FR2900409A1 - Composition polymere ignifugee avec amelioration de la stabilite thermique - Google Patents

Abstract

Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement comprenant(i) un polymère thermoplastique et(ii) un agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprenant▪ en tant que composant (A), un ignifugeant choisi dans le groupe constitué par un sel phosphinique de la formule (I), un sel diphosphinique de la formule (II), des polymères de la formule (I), des polymères de la formule (II) et des mélanges de ceux-ci, dans laquelle : R<1>, R<2> sont identiques ou différents et sont un groupe C1-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, ou un aryle ; R<3> est un groupe C1-C10-alkylène, linéaire ou ramifié, C6-C10-arylène, alkylarylène ou arylalkylène ; M est du Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, ou une base azotée protonée ; m est un nombre de 1 à 4 ; n est un nombre de 1 à 4 ; et x est un nombre de 1 à 4,▪ en tant que composant (B), un synergiste ignifugeant choisi dans le groupe comprenant des synergistes contenant de l'azote et des synergistes contenant du phosphore/de l'azote▪ en tant que composant (C), un stabilisateur thermique choisi dans le groupe comprenant un oxyde basique ou amphotère, un hydroxyde, un carbonate, un silicate, un borate, un stannate, un mélange oxyde/hydroxyde, oxyde/hydroxyde/carbonate, hydroxyde/silicate, hydroxyde/borate, ou un mélange de ceux-ci,ladite composition polymère étant caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (i) est un polyamide semi-aromatique comprenant des unités récurrentes dérivées d'un composant acide dicarboxylique incluant au moins un acide dicarboxylique aliphatique et un composant diamine incluant au moins une diamine aromatique.Article profilé comprenant la composition ci-dessus.

Description

Composition polymère ignifugée avec amélioration de la stabilité thermique

La présente invention concerne une composition polymère ignifugée thermiquement stable comprenant un polyamide serai-aromatique dérivé d'au moins une diamine aromatique. L'invention concerne aussi un article profilé comprenant ladite composition polymère.

Les polyamides serai-aromatiques (comme ceux dérivés des acides phtaliques et des diamines aliphatiques, c'est-à-dire des polyphtalamides, ou ceux dérivés des diamines aromatiques et des diacides aliphatiques) sont des polymères ayant d'excellentes propriétés mécaniques, physiques et chimiques qui les rendent utiles pour un large éventail d'applications différentes.

Pour certaines utilisations finales, il est souhaitable que des compositions à base de ces polyamides semi-aromatiques, notamment, ceux dérivés des diamines aromatiques et des diacides aliphatiques, soient ignifugées, de manière à satisfaire à la norme UL 94 V-0 pour avoir un degré élevé de tenue au feu. Un procédé généralement utilisé pour impartir aux polymères une tenue au feu implique l'incorporation d'agents ignifugeants halogénés. Toutefois, en particulier dans le cas des polyamides semi-aromatiques à fusion élevée, les ignifugeants halogénés tendent à se décomposer thermiquement à la température de moulage. Les produits de dégradation halogénés corrodent les surfaces de l'extrudeuse mélangeuse et confèrent aux articles moulés une apparence médiocre en surface. En particulier, les compositions ignifugées halogénées de l'art antérieur à base d'un polyamide dérivé de diamines aromatiques sont plutôt instables au cours du traitement par fusion, ce qui se traduit par des problèmes de dégradation et/ou de décomposition comme une décoloration, un dégagement de gaz, une efflorescence à la surface de l'article moulé et une dégradation du poids moléculaire de la matrice polymère. Il serait fortement souhaitable que de telles compositions ignifugées, en particulier celles à base de polyamides dérivés de l'acide adipique et de la mxylylènediamine (c'est-à-dire des polyamides MXD6), ne soient pas uniquement conformes à la norme UL 94 V-0, mais aient également une stabilité et une capacité de moulage excellentes. Ces compositions MXD6 ignifugées et

-2 stabilisées au plan thermique, si disponibles, seraient utiles pour un large éventail d'applications différentes comme, par exemple, le moulage de pièces électriques et électroniques. Plusieurs ignifugeants dépourvus d'halogène et plusieurs compositions polymères ignifugées dépourvues d'halogène sont connus dans le métier. Par exemple le document US 3 900 444 décrit des polyesters thermoplastiques résistants à la flamme contenant des ignifugeants dépourvus d'halogène à base de phosphinates de métaux alcalins. L'utilisation de phosphinates métalliques en tant qu'ignifugeants dépourvus d'halogène pour, par-dessus tout, des polyamides amorphes est décrite dans le document US 4 036 811. Des combinaisons synergiques de phosphinates métalliques avec certains composés contenant de l'azote sont décrites dans le document US 6 365 071. Ces combinaisons synergiques sont généralement plus efficaces que des phosphinates métalliques seuls, à l'égard de nombreux polymères thermoplastiques (comme par exemple les polyoléfines, le polystyrène, les polymères halogénés, les polyacétals, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthercétones, les polyamides, les polyesters), de préférence les matières plastiques d'ingénierie et en particulier les polyesters. Le document WO 0066658 décrit l'utilisation de carbodiimides, d'isocyanates et d'isocyanurates dans le but de stabiliser les compositions à moulage de polymère contenant des ignifugeants à base de phosphore. Toutefois, comme il est indiqué dans le document US 2004/0227130, lorsque des ignifugeants contenant du phosphore dépourvus d'halogène sont utilisés spécifiquement en combinaison avec des polyamides, l'action des stabilisateurs décrits jusqu'à présent s'est avérée insuffisante, en particulier pour supprimer les effets survenant au cours du traitement par fusion, tels qu'une décoloration et une dégradation du poids moléculaire. Si des compositions polyamides ignifugées dépourvues d'halogène dans lesquelles le polyamide est un polyamide aliphatique ou un polyphtalamide et l'ignifugeant est un phosphinate métallique, seul ou en combinaison avec d'autres synergistes, sont relativement bien décrites dans l'art antérieur (US 2005/014874), on ne peut en dire de même des compositions polyamides ignifugées dépourvues d'halogène dans lesquelles le polyamide est un polyamide semi-aromatique dérivé d'au moins une diamine aromatique, comme par exemple les polyamides MXD6. Les documents US 6 255 371 et US 2005/014874 décrivent des compositions ignifugées dépourvues d'halogène à base de polymères thermoplastiques, dans lesquelles le polymère

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thermoplastique peut être des polyamides MXD6 ou des polyamides incluant une diamine aromatique comme une xylylènediamine et dans lesquelles l'ignifugeant est un phosphinate métallique en combinaison, éventuellement ou non, avec un synergiste azote. Toutefois, l'art antérieur demeure silencieux sur la stabilité thermique de telles compositions polymères ainsi que sur les problèmes de dégradation auxquels on peut s'attendre pendant leur traitement par fusion. D'autre part, des agents combinés ignifugeants et stabilisateurs ont été décrits dans le document US 2004/ 0227130 pour un large éventail de différents polymères thermoplastiques, mais ces agents sont rapportés comme étant efficaces, en particulier, pour les polyesters et les polyamides aliphatiques comme le nylon-6 et le nylon 6-6. A partir de l'exposé précédent, il ressort qu'une recherche supplémentaire est nécessaire dans ce domaine, en particulier afin de comprendre le comportement des ignifugeants, la stabilité thermique et l'aptitude au moulage des compositions polyamides ignifugées dépourvues d'halogène à base de polyamides aromatiques dérivés d'au moins une diamine aromatique. En particulier, un objet de la présente invention est de fournir une composition polyamide ignifugée à base d'un polyamide semi-aromatique comprenant des unités récurrentes dérivées d'un composant acide dicarboxylique incluant au moins un acide dicarboxylique aliphatique et un composant diamine incluant au moins une diamine aromatique, dans laquelle ladite composition, outre le fait d'être conforme à la norme UL 94 V-0 pour un degré élevé de tenue au feu, possède également une stabilité thermique excellente de manière à être moulée sans rencontrer un quelconque des problèmes de dégradation et/ou de décoloration mentionnés précédemment. C'est pourquoi, l'invention fournit une composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement comprenant (i) un polymère thermoplastique et (ii) un agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprenant n en tant que composant (A), un ignifugeant choisi dans le groupe constitué par un sel phosphinique de la formule (I), un sel diphosphinique de la formule (II), des polymères de la formule (I), des polymères de la formule (II) et des mélanges de ceux-ci, fi) dans laquelle : R1, R2 sont identiques ou différents et sont un groupe C1-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, ou aryle ; R3 est un groupe C1-C10-alkylène, linéaire ou ramifié, C6-C10-arylène, alkylarylène ou arylalkylène ; M est du Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, ou une base azotée protonée ; m est un nombre de 1 à 4 ; n est un nombre de 1 à 4 ; et x est un nombre de 1 à 4, • en tant que composant (B), un synergiste ignifugeant choisi dans le groupe comprenant des synergistes contenant de l'azote et des synergistes contenant 10 du phosphore/de l'azote • en tant que composant (C), un stabilisateur thermique choisi dans le groupe comprenant un oxyde basique ou amphotère, un hydroxyde, un carbonate, un silicate, un borate, un stannate, un mélange oxyde/hydroxyde, oxyde/hydroxyde/carbonate, hydroxyde/silicate, hydroxyde/borate, ou un 15 mélange de ceux-ci • éventuellement en tant que composant (D), un phosphonite de la structure R-[P(OR1)2]m (1) dans laquelle R est un radical organique mono- ou polyvalent aliphatique, aromatique ou hétéroaromatique, et R1 est un composé de la structure (II) {H) - 4- 20 où les deux radicaux R1 forment un groupe de pontage de la structure (III) A dans laquelle : A est une liaison directe, O, S, un groupe C1-18-alkylène (linéaire ou ramifié), ou C1-18-alkylidène (linéaire ou ramifié) ; R2, indépendamment l'un de l'autre, sont un groupe C1-8-alkyle (linéaire ou ramifié), C1-12-alcoxy, ou C5-12-cycloalkyle ; et n est un nombre de 0 à 5, et m est un nombre de 1 à 4, éventuellement en tant que composant (E), un ester ou un sel d'acide de la cire de lignite, éventuellement en tant que composant (F), un N,N'-bispipéridinyl-1,3- benzènedicarboxamide et/ou un N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)- 1,3-benzènedicarboxamide, ladite composition polymère étant caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (i) est un polyamide semi-aromatique comprenant des unités récurrentes dérivées d'un composant acide dicarboxylique incluant au moins un acide dicarboxylique aliphatique et un composant diamine incluant au moins une diamine aromatique. La composition polyamide aromatique de l'invention fournit une décoloration réduite pendant le traitement par fusion, une dégradation réduite conjointement à une rétention complète de l'ininflammabilité.

M est de préférence du calcium, de l'aluminium ou du zinc. Les bases azotes protonées sont de préférence les bases protonées de l'ammoniaque, de la mélamine, de la triéthanolamine, en particulier NH4+. R1 et R2, identiques ou différents sont, de préférence un groupe C1-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, et/ou phényle.

R1 et R2, identiques ou différents, sont de manière particulièrement préférable un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle et/ou phényle. R3 est de préférence un méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, tert-butylène, n-pentylène, n-octylène, ou n-dodécylène. -5 Une autre signification préférée de R3 est un phénylène ou un naphthylène. Des phosphinates appropriés ont été décrits dans le document US6365071 .Les phosphinates particulièrement préférés sont les phosphinates d' aluminium, les phosphinates de calcium, et les phosphinates de zinc. Des combinaisons synergétiques des phosphinates spécifiés avec des composés contenant de l'azote qui ont une action plus efficace en tant qu'ignifugeants que les phosphinates seuls dans de très nombreux polymères (US 6 365 071, US 6 207 736, US 6 509 401) sont également en conformité avec l'invention. L'action de résistance à la flamme des phosphinates peut être améliorée par le biais d'une combinaison avec d'autres ignifugeants, de préférence des synergistes contenant de l'azote, ou des ignifugeants à phosphore/azote. Le synergiste contenant de l'azote du composant (B) est représenté par les formules (III) à (VIII), ou un mélange de ceux-ci -7 RIv où : R5 à R' sont de l'hydrogène, un groupe Cl-C8-alkyle, C5-C16-cycloalkyle ou -alkylcycloalkyle, éventuellement substitué avec un hydroxyle ou une fonction C1-C4-hydroxyalkyle, un groupe C2-C8-alcényle, C1-C8-alcoxy, -acyle, -acyloxy, C6-C12-aryle ou -arylalkyle, -OR8, ou -N(R8)R9, ou un système N-alicyclique ou N-aromatique ; R8 est de l'hydrogène, un groupe C1-C8-alkyle, C5-C16-cycloalkyle ou -alkylcycloalkyle, éventuellement substitué avec un hydroxyle ou une fonction C1-C4-hydroxyalkyle, un groupe C2-C8-alcényle, C1-C8-alcoxy, -acyle, -acyloxy, ou C6-C12-aryle ou ûarylalkyle ; R9 à R13 sont identiques aux groupes pour R8, ou autrement -O-R8 ; m et n indépendamment l'un de l'autre, sont 1, 2, 3, ou 4 ; X est un acide qui forme des adduits avec des composés triaziniques (III), ou un ester oligomère de tris(hydroxyéthyl)isocyanurate avec des acides polycarboxyliques aromatiques.

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Les synergistes contenant de l'azote comprennent de préférence de la benzoguanamine, du tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, de l'allantoïne, du glycoluril, de la mélamine, du cyanurate de mélamine, du dicyandiamide, de la guanidine, des carbodiimides.

Les synergistes contenant de l'azote comprennent de préférence des produits de condensation de la mélamine. A titre d'exemple, les produits de condensation de la mélamine sont le melem, le melam, ou le melon, ou des composés de ce type avec un niveau de condensation plus élevé, ou autrement un mélange de ceux-ci, et à titre d'exemple, peuvent être préparés par le processus décrit dans le document US 5 985 960. Les synergistes contenant du phosphore/de l'azote peuvent comprendre des produits de réaction de la mélamine avec de l'acide phosphorique ou avec des acides phosphoriques condensés, ou comprendre des produits de réaction des produits de condensation de la mélamine avec de l'acide phosphorique ou des acides phosphoriques condensés, ou autrement comprendre un mélange des produits spécifiés. Les produits de réaction avec de l'acide phosphorique ou avec des acides phosphoriques condensés sont des composés qui surviennent par le biais d'une réaction de la mélamine ou des composés de mélamine condensée, tels que le melam, le melem, ou le melon etc., avec de l'acide phosphorique. A titre d'exemple, on peut citer le dimélamine phosphate, le dimélamine pyrophosphate, le mélamine phosphate, le mélamine pyrophosphate, le mélamine polyphosphate, le melam polyphosphate, melon polyphosphate, et melem polyphosphate, et des polysels mélangés, par exemple ceux décrits dans les documents US 6 121 44.5 et US 6 136 973. Le synergiste contenant du phosphore/de l'azote peut également être de l' hydrogénophosphate d'ammonium, du dihydrogénophosphate d'ammonium, ou du polyphosphate d'ammonium. De préférence, le synergiste contenant du phosphore/de l'azote du composant (B) est au moins un phosphate contenant de l'azote choisi dans le groupe comprenant le mélamine polyphosphate, l'hydrogénophosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, et le polyphosphate d' ammonium. Des additifs peuvent être ajoutés aux phosphinates seuls ou en combinaison avec des ignifugeants à phosphore/azote, les exemples de ces additifs étant:

-9 1. Antioxydants 1.1 Monophénols alkylés, par exemple les 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, 2-butyl-4,6-diméthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2,6-dicyclopentyl-4- méthylphénol, 2-a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylundéc- l'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylheptadéc- l'-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-(l'-méthyltridéc-l'-yl)phénol et des mélanges de ceux-ci. 1.2 Alkylthiométhylphénols, par exemple les 2,4-dioctylthiométhyl-6-tertbutylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 1.3 Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert- amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tertbutylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl stéarate, au (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)adipate. 1.4 Tocophérols, par exemple les a-tocophérol, 13-tocophérol, y-tocophérol, S- tocophérol, et des mélanges de ceux-ci (vitamine E). 1.5 Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple les 2,2'-thiobis(6-tertbutyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis(4-octylphénol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylphénol), 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényl)disulfure. 1.6 Alkylidènebisphénols, par exemple les 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2,2'-méthylènebis[4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)phénol], 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2,2'-méthylènebis[6-(a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2,2'-méthylènebis[6-(a,a-diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), 4,4'-méthylènebis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-

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hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, éthylène glycol au [3 ,3-bi s (3 '-tert-butyl-4'-hydrox yphényl)butyrate], au (3-tert-butyl-4-hydrox y- 5-méthylphényl)dicyclopentadiène, au [2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényl] téréphtalate, 1,1-bis (3,5- diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, 1,1,5 ,5-tétra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane. 1.7 Composés O-, N- et S-benzyliques, par exemple l'éther 3,5,3',5'-tétra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylique, les 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)dithiotéréphtalate, le (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)sulfure, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 1.8 Malonates hydroxybenzyles, par exemple les 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)malonate de dioctadécyle, mercaptoéthyl-2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécyle, di-[4-(1,1,3,3- tétraméthylbutyl)phényl] 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonate. 1.9 Composés hydroxybenzyles aromatiques, par exemple les 1,3,5-tris(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, 1,4-bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, 2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)phénol. 1.10Composés triaziniques, par exemple les 2,4-bisoctylmercapto-6-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tri s(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate, 1,3,5-tri s(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)-isocyanurate, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexahydro-1,3, 5-triazine, 1,3,5-tris(3,5- dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurate.

-11- 1.1 lBenzylphosphonates, par exemple les 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-4-hydroxy-3- méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel Ca de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 1.12Acylaminophénols, par exemple les 4-hydroxylauranilide, 4- hydroxystéaranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle. 1.13Esters de l'acide (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des alcools mono- ou polyhydriques, par exemple avec du méthanol, de l'éthanol, de l'octanol, de l'octadécanol, du 1,6-hexanediol, du 1,9-nonanediol, de l'éthylène glycol, du 1,2-propanediol, du néopentyl glycol, du thiodiéthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du pentaérythritol, du tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, du N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxalamide, du 3-thiaundécanol, du 3-thiapentadécanol, du triméthylhexanediol, du triméthylolpropane, du 4-hydroxyméthyl-lphospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.14Esters de l'acide (3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique avec des alcools mono- ou polyhydriques, par exemple avec du méthanol, de l'éthanol, de l'octanol, de l'octadécanol, du 1,6-hexanediol, du 1,9-nonanediol, de l'éthylène glycol, du 1,2-propanediol, du néopentyl glycol, du thiodiéthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du pentaérythritol, du tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, du N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxalamide, du 3-thiaundécanol, du 3-thiapentadécanol, du triméthylhexanediol, du triméthylolpropane, du 4-hydroxyméthyl-lphospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octane. 1.15Esters de l'acide (3-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des alcools mono- ou polyhydriques, par exemple avec du méthanol, de l'éthanol, de l'octanol, de l'octadécanol, du 1,6-hexanediol, du 1,9-nonanediol, de l'éthylène glycol, du 1,2-propanediol, du néopentyl glycol, du thiodiéthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du pentaérythritol, du tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, du N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxalamide, du 3-thiaundécanol, du 3-thiapentadécanol, du triméthylhexanediol, du triméthylolpropane, du 4-hydroxyméthyl-lphospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane.

- 12 - 1.16Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des alcools mono- ou polyhydriques, par exemple avec du méthanol, de l'éthanol, de l'octanol, de l'octadécanol, du 1,6-hexanediol, du 1,9-nonanediol, de l'éthylène glycol, du 1,2-propanediol, du néopentyl glycol, du thiodiéthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du pentaérythritol, du tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, du N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxalamide, du 3-thiaundécanol, du 3-thiapentadécanol, du triméthylhexanediol, du triméthylolpropane, du 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7- trioxabicyclo [2.2.2]octane. 1.17Amides de l'acide (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionique, par exemple, les N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)triméthylènediamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine. 2. Absorbeurs d'UV et stabilisateurs de lumière 2.1 2-(2'-Hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple les 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-benzotriazole, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-(1, 1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3',5'-bis(a,adiméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert- butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyl-éthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)phényl) benzotriazole, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl) benzotriazole, 2-(3'-tertbutyl-5'- [2-(2-éthyl-hexyloxy)carbonyléthyl] -2'-hydroxyphényl)benzotriazole, 2-(3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, et de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyléthyl) phénylbenzotriazole, 2,2'-méthylènebis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphénol] ; le produit de la transestéri fi cation du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-

- 13 - hydroxyphényl]benzotriazole avec du polyéthylène glycol 300 ; [RCH2CH2-COO(CH2)3]2-, où R=3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphényle. 2.2 Hydroxybenzophénones, par exemple les 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,T,4'-trihydroxy et le dérivé du 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. 2.3 Esters d'acides benzoïques substitués ou non substitués, par exemple les salicylate de 4-tert-butyl-phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, au (4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertbutylphényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle. 2.4 Acrylates, par exemple les a-cyano-(3j3-diphénylacrylate d'éthyle ou a- cyano-(3,(3-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-f3-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou a-cyanof3-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate de méthyle et N-((3-carbométhoxy-(3-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5 Composés du nickel, par exemple les complexes nickel de 2,2'-thiobis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol], tels que le complexe 1:1 ou 1:2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, le dibutyldithiocarbamate de nickel, les sels de nickel des esters de monoalkyles, tels que ceux de l'ester méthylique ou de l'ester éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylphosphonique, les complexes nickel de cétoximes, par exemple de la 2-hydroxy-4-méthylphényl undécyl cétoxime, les complexes nickel de 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires. 2.6 Amines à empêchement stérique, par exemple au (2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)sébacate, au (2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)succinate, au (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridinyl)sébacate, au (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, le condensat de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le condensat de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-

- 14 - 1,3,5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)nitrilotriacétate, tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)1,2,3,4-butanetétraoate, 1,1'-(1,2-éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, au (1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3, 5-di-tertbutylbenzyl)malonate, 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazas-piro[4.5] décane-2,4-dione, au (1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)sébacate, au (1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)succinate, le condensat de la N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, le condensat de la 2-chloro-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3, 5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, le condensat de la 2-chloro-4,6-di(4-nbutylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3, 5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- tri azaspiro[4.5]décane-2,4-dione, 3-dodéc yl- 1 -(2,2 ,6,6-tétraméth yl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodécyl-l-(1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione. 2.7 Oxalamides, par exemple les 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodécyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N,N'-bis(3-diméthylamino-propyl)oxalamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec du 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tertbutyloxanilide et des mélanges de o- et p-méthoxy-disubstitués et de o- et p-éthoxy-disubstitués oxanilides. 2.82-(2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, telles que les 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4-diméthylphényl)-1,3, 5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-tri azine, 2- [2-hydroxy-4-(2-hydrox y-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-phényl]-4,6-bis(2, 4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine. 3. Désactivateurs de métaux, par exemple, les N,N'-diphényloxalamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, N,N'-

-15- bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, N,N'-diacétyladipoyl dihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyl dihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyl dihydrazide. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple les phosphite de triphényle, diphényl alkyl phosphites, phényl dialkyl phosphites, tris(nonylphényl)phosphite, trilauryl phosphite, trioctadécyl phosphite, distéaryl pentaérythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphényl)phosphite, diisodécyl pentaérythritol diphosphite, (2,4-di-tert- butylphényl)pentaérythritol diphosphite, (2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)pentaérythritol diphosphite, isodécyloxy pentaérythritol diphosphite, (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)pentaérythritol diphosphite, (2,4,6-tri-tert-butylphényl)pentaérythritol diphosphite, tristéaryl sorbitol triphosphite, tétrakis(2,4-di-tert-butylphényl)4,4'-biphénylenediphosphonite, 6-i sooctyl ox y-2,4,8, 10-tétra-tert-butyl-12-H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-1-2-méthyldibenzo[d,g]-1,3, 2-dioxaphosphocine, (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)méthyl phosphite, (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)éthyl phosphite. 5. Agents de dégradation du peroxyde, par exemple les esters de l'acide lthiodipropionique, par exemple les esters de lauryle, stéaryle, myristyle, ou tridécyle, la mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle, le pentaérythritol tétrakis(R-dodécylmercapto)propionate. 6. Stabilisateurs de polyamide, par exemple les sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés de phosphore ; les sels de manganèse divalent. 7. Co-stabilisateurs basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, les dérivés d'urée, les dérivés d'hydrazine, les amines, les polyamides, les polyuréthanes, les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des acides gras supérieurs, dont des exemples sont le stéarate de Ca, le stéarate Zn, le béhénate de Mg, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na, le palmitate de K, le pyrocatécholate d'antimoine, ou le pyrocatécholate d'étain.

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8. Agents de nucléation, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique. 9. Charges et agents renforçants, par exemple le carbonate de calcium, les silicates, les fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, les oxydes métalliques, et les hydroxydes métalliques, le noir de carbone, le graphite. 10. Autres additifs, par exemple des plastifiants, du graphite expansible, des lubrifiants, des émulsifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents antistatiques, des agents d'expansion.

Le stabilisateur thermique correspondant au composant (C) est par exemple : l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de manganèse, l'oxyde d'étain, l'hydroxyde d'aluminium, le boehmite, l'hydroxyde de magnésium, l'hydrotalcite, l'hydrocalumite, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de zinc, l'hydrate d'oxyde d'étain, l'hydroxyde de manganèse, le borate de zinc, le silicate de zinc basique, le stannate de zinc, et/ou l'hydroxyde de zinc. De préférence, le stabilisateur thermique est du borate de zinc, de l'hydroxyde de magnésium, de l'hydroxyde de zinc, du dihydrotalcite, et/ou du boehmite. De manière davantage préférée, le stabilisateur thermique est du borate de zinc. Le borate de zinc utile pour la présente invention est de préférence du borate de zinc anhydre avec moins de 0,2 % en poids d'eau (comme décrit dans le document US 5 204 400) et, de manière davantage préférée, avec aucune teneur en eau mesurable comme le borate de zinc XPI-187 provenant de U.S.

Borax. Les phosphonites de la structure R-[P(OR1)2]m (I) sont appropriés en tant que composant D, où R est un radical organique mono- ou polyvalent aliphatique, aromatique ou hétéroaromatique, et R1 est un composé de la structure (II) ou les deux radicaux R1 forment un groupe de pontage de la structure (III) (lî - 17 - où A est une liaison directe, O, S, un groupe C1-18-alkylène (linéaire ou ramifié), ou C1-18-alkylidène (linéaire ou ramifié), où R2 indépendamment l'un de l'autre, sont un groupe C1-8-alkyle (linéaire ou ramifié), C1-12-alcoxy, ou C5-12-cycloalkyle, et n est un nombre de 0 à 5, et m est un nombre de 1 à 4. Les radicaux préférés sont : R est C4-18-alkyle (linéaire ou ramifié), C4-18-alkylène (linéaire ou ramifié), C5-12-cycloalkyle, C5-12-cycloalkylène, C6-24-aryle ou -hétéroaryle, C6-24-arylène ou hétéroarylène, pouvant avoir aussi une substitution supplémentaire ; R1 est un groupe de la structure (II) ou (III), où R2, indépendamment l'un de l'autre, sont un C1-8-alkyle (linéaire ou ramifié), C1-8-alcoxy, cyclohexyle ; A est une liaison directe, O, un C1-8-alkylène (linéaire ou ramifié), Cl-8- alkylidène (linéaire ou ramifié), et n est un nombre de 0 à 3, et m est un nombre de 1 à 3. Les radicaux particulièrement préférés sont : R radicaux cyclohexyle, phényle, phénylène, biphényle ; R1 un groupe de la structure (II) ou (III), où R2, indépendamment l'un de l'autre, sont un C1-8-alkyle (linéaire ou ramifié), Cl-8-alcoxy, cyclohexyle ; A est une liaison directe, O, un C1-6-alkylidène (linéaire ou ramifié), et n est un nombre de 1 à 3, et m est 1 ou 2. Des mélanges de composés selon les revendications précédentes en combinaison avec des phosphites de la formule (IV) sont aussi revendiqués, où R1 est tel que défini ci-dessus P(OR1)3 (IV). Une préférence particulière est donnée aux composés qui, sur la base des revendications précédentes, sont préparés par le biais d'une réaction de Friedel-

- 18 - Crafts d'un système aromatique ou hétéroaromatique, tel que du benzène, du biphényle ou du diphényl éther, avec des trihalogénures de phosphore, de préférence un trichlorure de phosphore, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure de fer, etc., et d'une réaction consécutive avec les phénols sous-jacents aux structures (II) et (III). Les mélanges avec les phosphites produits dans la séquence réactionnelle spécifiée à partir d'un excès de trihalogénure de phosphore et à partir des phénols décrits ci-dessus sont expressément couverts également par l'invention.

Parmi ce groupe de composés, la préférence est à son tour donnée aux structures (V) et (VI) ci-dessous : où n peut être 0 ou 1, et où ces mélanges peuvent aussi éventuellement 15 comprendre des proportions du composé (VII) ou (VIII): -19- Les esters ou les sels des acides carboxyliques aliphatiques à longue chaîne (acides gras), ceux-ci ayant généralement des longueurs de chaîne allant de C14 à C40, sont appropriés en tant qu'exemple de composant (E). Les esters comprennent des produits de réaction des acides carboxyliques spécifiés avec des alcools polyhydriques familiers, par e l'éthylène glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, ou le pentaérythritol. Les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, ou les sels d'aluminium et les sels de zinc des acides carboxyliques spécifiés sont en particulier utilisés.

Le composant (E) comprend de préférence des esters ou des sels de l'acide stéarique, par exemple du monostéarate de glycérol ou du stéarate de calcium. Le composant (E) comprend de préférence des produits de réaction des acides de la cire de lignite avec de l'éthylène glycol. Les produits de réaction comprennent de préférence un mélange composé des mono- et di-(éthylène glycol) esters d'acide de la cire de lignite, des acides de cire de lignite et d'éthylène glycol. Le composant (E) comprend de préférence des produits de réaction des acides de la cire de lignite avec un sel de calcium. o if,

- 20 - Les produits de réaction de manière particulièrement préférable comprennent un mélange composé des mono- et di(1,3-butanediol)esters d'acide de la cire de lignite, des acides de la cire de lignite, du 1,3-butanediol, du calcium montanate, et le sel de calcium.

Les amides (ester) carboxyliques sont appropriés en tant que composant (F). Le composant (F) comprend de préférence un dérivé d'un amide (ester) di-ou tricarboxylique aromatique. Le dérivé comprend de préférence du N,N'-bispipéridinyl-1,3-benzène- dicarboxamide. Le dérivé comprend de manière particulièrement préférable du N,N'-bis(2,2,6,6-tétra-méthyl-4-pipéridinyl)-1,3-benzènedicarboxamide. Les proportions quantitatives des composants (A), (B), et (C) dans l'agent combiné ignifugeant et stabilisateur dépendent en essence du secteur d'application prévu, et peuvent varier à l'intérieur de limites étendues. En fonction du secteur d'application, l'ignifugeant et stabilisateur combiné comprend de 25 à 99,9 % en poids du composant (A), de 0 à 75 % en poids du composant (B), et de 0,1 à 50 % en poids du composant (C), de 0 à 5 % en poids du composant (D), de 0 à 5 % en poids du composant (E), et de 0,1 à 5 % en poids du composant (F). L'agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprend de préférence de 50 à 90 % en poids du composant (A), de 0 à 50 % en poids du composant (B), de 1 à 20 % en poids du composant (C), de 0 à 5 % en poids du composant (D), de 0 à 5 % en poids du composant (E), et de 0,1 à 5 % en poids du composant (F).

L' agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprend de manière particulièrement préférable de 50 à 80 % en poids du composant (A), de 20 à 50 % en poids du composant (B), et de 2 à 20 % en poids du composant (C), de 0 à 3 % en poids du composant (D), de 0 à 3 % en poids du composant (E), et de 0,1 à 4 % en poids du composant (F).

L'agent combiné ignifugeant et stabilisateur de l'invention peut également comprendre des carbodiimides. L'acide dicarboxylique aliphatique utilisé pour la préparation du polyamide semi-aromatique est avantageusement choisi dans le groupe comprenant des acides a,w-dicarboxyliques aliphatiques linéaires et des acides dicarboxyliques alicycliques. Il est possible d'utiliser un seul acide ou un mélange d'acides. De préférence, l'acide dicarboxylique aliphatique est linéaire

- 21 - et contient de 4 à 12 atomes de carbone; de manière davantage préférée il s'agit d'un acide adipique. Le composant acide dicarboxylique peut en outre comprendre des acides dicarboxyliques autres que les acides dicarboxyliques aliphatiques, par exemple des acides dicarboxyliques aromatiques. La diamine aromatique est avantageusement de la méta-xylylènediamine, de la para-xylylènediamine ou un mélange de celles-ci. De préférence, la diamine aromatique est la m-xylylènediamine. Le composant diamine peut, en outre, comprendre au moins une diamine choisie dans le groupe comprenant les diamines aliphatiques linéaires, les diamines alicycliques, les diamines aromatiques autres que les xylylènediamines. Si nécessaire, le polyamide semi-aromatique peut en outre comprendre des unités récurrentes copolymérisées dérivées d'au moins un acide a-co aminocarboxylique et/ou au moins un lactame.

De préférence, le polyamide serai-aromatique comprend des unités récurrentes dérivées d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique linéaire contenant de 4 à 12 atomes de carbone et au moins une xylylènediamine. De manière davantage préférée, le polyamide semi-aromatique comprend des unités récurrentes dérivées de l'acide adipique et de la m-xylylènediamine.

De manière encore davantage préférée, le polyamide serai-aromatique est constitué d'unités récurrentes dérivées de l'acide adipique et de la mxylylènediamine. Les polyamides semi-aromatiques dérivés de l'acide adipique et de la mxylylènediamine sont disponibles dans le commerce sous l'appellation commerciale polyamide IXEF de la société SOLVAY ADVANCED POLYMERS L.L.C.. La composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement telle que décrite ci-dessus peut comprendre en outre au moins un composant additionnel éventuel choisi dans le groupe comprenant des charges, des agents renforçants, de la fibre de verre, des agents lubrifiants, des pigments, des polymères autres que le polyamide serai-aromatique, des antioxydants, des absorbeurs d'UV et des stabilisateurs de lumière, des désactivateurs de métaux, des phosphites et des phosphonites, des agents de dégradation du peroxyde, des stabilisateurs de polyamide, des co-stabilisateurs basiques, des agents de nucléation, et des carbodiimmides.

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De préférence, le composant additionnel éventuel est choisi dans le groupe comprenant de la fibre de verre, des agents lubrifiants, des polyamides aliphatiques et des agents de nucléation. La quantité d'agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprise dans la composition selon l'invention est avantageusement d'au moins 1 % en poids, de préférence d'au moins 2 % en poids et de manière davantage préférée d'au moins 5 % en poids basée sur le poids total de la composition. En outre, cette quantité est avantageusement d'au plus 30 % en poids, de manière préférée d'au plus 20 % en poids et de manière davantage préférée d'au plus 15 % en poids.

Dans certains modes de réalisation préférés de la présente invention, la composition ignifugée et stabilisée thermiquement comprend de la fibre de verre en tant qu'agent renforçant. Dans ces modes de réalisation, la fibre de verre est avantageusement présente dans une quantité d'au moins 30 % en poids, de préférence d'au moins 45 % en poids et de manière davantage préférée d'au moins 50 % en poids basée sur le poids total de la composition. En outre, la fibre de verre est présente avantageusement dans une quantité d'au plus 90 % en poids, de préférence d'au plus 80 % en poids et de manière davantage préférée d'au plus 70 % en poids basée sur le poids total de la composition.

Les composants de l'agent combiné ignifugeant et stabilisateur ainsi que les composants supplémentaires éventuels peuvent être incorporés dans le polyamide aromatique par une variété de procédés différents et d'étapes opératoires. Par exemple, il est possible d'incorporer les composants ci-dessus mentionnés en les mélangeant dans le polymère à un stade précoce : au début ou à la fin de la polymérisation/polycondensation du polyamide, ou dans un processus de mélangeage ultérieur. Il existe aussi des processus dans lesquels les composants de l'agent combiné ignifugeant et stabilisateur ne sont ajoutés qu'ultérieurement. Une possibilité consiste à malaxer à sec les différents composants de la composition dans un tambour avant de les mélanger par extrusion. Finalement les composants de l'agent combiné ignifugeant et stabilisateur peuvent être appliqués sur les granules polymères, qui peuvent avoir conservé de la chaleur provenant du processus de séchage. La présente invention concerne aussi un article profilé comprenant la composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement telle que 35 précédemment décrite.

- 23 - L'article profilé selon l'invention est avantageusement une pièce électrique ou une pièce électronique. Exemples • Composants utilisés pour les exemples 1 à 3 (1) IXEF 6002, polyamide MXD6 nucléé dérivé de la diamine m-xylylène et de l'acide adipique. (2) Exolil OP 1312 (Clariant), agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprenant un phosphinate métallique, un synergiste azote et du borate de zinc. (3) Exolil OP 1311 (Clariant), agent ignifugeant comprenant un phosphinate métallique et un synergiste azote. (4) Exolil OP 1230 (Clariant), agent ignifugeant comprenant un phosphinate métallique. (5) 983 EC Fibres de verre, joncs coupés, dia 10 m, 4,5 mm de long (Saint- Gobain Vetrotex Amérique), fibre de verre utilisée en tant qu'agent renforçant. • Préparation des compositions polymères Pour l'exemple 1, une composition polymère selon l'invention a été préparée en mélangeant les composants (1), (2), (5) selon le rapport indiqué dans le tableau 1. A des fins de comparaison, deux autres compositions polymères ont été préparées en mélangeant séparément les composants (1), (3), (5) (Exemple comparatif 2) et les composants (1), (4), (5) (Exemple comparatif 3), comme indiqué dans le tableau 1.

Les composants polymères ont été mélangés au moyen d'une extrudeuse à double vis 25 mm Berstorff en utilisant des conditions opératoires identiques pour permettre une comparaison (profils de température, géométrie des vis, modalités d'alimentation, etc.). Les conditions de réalisation du mélangeage étaient définies afin d'obtenir une température de fusion de 280 C au niveau de la filière. Les composants (1) à (4) ont été mélangés conjointement puis introduits dans la goulotte d'alimentation de l'extrudeuse à double vis Berstorff . Le composant (5) a été introduit dans un dispositif d'alimentation séparé. -24-Tableau 1 û Compositions polymères Composant Exemple 1 Exemple Exemple comparatif 2 comparatif 3 IXEF 6002 (% en poids) 42 42 42 Exolil OP 1230 (% en poids) - - 8,0 Exolil OP 1311 (% en poids) - 8,0 - Exolil OP 1312 (% en poids) 8,0 -Fibre de verre (% en poids) 50 50 50 • Propriétés des compositions polymères La composition polymère de l'exemple 1 (selon l'invention), les compositions polymères selon les exemples comparatifs 2 et 3 et la composition polymère IXEF 1521 0008 (c'est-à-dire la composition MXD6 ignifugée halogénée comprenant 50 % en poids de fibre de verre, disponible dans le commerce auprès de la société Solvay Advanced Polymers L.L.C.) ont été testées et classées au plan de la résistance à la flamme, sur la base du test UL 94 (Underwriters Laboratories). Ces compositions ont également été testées et classées au plan de leur stabilité thermique en fonction de leur température de début de dégradation (déterminée par une analyse thermogravimétrique, ATG) et de leur comportement au moulage, en particulier de leur tendance à la décoloration et au dégagement de gaz. Les résultats de ces tests sont rapportés dans le tableau 2. Les analyses ATG ont été réalisées au moyen d'un équipement de type Universal V2.60 TA Instruments. Un échantillon dont la taille se situait dans la plage de 19 à 35 mg a été placé dans un réceptacle à échantillon d'ATG taré qui était fixé à un ensemble formant une microbalance sensible. La partie du porte-échantillon de l'ensemble formant une balance d'ATG a ensuite été placée dans un four à température élevée. L'ensemble formant une balance a mesuré le poids initial de l'échantillon à température ambiante puis a surveillé continuellement la perte de poids de l'échantillon alors qu'on lui appliquait de la chaleur. Les tests ATG ont été réalisés en mode chauffage à une vitesse de chauffage contrôlée. Les profils de pertes de poids types ont été analysés pour déterminer la quantité ou le pourcentage de perte de poids à une quelconque température donnée. La

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température de début de dégradation est celle mesurée à l'intersection des deux lignes qui sont tangentes, respectivement, à la partie plate de la courbe de perte de poids, (avant dégradation) et à son point d'inflexion. Tableau 2 û Propriétés des compositions polymères et comportement au moulage Propriété Exemple 1 Exemple Exemple IXEF 1521 comparatif 2 comparatif 3 0008 comparatif Température de début 387 387 386 372 de dégradation ( C) UL 94 à 0,8 mm V-0 V-0 V-1 V-0 Temps de combustion 16 14 63 6 total (sec) UL 94 à 1,6 mm V-0 V-0 V-1 V-0 Temps de combustion 10 8 68 4 total (sec) Décoloration au cours Non Oui Non Oui du moulage Dégagement de gaz Non Non Non Oui acide pendant le moulage A partir des exemples précédents, il est apparent que, la composition polymère inventée possède une meilleure tenue au feu (UL 94 VO à 1,6 mm), et/ou une stabilité thermique/aptitude au moulage améliorée par comparaison avec les compositions MXD6 ignifugées halogénées et non halogénées préparées et testées à des fins de comparaison.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement comprenant (i) un polymère thermoplastique et (ii) un agent combiné ignifugeant et stabilisateur comprenant en tant que composant (A), un ignifugeant choisi dans le groupe constitué par un sel phosphinique de la formule (I), un sel diphosphinique de la formule (II), des polymères de la formule (I), des polymères de la formule (II) et des mélanges de ceux-ci, rte tt4 mu,. u, dans laquelle : R1, R2 sont identiques ou différents et sont un groupe C1-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, ou un aryle ; R3 est un groupe C1-C10-alkylène, linéaire ou ramifié, C6-C10-arylène, alkylarylène ou arylalkylène ; M est du Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, ou une base azotée protonée ; m est un nombre de 1 à 4 ; n est un nombre de 1 à 4 ; et x est un nombre de 1 à 4, • en tant que composant (B), un synergiste ignifugeant choisi dans le groupe comprenant des synergistes contenant de l'azote et des synergistes contenant du phosphore/de l'azote en tant que composant (C), un stabilisateur thermique choisi dans le groupe comprenant un oxyde basique ou amphotère, un hydroxyde, un carbonate, un silicate, un borate, un stannate, un mélange oxyde/hydroxyde, oxyde/hydroxyde/carbonate, hydroxyde/silicate, hydroxyde/borate, ou un mélange de ceux-ci -27-• éventuellement en tant que composant (D), un phosphonite de la structure R-[P(OR1)2]m (I) dans laquelle R est un radical organique mono-ou polyvalent aliphatique, aromatique ou hétéroaromatique, et R1 est un composé de la structure (II) (Fr) ou les deux radicaux R1 forment un groupe de pontage de la structure (III) A dans laquelle: A est une liaison directe, O, S, un groupe C1-18-alkylène (linéaire ou ramifié), ou C1-18-alkylidène (linéaire ou ramifié) ; R2, 10 indépendamment l'un de l'autre, sont un groupe C1-8-alkyle (linéaire ou ramifié), C1-12-alcoxy, ou C5-12-cycloalkyle ; et n est un nombre de 0 à 5, et m est un nombre de 1 à 4, • éventuellement en tant que composant (E), un ester ou un sel d'acide de la cire de lignite, 15 ^ éventuellement en tant que composant (F), un N,N'-bispipéridinyl-1,3-benzènedicarboxamide et/ou un N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)-1,3-benzènedicarboxamide, ladite composition polymère étant caractérisée en ce que le polymère thermoplastique (i) est un polyamide semi-aromatique comprenant des unités 20 récurrentes dérivées d'un composant acide dicarboxylique incluant au moins un5 - 28 - acide dicarboxylique aliphatique et un composant diamine incluant au moins une diamine aromatique.

2. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le composant (A), M est du calcium, de l'aluminium ou du zinc.

3. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, dans le composant (A), R1 et R2, identiques ou différents sont un groupe C1-C6-alkyle, linéaire ou ramifié, et/ou phényle.

4. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 3, caractérisée en ce que, dans le composant (A), R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle et/ou phényle.

5. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, dans le composant (A), R3 est un méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, tertbutylène, n-pentylène, n-octylène, ou n-dodécylène.

6. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, dans le composant (A), R3 est un phénylène ou un naphthylène.

7. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant (B) est un synergiste contenant de l'azote représenté par les formules (III) à (VIII), ou un mélange de ceux-ci-29- (Ui sJ rvy (v( cl) où : R5 à R' sont de l'hydrogène, un groupe C1-C8-alkyle, C5-C16-cycloalkyle ou -alkylcycloalkyle, éventuellement substitué avec un hydroxyle ou une fonction C1-C4-hydroxyalkyle, un groupe C2-C8-alcényle, C1-C8-alcoxy, -acyle, -acyloxy, C6-C12-aryle ou -arylalkyle, -OR8, ou -N(R8)R9, ou un système N-alicyclique ou N-aromatique ; R8 est de l'hydrogène, un groupe C1-C8-alkyle, C5-C16-cycloalkyle ou -alkylcycloalkyle, éventuellement substitué avec un hydroxyle ou une fonction C1-C4-hydroxyalkyle, un groupe C2-C8-alcényle, C1-C8-alcoxy, -acyle, -acyloxy, ou C6-C12-aryle ou ùarylalkyle ; R9 à R13 sont identiques aux groupes pour R8, ou autrement -O-R8 ; m et n indépendamment l'un de l'autre, sont 1, 2, 3, ou 4 ; X est un acide qui forme des adduits avec des composés triaziniques (III), ou un ester oligomère de tris(hydroxyéthyl)isocyanurate avec des acides polycarboxyliques aromatiques. - 30 -

8. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant (B) est un synergiste contenant du phosphore/de l'azote, à savoir au moins un phosphate contenant de l'azote choisi dans le groupe comprenant le mélamine polyphosphate, l'hydrogénophosphate d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, et le polyphosphate d'ammonium.

9. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le stabilisateur thermique est du borate de zinc, de l'hydroxyde de magnésium, de l'hydroxyde de zinc, du dihydrotalcite, et /ou du boehmite.

10. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 9, caractérisée en ce que le stabilisateur thermique est du borate de zinc.

11. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon 15 l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que, dans l'éventuel composant (D) : - R est C4-18-alkyle (linéaire ou ramifié), C4-18-alkylène (linéaire ou ramifié), C5-12-cycloalkyle, C5-12-cycloalkylène, C6-24-aryle ou -hétéroaryle, C6-24-arylène ou hétéroarylène, pouvant avoir aussi une substitution 20 supplémentaire ; -R1 est un groupe de la structure (II) ou (III), où R2, indépendamment l'un de l'autre, sont un C1-8-alkyle (linéaire ou ramifié), Cl-8-alcoxy, cyclohexyle ; - A est une liaison directe, O, un C1-8-alkylène (linéaire ou ramifié), Cl-8-alkylidène (linéaire ou ramifié), 25 - n est un nombre de 0 à 3, et - m est un nombre de 1 à 3.

12. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend le composant (D). - 31 -

13. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique aliphatique compris dans le composant acide dicarboxylique du polyamide semi-aromatique est linéaire et contient de 4 à 12 atomes de carbone.

14. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la diamine aromatique comprise dans le composant diamine du polyamide semi-aromatique est de la méta-xylylènediamine, de la para- xylylènediamine ou un mélange de celles-ci.

15. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le polyamide serai-aromatique comprend des unités récurrentes dérivées d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique linéaire contenant de 4 à 12 atomes de carbone et au moins une xylylènediamine.

16. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polyamide semi-aromatique comprend des unités récurrentes dérivées de l'acide adipique et de la m-xylylènediamine.

17. Composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 16, caractérisée en ce que le polyamide semi-aromatique est constitué d'unités récurrentes dérivées de l'acide adipique et de la mxylylènediamine.

18. Composition ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de la fibre de verre en tant qu'agent renforçant.

19. Composition ignifugée et stabilisée thermiquement selon la revendication 18, caractérisée en ce que la fibre de verre est présente dans une quantité d'au moins 45 % en poids et d'au plus 70 % en poids basée sur le poids total de la composition.

20. Article profilé, caractérisé en ce qu'il comprend la composition polymère ignifugée et stabilisée thermiquement selon l'une quelconque des revendications précédentes.