FR2898354A1 - New mixed electron- and oxygen anion perovskite conducting material useful as a catalytic reacting membrane to prepare synthesis gas, and to separate oxygen from air - Google Patents

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Abstract

Mixed electron- and oxygen anion perovskite conducting material (I), is new. Mixed electron- and oxygen anion perovskite conducting material (I) of formula A1(a)(1-x-u)A2(a-1)(x)A3(a2)(u)B1(b)(1-s-y-v)B2(b+1)B(b+beta )(y)B3(b2)vO(3-delta ), is new. A1, A2 : Sc, Y, lanthanides/actinides or alkaline earth metals; A3 : Al, Ga, In or Tl; B1 : variable valency transition metals; B2 : transition metals e.g. Al, In, Ga, Ge, Sb, B, Sn or Pb; B3 : alkaline earth- or transition metals e.g. Al, In, Ga, Ge, Sb, Bi, Sn or Pb; a : greater than 1; a1, b, b2 : greater than 1; beta : -2 to +2; delta : 0-x; x, u : 0-0.5; and y, v : 0-0.9. Provided that: the sum of 'a' and 'b' is 6; the sum of 'x' and 'u' is =0.5; the sum of 'y', 'v' and 'delta ' is 0-0.9. An independent claim is included for the preparation of (I).

Description

La présente invention a pour objet un matériau conducteur mixteThe present invention relates to a mixed conductive material

(électronique et anionique 02-) de structure perovskite, son procédé de préparation et son utilisation dans un réacteur catalytique membranaire pour effectuer l'opération de reformage du méthane ou du gaz naturel en gaz de synthèse (mélange H2/CO). (electronic and anionic 02-) of perovskite structure, its preparation process and its use in a membrane catalytic reactor to carry out the operation of reforming methane or natural gas into synthesis gas (H2 / CO mixture).

Les réacteurs catalytiques membranaires (Catalytic Membrane Reactor en langue anglaise, dénommé ci-après : CMR) élaborés à partir de tels matériaux céramiques, permettent la séparation de l'oxygène de l'air, la diffusion de cet oxygène sous forme ionique au travers du matériau céramique et la réaction chimique de ce dernier avec du gaz naturel (principalement du méthane) sur des sites catalytiques (particules de Ni ou de métaux nobles) déposés sur la membrane. La transformation de gaz de synthèse en carburant liquide par le procédé GTL (Gas To Liquid en langue anglaise), nécessite un ratio molaire H2/CO de 2. Ce ratio de 2 peut être obtenu directement par un procédé mettant en oeuvre un CMR. La perovskite est un minéral de formule CaTiO3 ayant une structure cristalline spécifique qui peut être mise en évidence par diffraction des rayons X (DRX). La maille élémentaire de ce composé est un cube dont les sommets sont occupés par les cations Cal-', le centre du cube par le cation Ti4+ et le centre des faces par les anions oxygène 02- The catalytic membrane reactors (Catalytic Membrane Reactor in English, hereinafter: CMR) made from such ceramic materials, allow the separation of oxygen from the air, the diffusion of this oxygen in ionic form through the ceramic material and the chemical reaction of the latter with natural gas (mainly methane) on catalytic sites (particles of Ni or noble metals) deposited on the membrane. The conversion of synthesis gas into liquid fuel by the GTL (Gas To Liquid) process requires an H2 / CO molar ratio of 2. This ratio of 2 can be obtained directly by a process using a CMR. Perovskite is a mineral with the formula CaTiO3 having a specific crystal structure which can be demonstrated by X-ray diffraction (XRD). The elementary cell of this compound is a cube whose vertices are occupied by the Cal- 'cations, the center of the cube by the Ti4 + cation and the center of the faces by the oxygen anions 02-

Les oxydes de la famille des perovskites sont représentés par la formule générale ABO3 dans laquelle A et B sont des cations métalliques dont la somme des charges est égale à +6. A est en principe un élément du groupe des lanthanides et B est un métal de transition. Par extension, on appelle perovskite tous les composés de formule ABO3, où A et B peuvent être les éléments chimiques susmentionnés ou des mélanges de ces éléments avec d'autres cations, et présentant la structure cristalline précédemment décrite. La substitution partielle des éléments A et B par des éléments A' et B' pour former un composé perovskite de type A1_XA'X B1_yB'y 03 engendre de nombreuses modifications au sein du matériau qui peuvent s'avérer particulièrement intéressantes pour l'application visée. The oxides of the perovskite family are represented by the general formula ABO3 in which A and B are metal cations whose sum of charges is equal to +6. A is in principle an element of the lanthanide group and B is a transition metal. By extension, one calls perovskite all the compounds of formula ABO3, where A and B can be the above-mentioned chemical elements or mixtures of these elements with other cations, and having the crystal structure previously described. The partial substitution of elements A and B by elements A 'and B' to form a perovskite compound of type A1_XA'X B1_yB'y 03 generates numerous modifications within the material which may prove to be particularly advantageous for the intended application. .

Les brevets américains US 5,648,304 et US 5,911,860 divulguent des matériaux conducteurs mixtes de structure perovskite. Cependant ces matériaux n'ont pas une formulation et un procédé de synthèse adaptés à des performances optimales pour une application CMR. US patents US 5,648,304 and US 5,911,860 disclose mixed conductive materials of perovskite structure. However, these materials do not have a formulation and a synthetic process suitable for optimal performance for a CMR application.

La demanderesse s'est donc intéressée au développement d'un nouveau matériau présentant une conductivité ionique accrue par rapport à ceux de l'état de la technique tout en conservant une stabilité au cours du temps. C'est pourquoi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) : A(a)(1 x u) A'(a-1)x A"(a")u B(b)(1 s y y) B(b+l)s B'(b+R)y B"(b")v 03 S (I), formule (I) dans laquelle : a, a-1, a", b, (b+l), (b+(3) et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", 13, x, y, s, u, v et 6 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, a> 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2<[3<2; a+b=6; 0 < s < x ; 0<x<0,5; 0<u<0,5; (x + u) < 0,5 ; 0 < y < 0,9 ; 0<v<0,9; 0<(y+v+s)<0,9 [u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + (3y+28]=0 et8min<8<8maxavec 8, ,;,,=[u.(a-a")+v.(b-b")-(3y]/2et 8max = [u.(a -a") + v.(b - b") - (3y +x ] / 2 et formule (I) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, ou des actinides, ou des métaux alcalinoterreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) , le thallium (Tl) ou dans la familles des métaux alcalino-terreux ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent de B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn), le plomb (Pb) ou le titane (Ti) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) le plomb (Pb) ou le titane (Ti); Par famille des métaux alcalino-terreux on désigne pour A, A' ou B", un atome essentiellement choisi parmi le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) ou le barium (Ba). Par famille des lanthanides on désigne pour A, un atome choisi essentiellement parmi le lanthane (La), le cérium (Ce), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le dysprosium (Dy), l'holmium (Ho), l'erbium (Er), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et le lutétium (Lu). Par métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles, on désigne pour B, les métaux possédant au moins deux degrés adjacents d'oxydation possibles, et plus particulièrement un atome choisi parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zirconium (Zr), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir) ou le platine (Pt). The Applicant is therefore interested in the development of a new material exhibiting increased ionic conductivity compared to those of the state of the art while retaining stability over time. This is why, according to a first aspect, the subject of the invention is a mixed electronic conductor material and O2- anions with a crystalline structure of the perovskite type, characterized in that it consists essentially of a compound of formula (I) : A (a) (1 xu) A '(a-1) x A "(a") u B (b) (1 syy) B (b + l) s B' (b + R) y B "( b ") v 03 S (I), formula (I) in which: a, a-1, a", b, (b + l), (b + (3) and b "are integers representing the respective valences atoms A, A ', A ", B, B' and B"; a, a ", b, b", 13, x, y, s, u, v and 6 are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is kept, a> 1, a ", b and b" are greater than zero; -2 <[3 <2; a + b = 6; 0 <s <x; 0 <x <0.5; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v + s) <0.9 [u. (A " - a) + v. (b "- b) - x + s + (3y + 28] = 0 and 8min <8 <8max with 8,,; ,, = [u. (aa") + v. (bb ") - (3y] / 2 and 8max = [u. (A -a ") + v. (B - b") - (3y + x] / 2 and formula (I) in which: A represents an atom chosen from scandium , yttrium or in the families of s lanthanides, or actinides, or alkaline earth metals; A 'other than A, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A "different from A and A ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl) or from the families of alkaline earth metals; B represents an atom chosen from transition metals capable of existing in several possible valences; B 'other than B, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium ( Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn), lead (Pb) or titanium (Ti); B "different from B and B ' , represents an atom chosen from transition metals, metals of the alkaline earth family, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony ( Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) lead (Pb) or titanium (Ti); The term “family of alkaline earth metals” denotes, for A, A ′ or B ″, an atom essentially chosen from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba). lanthanides denotes for A, an atom chosen essentially from lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). transition metals capable of existing in several possible valences, for B, we denote metals having at least two possible adjacent degrees of oxidation, and more particularly an atom chosen from titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), molybdenum (Mo) ruthenium (Ru) , rhodium (Rh), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir) or platinum (Pt).

Par métaux de transition on désigne pour B' ou B", un atome choisi essentiellement parmi le titane (Ti), le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cobalt (Co), le nickel (Ni), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo) le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), le palladium (Pd), l'argent (Ag), l'hafnium( Hf), le tantale (Ta), le tungstène (W), le rhénium (Re), l'osmium (Os), l'iridium (Ir), le platine (Pt) ou l'or (Au). By transition metals is meant for B 'or B ", an atom chosen essentially from titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo) ruthenium (Ru), rhodium (Rh) , palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium ( Ir), platinum (Pt) or gold (Au).

Selon un premier aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), 8 est égal à une valeur optimum 8 pt , qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique. Comme il l'est exposé ici, la diffusion de l'oxygène dans le matériau objet de la présente invention, est facilitée par la présence de lacunes d'oxygène dans le réseau cristallin. Or, il a été trouvé que le simple choix de la composition chimique en éléments A, A', A", B, B' et B" ne permettait pas de fixer le nombre de lacunes d'oxygène et que dès lors, ce n'était pas une condition suffisante pour assurer à la fois une bonne conductivité ionique et une bonne stabilité dans les conditions normales d'utilisation, notamment à une température de fonctionnement entre environ 600 C et 1000 C. Selon un deuxième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), a et b sont égaux à 3. According to a first particular aspect, the subject of the invention is a material as defined above, for which in formula (I), 8 is equal to an optimum value 8 pt, which makes it possible to provide it with optimum ionic conductivity for stability. sufficient under the operating pressure and temperature conditions as a mixed ionic and electronic conductor. As explained here, the diffusion of oxygen in the material which is the subject of the present invention is facilitated by the presence of oxygen vacancies in the crystal lattice. However, it was found that the simple choice of the chemical composition in elements A, A ', A ", B, B' and B" did not make it possible to fix the number of oxygen vacancies and that consequently, this n 'was not a sufficient condition to ensure both good ionic conductivity and good stability under normal conditions of use, in particular at an operating temperature between approximately 600 C and 1000 C. According to a second particular aspect, the invention has for object a material as defined above, for which, in formula (I), a and b are equal to 3.

Selon un troisième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), u est différent de zéro. Selon un quatrième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro. Selon un cinquième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro. Selon un sixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet un matériau de formule (Ia) : La(")(t x u) A Iex A"(a")u B(iie(l-s-y-,) B(iv)s B'(3+13)y B"(bä), O3_8 (Ia), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A représente un atome de lanthane. Selon un septième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, 30 Mg, Ca, Sr ou Ba et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ib) : o..) Sr(11)X A,,(a") B(Ile (i g y o) B(lv)g B"(b" 03 s (lb), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium. According to a third particular aspect, the subject of the invention is a material as defined above, for which in formula (I), u is other than zero. According to a fourth particular aspect, the subject of the invention is a material as defined above, for which, in formula (I), the sum (y + v) is equal to zero. According to a fifth particular aspect, the subject of the invention is a material as defined above, for which, in formula (I), the sum (y + v) is other than zero. According to a sixth particular aspect, the subject of the invention is a material as defined above, for which, in formula (I), A is chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and more particularly for object a material of formula (Ia): La (") (txu) A Iex A" (a ") u B (iie (lsy-,) B (iv) s B '(3 + 13) y B" (bä), O3_8 (Ia), corresponding to formula (I), in which a and b are equal to 3 and A represents a lanthanum atom. According to a seventh particular aspect, the invention relates to a material such as defined above, for which in formula (I), A 'is chosen from La, Ce, Y, Gd, 30 Mg, Ca, Sr or Ba and more particularly as a subject, a material of formula (Ib): o .. ) Sr (11) XA ,, (a ") B (Ile (igyo) B (lv) g B" (b "03 s (lb), corresponding to formula (I), in which a and b are equal to 3 and A 'represents a strontium atom.

Selon un huitième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti. et plus particulièrement pour objet, un matériau de formule (Ic) : Aq" (1-.-.) A 11 A"(a")u Fe(7 s B 3+p)y B"(b" 03 s (Ic), correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer. Selon un neuvième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V ou Ga. Selon un dixième aspect particulier, l'invention a pour objet un matériau tel que 10 défini précédemment, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Ca, Al ou Ga. Comme exemple de matériau il y a celui pour lequel la formule (I), est soit : La(lll)(l X u) Sr(" x A1(111)u Fe(")(i s v) Fe(W)s Tiä O3_8, La(")(i X u) Sr(" x A1(111)u Fe(")(i s v) Fe")s Gaä O3_8, 15 L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2-de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I') : A(1 x u) A'x A"u B(1 y v) B'y B"v 03 S, (I 20 formule (I') dans laquelle : x, y, u, v et 8 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0<x<0,5; 0<u<0,5; (x + u) < 0,5 ; 25 0<y<0,9; 0<v<0,9; 0<(y+v)<0,9 et0<8, et formule (I') dans laquelle : 30 A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un nitrate et/ou d'un sulfate et/ou d'un sel de A", B' et/ou B", - Une étape (b) de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a); - une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme, obtenu à l'issue de l'étape (b); Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ; et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel. Dans la formule (I') telle que définie ci-dessus, A est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (I'a) : La(l_x_u) Aix A"u B(1 v) B'y B"v 03 S (I'a), correspondant à la formule (I'), dans laquelle A représente un atome de lanthane. Dans la formule (I') telle que définie ci-dessus, A' est plus particulièrement choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (I'b) : A(1 x u) Srx A"u B(l) B'y B", 03 S (I'b), correspondant à la formule (I'), dans laquelle a et b sont égaux à 3 et A' représente un atome de strontium. Dans la formule (I') telle que définie ci-dessus, B est plus particulièrement choisi 5 parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti et, dans ce cas, le matériau préparé par le procédé tel que défini ci-dessus est de préférence un matériau de formule (I'c) : A(1_x_u) A'x A"u Fe(ly_ä) B'y B", O3_8 (I'c), correspondant à la formule (I'), dans laquelle b = 3 et B représente un atome de fer. En général, avant la mise en oeuvre de l'étape (a) du procédé tel que défini ci- 10 dessus, les poudres de précurseurs de puretés élevées sont préalablement lavées et/ou séchées et/ou chauffées à 600 C pour extraire les composés volatils et l'eau adsorbée. Puis, elles sont pesées et mélangées dans les proportions appropriées pour obtenir le mélange souhaité. Le mélange de précurseurs est alors broyé par attrition en présence de solvant, pour obtenir un mélange fin et homogène. Après séchage la poudre résultante 15 est soumise à l'étape (a). L'étape (a) consiste généralement en une calcination qui a lieu à une température comprise généralement entre 800 C et 1 500 C, préférentiellement entre 900 et 1 200 C, pendant 5h à 15h sous air ou sous atmosphère contrôlée. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. Si nécessaire la poudre est de nouveau broyée, 20 puis calcinée suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. A l'issue de l'étape (a) du procédé tel que définie ci dessus, la poudre présente une phase perovskite majoritaire et éventuellement une faible quantité de phases secondaires (réactivité entre une partie des précurseurs aboutissant à des sous oxydes) 25 variant entre 0 et 10% en volume. La nature et la fraction de ces phases peuvent varier selon les températures atteintes, l'homogénéité du mélange ou le type d'atmosphère utilisée. Avant l'étape (b) de mise en forme, la poudre formée peut être broyée pour adapter la taille, la forme et la surface spécifique des grains au protocole de mise en 30 forme utilisé. La granulométrie de la poudre est contrôlée par un granulomètre ou par MEB ou par tout autre appareil spécifique. L'étape (b) de mise en forme peut consister : - en une extrusion par exemple sous forme de tubes ou de plaques ou de structures alvéolaires - une co-extrusion par exemple de tubes ou de plaques poreux(ses) et d'une membrane dense - en un pressage par exemple sous forme de tube ou de disques ou de cylindres ou de plaques - en un coulage en bande par exemple sous forme de plaques qui peuvent ultérieurement être découpées. Ces procédés nécessitent en général des ajouts d'organiques tels que des liants et plastifiants qui confèrent les propriétés d'écoulement adaptées au procédé et des propriétés mécaniques favorables à la manipulation en cru, c'est à dire avant frittage, de l'objet. L'élimination des éléments organiques nécessite une étape de traitement thermique préalable au frittage. Cette étape (c), dite de déliantage, est effectuée dans un four sous air ou sous atmosphère contrôlée, avec un cycle thermique adapté, généralement par pyrolyse avec une cinétique de chauffe lente jusqu'à un palier compris entre 200 et 700 C, préférentiellement entre 300 C et 500 C. Après cette étape, la densité relative des membranes doit être d'au moins 55% pour faciliter la densification de l'objet lors du frittage. According to an eighth particular aspect, the subject of the invention is a material as defined above, for which in formula (I), B is chosen from Fe, Cr, Mn, Co, Ni or Ti. and more particularly for object, a material of formula (Ic): Aq "(1 -.-.) A 11 A" (a ") u Fe (7 s B 3 + p) y B" (b "03 s ( Ic), corresponding to formula (I), in which b = 3 and B represents an iron atom. According to a ninth particular aspect, the invention relates to a material as defined above, for which in formula (I ), B 'is chosen from Co, Ni, Ti, Mn, Cr, Mo, Zr, V or Ga. According to a tenth particular aspect, the invention relates to a material as defined above, for which in the formula (I), A "is chosen from Ba, Ca, Al or Ga. As an example of a material there is that for which formula (I) is either: La (III) (l X u) Sr (" x A1 (111) u Fe (") (isv) Fe (W) s Tiä O3_8, La (") (i X u) Sr ("x A1 (111) u Fe (") (isv) Fe ") s Gaä O3_8 The subject of the invention is also a process for the preparation of a mixed electron conductor material and O2 - anions of perovskite-type crystalline structure, the electrical neutrality of the crystal lattice of which is determined. ervée, represented by the gross formula (I '): A (1 xu) A'x A "u B (1 yv) B'y B" v 03 S, (I 20 formula (I') in which: x, y, u, v and 8 are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved 0 <x <0.5; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 25 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v) <0.9 et0 <8, and formula (I ') in which: 30 A represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline metals -terreux; A 'other than A, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A "different from A and A ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) or thallium (Tl); B represents an atom chosen from transition metals capable of existing in several possible valences; B 'different from B, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), l 'antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb); B "other than B and B', represents an atom chosen from transition metals, metals of the family of alkaline earth, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb); characterized in that it comprises the following successive steps: - A step (a) of synthesis of a powder having a crystalline phase essentially of perovskite type, from a mixture of compounds consisting of at least one carbonate and / or of an oxide and / or of a nitrate and / or of a sulfate and / or of a salt of each of the elements A, A 'and B, and if necessary, of a carbonate and / or of an oxide and / or a nitrate and / or a sulfate and / or a salt of A ", B 'and / or B", - A step (b) of shaping the mixture of the powder obtained at the end of step (a); - a step (c) of debinding the shaped material, obtained at the end of step (b); A step (d) of sintering the material obtained at the end of step (c); and characterized in that at least one of steps (a) or (c) or (d) is carried out by controlling the partial pressure of oxygen (pO2) of the gaseous atmosphere surrounding the reaction medium. In formula (I ') as defined above, A is more particularly chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and, in this case, the material prepared by the process as defined above is preferably a material of formula (I'a): La (l_x_u) Aix A "u B (1 v) B'y B" v 03 S (I'a), corresponding to formula (I ' ), in which A represents a lanthanum atom. In formula (I ') as defined above, A' is more particularly chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba and, in this case, the material prepared by the process such as defined above is preferably a material of formula (I'b): A (1 xu) Srx A "u B (l) B'y B", 03 S (I'b), corresponding to formula (I '), in which a and b are equal to 3 and A' represents a strontium atom. In formula (I ') as defined above, B is more particularly chosen from Fe, Cr, Mn, Co, Ni or Ti and, in this case, the material prepared by the process as defined above is preferably a material of formula (I'c): A (1_x_u) A'x A "u Fe (ly_ä) B'y B", O3_8 (I'c), corresponding to formula (I '), in which b = 3 and B represents an iron atom. In general, before carrying out step (a) of the process as defined above, the precursor powders of high purities are washed beforehand and / or dried and / or heated at 600 ° C. to extract the compounds. volatiles and adsorbed water. Then, they are weighed and mixed in the appropriate proportions to obtain the desired mixture. The mixture of precursors is then ground by attrition in the presence of solvent, to obtain a fine and homogeneous mixture. After drying the resulting powder is subjected to step (a). Step (a) generally consists of a calcination which takes place at a temperature generally between 800 C and 1500 C, preferably between 900 and 1200 C, for 5 h to 15 h in air or under a controlled atmosphere. A DRX analysis then makes it possible to check the reaction state of the powders. If necessary the powder is ground again, then calcined according to the same protocol until the reaction of the precursors is complete and results in the desired perovskite phase. At the end of step (a) of the process as defined above, the powder exhibits a predominant perovskite phase and optionally a small amount of secondary phases (reactivity between a portion of the precursors resulting in sub-oxides) varying between 0 and 10% by volume. The nature and the fraction of these phases can vary according to the temperatures reached, the homogeneity of the mixture or the type of atmosphere used. Before shaping step (b), the powder formed can be ground to adapt the size, shape and specific surface of the grains to the shaping protocol used. The particle size of the powder is checked by a particle size analyzer or by SEM or by any other specific device. The shaping step (b) can consist of: - an extrusion for example in the form of tubes or plates or honeycomb structures - a co-extrusion for example of porous tubes or plates (its) and a dense membrane - in a pressing, for example in the form of a tube or discs or cylinders or plates - in a strip casting, for example in the form of plates which can subsequently be cut. These processes generally require additions of organics such as binders and plasticizers which confer flow properties adapted to the process and mechanical properties favorable to the handling in green, that is to say before sintering, of the object. The elimination of organic elements requires a heat treatment step prior to sintering. This step (c), known as debinding, is carried out in an oven in air or under a controlled atmosphere, with a suitable thermal cycle, generally by pyrolysis with a slow heating kinetics up to a level of between 200 and 700 C, preferably between 300 C and 500 C. After this step, the relative density of the membranes must be at least 55% to facilitate the densification of the object during sintering.

L'étape (d) de frittage s'effectue entre 800 et 1500 C, préférentiellement entre 1000 C et 1400 C pendant 2 à 3 heures, sous atmosphère contrôlée (pO2) et sur un support ne présentant que peu ou pas d'interaction avec le matériau. On préférera alors des supports en alumine (Al2O3) ou en magnésie (MgO) ou un lit de poudre grossière du même matériau. A l'issue de cette étape, les membranes doivent être denses à 94% au moins pour être imperméable à tout type de diffusion gazeuse de type moléculaire. Selon un premier mode particulier du procédé tel que défini ci-dessus, la poudre obtenue à l'étape (a) est mise en forme par coulage en bande (étape b). L'introduction de composés organiques appropriés en tant que liant (par exemple une résine méthacrylate, PVB), dispersants (par exemple un ester phosphorique) et plastifiant (par exemple le phtalate de dibutyle), permettent l'obtention d'une bande d'épaisseur contrôlée (entre 100 et 5001um). Cette bande peut être découpée pour fournir des disques de 30 mm de diamètre. Ces disques peuvent être empilés et thermocompressés à 65 C sous 50 MPa pendant 5 à 6 minutes pour conduire à des épaisseurs supérieures. Les membranes sont ensuite déliantées (étape c) et frittées (étape d). Selon un deuxième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter. Selon un troisième mode particulier du procédé tel que défini précédemment, l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène contrôlée entre l0-' Pa à 105 Pa, préférentiellement proche de 0,1 Pa et dans ce cas l'étape (a) est de préférence réalisée sous air. Step (d) of sintering is carried out between 800 and 1500 C, preferably between 1000 C and 1400 C for 2 to 3 hours, under a controlled atmosphere (pO2) and on a support exhibiting little or no interaction with the material. We will then prefer supports made of alumina (Al2O3) or of magnesia (MgO) or a bed of coarse powder of the same material. At the end of this step, the membranes must be at least 94% dense in order to be impermeable to any type of gaseous diffusion of molecular type. According to a first particular mode of the process as defined above, the powder obtained in step (a) is shaped by casting into a strip (step b). The introduction of suitable organic compounds as a binder (for example a methacrylate resin, PVB), dispersants (for example a phosphoric ester) and plasticizer (for example dibutyl phthalate), make it possible to obtain a band of controlled thickness (between 100 and 5001um). This strip can be cut to provide 30mm diameter discs. These discs can be stacked and thermocompressed at 65 C under 50 MPa for 5 to 6 minutes to lead to greater thicknesses. The membranes are then debonded (step c) and sintered (step d). According to a second particular mode of the method as defined above, step (c) is carried out by controlling the partial pressure of oxygen (pO2) of the gaseous atmosphere surrounding the material to be debonded. According to a third particular mode of the process as defined above, step (d) is carried out in a gaseous atmosphere comprising a partial pressure of oxygen controlled between 10- 'Pa to 105 Pa, preferably close to 0.1 Pa and in this case step (a) is preferably carried out in air.

Selon un autre aspect, l'invention a pour objet un matériau de formule (I'), telle que définie précédemment, et plus particulièrement un matériau de formule (I'a), (I'b), (I'c) ou (I'd), dans laquelle ô est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses dans lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement l'étape (c) du procédé tel que défini ci-dessus. According to another aspect, the subject of the invention is a material of formula (I ′), as defined above, and more particularly a material of formula (I'a), (I'b), (I'c) or (I'd), in which ô is a function of the partial pressure of oxygen in the gaseous atmospheres in which stages (a), (d) and optionally stage (c) of the process as defined above take place. above.

L'invention a enfin pour objet l'utilisation du matériau tel que défini précédemment, comme matériau conducteur mixte (conducteur électronique et ionique) d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel. La figure 1 est une représentation schématique de la diffusion anionique et 20 électronique à travers le réacteur catalytique membranaire en fonctionnement. L'exposé suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Finally, a subject of the invention is the use of the material as defined above, as a mixed conductor material (electronic and ionic conductor) of a membrane catalytic reactor, intended to be used for synthesizing synthesis gas by oxidation of methane. or natural gas. Figure 1 is a schematic representation of anionic and electronic diffusion through the membrane catalytic reactor in operation. The following description illustrates the invention without, however, limiting it.

Préparation d'un matériau de formule Lao,6 Sro,4 Feo,9 Gao,i 03_â Synthèse du matériau 25 On prépare un mélange de poudres préalablement chauffées pour éliminer toute eau résiduelle ou impuretés gazeuses comprenant : 44,18g de La203 (Ampère IndustrieTM; pureté>99,99 % en poids) 26,69g de SrCO3 (Solvay BarisTM; pureté >99 % en poids) 32,81g de Fe203 (Alfa AesarTM; pureté >99 % en poids) 30 4,28g de Ga203 (Sigma AldrichTM; pureté>99 % en poids) Le mélange est broyé dans une jarre en polyéthylène munie d'une palle rotative du même polymère en présence de billes sphériques de zircone yttriée (YSZ), d'un solvant aqueux ou organique et éventuellement d'un dispersant. Preparation of a material of formula Lao, 6 Sro, 4 Feo, 9 Gao, i 03_â Synthesis of the material 25 A mixture of previously heated powders is prepared to remove any residual water or gaseous impurities comprising: 44.18g of La203 (Ampère IndustrieTM ; purity> 99.99% by weight) 26.69g of SrCO3 (Solvay BarisTM; purity> 99% by weight) 32.81g of Fe203 (Alfa AesarTM; purity> 99% by weight) 30 4.28g of Ga203 (Sigma AldrichTM; purity> 99% by weight) The mixture is ground in a polyethylene jar fitted with a rotating blade of the same polymer in the presence of spherical beads of yttriated zirconia (YSZ), of an aqueous or organic solvent and optionally of a dispersant.

Ce broyage par attrition conduit à un mélange homogène des grains de poudre de plus faible diamètre présentant une forme relativement sphérique et ayant une répartition granulaire monomodale. A l'issue de ce premier broyage, le diamètre moyen des grains est compris entre 0,3 m et 2 m. Le contenu de la jarre est tamisé à l'aide d'une grille de 200 m pour séparer la poudre et les billes. Le tamisât est séché et stocké avant d'être calciné. Le mélange de poudre obtenu est calciné sur un réfractaire d'alumine au sein d'un four. La pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est imposée par la circulation dans le four d'un gaz ou d'un mélange de gaz approprié. Elle est contrôlée de façon à rester dans l'intervalle [10-7 Pa à 105 Pa]. Le four est balayé par le mélange gazeux avant d'effectuer la rampe de montée en température, pour établir la pression partielle d'oxygène désirée, ce qui est contrôlé par une sonde à oxygène ou un chromatographe placé en sortie du four. Le mélange gazeux est composé de 0 à 100 % d'oxygène, le complément étant un autre type de gaz, préférentiellement l'argon ou l'azote ou le dioxyde de carbone. La température est alors augmentée jusqu'à un palier situé entre 900 C et 1200 C et durant 5h à 15h. La vitesse de montée en température est typiquement comprise entre 5 C / min et 15 C / min, la vitesse de descente est régie par le refroidissement naturel du four. Une analyse DRX permet alors de vérifier l'état de réaction des poudres. La poudre est éventuellement broyée et/ou calcinée de nouveau suivant le même protocole jusqu'à ce que la réaction des précurseurs soit totale et aboutisse à la phase perovskite souhaitée. La poudre perovskite obtenue est mise en forme selon les procédés classiques utilisés pour les matériaux céramiques. De tels procédés font systématiquement appel à des ajouts d'organiques qui doivent être extraits par pyrolyse (étape c : déliantage) avant l'étape réelle de frittage à haute température (étape d). La pièce céramique résultante est introduite dans le four dont la pression partielle d'oxygène est régulée comme dans l'étape de calcination précédente. La température est augmentée lentement, environ 0,1 C / min à 2 C/min jusqu'à un premier palier compris entre 300 C et 500 C (étape c de déliantage). Le temps de palier varie entre 0 et 5h selon les ajouts utilisés et le volume de la pièce. Cette opération se déroule sous atmosphère contrôlée ou non. La teneur en oxygène est comprise entre l0-' Pa et 105 Pa, préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 Pa. Une fois la pression partielle d'oxygène de l'enceinte établie, la température est augmentée jusqu'à la température de frittage, généralement entre 1000 C et 1400 C avec un palier durant 1 à 3 heures, et la pression partielle d'oxygène dans le four est contrôlée. Au retour à la température ambiante, la densité relative des pièces est contrôlée ainsi que l'absence de fissurations pour garantir l'étanchéité de la membrane. Les deux principales étapes de préparation (synthèse (étape a) et frittage (étape d)) ont été réalisées sous air (pO2 = 2.104 Pa ou sous azote (pO2= 0,1 Pa. Les températures pour lesquelles les flux sont mesurés, varient entre 500 et 1000 C. Les gaz oxydant et réducteur utilisés dans cet exemple, sont respectivement l'air et l'argon. Les mesures sont effectuées sur plusieurs heures de fonctionnement. Les teneurs d'oxygène contenu dans l'argon en aval de l'enceinte thermique sont mesurées à partir d'une sonde à oxygène et/ou d'un chromatographe en phase gazeuse (CPG). Le tableau 1 met en évidence l'influence du protocole de synthèse sur un 15 matériau décrit dans la présente invention. La figure 5 met en évidence la stabilité des flux de perméation à l'oxygène sur plus de 100 hr de fonctionnement pour un mélange air/argon à 1 000 C et pression atmosphérique de part et d'autre. Protocole Synthèses pO2 (Pa) Flux d'oxygène à 500 C Flux d'oxygène à 1000 C (Xm3/m~/h) (Nm3/m2/h) P1 Calcination 2.104 0,17 Frittage 2.104 P2 Calcination 2.104 0,10 0,51 Frittage 0,1 P3 Calcination 0,1 0,18 Frittage 2.104 P4 Calcination 0,1 0,25 1.5 puis fissuration CMR (système non stable) Frittage 0,1 20 Tableau 1 Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX) Les analyses DRX sur les échantillons massifs ou pulvérulents interviennent à différentes étapes du protocole de synthèse (après la calcination, après le frittage ou en post modem) et permettent de vérifier la nature du matériau (phase, système cristallin) et son évolution selon le protocole. This grinding by attrition leads to a homogeneous mixture of the powder grains of smaller diameter having a relatively spherical shape and having a monomodal granular distribution. At the end of this first grinding, the average diameter of the grains is between 0.3 m and 2 m. The contents of the jar are sieved using a 200 m grid to separate the powder and the beads. The sieve is dried and stored before being calcined. The powder mixture obtained is calcined on an alumina refractory in a furnace. The partial pressure of oxygen in the atmosphere is imposed by the circulation in the furnace of a gas or an appropriate mixture of gases. It is controlled so as to remain in the interval [10-7 Pa to 105 Pa]. The oven is swept by the gas mixture before performing the temperature rise ramp, to establish the desired partial pressure of oxygen, which is controlled by an oxygen probe or a chromatograph placed at the outlet of the oven. The gas mixture is composed of 0 to 100% oxygen, the remainder being another type of gas, preferably argon or nitrogen or carbon dioxide. The temperature is then increased to a level between 900 C and 1200 C and for 5h to 15h. The rate of temperature rise is typically between 5 C / min and 15 C / min, the rate of fall is governed by the natural cooling of the furnace. A DRX analysis then makes it possible to check the reaction state of the powders. The powder is optionally ground and / or calcined again following the same protocol until the reaction of the precursors is complete and results in the desired perovskite phase. The perovskite powder obtained is shaped according to the conventional methods used for ceramic materials. Such processes systematically make use of organic additions which must be extracted by pyrolysis (step c: debinding) before the actual high temperature sintering step (step d). The resulting ceramic part is introduced into the furnace, the partial pressure of oxygen of which is regulated as in the previous calcination step. The temperature is increased slowly, approximately 0.1 C / min to 2 C / min up to a first level of between 300 C and 500 C (step c of debinding). The dwell time varies between 0 and 5 hours depending on the additions used and the volume of the room. This operation takes place in a controlled or uncontrolled atmosphere. The oxygen content is between 10- 'Pa and 105 Pa, preferably less than or equal to 0.1 Pa. Once the partial pressure of oxygen in the enclosure has been established, the temperature is increased to the sintering temperature. , generally between 1000 C and 1400 C with a plateau for 1 to 3 hours, and the partial pressure of oxygen in the furnace is controlled. When returning to ambient temperature, the relative density of the parts is checked as well as the absence of cracks to guarantee the waterproofing of the membrane. The two main preparation steps (synthesis (step a) and sintering (step d)) were carried out in air (pO2 = 2.104 Pa or under nitrogen (pO2 = 0.1 Pa. The temperatures for which the fluxes are measured vary. between 500 and 1000 C. The oxidizing and reducing gases used in this example are air and argon respectively. The measurements are carried out over several hours of operation. The oxygen contents in the argon downstream of the The thermal enclosure are measured from an oxygen probe and / or a gas chromatograph (GC) Table 1 shows the influence of the synthesis protocol on a material described in the present invention. Figure 5 shows the stability of the oxygen permeation fluxes over more than 100 hr of operation for an air / argon mixture at 1000 C and atmospheric pressure on both sides. Protocol Synthesis pO2 (Pa) Flux oxygen at 500 C Oxygen flux at 1000 C (Xm3 / m ~ / h) (Nm3 / m2 / h) P1 Calcinati on 2.104 0.17 Sintering 2.104 P2 Calcination 2.104 0.10 0.51 Sintering 0.1 P3 Calcination 0.1 0.18 Sintering 2.104 P4 Calcination 0.1 0.25 1.5 then cracking CMR (unstable system) Sintering 0, 1 20 Table 1 Characterization by X-ray diffraction (XRD) XRD analyzes on solid or powdery samples occur at different stages of the synthesis protocol (after calcination, after sintering or in post-modem) and make it possible to verify the nature of the material (phase, crystal system) and its evolution according to the protocol.

Détermination de la sous-stoechiométrie par analyse thermogravimétrique (ATG) L'évaluation de la sous stoechiométrie du matériau, c'est à dire la valeur de 6 dans la formulation décrite dans cette invention, en fonction du protocole de synthèse employé est faite en mesurant la perte ou le gain de masse en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène. Les poudres doivent être préalablement séchées, pour que la variation de masse ne soit imputable qu'à un échange d'oxygène avec l'atmosphère. La poudre ou le matériau fritté réduit en poudre et séché est placé dans un creuset en alumine dans le compartiment prévu à cet effet de la thermobalance. Le programme thermique et la pression partielle d'oxygène du milieu sont réglés conformément à ceux du protocole de calcination ou de frittage du matériau. Le signal de variation de masse enregistré en fonction de la température pour une pression partielle d'oxygène fixée permet de déduire la sous-stoechiométrie du matériau en oxygène. Determination of the substoichiometry by thermogravimetric analysis (TGA) The evaluation of the substoichiometry of the material, that is to say the value of 6 in the formulation described in this invention, depending on the synthesis protocol used is made by measuring the loss or gain of mass as a function of the temperature and the partial pressure of oxygen. The powders must be dried beforehand, so that the variation in mass is attributable only to an exchange of oxygen with the atmosphere. The powder or the sintered material reduced to powder and dried is placed in an alumina crucible in the compartment provided for this purpose of the thermobalance. The thermal program and the partial pressure of oxygen of the medium are set in accordance with those of the protocol for calcining or sintering the material. The mass variation signal recorded as a function of temperature for a fixed partial pressure of oxygen makes it possible to deduce the substoichiometry of the material in terms of oxygen.

Analyse du flux d'oxygène traversant la membrane Des tests de flux ont été réalisés avec des pièces en forme de disques minces de diamètre 30mm et d'épaisseur comprise entre 0,1 et 2mm, préparées comme indiqué ci-dessus. Ces membranes sont placées au sein du dispositif comme indiqué sur la figure 4 qui est une représentation schématique en coupe du réacteur utilisé. Les membranes (1) ont un diamètre avoisinant les 25 mm et une épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 2 mm. Elles sont positionnées individuellement sur le haut d'un tube en alumine (2) placé dans une enceinte thermique (3). Le tube d'alumine dense renferme une atmosphère contrôlée (4) qui jouera un rôle réducteur en fonctionnement (gaz neutre ou réducteur). La face de la membrane opposée est balayée par une atmosphère oxydante (5) (air ou pO2 variable). L'étanchéité entre les deux atmosphères est garantie à haute température par la présence d'un scellement (6) étanche entre le tube d'alumine et la membrane. Une sonde à oxygène ou un chromatographe placé sur le circuit du gaz réducteur et après la membrane (7), permet de mesurer les flux d'oxygène traversant le matériau. Les flux d'oxygène sont calculés et ramenés aux conditions normales de pression et de température à partir de la formule suivante : JoZ = C S D x a dans laquelle : Jo2 : flux d'oxygène traversant la membrane (Nm3/m2/h) C : concentration en 02 mesurée en sortie (ppm) D : débit de gaz vecteur (m3/h) S : surface efficace de la membrane (m2) a : coefficient de normalisation du volume [Tnormai=273K; Pnormai= 105 Pa (1013mbar)] 7 a = P esurée'1normale normale' 7 mesurée Discussion Il a été évoqué précédemment l'influence des atmosphères des traitements thermiques (calcination, déliantage et frittage) sur les propriétés de conduction ionique du matériau. Si les atmosphères des différents traitements thermiques permettent de créer une quantité de lacunes d'oxygènes adaptée, la stoechiométrie globale du matériau n'évoluera pas en fonctionnement et la stabilité sera assurée. En effet, l'oxygène quitte le matériau côté réducteur mais il est immédiatement remplacé par l'oxygène de l'air côté oxydant, si bien que le taux global de lacunes est inchangé. Il est donc primordial que cette quantité de lacunes soit ajustée avantl'utilisation de la membrane en tant que telle. Pour les matériaux objet de la présente invention, la sous-stoechiométrie en oxygène est assurée par une étape de préparation, que ce soit la synthèse (ou calcination, étape a) et/ou le frittage (étape d) (ce dernier incluant le cycle de déliantage, étape c)), à haute température (> 900 C) sous atmosphère contrôlée ayant une faible pression partielle d'oxygène contrôlée. L'enceinte thermique peut à ce titre être balayée par un gaz neutre (par ex : N2 ou Ar) ou un gaz réducteur (par ex : H2/N2 ou H2/He) ou être mise sous vide dynamique. Parmi ces possibilités, on préférera le balayage du four par un gaz neutre. Analysis of the flow of oxygen passing through the membrane Flow tests were carried out with parts in the form of thin discs with a diameter of 30 mm and a thickness of between 0.1 and 2 mm, prepared as indicated above. These membranes are placed within the device as indicated in FIG. 4 which is a schematic sectional representation of the reactor used. The membranes (1) have a diameter of around 25 mm and a thickness which may vary between 0.1 and 2 mm. They are positioned individually on the top of an alumina tube (2) placed in a thermal chamber (3). The dense alumina tube contains a controlled atmosphere (4) which will play a reducing role in operation (neutral or reducing gas). The face of the opposite membrane is swept by an oxidizing atmosphere (5) (air or variable pO2). The tightness between the two atmospheres is guaranteed at high temperature by the presence of a tight seal (6) between the alumina tube and the membrane. An oxygen probe or a chromatograph placed on the reducing gas circuit and after the membrane (7), makes it possible to measure the flow of oxygen passing through the material. The oxygen flows are calculated and brought back to normal conditions of pressure and temperature from the following formula: JoZ = CSD xa in which: Jo2: flow of oxygen crossing the membrane (Nm3 / m2 / h) C: concentration in 02 measured at the outlet (ppm) D: carrier gas flow rate (m3 / h) S: effective membrane surface (m2) a: volume normalization coefficient [Tnormai = 273K; Pnormai = 105 Pa (1013mbar)] 7 a = P esure'1normal normal '7 measured Discussion The influence of heat treatment atmospheres (calcination, debinding and sintering) on the ionic conduction properties of the material was previously mentioned. If the atmospheres of the various heat treatments make it possible to create a suitable quantity of oxygen vacancies, the overall stoichiometry of the material will not change during operation and stability will be ensured. In fact, the oxygen leaves the material on the reducing side but it is immediately replaced by the oxygen in the air on the oxidizing side, so that the overall vacancy rate is unchanged. It is therefore essential that this quantity of vacancies be adjusted before using the membrane as such. For the materials that are the subject of the present invention, the oxygen substoichiometry is ensured by a preparation step, whether it be synthesis (or calcination, step a) and / or sintering (step d) (the latter including the cycle debinding, step c)), at high temperature (> 900 ° C.) in a controlled atmosphere having a low controlled partial pressure of oxygen. As such, the thermal enclosure can be swept with a neutral gas (eg N2 or Ar) or a reducing gas (eg H2 / N2 or H2 / He) or be placed under dynamic vacuum. Among these possibilities, it is preferable to sweep the furnace with a neutral gas.

Le mélange des précurseurs peut être calciné sous air ou sous gaz neutre puis fritté sous gaz neutre (pO2 contrôlée<0,2). L'évolution de la teneur du réseau en oxygène peut être suivie par diffraction des rayons X (DRX) ou par thermogravimétrie (ATG). En effet, l'apparition de lacunes dans le réseau cristallin du matériau modifie sa structure et/ou ses paramètres cristallins. Par DRX, on observe alors : - parfois un changement de système cristallin (par exemple d'une perovskite rhomboédrique pour un faible taux de lacunes à une perovskite cubique pour un fort taux de lacunes), et - systématiquement, une évolution des paramètres de maille qui augmentent avec la sous- stoechiométrie. La figure 2 comporte les diagrammes de diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins et met en relief l'influence de la pression partielle d'oxygène lors de la synthèse sur la structure du matériau. Dans cet exemple, le matériau synthétisé sous air ou sous argon ne présente pas le même système cristallin. En effet, on constate que tous les pics sont fins lors d'une synthèse sous argon alors que certains pics sont dédoublés (ils présentent un épaulement) lors d'une synthèse sous air. La synthèse de ce matériau sous argon amène ainsi à une symétrie cubique tandis que la synthèse sous air amène à une symétrie rhomboédrique. On sait que la répulsion entre les cations est plus importante dans un matériau sous-stoechiométrique, ce qui a pour effet d'augmenter le volume de la maille. Il en résulte, sur ce diagramme, un décalage de l'ensemble des raies vers les faibles angles. La perte d'oxygène du matériau se traduit également par une perte de masse dont l'amplitude, mesurée par ATG, permet d'estimer la teneur finale en lacunes. L'ensemble des remarques précédentes sur l'intérêt d'utiliser des atmosphères de synthèse à faibles pO2 contrôlées, n'est bien sûr valable que pour des matériaux supportant de telles atmosphères. Les matériaux revendiqués sont donc stables dans les conditions de température et de pressions partielles d'oxygène utilisées lors des différentes étapes de synthèse, c'est-à-dire qu'ils conservent leur stabilité chimique et leur formulation globale de type perovskite. A l'issue des différentes étapes de synthèse, il est donc souhaitable de vérifier, par DRX par exemple, que le matériau n'est, soit pas intégralement ou partiellement décomposé. The mixture of precursors can be calcined in air or under neutral gas and then sintered under neutral gas (controlled pO2 <0.2). The evolution of the oxygen content of the network can be followed by X-ray diffraction (XRD) or by thermogravimetry (ATG). Indeed, the appearance of vacancies in the crystal lattice of the material modifies its structure and / or its crystal parameters. By XRD, we then observe: - sometimes a change in crystal system (for example from a rhombohedral perovskite for a low vacancy rate to a cubic perovskite for a high vacancy rate), and - systematically, a change in lattice parameters which increase with substoichiometry. FIG. 2 comprises the X-ray diffraction diagrams on polycrystalline samples and highlights the influence of the partial pressure of oxygen during the synthesis on the structure of the material. In this example, the material synthesized in air or in argon does not have the same crystalline system. Indeed, it is observed that all the peaks are fine during a synthesis under argon while some peaks are split (they have a shoulder) during a synthesis in air. The synthesis of this material under argon thus leads to cubic symmetry while the synthesis in air leads to rhombohedral symmetry. It is known that the repulsion between the cations is greater in a substoichiometric material, which has the effect of increasing the volume of the mesh. In this diagram, this results in a shift of all the lines towards the low angles. The loss of oxygen from the material also results in a loss of mass, the amplitude of which, measured by ATG, makes it possible to estimate the final vacancy content. All of the preceding remarks on the advantage of using synthetic atmospheres with low controlled pO2 are of course only valid for materials supporting such atmospheres. The claimed materials are therefore stable under the temperature and partial oxygen pressure conditions used during the various synthesis steps, that is to say they retain their chemical stability and their overall formulation of perovskite type. At the end of the various synthesis steps, it is therefore desirable to verify, by XRD for example, that the material is not either fully or partially decomposed.

Le protocole de synthèse sous atmosphère à pO2 contrôlée offre également un autre avantage, celui de diminuer fortement la présence de phases secondaires dans la membrane frittée. En effet, la synthèse d'une poudre à partir de précurseurs conduit rarement à la formation d'une phase unique. Ces phases secondaires peuvent indirectement diminuer les performances du matériau puisque leur présence modifie la formulation de la phase principale en l'appauvrissant en certains éléments. Or, comme il est difficile de prévoir à l'avance qu'elle sera exactement la proportion et la nature des phases secondaires, la formulation du matériau final ne peut être garantie à partir d'un ajustement des quantités initiales de précurseurs. Les phases secondaires incluses dans nos matériaux frittés sous air sont des composées de type ABO3, AB2O4, A2BO4 ou des composés mixtes AA'BO3, ABB'O3 ou AA'BB'O3. Or pour la majorité, ces phases sont instables aux faibles pressions partielles d'oxygène si bien que la proportion de phases secondaires est fortement diminuée par un traitement à pO2 < 2.104 Pa. La figure 3 illustre l'influence du protocole de préparation (synthèse et frittage) sur la nature des phases présentes dans le matériau. Il met notamment en évidence l'intérêt de fritter le matériau sous des faibles pressions partielles d'oxygène pour privilégier la présence d'une phase sous-stoechiométrique et diminuer celle des inclusions qui appauvrissent le matériau en certains éléments au dépend des propriétés de conduction. De plus, lorsque le frittage du matériau est effectué sous atmosphère oxydante, sous air par exemple, la sous-stoechiométrie du matériau en oxygène est faible, ce qui a des répercussions négatives sur le flux. Ces répercussions négatives sont d'autant plus importantes que le frittage sous air favorise l'apparition des inclusions. On peut envisager de soumettre le matériau fritté sous air à une atmosphère neutre avant de l'utiliser en tant que catalyseur, toutefois, les changements microstructuraux qui en résultent entraînent la fissuration de la membrane. Il apparaît clairement que la recherche d'un matériau perovskite conducteur mixte présentant des performances intéressantes ne peut se résumer uniquement à sa formulation. La présente invention met en évidence l'influence du protocole de préparation sur ses performances, notamment par les étape de synthèse (étape a) et/ou de frittage (étape d) sous de faibles pressions partielles d'oxygène (vide, gaz neutres ou réducteurs). Cette évolution des performances de flux (= de conductivité ionique des ions 02-+ de conductivité électronique) est directement liée à la présence de lacunes dans le sous réseau cristallin de l'oxygène. les ions constituants le matériau, par exemple Lai+, Sr2+, Fei+, Gai+ et 02-, s'organisent selon une structure particulière décrite par une maille perovskite. Les anions oxygène occupent des sites qui leur sont propres dans cette maille, lorsqu'un de ces sites et vide, il existe donc une lacune dans le réseau cristallin. Lorsque le matériau est utilisé en tant que CMR, la différence de pression partielle de part et d'autre de la membrane est le moteur de la diffusion de l'oxygène au travers du réseau cristallin, cette diffusion n'est possible qu'à des températures élevées. La présence de lacunes au sein du sous réseau oxygène augmente la cinétique de diffusion des anions et abaisse l'énergie d'activation (ou la température) de cette diffusion. La figure 6 illustre la diffusion de l'oxygène dans un tel réacteur catalytique membranaire. On comprend de ce fait que le matériau doit présenter des lacunes d'oxygène en son sein pour être utilisé pour une application CMR. Cette recherche d'une sous stoechiométrie du matériau passe dans un premier temps par sa formulation initiale, notamment par le dopage du matériau en un élément susceptible de créer des lacunes. Puis dans un second temps, la sous stoechiométrie est obtenue par le protocole de préparation. Dans l'exemple décrit ci-dessus, c'est le strontium qui agit comme un élément dopant sur le lanthane. Sr2+ a un rayon ionique proche de Lai+, si bien qu'il s'intègre au réseau de la perovskite. Toutefois sa charge est différente puisqu'il possède un électron supplémentaire. La substitution du lanthane par le strontium provoque donc une surcharge électronique qui est immédiatement compensée par le cristal pour conserver sa neutralité. Selon un premier mécanisme, cette compensation est assurée par le départ d'oxygène qui crée des lacunes chargées positivement si bien que les charges positives annulent les charges négatives. La formulation est alors la suivante : Lais SrX Fe 03_X/2 ou La(" i X Sr(" Fe(" O(-" 3-X/2 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(l-x) + 2.x + 3 û 2.(3-x/2) = 0 Un deuxième mécanisme permet de compenser les charges négatives par changement de valence du fer. Le fer III capte l'électron excédentaire et devient fer IV. Si le changement de valence du fer a lieu préférentiellement à la présence de lacune, le matériau peut être stoechiométrique et ainsi ne pas présenter de performances satisfaisantes. On a dans ce cas là : Lais Srx Fe 03 ou La(" i X Sr(" Fe(" i X Fe(iv)X O(-ii)3 Avec x : taux de substitution du strontium par le lanthane L'équation de neutralité s'écrit alors : 3.(l-x) + 2.x + 3(1-x) +4.x ù 2.(3) = 0 La stoechiométrie du matériau selon l'invention varie entre les deux extrêmes précédents selon le pression partielle d'oxygène environnante. Le contrôle de la pression partielle d'oxygène lors des différentes étapes de préparation du matériau et en particulier lors de la calcination et du frittage permet d'atteindre la valeur optimale ôopt de sous-stoechiométrie et une performance acceptable en terme de conductivité tout en conservant la stabilité du matériau. On cherchera à se placer sur le maximum présenté sur la courbe de la figure 7 qui illustre le meilleur compromis flux/stabilité. La notion de stabilité correspond ici à une conservation de la teneur en lacunes du matériau lors du fonctionnement dont dépendra sa durée de vie. The synthesis protocol in a controlled pO2 atmosphere also offers another advantage, that of greatly reducing the presence of secondary phases in the sintered membrane. Indeed, the synthesis of a powder from precursors rarely leads to the formation of a single phase. These secondary phases can indirectly reduce the performance of the material since their presence modifies the formulation of the main phase by depleting it in certain elements. Now, as it is difficult to predict in advance that it will be exactly the proportion and the nature of the secondary phases, the formulation of the final material cannot be guaranteed from an adjustment of the initial quantities of precursors. The secondary phases included in our air-sintered materials are compounds of the ABO3, AB2O4, A2BO4 type or mixed compounds AA'BO3, ABB'O3 or AA'BB'O3. However, for the most part, these phases are unstable at low partial oxygen pressures so that the proportion of secondary phases is greatly reduced by a treatment at pO2 <2.104 Pa. Figure 3 illustrates the influence of the preparation protocol (synthesis and sintering) on the nature of the phases present in the material. It highlights in particular the advantage of sintering the material under low partial pressures of oxygen in order to favor the presence of a substoichiometric phase and to reduce that of the inclusions which deplete the material in certain elements at the expense of the conduction properties. In addition, when the sintering of the material is carried out in an oxidizing atmosphere, in air for example, the oxygen substoichiometry of the material is low, which has negative repercussions on the flow. These negative repercussions are all the more important as the sintering in air favors the appearance of inclusions. It is conceivable to subject the sintered material in air to a neutral atmosphere before using it as a catalyst, however, the resulting microstructural changes cause cracking of the membrane. It clearly appears that the search for a mixed conductive perovskite material exhibiting interesting performance cannot be reduced solely to its formulation. The present invention demonstrates the influence of the preparation protocol on its performance, in particular by the synthesis step (step a) and / or sintering (step d) under low partial pressures of oxygen (vacuum, neutral gases or reducers). This change in flow performance (= ionic conductivity of O 2- ions + electronic conductivity) is directly linked to the presence of vacancies in the crystalline sub-lattice of oxygen. the ions constituting the material, for example Lai +, Sr2 +, Fei +, Gai + and 02-, organize themselves according to a particular structure described by a perovskite mesh. The oxygen anions occupy their own sites in this cell, when one of these sites is empty, so there is a gap in the crystal lattice. When the material is used as CMR, the partial pressure difference on either side of the membrane is the engine of the diffusion of oxygen through the crystal lattice, this diffusion is only possible at high temperatures. The presence of vacancies within the oxygen sub-network increases the kinetics of diffusion of the anions and lowers the activation energy (or the temperature) of this diffusion. FIG. 6 illustrates the diffusion of oxygen in such a membrane catalytic reactor. It is therefore understood that the material must have oxygen vacancies therein in order to be used for a CMR application. This search for a sub-stoichiometry of the material first involves its initial formulation, in particular the doping of the material into an element liable to create vacancies. Then in a second step, the sub-stoichiometry is obtained by the preparation protocol. In the example described above, it is strontium which acts as a doping element on lanthanum. Sr2 + has an ionic radius close to Lai +, so it becomes part of the perovskite lattice. However, its charge is different since it has an additional electron. The substitution of lanthanum by strontium therefore causes an electronic overload which is immediately compensated by the crystal to maintain its neutrality. According to a first mechanism, this compensation is ensured by the departure of oxygen which creates positively charged vacancies so that the positive charges cancel out the negative charges. The formulation is then the following: Lais SrX Fe 03_X / 2 or La ("i X Sr (" Fe ("O (-" 3-X / 2 With x: rate of substitution of strontium by lanthanum The neutrality equation is then written: 3. (lx) + 2.x + 3 û 2. (3-x / 2) = 0 A second mechanism makes it possible to compensate for the negative charges by changing the valence of the iron. excess electron and becomes iron IV. If the change in valence of iron takes place preferentially in the presence of a gap, the material may be stoichiometric and thus not present satisfactory performance. In this case, we have: Lais Srx Fe 03 or La ("i X Sr (" Fe ("i X Fe (iv) XO (-ii) 3 With x: rate of substitution of strontium by lanthanum The neutrality equation is then written: 3. (lx) + 2 .x + 3 (1-x) + 4.x ù 2. (3) = 0 The stoichiometry of the material according to the invention varies between the two preceding extremes depending on the surrounding partial pressure of oxygen. oxygen during the different stages preparation of the material and in particular during calcination and sintering makes it possible to achieve the optimum value ôopt of substoichiometry and an acceptable performance in terms of conductivity while maintaining the stability of the material. We will try to position ourselves on the maximum presented on the curve of FIG. 7 which illustrates the best flow / stability compromise. The notion of stability corresponds here to a conservation of the vacancy content of the material during operation on which its service life will depend.

Claims (22)

REVENDICATIONS 1. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un composé de formule (I) : A(a)(1 x u) A'(a-1)X A"(a")u B(l) B(b+l)s B'(b+R)y B"(b")v O3-5, (I) formule (I) dans laquelle : a, a-1, a", b, b+l, b + 13 et b" sont des nombres entiers représentant les valences respectives des atomes A, A', A", B, B' et B" ; a, a", b, b", 13, x, y, s, u, v et 6 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée a> 1, a", b et b" sont supérieurs à zéro ; -2<[3<2; a+b=6; 0<s<x; 0<x<0,5; 0<u<0,5; (x + u) < 0,5 ; 0<y<0,9; 0<v<0,9; 0<(y+v+s)<0,9 [u.(a" - a) + v.(b" - b) - x + s + (3y+28]=0 et8mi,,<8<8max avec b,;n=[u.(a-a")+v.(b-b")-13y]/2et 8max = [u.(a - a") + v.(b - b") - 13y +x ] / 2 et formule (I) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ;B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) 1. Mixed electronic conductor material and 02- anions of perovskite-type crystal structure, the electrical neutrality of the crystal lattice of which is retained, characterized in that it consists essentially of a compound of formula (I): A (a) (1 xu) A '(a-1) XA "(a") u B (l) B (b + l) s B' (b + R) y B "(b") v O3-5, (I ) formula (I) in which: a, a-1, a ", b, b + l, b + 13 and b" are integers representing the respective valences of atoms A, A ', A ", B, B ' and B" ; a, a ", b, b", 13, x, y, s, u, v and 6 are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved a> 1, a ", b and b" are greater than zero; -2 <[3 <2; a + b = 6; 0 <s <x; 0 <x <0.5; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v + s) <0.9 [u. (A "- a) + v. (B" - b) - x + s + (3y + 28] = 0 et8mi ,, <8 <8max with b,; n = [u. (aa ") + v. (bb") - 13y] / 2 and 8max = [u. (a - a ") + v. (b - b") - 13y + x] / 2 and formula (I) in which: A represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A 'other than A, represents an atom chosen from among scandium, yttrium or in the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A "other than A and A ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), l' indium (In) or thallium (Tl); B represents an atom chosen from transition metals capable of existing in several possible valences; B 'different from B, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al) , indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb); B "different from B and B ', represents an atom chosen p armi transition metals, alkaline earth metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb) 2. Matériau tel que défini à la revendication 1, pour lequel dans la formule (I), 8 est égal à une valeur optimum 8opt, qui permet de lui assurer une conductivité ionique optimum pour une stabilité suffisante dans les conditions de pression et de température de fonctionnement en tant que conducteur mixte ionique et électronique. 2. Material as defined in claim 1, for which in formula (I), 8 is equal to an optimum value 8opt, which enables it to ensure optimum ionic conductivity for sufficient stability under pressure and temperature conditions. operating as a mixed ionic and electronic conductor. 3. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2, pour lequel dans la formule (I), a et b sont égaux à 3. 3. Material as defined in one of claims 1 or 2, for which in formula (I), a and b are equal to 3. 4. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est égale à zéro. 4. Material as defined in one of claims 1 to 3, for which, in formula (I), the sum (y + v) is equal to zero. 5. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, pour lequel, dans la formule (I), la somme (y + v) est différente de zéro. 5. Material as defined in one of claims 1 to 3, for which, in formula (I), the sum (y + v) is other than zero. 6. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, pour lequel, dans la formule (I), A est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba. 6. Material as defined in one of claims 1 to 5, for which, in formula (I), A is chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba. 7. Matériau tel que défini à la revendication 6, de formule (Ia) : La(111)(1 X u) A(")X A"(a")u B(111)(1-s-y-v) B(iv)s B'(3+R)y B" ")v O38 (Ia), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A représente le lanthane. 7. Material as defined in claim 6, of formula (Ia): La (111) (1 X u) A (") XA" (a ") u B (111) (1-syv) B (iv) s B '(3 + R) y B "") v O38 (Ia), corresponding to formula (I), in which a and b are equal to 3, and A represents lanthanum. 8. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, pour lequel dans la formule (I), A' est choisi parmi La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr ou Ba. 8. Material as defined in one of claims 1 to 7, for which in formula (I), A 'is chosen from La, Ce, Y, Gd, Mg, Ca, Sr or Ba. 9. Matériau tel que défini à la revendication 8, de formule (Ib) : A(111)(1 X u) Sr(1 x A"(a")u B(111)(1-s-y-v) B(i)s B'(3+13)y B"(b")v O3_8 (Ib), correspondant à la formule (I), dans laquelle a et b sont égaux à 3, et A' représente le strontium. 9. Material as defined in claim 8, of formula (Ib): A (111) (1 X u) Sr (1 x A "(a") u B (111) (1-syv) B (i) s B '(3 + 13) y B "(b") v O3_8 (Ib), corresponding to formula (I), in which a and b are equal to 3, and A' represents strontium. 10. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 9, pour lequel dans la formule (I), B est choisi parmi Fe, Cr, Mn, Co, Ni ou Ti. 10. Material as defined in one of claims 1 to 9, for which in formula (I), B is chosen from Fe, Cr, Mn, Co, Ni or Ti. 11. Matériau tel que défini à la revendication 10, de formule (Ic) : A(III)(1 X u) A II)X A"(a")u Fe(" (l_5_ _v) Fe(ue)s B 3+)y B""(b"), 03- s correspondant à la formule (I), dans laquelle b = 3, et B représente un atome de Fer. 11. Material as defined in claim 10, of formula (Ic): A (III) (1 X u) A II) XA "(a") u Fe ("(l_5_ _v) Fe (ue) s B 3 +) y B "" (b "), 03- s corresponding to formula (I), in which b = 3, and B represents an iron atom. 12. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 1l, pour lequel dans la formule (I), B' est choisi parmi Co, Ni, Ti ou Ga. 12. Material as defined in one of claims 1 to 11, for which in formula (I), B 'is chosen from Co, Ni, Ti or Ga. 13. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 12, pour lequel dans la formule (I), B" est choisi parmi Ti ou Ga. 13. Material as defined in one of claims 1 to 12, for which in formula (I), B "is chosen from Ti or Ga. 14. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 13, pour lequel dans la formule (I), A" est choisi parmi Ba, Al ou Ga. 14. Material as defined in one of claims 1 to 13, for which in formula (I), A "is chosen from Ba, Al or Ga. 15. Matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 14, pour lequel la formule (I), est soit : La(" (1 X u) Sr(")X Al(iii)u Fe(iii)(1 s ~) Fe(W)s Tiä O3_8, La(")(1 X u) Sr("), Al(" u Fe(")(1 s v) Fe(ue)s Gaä O3_8, 15. Material as defined in one of claims 1 to 14, for which formula (I) is either: La ("(1 X u) Sr (") X Al (iii) u Fe (iii) ( 1 s ~) Fe (W) s Tiä O3_8, La (") (1 X u) Sr ("), Al ("u Fe (") (1 sv) Fe (ue) s Gaä O3_8, 16. Procédé de préparation d'un matériau conducteur mixte électronique et d'anions O2- de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I') : A(1xu)A'xA"u B(1yv)B'yB"v03S, (I') formule (I') dans laquelle : x, y, u, v et 6 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0 < x < 0,5 ; 0<u<0,5; (x + u) < 0,5 ; 0<y<0,9; 0<v<0,9; 0<(y+v)<0,9 et0<8 et formule (I) dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ;B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - Une étape (a) de synthèse d'une poudre présentant une phase cristalline essentiellement de type perovskite, à partir d'un mélange de composés constitué d'au moins un carbonate et/ou d'un oxyde et/ou d'un sulfate et/ou d'un nitrate et/ou d'un sel de chacun des éléments A, A' et B, et si nécessaire, d'un carbonate et/ou d'un oxyde de A", B' et/ou B", - Une étape (b) de mise en forme du mélange de la poudre obtenue à l'issue de l'étape (a) ; - une étape (c) de déliantage du matériau mis en forme obtenu à l'issue de l'étape (b); - Une étape (d) de frittage du matériau obtenu à l'issue de l'étape (c) ; et caractérisé en ce qu'au moins une des étapes (a) ou (c) ou (d) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le milieu réactionnel. 16. Process for preparing a mixed electronic conductor material and O2- anions of perovskite-type crystal structure, the electrical neutrality of the crystal lattice of which is retained, represented by the crude formula (I '): A (1xu) A 'xA "u B (1yv) B'yB" v03S, (I') formula (I ') in which: x, y, u, v and 6 are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved 0 <x < 0.5; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v) <0.9 et0 <8 and formula (I) in which: A represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A 'other than A, represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A "different from A and A ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) or thallium (Tl); B represents an atom chosen from transition metals capable of existing in several possible valences; B 'different from B, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), l 'antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb); B "other than B and B', represents an atom chosen from transition metals, metals of the family of alkaline earth, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb); characterized in that it comprises the following successive steps: - A step (a) of synthesis of a powder having a crystalline phase essentially of perovskite type, from a mixture of compounds consisting of at least one carbonate and / or of an oxide and / or of a sulfate and / or of a nitrate and / or of a salt of each of the elements A, A 'and B, and if necessary, of a carbonate and / or of an oxide of A ″, B ′ and / or B ″, - a step (b) of shaping the mixture of the powder obtained at the end of step (a); - a step (c) of debinding the shaped material obtained at the end of step (b); - A step (d) of sintering the material obtained at the end of step (c); and characterized in that at least one of steps (a) or (c) or (d) is carried out by controlling the partial pressure of oxygen (pO2) of the gaseous atmosphere surrounding the reaction medium. 17. Procédé tel que défini à la revendication 16, caractérisée en ce que l'étape (c) est réalisée en contrôlant la pression partielle en oxygène (pO2) de l'atmosphère gazeuse environnant le matériau à délianter. 17. A method as defined in claim 16, characterized in that step (c) is carried out by controlling the partial pressure of oxygen (pO2) of the gaseous atmosphere surrounding the material to be debonded. 18. Procédé tel que défini à la revendication 16 ou 17, dans lequel l'étape (d) est réalisée sous atmosphère gazeuse comprenant une pression partielle d'oxygène inférieure ou égale à 0,1 Pa 18. The method as defined in claim 16 or 17, wherein step (d) is carried out under a gaseous atmosphere comprising a partial pressure of oxygen less than or equal to 0.1 Pa. 19. Procédé tel que défini à la revendication 18, dans lequel l'étape (a) est réalisée sous air. 19. A method as defined in claim 18, wherein step (a) is carried out in air. 20. Matériau conducteur mixte électronique et d'anions 02 de structure cristalline de type perovskite, dont la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée, représenté par la formule brute (I') : A(1 x u) A'X A% B(l) B'y B"v 03 S, (I') formule (I') dans laquelle : x, y, u, v et 8 sont tels que la neutralité électrique du réseau cristallin est conservée 0<x<0,5; 0<u<0,5; (x + u) < 0,5 ; 0<y<0,9; 0<v<0,9; 0<(y+v)<0,9 et0<8 et formule (I') dans laquelle : A représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A' différent de A, représente un atome choisi parmi le scandium, l'yttrium ou dans les familles des lanthanides, des actinides ou des métaux alcalino-terreux ; A" différent de A et A', représente un atome choisi parmi l'aluminium (Al), le gallium (Ga), l'indium (In) ou le thallium (Tl) ; B représente un atome choisi parmi les métaux de transition aptes à exister sous plusieurs valences possibles ; B' différent B, représente un atome choisi parmi les métaux de transition, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb) ; B" différent de B et de B', représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de famille des alcalino-terreux, l'aluminium (Al), l'indium (In), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l'antimoine (Sb), le bismuth (Bi), l'étain (Sn) ou le plomb (Pb), et dans laquelle 8 est fonction de la pression partielle d'oxygène dans les atmosphères gazeuses sous lesquelles se déroulent les étapes (a), (d) et éventuellement (c) du procédé tel que défini à l'une des revendications 20 à 23. 20. Mixed electronic conductor material and O2 anions of perovskite-type crystal structure, the electrical neutrality of the crystal lattice of which is retained, represented by the crude formula (I '): A (1 xu) A'X A% B ( l) B'y B "v 03 S, (I ') formula (I') in which: x, y, u, v and 8 are such that the electrical neutrality of the crystal lattice is preserved 0 <x <0.5 ; 0 <u <0.5; (x + u) <0.5; 0 <y <0.9; 0 <v <0.9; 0 <(y + v) <0.9 et0 <8 and formula (I ') in which: A represents an atom chosen from scandium, yttrium or from the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A' other than A, represents an atom chosen from scandium, yttrium or in the families of lanthanides, actinides or alkaline earth metals; A "other than A and A ', represents an atom chosen from aluminum (Al), gallium (Ga), indium ( In) or thallium (Tl); B represents an atom chosen from transition metals capable of existing in several possible valences; B 'different B, represents an atom chosen from transition metals, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb); B "different from B and B ', represents an atom chosen from transition metals, metals of the alkaline earth family, aluminum (Al), indium (In), gallium (Ga), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), tin (Sn) or lead (Pb), and in which 8 is a function of the partial pressure of oxygen in the gaseous atmospheres in which Steps (a), (d) and optionally (c) of the method as defined in one of claims 20 to 23 take place. 21. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 15 et 20, comme matériau conducteur mixte d'un réacteur catalytique membranaire, destiné à être mis en oeuvre pour synthétiser du gaz de synthèse par oxydation de méthane ou de gaz naturel. 21. Use of the material as defined in one of claims 1 to 15 and 20, as mixed conductor material of a membrane catalytic reactor, intended to be used for synthesizing synthesis gas by oxidation of methane or gas. natural. 22. Utilisation du matériau tel que défini à l'une des revendications 1 à 15 et 20 comme matériau conducteur mixte d'une membrane céramique, destinée à être mise en oeuvre pour séparer l'oxygène de l'air. 22. Use of the material as defined in one of claims 1 to 15 and 20 as mixed conductive material of a ceramic membrane, intended to be used to separate oxygen from air.
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