FR2906815A1

FR2906815A1 - Mixtures of symmetrical and unsymmetrical polyoxymethylene dialkyl ethers, used in fuel compositions based on hydrocarbon distillates, especially diesel fuel

Info

Publication number: FR2906815A1
Application number: FR0608862A
Authority: FR
Inventors: Clarisse Doucet; Laurent Germanaud; Jean Luc Couturier; Jean Luc Dubois; Jean Marc Sage
Original assignee: Arkema France SA; Total France SA
Current assignee: Arkema France SA; TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2008-04-11
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: CN101161795B; CN101161795A; EP1914293A1; FR2906815B1

Abstract

A composition comprising a mixture of two different symmetrical polyoxymethylene dialkyl ethers, or a mixture of two such symmetrical ethers plus an unsymmetrical ether. Independent claims are also included for (1) hydrocarbon distillates containing (I) in amounts which do not degrade the temperature limit of filterability (TLF) by more than 5[deg] C or produce a degradation of less than 20% in the plugging tendency, as measured in accordance with the standards below (2) fuel containing 1-100 wt.% (I) plus 1-2000 (preferably 20-500) ppm lubricant additive comprising 5-24C fatty acid(s) of vegetable or animal origin, possibly in combination with less than 10 wt.% resin acid(s) of vegetable or animal origin or their esters with monohydric to pentahydric alcohols (3) diesel fuel containing 1-100 wt.% (I) plus 1-2000 (preferably 20-500) ppm lubricant additive . NF EN 116 for TLF measurement and IP 387 for plugging.

Description

MELANGE DE POLYOXYMETHYLENE DIALKYLETHERS SYMETRIQUES ET DISSYMETRIQUES ETMIXTURE OF POLYOXYMETHYLENE DIALKYL ETHER SYMMETRIC AND DISSYMETRIC AND

LEUR UTILISATION DANS DES DISTILLATS HYDROCARBONES. THEIR USE IN HYDROCARBON DISTILLATES.

L'invention concerne l'utilisation de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkyléthers comme composant dans les distillats hydrocarbonés notamment les gazoles. L'invention vise aussi des compositions comprenant des mélanges de composés organiques du type de polyoxyméthylène dialkylethers symétriques et leur combinaison avec des polyoxyméthylène dialkyléthers dissymétriques, ainsi que les distillats hydrocarbonés comprenant ces compositions. Depuis longtemps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement de nouveaux carburants favorisant la réduction des émissions polluantes des moteurs. The invention relates to the use of organic compounds of the polyoxymethylene dialkyl ether type as a component in hydrocarbon distillates, especially gas oils. The invention also relates to compositions comprising mixtures of organic compounds of the type of symmetrical polyoxymethylene dialkylethers and their combination with asymmetric polyoxymethylene dialkyl ethers, as well as hydrocarbon distillates comprising these compositions. For a long time now, the oil industry has focused on the development of new fuels that help reduce pollutant emissions from engines.

Par ailleurs, les pressions environnementales poussent à cette réduction des émissions polluantes notamment celle des moteurs automobiles ainsi qu'à la conversion des énergies fossiles vers les énergies d'origine renouvelables. De ce fait les industriels utilisent de plus en plus l'éthanol issu des productions de blé, de betterave, ou de canne à sucre comme composant voir comme substitut des carburants d'origine fossile. Les récents développements dans ce domaine ont fourni des composés oxygénés provenant des filières de valorisation des alcools comme le méthanol ou l'éthanol et/ou du formol. Ces filières fournissent par oligomérisation des alcools avec le formol, des dérivés du type polyoxyalkylène à groupe alkoxy terminal qui présentent des caractéristiques intéressantes, en particulier un haut indice de cétane, l'absence de soufre, d'aromatiques et de liaison C-C ce qui favorise globalement une combustion non polluante en évitant notamment l'émission de particules. Ces dérivés du type polyoxyalkylène à groupe alkoxy terminal peuvent être utilisés soit comme composant dans des distillats hydrocarbonés issus du raffinage de sources hydrocarbonées d'origine fossile soit comme substitut de ceux-ci. Ainsi, le brevet EP 1070755 décrit un mélange liquide comprenant un carburant diesel et de 1 à 20% en volume d'un ou plusieurs composés oxygénés de formule R-(O-CH2)m O-R où R est une chaîne alkyle CBH2r,+1 m est un entier de 2 à 6 et n un entier de 1 à 10. Le procédé décrit conduit nécessairement à des mélanges de composés symétriques, la nature des 2 chaînes alkyles R étant identiques, mais dont seul le nombre de motifs oxymethylène varie. Il est noté que l'indice de cétane et le % d'oxygène de cette composition de carburant sont augmentés de manière surprenante. EP 1422285 décrit que ces mêmes composés sont utilisés comme R. Brevets 25400,25453-O61010-texte pourdépôt doc - 10 eciobre 2OIJG - 121 2906815 2 substitut de carburant pour moteur diesel afin de favoriser la réduction de l'émission de particules polluantes. US 6350919 décrit aussi un procédé de préparation conduisant principalement à des composés symétriques de type polyoxyméthylène diethyléther ou à des 5 composés symétriques de type polyoxyméthylène diméthyl éther. I1 existe donc un besoin de fournir de nouvelles compositions de carburant qui favorisent la réduction des émissions polluantes des moteurs et qui favorise aussi la conversion des énergies fossiles vers les énergies d'origine renouvelable. Une des voies choisies par la demanderesse est celle de l'incorporation de 10 mélanges de différents polyoxyméthylène dialkylethers symétriques, ou leur combinaison avec des polyoxyméthylène dialkyléthers dissymétriques, comme composant dans des gazoles pour moteurs diesel. A cette fin, la présente invention propose une composition comprenant : a) un mélange d'au moins un composé A de formule X-(O-CH2),,-O-X dans 15 laquelle n représente un nombre entier de 1 à 5 où X est représenté par la formule CzH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, avec au moins un composé A'n' de formule X'-(O-CH2)1,•-O-X' dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 5, où X' est représenté par la formule QH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, mélange dans lequel An et A',, sont différents l'un de l'autre ; 20 ou bien b) un mélange comprenant les composés A et A'p,, décrits ci-dessus avec au moins un composé B. de formule X-(O-CH2)m O-X' dans laquelle m représente un nombre entier de 1 à 5, X et X' sont différents l'un de l'autre et X et X' sont représentés par la formule CzH2z+I dans laquelle z est un entier de 1 à 10. In addition, environmental pressures are pushing for this reduction in pollutant emissions, particularly that of automobile engines, as well as the conversion of fossil fuels to renewable sources of energy. As a result, manufacturers are increasingly using ethanol produced from wheat, beet or sugarcane products as a substitute for fuels of fossil origin. Recent developments in this area have provided oxygenate compounds from alcohol beneficiation processes such as methanol or ethanol and / or formalin. These dies provide, by oligomerization of alcohols with formaldehyde, derivatives of the polyoxyalkylene type with alkoxy terminal group which have interesting characteristics, in particular a high cetane number, the absence of sulfur, aromatics and CC bond which favors globally a non-polluting combustion avoiding in particular the emission of particles. These polyoxyalkylene end-group derivatives may be used either as a component in hydrocarbon distillates derived from the refining of hydrocarbon sources of fossil origin or as a substitute thereof. Thus, patent EP 1070755 describes a liquid mixture comprising a diesel fuel and from 1 to 20% by volume of one or more oxygenated compounds of formula R- (O-CH2) m OR where R is an alkyl chain CBH2r, + 1 m is an integer of 2 to 6 and n an integer of 1 to 10. The process described necessarily leads to mixtures of symmetrical compounds, the nature of the 2 alkyl chains R being identical, but only the number of oxymethylene units varies. It is noted that the cetane number and% oxygen of this fuel composition are surprisingly increased. EP 1422285 discloses that these same compounds are used as a fuel substitute for a diesel engine in order to promote the reduction of the emission of pollutant particles. US Pat. No. 4,142,255. US 6350919 also discloses a method of preparation leading mainly to symmetrical polyoxymethylene diethyl ether compounds or symmetrical polyoxymethylene dimethyl ether compounds. There is therefore a need to provide new fuel compositions which promote the reduction of pollutant emissions from engines and which also favors the conversion of fossil fuels to renewable energies. One of the routes chosen by the applicant is that of the incorporation of 10 mixtures of different symmetrical polyoxymethylene dialkyl ethers, or their combination with asymmetric polyoxymethylene dialkyl ethers, as a component in gas oils for diesel engines. To this end, the present invention provides a composition comprising: a) a mixture of at least one compound A of the formula X- (O-CH 2) n -OX wherein n is an integer of 1 to 5 where X is represented by the formula CzH2z + 1 in which z is an integer of 1 to 10, with at least one compound A'n 'of formula X' - (O-CH2) 1, • -OX 'in which n' represents a an integer from 1 to 5, wherein X 'is represented by the formula QH2z + 1 wherein z is an integer of 1 to 10, wherein An and A' are different from each other; Or b) a mixture comprising the compounds A and A'p ,, described above with at least one compound B of the formula X- (O-CH 2) m OX 'wherein m represents an integer of 1 to 5, X and X 'are different from each other and X and X' are represented by the formula CzH2z + I wherein z is an integer of 1 to 10.

25 Dans ces définitions, il est entendu que pour chaque type de composé An, A'8-ou B,,, les valeurs de z, n, n', m varient indépendamment les unes des autres. De préférence, z est un entier allant de 1 à 4, ou encore de 1 à 2. Par ailleurs, on préfère les composés où, lorsque z = 1 ou 2 dans la formule du groupe X ou X' alors n, n'ou m vont de 2 à 4, ou bien les composés où, lorsque z 3 30 alors n, n' ou m vont de 1 à 3. Selon un mode particulier, l'invention se rapporte à des composés où n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 5, de préférence 2 à 4, ou encore à des composés dans lesquels X représente le groupe CH3 et X' représente le groupe C2H5.In these definitions, it is understood that for each type of compound An, A'8-or B ,, the values of z, n, n ', m vary independently of one another. Preferably, z is an integer ranging from 1 to 4, or else from 1 to 2. Furthermore, compounds where, when z = 1 or 2 in the formula of the group X or X 'then n, or m range from 2 to 4, or the compounds where, when z 3 then n, n 'or m are from 1 to 3. According to a particular embodiment, the invention relates to compounds where n, n' and m independently represent an integer from 2 to 5, preferably 2 to 4, or to compounds in which X is CH3 and X 'is C2H5.

35 Selon les résultats des travaux effectués par la demanderesse, lorsque des composés polyoxyméthylènes de formule A ou A' à groupe méthoxy terminal (dit POM/MM dans lesquels à X est CH3) ou à groupe éthoxy terminal (dit POM/EE dans lesquels X' est C2H5) bruts ou non distillés avec n ou n' étant un entier de 3 à 8, R:`.Brevets.t2540(0 54-53-061010-texte pourdépbt doc - 10 octobre 2006 - 221 2906815 3 sont incorporés dans des gazoles à des teneurs supérieures ou égales à 3,5%, ceux ci ne permettent pas à ces compositions de conserver des propriétés acceptables conformes aux spécifications d'usage, notamment les propriétés de limpidité du distillat, de tenue au froid et de tendance au colmatage du distillat. Ces composés 5 provoquent la dégradation de la température limite de filtrabilité (TLF) des compositions de distillats finales de plus de 5 C, un changement de leur aspect notamment l'apparition d'un voile, et augmentent leur tendance au colmatage dans une proportion de plus de 20%. De manière surprenante les compositions selon l'invention permettent Io d'obtenir des compositions finales de distillats dont l'aspect, la TLF et le taux de colmatage sont maintenus à des valeurs conformes aux spécifications d'usage pour les combustibles et carburants commerciaux. En particulier lorsque les compositions selon l'invention sont utilisées à des teneurs inférieures à 20%, de préférence inférieures à 10%, ou encore à des teneurs de 1 à 7% dans le distillat comme le 15 carburants diesel, on observe que la variation de la TLF est en valeur absolue inférieure à 5 C c'est-à-dire que l'augmentation de la TLF est au plus de 5 C. De plus on observe aussi que la variation de la tendance au colmatage est inférieure à 20%. Ces résultats sont tout à fait inattendus compte tenu des résultats obtenus avec les composés polyoxyméthylènes de l'art antérieur.According to the results of the work carried out by the applicant, when polyoxymethylen compounds of formula A or A 'with a methoxy terminal group (called POM / MM in which X is CH3) or terminal ethoxy group (called POM / EE in which X is C2H5) crude or undistilled with n or n 'being an integer of 3 to 8, R: `.Brevets.t2540 (0 54-53-061010-text fordebt doc - October 10, 2006 - 221 2906815 3 are incorporated in gas oils at levels greater than or equal to 3.5%, they do not allow these compositions to maintain acceptable properties in accordance with the specifications of use, including the properties of clarity of the distillate, cold resistance and tendency to clogging of the distillate These compounds cause the degradation of the filterability limit temperature (TLF) of the final distillate compositions by more than 5 C, a change in their appearance, in particular the appearance of a veil, and increase their tendency to clogging. in a proportion of more than 20%. Surprisingly, the compositions according to the invention make it possible to obtain final distillate compositions whose appearance, TLF and clogging rate are maintained at values that comply with the specifications for use for commercial fuels and fuels. In particular, when the compositions according to the invention are used at contents of less than 20%, preferably less than 10%, or even levels of 1 to 7% in the distillate, such as diesel fuels, it is observed that the variation of the TLF is in absolute value less than 5 C, that is to say that the increase in the TLF is at most 5 C. Moreover, it is also observed that the variation of the clogging tendency is less than 20% . These results are quite unexpected considering the results obtained with the polyoxymethylenic compounds of the prior art.

20 L'invention se rapporte plus spécifiquement à des compositions comprenant un mélange des composés An et Ani' dans lequel A, est présent dans des proportions en masse allant de 1 à 99% ou bien de 10% à 90% et A'n' est présent dans des proportions en masse de 99% à 1% ou bien de 90% à 10% dans la composition totale, de préférence An est présent de 25% à 75% et A'n' est présent de 75% à 25%, 25 de préférence encore A, est présent de 45 à 55% et A'n' est présent de 55 à 45%. De préférence ces compositions comprennent de 50% à 75% de composés A-' où X' représente le groupe C2H5 et 25% à 50% de A, ou X représente le groupe CH3. L'invention se rapporte aussi à des compositions comprenant un mélange de composés de formule An, A'n' et Bm dans lesquelles X représente le groupe CH3. X' 30 représente le groupe C2H5 et n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de I à 5, mélange dans lequel A1, A'n' et 13m sont indépendamment présents dans des gammes pondérales allant de 1 à 40 % en masse pour de 20 à 50% en masse pour B., et de 10 à 90 % en masse pour A'n,, le total des % faisant 100%. Plus particulièrement les compositions selon l'invention comprennent en masse 35 plus de 60% de composés où n, n'ou m vont indépendamment de 2 à 5. Enfin, on préfère les compositions selon l'invention dans lesquelles n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 lorsque z est inférieur ou égal à 2 dans la formule du groupe X ou X' et qui comprennent de 60 à 95% en R:1Rrecets 25400'25453-0b1010-texte pourdépôtdoc - 10 octobre 2006 - 3(21 2906815 4 masse de composés où n, n'ou m vont de 3 à 4. Par ailleurs, on préfère aussi les compositions dans lesquelles n, n'ou m vont de 1 à 3, lorsque z 3 et quie comprennent plus de de 50 % en masse de composés. où n, n' ou m vont de 1 à 3 . Selon un autre objet, l'invention concerne un distillat hydrocarboné 5 comprenant une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus dans une teneur massique ne détériorant pas la TLF mesurée selon la norme NF EN116 de plus de 5 C et produisant une dégradation de la tendance au colmatage mesurée selon la norme IP 387 inférieure à 20%. Ce distillat hydrocarboné comprend avantageusement une teneur volumique 10 inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 10%, de préférence de 1 à 10% d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus. Les distillats comprennent au moins une coupe hydrocarbonée issue du groupe constitué par les distillats de température d'ébullition comprise entre 150 et 450 C 15 comprenant les distillats de distillation directe, les distillats sous vide, les distillats hydro-traités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les carburants diesel, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (Atmospheric Residue De Sulfurization ou désulfuration des résidus atmosphérique) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation 20 des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, prise seule ou en combinaison, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées et les esters de ces huiles, hydrogénées ou non, pris seuls ou en combinaison. Par ailleurs, on peut ajouter dans les distillats hydrocarbonés des additifs 25 choisis parmi les détergents, dispersants, désémulsifiants, anti-mousses, biocide, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, antioxidants, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d' antisédimentation et de conductivité. Selon un mode de réalisation préféré, l'invention se rapporte à un carburant 30 diesel comprenant de 1 à 20% en volume d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus et un agent de lubrifiance. Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus dans un distillat hydrocarboné, de préférence un carburant diesel.The invention relates more specifically to compositions comprising a mixture of the compounds An and Ani 'in which A is present in proportions by weight ranging from 1 to 99% or from 10% to 90% and A'n' is present in proportions by weight of 99% to 1% or 90% to 10% in the total composition, preferably An is present from 25% to 75% and A'n 'is present from 75% to 25% More preferably A is from 45 to 55% and A'n 'is from 55 to 45%. Preferably these compositions comprise from 50% to 75% of compounds A- 'where X' is C2H5 and 25% to 50% of A, where X is CH3. The invention also relates to compositions comprising a mixture of compounds of formula An, A'n 'and Bm wherein X is CH3. X 'is C2H5 and n, n' and m are independently an integer from 1 to 5, wherein A1, A'n 'and 13m are independently present in weight ranges of from 1 to 40% by weight for from 20 to 50% by weight for B., and from 10 to 90% by weight for A'n, the total of the% making 100%. More particularly, the compositions according to the invention comprise, by weight, more than 60% of compounds in which n, n or m are independently from 2 to 5. Finally, the compositions according to the invention in which n, n 'and m are preferably independently represent an integer of 2 to 4 when z is less than or equal to 2 in the formula of group X or X 'and which comprise 60 to 95% of R: 1Rrecets 25400'25453-0b1010-text for depository - October 10, 2006 In addition, the compositions in which n, no, or m are from 1 to 3, when z 3 and quie are included, are also preferred. more than 50% by weight of compounds wherein n, n 'or m are from 1 to 3. According to another object, the invention relates to a hydrocarbon distillate comprising a polyoxymethylene dialkylether blend composition as described above. in a mass content that does not deteriorate the TLF measured according to standard NF EN116 of more than e 5 C and producing a degradation of the clogging tendency measured according to IP 387 less than 20%. This hydrocarbon distillate advantageously comprises a content by volume of less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 10%, preferably from 1 to 10% of a polyoxymethylene dialkyl ether blend composition as described above. The distillates comprise at least one hydrocarbon fraction derived from the group consisting of distillates with a boiling point of between 150 and 450 ° C., including straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates and distillates obtained from cracking. catalytic and / or hydrocracking of vacuum distillates, diesel fuels, distillates resulting from conversion processes such as ARDS (Atmospheric Residue De Sulfurization or desulfurization of atmospheric residues) and / or visbreaking, the distillates from the recovery 20 Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified species and esters of these oils, whether hydrogenated or not taken alone or in combination. On the other hand, additives selected from the group consisting of detergents, dispersants, demulsifiers, antifoams, biocides, deodorants, cetane improvers, anti-corrosions, antioxidants, friction modifiers, lubricity improvers, and combustion improvers may be added to the hydrocarbon distillates. , cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity. According to a preferred embodiment, the invention relates to a diesel fuel comprising from 1 to 20% by volume of a polyoxymethylene dialkyl ether blend composition as described above and a lubricating agent. According to another object, the invention relates to the use of a polyoxymethylene dialkylether mixture composition as described above in a hydrocarbon distillate, preferably a diesel fuel.

35 Selon un mode de réalisation, le % de la composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers dans le carburant diesel est inférieur ou égal à 20%, de préférence de 1 à 10%. R:VBrevets\25400A25453-061010-texte pourdép4t-dot -10 octobre 2006 - 4%21 2906815 5 Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus seule, comme substitut de distillat hydrocarboné ou comme carburant moteur. Selon un autre objet, l'invention concerne l'utilisation d'une composition de 5 mélange de polyoxyméthylène dialkylethers tels que décrits ci-dessus en mélange avec les distillats résultants de la conversion de la biomasse végétale ou animale comme combustible ou carburant moteur. Les polyoxyméthylènes symétriques de formule An ou An,' où An est défini par la formule X-(O-CH2)n O-X et Ar' est défini par la formule X'-(O-CH2)n,-O-X' lo dans lesquelles X et X' représentent la formule CZH2z+1 dans laquelle z est un entier de 1 à 10, n et n' représentent indépendamment un nombre entier de 1 à 5, sont préparés par catalyse acide, de préférence en présence d'une résine acide, à partir du trioxanne et d'un acétal de formule XO-CH2-OX ou bien X'O-CH2-OX'. Le procédé est généralement effectué sans solvant à une température comprise 15 par exemple entre 20 et 80 C, de préférence 40-50 C. Le ratio molaire trioxanne (considéré en équivalent formaldehyde)/acétal est en général compris de 0,5 à 1, de préférence 0,75. La résine acide utilisée est typiquement l' Amberlyst A15, à une teneur comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au mélange réactionnel, de préférence de l'ordre de 5%.According to one embodiment, the% of the polyoxymethylene dialkyl ether blend composition in the diesel fuel is less than or equal to 20%, preferably 1 to 10%. For another purpose, the invention relates to the use of a polyoxymethylene dialkylethers mixture composition as described above alone. , as a hydrocarbon distillate substitute or as a motor fuel. According to another object, the invention relates to the use of a blend composition of polyoxymethylene dialkylethers as described above mixed with the distillates resulting from the conversion of plant or animal biomass as a fuel or motor fuel. The symmetrical polyoxymethylenes of the formula An or An, where An is defined by the formula X- (O-CH2) n OX and Ar 'is defined by the formula X' - (O-CH2) n, -OX 'lo in which X and X 'represent the formula CZH2z + 1 wherein z is an integer from 1 to 10, n and n' independently represent an integer from 1 to 5, are prepared by acid catalysis, preferably in the presence of an acidic resin from trioxane and an acetal of formula XO-CH2-OX or X'O-CH2-OX '. The process is generally carried out without a solvent at a temperature of, for example, between 20 and 80 ° C., preferably 40 ° -50 ° C. The molar ratio of trioxane (considered as formaldehyde equivalent) / acetal is generally from 0.5 to 1, preferably 0.75. The acidic resin used is typically Amberlyst A15, at a content of between 0.5 and 10% by weight relative to the reaction mixture, preferably of the order of 5%.

20 La réaction conduit à un mélange de composés An de formule X-(OCH2)n-OX ou bien de composé A'n, de formule X'-(O-CH2)n,-O-X' où n et n' sont indépendamment compris de 1 à 8. La répartition en masse des différentes fractions est déterminée par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les différents composés peuvent ensuite être isolés séparément ou en mélange 25 sous forme de coupes de distillation obtenues par distillation ou évaporation sous pression réduite. Ainsi, pour obtenir les compositions de polyoxyméthylènes symétriques selon l'invention, on isole les fractions de composés où n, n' vont indépendamment de 1 à 5 et de préférence où n, n' vont indépendamment de 3 à 5 ou encore de 3 à 4.The reaction leads to a mixture of compounds An of formula X- (OCH2) n-OX or of compound A'n, of formula X '- (O-CH2) n, -OX' where n and n 'are independently from 1 to 8. The mass distribution of the various fractions is determined by gas chromatography (GC). The various compounds can then be isolated separately or in admixture in the form of distillation slices obtained by distillation or evaporation under reduced pressure. Thus, to obtain the symmetrical polyoxymethylenes compositions according to the invention, the fractions of compounds in which n, n 'are independently from 1 to 5 and preferably where n, n' are independently from 3 to 5 or from 3 to 5 are independently isolated. 4.

30 Selon un mode particulier, lorsque l'on utilise comme acétal le méthylal on obtient les composés de type POM/MM où X est le groupe Méthyle CH3. Lorsque l'on utilise comme acétal l'éthylal on obtient les composés de type POM/EE où X' est le groupe Ethyle C2H5. Ainsi, on isole de préférence les fractions de composés POM/EE ou bien 35 POM/MM où n et n' vont indépendamment de 2 à 5 ou encore de 3 à 4. Les mélanges contenant les combinaisons de POM symétriques et dissymétriques sont préparés selon le même procédé à partir d'un mélange d'acétals différents et de trioxanne. R:\Brevets\25400\25453-061010-teste pourdépot_doc - 10 octobre 2006 - 5/21 2906815 6 Typiquement la réaction de 2 acétals différents XO-CH2-OX et X'O-CH2-OX' (dans des ratios molaires pouvant varier entre 1/99 et 99/1, de préférence allant de 75/25 à 25/75 ou encore dans un ratio molaire de 50/50) avec le trioxanne conduit à un mélange de POM symétriques An et A'n' de formule X-(OCH2)n-OX et X'- 5 (OCH2)nr-OX' et de POM dissymétriques 13n, de formule X-(OCH2)n,-OX' dans lesquelles n, n' et m vont indépendamment de 2 à 8. De la même façon, les différents composés du mélange peuvent être isolés séparément ou sous forme de coupes par distillation sous pression réduite. Ainsi pour obtenir les compositions comprenant les composés A,, A'n, et Bn, selon l'invention, 10 on isole les fractions de composés où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 et de préférence où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 4. Selon un mode particulier, lorsque l'on utilise de préférence un mélange d'acétals tels que le méthylal et l'éthylal, on obtient un mélange de POM/MM, POM/EE et POM/ME et ces différents composés peuvent être isolés séparément ou 15 sous forme de coupes par distillation sous pression réduite. Selon un mode de réalisation préféré, le mélange ternaire POM/MM, POM/EE et POMME est préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un ratio molaire éthylal/ méthylal allant de 75/25 à 25/75 en passant par le ratio 50/50. Puis, pour obtenir les compositions selon l'invention on isole les fractions du mélange dans 20 lequel n, n' et m vont indépendamment de 2 à 5 ou bien vont de 2 à 4. Ainsi, dans ces différents procédés de préparation et pour obtenir les compositions selon l'invention, on isole les composés ou les mélanges de composés dans lesquels n, n'ou m vont indépendamment de 1 à 5. Cette séparation s'effectue généralement par distillation dans des conditions de température et pression à la 25 portée de l'homme du métier et qui permettent l'élimination des fractions lourdes où n, n' ou m est strictement supérieur à 5. La répartition en masse des différentes fractions, déterminée par CPG montre que le % de ces fractions lourdes est inférieur ou égal à 10%. Ensuite pour préparer les compositions selon l'invention destinées à être 30 incorporées dans des gazoles, en particulier les mélanges de composés symétriques An et An.' de l'invention, on mélange à température d'environ 25 C une composition An avec une composition A'n, dans une proportion en masse dans la composition totale allant de 1 à 99% ou bien 10% à 90% pour A et 99% à 1% ou bien 90% à 10% pour A'n', ou bien allant de 25% à 75% pour A et de 75% à 25% pour A' ou 35 encore avec 45% à 55% ou bien 50% de An et 55% à45% ou bien 50% de A'n-. Selon un mode de réalisation préféré, on met en ouvre une proportion de POM symétriques POM/EE [de formule X'-(OCH2)n•-OX' ou X' est Et] supérieure à celle de POM symétriques POM/MM [de formule X-(OCH2)n-OX ou X est Me], et par R 1BrevetsQS400,25451-061010-texte pourdépbt.doc - 10 octobre 2006 - 6/21 2906815 7 exemple on utilise une composition avec une proportion allant de 50% à 75% de POM/EE et une proportion allant de 25% à 50% de POM/MM. Ce mode de réalisation présente l'avantage d'utiliser l'éthanol directement en tant que source d'énergie issue de la biomasse et de le proposer sous une forme 5 modifiée facilement accessible (sous forme de POM). De plus cette forme est plus facilement manipulable sur le plan industriel et s'avère plus compatible avec les carburants que l'éthanol en lui-même. En effet, concernant notamment les points d'ébullition, ceux des POM sont plus hauts que celui de l'éthanol et concernant la solubilité dans les hydrocarbures, les POMs sont plus solubles que l'éthanol lui- 10 même. Selon un autre mode de réalisation, l'invention se rapporte aux compositions comprenant un mélange ternaire, soit un mélange des composés de formule Aä et A'n, et 13m, An, A'n, et 13m étant tels que définis ci-dessus et dans lesquels n, n' et m vont indépendamment de 1 à 5, de préférence où n, n' et m vont indépendamment de 15 2 à 5 ou encore de 2 à 4. Selon un mode de réalisation préféré, la composition est un mélange ternaire POM/MM, POM/EE et POMME de composés dans lesquels n, n', m vont indépendamment de 2 à 5, le mélange étant préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant par un ratio molaire éthylal/ méthylal allant de 75/25 à 25/75.In a particular embodiment, when the methylal is used as the acetal, the compounds of the type POM / MM where X is the methyl group CH 3 are obtained. When the ethylal is used as acetal, the compounds of the POM / EE type where X 'is the ethyl group C2H5 are obtained. Thus, the fractions of compounds POM / EE or POM / MM are preferably isolated where n and n 'are independently from 2 to 5 or from 3 to 4. The mixtures containing the symmetrical and asymmetric POM combinations are prepared according to the same process from a mixture of different acetals and trioxane. Typically the reaction of 2 different acetals XO-CH2-OX and X'O-CH2-OX '(in molar ratios which can be used in the case of varying between 1/99 and 99/1, preferably ranging from 75/25 to 25/75 or in a molar ratio of 50/50) with trioxane leads to a mixture of symmetrical POMs An and A'n 'of formula X- (OCH2) n-OX and X'-5 (OCH2) nr-OX 'and asymmetric POM 13n, of formula X- (OCH2) n, -OX' in which n, n 'and m are independently of 2 In the same way, the different compounds of the mixture can be isolated separately or in the form of sections by distillation under reduced pressure. Thus, to obtain the compositions comprising the compounds A 1, A n 1 and B n according to the invention, the fractions of compounds where n, n 'and m are independently selected from 2 to 5 and preferably where n, n are isolated. and m are independently 2 to 4. According to a particular embodiment, when a mixture of acetals such as methylal and ethylal is preferably used, a mixture of POM / MM, POM / EE and POM is obtained. These various compounds can be isolated separately or in the form of cuts by distillation under reduced pressure. According to a preferred embodiment, the ternary mixture POM / MM, POM / EE and APPLE is prepared according to the method described above using an ethylal / methylal molar ratio ranging from 75/25 to 25/75, passing through the ratio 50/50. Then, to obtain the compositions according to the invention, the fractions of the mixture are isolated in which n, n 'and m are independently from 2 to 5 or from 2 to 4. Thus, in these different preparation methods and to obtain the compositions according to the invention are isolated compounds or mixtures of compounds in which n, n or m are independently 1 to 5. This separation is generally carried out by distillation under conditions of temperature and pressure within reach. those skilled in the art and which allow the elimination of heavy fractions where n, n 'or m is strictly greater than 5. The mass distribution of the various fractions, determined by GPC, shows that the% of these heavy fractions is lower or equal to 10%. Then, to prepare the compositions according to the invention intended to be incorporated into gas oils, in particular the mixtures of symmetrical compounds An and An. of the invention, a composition A n with an A n composition is mixed at a temperature of approximately 25 ° C. in a proportion by weight in the total composition ranging from 1 to 99% or else from 10% to 90% for A and 99%. % to 1% or 90% to 10% for A'n ', or from 25% to 75% for A and from 75% to 25% for A' or 35% with 45% to 55% or 50% % of An and 55% to 45% or 50% of A'n-. According to a preferred embodiment, a proportion of symmetric POM / EE POMs [of formula X '- (OCH2) n · -OX' or X 'is Et] is used greater than that of symmetrical POMs POM / MM [of formula X- (OCH2) n-OX where X is Me], and by R 1BrevetsQS400,25451-061010-text fordebt.doc - October 10, 2006 - 6/21 2906815 7 example a composition with a proportion ranging from 50% at 75% POM / EE and a proportion ranging from 25% to 50% of POM / MM. This embodiment has the advantage of using ethanol directly as a source of energy from biomass and of proposing it in an easily accessible modified form (in the form of POM). In addition, this form is more easily handled industrially and is more compatible with fuels than ethanol itself. Indeed, concerning in particular boiling points, those of POM are higher than that of ethanol and concerning the solubility in hydrocarbons, POMs are more soluble than ethanol itself. According to another embodiment, the invention relates to compositions comprising a ternary mixture, that is a mixture of the compounds of formula Aa and A'n, and 13m, An, A'n, and 13m being as defined above. and wherein n, n 'and m are independently from 1 to 5, preferably where n, n' and m are independently from 2 to 5 or from 2 to 4. According to a preferred embodiment, the composition is a ternary mixture POM / MM, POM / EE and APPLE of compounds in which n, n ', m are independently from 2 to 5, the mixture being prepared according to the method described above using an ethylal / methylal molar ratio ranging from 75/25 to 25/75.

20 Selon un autre mode de réalisation, les différentes compositions selon l'invention ne contiennent pas de composés où n, n', m est inférieur à 2. En effet l'élimination des fractions volatiles des composant de l'invention dont la température d'ébullition est inférieure à la température initiale d'ébullition du distillat dans lequel ils sont incorporés permet de maintenir le point éclair du distillat final dans des 25 gammes conformes aux spécifications d'usage des carburants. Selon un mode de réalisation préféré, ce mélange ternaire comprend en masse de 1% à 40% de composé An, de 20% à 50% de composé 13m et de 10% à 90% de composé A'n., dans lesquels n, n', m vont indépendamment de 2 à 4. Ce mélange est préparé selon le procédé décrit ci-dessus en utilisant un ratio molaire éthylal/ 30 méthylal de 75/25 et en éliminant les fractions où n, n', m sont inférieurs à 2 et supérieurs à 5. De plus encore et afin de maintenir ou d'améliorer les propriétés des compositions finales de distillats par rapport aux valeurs des spécifications d'usage pour les combustibles et carburants commerciaux, on préfère les compositions selon l'invention où n, n', m est un nombre entier qui va de 2 à 5 ou encore de préférence 35 qui va de 3 à 4. Généralement, les compositions selon l'invention comprennent en masse plus de 60% de composés où n, n'ou m vont indépendamment de 2 à 5 et plus particulièrement, lorsque dans les compositions n, n' ou m est un nombre entier R:ABrerets\25400125453-061010-texte pourdépôt.doc 10 octobre 2006 - 7:21 2906815 8 allant de 2 à 4, celles-ci comprennent en masse de façon majoritaire les composés où n, n' ou m vont indépendamment de 3 à 4. Par exemple, on préfère les compositions selon l'invention dans lesquelles n, n' et m représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 4 et comprenant de 60 à 5 95% en masse de composés où n, n' et m vont de 3 à 4. L'invention vise aussi un combustible, carburant et/ou fioul contenant de 1% à 100% d'une composition selon l'invention. L'invention vise particulièrement un combustible, par exemple un carburant et/ou un fioul contenant une partie majeure correspondant à plus de 80% d'un lo distillat hydrocarboné et une partie mineure correspondant à moins de 20% de préférence moins de 10% de 1% à 7% d'une composition selon l'invention. Les distillats hydrocarbonés sont les distillats issus de distillation directe, ou sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de 15 conversion type ARDS et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion de la biomasse végétale et/ou animale, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiées, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison comme les huiles de palme, de colza, de tournesol, de soja, et de 20 suif, et leurs esters méthyliques et éthyliques, pris seuls ou en mélange. L'invention vise aussi la composition de l'invention en tant que substitut de distillat hydrocarboné comme carburant pour moteur diesel. Dans ce cas la composition est utilisée seule ou en mélange avec les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, et les distillats résultant de la conversion de la biomasse 25 végétale et/ou animale, et les huiles végétales et animales, leurs hybrides, les espèces génétiquement modifiése, hydrogénées ou non, et les esters de ces huiles, pris seuls ou en combinaison comme les huiles de palme, de colza, de tournesol, de soja, et de suif, et leurs esters méthyliques et éthyliques, pris seuls ou en mélange. Les combustibles ou carburants selon l'invention peuvent aussi inclure tout 30 types d'additifs tels que les additifs détergents, dispersants, désémulsifiants, biocides, anti-mousses, réodorants, améliorants de cétane, anti-corrosions, modificateurs de friction, améliorants de lubrifiance, de combustion, de point de trouble, de point d'écoulement, d'antisédimentation et de conductivité. De préférence, les carburants pour moteurs Diesel comprendront de 1 à 2000 35 ppm, de préférence 1 à 1000 ppm et plus préférentiellement de 20 à 500ppm d'un additif de lubrifiance du groupe constitué par au moins un acide gras de 5 à 24 atomes de carbones d'origine végétale ou animale, éventuellement en mélange avec moins de 10 % en poids d'acides résiniques d'origine végétale ou animale et leurs R-vBrevetsy25400E,25453-061010-tente pourdépôt doc - I ) ) octobre 2006 - 8121 2906815 9 esters obtenus par réaction avec des mono et polyalcools comprenant de 1 à 5 OH. Les acides préférés sont les acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone. Les acides résiniques naturels d'origine végétale sont obtenus à partir des résidus de distillation des huiles naturelles extraites des arbres résineux, notamment 5 des conifères résineux en particulier le pin. Parmi les acides résiniques, on préfère l'acide abiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide tétrahydroabiétique, l'acide dehydroabiétique, l'acide néoabiétique, l'acide pimarique, l'acide levopimarique et l'acide parastrinique et leurs dérivés. to Les esters préférés sont les esters obtenus de manière classique à partir de ces acides gras ou de ces acides résiniques tels que décrits ci-dessus, avec des monoalcools de 1 à 4 carbones ou des polyols de 1 à 3 OH notamment le glycol et le glycérol. Les combustibles fiouls selon l'invention peuvent inclurent tout ou parties des 15 additifs ci-dessus ainsi que des additifs anti-oxydants. Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif. Exemples I : préparation des composés POM. Echantillon 1 : Préparation du composé A3_8 où n=3 à 8 et X est le groupe 20 méthyle : POM/MM 3 à 8. Dans un réacteur Schott cbubleenveloppe de 500m1 muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une sonde de température, on charge I00g de méthylal (1,32 mol) et 30g de trioxanme (1 mol). On ajoute 5g de résine Amberlyst A15 préalablement lavée au méthanol et séchée sous vide. On chauffe à 50 C et on 25 laisse réagir 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, puis lavé avec 10g d'une solution aqueuse de soude à 15%. Le méthylal est éliminé par évaporation sous pression réduite (90 C, 200mbar) à l'évaporateur rotatif, puis le POMIMM est éliminé par distillation sous vide (colonne de type Oldershaw à 10 plateaux). On obtient 32g d'une coupe POM/MM-3,8 (CH3-(CH2O)n-OCH3 où n vaut 3 à 8) ou A3_8.According to another embodiment, the various compositions according to the invention do not contain compounds in which n, n ', m is less than 2. In fact the elimination of the volatile fractions of the components of the invention whose temperature of boiling is below the initial boiling point of the distillate in which they are incorporated makes it possible to maintain the flash point of the final distillate within ranges in accordance with the fuel usage specifications. According to a preferred embodiment, this ternary mixture comprises, by weight, from 1% to 40% of compound An, from 20% to 50% of compound 13m and from 10% to 90% of compound A n, in which n, n ', m are independently from 2 to 4. This mixture is prepared according to the method described above using an ethylal / methylal molar ratio of 75/25 and eliminating the fractions where n, n', m are less than 2 and greater than 5. Moreover, and in order to maintain or improve the properties of the final distillate compositions with respect to the values of the usual specifications for commercial fuels and fuels, the compositions according to the invention are preferred where , n ', m is an integer ranging from 2 to 5 or even more preferably ranging from 3 to 4. Generally, the compositions according to the invention comprise in mass more than 60% of compounds where n, n or m are independently from 2 to 5 and more particularly when in compositions n, n 'or m is an integer R: ABrerets \ 25400125453-061010-text pourdépôt.doc October 10, 2006 - 7:21 2906815 8 from 2 to 4, these comprise in a majority manner the compounds where n, n' or m are independently from 3 to 4. For example, the compositions according to the invention are preferably in which n, n 'and m independently represent an integer of 2 to 4 and comprising from 60 to 95% by weight of compounds where n, n 'and m range from 3 to 4. The invention also relates to a fuel, fuel and / or fuel containing from 1% to 100% of a composition according to the invention. The invention is aimed particularly at a fuel, for example a fuel and / or a fuel containing a major part corresponding to more than 80% of a hydrocarbon distillate lo and a minor part corresponding to less than 20%, preferably less than 10% of 1% to 7% of a composition according to the invention. The hydrocarbon distillates are the distillates obtained from direct distillation, or under vacuum, the hydrotreated distillates, the distillates obtained from the catalytic cracking and / or the hydrocracking of vacuum distillates, the distillates resulting from conversion processes such as ARDS and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch slices, and distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified, hydrogenated or non-hydrogenated species, and esters of these oils, taken alone or in combination such as palm, rapeseed, sunflower, soybean, and tallow oils, and their methyl and ethyl esters, alone or in admixture. The invention is also directed to the composition of the invention as a hydrocarbon distillate substitute for diesel fuel. In this case, the composition is used alone or in combination with the distillates obtained from the recovery of Fischer Tropsch cuts, and the distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified species, whether or not hydrogenated, and esters of these oils, taken alone or in combination, such as palm, rapeseed, sunflower, soybean and tallow oils, and their methyl and ethyl esters, whether taken alone or in combination with in mixture. The fuels or fuels according to the invention may also include any type of additive such as detergent, dispersant, demulsifier, biocidal, antifoam, deodorant, cetane improvers, anti-corrosions, friction modifiers, lubricant improvers , combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity. Preferably, the fuels for diesel engines will comprise from 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm and more preferably from 20 to 500 ppm of a lubricant additive of the group consisting of at least one fatty acid of 5 to 24 carbon atoms. carbons of vegetable or animal origin, optionally in admixture with less than 10% by weight of resin acids of vegetable or animal origin and their R-vBrevetsy25400E, 25453-061010-tent for deposit doc - I)) October 2006 - 8121 2906815 9 esters obtained by reaction with mono and polyalcohols comprising from 1 to 5 OH. Preferred acids are fatty acids containing from 8 to 24 carbon atoms. The natural resin acids of vegetable origin are obtained from the distillation residues of natural oils extracted from coniferous trees, especially coniferous conifers, in particular pine. Among the resin acids, abietic acid, dehydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, pimaric acid, levopimaric acid and parastrinic acid and their derivatives are preferred. The preferred esters are the esters obtained in a conventional manner from these fatty acids or of these resin acids as described above, with monoalcohols of 1 to 4 carbons or polyols of 1 to 3 OH, in particular glycol and glycerol. The fuel oils according to the invention may include all or parts of the above additives as well as antioxidant additives. For purposes of illustrating the advantages of the present invention, examples are given without limitation. Examples I Preparation of POM Compounds Sample 1: Preparation of compound A3_8 where n = 3 to 8 and X is methyl: POM / MM 3 to 8. In a Schott reactor packed with 500 ml with mechanical stirring, a condenser and a condenser. temperature probe, 100 g of methylal (1.32 mol) and 30 g of trioxan (1 mol) are charged. 5 g of Amberlyst A15 resin, previously washed with methanol and dried under vacuum, are added. The mixture is heated to 50 ° C. and allowed to react for 1 hour. The reaction mixture is filtered and then washed with 10 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution. The methylal is removed by evaporation under reduced pressure (90 C, 200mbar) on a rotary evaporator, then the POMIMM is removed by vacuum distillation (10-tray Oldershaw-type column). 32 g of a POM / MM-3.8 cut (CH3- (CH2O) n-OCH3 where n is 3 to 8) or A3_8 are obtained.

30 La répartition statistique des masses du produit obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 2. Préparation du POM/MM n = 3 à 4. ou A3_4 Sur l'échantillon 1 on récolte la coupe de distillation entre 60 C sous 15mbars et 86 C sous 1 mbar correspondant au POM/MM où n vaut 3-4, ou A3_4.The statistical distribution of the masses of the product obtained determined by GPC analysis is described in Table I. Sample 2. Preparation of the POM / MM n = 3 to 4. or A3_4 On the sample 1 the distillation cup is collected between 60 ° C. under 15mbars and 86 C under 1 mbar corresponding to the POM / MM where n is 3-4, or A3_4.

35 Echantillon 3 : préparation du composé A'3_8 où n' = 3-8 et X' est le groupe Ethyle : POM/EE 3 à 8. Le mode opératoire est identique à l'exemple 1 en utilisant 137g d'éthylal (1,32 mol), 30g de trioxanne (1 mol) et 7g de résine Amberlyst A15. On obtient un R:0Brevets'v25400 25453-061010-texte pourdépôt doc - 10 octobre 2006 - 9!21 2906815 io mélange C2H5-(CH2O)ä'-C2H5: La répartition statistique des masses du produit obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 4. Préparation de POMJEE n'= 3 à 4 ou A'3_4. Sur l'échantillon 3 on récolte la coupe de distillation entre 79 C sous 1 mbar et 5 58 C sous 10-4 mbar correspondant au POMIEE où n' vaut 3-4. Echantillon 5 : préparation du mélange de composés An, A'n' et B. où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 75% de méthylal et 25% d'éthylal en moles : mélange POM A/B/A' 75/25 2 à 8 ou A/B/A'2_8 75M/25E .Sample 3: Preparation of compound A'3-8 where n '= 3-8 and X' is the group Ethyl: POM / EE 3 to 8. The procedure is identical to Example 1 using 137 g of ethylal (1 , 32 mol), 30 g of trioxane (1 mol) and 7 g of Amberlyst A15 resin. A R: 0Brevets'v25400 25453-061010-text for deposit is obtained. - October 10, 2006 - 9 mixture C2H5- (CH2O) ä'-C2H5: The statistical distribution of the masses of the product obtained determined by GPC analysis is described in Table I. Sample 4. Preparation of POMJEE n '= 3 to 4 or A'3_4. In sample 3, the distillation section is collected between 79 ° C. under 1 mbar and 5 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to the POMIEE where n 'is 3-4. Sample 5: Preparation of the mixture of compounds An, A'n 'and B where n, n' and m = 2 to 8 and X is methyl and X 'is ethyl, from 75% methylal and mol% ethylal: POM mixture A / B / A 75/25 2 to 8 or A / B / A'2_8 75M / 25E.

10 Dans un réacteur Schott double-enveloppe de IL muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une soude de température, on charge 271g de méthylal (3,57 mol), 122g d'éthylal (1,17 mol) et 107g de trioxanne (3,57 mol). On ajoute 25g de résine Amberlyst A15 préalablement lavée au méthanol et séchée sous vide. On chauffe à 50 C et on laisse réagir 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, 15 puis lavé avec 100g d'une solution aqueuse de soude à 15%. Le produit est rectifié par évaporation sous pression réduite à l'évaporateur rotatif (95 C, 100mbar). On obtient 150g d'un mélange de composé A2_8 de formule CH3-(CH2O),,-OCH3 (POM/MM), de composé A'2_8 de formule C2H5-(CH2O)ä>-C2H5 (POM/EE) et de composé W8 de formule CH3-(CH2O)m OC2H5 (POM/ME) où n, n' et m sont 20 compris entre 2 et 8. La répartition statistique des masses du mélange obtenu déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 6. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' (75/25) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2_4 75M/25E. Sur l'échantillon 5 on récupère la coupe de distillation entre 60 C sous 15 25 mbars et 58 C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM An/B,ä,/A'n' 75/25 où n, n', m vont de 2 à 4 ou A/B/A'2.4 75M/25E.Echantillon 7 : préparation du mélange de composés A,,, A'n, et B. où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 50% de méthylal et 50% d'éthylal en moles : mélange POM appelé AIB/A'2_8 50M/50E.In an IL double jacketed reactor equipped with mechanical stirring, a condenser and a temperature soda, 271 g of methylal (3.57 mol), 122 g of ethylal (1.17 mol) are charged. ) and 107 g of trioxane (3.57 mol). 25 g of Amberlyst A15 resin, previously washed with methanol and dried under vacuum, are added. The mixture is heated to 50 ° C. and allowed to react for 1 hour. The reaction mixture is filtered and then washed with 100 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution. The product is rectified by evaporation under reduced pressure on a rotary evaporator (95 ° C., 100mbar). 150 g of a mixture of compound A2-8 of formula CH3- (CH2O) n -OCH3 (POM / MM), of compound A'2_8 of formula C2H5- (CH2O) ä> -C2H5 (POM / EE) and of W8 compound of formula CH3- (CH2O) m OC2H5 (POM / ME) where n, n 'and m are between 2 and 8. The statistical distribution of the masses of the mixture obtained determined by GPC analysis is described in Table I. Sample 6. Preparation of ternary POM mixture An / Bm / A'n '(75/25) where n, n', m = 2 to 4 or A / B / A'2_4 75M / 25E. On sample 5, the distillation section is recovered between 60 ° C. under 25 mbar and 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to the ternary mixture of POM An / B, λ / A'n '75/25 where n, n m, range from 2 to 4 or A / B / A'2.4 75M / 25E.Sample 7: Preparation of the mixture of compounds A ,,, A'n, and B. where n, n 'and m = 2 to 8 and X is methyl and X 'is ethyl, from 50% methylal and 50% ethylal moles: POM mixture called AIB / A'2_8 50M / 50E.

30 Le mode opératoire est identique à celui de l'échantillon 3 en utilisant 180g de méthylal (2,37 mol), 246g d'éthylal (2,37 mol), 107g de trioxanne (3,57 mol) et 25g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange dont la répartition statistique des masses déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 8. Préparation du mélange ternaire de POM An/Bm/A'n' 35 (50/50) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2.4 50M/50E.. Sur l'échantillon 4 on récolte la coupe de distillation entre 60 C sous 15 mbars et 58 C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM A/B/A' 50/50 où n, n',mvont de2à4. R.\ 6revets\25400,25453-061010-texte pourdép6t_doc - 10 octobre 2006 - 10/21 2906815 11 Echantillon 9 : préparation du mélange de composés An, A'ä, et B. où n, n' et m = 2 à 8 et X est le groupe méthyle et X' le groupe éthyle, à partir de 25% de méthylal et 75% d' éthylal en moles : mélange POM AnBm/An, (25/75) n, n' et m variant de 2 à 8 ou A/B/A'2_8 25M/75E.The procedure is identical to that of sample 3 using 180 g of methylal (2.37 mol), 246 g of ethylal (2.37 mol), 107 g of trioxane (3.57 mol) and 25 g of Amberlyst resin. A15. A mixture is obtained whose statistical weight distribution determined by GPC analysis is described in Table I. Sample 8. Preparation of the ternary mixture of POM An / Bm / A n '35 (50/50) where n, n', m = 2 to 4 or A / B / A'2.4 50M / 50E. On the sample 4 the distillation cup is collected between 60 C under 15 mbar and 58 C under 10 -4 mbar corresponding to the ternary mixture of POM A / B / A '50/50 where n, n', mvont from2 to4. R. \ 6revets \ 25400,25453-061010-text pourdép6t_doc - October 10, 2006 - 10/21 2906815 11 Sample 9: preparation of the mixture of compounds An, A'ä, and B. where n, n 'and m = 2 to 8 and X is methyl and X 'is ethyl, from 25% of methylal and 75% of ethylal in moles: POM mixture AnBm / An, (25/75) n, n' and m varying from 2 at 8 or A / B / A'2_8 25M / 75E.

5 Le mode opératoire est identique à l'exemple 3 en utilisant 90g de méthylal (1,18 mol), 370g d'éthylal (3,56 mol), 107g de trioxanne (3,57 mol) et 25g de résine Amberlyst A15. On obtient un mélange dont la répartition statistique des masses déterminée par analyse CPG est décrite dans le tableau I. Echantillon 10. Préparation du mélange ternaire de POM Aä/B./A'ä' 10 (25/75) où n, n', m = 2 à 4 ou A/B/A'2.4 25M/75E. Sur l'échantillon 5 on récolte la coupe de distillation entre 60 C sous 15 mbars et 58 C sous 10-4 mbar correspondant au mélange ternaire de POM An/Brn/A'n> (25/75) où n, n', m vont de 2 à 4. Echantillon 11. Préparation du mélange binaire A3_4/A'3_4, avec 25% de 15 POM/MM et 75% de POM/EE ou 25A3_4/75A'3_4 . On effectue cette préparation par simple mélange à température ambiante de 25 C environ de 25% en masse de l'échantillon 2 et 75% de l'échantillon 4. R:\Brecets'Q5400\2545}_061010-texte pourdépôtdoc - 10 octobre 2(316 - 1121 2906815 Tableau I Echantillon composition 2 3 4 5 Total > 5 CPG du POM 2-5 Echl A3_8MM 47% 29% 14% 90% 10% Ech2 A3_4MM - 62% 37% - Ech3 A'3_8EE 48% 30% 13% 91% 8% Ech4 A'3_4EE - 61% 38% - Ech5 AL_8/MM 0.9% 15.4% 11.5% 5.7% 36.8% 9% A/B/A'2_8 75M/25E B2_3/ME 6.4% 20.4% 11.7% 5.6% 48.4% A'2-8/EE 4.2% 5.3% 2.7% 1.2% 14.7% Ech6 A/B/A'2_4 6% 58% 36% - 75M/25E Ech-7 A2_8/MM 0.2% 4.8% 3.7 1.9% 11.5% 8% A/B/A'2_8 50M/50E B2_8//ME 5.6% 19.7% 11.5% 5.4% 45.8% A2_8'//EE 12.1% 15.6% 7.9% 3.6% 42.6% Ech-8 A/B/A'2_4 16% 53% 31% - 50M/50E Ech-9 A2_8/MM 0 0.9% 0.7% 0.4% 2.1% 6.5% A/B/A'2.8 25M/75E B2_8/ME 3.3% 11.2% 6.7% 3.1% 25.9% A'2-8/EE 20.2% 27.2% 13.7% 6.1% 71.8% Ech 10 A/B/A'2_4 25% 49% 26% - 25M/75E Ech 11 25A3_4/75A'3_ - 61 38 - - - 25M/75E Exemple 11 : préparation de différentes compositions de carburant diesel 5 selon l'invention. Ce mélange s'effectue sous agitation à la température ambiante de 25 C entre un carburant diesel constitué d'un gazole de type EN 590 contenant moins de 500 RtSrevets\25400^25453-061010-texte pourdépôt_doc - 10 octobre 2006 - 1221 12 2906815 13 ppm de soufre, ici moins de 50 ppm de soufre avec différents % en volume des différentes compositions de POM obtenues à l'exemple I. Dans le tableau II les résultats montrent - à titre comparatif, colonnes Cl, C2, C3, l'influence sur les propriétés des 5 gazoles de l'ajout de 3,5% ou 7% en volume des composés de l'art antérieur de formule A3_8 POM/MM (ech-l) ou de formule A'3_8 POM/EE (ech-2) dans lesquelles n=3-8 et X= Me et X'=Et; - colonne Y1, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% en volume de l'échantillon 6 constitué d'un mélange mélange binaire A/A' comprenant 10 25% de POM/MM et 75% de POM/EE. -colonne Y2, l'influence sur les propriétés des gazoles de l'ajout de 3,5% en volume des échantillons 6, 8, 10; ces mélanges correspondent à des coupes de distillation où n, n' et m vont indépendamment de 2 à 4 et sont obtenus avec différents % en moles d'éthylal et de méthylal selon la procédé décrit plus haut : 15 Y2 a corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 75/25 ; Y2b corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 50/50 ; Y2c corresponds à un ratio methylal/ethylal ou M/E de 25/75. Les résultats du tableau II montrent que l'incorporation des compositions de POM selon l'invention fournit les meilleurs résultats en termes d'amélioration de 20 l'aspect visuel de la composition de distillat, de conservation de la TLF et de la tendance au colmatage. La TLF est mesurée selon la norme NF EN 116 et la tendance au colmatage est mesurée selon la norme IP 387.The procedure is identical to Example 3 using 90 g of methylal (1.18 mol), 370 g of ethylal (3.56 mol), 107 g of trioxane (3.57 mol) and 25 g of Amberlyst A15 resin. A mixture is obtained whose statistical weight distribution determined by GPC analysis is described in Table I. Sample 10. Preparation of the ternary mixture of POM A / B / A '10 (25/75) where n, n' , m = 2 to 4 or A / B / A'2.4 25M / 75E. In sample 5, the distillation section is collected between 60 ° C. under 15 mbar and 58 ° C. under 10 -4 mbar corresponding to the ternary mixture of POM An / Brn / A n (25/75) where n, n ', m range from 2 to 4. Sample 11. Preparation of the A3_4 / A'3_4 binary mixture, with 25% POM / MM and 75% POM / EE or 25A3_4 / 75A'3_4. This preparation is carried out by simple mixing at room temperature of 25 ° C of 25% by weight of the sample 2 and 75% of the sample 4. R: \ Brecets'Q5400 \ 2545} _061010-text pourdépôtdoc - October 10 2 (316 - 1121 2906815 Table I Sample composition 2 3 4 5 Total> 5 CPG of the POM 2-5 Echl A3_8MM 47% 29% 14% 90% 10% Ech2 A3_4MM - 62% 37% - Ech3 A'3_8EE 48% 30% 13% 91% 8% Ech4 A'3_4EE - 61% 38% - Ech5 AL_8 / MM 0.9% 15.4% 11.5% 5.7% 36.8% 9% A / B / A'2_8 75M / 25E B2_3 / ME 6.4% 20.4% 11.7 % 5.6% 48.4% A'2-8 / EE 4.2% 5.3% 2.7% 1.2% 14.7% Ech6 A / B / A'2_4 6% 58% 36% - 75M / 25E Ech-7 A2_8 / MM 0.2% 4.8% 3.7 1.9% 11.5% 8% A / B / A'2_8 50M / 50E B2_8 // ME 5.6% 19.7% 11.5% 5.4% 45.8% A2_8 '// EE 12.1% 15.6% 7.9% 3.6% 42.6% Ech-8 A / B / A'2_4 16% 53% 31% - 50M / 50E Ech-9 A2_8 / MM 0 0.9% 0.7% 0.4% 2.1% 6.5% A / B / A'2.8 25M / 75E B2_8 / ME 3.3% 11.2% 6.7% 3.1% 25.9% A'2-8 / EE 20.2% 27.2% 13.7% 6.1% 71.8% Scale 10 A / B / A'2_4 25% 49% 26% - 25M / 75E Scale 11 25A3_4 / 75A'3_ - 61 38 - - - 25M / 75E Example 11: preparation There are different diesel fuel compositions according to the invention. This mixture is carried out with stirring at room temperature of 25 C between a diesel fuel consisting of a type of diesel fuel EN 590 containing less than 500 RtSeals 25400-25453-061010-text pourdôt_doc - 10 October 2006 - 1221 12 2906815 13 ppm of sulfur, here less than 50 ppm of sulfur with different% by volume of the different compositions of POM obtained in Example I. In Table II the results show - for comparison, columns C1, C2, C3, the influence on the properties of the gas oils the addition of 3.5% or 7% by volume of the compounds of the prior art of formula A3_8 POM / MM (ech-1) or formula A'3_8 POM / EE (ech- 2) in which n = 3-8 and X = Me and X '= Et; column Y1, the influence on the properties of the gas oils of the addition of 3.5% by volume of the sample 6 consisting of a binary mix mixture A / A 'comprising 25% of POM / MM and 75% of POM / EE. column Y2, the influence on the properties of the gas oils of the addition of 3.5% by volume of the samples 6, 8, 10; these mixtures correspond to distillation cups where n, n 'and m are independently from 2 to 4 and are obtained with different mol% of ethylal and methylal according to the process described above: Y 2 a corresponds to a methylal ratio / ethylal or M / E 75/25; Y2b corresponds to a methylal / ethylal or M / E ratio of 50/50; Y2c corresponds to a methylal / ethylal or M / E ratio of 25/75. The results in Table II show that the incorporation of the POM compositions according to the invention provides the best results in terms of improving the visual appearance of the distillate composition, preserving the TLF and the tendency to clogging. . The TLF is measured according to the NF EN 116 standard and the clogging tendency is measured according to the IP 387 standard.

25 R-V3revets125400,25453-061010-texte pourdépût doc - 10 octobre 2006 13121 14 Tableau II Caractéristiques Gazole type Gazole Comparatif Comparatif Comparatif Invention Invention Invention Invention EN 590 vierge Cl C2 C3 Y1 Y2c Y2b Y2a Echantillons n Ech-1 Ech -3 Ech 1 Ech I l Ech-10 Ech-8 Ech-6 Composés POM A3_8 A'3_8 A3_8 25A3_4 /75A'3. A/B/A'2_4 A/B/A'2_4 A/B/A'2.4 4 25M/75E 50M/50E 75M/25E POM utilisés POM/MM POM/EE POM/MM 3- POM/MM+ POM/MM POM/MM POM/MM 3-8 3-8 8 POM/EE POM/ME POM/ME POM/ME 3-8 POM/EE 2-4 POM/EE POM/EE 2-4 2-4 % de POM utilisés dans la +3,5% +3,5% + 7% +3.5% +3.5% + 3.5% +3.5% composition de gazole EN 590. Aspect visuel 25 C Non mesuré Clair et Voile Clair et Voile Clair et Clair et Clair et Clair et limpide limpide limpide limpide limpide limpide MV 15 820-845 818,4 823 837,9 829,5 823.8 823.7 822.9 822.6 K p/m3 KV/m3 Viscosité à 40 C 2-4,5 mm2/s 2,13 2,05 Non mesuré 1,97 2.02 Non mesuré Non 2.02 mm2/s mesuré Contamination totale EN 12662 <24 mg/kg 0,75 2,49 1,5 5,47 < 0.01 2.4 1.8 2.3 mg/kg Teneur en cendres <0,01% 0,006% 0,025 Non mesuré 0,030 Non mesuré Non mesuré Non Non mesuré masse masse mesuré Point éclair > 55 C 60,5 C 58,5 Non mesuré 57,5 57.5 Non mesuré Non 59.5 mesuré Colmatage IP 387 Non mesuré 1,03 6,08 15,03 > 15 1.09 1.05 1.5 3.0 TLF Non mesuré -19 C -I2 C -3 C +1 C -20 C -19 C -19 C -17 C R 'RrovrtsV25400,254,1 061010 texte pourdcpnr Mc IO oc ohrc 2006 _ 14/2I 2906815 15 Exemple III : Effet synergique sur la lubrifiance du carburant de la combinaison des compositions selon l'invention et d'un additif de lubrifiance Dans cet exemple, on prend un gazole désulfuré type EN590 contenant 8 ppm de soufre. Plusieurs échantillons ont été préparés par mélange de ce gazole avec deux 5 types de composés selon l'invention référencés ci-avant et dans lesquels on a introduit trois type de composés conférant aux gazoles désulfurés des propriétés de lubrifiance additionnelles Le premier composé dit L1 est un additif de lubrifiance de type acide gras en mélange avec des acides résiniques. Il est plus précisement constitué d'un mélange d'une combinaison d'acide gras comprenant en poids de 50 à l0 55% d'acide oléique, 30 à 40% d'acide linoléique, 3 à 5% d'acide palmitique avec environ 2% d'acide résinique dérivé de l'huile de pin (tall oil). Ce type d'additif est déjà décrit dans les exemples de la demande EP 1340801 comme produisant des effets synergiques dans les compositions de carburant pour moteur diesel. Le deuxième dit L2 est également un additif de lubrifiance de type ester.Il est plus 15 précisément constitué d'un ester de glycerol, principalement un ester à base d'oléate et/ou de linoléeate de glycérol. Le troisième est un ester d'huile végétale, l'ester méthylique de colza dit EMC. Dans un premier tableau sont rassemblés les performances en lubrifiance de chacun de ces composés pris seuls ou en mélange avec au moins un des composés de 20 l'invention, les performances en lubrifiance étant mesurées selon le test HFRR selon la norme ENISO 12156. Tableau III échantillon HFRR A3_8MM 687 m A3.4MM 468 pm A'3_8EE 671 m EMC 127 m A3_8MM / EMC û 50 /50 544 m A3_8MM + 200 ppm Li 381 m A3_8MM + 200 ppm L2 450 um 25 Les composés selon l'invention présentent un pouvoir lubrifiant quasi inexistant voire plutôt négatif, les résultats aux tests HFRR montrant des marques d'usure plus élevées. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec un additif de lubrifiance (LI ou L2) on constate une amélioration. Par contre l'ester méthylique de colza (EMC) n'a que peu d'influence sur la lubrifiance des composés selon R:\Brevets'\.25400\25453-061010-texte pourdépôt.doc octobre 2006 - 15!21 15 2906815 16 l'invention. Des tests ont été faits sur gazole pour vérifier si cet effet bénéfique de la combinaison des additifs de lubrifiance avec ces produits était également visible : c'est l'objet du tableau IV ci-après.25 R-V3revets125400,25453-061010-text pourdût doc - October 10, 2006 13121 14 Table II Characteristics Diesel Comparative Comparative Comparative Comparative Invention Invention Invention Invention Invention EN 590 blank Cl C2 C3 Y1 Y2c Y2b Y2a Samples n Ech-1 Ech -3 Ech 1 Ech I l Ech-10 Ech-8 Ech-6 Compounds POM A3_8 A'3_8 A3_8 25A3_4 / 75A'3. A / B / A'2_4 A / B / A'2_4 A / B / A'2.4 4 25M / 75E 50M / 50E 75M / 25E POM used POM / MM POM / EE POM / MM 3- POM / MM + POM / MM POM / MM POM / MM 3-8 3-8 8 POM / EE POM / ME POM / ME POM / ME 3-8 POM / EE 2-4 POM / EE POM / EE 2-4 2-4% of POM used in the + 3.5% + 3.5% + 7% + 3.5% + 3.5% + 3.5% + 3.5% diesel composition EN 590. Visual aspect 25 C Not measured Clear and Sailing Clear and Sailing Clear and Clear and Clear and Clear and limpid limpid clear limpid limpid clear limpid MV 15 820-845 818.4 823 837.9 829.5 823.8 823.7 822.9 822.6 K p / m3 KV / m3 Viscosity at 40 C 2-4.5 mm2 / s 2.13 2.05 Not measured 1.97 2.02 Not measured No 2.02 mm2 / s measured Total contamination EN 12662 <24 mg / kg 0.75 2.49 1.5 5.47 <0.01 2.4 1.8 2.3 mg / kg Ash content < 0.01% 0.006% 0.025 Not measured 0.030 Not measured Not measured No Not measured mass mass measured Flash point> 55 C 60.5 C 58.5 Not measured 57.5 57.5 Not measured No 59.5 measured Sealing IP 387 Not measured 1, 03 6.08 15.03> 15 1.09 1.05 1.5 3.0 TLF Not measured -19 C -I2 C -3 C +1 Example III: Synergistic effect on fuel lubricity of the combination of compositions according to US Pat. The invention and a lubricant additive In this example, a desulphurized gas oil type EN590 containing 8 ppm sulfur is used. Several samples were prepared by mixing this gas oil with two types of compounds according to the invention referenced above and in which three types of compounds conferring on the desulphurized gas oils additional lubricating properties were introduced. The first compound, called L1, is a lubricant additive of fatty acid type mixed with resin acids. It more precisely consists of a mixture of a fatty acid combination comprising by weight 50 to 10 55% oleic acid, 30 to 40% linoleic acid, 3 to 5% palmitic acid with about 2% rosin acid derived from tall oil. This type of additive is already described in the examples of application EP 1340801 as producing synergistic effects in diesel fuel compositions. The second L 2 is also an ester lubricant additive. More specifically, it is a glycerol ester, mainly an oleate and / or glycerol linoleeate ester. The third is a vegetable oil ester, the rapeseed methyl ester called EMC. In a first table, the lubricity performance of each of these compounds taken alone or in admixture with at least one of the compounds of the invention is gathered together, the lubricity performances being measured according to the HFRR test according to the ENISO 12156 standard. Table III sample HFRR A3_8MM 687 m A3.4MM 468 pm A'3_8EE 671 m EMC 127 m A3_8MM / EMC 50/50 544 m A3_8MM + 200 ppm Li 381 m A3_8MM + 200 ppm L2 450 μm The compounds according to the invention exhibit a lubricant power almost nonexistent or even negative, HFRR test results showing higher wear marks. When used in combination with a lubricant additive (LI or L2) there is an improvement. On the other hand, the rapeseed methyl ester (EMC) has little influence on the lubricity of the compounds according to R: \ Patents 25400-25453-061010-text for deposit.doc October 2006 - 15! 21 15 2906815 16 the invention. Tests were made on diesel fuel to check whether this beneficial effect of the combination of lubricity additives with these products was also visible: this is the subject of Table IV below.

5 Tableau IV Réf. échantillon HFRR Gazole 623 m Gazole + 3.5% A3_8MM (echl) 679 gm Gazole + 200 ppm Li 321 m Gazole + 200 ppm L2 313 m Gazole + 3.5% A3_8MM (echl)+ 200 ppm L1 317 gm Gazole + 3.5% A3_8MM + 200 ppm EMC commercial 362 m Gazole + 3.5% A3_8MM + 200 ppm L2 330 m On constate que l'effet bénéfique des additifs de lubrifiance sur les mélanges gazole/ composés selon l'invention sont encore plus prononcés : ils sont même voisin 10 des simples mélanges gazoles additifs de lubrifiance. En conclusion, l'ajout d'additif de lubrifiance (sous forme acide ou sous forme ester) dans le gazole contenant 3.5% de POMM permet d'améliorer considérablement la lubrifiance du mélange. R-\Brevets\25400\25453-061010-texte pourdépôt.doc - 10 octobre 2006 - 16/21Table IV Ref. sample HFRR Diesel 623 m Diesel + 3.5% A3_8MM (echl) 679 gm Diesel + 200 ppm Li 321 m Diesel + 200 ppm L2 313 m Diesel + 3.5% A3_8MM (echl) + 200 ppm L1 317 gm Diesel + 3.5% A3_8MM + 200 ppm commercial EMC 362 m gasoil + 3.5% A3_8MM + 200 ppm L2 330 m It is found that the beneficial effect of the lubricity additives on the diesel / compound mixtures according to the invention are even more pronounced: they are even close to simple mixtures diesel additives lubricity. In conclusion, the addition of lubricant additive (in acid or ester form) in diesel fuel containing 3.5% POMM significantly improves the lubricity of the mixture. R- \ Patents \ 25400 \ 25453-061010-text for filing.doc - 10 October 2006 - 16/21

Claims

A composition comprising a) a mixture of at least one compound A of formula X- (O-CH2) nOX wherein n represents an integer from 1 to 5 where X is represented by the formula CZH2z + 1 wherein z is an integer of 1 to 10, with at least one compound A 'of formula X' - (O-CH 2), '- OX' in which n 'represents an integer from 1 to 5, where X' is represented by the formula QH2Z + 1 wherein z is an integer of 1 to 10, wherein An and A'n are different from each other; or b) a mixture comprising the compounds A and described above with at least one compound of formula X- (O-CH2) n, -OX 'wherein m represents an integer of 1 to 5, X and X 'are different from each other and X and X' are represented by the formula CZH2z + 1 wherein z is an integer of 1 to 10.

2. Composition according to claim 1 wherein z is an integer of 1 to 4, preferably I or 2.

3. Composition according to one of claims 1 or 2 wherein n, n 'and m represent independently an integer of 2 to 5, preferably 2 to

4. Composition according to one of claims 1 to 3 comprising a mixture of compounds Aa and A'n, mixture in which relative to the total composition, An is present in proportions by weight ranging from 1% to 99%. % and A 'n' is present in proportions by weight of 99% to 1%.

5. Composition according to one of claims 1 to 4, comprising a mixture of compounds An and A'n, mixture in which relative to the total composition, An is present from 25% to 75% and A'n, is present from 75% to 25%, preferably An is present from 45 to 55% and An. is present from 55 to 45%.

6. Composition according to one of claims 1 to 5 comprising a mixture of compounds An and A'n ,, mixture comprising, with respect to the total composition, from 50% to 75% of compounds An, 'where X' represents the group C2H5 and 25% to 50% of compounds An or X represents the CH3 group.

7. Composition according to one of claims 1 to 3 comprising a mixture of compounds of formula An, An, and Bn, with n, n 'and m represent R: 1Brevets \ 25400 \ 25453-061010-text for duke deposit - 10 October 2006 -17/21 2906815 18 independently an integer from 1 to 5, in which mixture An, A'n 'and' 3m are independently present in weight ranges ranging from 1 to 90% for each of them; sum of the% of each compound making 100%. 5

8. A composition according to claim 7 comprising a mixture of compounds of formula An, An, and B. with 1 to 40% by weight for An, from 20 to 50% by weight for Bn, and from 10 to 90% by weight for A 'n', the sum of the% of each compound making 100% and wherein X is CH3 and X 'is C2H5. 10

9. Composition according to one of claims 1 to 8 wherein n, n 'and m represent independently an integer from 2 to 5 and comprising more than 60% by weight of compounds where n, n' and m range from 3 to 4. 15

10. Composition according to one of claims 1 to 9 wherein n, n 'and m independently represent an integer from 2 to 4 and comprising from 60 to 95% by weight of compounds where n, n' and m are 3 at 4.

11. A hydrocarbon distillate comprising a composition according to one of claims 1 to 10 in a mass content that does not deteriorate the TLF (measured according to standard NF EN 116) by more than 5 C and producing a degradation of the clogging tendency ( measured according to IP 387) less than 20%.

12. A hydrocarbon distillate according to claim 11 comprising a content less than or equal to 20% by volume, preferably less than or equal to 10%, preferably from 1 to 10% by volume of a composition according to one of claims 1 to 10.

13. Distillate according to one of claims 11 or 12 comprising at least one hydrocarbon fraction derived from the group consisting of distillates with a boiling point of between 150 and 450 ° C., comprising straight-run distillates, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from conversion processes of the ARDS and / or visbreaking type, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination, and vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified, hydrogenated or non-hydrogenated species and esters of these oils, alone or in combination. R: \ Patents \ 25400 \ 25453.061010-text fordebt.doc - October 10, 2006 -18/21 2906815 19

14. Hydrocarbon distillate according to one of claims 11 to 13, comprising detergent additives, dispersants, demulsifiers, antifoam, biocide, deodorants, cetane improvers, anticorrosions, antioxidants, friction modifiers, lubricity improvers, combustion, cloud point, pour point, antisedimentation and conductivity.

15. Use of the composition according to claims 1 to 10 in a fuel, preferably in a fuel and heating oil, alone or mixed with distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts, and / or distillates resulting from the distillation. conversion of plant and / or animal biomass, and / or vegetable and animal oils, their hybrids, genetically modified, hydrogenated or non-hydrogenated species, and esters of these oils, alone or in combination. 15

16. Use of the hydrocarbon distillate according to claims 1 to 14 as a fuel preferably as a diesel fuel or heating oil.

17. Fuel comprising from 1 to 100% of the composition according to one of claims 1 to 10 and from 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm and more preferably from 20 to 500 ppm of a lubricant additive of the group. consisting of at least one fatty acid of 5 to 24 carbon atoms of vegetable or animal origin, optionally mixed with less than 10% by weight of resin acids of plant or animal origin, and their esters obtained by reaction with mono and polyalcohols comprising from 1 to 5 OH. 25

18. Fuel according to claim 17 wherein the lubricant additive is selected from fatty acids containing from 8 to 24 carbon atoms, and esters of these fatty acids with monoalcohols of 1 to 4 carbons or polyols of 1 to 4 carbon atoms. 3 OH preferably polyols such as glycol and glycerol. 30

19. Fuel according to one of claims 17 or 18 comprising said composition alone or mixed with distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts, and / or distillates resulting from the conversion of plant biomass and / or animal, and / or vegetable and / or animal oils, their hybrids, the genetically modified species, hydrogenated or not, and the esters of these oils, taken alone or in combination. R :, .13reeets`, 25400,25453-061010-text forDel6October 2006 - 19/21 2906815 20

20. Combustible according to one of claims 17 to 19 comprising less than 20%, preferably less than 10% or 1% to 7% of a composition according to one of claims 1 to 10 and more than 80% d. a hydrocarbon distillate chosen from distillates obtained from direct distillation, or under vacuum, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from conversion processes such as ARDS and / or visbreaking, distillates derived from the recovery of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from the conversion of plant and / or animal biomass, and vegetable and / or animal oils, their hybrids, genetically modified, hydrogenated species or not, and the esters of these oils, taken alone or in combination.

21. Diesel fuel comprising from 1 to 100% of the composition according to one of claims 1 to 10 and from 1 to 2000 ppm, preferably 1 to 1000 ppm and more preferably from 20 to 500 ppm of a lubricant additive. 15

22. Diesel fuel according to claim 21 comprising in mixture the composition with distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts, and / or distillates resulting from the conversion of plant or animal biomass, and / or vegetable oils and or animals, their hybrids, the genetically modified species, hydrogenated or not, and the esters of these oils, taken alone or in combination.

23. Diesel fuel according to one of the preceding claims 21 or 22 comprising more than 80% of a hydrocarbon distillate and less than 20%, preferably less than 10%, in particular from 1% to 7% of the composition according to any one of the preceding claims. one of claims 1 to 10, and at least one additive, preferably a lubricant additive.

24. Diesel fuel according to one of claims 21 to 23 comprising less than 1000 ppm of sulfur, preferably less than 500 ppm, less than 50 ppm, and preferably from 0 to 20 ppm of sulfur. R.-1Brevets, 25400r25453-061010-tex for debiting.doc - October 10, 2006 - 20221