FR2911503A1 - Composition cosmetique photoprotectrice aqueuse contenant un filtre uv inorganique et un copolymere di-bloc (polystyrene)-bloc-poly(acide acrylique-stat-acrylate d'alkyle en c1-c4) - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable :a) au moins une phase aqueuse,b) au moins un filtre UV inorganique ;c) au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) dans lequel- le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ;- le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4.L'invention porte également sur l'utilisation d'au moins un copolymère linéaire dibloc tel que défini précédemment dans une composition cosmétique comprenant au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV inorganique, dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques (réduction voire suppression du blanchiment et/ou de la sensation de rêcheur sur la peau après application) et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition et/ou dans le but d'augmenter le facteur de protection solaire et/ou la rémanence à l'eau du pouvoir photoprotecteur.

Description

COMPOSITION COSMETIQUE PHOTOPROTECTRICE AQUEUSE CONTENANT UN FILTRE UV

INORGANIQUE ET UN COPOLYMERE DI-BLOC (POLYSTYRENE)-BLOCPOLY(ACIDE ACRYLIQUE-STAT-ACRYLATE D'ALKYLE EN Ci-C4) La présente invention concerne une composition cosmétique photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse b) au moins un filtre UV inorganique ; c) au moins un copolymère dibloc (bloc A)(bloc B) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4.

Il est bien connu que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions photo toxiques ou photo allergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection de la peau ont été proposées à ce jour.

Il existe actuellement sur le marché différents types de filtres solaires : les particules minérales et les filtres organiques. Ces filtres doivent pouvoir absorber ou bloquer les rayons nocifs du soleil tout en restant inoffensifs pour l'utilisateur. De nombreux filtres organiques solaires capables d'absorber plus ou moins sélectivement les rayons UV nocifs ont été proposés à ce jour dans le domaine de la cosmétique. Pour diverses raisons, ces filtres ne donnent cependant pas entièrement satisfaction. 40 C'est pourquoi on cherche de plus en plus à éviter l'emploi de ces filtres organiques en privilégiant l'utilisation de filtres UV inorganiques notamment des particules minérales d'oxyde métallique notamment les oxydes de titane et les oxydes de zinc, qui jouent également le rôle de filtres solaires, principalement par diffusion / réflexion des UV, tout 45 en apportant une sécurité plus grande pour l'utilisateur. Ces pigments ont généralement une taille moyenne de particule élémentaire inférieure à 500 nm, et de préférence inférieure à 100 nm. Les nano-particules d'oxyde métallique généralement utilisées dans les formulations peuvent être hydrophiles ou bien peuvent être hydrophobes.

50 Les pigments d'oxyde métallique et plus particulièrement ceux d'oxyde de titane et ceux d'oxyde de zinc ont tendance à produire un blanchiment sur la peau après application ainsi qu'une sensation de rêcheur sur la peau. Ces phénomènes sont d'autant plus prononcés que la quantité de pigment est importante dans la composition. Ils ne sont pas souhaitables d'un point de vue cosmétique et esthétique. 55 Outre ces phénomène indésirables de blanchiment et de rêcheur sur la peau, les particules d'oxyde métallique sont généralement difficilement formulables dans les compositions aqueuses et plus particulièrement dans les supports du type émulsion qui sont les plus couramment utilisés en cosmétique solaire. Ils ont tendance à produire un phénomène de sédimentation, à former des aggrégats de taille importante et à déstabiliser les formulations aqueuses les contenant ; ce qui réduit leur efficacité dans les compositions.

Une des solutions est en général de réaliser une prédispersion concentrée du produit insoluble que l'on introduit ensuite dans la préparation cosmétique. Mais là encore on se heurte souvent au problème de la stabilité de cette prédispersion et pour garantir une stabilité qui permettent au formulateur de stocker et manipuler les produits à sa guise on prépare ces prédispersions avec un certain nombre d'adjuvants et notamment des agents dispersants. Ces agents dispersants sont en général des composés qui possèdent une activité interfaciale et vont se localiser à l'interface solide/liquide pour stabiliser la dispersion. Mais dès lors que cette prédispersion est introduite dans la formulation, et de part leur nature même, ces dispersants qui sont de structure amphiphile sont susceptibles de s'échanger entre l'interface solide/liquide de la dispersion du composé insoluble et l'interface liquide/liquide de la préparation cosmétique finale, aboutissant à la déstabilisation de cette dernière. Ceci a pour conséquence de nuire à la bonne qualité, stabilité et efficacité des produits solaires.

Il existe donc le besoin de rechercher de nouvelles formulations solaires aqueuses à base de filtres UV inorganiques pour lesquelles d'une part les phénomènes de blanchiment et de rêcheur sur la peau sont sensiblement réduits voire stoppés et d'autre part présentant une bonne stabilité (bonne dispersibilité des particules d'oxyde métallique dans la phase aqueuse) et une meilleure efficacité photoprotectrice.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante et inattendue, que cet objectif pouvait être atteint en utilisant au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) dans lequel : - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme libre ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. 35 Les compositions ainsi obtenues permettent non seulement d'obtenir des compositions antisolaires dont les performances cosmétiques sont supérieures à celles généralement obtenues avec une composition classique, mais présentent aussi une efficacité photo protectrice (augmentation du facteur de protection solaire (FPS)) et une rémanence à 40 l'eau améliorées.

Ainsi, la présente invention a pour objet une composition cosmétique photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse, 45 b) au moins un filtre UV inorganique ; c) au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 50

La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'au moins un copolymère linéaire dibloc tel que défini précédemment dans une composition cosmétique photoprotectrice comprenant au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV inorganique, dans le 55 but d'améliorer les propriétés cosmétiques (réduction voire suppression du blanchiment et/ou de la sensation de rêcheur sur la peau après application) et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition et/ou dans le but d'augmenter le facteur de protection solaire (FPS) et/ou d'améliorer la rémanence à l'eau du pouvoir photoprotecteur.

Définitions On entend par composition photoprotectrice , une composition capable de filtrer les radiations UV en particulier le rayonnement solaire.

On entend par milieu physiologiquement acceptable , un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils les ongles. La composition de l'invention peut constituer notamment une composition cosmétique ou dermatologique.

Dans la présente demande le terme copolymère dibloc se rapporte à une architecture de copolymère à blocs constitué de deux blocs, et ne présentant substantiellement pas d'autre séquence de blocs.

Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(COOH)-, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, puis en hydrolysant. Ainsi , la terminologie unité dérivant d'un monomère n'est relative qu'à la constitution finale du polymère et est indépendante du procédé de polymérisation utilisé pour synthétiser le polymère.

Dans la présente demande, le rapport en poids entre les blocs correspond au rapport entre les masses des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente). Les proportions en poids des blocs sont les proportions par rapport au copolymère dibloc total, et correspondent aux proportions en poids des monomères (ou mélanges de monomères) utilisés pour la préparation des blocs, par rapport à la totalité des monomères utilisés pour préparer le copolymère dibloc (en tenant compte des variations de masses liées à une hydrolyse subséquente).

Dans la présente demande, les masses et rapports liés aux blocs sont indiqués en équivalents acides (unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide, par opposition à une forme salifiée de type acrylate de sodium). Dans la présente demande, on entend par monomère hydrophile un monomère qui a de l'affinité pour l'eau, et qui typiquement n'est pas susceptible de former une solution macroscopique diphasique dans de l'eau distillée à 25 C, à une concentration de 1% à 20% en poids. 45 Dans la présente demande la masse molaire M d'un mélange de monomères AI et A2 de masses molaires respectives MAI et MA2, présents en nombre respectifs de nAl et nA2, désigne la masse molaire moyenne en nombre MA = MAI nA1/ (nAl + nA2) + MA2 nA2 / (nAl + nA2). La masse molaire d'un mélange d'unités 50 dans une chaîne macromoléculaire ou une partie de chaîne macromoléculaire (un bloc par exemple) est définie pareillement, avec les masses molaires de chacune des unités et le nombre de chacune des unités.40 Dans la présente demande, la masse moléculaire moyenne mesurée d'un premier bloc ou d'un copolymère désigne la masse moléculaire moyenne en nombre en équivalents polystyrène d'un bloc ou d'un copolymère, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), dans du THF, avec une calibration à l'aide d'étalons de polystyrène. La masse moléculaire moyenne mesurée d'un même bloc dans un copolymère à n blocs est définie comme la différence entre la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère et la masse moléculaire moyenne mesurée du copolymère à (n-1) blocs à partir duquel il est préparé.

Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Dans ce cas il se forme une chaîne macromoléculaire par fonction de transfert d'un agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co-momonères comme l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires moyennes théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1).

La masse moléculaire moyenne théorique Mbloc d'un bloc, est typiquement calculée selon la formule suivante: Mbloc = M i * nprecursor où M; est la masse molaire d'un monomère i, ni est le nombre de moles du monomère i, nprecursor est le nombre de moles de fonctions auquel sera liée la chaîne macromoléculaire du bloc. Les fonctions peuvent provenir d'un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur, un bloc précédent etc. S'il s'agit d'un bloc précédent, le nombre de moles peut être considéré comme le nombre de moles d'un composé auquel la chaîne macromoléculaire dudit bloc précédent a été liée, par exemple un agent de transfert (ou un groupe de transfert) ou un amorceur. En pratique, les masses moléculaires moyennes théoriques sont calculées à partir du nombre de moles de monomères introduits et du nombre de moles de précurseur introduit.

La masse moléculaire moyenne "théorique" ou "visée" d'un copolymère à blocs, est considérée comme l'addition des masses moléculaires moyennes de chacun des blocs, en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée.

Dans la présente demande, on définit la masse totale visée ou théorique d'un bloc comme la masse de la chaîne macromoléculaire en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Pour obtenir la masse total il suffit de multiplier la masse molaire d'une unité d'un bloc par le nombre par bloc de cette unité et d'additionner les masses ainsi obtenues pour chaque type d'unité dans le bloc. On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de co-momonères comme l'acide méthacrylique. Les masses totales théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant l'effet d'une hydrolyse partielle (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de d'hydrolyse de 1), si une telle hydrolyse a été effectuée.

Dans la présente demande le taux d'hydrolyse T est défini comme le rapport entre le nombre d'unités dérivant d'acide acrylique ou un sel d'acide acrylique, et le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, présentes dans un copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4, est considéré comme étant égal à la quantité en nombre de monomère acrylate d'alkyle utilisé pour la préparation du copolymère avant hydrolyse. Le nombre d'unités dérivant d'acide ni acrylique ou d'un sel d'acide acrylique peut être déterminé par toute méthode connue, notamment par titrage potentiométrique acidobasique du nombre de groupes ûCOONa à l'aide d'un acide fort, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique.

Dans la présente demande, on entend par agent de transfert, un agent susceptible d'induire une polymérisation radicalaire contrôlée en présence de monomères insaturés et éventuellement d'une source de radicaux libres.

Copolymère Les copolymères dibloc conformes à l'invention sont avantageusement linéaires. Le bloc B comprend deux unités différentes. Elles seront généralement réparties de manière statistique dans le bloc B. Le bloc B est alors un bloc statistique.

15 Plus préférentiellement la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 85 %.

Les copolymères dibloc conformes à l'invention sont plus particulièrement caractérisés par le fait qu'il s'agit de copolymères linéaires dibloc (bloc A) û (bloc B) dans lesquels : 20 - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A ; - le bloc B est un bloc statistique comprenant par rapport au poids total du bloc B : (i) de 34 à 95% en poids d'unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée ; 25 (ii) de 5 à 66% en poids d'unités dérivant d'acrylate d'alkyle en C1-C4.

On mentionne que le bloc A peut comprendre jusqu'à 10% d'unités autres que les unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A. On mentionne que le bloc B peut comprendre des unités autres que les unités dérivant de l'acide acrylique et les unités de 30 l'acrylate d'alkyle. De telles unités sont prises en compte dans la composition du bloc B (proportion des différentes unités), le total des unités étant de 100%.

On mentionne que le rapport en poids entre les unités dérivant d'acide acrylique et les unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence compris entre 34/66 et 35 95/5, de préférence entre 64/36 et 75/25.

L'acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence un acrylate d'alkyle hydrolysable en acide acrylique. Les unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 sont de préférence dérivées d'un acrylate d'alkyle hydrolysable en acide acrylique. Ainsi, par un procédé préféré, les 40 unités dérivant d'acide acrylique pourront être générées à partir des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle, lors d'une hydrolyse partielle.

A titre d'acrylates d'alkyle en C1-C4, on cite notamment l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tertiobutyle. L'acrylate 45 d'éthyle et l'acrylate de tertiobutyle, sont notamment connus comme pouvant être aisément hydrolysés.

L'acrylate d'alkyle en C1-C4 du copolymère de l'invention est avantageusement l'acrylate d'éthyle (souvent noté EA ou AE ou AEt). Le bloc A et/ou le bloc B peut comprendre jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids), de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids), d'un co-monomère hydrophile additionnel, ionique ou non-ionique par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile.. 50 55 Parmi les co-monomères hydrophiles additionnels, ioniques ou non ioniques, on peut citer par exemple l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) sous forme acide ou salifiée. On préfère plus particulièrement utiliser l'acide méthacrylique ou l'un de ses sels. Le bloc A peut aussi comprendre comme monomère hydrophile additionnel de l'acide acrylique sous forme acide ou salifiée.

De préférence, le copolymère ne comprend pas de fonction boronique, sous forme acide ou salifiée.

Parmi ces copolymères dibloc conformes à l'invention, on distingue deux types de copolymères préférentiels : - Type (1 a) ceux où la proportion en poids du bloc B est supérieure ou égale 75% et de préférence comprise entre 75 et 85%. - Type (1 b) : ceux où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est inférieure à 75% et de préférence comprise entre 50 et 75% en poids.

Le copolymère de l'invention peut notamment être présenté de l'une des manières suivantes: - sous forme solide ou sèche, ou - sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant un vecteur, en concentration de préférence supérieure à 8% en poids.

S'il est sous forme d'un ingrédient concentré fluide comprenant un vecteur, en concentration de préférence supérieure à 8% en poids, le vecteur peut notamment comprendre de l'eau et/ou un solvant alcool, l'alcool étant de préférence choisi parmi l'éthanol ou l'isopropanol. L'alcool peut notamment contribuer à fluidifier le copolymère, et à rendre son utilisation industrielle plus facile. Le vecteur pourra être de l'eau ou un mélange de plus de 50% en poids d'eau et de moins de 50% en poids d'alcool. La concentration en copolymère pourra être d'au moins 25% en poids, et de préférence d'au plus 75% en poids.

Procédé Le copolymère de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié, comprenant une phase de polymérisation. Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par toute méthode connue, que ce soit par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, par polymérisation par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), par polymérisation anionique ou cationique, ou encore par modification chimique d'un polymère.

Un procédé avantageux comprend les étapes suivantes: étape I): on prépare: - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), ou - un copolymère tribloc ou étoile d'architecture (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x où (coeur)-[(bloc B')-(bloc A)]x ou x est un nombre moyen supérieur ou égal à 2, où - le bloc A comprend les unités dérivant de Styrène, et - le bloc B' comprend les unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en Cl-C4, étape I') éventuellement, pour un copolymère tribloc ou étoile, on casse les liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), étape Il) on hydrolyse le bloc B' en un bloc B pour obtenir le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), l'hydrolyse induisant le cas échéant pour un copolymère tribloc ou étoile, une casse des liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B).

Le procédé peut en outre, de manière optionnelle comprendre une étape III) pendant et/ou après l'étape Il), de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation.

Le procédé de polymérisation tel que décrit précédemment, appliqué à la préparation de copolymères ressemblant à ceux de l'invention, est notamment décrit dans le document WO 01/16187.

On mentionne que les terminologies du type (bloc A)-(bloc B') n'excluent toutefois pas la présence de groupes chimiques utiles (groupes de transfert ou résidus) pour la polymérisation, notamment à des extrémités de chaînes ou au centre des chaînes. Ainsi le copolymère dibloc peut présenter en réalité une formule du type R-(bloc A)-(bloc B')-X où X est un groupe de transfert (par exemple X est un groupe de transfert de formule ûSCS-Z ou un résidu d'un tel groupe).

L'étape I) est une étape de polymérisation. L'étape l') est optionnelle et pourra éventuellement être appliquée si le copolymère préparé à l'étape I) est un copolymère tribloc ou étoile. Toutefois, si le copolymère préparé à l'étape I) est un copolymère tribloc ou étoile, il est possible de casser les liaisons lors d'une étape d'hydrolyse. Si la cassure peut être effectuée lors de l'étape d'hydrolyse, alors l'étape l') ne sera pas de grande utilité, et elle sera de préférence supprimée.

Selon un mode avantageux, l'étape I) est mise en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau.

Les copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B) utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être notamment obtenus comme suit

- lors de l'étape I) on prépare un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') par un procédé comprenant les étapes intermédiaires la) et lb) suivantes: la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert - nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence < 5000 ; - et éventuellement un initiateur de radicaux libres

lb) on prépare un deuxième bloc B' pour obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), par mise en présence de: - le bloc A obtenu à l'étape précédente, - nB moles d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 de telle sorte que nB/nT > 5 et de préférence < 5000 ; - et éventuellement un initiateur de radicaux libres, - lors de l'étape Il) subséquente à l'étape I), on effectue ensuite une hydrolyse du bloc B' à un taux T en moles compris entre 0,4 et 0,96 pour obtenir ledit copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et - 20000 <_ nA/nT MA + MAA nB/nT - [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] ? 50% où MA est la masse molaire du styrène ou du mélange de monomères comprenant le styrène mis en oeuvre à l'étape la), et MB est la masse molaire de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 ou du mélange de monomères comprenant l'acrylate d'alkyle en C1-C4 mis en oeuvre à l'étape lb).

Le procédé peut en outre, de manière optionnelle comprendre une étape III) pendant et/ou après l'étape Il), de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation.

Selon un mode avantageux, les étapes la) et lb) de l'étape I) sont mises en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau.

Le taux d'hydrolyse T peut avantageusement être compris entre 0,7 et 0,8; de préférence 15 T est égal à 0,75.

Des agents de transfert utiles pour la mise en ouvre du procédé (lors de l'étape I)) sont connus de l'homme du métier et incluent notamment des composés comprenant un groupe de transfert ûS-CS-, pour la mise en oeuvre de procédés de polymérisation 20 connus sous les termes de RAFT et/ou MADIX. De tels procédés et agents sont détaillés plus loin.

Lors de l'étape I) décrite ci-dessus, on peut opérer la préparation d'un premier bloc à partir de monomères ou d'un mélange de monomères, d'initiateurs et/ou d'agents 25 favorisant le contrôle de la polymérisation (agents de transferts à groupes ûS-CS-, nitroxydes etc...), puis la croissance d'un deuxième bloc sur le premier bloc pour obtenir un copolymère dibloc avec des monomères différents de ceux utilisés pour la préparation du bloc précédent, et éventuellement avec ajout d'initiateurs et/ou d'agents favorisant le contrôle de la polymérisation. Ces procédés de préparation de copolymères à blocs sont 30 connus de l'homme du métier. On mentionne que le copolymère peut présenter en bout de chaîne un groupe de transfert ou un résidu d'un groupe de transfert, par exemple un groupe comprenant un groupe ûS-CS- (par exemple issu d'un Xanthate ou d'un dithioester) ou un résidu d'un tel groupe.

35 Lors de l'étape Il) on hydrolyse partiellement les unités dérivant des monomères hydrolysables du bloc B', pour former un bloc B comprenant des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel (unités hydrolysées), et des unités dérivant du monomère acrylate d'alkyle (unités non hydrolysées). Ces deux types d'unités sont répartis statistiquement dans le bloc B; on peut donc considérer que le bloc B est un bloc sous forme d'un 40 copolymère statistique comprenant des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle et des unités dérivant d'acide acrylique ou d'un sel d'acide acrylique. Naturellement le bloc B peut comprendre d'autres unités, en quantité minimes, si un mélange de monomères est utilisé lors de la mise en oeuvre de l'étape lb).

45 Le bloc A comprend des unités dérivant de styrène. Le bloc A peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids, de préférence au moins 95%, de styrène ("St") et d'un comonomère ou plusieurs comonomères hydrophile(s). Le bloc A peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 % en poids), de préférence au moins 95% en poids 50 (notamment de 95 % à 99,9 % en poids) d'unités dérivant de styrène, et jusqu'à 10% en poids (notamment de 0,1 % à 10 % en poids), de préférence jusqu'à 5% en poids (notamment de 0,1 % à 5 % en poids) d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophile(s). 10 Le bloc B' comprend des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4. Le bloc B' peut être obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% (notamment de 90 % à 99,9 %); de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 et d'un ou plusieurs co-monomère(s) hydrophile(s).

Le bloc B' peut ainsi être un copolymère statistique comprenant au moins90% (notamment de 90 % à 99,9 %), de préférence au moins 95% (notamment de 95 % à 99,9 %), en poids d'unités dérivant de l'alkyle en C1-C4 et jusqu'à 10% (notamment de 0,1 % à 10 %), de préférence jusqu'à 5% (notamment de 0,1 % à 5 %), en poids d'autres unités, dérivant de co-monomère(s) hydrophiles.

Le bloc B obtenu à partir du bloc B' après hydrolyse, comprend des unités dérivant de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 hydrolysable, des unités dérivant d'acide acrylique ou un sel, et éventuellement des unités dérivant d'un comonomère hydrophile mis en oeuvre lors de l'étape lb) de croissance du bloc B', par exemple des unités dérivant d'acide méthacrylique. L'acide méthacrylique est généralement présent dans le bloc B sous forme d'un sel. Cette forme résulte généralement des conditions de mise en oeuvre de l'hydrolyse et des réactifs utilisés. Il s'agit généralement d'un sel de métal alcalin comme le sodium ou le potassium. Par conséquent le bloc B comprend généralement des unités dérivant d'acide acrylique sous forme d'acrylate de sodium ou de potassium.

Parmi les co-monomères hydrophile(s) pouvant être utiles pour la préparation du bloc A et/ou du bloc B', on cite les co-monomères hydrophile(s) susceptibles de stabiliser une émulsion de monomères et/ou de stabiliser le polymère obtenu par polymérisation en émulsion. On peut citer notamment les co-monomères hydrophiles ioniques ou non ioniques comme l'acrylamide, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, l'acide méthacrylique (AMA) et leurs sels. On préfère utiliser l'acide méthacrylique ou ses sels. L'acide méthacrylique n'est pas sensible à l'hydrolyse. Il peut toutefois être salifié lors de l'hydrolyse. Pour la préparation du bloc A, on peut aussi utiliser comme co-monomère hydrophile de l'acide acrylique sous forme acide ou salifiée.

Parmi les acrylates d'alkyle en C1-C4 hydrolysables, on cite en particulier l'acrylate d'éthyle (EA ou AE ou AEt).

Selon un mode particulier de réalisation, le bloc A et/ou le bloc B' ou B comprend de 0,1 à 10%, de préférence de 0,1 à 5%, en poids de co-monomère hydrophile en particulier l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée par rapport au poids total du bloc A, du bloc B' ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile.

Ainsi, lors de l'étape la), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids de styrène, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée.

Lors de l'étape lb), ou peut utiliser un mélange de monomères comprenant au moins 90%, de préférence au moins 95%, en poids d'acrylate d'alkyle en C1-C4 tel que l'acrylate d'éthyle, et jusqu'à 10%, de préférence jusqu'à 5%, en poids d'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée.

On détaille ci-dessous quelques caractéristiques du procédé de préparation des copolymères de l'invention. Etape I) De manière préférée, pour l'étape I) de polymérisation on met en oeuvre des méthodes de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée, et de manière particulièrement 55 préférée des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée ou vivante mettant en50 oeuvre un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule ûS-CS-, notamment connues sous les dénominations de RAFT ou MADIX.

A titre d'exemples de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer : - aux procédés des demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01/42312 qui mettent en oeuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôles de type dithioesters ou trithiocarbonates de la demande WO 98/01478, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbamates de la demande WO 99/31144, le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiocarbazates de la demande WO 02/26836, au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type dithiophosphoroesters de la demande WO 02/10223, - au procédé de la demande WO 99/03894 qui met en oeuvre une polymérisation en présence de précurseurs nitroxydes, ou les procédés mettant en ouvre d'autres nitroxydes ou complexes nitroxydes / alkoxyamines - au procédé de la demande WO 96/30421 qui utilise une polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type iniferters selon l'enseignement de Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982), -au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert dégénératif d'iode selon l'enseignement de Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par les dérivés du tetraphényléthane, divulgué par D. Braun et al. Dans Macromol. Symp. 111,63 (1996), ou encore, - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes organocobalt décrit par Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994) - au procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par du diphénylethylène (WO 00/39169 ou WO 00/37507).

Les polymérisations peuvent être effectuées en émulsion dans l'eau (procédé dit "latex"). Ces procédés peuvent mettre en oeuvre des agents émulsifiants, le plus souvent des tensioactifs. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie on pense que les procédés de préparation en émulsion mènent à la formation de nodules de blocs A, pouvant influencer les propriétés physico-chimiques du copolymère.

Les polymérisations peuvent être mises en oeuvre en présence d'initiateurs de radicaux libres, connus de l'homme du métier. On peut par exemple utiliser du persulfate de sodium. On peut typiquement mettre en oeuvre des quantités d'initiateurs de 5 à 50% en nombre par rapport à la quantité d'agent de transfert.

On mentionne qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en oeuvre et en adaptant des procédés de préparation conduisant à des copolymères tribloc ou étoiles, modifiés par la suite (lors d'une étape I') ou lors de l'étape Il) de manière à obtenir des copolymères dibloc. Notamment il est envisageable de mettre en oeuvre des agents de transfert comprenant plusieurs groupes de transferts (par exemple des trithiocarbonates Z-S-CS-S-Z) conduisant à des copolymères téléchéliques de type R-[(bloc B')-(bloc A)]w comme des tribloc ou étoiles de type (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x (par exemple (bloc A)-(bloc B')-R-(bloc B')-(bloc A) comme des tribloc (bloc A)-(bloc B')-(coeur)-(bloc B')-(bloc A)), puis de casser (sectionner, "cliver") les copolymères téléchéliques, pour obtenir des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B'). La section peut intervenir lors de l'hydrolyse, auquel cas on obtient directement des copolymères dibloc (bloc A)-(bloc B). Dans de tels cas, l'homme du métier adaptera les conditions de mise en oeuvre pour viser des masses moléculaires moyennes équivalentes à celles indiquées, par exemple en multipliant les quantités de monomères introduites par le nombre de groupes de transfert compris dans l'agent de transfert. On précise que lors de l'étape I) on ne prépare typiquement pas un copolymère tribloc par une succession de 3 phases polymérisation où au moins un des blocs ne pourrait pas être séparé des autres par une casse lors d'une hydrolyse. Ainsi, le copolymère préparé lors de l'étape I), n'est typiquement pas obtenu par un procédé de polymérisation comprenant une étape de polymérisation de styrène ou d'un mélange de monomères à base de styrène, puis une étape de polymérisation d'acrylate d'éthyle ou d'un mélange de monomères à base d'acrylate d'éthyle, puis une étape de polymérisation de styrène ou d'un mélange de monomères à base de styrène, les polymérisations étant effectuées à l'aide d'un agent de transfert monofonctionnel portant un groupe de formule -S-CS-. Etape II)

Lors de l'étape Il) les quantités respectives des différentes unités dans le bloc B sont contrôlées par le taux d'hydrolyse. La composition du bloc A peut demeurer inchangée lors de l'hydrolyse, si le bloc A ne comprend pas d'unités hydrolysable. Il n'est toutefois pas exclu que le bloc A soit légèrement modifié lors de l'étape d'hydrolyse.

De manière préférentielle, l'étape Il) d'hydrolyse est réalisée par ajout d'une base forte comme de la soude ou de la potasse. Typiquement on ajoute une proportion en nombre de base par rapport à la quantité de monomère hydrolysable utilisée lors de l'étape lb), correspondant environ au taux d'hydrolyse visé, avec éventuellement un excès de quelques %. Par exemple on introduit une quantité de soude de 75% en nombre de la quantité d'acrylate d'éthyle hydrolysable mise en oeuvre lors de l'étape lb). On opère de préférence par hydrolyse homogène en ajoutant progressivement la soude sur le copolymère.

L'étape d'hydrolyse peut notamment entraîner la désactivation et/ou la section de certains groupes de transfert ou d'autres groupes attachés aux chaînes macromoléculaires.

L'étape Il) peut ainsi générer des sous-produits qu'il est souhaitable d'éliminer, ou générer des groupes sur les chaînes macromoléculaires qu'il est souhaitable de modifier chimiquement. De telles opérations peuvent être mises en oeuvre lors d'une étape III).

Etape III) L'étape III) est une étape de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macromoléculaires, et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous-produits d'hydrolyse et/ou de désactivation.

45 Lors de l'étape III) optionnelle, les copolymères à blocs obtenus ou les sous-produits d'hydrolyse peuvent subir une réaction de purification ou de destruction de certaines espèces, par exemple par des procédés de type hydrolyse, oxydation, réduction, pyrolyse, ozonolyse ou substitution. Une étape d'oxydation avec de l'eau oxygénée est particulièrement appropriée pour traiter des espèces soufrées. On mentionne que 50 certaines de ces réactions ou opérations peuvent avoir lieu en tout ou partie lors de l'étape Il). Dans ce cas, pour ces réactions ou opérations, les deux étapes simultanées.

Comme indiqué plus haut, les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') avant hydrolyse ou de chacun des blocs, sont typiquement fonction des40 quantités relatives des monomères et d'agent de transfert mis en oeuvre lors de l'étape a). Bien entendu les masses moléculaires moyennes du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) après hydrolyse ou de chacun des blocs, sont fonction des ces mêmes quantités relatives et aussi du taux d'hydrolyse, par exemple fonction de la quantité de réactif introduit, généralement une base, pour cette hydrolyse.

Par soucis de simplicité, il est fréquent d'exprimer les masses moléculaires moyennes des blocs en masses moléculaires moyennes "théoriques" ou "visées", en considérant une polymérisation complète et parfaitement contrôlée. Dans ce cas il se forme une chaîne macromoléculaire par agent de transfert; pour obtenir la masse moléculaire il suffit de multiplier la masse molaire moyenne des unités d'un bloc par le nombre d'unités par bloc (quantité en nombre de monomère par quantité en nombre d'agent de transfert). On peut négliger dans ces calculs les différences induites par de faibles quantités de comomonères comme l'acide méthacrylique. Les masses moléculaires moyennes théoriques ou visées du bloc B sont exprimées en considérant une hydrolyse totale (on exprime les masses avec la fiction d'un taux d'hydrolyse de 1).

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus la masse totale théorique du bloc A peut être exprimée par: MAnA .

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc A peut être exprimée par: MAnA/nT.

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse totale théorique du bloc B' peut être exprimée par: MBnB.

30 Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B' peut être exprimée par: MBng/nT

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse totale 35 théorique du bloc B peut être exprimée par: TMAAnB+(1-T) MB nB

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique ou visée du bloc B peut être exprimée par: 40 MAA nB/nT . (car T=1 selon la définition de la masse moléculaire moyenne théorique ou visée)

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus la masse totale théorique du copolymère peut être exprimée par: 45 MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB

Pour le procédé dont les étapes la) et lb) ont été détaillées ci-dessus, la masse moléculaire moyenne théorique du copolymère peut être exprimée par: nA/nT MA + MAA nB/nT Dans les expressions ci-dessus: - MA est le masse molaire du styrène ou du mélange de monomères comprenant le styrène mis en oeuvre à l'étape la), - MAA est la masse molaire de l'acide acrylique, 25 5025 - MB est la masse molaire de l'acrylate d'alkyle en C1-C4 ou du mélange de monomères comprenant l'acrylate d'alkyle en C1-C4 mis en oeuvre à l'étape lb).

A titre de repères on donne les correspondances suivantes: - nA/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500 g/mol - nA/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc A d'environ 500000 g/mol, - nB/nT = 5 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500 g/mol - nB/nT = 5000 correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du bloc B' d'environ 500000 g/mol. - nA/nT MA + MAA nB/nT = 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000) correspond à une masse moléculaire moyenne théorique du dibloc (bloc A)-(bloc B) d'environ 13000 g/mol (resp. 2000, resp. 8000, resp. 20000, resp. 50000), en considérant une hydrolyse totale, pour le cas ou l'acrylate d'alkyle est l'acrylate d'éthyle.

Les rapports en poids entre les blocs sont définis comme les rapports entre les masses totales théoriques ou visées (on n'utilise pas pour ce descripteur la fiction d'un taux de d'hydrolyse de 1).

Ainsi: - MAnA < T MAA nB + (1-T) MB nB, indique que le rapport en poids (bloc B)/(bloc A) ? 1. Ceci est une caractéristique du copolymère mis en oeuvre selon l'invention, - MAnA / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] indique la quantité en poids de bloc A dans le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), c'est-à-dire la proportion de bloc A.

- [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] indique la quantité en poids 30 de bloc B dans le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), c'est-à-dire la proportion de bloc B.

De manière préférentielle, les copolymères dibloc (bloc A)û(bloc B) conformes à l'invention ont en général une masse moléculaire moyenne théorique inférieure à 13000 g/mol et la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB 35 nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est comprise entre 50 et 85% (BOL 20 et 21).

Parmi ces copolymères : - ceux particuliers du type (la) où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est supérieure ou 40 égale 75% et de préférence comprise entre 75 et 85% ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT) inférieure à 8000 g/mol et de préférence comprise entre 2000 et 8000 g/mol. - ceux particuliers du type (lb) où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère [T MAA nB + (1-T) MB nB] / [MAnA + T MAA nB + (1-T) MB nB ] est inférieure à 45 75% en poids, de préférence ont en général une masse moléculaire moyenne théorique (nA/nT MA + MAA nB/nT) supérieure ou égale à 8000 g/mol et de préférence comprise entre 8000 g/mol et 13000 g/mol.

On utilisera plus particulièrement ceux du type (1 a). Le ou les copolymères dibloc conformes à l'invention sont présents de préférence dans des concentrations en matière active allant de 0,01 à 5% en poids et de préférence de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids de la composition. 50 Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d'oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l'invention sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 500 nm, plus préférentiellement comprise entre 5 nm et 500 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 10 nm et 100 nm, et préférentiellement entre 15 et 50 nm.

Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés Kemira, Tayca, Merck et Degussa.

15 Les pigments d'oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools 20 gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

25 Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés : - de silice tels que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA, -de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA, - de silice et d'alumine tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et"MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, "TIOVEIL" de la 30 société TIOXIDE, - d'alumine tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUE TTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4" de la société KEMIRA, - d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil 35 CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK, - de silice, d'alumine et d'acide alginique tel que le produit " MT-100 AQ" de la société TAYCA, - d'alumine et de laurate d'aluminium tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE 40 MT 100 S" de la société TAYCA, - d'oxyde de fer et de stéarate de fer tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA, - d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc tels que le produit "BR 351" de la société TAYCA, 45 - de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS"de la société TAYCA, - de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone tels que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO, 50 - de silice et traité par une silicone tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société KEMIRA, - d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (S)" de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M 262" de la société KEMIRA, - de triéthanolamine tels que le produit "STT-65-S" de la société TITAN KOGYO, 55 - d'acide stéarique tels que le produit "TIPAQUE TTO-55 (C)" de la société ISHIHARA,10 d'hexamétaphosphate de sodium tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 150 W" de la société TAYCA. - le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane vendu sous la dénomination commerciale "T 805" par la société DEGUSSA SILICES, - le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF Ti02S13" par la société CARDRE, - le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart ; -ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies ; 25 Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple : - ceux commercialisés sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société 30 Nanophase Technologies (en dispersion à 40% dans le Finsolv TN, benzoate d'alcools en C12-C15) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "DAITOPERSION ZN-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30% ou 50% de nano-oxydes de zinc 35 enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Zl" par la société Shin-Etsu (ZnO 40 enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane) ; ceux commercialisés sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji 45 Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane) ; - ceux commercialisés sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55% dans du benzoate d'alcools en C12-C15 avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).

50 Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC. Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou 55 par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".20 Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société KEMIRA ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société KEMIRA.

Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

Les filtres inorganiques conformes à l'invention représentent en général de 0,5 à 40 %, de préférence de 1 à 30 %, du poids total de l'émulsion.

Dans le cadre d'une émulsion comprenant au moins une phase grasse et au moins une phase aqueuse, selon leur caractère lipophile, ou au contraire hydrophile, plus ou moins prononcé, les filtres minéraux pourront être présents soit dans la phase grasse de l'émulsion, soit dans la phase aqueuse, ou bien même encore dans les deux phases à la fois.

Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus d'autres agents photoprotecteurs organiques complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés.

Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les dérivés de benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges.

Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques complémentaires, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI : Dérivés cinnamiques : Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Methoxycinnamate50 Isoamyl Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN ET REIMER, Cinoxate, DEA Methoxycinnamate, Diisopropyl Methylcinnamate, Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate

Dérivés de dibenzoylméthane : Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 10 1789 par HOFFMANN LAROCHE, Isopropyl Dibenzoylmethane.

Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : PABA, 15 Ethyl PABA, Ethyl Dihydroxypropyl PABA, Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom ESCALOL 507 par ISP, Glyceryl PABA, PEG-25 PABA vendu sous le nom UVINUL P25 par BAS F, 20 Dérivés salicyliques : Homosalate vendu sous le nom Eusolex HMS par Rona/EM Industries, Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom NEO HELIOPAN OS par Haarmann et REIMER, 25 Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom DIPSAL par SCHER, TEA Salicylate, vendu sous le nom NEO HELIOPAN TS par Haarmann et REIMER,

Dérivés de 13,13-diphénylacrylate : Octocrylene vendu notamment sous lenom commercial UVINUL N539 par BASF, 30 Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N35 par BASF,

Dérivés de la benzophénone : Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial UVINUL D50 par BASF 35 Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial UVINUL M40 par BASF, Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial UVINUL MS40 par BASF, Benzophenone-5 Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial Helisorb 11 par Norquay 40 Benzophenone- 8 vendu sous le nom commercial Spectra-Sorb UV-24 par American Cyanamid Benzophenone-9 vendu sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, Benzophenone-12 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 45 Dérivés du benzvlidène camphre : 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom EUSOLEX 6300 par MERCK , Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, 50 Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW 55 par CHIMEX, 35 Dérivés du phenyl benzimidazole : Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par Haarmann et REIMER,

Dérivés du phenyl benzotriazole : Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom Silatrizole par RHODIA CHIMIE , Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, Dérivés de triazine : - Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY, - Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, - Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, - la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine - la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine.

Dérivés anthraniliques : Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial NEO HELIOPAN MA par Haarmann et REIMER,

Dérivés d'imidazolines : Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,

Dérivés du benzalmalonate : Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE Dérivés de 4,4-diarylbutadiène : -1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène

Dérivés de benzoxazole : 40 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V et leurs mélanges.

Les agents photoprotecteurs organiques complémentaires préférentiels sont choisis 45 parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, Butyl Methoxydibenzoylmethane 50 Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5, 55 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 25 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine.

Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges.

Les compositions aqueuses de l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes généralement utilisées pour une application topique, notamment sous forme d'une émulsion huile dans eau (émulsion directe), eau dans huile (émulsion inverse) ou encore d'un gel aqueux.

Les compositions de l'invention peuvent contenir tous les additifs habituellement utilisés en cosmétique et trouveront des applications dans le domaine du Soin, du Maquillage et des produits Solaires. Les agents photoprotecteurs additionnels sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 30 Les compositions aqueuses conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les 35 émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. 40 Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. 45 Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine); végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les amides grasses (comme l'isopropyl lauroyl sarcosinate vendu sous la dénomination d Eldew SL-205 par la société Ajinomoto), les acides ou 50 les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale Finsolv TN ou Witconol TN par la société WITCO, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique, le dicaprylyl carbonate vendu sous la dénomination Cetiol CC par la société cognis), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés; les huiles siliconées (cyclométhicone, polydiméthysiloxanes ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes.

Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Ces derniers peuvent être choisis parmi les glycols et les éthers de glycol comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants hydrophiles, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols (carbomers) et les Pemulen (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305 (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C13-14 isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale Hostacerin AMPS (nom CTFA : ammonium polyacryldimethyltauramide) ; les dérivés cellulosiques tels que l'hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de xanthane ; et leurs mélanges. Comme épaississants lipophiles, on peut citer les polymères synthétiques tels que le poly C,o-C30 alkyl acrylate vendu sous la dénomination Doresco IPA 13-1 par la société Landec ou encore les argiles modifiées telles que le l'hectorite et ses dérivés, comme les produits commercialisés sous les noms de Bentone.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d'un gel crème ; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.

Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).

Comme tensioactifs émulsionnants utilisables pour la préparation des émulsions E/H, on peut citer par exemple les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les dimethicone copolyols tels que le mélange de cyclomethicone et de dimethicone copolyol, vendu sous la dénomination DC 5225 C par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl 5 diméthicone copolyol, d'isostearate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE 09 par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol. Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135 par la société ICI.

10 Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l'isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34 par la société Goldschmidt ; l'isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987 par la société ICI ; l'isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, et leurs 15 mélanges.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme émulsionnants, les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan 20 oxyalkylénés ; les esters d'acides gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le 25 décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000 et Plantaren 1200, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l'alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68 par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90 par la société Goldschmidt et sous la 30 dénomination Emulgade KE3302 par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d'alcools arachidique et béhénique et d'arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202 par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le mélange de l'alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l'alcool gras correspondant peut être 35 sous forme d'une composition autoémulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, 40 Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des 45 cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils 50 et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de 55 consistance liquide à semi-liquide, telles que des lotions, des laits, des crèmes plus ou 25 moins onctueuses, des gels, des gel-crèmes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées 5 comme produit de maquillage.

Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien 10 connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517 (faisant partie intégrante du contenu de la description).

15 Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 20 Les exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

EXEMPLE DE SYNTHESE Exemple 1 :

Préparation d'un copolymère dibloc Polvstvrène-bloc-polv(acrvlate d'éthvle-statsel de sodium d'acide acrylique) du type (la) par synthèse d'un copolymère dibloc 30 Polystvrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle) des Mn visées 1000-bloc-5600 (q/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements ester de l'acrylate d'éthyle.

Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 1000 q/mol 35 On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 2400 g d'eau, 13,0 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,60 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : 40 - 61,0 g de styrène (St), - 1,22 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 63,5 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3.

Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 7,26 g de persulfate de 45 sodium Na2S208 solubilisé dans 20,0 g d'eau.

Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 243,9 g de styrène (St) et - 4,88 g d'acide méthacrylique (AMA). On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure.

Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique 55 (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 50 960 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,1.

Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des 5 monomères est supérieure à 99%.

Etape lb: Croissance d'un deuxième bloc de polv(acrvlate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 5600 g/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-blocpoly(acrylate d'éthyle) de type (la), On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage.

On introduit en continu pendant trois heures 7,26 g de persulfate de sodium Na2S2O8 15 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, -2,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 4,00 g de dodecyl sulfate de sodium 20 Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 1695 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 33,90 g d'acide méthacrylique (AMA)

Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est 25 maintenue à 85 C pendant une heure. Puis on introduit 4,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 2,00 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau. 30 On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à 25 C pendant une heure.

Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique 35 (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 5900 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 2,3.

Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des 40 monomères est supérieure à 99.8%.

Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 40%.

45 Etape Il: Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape lb pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (1 a).

On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 1200 g d'eau et 3070 g de 50 copolymère en émulsion (1200 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 1314 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure. 10 Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 124 g d'eau oxygénée (solution à 30%).

Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures. Puis mélange réactionnel est refroidie à 25 C pendant une heure.

Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 18%.

Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 1000 g/mol - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 4000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 84%% - Proportion en poids du bloc A: 16% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31%

Exemple 2 : Préparation d'un copolymère dibloc Polvstvrène-bloc-polv(acrvlate d'éthvle-statsel de sodium d'acide acrylique) du type (1 b) par synthèse d'un copolymère dibloc Polvstvrène-bloc-polv(acrvlate d'éthyle) des Mn visées 5000-bloc-7000 (q/mole) puis hydrolyse à 75% des groupements ester de l'acrvlate d'éthyle.

Etape la : Préparation d'un premier bloc de polystyrène de masse moléculaire théorique d'environ 5000 g/mol On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 1000 g d'eau, 6,50 g de dodecyl sulfate de sodium et 0,30 g de carbonate de sodium Na2CO3. Le mélange obtenu est agité pendant 30 minutes sous azote. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute un mélange 1 comprenant : - 83,7 g de styrène (St), - 1,67 g d'acide méthacrylique (AMA), et - 17,4 g de xanthate (CH3)(CO2CH3)CH-S(C=S)OCH2CH3.

Le mélange est porté à 85 C, puis on introduit une solution de 2,00 g de persulfate de sodium Na2S2O8 solubilisé dans 20,0 g d'eau.

Après 5 minutes, on démarre l'addition d'un mélange 2 comprenant : - 334,7 g de styrène (St) et - 6,69 g d'acide méthacrylique (AMA).

On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure.

Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 5800 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 1,9.

Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99%. Etape lb : Croissance d'un deuxième bloc de poly(acrylate d'éthyle) de masse moléculaire théorique d'environ 7000 g/mol pour obtenir un copolymère dibloc polystyrène-bloc-polv(acrvlate d'éthyle), On part du copolymère en émulsion obtenu précédemment à l'étape la après en avoir prélevé 5 g pour analyse et sans arrêter le chauffage.

On introduit en continu pendant trois heures 2,00 g de persulfate de sodium Na2S2O8 dilué dans 50,0 g d'eau. Simultanément pendant trois heures, on additionne à 85 C un mélange 3 comprenant: - 200,0 g d'eau, -1,00 g de carbonate de sodium Na2CO3, et - 2,00 g de dodecyl sulfate de sodium Simultanément on ajoute un mélange 4 comprenant : - 581,6 g de d'acrylate d'éthyle (EA), et - 11,63 g d'acide méthacrylique (AMA)

Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion de copolymère obtenue est maintenue à 85 C pendant une heure.

Puis on introduit 2,OOg de tert-butylbenzylperoxide en une seule fois et on démarre l'addition d'un mélange 5 comprenant : - 1,00 g d'acide érythorbique - 50,0 g d'eau.

On poursuit l'addition pendant 60 minutes. Après addition complète des divers ingrédients, l'émulsion est refroidie à -25 C pendant une heure. Un échantillon (5g) est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) dans du THF. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée Mn est égale à 12700 g/mol en équivalents polystyrène (calibration par des étalons de polystyrène linéaires). Son indice de polymolécularité Mw/Mn est égal à 1,9.

Une analyse de l'échantillon par chromatographie gazeuse révèle que la conversion des monomères est supérieure à 99.8%.

Le produit obtenu est une dispersion dans l'eau du copolymère (latex), d'extrait sec d'environ 44%.

Etape Il : Hydrolyse partielle (à 75% visée) du bloc poly(acrylate d'éthyle) du copolymère obtenu précédemment à l'étape 2 pour obtenir le dibloc polystyrène-bloc-poly(acrylate d'éthyle -stat- sel de sodium d'acide acrylique) de type (1 b).

On introduit dans le réacteur, à température ambiante, 638 g d'eau, 212 g de propanol-2, et 1485 g de copolymère en émulsion (c.f. 650 g de copolymère en sec) obtenu précédemment à l'étape lb. Le mélange obtenu est agité pendant 15 minutes. La température est ensuite élevée à 75 C, puis on ajoute 488 g de soude (solution dans l'eau à 23,2% massique) en continu sur une heure.

Après 30 minutes du début de l'addition de soude, on commence l'addition en continue sur une heure de 37 g d'eau oxygénée (solution à 30%).

Après addition complète des divers ingrédients, la solution de copolymère obtenue est maintenue à 75 C pendant quatre heures puis refroidie à -25 C pendant une heure. Le produit récupéré en fin de réaction est un gel translucide dans l'eau d'extrait sec d'environ 18%.

Le copolymère ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: 55 -Masse moléculaire moyenne théorique du bloc A: 5000 g/mol 5 20 - Masse moléculaire moyenne théorique du bloc B: 5000 g/mol - Proportion en poids du bloc B: 57% - Proportion en poids du bloc A: 43% - Quantité en poids d'unités dérivant d'acrylate d'éthyle dans le bloc B: 31% EXEMPLES DE COMPOSITION

Le copolymère de l'exemple 1 est testé comparativement à l'état de la technique de référence qui met en oeuvre la dispersion d'un dioxyde de titane hydrophile : 10 - le MT-100AQ, TiO2 de 15 nm enrobé silice, alumine et acide alginique, est tout d'abord empâté à 37,5 % dans un mélange (eau/propylène glycol : 50/50 : m/m) en présence de 2% de dispersant. - le dispersant de référence est le Tween 20 : monolaurate de sorbitane oxyéthyléné (20 0E). 15 - la pâte obtenue est diluée de façon à obtenir une concentration finale en TiO2 de 2,5% dans le même mélange.

Ce pigment est prédispersé dans l'eau de différentes façons avant d'être introduit sur l'émulsion. Le dispersant de référence, le Tween 20, est comparé au copolymère de l'exemple 1 à 1% MA. Phase Composition Formule Formule Formule a b c A Acide B-B'camphosulfonique [1-4 divinylbenzene] 1,5 1,5 1,5 ............. .............

............................ Glycerol 6 6 6 ______________________________ Complexant QSP QSP QSP Phosphate de mono-cetyle mono-potassique 1 1 1 B, Acide stéarique 1 1 1..DTD: ............................ Melange mono/distearate de glycéryle / stearate .............................. de PEG (100 0E) 1,5 1,5 1,5..DTD: ............................ Poly dimethylsiloxane 0,5 0,5 0,5 ______________________________ Benzoate d'alcool C12-C15 4 4 4 ______________________________ Octocrylene 9,5 9,5 9,5 4-tertiobutyl-4'-methoxy-dibenzoylmethane 1,5 1,5 1,5 B2 Dioxyde de titane 5 5 5 ............................... ............................... Mono-laurate de sorbitane oxyéthyléné (20 0E) - 1 - Copolymère selon l'exemple 1 - - 4,39 Eau de-ionisee 20 19 15,61 B3 Antioxydant QSP QSP QSP..DTD: ............................ Conservateur QSP QSP QSP C, Iso-hexadecane 2 2 2 Copolymere acide acrylique/methacrylate de 0,25 0,25 0,25 stearyle Gomme de xanthane 0,1 0,1 0,1 C2 Triethanolamine QSP QSP QSP 25 D Cyclopenta dimethylsiloxane 5 5 5 E Eau déionisee qsp 100 qsp 100 qsp 100 Mode Opératoire..DTD: On chauffe la phase aqueuse (A+ E) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 85 C au bain marie. On chauffe la phase (B,) contenant l'ensemble de ses ingrédients à 80 C au bain marie. On prédisperse le dioxyde de titane dans la phase (B2) à 65 C. A cette même température, on mélange B,, B2 et B3. A65 C, on émulsionne (A+E) dans (B) sous agitation de type rotor-rotor (appareil de la société MORITZ). On incorpore la phase (Cl), on agite et on introduit (C2) de façon à ajuster le pH à la valeur désirée. Quand la température est en desoous de 40 C, on ajoute D. On laisse revenir à température ambiante sous agitation modérée.

Test d'efficacité in vitro : On mesure le SPF moyen de chaque formulation selon la méthode d'évaluation du facteur de protection utilisée est la méthode in vitro décrite par B. L. DIFFEY et al. dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40-127-133 (1989), qui consiste à déterminer les facteurs de protection monochromatiques tous les 5 nm dans une gamme de longueurs d'onde de 290 à 400nm, et à calculer, à partir de ceux-ci, le facteur de protection solaire selon une équation mathématique donnée. Chaque composition testée est appliquée sur des plaques de quarz dépoli à une dose de 75 mg/cm avec 5 plaques par essai et 4 mesures par plaque. L'appareil spectrophotomètre utilisé est Optometrics SPF 2900.

Résultats : Composition prédispersion dans l'eau FPS écart-type Formule a TiO2 seul 30 3 Formule b TiO2 + Tween 20 30 2 Formule c TiO2 + Copolymère de 37 6 l'exemple 1

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Composition cosmétique photoprotectrice comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable : a) au moins une phase aqueuse, b) au moins un filtre UV inorganique ; c) au moins un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) dans lequel - le bloc A comprend au moins des unités dérivant de styrène ; - le bloc B comprend au moins (a) des unités dérivant d'acide acrylique sous forme acide ou salifiée et (b) au moins des unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4

2. Composition selon la revendication 1, où le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) est linéaire.

3. Composition selon la revendication 1, où la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère étant comprise entre 50% et 85%.

4. Emulsion selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, où le copolymère linéaire est caractérisé par le fait que : - le bloc A comprend au moins 90% en poids d'unités dérivant du styrène par rapport au poids total du bloc A; - le bloc B est un bloc statistique comprenant par rapport au poids total du bloc B; (i) de 34 à 95% en poids d'unités dérivés d'acide acrylique sous forme acide ou sous forme salifiée , (ii) de 5 à 66% en poids d'unités dérivés d'acrylate d'alkyle en C1-C4.

5. Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, où l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le bloc A et/ou le bloc B comprend jusqu'à 10% en poids, notamment de 0,1 à 10% et de préférence jusqu'à 5% en poids, notamment de 0,1 à 5% d'un co-monomère ionique ou non-ionique hydrophile par rapport au poids total du bloc A ou du bloc B contenant ledit co-monomère hydrophile.

7. Composition selon la revendication 6, où le co-monomère hydrophile est l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le copolymère est du type (1 a) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est supérieure ou égale à 75% en poids et de préférence comprise entre 75 et 85% en poids. 45

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où le copolymère est du type (1 b) dans lequel la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est inférieure à 75% et de préférence comprise entre 50% à 75%.

10. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le copolymère dibloc 50 (bloc A)û(bloc B) est susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation comprenant au moins les étapes suivantes : étape I): on prépare: - un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), ou - un copolymère tribloc ou étoile d'architecture (coeur)-[(bloc A)-(bloc B')]x où (coeur)-55 [(bloc B')-(bloc A)]x ou x est un nombre moyen supérieur ou égal à 2, 45où - le bloc A comprend les unités dérivant de Styrène, et le bloc B' comprend les unités dérivant d'un acrylate d'alkyle en C1-C4, étape l') éventuellement, pour un copolymère tribloc ou étoile, on casse les liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), étape Il) on hydrolyse le bloc B' en un bloc B pour obtenir le copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B), l'hydrolyse induisant le cas échéant pour un copolymère tribloc ou étoile, une casse des liaisons (coeur)-(bloc B') ou (coeur)-(bloc A), de manière à obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B).

11. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, où le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation comprenant au moins les étapes suivantes : I) on prépare un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B') par un procédé comprenant les étapes intermédiaires la) et lb) suivantes: la) on prépare un premier bloc A, par mise en présence de: - nT moles d'un agent de transfert comprenant un unique groupe de transfert - nA moles de styrène ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids de styrène et où nA/nT > 5 et de préférence < 5000 ; - et éventuellement un initiateur de radicaux libres lb) on prépare un deuxième bloc B' pour obtenir un copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B'), par mise en présence de: - le bloc A obtenu à l'étape précédente, - nB moles d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 hydrolysable ou d'un mélange de monomères comprenant au moins 90% en poids d'un acrylate d'alkyle en C1-C4 de telle sorte que nB/nT > 5 et de préférence < 5000 ; - et éventuellement un initiateur de radicaux libres, Il) on effectue ensuite une hydrolyse du bloc B' à un taux T en moles compris entre 0,4 et 0,96 pour obtenir ledit copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B).

12. Emulsion selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que on effectue une étape III) supplémentaire, pendant et/ou après l'étape Il) de désactivation de groupes de transfert portés par des chaînes macroméculaires et/ou de purification du copolymère dibloc (bloc A)-(bloc B) et/ou de destruction de sous produits d'hydrolyse et/ou de désactivation.

13. Emulsion selon l'une quelconque des revendication 10 à 12, caractérisée en ce que en ce que l'étape I) est mise en oeuvre par polymérisation en émulsion dans l'eau.

14. Emulsion selon l'une quelconque des revendication 10 à 13, caractérisée en ce que le taux d'hydrolyse T est compris entre 0,7 et 0,8; de préférence T est égal à 0,75.

15. Emulsion selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 caractérisée en ce que 50 l'étape I) est réalisée par polymérisation radicalaire contrôlée avec un agent de transfert comprenant un groupe de transfert de formule ûS-CS-.

16. Emulsion selon l'une quekconque des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait que le bloc A et/ou le bloc B' ou le bloc B comprend de 0,1 à 10% en poids et depréférence de 0,1 à 5% en poids d'un co-monomère ionique ou non-ionique hydrophile par rapport au poids total du bloc A, du bloc B ou du bloc B' contenant ledit co-monomère hydrophile.

17. Emulsion selon la revendication 6, où le co-monomère hydrophile est l'acide méthacrylique sous forme acide ou salifiée.

18 Emulsion selon l'une des revendications 10 à 17 caractérisée en ce que l'acrylate d'alkyle en C1-C4 est l'acrylate d'éthyle.

19. Emulsion selon l'une des revendications 10 à 18 caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) présente les conditions suivantes : - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 85% et - sa masse moléculaire moyenne théorique est inférieure à 13000 g/mol. Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (1 b) dans lequel - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 75 et 20 85% en poids et - sa masse moléculaire moyenne théorique est comprise entre 2000 et 8000 g/mol. 21 Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le copolymère dibloc (bloc A)û(bloc B) est du type (1 b) dans lequel - la proportion en poids du bloc B par rapport au copolymère est comprise entre 50 et 75% en poids et - sa masse moléculaire moyenne théorique est comprise entre 8000 et 13000 g/mol. 22. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, où le ou les copolymères dibloc sont présents dans des concentrations en matière active allant de 0,01 à 5% en poids et de préférence de 0,05 à 2% en poids par rapport au poids de la composition. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, où les filtres UV inorganiques sont des pigments d'oxyde métallique. 24. Composition selon la revendication 23, où les pigments d'oxyde métallique sont choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges. 25. Composition selon la revendication 23 ou 24, où les pigments d'oxyde métallique sont enrobés ou non enrobés. 26. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, où les pigments 45 d'oxyde sont des particules d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 500 nm, 27. Composition selon la revendication 26, où la taille moyenne de particule élémentaire est comprise entre 5 nm et 500 nm. 28. Composition selon la revendication 27, où la taille moyenne de particule élémentaire est comprise entre 10 nm et 100 nm. 29. Composition selon la revendication 28, où la taille moyenne de particule élémentaire 55 est comprise entre 15 nm et 50 nm. 50 530. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, où les pigments d'oxyde métallique sont choisis parmi les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés. 31. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, où les filtres UV inorganiques représentent de 0,5 à 40 %, de préférence de 1 à 30 %, du poids total de la composition. 10 32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, comportant en plus au moins un autres agent photoprotecteur organique complémentaire actif dans l'UVA et/ou l'UVB, hydrosoluble ou liposoluble ou bien insoluble dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. 15 33. Composition selon la revendication 32, où les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont choisis parmi les dérivés cinnamiques ; les anthranilates ; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de R,13-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de 20 benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle ; les dérivés de l'acide paminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) ; les dérivés de benzoxazole ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène et leurs mélanges. 25 34. Composition selon la revendication 32 ou 33, où les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont présents dans des proportions allant de 0,01 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 30 35. Composition selon la revendication 34, où les agents photoprotecteurs organiques complémentaires sont choisis parmi Ethylhexyl Methoxycinnamate Ethylhexyl Salicylate, Homosalate, 35 Butyl Methoxydibenzoylmethane Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, 40 Benzophenone-5, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle. 4-Methylbenzylidene camphor, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, 45 Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine Ethylhexyl triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine 50 la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Drometrizole Trisiloxane Polysilicone-15 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl) benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine et leurs mélanges. 36. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en plus au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, hydrophiles ou lipophiles, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique. 37. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée 15 par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion; sous la forme d'un gel aqueux ; sous la forme d'une lotion ; conditionnée en aérosol ; sous forme de mousse ou de spray. 38. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile. 39. Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. 25 40. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage. 30 41. Utilisation d'au moins un copolymère linéaire dibloc tel que défini selon l'une quelconque des revendications précédentes dans une composition cosmétique comprenant au moins une phase aqueuse et au moins un filtre UV inorganique, dans le but d'améliorer les propriétés cosmétiques (réduction voire suppression du blanchiment 35 et/ou de la sensation de rêcheur sur la peau après application) et/ou d'améliorer la stabilité de ladite composition et/ou dans le but d'augmenter le facteur de protection solaire et/ou la rémanence à l'eau du pouvoir photoprotecteur.

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