane de purification perméable à l'hydrogène est intégrée au sein du réacteur muni de moyens de production du reformat gazeux. La compacité du système pile à combustible est grandement améliorée par rapport à un module de puissance comportant un tel réacteur et dans lequel la membrane est montée en aval du réacteur de reformage et à l'extérieur de celui-ci. Cet avantage est particulièrement marqué dans le cas où le réacteur de reformage est constitué d'une succession de plaques qui sont revêtues de catalyseurs.
De préférence, la membrane de purification perméable à l'hydrogène est réalisée sous forme de plaque de façon à pouvoir être insérée plus facilement entre les moyens de production de reformat gazeux, eux-mêmes réalisés sous forme de plaques. Le système de pile à combustible comprend alors un empilement de différentes plaques.
De plus, la disposition d'une membrane de purification perméable à l'hydrogène entre chaque moyen de production de reformat gazeux du réacteur permet d'améliorer le rendement de production d'hydrogène par rapport à un module de puissance dans lequel la membrane est située en aval du réacteur de reformage et à l'extérieur de celui-ci. Enfin, un tel module de puissance permet de réduire les coûts de fabrication du système pile à combustible. Selon un mode de réalisation, le module de puissance comprend au moins une membrane de purification perméable à l'hydrogène qui est soutenue par l'intermédiaire d'un support capable de collecter l'hydrogène purifié et d'acheminer l'hydrogène purifié vers le compartiment anodique de la pile à combustible. Ce mode de réalisation permet de contrôler l'acheminement de l'hydrogène dans le module de puissance vers le compartiment anodique de la pile à combustible. Les moyens de production de reformat gazeux, dans le module de puissance, peuvent comprendre des éléments microstructurés ou des plaques métalliques munies de rainures. L'utilisation de moyens de production de reformat gazeux comprenant des éléments microstructurés (c'est-à-dire comprenant des canaux dont le diamètre hydraulique varie de 100 microns à 3 millimètres) permet d'augmenter fortement les échanges thermiques entre le fluide qui parcourt les canaux et les canaux eux-mêmes. La membrane de purification perméable à l'hydrogène peut dans ce cas être supportée par lesdits éléments microstructurés. Le réacteur peut être un vapo-reformeur, un reformeur autotherme ou un reformeur à oxydation partielle.
De préférence, le réacteur est un vapo-reformeur car la concentration élevée en hydrogène obtenue par réaction de vaporeformage permet d'utiliser efficacement une membrane de séparation d'hydrogène comme moyen de purification. En effet, la membrane de purification perméable à l'hydrogène disposée entre chaque moyen de production de reformat gazeux fonctionne d'autant mieux que la concentration en hydrogène en amont de la membrane est élevée. Ainsi le rendement de production en hydrogène est amélioré lorsque le réacteur est un vapo-reformeur. D'autre part, le vapo-reformeur permet d'utiliser des liquides (eau, carburant) dont la montée en pression nécessite moins d'énergie que celle des gaz qui sont utilisés dans les reformeurs autothermes et d'oxydation partielle. Selon un autre mode de réalisation, le réacteur comprend en outre des moyens de purification disposés entre les moyens de production de reformat gazeux et la membrane, et capables de minimiser la quantité de monoxyde de carbone dans le reformat. En particulier, les moyens de purification disposés entre les moyens de production de reformat gazeux et la membrane peuvent être des étages de purification catalytique dits de réaction du gaz à l'eau . Dans un autre mode de réalisation, le réacteur comprend - un étage comprenant un vapo-reformeur alimenté en carburant et en vapeur d'eau, - un étage comprenant des moyens de combustion montés en amont ou couplés au vapo-reformeur capable de produire des gaz de combustion, lesdits moyens de combustion étant alimentés par de l'air et/ou un gaz riche en oxygène et par les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène et/ou du carburant. Dans ce mode de réalisation, les moyens de combustion couplés au vapo-reformeur permettent de produire l'énergie thermique nécessaire pour réaliser la réaction endothermique de vapo-reformage.
Par ailleurs, le vapo-reformeur peut être couplé à une combustion étagée dans lequel le carburant et/ou les gaz de rejet issus de la membrane de purification et le gaz riche en oxygène et/ou l'air sont injectés de manière séparée entre les moyens de combustion et les moyens de production de reformat gazeux Le module de puissance comprend avantageusement : - une première entrée acheminant le carburant et la vapeur d'eau entre les moyens de production de reformat gazeux et la membrane de purification perméable à l'hydrogène, - une deuxième entrée acheminant de l'air et/ou un gaz riche en oxygène et les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène et/ou du carburant entre les moyens de combustion et les moyens de production de reformat gazeux, - une première sortie acheminant les gaz de combustion issus des moyens de combustion, - une deuxième sortie acheminant les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène, et - une troisième sortie acheminant l'hydrogène vers le compartiment anodique de la pile à combustible.
Autrement dit, dans ce mode de réalisation, la disposition de la membrane de purification entre chaque moyen de production de reformat gazeux conduit à un module de puissance comportant deux circuits d'entrée entre les moyens de production de reformat gazeux et la membrane de purification perméable à l'hydrogène et entre les moyens de combustion et les moyens de production de reformat gazeux et trois sorties permettant de collecter et d'acheminer les produits de réaction vers l'extérieur du réacteur. Ainsi, les moyens de production de reformat gazeux du réacteur comprennent deux ouvertures permettant d'acheminer les réactifs entre les moyens de production de reformat gazeux et la membrane de purification perméable à l'hydrogène et entre les moyens de combustion et les moyens de production de reformat gazeux. De plus, les moyens de production de reformat gazeux comprennent trois ouvertures différentes des deux précédentes qui permettent d'acheminer vers l'extérieur du réacteur les produits de réaction. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée d'un mode de réalisation pris à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par les dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement une cellule élémentaire d'un module de puissance selon un mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 représente en perspective éclatée un empilement de différentes plaques dans lequel une membrane de purification perméable à l'hydrogène a été intercalée ; et - la figure 3 représente en élévation une plaque utilisée pour la production de reformat gazeux ou pour la combustion.
Sur la figure 1, on a représenté schématiquement une cellule élémentaire d'un réacteur 1 selon un mode de réalisation. Dans ce mode de réalisation, le réacteur 1 est un vapo-reformeur. Comme on le voit sur la figure 1, une cellule élémentaire de vapo-reformage référencée 1 comprend un empilement de différentes plaques maintenues les unes contre les autres par des moyens non représentés. En partant de la gauche de la figure 1, on note l'existence de deux plaques 2a et 3a qui définissent entre elles un espace 4a. On comprendra qu'en réalité, les plaques 2a et 3a peuvent comporter des rainures ou des bossages appropriés sur leur surface en regard, définissant des canaux qui correspondent à l'espace interplaques 4a. L'espace 4a constitue, comme on le précisera par la suite, un espace de combustion d'un carburant hydrocarboné. Une couche de catalyseur de combustion 20a est avantageusement prévue sur les faces des plaques 2a et 3a qui se trouvent du côté de l'espace de combustion 4a. A droite de la plaque 3a sur la figure 1, se trouve montée une plaque de support mécanique référencée 13. Cette plaque support 13 permet le montage d'une plaque 6a constituant une membrane de purification perméable à l'hydrogène au moyen d'un élément de support 13a. La plaque 6a formant membrane perméable délimite ainsi l'espace 5a subsistant entre la plaque 3a et la plaque de support 13. Comme on le verra plus loin, une réaction de reformage peut se dérouler dans l'espace 5a. La réaction de reformage est favorisée par un catalyseur de reformage approprié déposé à la surface de la plaque 3a qui fait face à l'espace 5a. La couche de catalyseur est référencée 30a sur la figure 1. Le gaz riche en hydrogène formé dans l'espace 5a est amené à traverser la membrane perméable 6a de façon à être purifié en hydrogène. Le gaz purifié pénètre ensuite, selon la flèche F, dans l'espace 7a, ménagé entre la membrane 6a et la plaque de support 13.
La cellule élémentaire 1 est symétrique par rapport à un plan passant par la plaque support 13, de sorte que l'on retrouve sur la droite de la plaque support 13 par rapport à la figure 1, les mêmes éléments que sur la gauche de la plaque support 13. C'est ainsi que l'on retrouve une deuxième membrane perméable 6b, une deuxième plaque 3b définissant un espace de reformage 5b, et une deuxième plaque 2b définissant un espace de combustion 4b. Comme c'était le cas pour les plaques 2a et 3a, les surfaces de la plaque 2b et de la plaque 3b sont revêtues de catalyseurs appropriés. On retrouve sur la face de la plaque 2b un catalyseur 20b favorisant la combustion. Un catalyseur du même type peut également, selon les applications, être disposé sur la surface de la plaque 3b qui est en regard de l'espace de combustion 4b. La plaque 3b comporte également sur sa face en regard de l'espace 5b une couche catalytique 30b favorisant le reformage. Les membranes 6a et 6b doivent résister aux hautes températures, c'est-à-dire à des températures comprises entre 500 C et 900 C de manière à ne pas se dégrader durant la réaction de vaporeformage. Elles peuvent être réalisées à partir d'un constituant carboné disposé sur un support poreux. Le constituant carboné peut comprendre par exemple du graphite, des nanotubes de carbone ou encore des fibres de carbone. Le support poreux peut comprendre de l'alumine, des oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane ou de zirconium ou encore des zéolithes, éventuellement revêtus d'un dépôt de palladium et/ou d'argent. Le catalyseur recouvrant les plaques 3a et 3b est par exemple un catalyseur tel que le palladium, favorisant la réaction endothermique de vapo-reformage. Les différentes plaques 2a, 2b, 3a, 3b constituant la cellule élémentaire 1 sont de préférence réalisées en acier inoxydable qui peut être associé à un support poreux similaire à celui mentionné ci-dessus. Elles peuvent être convenablement rainurées, par exemple en chevrons croisés afin de créer les espaces de réaction inter-plaques. Un tel empilement de cinq plaques et de deux membranes constitue une cellule élémentaire 1, qui peut être dupliqué un certain nombre de fois pour générer un vaporeformeur ayant un rendement en hydrogène satisfaisant.
Afin de réaliser la réaction de vapo-reformage, un carburant, par exemple un hydrocarbure, et de la vapeur d'eau, sont acheminés dans les espaces 5a et 5b par l'intermédiaire d'un circuit de distribution 8. De manière plus détaillée, le carburant et la vapeur d'eau sont acheminés au contact de la surface des plaques de reformage 3a et 3b pour réaliser la réaction de vapo-reformage. A la suite d'une telle réaction, le carburant et l'eau sont transformés chimiquement en un gaz riche en hydrogène appelé reformat qui comprend également du monoxyde de carbone et éventuellement de l'eau et du dioxyde de carbone.
Au fur et à mesure que le reformat est produit dans les espaces 5a et 5b, l'hydrogène présent dans le reformat gazeux traverse sélectivement les membranes de purification perméables à l'hydrogène 6a et 6b sous l'effet d'un gradient de pression. En particulier, le reformat gazeux circule depuis l'espace 5a en direction de la membrane 6a dans le sens d'écoulement matérialisé par une flèche F sur la figure 1. De manière similaire, le reformat gazeux circule depuis l'espace 5b en direction de la membrane 6b dans le sens d'écoulement matérialisé par une flèche F sur la figure 1. Ainsi chacune des membranes de purification perméable à l'hydrogène 6a et 6b permet de séparer l'hydrogène des autres constituants du reformat. L'hydrogène obtenu est ensuite acheminé par un circuit 10 vers le compartiment anodique d'une pile à combustible qui n'a pas été représentée sur la figure 1. Parallèlement, on obtient un gaz appauvri en hydrogène, appelé aussi gaz de rejet ou rétentat, provenant du reformat qui n'a pas traversé la membrane 6a ou 6b, et qui est acheminé vers un brûleur par l'intermédiaire d'un circuit de sortie 11. Une partie ou même la totalité de ce gaz de rejet peut être recyclée à l'entrée des espaces de combustion 4a, 4b par la conduite de recyclage l i a . Les moyens de combustion comprenant les espaces 4a et 4b délimités par les plaques de combustion 2a, 2b, qui sont avantageusement recouvertes d'un catalyseur 20a, 20b sur leur surface permettent d'apporter l'énergie thermique nécessaire pour réaliser la réaction endothermique de vapo-reformage. De préférence, le catalyseur 20a, 20b d'un type classiquement utilisé pour le vaporeformage dans des réacteurs en lits fixes ou fluidisés. Ainsi, un carburant, par exemple un hydrocarbure ou de l'éthanol, du méthanol ou des éthers tel que le diméthyléther, et un comburant tel que l'air et/ou l'oxygène sont acheminés par l'intermédiaire d'un circuit de distribution 9 dans les espaces de combustion 4a, 4b situés entre la plaque de combustion 2a et la plaque de reformage 3a ainsi qu'entre la plaque de combustion 2b et la plaque de reformage 3b afin de réaliser la réaction de combustion. Le carburant peut comprendre des gaz de rejet qui ont été produits à la suite de la réaction de vapo-reformage et qui n'ont pas traversé les membranes de purification perméable à l'hydrogène 6a et 6b. Le carburant et le comburant sont transformés chimiquement en gaz de combustion par l'intermédiaire d'une réaction exothermique de combustion. Les gaz de combustion sont acheminés par l'intermédiaire d'un circuit de sortie 12 en direction de l'échappement. En variante, les plaques 3a, 3b peuvent être réalisées sous la forme d'éléments plans microstructurés munis d'une pluralité de microcanaux de 100 microns à 3 mm. Dans ce cas, la plaque 13 n'est plus nécessaire, les deux membranes 6a, 6b étant montées l'une contre l'autre et directement supportées par les éléments microstructurés en forme de plaques 3a, 3b. La diffusion de l'hydrogène vers le circuit 10 est assurée par les microcanaux des membranes 6a et 6b.
La figure 2 représente en perspective éclatée une réalisation d'un empilement de différentes plaques correspondant à une partie du schéma de la figure 1. Les éléments similaires portent les mêmes références.
Sur la figure 2, on retrouve une plaque de combustion 2a, une plaque de reformage 3a, une membrane 6a et une plaque 13 servant de support à la membrane 6a. Ces plaques sont de forme générale rectangulaire. La plaque de combustion 2a comprend deux orifices d'entrée 14 et 15 et trois orifices de sortie 16, 17 et 18. Les orifices 14, 15 et 16, 18 sont placés sensiblement au voisinage des quatre coins de la plaque 2a. L'orifice 17, de plus petite dimension, est placé au voisinage des orifices 16 et 18, entre ces derniers. De manière similaire, la plaque de reformage 3a comprend deux orifices d'entrée 19 et 20 et trois orifices de sortie 21, 22 et 23 et la membrane 6a comprend deux orifices d'entrée 24 et 25 et trois orifices de sortie 26, 27 et 28. La plaque 13 servant de support à la membrane 6a comprend deux orifices d'entrées 29 et 30 ainsi que trois orifices de sortie 31, 32 et 33. Les différents orifices des ensembles des plaques sont alignés lorsque les plaques sont empilées.
Les orifices d'entrées 14, 19 et 24 permettent d'acheminer le carburant et la vapeur d'eau entre la plaque de reformage 3a et la membrane 6a par le biais du circuit de distribution 8 formé par l'empilement des plaques, pour réaliser la réaction de vapo-reformage dans l'espace subsistant entre la plaque 3a et la membrane 6a.
L'orifice 29 permet le transfert du carburant et de la vapeur d'eau dans les autres parties de la cellule élémentaire, non représentée sur la figure 2. De la même manière, l'orifice d'entrée 15 permet d'acheminer le carburant et le comburant entre la plaque de combustion 2a et la plaque de reformage 3a pour réaliser la réaction de combustion par l'intermédiaire du circuit de distribution 9 formé par l'empilement des plaques. Les orifices 20, 25 et 30 permettent le transfert du carburant et du comburant dans les autres parties de la cellule élémentaire.
Les orifices de sorties 27, 22 et 17 permettent d'acheminer l'hydrogène vers le compartiment anodique de la pile à combustible par l'intermédiaire du circuit de sortie 10 formé par l'empilement des plaques, l'orifice 32 permettant le passage de l'hydrogène provenant des autres parties de la cellule. L'orifice 18 permet d'acheminer les gaz de combustion en direction de l'échappement par l'intermédiaire du circuit 12 et les orifices 21 et 16 permettent d'acheminer les gaz de rejet vers le brûleur par l'intermédiaire du circuit de sortie 11 ou en retour vers le circuit de distribution 9. Les gaz de combustion provenant des autres parties de la cellule transitent par les orifices 33, 28 et 23 tandis que les gaz de rejet provenant des autres parties de la cellule transitent par les orifices 31 et 26. La figure 3 représente un mode de réalisation préféré d'une plaque de combustion 2a qui présente sur sa surface 35 des rainures capables de définir des espaces réactionnels pour le reformage. La plaque 2a comprend en partie haute deux orifices d'entrée 14 et 15 placés dans deux excroissances de forme générale triangulaire et qui permettent d'acheminer le mélange de carburant et d'eau ainsi que le mélange de carburant et de comburant. Par ailleurs, la plaque 2a comprend en partie basse trois orifices de sortie 16, 17 et 18 qui permettent d'acheminer respectivement les gaz de combustion, les gaz de rejet et l'hydrogène. L'ouverture de sortie 17 pour l'hydrogène présente une dimension inférieure à celle des ouvertures 16 et 18 étant donné que le débit en hydrogène est moins important. L'ouverture de sortie 17 est disposée entre les ouvertures 16 et 18 qui sont placées dans deux excroissances de la plaque 2a, de forme générale triangulaire. La cellule élémentaire de vapo-reformage 1 peut en variante comprendre en outre des moyens de purification additionnels capables de minimiser la quantité de monoxyde de carbone dans le reformat. Ces moyens de purification additionnels peuvent être constitués par des plaques supplémentaires intercalées entre les plaques de reformage 3a, 3b et les membranes 6a, 6b de façon à constituer des étages de réaction du gaz à l'eau. Les étages de réaction du gaz àl'eau permettent alors de faire réagir le monoxyde de carbone avec de l'eau pour obtenir du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. Le module de puissance tel que décrit précédemment peut être utilisé au sein d'un véhicule automobile pour diverses applications.
Ainsi, selon la gamme de puissance délivrée par le module, on pourra envisager soit l'entraînement du véhicule, soit l'alimentation des équipements électriques du véhicule, soit enfin une prolongation d'autonomie du véhicule.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Module de puissance, notamment pour véhicule automobile, comprenant : -une pile à combustible alimentée en oxygène à l'anode et en hydrogène à la cathode, et capable de générer de l'énergie électrique, - un réacteur (1) muni de moyens de production d'un reformat gazeux (3a,3b), alimenté en carburant et monté en amont de la pile à combustible, caractérisé en ce que le réacteur (1) comprend en outre au moins une membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b), capable de produire un gaz plus riche en hydrogène que le reformat, ladite membrane (6a,6b) étant montée à l'intérieur des moyens de production de reformat gazeux (3a,3b).
2. Module de puissance selon la revendication 1, dans lequel le réacteur comprend un empilement de plaques, la membrane de purification se présentant également sous forme d'une plaque insérée dans l'empilement.
3. Module de puissance selon les revendications 1 ou 2, dans lequel la membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b) est soutenue par l'intermédiaire d'un support (13) capable de collecter l'hydrogène purifié et d'acheminer l'hydrogène purifié vers le compartiment anodique de la pile à combustible.
4. Module de puissance selon les revendications) ou 2, dans lequel lesdits moyens de production de reformat gazeux (3a,3b) comprennent des éléments microstructurés, la membrane de purification perméable à l'hydrogène étant supportée par lesdits éléments microstructurés.
5. Module de puissance selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur (1) est un vapo-reformeur, un reformeur autotherme ou un reformeur à oxydation partielle.
6. Module de puissance selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le réacteur (1) comprend en outre des moyens de purification (3la, 31b) disposés entre les moyens de production dereformat gazeux (3a,3b) et la membrane (6a, 6b), et capables de minimiser la quantité de monoxyde de carbone dans le reformat.
7. Module de puissance selon l'une des revendications précédentes, comprenant : - un étage comprenant un vapo-reformeur (1) alimenté en carburant et en vapeur d'eau, - un étage comprenant des moyens de combustion (2a, 2b) montés en amont ou couplés au vapo-reformeur (1) capable de produire des gaz de combustion, lesdits moyens de combustion (2a, 2b) étant alimentés par de l'air et/ou un gaz riche en oxygène et par les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b) et/ou du carburant.
8. Module de puissance selon la revendication 7, comprenant : - une première entrée (8) acheminant le carburant et la vapeur d'eau entre les moyens de production de reformat gazeux (3a,3b) et la membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b), - une deuxième entrée (9) acheminant de l'air et/ou un gaz riche en oxygène et les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b) et/ou du carburant entre les moyens de combustion (2a,2b) et les moyens de production de reformat gazeux (3a,3b), - une première sortie (10) acheminant les gaz de combustion issus des moyens de combustion (2a, 2b), - une deuxième sortie (11) acheminant les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b), et - une troisième sortie (12) acheminant l'hydrogène vers le compartiment anodique de la pile à combustible.
9. Module de puissance selon la revendication 8, dans lequel l'air et/ou le gaz riche en oxygène et les gaz de rejet issus de la membrane de purification perméable à l'hydrogène (6a,6b) et/ou le carburant sont injectés séparément entre lesdits moyens de combustion (2a, 2b) et lesdits moyens de production de reformat gazeux (3a,3b).
FR0753099A 2007-02-06 2007-02-06 Systeme de pile a combustible Expired - Fee Related FR2912262B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0753099A FR2912262B1 (fr) 2007-02-06 2007-02-06 Systeme de pile a combustible

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0753099A FR2912262B1 (fr) 2007-02-06 2007-02-06 Systeme de pile a combustible

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2912262A1 true FR2912262A1 (fr) 2008-08-08
FR2912262B1 FR2912262B1 (fr) 2009-04-24

Family

ID=38519866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0753099A Expired - Fee Related FR2912262B1 (fr) 2007-02-06 2007-02-06 Systeme de pile a combustible

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2912262B1 (fr)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0867404A1 (fr) * 1997-03-25 1998-09-30 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. Appareil de préparation d'hydrogène
WO1999019456A1 (fr) * 1997-10-15 1999-04-22 Northwest Power Systems, Llc Dispositif de reformage a la vapeur avec purification interne de l'hydrogene
US20010039759A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen generator
US20020071797A1 (en) * 2000-10-06 2002-06-13 Loffler Daniel G. Catalytic separator plate reactor and method of catalytic reforming of fuel to hydrogen
WO2002086987A2 (fr) * 2001-04-23 2002-10-31 Mesosystems Technology, Inc. Generateur d'hydrogene et son procede d'utilisation
US20060003202A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Ji-Seong Han Reformer and fuel cell system having the same
EP1669323A1 (fr) * 2004-12-08 2006-06-14 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Réacteur et méthode pour la production d'hydrogène
WO2007043247A1 (fr) * 2005-09-30 2007-04-19 Nissan Motor Co., Ltd. Reformeur de combustible

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0867404A1 (fr) * 1997-03-25 1998-09-30 Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. Appareil de préparation d'hydrogène
WO1999019456A1 (fr) * 1997-10-15 1999-04-22 Northwest Power Systems, Llc Dispositif de reformage a la vapeur avec purification interne de l'hydrogene
US20010039759A1 (en) * 2000-05-15 2001-11-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Hydrogen generator
US20020071797A1 (en) * 2000-10-06 2002-06-13 Loffler Daniel G. Catalytic separator plate reactor and method of catalytic reforming of fuel to hydrogen
WO2002086987A2 (fr) * 2001-04-23 2002-10-31 Mesosystems Technology, Inc. Generateur d'hydrogene et son procede d'utilisation
US20060003202A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-05 Ji-Seong Han Reformer and fuel cell system having the same
EP1669323A1 (fr) * 2004-12-08 2006-06-14 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Réacteur et méthode pour la production d'hydrogène
WO2007043247A1 (fr) * 2005-09-30 2007-04-19 Nissan Motor Co., Ltd. Reformeur de combustible

Also Published As

Publication number Publication date
FR2912262B1 (fr) 2009-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8172913B2 (en) Array of planar membrane modules for producing hydrogen
EP3278391B1 (fr) Systeme reversible de production d'electricite par pile a combustible sofc avec circulation des especes carbonees en boucle fermee
US7527661B2 (en) Compact devices for generating pure hydrogen
JP4184037B2 (ja) 水素製造装置
US6896709B1 (en) Miniature fuel reformer and system using metal thin film
FR3004179A1 (fr) Procedes d'obtention de gaz combustible a partir d'electrolyse de l'eau (eht) ou de co-electrolyse avec h2o/co2 au sein d'une meme enceinte, reacteur catalytique et systeme associes
TWI635893B (zh) 用於氫氣分離之膜組件及包含其之燃料處理器與燃料電池系統
AU2005286952A1 (en) Membrane steam reformer
CN109638324B (zh) 针对多种碳氢燃料的一体化多套管结构的纯氢催化装置及pemfc发电系统
JP2007012313A (ja) 高温形燃料電池の運転方法
US7537738B2 (en) Fuel processing system having a membrane separator
US20140298993A1 (en) Hydrogen separation membrane module which have mixing part
FR2912262A1 (fr) Systeme de pile a combustible
JP2009242216A (ja) 水素生成分離装置、これを用いた燃料電池システム及び内燃機関システム
JP4443968B2 (ja) 水素製造装置
JP2009087809A (ja) 燃料電池
JP2009091181A (ja) 改質装置及び燃料電池システム
Bredesen et al. Pd‐Based Membranes in Hydrogen Production for Fuel cells
WO2011148066A2 (fr) Procédé de production anaérobie d'hydrogène
JP2004148138A (ja) 水素分離膜およびこれを用いた水素製造装置
US11136238B2 (en) OTM syngas panel with gas heated reformer
EP2421641B1 (fr) Dispositif de reformage catalytique et procede de fabrication
FR3068263B1 (fr) Module de reacteur-echangeur a au moins deux circuits de fluide realise par empilement de plaques, applications aux reactions catalytiques exothermiques ou endothermiques
WO2023057711A1 (fr) Réacteur tubulaire à lit fixe comportant une membrane séparative
JP2011195349A (ja) 水素製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

ST Notification of lapse

Effective date: 20181031