FR2903597A1 - Composition cosmetique comprenant au moins un polumere thermogelifiant particulier en association avec un polymere associatif non thermogelifiant. - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à de nouvelles compositions comprenant au moins un polymère thermogélifiant particulier en association avec un polymère associatif non thermogélifiant.

Description

Composition cosmétique comprenant au moins un polymère thermogélifiant

particulier en association avec un polymère associatif non thermogélifiant La présente invention est relative à de nouvelles compositions comprenant au moins un polymère thermogélifiant particulier en association avec un polymère associatif non thermogélifiant. Les produits de coiffage sous forme de gel comprennent, en général, au moins un polymère fixant et un gélifiant, avec d'autres additifs cosmétiques. Les gélifiants permettent de mettre en forme et de fixer la coiffure. Ils participent à l'efficacité de la formulation sur le cheveu en terme de fixant et de mise en forme de la chevelure. Parfois, ces compositions sont difficiles à étaler et à répartir sur la chevelure. Nous proposons l'utilisation d'une composition relativement fluide facile à répartir sur la chevelure et s'épaississant lors de l'application sous l'effet de la température. Cet 15 épaississement permet de mieux mettre en forme la coiffure. L'utilisation de polymère thermogélifiant permet dans une composition permet d'obtenir un épaississement à l'application (épaississement obtenu au contact de la chaleur de la peau (32 C) ou lors de l'application d'une source de chaleur comme un sèche ou cheveu ou un climason). 20 Nous avons découvert que l'association d'un polymère associatif avec un polymère thermo-gélifiant permet d'augmenter de façon importante l'épaississement obtenu lors de la mise en contact de la composition avec la source de chaleur (peau ou autres sources de chaleur telles qu'un sèche cheveu, climason, pinces plates, fer à friser...). L'épaississement obtenu est nettement plus important que l'épaississement obtenu avec 25 le polymère thermogélifiant seul pour des températures supérieures à 30 C. On entend par polymère thermogélifiant un polymère comprenant des unités hydrosolubles et des unités LCST qui présentent dans l'eau une température inférieure critique de démixion. Les unités LCST sont donc des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une température : en dessous de la LCST, le polymère est soluble 2903597 2 dans l'eau ; au dessus de la LCST, le polymère perd sa solubilité dans l'eau. Ainsi au dessus de la LCST, on observe une gélification du polymère en solution (EP 1355990) La température de gélification est comprise entre 5 et 60 C et de préférence entre 30 et 60 C. 5 En particulier, le polymère thermogélifiant est un polyacrylate comprenant des chaînes pendantes polyéther comme décrit dans le brevet EP 1260531. Il est présent dans des concentrations comprises entre 0.1% et 20%ma, et de préférence comprises entre 0.1% et 10%ma. Le polymère associatif est choisi parmi la liste donnée dans EP 1473025. 10 Il est présent dans des concentrations comprises entre 0.01% et 20%ma, et de préférence comprises entre 0.05% et 5%ma. La composition cosmétique peut en outre contenir un ou plusieurs additifs cosmétiques de la liste suivante : les polymères fixants (solubles ou sous forme de latex), les silicones sous forme soluble, dispersée, micro ou nano dispersée, les agents épaississants non asociatif, les agents tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques et amphotères, les agents conditionneurs, les agents adoucissants, les agents antimousse, les agents hydratants, les agents émollients, les plastifiants, les filtres solaires hydrosolubles et liposolubles, siliconés ou non siliconés, les colorants permanents ou temporaires, les pigments minéraux ou organiques, colorés ou non colorés, les charges minérales, les argiles, les nacres ou agents, les opacifiants, les colloïdaux, les parfums, les peptisants, les conservateurs, les céramides, et pseudo-céramides, les vitamines et les provitamines dont le panthénol, les protéines, les agents séquestrants, les agents solubilisants, les agents, les agents alcanisants, les agents anti-corrosion, les corps gras tels que les huiles végétales, animales, minérales et synthétiques, des agents réducteurs ou antioxydants, les agents oxydants. La concentration en additif est comprise entre 0.0001 û 99% poids. La composition peut se présenter sous toute forme galénique : gel, lotion, spray aérosol ou non, émulsion... En particulier, pour les émulsions si le polymère thermogélifiant et le polymère 30 associatif sont compris dans la phase aqueuse, ils permettent de maintenir la stabilité de 2903597 3 la viscosité de l'émulsion lorsque celle-ci est soumise à une augmentation de température du milieu environnant (si les concentrations de polymères thermogélifiants sont soigneusement choisies). En particulier, pour les mousses (aérosol) si le polymère thermogélifiant et le polymère 5 associatif sont dans le jus, ils permettent une stabilisation de la mousse à température ambiante ou à plus haute température. Définition Par fibre kératinique , on entend surtout les cheveux . Selon un mode de réalisation avantageux, le polymère thermogélifiant est un polymère de type polyuréthane ou polyacrylate de sodium avec des groupements POE (polyoxyde d'éthylène) et POP (polyoxyde de propylène), contenant ou non des motifs urée. 15 Selon un second aspect, la présente iinvention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques, notamment des cils ou des sourcils, comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant constituant le système tensioactif principal de la composition. 20 Par système tensioactif principal , on entend un système qui, en son absence, ne conduit pas à la formation d'une composition stable. Par stable , on entend une composition qui, après avoir été placée dans une étuve à 45 C pendant deux mois, ne présente pas, après retour à température ambiante, de grains 25 perceptibles au toucher lorsqu'une couche fine de la composition est cisaillée entre les doigts. Avantageusement, le polymère thermogélifiant constitue l'unique système tensioactif de la composition. Par unique on entend que tout éventuel système tensioactif additionnel est présent en une teneur n'excédant pas 1%, et de préférence n'excédant pas 0,5%. De préférence encore, par unique on désigne une absence totale de tout autre système tensioactif. 10 2903597 4 Selon un troisième aspect, la présente invention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques, notamment des cils ou des sourcils, comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant, ladite 5 composition comprenant moins de 1% en poids de stéarate de triéthanolamine par rapport au pois total de la composition, de préférence moins de 0,5% en poids, et mieux, est exempte de stéarate de triéthanolamine. Avantageusement, la composition selon un mode réalisation de l'invention comprend 10 moins de 0.5% en poids de triéthanolamine par rapport au pois total de la composition, de préférence moins de 0,1% en poids, et mieux, est exempte de triéthanolamine. Selon un quatrième aspect, la présente invention vise une composition cosmétique de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques comprenant une phase aqueuse et 15 au moins un polymère thermogélifiant, ladite composition comprenant un outre au moins un polymère associatif . On peut citer a titre d'exemple de polymères associatifs les Aristoflex SNC, LNC ou HMS (Clariant), l'Arlacel P 135 (Uniquema), les PUR associatifs tels que le Nuvis FX 20 1100 (Elementis), les celluloses modifiées telles que le Natrosol Plus Grade 330 CS ou le Polysurf 67 CS (Hercules-Aqualon), les amidons modifiés, le Pemulen TR-1 et Pemulen TR-2 (Noveon), les Aculyn 22 Polymer et Aculyn 28 Polymer (Rhom and Haas), le Viscophobe DB 1000 (Amerchol û Dow Chemical), cette liste n'étant pas limitative. 25 Selon un cinquième aspect, la présente invention vise un procédé de maquillage et/ou de traitement des fibres kératiniques consistant à appliquer sur ledites fibres une composition selon l'invention, ledit procédé comprenant en outre une étape consistant à, préalablement, simultanément, ou postérieurement à l'application de ladite composition, 30 chauffer la composition. 2903597 5 Le chauffage de la composition peut se faire par tout moyen approprié. Dans le cas notamment d'un chauffage de la composition préalablement à son application, la composition peut être chauffée au micro ondes ou au bain marie. 5 Lorsque le chauffage de la composition se fait lors de son application ou postérieurement à son application, le chauffage peut se faire au moyen d'un organe de chauffage, typiquement une résistance chauffante, prévu directement sur l'applicateur de la composition, ou sur un outil distinct de l'applicateur. 10 Avantageusement, l'on porte la composition à une température supérieure ou égale à la température de gélification spécifique du polymère thermogélifiant ou d'au moins un des polymères thermogélifiants de la composition. Selon un sixième aspect, la présente invention vise un procédé de maquillage et/ou de 15 traitement des fibres kératiniques consistant à former sur lesdites fibres un premier dépôt d'une première composition contenant un milieu physiologiquement acceptable, puis à former sur tout ou partie du premier dépôt, un second dépôt d'une seconde composition contenant un milieu physiologiquement acceptable, l'une au moins des première et seconde compositions contenant au moins un polymère thermogélifiant. 20 Selon un septieme aspect, la présente invention vise une composition cosmétique de revêtement des fibres kératiniques comprenant une phase aqueuse et au moins un polymère thermogélifiant, ladite composition étant foisonnée. 25 Par foisonnée , on entend une composition dont la densité est inférieure à 0,95 La densité est mesurée selon le protocole suivant : un récipient dont le volume Vo (cm) est connu avec une précision de 0.005 cm3 (Vo étant de l'ordre de 10 cm), est pesé au moyen d'une balance de précision à 0.00005g. Sa masse est notée Mo (g). Ce 30 récipient est rempli délicatement avec la mousse jusqu'au débordement du récipient. La surface du récipient est alors arasée avec une lame droite afin d'obtenir une surface de mousse parfaitement plane. On mesure alors la masse M (g) du récipient rempli de mousse. 2903597 6 La densité correspond au rapport entre la masse volumique de la composition calculée comme suit : 5 pv(g/cm3)=MûMo sur la masse volumique de l'eau (1 g/cm3). Une composition foisonnée présente de préférence une densité inférieure ou égale à 10 0,95, mieux, inférieure ou égale à 0,8. De préférence, la densité de la composition est supérieure ou égale à 0,1, et mieux supérieure ou égale à 0,2 . La présente demande est relative à des compositions intégrant les aspects évoqués ci-avant, qu'ils soient prise seuls ou en combinaison. Les compositions conformes à l'invention peuvent avoir un comportement viscoélastique. De façon générale, un matériau est dit viscoélastique quand, sous l'effet du cisaillement, 20 il possède à la fois les caractéristiques d'un matériau élastique, c'est à dire capable de stocker de l'énergie et les caractéristiques d'un matériau visqueux, c'est à dire capable de dissiper de l'énergie. Le comportement viscoélastique des compositions conformes à l'invention peut être 25 plus particulièrement caractérisé par son module de rigidité G. Ce paramètre est notamment défini dans l'ouvrage "Initiation à la rhéologie", G. Couarraze et J.L. Grossiord, 2è e édition, 1991, Edition Lavoisier-Tec 1 Doc. Les mesures sont effectuées sur un rhéomètre à contrainte imposée, RS 600 de la société 30 ThermoRhéo, équipé d'un bain thermostaté et d'un mobile en acier inoxydable à Vo 15 2903597 7 géométrie cône/plan, de diamètre 35 mm et d'angle 2 . Les 2 surfaces sont sablées pour limiter les phénomènes de glissement aux parois. Les mesures sont effectuées à 25 C 1 C. 5 Les mesures dynamiques sont réalisées en appliquant une variation harmonique de la contrainte. Dans ces expériences, les amplitudes de la contrainte de cisaillement (notée t) et de la déformation de cisaillement (notée g) sont faibles de manière à rester dans les limites du domaine viscoélastique linéaire de la composition (conditions permettant d'évaluer les caractéristiques rhéologiques de la composition au repos). 10 Le domaine linéaire viscoélastique est généralement défini par le fait que la réponse du matériau (i.e. la déformation) est à tout moment directement proportionnelle à la valeur de la force appliquée (i.e. la contrainte). Dans ce domaine, les contraintes appliquées sont faibles et le matériau subit des déformations sans modifier sa structure 15 microscopique. Dans ces conditions, le matériau est étudié au repos et de façon non destructive. La composition est soumise à un cisaillement harmonique selon une contrainte i(t) variant de façon sinusoïdale selon une pulsation w (co = 211v), v étant la fréquence du 20 cisaillement appliqué. La composition ainsi cisaillée subie une contrainte i(t) et répond selon une déformation g(t) correspondant à des micro déformations pour lesquelles le module de rigidité varie peu en fonction de la contrainte imposée. La contrainte i(t) et la déformation g(t) sont définies respectivement par les relations 25 suivantes : r(t) = ro cos(w • t) y(t) = yo cos(w • t ù 8) 'Vo étant l'amplitude maximale de la contrainte et go étant l'amplitude maximale de la déformation. L'élasticité 8 est l'angle de déphasage entre la contrainte et la déformation. 30 Les mesures sont effectuées à une fréquence de 1 Hz (v= 1 Hz). 20 2903597 8 On applique des contraintes croissantes à l'échantillon en partant d'une contrainte initiale égale à 0,01 Pa pour arriver à une contrainte finale de 1000 Pa, les contraintes n'étant appliquées qu'une seule fois. 5 On mesure ainsi l'évolution du module de rigidité G (correspondant au rapport de to sur yo) et de l'élasticité S (correspondant à l'angle de déphasage de la contrainte appliquée par rapport à la déformation mesurée) en fonction de la contrainte z(t) appliquée. On mesure en particulier la déformation de la composition pour la zone de contrainte 10 dans laquelle la variation du module de rigidité G et de l'élasticité S est inférieure à 7 % (zone des microdéformations) et on détermine ainsi les paramètres dits plateaux Gp et 6p. La composition présente par exemple un module de rigidité plateau Gp supérieur ou 15 égal à 10 Pa, préférentiellement supérieur ou égal à 50 Pa, pouvant aller jusqu'à 106 Pa et préférentiellement jusqu'à 5.10 5Pa. Le polymère thermogélifiant pourra en outre être associé à des tensioactifs ou cotensioactifs afin d'ajuster les propriétés cosmétiques de la formule. Polymère thermogélifiant De manière préférentielle, les polymères thermogélifiants selon l'invention sont hydrosolubles et comprennent des unités hydrosolubles et des unités présentant dans 25 l'eau une température inférieure critique de démixtion LCST, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse desdites unités à LCST étant de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités et la concentration dudit polymère dans ladite composition étant telle que sa température de gélification soit dans la plage de 5 à 40 C. 30 On entend par polymère hydrosoluble généralement un polymère soluble dans l'eau, à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/l, de préférence d'au moins 2903597 9 20 g/1. Toutefois, on entend également par polymère hydrosoluble un polymère ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 % en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de 5 transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Par unités hydrosolubles , on entend généralement que ces unités sont des unités 10 solubles dans l'eau, à une température de 5 à 80 C, à raison d'au moins 10 g/1, de préférence d'au moins 20 g/1. Toutefois, on entend également par unités hydrosolubles des unités ne possédant pas obligatoirement la solubilité ci-dessus mentionnée, mais qui en solution aqueuse à 1 % en poids, de 5 à 80 C, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de 15 transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85 %, de préférence d'au moins 90 %. Ces unités hydrosolubles ne présentent pas de température de démixtion par chauffage de type LCST. 20 A ce propos, il est utile de rappeler que par unités à LCST, on entend de préférence des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère constitué uniquement 25 d'unités à LCST est appelée LCST (Lower Critical Solution Température). Pour chaque concentration en polymère à LCST, une température de démixtion par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l'eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l'eau. 30 Ces unités à LCST du polymère ont, selon l'invention, de préférence, une température de démixtion par chauffage de 5 à 40 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % en poids desdites unités à LCST. 2903597 10 Plus préférentiellement, la température de démixtion par chauffage en solution aqueuse des unités à LCST du polymère est de 10 à 35 C pour une concentration massique dans l'eau de 1 % desdites unités à LCST. Plus préférentiellement, la concentration du polymère est telle que la température de gélification soit dans la plage de 10 à 35 C. Le polymère ayant la structure décrite plus haut avec des unités hydrosolubles et des 10 unités à LCST spécifiques définies ci-dessus présente en solution aqueuse, des propriétés de gélification au-delà d'une température critique, ou propriétés de thermogélification. Ces propriétés de gélification par chauffage observées au-delà de la température de 15 démixtion des chaînes à LCST sont décrites notamment dans les documents syuivants : [1] D. HOURDET et al., Polymer, 1994, vol. 35, n 12, pages 2 624-2 630. [2] F. L'ALLORET et al., Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, n 12, pages 1 163-1 173. [3] F. L'ALLORET, Revue de l'Institut Français du Pétrole, 1997, vol. 52, n 2, pages 117-128. 20 Elles sont dues à l'association des chaînes à LCST au sein de microdomaines hydrophobes au-delà de leur température de démixtion, formant ainsi des noeuds de réticulation entre les chaînes principales. 25 Ces propriétés gélifiantes sont observées lorsque la concentration en polymère est suffisante pour permettre des interactions entre des greffons à LCST portées par des macromolécules différentes. La concentration minimale nécessaire, appelée concentration critique d'agrégation ou CAC , est évaluée par des mesures de rhéologie : il s'agit de la concentration à partir de laquelle la viscosité d'une solution 30 aqueuse des polymères de l'invention devient supérieure à la viscosité d'une solution du polymère équivalent ne comportant pas de chaînes à LCST. 5 2903597 11 Au-delà de la CAC, les polymères de l'invention présentent de préférence des propriétés de gélification lorsque la température devient supérieure à une valeur critique appelée température de gélification ou Tgel . D'après les données de la littérature, un bon accord existe entre Tgel et la température de démixtion des chaînes à LCST, dans les 5 mêmes conditions de concentrations. La température de gélification d'une solution aqueuse d'un polymère de l'invention est déterminée par des mesures de rhéologie : il s'agit de la température à partir de laquelle la viscosité de la solution d'un polymère de l'invention devient supérieure à la viscosité d'une solution du polymère équivalent ne comportant pas de chaînes à LCST. 10 Les polymères de l'invention de préférence se caractérisent par une température de gélification spécifique généralement de 5 à 40 C, de préférence de 10 à 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, par exemple égale à 2 % en poids. 15 Les polymères utilisés dans l'invention peuvent être des polymères séquencés (ou blocs), ou des polymères greffés, qui comprennent, d'une part, des unités hydrosolubles et, d'autre part, des unités à LCST telles que définies ci-dessus. On précise que, dans le présent texte, les unités hydrosolubles ou les unités à LCST des 20 polymères mis en oeuvre selon l'invention sont définies comme n'incluant pas les groupes liant entre elles, d'une part, lesdites unités hydrosolubles et, d'autre part, lesdites unités à LCST. Lesdits groupes de liaison sont issus de la réaction, lors de la préparation du polymère, 25 des sites réactifs portés, d'une part, par les précurseurs desdites unités hydrosolubles et, d'autre part, par les précurseurs desdites unités à LCST. Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent donc être des polymères séquencés, comprenant par exemple des séquences constituées d'unités hydrosolubles 30 alternées avec des séquences à LCST. 2903597 12 Ces polymères peuvent également se présenter sous la forme de polymères greffés dont le squelette est formé d'unités hydrosolubles, ledit squelette étant porteur de greffons constitués d'unités à LCST. 5 Lesdits polymères peuvent être partiellement réticulés. Ces unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenues par polymérisation, notamment radicalaire, ou par polycondensation, ou encore sont constituées en totalité ou en partie par des polymères naturels ou naturels modifiés, 10 existants. A titre d'exemple, les unités hydrosolubles sont en totalité ou en partie susceptibles d'être obtenus par polymérisation, notamment radicalaire, d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants : 15 - l'acide (méth)acrylique ; - les monomères vinyliques de formule (I) suivante : HZC=CR (1) CO X 20 dans laquelle : - R est choisi parmi H, -CH3, -C2H5 ou -C3H7 ; et - X est choisi parmi : - les oxydes d'alkyle de type -OR' où R' est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué 25 par au moins un atome d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement sulfonique (-SO3-), sulfate (-SO4-), phosphate (-PO4H2) ; hydroxy (-OH) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1R2) ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec RI, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous 30 réserve que la somme des atomes de carbone de R' + R~ + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; et 2903597 13 - les groupements -NH2, -NHR4 et ûNR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont indépendamment l'un de l'autre des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que le nombre total d'atomes de carbone de R4 + R5 ne dépasse pas 7, lesdits R4 et R5 étant éventuellement substitués par un atome 5 d'halogène (iode, brome, chlore, fluor) ; un groupement hydroxy (-OH) ; sulfonique (-S03-) ; sulfate (-SO4-) ; phosphate (-PO4H2) ; amine primaire (-NH2) ; amine secondaire (-NHR1), tertiaire (-NR1R2) et/ou quaternaire (-N+R1R2R3) avec R1, R2 et R3 étant, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que la somme des atomes de 10 carbone de R4 + R5 + R1 + R2 + R3 ne dépasse pas 7 ; - l'anhydride maléique ; l'acide itaconique ; - l'alcool vinylique de formule CH2=CHOH ; l'acétate de vinyle de formule CH2=CH-OCOCH3 ; 15 - les N-vinyllactames tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-butyrolactame ; - les vinyléthers de formule CH2=CHOR6 dans laquelle R6 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 carbones ; - les dérivés hydrosolubles du styrène, notamment le styrène sulfonate ; 20 - le chlorure de diméthyldiallyl ammonium ; et - la vinylacétamide. Les polycondensats et les polymères naturels ou naturels modifiés qui peuvent constituer tout ou partie des unités hydrosolubles sont choisis parmi un ou plusieurs des 25 composants suivants : - les polyuréthanes hydrosolubles, - la gomme de xanthane, notamment celle commercialisée sous les dénominations Keltrol T et Keltrol SF par Kelco ; ou Rhodigel SM et Rhodigel 200 de Rhodia ; - les alginates (Kelcosol de Monsanto) et leurs dérivés tels que l'alginate de propylène 30 glycol (Kelcoloid LVF de Kelco) ; - les dérivés de cellulose et notamment la carboxyméthylcellulose (Aquasorb A500, Hercules), 1'hydroxypropylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose quaterniée ; 2903597 14 - les galactomannanes et leurs dérivés, tels que la gomme Konjac, la gomme de guar, l'hydroxypropylguar, l'hydroxypropylguar modifié par des groupements méthylcarboxylate de sodium (Jaguar XC97-1, Rhodia), le chlorure de guar hydroxypropyl triméthyl ammonium. On peut également citer la polyéthylène imine. De préférence, les unités hydrosolubles ont une masse molaire allant de 1 000 g/mole à 5 000 000 g/mole lorsqu'elles constituent le squelette hydrosoluble d'un polymère greffé. Ces unités hydrosolubles ont de préférence une masse molaire allant de 500 g/mole à 100 000 g/mole lorsqu'elles constituent un bloc d'un polymère multiblocs. On peut définir les unités à LCST des polymères utilisés dans l'invention, comme étant 15 des unités dont la solubilité dans l'eau est modifiée au-delà d'une certaine température. Il s'agit d'unités présentant une température de démixtion par chauffage (ou point de trouble) définissant leur zone de solubilité dans l'eau. La température de démixtion minimale obtenue en fonction de la concentration en polymère est appelée "LCST" (Lower Critical Solution Temperature). Pour chaque concentration en polymère, une 20 température de démixtion par chauffage est observée ; elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère constituant l'unité à LCST est soluble dans l'eau ; au-dessus de cette température, le polymère constituant l'unité à LCST perd sa solubilité dans l'eau. 25 Certains de ces polymères à LCST sont notamment décrits dans les articles suivants : - TAYLOR et al, Journal of Polymer Science, part A : Polymer Chemistry, 1975, 13, 2 551 ; - J. BAILEY et al, Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1,56 ; -HESKINS et al, Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol.8, 1441. 30 Par soluble dans l'eau à la température T, on entend que les unités présentent une solubilité à T, d'au moins 1 g/l, de préférence d'au moins 2 g/1. 5 10 2903597 15 La mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le point de trouble de la solution aqueuse ; ce point de trouble se traduit par l'opacification de la solution, ou perte de transparence. 5 D'une manière générale, une composition transparente aura une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d'onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90 %. 10 La transmittance peut être mesurée en plaçant un échantillon de 1 cm d'épaisseur dans le rayon lumineux d'un spectrophotomètre travaillant dans les longueurs d'onde du spectre lumineux. Les unités à LCST des polymères utilisés dans l'invention peuvent être constituées par 15 un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères suivants : - les polyéthers tels que le polyoxyde de propylène (POP), les copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), - les polyvinylméthyléthers, - les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une 20 LCST, tels que le poly N-isopropylacrylamide (NIPAM) et le poly N-éthylacrylamide, et - le polyvinylcaprolactame et les copolymères de vinyl caprolacatame. De préférence, les unités à LCST sont constituées de polyoxyde de propylène (POP)n où n est un nombre entier de 10 à 70, ou de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène 25 (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m (OP)n dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de préférence de 2 à 20, et n est un 30 nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50. De préférence, la masse molaire de ces unités à LCST est de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. 2903597 16 On a constaté que la répartition statistique des motifs OE et OP se traduit par l'existence d'une température inférieure critique de démixtion, au-delà de laquelle une séparation de phases macroscopique est observée. Ce comportement est différent de celui des 5 copolymères (0E) (OP) à blocs, qui micellisent au-delà d'une température critique dite de micellisation (agrégation à l'échelle microscopique). Les unités à LCST peuvent donc notamment être des poly oxydes de propylène tels que les Polyglycols P3000 et P4000 de Dow Chemical, des copolymères statistiques d'oxyde 10 d'éthylène et d'oxyde de propylène, aminés, notamment monoaminés, diaminés ou triaminés. Ces polymères, avant réaction, sont porteurs de sites réactifs, dans ce cas de groupes aminés, réagissant avec les sites réactifs des polymères hydrosolubles, par exemple des groupes carboxyle, pour donner le polymère final mis en oeuvre dans l'invention. Dans le polymère final, les unités hydrosolubles sont liés aux unités à LCST 15 par des groupes de liaison issus de la réaction des groupes ou sites réactifs portés respectivement par les unités à LCST et les précurseurs des unités hydrosolubles. Ces groupes de liaison seront, par exemple, des groupes amide, ester, éthers ou uréthanes. Parmi ces polymères à LCST, commercialement disponibles, on peut citer les copolymères vendus sous la dénomination Jeffamine par HUNTSMAN, et notamment 20 la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000). Les unités à LCST peuvent également être issues de copolymères OE/OP statistiques à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant. 25 On peut aussi utiliser dans l'invention comme unités à LCST, les dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, ainsi que le polyvinyl caprolactame et les copolymères de vinylcaprolactame. 30 A titre d'exemples de dérivés polymériques et copolymériques N-substitués de l'acrylamide ayant une LCST, on peut citer le polyN-isopropylacrylamide, le poly N-éthylacrylamide et les copolymères de N-isopropylacrylamide (ou de N-éthylacrylamide) et d'un monomère vinylique choisi parmi les monomères ayant la 2903597 17 formule (I) donnée ci-dessus, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la vinylacétamide, les vinyléthers et les dérivés de l'acétate de vinyle. 5 La masse molaire de ces polymères est de préférence de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mole. La synthèse de ces polymères peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol, en présence de 10 persulfate de potassium, afin d'obtenir des oligomères précurseurs ayant une extrémité réactive aminée. A titre d'exemples de copolymères de vinylcaprolactame, on peut citer les copolymères de vinyl caprolactame et d'un monomère vinylique ayant la formule (I) donnée ci- 15 dessus, ou d'un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, la vinylpyrrolidone, le styrène et ses dérivés, le chlorure de diméthyldiallyl ammonium, la vinylacétamide, l'alcool vinylique, l'acétate de vinyle, les vinyléthers et les dérivés de l'acétate de vinyle. 20 La masse molaire de ces polymères ou copolymères de vinylcaprolactame est généralement de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, de préférence de 2 000 à 50 000 g/mol. La synthèse de ces composés peut être réalisée par polymérisation radicalaire à l'aide d'un couple d'amorceurs tel que le chlorhydrate d'aminoéthanethiol, en présence de 25 persulfate de potassium, afin d'obtenir des unités à LCST ayant une extrémité réactive aminée. La proportion massique des unités à LCST dans le polymère final est de préférence de 5 % à 70 %, notamment de 10 % à 60 %, et particulièrement de 20 % à 50 % en poids, 30 par rapport au polymère final. 2903597 18 On a vu plus haut que la température de démixtion par chauffage desdites unités à LCST du polymère utilisé dans l'invention est de 5 à 40 C, de préférence de 10 à 35 C, pour une concentration massique dans l'eau, de 1 % en poids desdites unités à LCST. 5 Les polymères employés dans le cadre de l'invention peuvent être aisément préparés par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales, en utilisant des procédés de greffage, de copolymérisation ou de réaction de couplage. Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère greffé, notamment 10 présentant un squelette hydrosoluble avec des chaînes latérales ou greffons à LCST, il est possible de le préparer par greffage des unités à LCST ayant au moins une extrémité réactive ou site réactif, notamment aminé(e), sur un polymère hydrosoluble formant le squelette, portant au minimum 10 % (en mole) de groupes réactifs tels que des fonctions acides carboxyliques. Cette réaction peut s'effectuer en présence d'un carbodiimide tel 15 que le dicyclohexylcarbodiimide ou le chlorhydrate de 1-(3-diméthylaminopropyl)-3-éthyl carbodiimide, dans un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone ou l'eau. Une autre possibilité pour préparer des polymères greffés consiste à copolymériser par exemple un macromonomère à LCST (chaîne à LCST précédemment décrite avec une 20 extrémité vinylique) et un monomère vinylique hydrosoluble tel que l'acide acrylique ou les monomères vinyliques ayant la formule (I). Lorsque le polymère final se présente sous la forme d'un polymère séquencé ou à blocs, il est possible de le préparer par couplage entre des unités hydrosolubles et des unités à 25 LCST, ces unités ayant à chaque extrémité des sites réactifs complémentaires. Dans le cas des procédés de greffage et des procédés de couplage, les sites réactifs des unités à LCST peuvent être des fonctions amines notamment monoamines, diamines ou triamines, et des fonctions OH. Dans ce cas, les sites réactifs des unités hydrosolubles 30 peuvent être des fonctions acides carboxyliques. Les groupes liant les unités hydrosolubles et les unités à LCST seront donc, par exemple, des groupes amide ou des groupes ester. 2903597 19 Les polymères thermogélifiants conformes à l'invention peuvent être choisis parmi ceux décrits dans les demandes de brevet et brevets suivants : les demandes de brevet EP1307501, EP1355990, EP1355625, FR2856923, EP1493774 et W004/006872 , les brevets US6,878,754 et US6,689,856 les demandes de brevet 5 EP 1407791,EP 1416044, FR 2788008, WO 03/008462, FR2694939, EP0629649, US6645476, W097/00275, W098/06438,W098/29487, W098/48768, W098/50005,W000/07603,W002/076392, FR2820976, W000/35961,W002/032560, EP0692506, US6870012, W003/106536, W000/38651,W000/00222, W001/41735, US2003/0099709, GB2408510. 10 Des polymères hydrosolubles thermogélifiants particulièrement intéressants peuvent être choisis parmi : (1) les polyuréthanes comportant des groupement polyoxyde 15 d'éthylène/polyoxypropylène/polyoxyde d'éthylène (ou POE-POP-POE) tels que ceux décrits dans les demandes EP-1407791 (exemple 1 décrit un polyuréthane issu de la polycondensation de Pluronic F-127 avec 1'hexaméthylène diisocyanate), EP-A-692506 , FR-A-2840907, WO 03/106536, US-A-2005175573 , US-A-5702717. 20 De tels polyuréthanes sont obtenus de manière connus par polycondensation de diisocyanates et de diol triblocs POE-POP-POE thermosensibles et notamment décrits dans les demandes citées précédemment. Comme diisocyanates, on peut citer les diisocyanates aliphatiques comme l'éthylène 25 diisocyanate, 1'hexamethylène diisocyanate, le décamethylène diisocyanate, et également le méthylène 4,4'-bis-dicyclohexyl diisocyanate, le diphénylméthane 4,4'-diisocyanate, le xylylène diisocyanate, le phenylène diisocyanate, le tolylène diisocyanate, le dimethyl diphenylène diisocyanate. 30 Des diols triblocs POE-POP-POE utilisés peuvent répondre à la formule (I) suivant : HO-(CH2-CH2-O),,-(CH2-CH(CH3)-O) (CH2-CH2-O),,-H 2903597 20 avec 20<x<120 et 20<y<120 tels que les Pluronics, notamment le Pluronic F-127. Le polyuréthane peut comprendre des groupements urées et/ou allophanates, comme 5 décrit dans les demandes WO 03/106536 et US-A-5702717. La polycondensation peut s'effectuer également en présence d'autres composés réactifs comme les diols comportant un ou plusieurs groupes acide carboxylique ou un groupe amine tertiaire (notamment amino méthyle)ou bien encore comme les polyoxyde 10 d'éthylène monohydroxylés. Notamment, la polycondensation peut s'effectuer en présence d'eau. Le polyuréthane peut être linéaire ou ramifié. 15 (2) les copolymères multiblocs comprenant un bloc poly de N-isopropylamide et de -nbutylacrylate répartis de manière statistique et un bloc polyéthylèneglycol tels que ceux décrits dans les demandes EP-A-1407791. On peut en particulier utiliser le produit vendu sous la dénomination commerciale TGP-20 20 par la société MEBIOL. (3) les copolymères d'acide acrylamidométhylpropane sulfonique (ou AMPS) tels que ceux décrits dans le brevet US6645476 et US6689856, ainsi que leurs sels (en particulier sels de sodium ou d'ammonium) et de macromonomère d'ester d'acide 25 (méth)acrylique et d'alkyle en C2-C4 alcoxylés (en particulier oxyde d'éthylène (0E) et/ou oxyde de propylène (OP) (notamment à 1 à 500 motifs d'alkyle alcoxylé, plus préférentiellement de 3 à 50 et encore mieux 7 à 30 motifs) . De tels macromonomères sont notamment choisis parmi les esters d'acide (méth)acrylique avec un éther de polyéthylène et propylène glycol ou encore un éther de 30 polyglycol (8 à 25 0E) et d'alcool gras C10 à C22) notamment choisis parmi les Genapol C-080 ou UD-080, ou LA-070 ou LA-110 ou T-080 ou T-150 ou T-110 ou T-200 ou T-250 de chez Clariant. 2903597 21 De tels macromonomères peuvent également être issus de copolymères statistiques OE/OP aminés, notamment mono, di ou tri aminés de type Jeffamine de chez HUNTSMAN, et notamment la Jeffamine XTJ-507 (M-2005), la Jeffamine D-2000 et la Jeffamine XTJ-509 (ou T-3000). De tels macromonomères peuvent également être issus de copolymères statistiques OE/OP à extrémités OH, tels que ceux vendus sous la dénomination Polyglycols P41 et B11 par Clariant, 10 On utilisera plus particulièrement le copolymère d'acide polyacrylamido -2-méthylpropane sulfonique (AMPS) neutralisé par l'ammoniaque (40% en poids par rapport au poids total du polymère) et d'un macromonomère méthacrylate de polyéther (60 % en poids) dans lequel le polyéther est un copolymère statistique POE/POP comprenant 5,5 moles d'unités d'oxyde d'éthylène (0E) et 31 unités d'oxyde de 15 propylène. (4) les copolymères tels que décrits dans la demande de brevet EP 1307501 constitués par un squelette d'acide polyacrylique (PAA) portant des chaînes latérales ou greffons constituées par des unités à LCST choisies parmi 20 (i) ceux du type de copolymères statistiques d'oxyde d'éthylène (0E) et d'oxyde de propylène (OP), représentés par la formule : (OE)m (OP). 25 dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 40, de

préférence de 2 à 20, et n est un nombre entier allant de 10 à 60, de préférence de 20 à 50 ; la masse molaire de ces unités à LCST étant de préférence de 500 à 5 300 g/mole, plus préférentiellement de 1 500 à 4 000 g/mole. 30 (ii) des polymères poly N-isopropylacrylamide dont la masse molaire est de préférence de 1 000 g/mole à 500 000 g/mole, plus préférentiellement de 2 000 à 50 000 g/mole.

5 2903597 22 Le taux de polymère thermogélifiant dans les compositions selon l'invention est de préférence peut aller de 0.01 à 20% et mieux, de 0.1% à 10% par rapport au poids total de la composition.

5 Les compositions utilisées selon l'invention peuvent contenir tous les composés entrant usuellement dans la formulation des produits à appliquer sur les cils/sourcils. D'une manière générale, elle comprend un milieu physiologiquement acceptable. III Exemples 10 EXEMPLE 1 Formulation 1 : Polyacrylate ayant des chaînes polyéther pendantes 5%ma Terpolym acide méthacrylique/méthyl acrylate/diméthyl méta- 15 isopropenyl benzyl isocyanate d'alcool éthoxyle (viscophobe DB1000) 0.5%ma PVP 3%ma 2-amino-2-méthyl-1 propanol qsp pH 7 Eau qsp 100% 20 Formulation 2 : Polyacrylate ayant des chaînes polyéther pendantes 5%ma PVP 3%ma 2-amino-2-méthyl-1 propanol qsp pH 7 Eau qsp 100% 25 Les formulations sont appliquées sur mèches de cheveux naturels (1g par mèche de 2.5g de cheveux). On s'attend à ce que la formulation 1 apporte plus de coiffant à la mèche de cheveu que la formulation 2. EXEMPLE 2 30 2903597 23 Mesures de viscosité : Les mesures de viscosité sont réalisées avec un rhéomètre Mettler RM180 , avec le module 3 à différentes températures (25 et 55 C). Les mesures sont prises avec un cisaillement de 200 rmp.

5 Les résultats sont indiqués en GR et (cps), après conversion.

25 C 55 C Polyacrylate ayant des chaînes polyéther pendantes Non Non (2%ma) détectable détectable Terpolyrn acide méthacrylique/méthyl 20 (650cps) 19 (615cps) acrylate/diméthyl méta-isopropenyl benzyl isocyanate d'alcool éthoxyle (viscophobe DB 1000) (0.5%ma) Polyacrylate ayant des chaînes polyéther pendantes Non 30 (1060cps) (2%ma) détectable + Terpolym acide méthacrylique/méthyl acrylate/diméthyl méta-isopropenyl benzyl isocyanate d'alcool éthoxyle (viscophobe DB 1000) (0.5%ma) En température (55 C), l'association du polymère associatif au polymère 10 thermogélifiant permet d'augmenter sensiblement le viscosité. 24

Claims (1)

Revendications

1. Composition cosmétique comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, au 5 moins un polymère thermogélifiant avec un polymère associatif non thermogélifiant