JP4430291B2 - Syngas production method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気または酸素含有ガス中の酸素成分の分離と、メタン含有あるいは炭化水素含有ガスの改質反応を単一装置内で行うことのできる、隔膜に好適な触媒化されたセラミックス複合材、および隔膜を用いた合成ガス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気からの酸素の分離は、従来から工業的に重要なプロセスであるが、現行の深冷蒸留方式に代表される酸素製造技術は、資本集約型且つエネルギー多消費型であり、プロセス形態等技術改良の進展はあるものの、本質的に、低沸点で沸点差の極めて小さい酸素と窒素の沸点差に基づく分離技術である為、大幅なコスト削減は困難である。
【０００３】
該状況下、酸素製造技術の新機軸として、近年、特に欧米にて研究開発が活発化している緻密混合導電性セラミックス膜を利用した高温（〜９００℃）酸素分離技術が、コンパクトな設備で且つ省エネルギーに繋がる可能性を有する為、大きく注目を集めている。
【０００４】
緻密混合導電性セラミックス膜では、酸素イオン及び電子が、これら以外の化学種（窒素、水、二酸化炭素等）に対して不透質である緻密セラミック膜材料を通して選択的に輸送される。酸素分子は、緻密セラミックス膜表面（カソード側）で、膜の反対（アノード側）から移動してきた電子と結合して酸素イオンを生成する。酸素イオンは、緻密膜内を酸素イオンの化学ポテンシャルの差に従い拡散移動し、アノード側で電子を放出し、再び酸素分子となる。この時、電子は酸素イオンと逆方向に移動することにより電気的中性を保つ。
【０００５】
メタンあるいは炭化水素を含むガスを原料として、水素や合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）に改質する技術は、石油・化学プロセスにおいて重要な位置を占めてきたが、メタン等の炭化水素を含有するガスを原料として合成液体燃料を製造する技術（Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄｓ：ＧＴＬ）や燃料電池技術の進歩と相まって、前者は「未利用天然ガス資源等の有効活用」と「地球環境に優しいクリーンエネルギー源の供給」に、後者は「クリーン自動車への搭載」や「分散型電源の普及」に繋がるとして、国内外での研究活動が近年著しく活発化してきている。
【０００６】
該状況下、緻密混合導電性セラミックス膜を、空気等酸素含有ガスからの酸素分離のみならず、改質反応器として用いる技術の研究が最近加速されている。この技術は、前記膜を隔膜として、一方に空気または酸素含有原料ガス、他方にメタン等の炭化水素含有原料ガスを配し、隔膜を選択的に透過する酸素によって、メタン等炭化水素分子の部分酸化反応（または酸化反応）を起こさせるものである。メタン等炭化水素含有原料ガス側（アノード側）の隔膜表面には、メタン等炭化水素の改質触媒が隣接する。隔膜の空気または酸素含有原料ガス側（カソード側）では、酸素分子の解離およびイオン化反応が起こり、ガス中の酸素成分は酸素イオンとなって隔膜中に取り込まれる。酸素イオンは、隔膜内の酸素の化学ポテンシャル勾配にしたがってカソード側からアノード側に拡散し、隔膜のアノード側で炭化水素成分の部分酸化反応を起こす。電子は酸素イオンと逆方向に流れ、カソード側で酸素原子をイオン化する。
【０００７】
通常、改質反応器の作動温度としては９００℃程度が選ばれる。これは、緻密混合導電性セラミックス材料が、酸素イオンおよび電子の両方を良く伝導する状態、すなわち、高い混合導電性を発現するには、通常、８００〜９００℃の高温が必要なためである。
【０００８】
この方法では、炭化水素の部分酸化反応によって、膜を透過した酸素が直ちに消費されて、アノード側の酸素分圧（酸素の化学ポテンシャル）が極めて小さくなり、結果的に酸素の化学ポテンシャル差（酸素分圧差）、即ち、隔膜における選択的酸素透過の駆動力が非常に大きくなる。したがって、酸素透過速度、すなわち、部分酸化反応速度を大きくでき、コンパクトな反応器となる可能性を有する。また、メタン等炭化水素の部分酸化反応を空気分離と同時に、即ち、シングルユニットにて行うことができるため、高エネルギー効率で安価な反応器となる可能性を有する。
【０００９】
該反応器の工業化には、その基本構成材料である緻密混合導電性セラミックス膜とメタン（または炭化水素）改質触媒との適切なる組合せ、および反応条件の適正化により、高い酸素透過速度を得ながら、安定して合成ガス製造を行うことができる基盤技術の確立が必須条件となる。本基盤技術に関連して、ＷＯ９９／２１６４９には、メタン改質触媒の配置方法、同触媒材料、さらにはセラミックス膜材料が開示されている。また、米国特許６，０３３，６３２には、セラミックス膜材料およびメタン改質触媒材料が開示されている。これらの技術は、緻密セラミックス膜に非常に高い耐還元性を有する材料を用いること、および同材料と両立性の高い触媒材料を用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明者らは、本発明に先立ち、ＷＯ９９／２１６４９あるいは米国特許６，０３３，６３２に記載されている厚さ１ｍｍ弱の緻密セラミックス膜材料の調製を行い、亀裂、割れが生じやすいことを確認した。また、亀裂、割れを生じなかった緻密セラミックス膜にメタン改質触媒を隣接させ、空気およびメタンをフィードすることによる酸素透過速度測定を実施し、酸素透過速度が低いこと、及び動作中に亀裂、割れが生じやすいことを実験的に明らかにした。即ち、これら特許に記載されている材料では、緻密セラミックス膜の厚さを０．１ｍｍ以下としなければ、実用的な酸素透過速度が得られないことを実験的に確認するとともに、割れ、亀裂が調製段階のみならず動作中においても発生しやすいことを確認した。厚さ０．１ｍｍ以下の緻密セラミックス膜は、機械的強度が過小であり自立膜として使用できない為、多孔質支持体に被覆して用いる必要がある。しかしながら、割れ、亀裂が生じやすい材料を用いて、十分な機械的強度を有し、かつガス成分の孔内流動抵抗の小さい多孔質支持体を製造し、さらに、孔隙に富んだガス流動抵抗の小さい多孔質支持体へ経済的に緻密セラミックス膜を被覆することは困難を極める。
【００１１】
一方、酸素透過が容易であるが耐還元性の低い材料、例えば、一般式ＡＢＯ3（Ａ及びＢは金属イオン）で表されるペロブスカイト構造を有する化合物のＢサイトにＣｏを相当量含有させたものにより、緻密セラミックス膜を構成することは、古くから行われているが、緻密セラミックス膜材料とメタン改質触媒材料との組合せ、同触媒の配置方法については、過去に十分な検討が行われていない。即ち、メタンを含有するガスを低圧から高圧の条件下で、長期的に安定した高い酸素透過速度に基づいて合成ガス製造を行うための、適正な具体的材料の組合せ、触媒配置方法、これらに依存する反応条件の適正化が実用的な合成ガス製造方法に必須となるが、これらの技術は未だ開示されていない。
【００１２】
【特許文献１】
米国特許６，０３３，６３２号明細書
【特許文献２】
国際公開 ＷＯ９９／２１６４９号パンフレット
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
該状況下、本発明は、緻密酸素選択透過セラミックス膜およびメタン（または炭化水素）改質触媒層を一体化させた構造を有してなる隔膜を用い、空気（または酸素含有ガス）およびメタン含有ガス（または炭化水素含有ガス）を原料として、高エネルギー効率、安価、且つ長期間安定的に、合成ガスを製造するに際し、前記隔膜に好適な触媒化されたセラミックス複合材、および合成ガス製造方法として適正な合成ガス製造条件を具体的に提示することをその課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためになされた本発明の要旨は、次の通りである。
【００１５】
（１） 組成が式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる緻密セラミックス膜の第１表面に、触媒担体の主成分がマグネシアであるＮｉ含有触媒を含む触媒部を隣接させ、前記緻密セラミックス膜の第２表面に、前記緻密セラミックス膜材料と独立して選ばれ、組成が前式（１）によって表され、結晶構造がペロブスカイト型である酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる多孔質層が強固に接合された構造を有してなる隔膜を用い、該隔膜の触媒部側をメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする合成ガス製造方法。
Ｂａ［ＢｘＢ’ｙ］Ｏ３−δ 式（１）
（Ｂは、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる１種または２種の元素の組み合わせで、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０．９８≦ｘ＋ｙ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ 式（２）
（ここで、Ｌｎはランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が、全Ｂ元素のモル数に対し、０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎとＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００１８】
（２） 前記多孔質層が、気孔率が２０％以上８０％以下であり、肉厚が０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の合成ガス製造方法。
【００１９】
（３） 前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、組成として前式（２）で表され、前記緻密セラミックス膜あるいは前記多孔質層材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造方法。
【００２０】
（４） 前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素を２質量％以下担持したものを有してなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造方法。
【００２１】
（５） 前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部が、平均組成として一般式ＮｉａＭｎｂＭｇ１−ａ−ｂＯｃ（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物、および／または、マグネシア主体の担体にＮｉまたはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものを有し、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素を２質量％以下担持したものを有し、さらに加えて前式（２）によって表され、前記緻密セラミックス膜あるいは前記多孔質層材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の合成ガス製造方法。
【００２３】
（６） 前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【００２４】
（７） 前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された前記触媒部とは別の改質触媒部が、前記多孔質層状構造に隣接することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【００２５】
（８） 前記緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の自立膜であり、前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が、前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２６】
（９） 前記緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の自立膜であり、前記Ｎｉ含有触媒を含む触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造が、前記緻密セラミックス膜の第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された前記触媒部とは別の改質触媒部が、前記多孔質層状構造に隣接することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒化されたセラミックス複合材。
【００２７】
（１０） 前記整粒された改質触媒部が、前記（３）〜（５）のいずれかに記載のＮｉ含有触媒を含む触媒部の材料、および／または、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの１種以上を含んでなる金属元素を非マグネシウム系触媒担体に担持させたものを有してなることを特徴とする前記（７）または（９）に記載の合成ガス製造方法。
【００２９】
（１１） 前記隔膜の触媒部側を圧力０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下のメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする前記（６）又は（８）に記載の合成ガス製造方法。
【００３０】
（１２） 前記隔膜の触媒部側を圧力０．５ＭＰａ以下のメタン雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることを特徴とする前記（７）、（９）、（１０）の何れかに記載の合成ガス製造方法。
【００３２】
（１３） 前記メタン雰囲気が、天然ガス、炭田ガス、コークス炉ガス、またはフィッシャートロプッシュ合成反応からのリサイクルガスである、または、天然ガス、炭田ガス、コークス炉ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、または灯油の改質ガスであることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の合成ガス製造方法。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来、合成ガス製造用隔膜に用いることは難しいとされていた、耐還元性に劣るが酸素透過速度の高い混合導電性酸化物材料を、隔膜用途の触媒化されたセラミックス複合材における緻密セラミックス膜に適用することを前提に、緻密セラミックス膜材料とメタン改質触媒材料の具体的選択と、これらの最適な組合せについてまず検討した。その結果、
一般式ＡＢＯ3（Ａ及びＢは金属イオン）で表されるペロブスカイト構造を有する化合物のＢサイトに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、およびＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせを添加した、特定組成範囲のペロブスカイト型混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜材料とし、主成分がマグネシアである担体に担持させたＮｉ含有触媒を、メタン改質触媒材料として組み合わせることが有効であることを見出した。より具体的に言えば、本発明者らは、組成が下式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる緻密セラミックス膜の第１表面に、触媒担体の主成分がマグネシアのＮｉ含有触媒を含む触媒部を隣接させた構造を有することを特徴とする触媒・セラミックス複合材料が、合成ガスを製造する隔膜用の材料として好適であることを見出した。
［Ｌｎ1-a-bＡaＢａb］［ＢxＢ’yＢ”z］Ｏ3- δ 式（１）
（ただし、Ｌｎはランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせである。Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせである。Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が全Ｂ元素のモル数に対し０％以上２０％以下である。Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む。Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせである。０．８≦ａ＋ｂ≦１である。ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎとＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０である。０＜ｘ、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２、０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２である。δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
【００３６】
本発明者らは、下記実施例に示したように、前記複合材料によって、緻密セラミックス膜が調製時に亀裂・割れを生じることなく、且つ、劣化したり、還元膨張等によって破壊したりせず、高酸素透過性を維持して、長期間安定的に合成ガスが製造できることを実験で確認した。
【００３７】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材によって、上記が可能となる理由については、以下のように考えられる。
【００３８】
混合導電性酸化物である緻密セラミックス膜のメタン含有ガス側表面では、膜中を拡散透過して来る酸素イオンが酸素原子ないし酸素分子となった後、原料メタン含有ガス中のメタン（及び炭化水素）成分と反応して、反応式（２）で表されるように、完全酸化反応によってＣＯ2とＨ2Ｏを生成する。
ＣＨ4＋４Ｏ（または２Ｏ2）→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ 式（２）
【００３９】
メタン含有ガス雰囲気の熱力学的酸素分圧は、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、ＣＨ4、Ｏ2の間の化学平衡によって定まり、ＣＯ2及びＨ2Ｏの比率が大きいほど高く、逆に、ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4の比率が大きいほど低くなる。例えば、９００℃で、ＣＯ／ＣＯ2比及びＨ2／Ｈ2Ｏ比が０．０１以下であれば、酸素分圧は１０-10〜１０-12ａｔｍとなる。しかし、通常のメタン改質触媒が存在すると、以下の式（３）および式（４）の反応が直ちに進行してＣＯ及びＨ2が生成するため、酸素分圧は極めて低くなる。通常のメタン改質触媒が緻密セラミックス膜に隣接する場合には、緻密セラミックス膜／メタン改質触媒界面近傍でも、改質反応が進行して酸素分圧が著しく低くなるため、耐還元性の低い混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜にした場合には、還元によって膜の劣化や破壊を生ずる。本発明者らはこのことを実験によって何回も経験した。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2 式（３）
ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2 式（４）
【００４０】
これに対し、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の必須構成要素であるＮｉ含有触媒は、特異な機能を発揮する。
【００４１】
Ｎｉ含有触媒は、Ｎｉが金属状態でのみメタン改質触媒として機能し、酸化物の場合には改質触媒能がなく、逆に、触媒活性は混合導電性酸化物に劣るものの、酸化反応触媒として機能する。金属Ｎｉが酸化されて酸化物となる条件は、熱力学によって定まり、例えば９００℃では１０-10〜１０-12ａｔｍの酸素分圧で酸化物が安定となる。したがって、高酸素透過性の混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜とし、これにＮｉ含有触媒を隣接させた場合、緻密セラミックス膜／Ｎｉ含有触媒の界面付近の酸素分圧は、Ｎｉ含有触媒が酸化される程度に高く保たれ、この付近ではＣＯ、Ｈ2がほとんど生成しない。
【００４２】
一方、Ｎｉ含有触媒が、原料のメタン含有ガスに晒されている付近では、ガス中のＣＨ4比率が高いために酸素分圧が極めて低くなっており、例えば９００℃では１０-12ａｔｍよりもはるかに小さい。この状況下、Ｎｉ含有触媒中のＮｉは金属状態になり、メタン改質触媒として機能するため、式（３）および式（４）の改質反応が進行し、結果として合成ガスが生成する。すなわち、Ｎｉ含有触媒部の緻密セラミックス膜側では酸素分圧が比較的高く、改質反応が抑制されるのに対し、Ｎｉ含有触媒部の原料メタン含有ガス側では酸素分圧が極めて低く、改質反応が進行する。式（２）の完全酸化反応は発熱反応であるのに対し、式（３）および式（４）の改質反応は吸熱反応であり、緻密セラミックス膜／Ｎｉ含有触媒界面付近（完全酸化反応が起こる）で生ずる燃焼反応熱は、Ｎｉ含有触媒部の原料メタン含有ガス側で、改質反応を介して大部分が吸収される。すなわち、Ｎｉ含有触媒部には、熱を原料メタン含有ガス側に逃がし、材料劣化につながる緻密セラミックス膜の過度の温度上昇を抑制する作用もある。熱の移動を効率的に行うには、Ｎｉ含有触媒部と緻密セラミックス膜部が近接している必要がある。また、完全酸化反応および改質反応に関わるガス種の移動を効率的に行うには、触媒部が多孔質である必要がある。尚、Ｎｉと同程度の酸素分圧を境にして、酸化物になったり金属になったりする金属触媒としては、Ｎｉ以外には、Ｃｏ及びＦｅがあるが、これらは改質触媒としての活性が低いため、触媒部における主活性金属種としては好ましくない。本発明の触媒化されたセラミックス複合材においては、Ｎｉ含有触媒部にＣｏ及びＦｅが含まれていても構わないが、主成分はあくまでもＮｉである。
【００４３】
前述したように、Ｎｉ含有触媒部を隣接させると、緻密セラミックス膜／触媒界面近傍の酸素分圧は適度に高く保たれる。したがって、この場合、緻密セラミックス膜に用いる混合導電性酸化物は、その耐還元性が、通常のメタン改質触媒を隣接させる場合に比較してそれほど高くなくても良く、中程度の耐還元性でも劣化したり破壊したりしない。本発明の触媒化されたセラミックス複合材の必須構成要素である、組成が前記の式（１）によって表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物は、少なくともＮｉ含有触媒部が隣接する場合、合成ガス製造条件下に置かれても還元による劣化および破壊を起こさない。また、この材料は、カソード側の原料空気または酸素含有ガスの酸素分圧が高い場合、例えば高圧空気に晒されても、カソード側表面が劣化して酸素透過速度を低下させることがなく、破壊もしない。
【００４４】
これに対して、より還元されやすい材料、例えば［Ｂａ1-aＳｒa］［ＣｏxＦｅy］Ｏ3- δ（ここで、０．２≦ａ≦１．０、０．７≦ｘ、０＜ｙ≦０．３、０．９８≦ｘ＋ｙ≦１．０２、δは電荷中性条件を満たすように決まる値。）を緻密セラミックス膜に用いた場合、Ｎｉ含有触媒部を隣接させても、合成ガス製造速度が次第に低下し、最終的に膜が破壊されることがある。前式（１）で表される材料の耐還元性が比較的高いのは、Ｂサイトに少なくとも１種含まれるＮｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙが、ペロブスカイト型の結晶構造を強く安定化させる作用を持つためである。特に、Ｎｂ及びＴａは酸素イオンと強い親和性を有し、さらにＮｂ及びＴａより効果は小さいが、Ｂサイトに含まれるＦｅも同様の効果を有するため、ペロブスカイト型構造を安定化させるものと考えられる。しかも、この材料は高い酸素透過性を有するという特徴を有するため、０．５〜１．５ｍｍといった厚膜であっても、充分に高い酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が得られる。
【００４５】
式（１）のＢの構成元素の内、ＣｒとＧａの含有量を全Ｂ元素のモル数に対し、２０％以下に限定するのは、ＣｒとＧａの含有量がこの範囲を超えると酸素イオン導電性が低下するからである。Ｂ’がＩｎのみ、Ｙのみ、ＩｎとＹのみの場合についてｂの範囲を限定するのは、ｂがこの範囲外ではペロブスカイト型構造の安定性が低下するからである。Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には、０≦ｂ≦１．０の範囲でペロブスカイト型構造は安定である。ａ＋ｂの範囲を限定するのは、ａ＋ｂがこの範囲を外れると、酸素イオン導電性が低下するからである。ｙの範囲を０．５以下に限定するのは、この範囲を超えてＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｙを含有すると、酸素イオン導電性が低下するからである。ｚの範囲を０．２以下に限定するのは、この範囲を超えてＺｎ、Ｌｉ、Ｍｇを含有すると、酸素イオン導電性が低下したり、ペロブスカイト型構造の安定性が低下する問題を生じるからである。さらにｘ＋ｙ＋ｚの範囲を限定するのは、ｘ＋ｙ＋ｚがこの範囲を外れると酸素イオン導電性が低下する問題を生じるからである。この材料の酸素透過性を特に高めたい場合には、前式（１）において、ｂ＝１．０である組成が好ましい。
【００４６】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材を自立膜として利用する場合には、厚さを０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以上１．３ｍｍ以下の範囲とする。厚さが０．５ｍｍ未満であると、機械的強度の観点から自立膜とすることが困難である。厚さが１．５ｍｍ超であると、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が小さくなるので好ましくない。また、本発明の触媒化されたセラミックス複合材においては、緻密セラミックス膜の厚さが０．５ｍｍ未満で自立膜化が困難な場合、あるいは厚さが０．５ｍｍ以上でも隔膜としての機械的強度を補強したい場合には、多孔質支持体上に被覆された薄膜構造にしても良い。
【００４７】
この場合、多孔質支持体材料としては、本発明の触媒化されたセラミックス複合材において緻密セラミックス膜や多孔質層の材料として用いられる、組成が前式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型の酸素イオン・電子混合導電性酸化物でも良いし、別の混合導電性酸化物材料でも良い。これらの多孔質支持体材料には、熱膨張係数が本発明の触媒化されたセラミックス複合材の被覆層と同一または同程度となるように選択できるという利点がある。多孔質支持体材料としては、また、熱膨張係数の異なる耐熱材料、例えば、耐熱金属材料、安定化ジルコニア等の一般のセラミック材料も用い得る。但し、この場合には、例えば熱膨張係数の異なる層を積層するなどして、多孔質支持体の厚さ方向の熱膨張係数を順次変化させ、最終的に本発明の触媒化されたセラミックス複合材の被覆層と接合する層の熱膨張係数を、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の被覆層の熱膨張係数と同一または同程度とする必要がある。
【００４８】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材料において、Ｎｉ含有触媒部に用いられる触媒担体はマグネシアを主成分とする。これは、マグネシアが、合成ガス製造条件下においても空気中においても、緻密セラミックス膜の混合導電性材料とほとんど固相反応しない、あるいは全く固相反応しない、という特性を有するためである。本発明者らは、このことを、充分に粉砕したマグネシア紛および緻密セラミックス膜材料紛を混合して、空気中またはＣＯ2とＨ2Ｏとの混合ガス中にて長時間高温熱処理し、室温まで冷却後、Ｘ線回折法で熱処理紛の結晶構造を調べることで確認した。
【００４９】
これ以外の触媒担体、例えばアルミナ担体は、混合導電性材料と固相反応するため、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が低下したり、緻密セラミックス膜が破壊したりすることがある。これに対し、触媒担体の主成分がマグネシアであるＮｉ含有触媒を用いた場合、緻密セラミックス膜に隣接させてもそのような問題を生じない。
【００５０】
以上、詳細に説明したように、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の根元的な構造上の特徴は、
（ａ） 中程度の耐還元性を有し、高酸素透過性である前記特定組成範囲のペロブスカイト型混合導電性酸化物を緻密セラミックス膜材料とし、
（ｂ） 緻密セラミックス膜材料と固相反応しないマグネシアを主成分とする触媒担体を用い、
（ｃ） 比較的高酸素分圧下では酸化物となってメタン改質反応を起こさず、低酸素分圧下では金属となってメタン改質反応を起こすＮｉを主成分として、前記触媒担体に担持させて触媒部と成し、
（ｄ） 前記触媒部を緻密セラミックス膜に隣接させることによって、触媒部／セラミックス膜界面近傍の酸素分圧を適度に高めて、前記緻密セラミックス膜の還元破壊を防止すると同時に、透過酸素成分によるメタンの完全酸化反応を進行させ、続いて触媒部の原料メタン含有ガス側にて、メタンの改質反応を進行させて合成ガスを生成させる、
点にある。
【００５１】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材において、Ｎｉ含有触媒部が緻密セラミックス膜に隣接することは必須な要件であって、もし両者が離れていれば、緻密セラミックス膜の原料メタン含有ガス側表面付近の酸素分圧が過度に高くなって、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度が極端に低下すると同時に、同部にて起こる完全酸化反応の燃焼熱が移動しにくくなり、膜部の温度が過度に上昇して膜の劣化や破壊を生ずる。また、触媒部の温度が低下して改質反応が抑制され、合成ガス中のＣＯ2及びＨ2Ｏの割合が増加して好ましくない。Ｎｉ含有触媒部と緻密セラミックス膜との距離を小さくし、かつ改質反応を効率的に起こすには、Ｎｉ含有触媒部を平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは厚さ０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の多孔質層状構造として緻密セラミックス膜に積層し、両者を強固に接合する方法が有効である。
【００５２】
また、場合によっては、さらに、粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された改質触媒部（以下、整粒改質触媒部と記す）を、前記多孔質層状構造のＮｉ含有触媒部（以下、多孔質Ｎｉ含有触媒層と記す）に隣接させる方法が有効である。整粒改質触媒部の有無は、本発明の触媒化されたセラミックス複合材を隔膜として合成ガスを製造するに際しての、原料メタン含有ガスの圧力に依存する。原料メタン含有ガスの圧力が、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の場合、比較的少量の触媒でも改質反応が迅速に進行するため、整粒改質触媒部は必ずしも必要ない。但し、粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された整粒改質触媒部は、ガス流動に対してほとんど抵抗にならないため、原料メタン含有ガスが０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の高圧の場合でも、経済的には不利であるが利用可能である。
【００５３】
一方、原料メタン含有ガスの圧力が０．５ＭＰａ以下の場合、改質反応速度が比較的遅いために、多孔質Ｎｉ含有触媒層だけでは改質反応が充分に進まないことがある。このような場合には、整粒改質触媒部を隣接させることで改質反応を完結させる。整粒改質触媒部の触媒及び触媒担体としては、改質反応に対して活性で、かつ、固相反応等によって多孔質Ｎｉ含有触媒に劣化や破壊等の損傷を与えないものであれば良く、例えば、Ｎｉ含有触媒部と同じものを利用しても良いし、非マグネシア系触媒担体に、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる１種または２種以上の金属元素の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの少なくとも１種を含む金属を担持させたものでも良い。
【００５４】
整粒改質触媒部を隣接させた本発明の触媒化されたセラミックス複合材の例としては、多孔質Ｎｉ含有触媒層を内面に積層（被覆、焼成して強固に接合）した触媒化されたセラミックス複合管の内部に整粒改質触媒粒を充填したものが挙げられる。
【００５５】
多孔質Ｎｉ含有触媒層の平均孔径と厚さ、及び整粒改質触媒部の粒径を限定した理由は、以下の通りである。
【００５６】
多孔質Ｎｉ含有触媒層の平均孔径が１０μｍ超であると、機械的に脆弱となり、実用し難くなる。これに対し、平均孔径１０μｍ以下のものは機械的に強固である。しかし、平均孔径０．１μｍ未満ではガス種の交換が迅速に行われないため好ましくない。また、多孔質Ｎｉ含有触媒層の厚さが０．０１ｍｍ未満の場合には、メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合に充分な触媒能が得られないことがあり、厚さ１ｍｍ超では剥離することがあるので好ましくない。これに対し、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下では比較的充分な触媒能が得られ、剥離し難く、なかでも０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下では充分な触媒能が得られ、剥離は全く生じない。
【００５７】
整粒改質触媒部の粒径を０．５ｍｍ以上としたのは、粒径が０．５ｍｍ未満であるとガス流路が狭くなってガス流動に対して抵抗となり、整粒改質触媒部層が厚い場合にはガス種の交換が迅速に行われなくなる、すなわち合成ガス製造が抑制されることがあるためである。また、５０ｍｍ以下としたのは、この値を超えると表面積が著しく低下するためである。
【００５８】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材は、緻密セラミックス膜が還元膨張等によって破壊したりせず、高酸素透過性を維持して、長期間安定的に合成ガスを製造できる。酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度は、緻密セラミックス膜を薄くするほど増大するが、ある程度薄くなると空気（カソード）側の界面反応が律速に近づいて、酸素透過速度の増大が抑制されるようになる。この場合には、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の緻密セラミックス膜の第２表面（空気含有ガス側表面）に対して、緻密セラミックス膜材料と独立して選ばれた、組成が前式（１）で表され、結晶構造がペロブスカイト型である酸素イオン・電子混合導電性酸化物を有してなる多孔質層を強固に接合させることが有効である。これによって、カソード反応を起こす反応面積が飛躍的に増大するため、カソード反応が律速することを回避できる。この材料は、カソード反応に対して高い活性を有し、さらに、高圧空気等の高酸素分圧雰囲気に晒されても、結晶変態によって劣化することがなく、カソード反応速度が低下しない。これは、Ｂサイトに含まれるＮｂ、Ｔａ、ＩｎおよびＹが、ペロブスカイト型の結晶構造を強く安定化させる作用を持つためと考えられる。
【００５９】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材では、前記多孔質層の気孔率を２０％以上８０％以下、好ましくは３０％以上７０％以下とする。また、厚さについては、０．００１ｍｍ以上５ｍｍ以下、好ましくは０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とする。気孔率を２０％未満としたり、厚さを５ｍｍ超とすると、多孔質層内のガス流動抵抗が大きくなり、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度の増大が抑制されるので好ましくない。気孔率を８０％超とすると機械的に脆弱となり、多孔質層を緻密セラミックス膜材料に強固に接合させることができなくなるので好ましくない。また、厚さが０．００１ｍｍ未満の場合には、反応面積の増大が不充分であるため、酸素透過速度すなわち合成ガス製造速度は多孔質層を接合させない時とあまり変わらず、狙いとするカソード反応促進効果が得られない。
【００６０】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材では、緻密セラミックス膜に隣接する触媒部として、すでに説明したように、主成分がマグネシアの触媒担体に活性金属種の主成分としてＮｉを含有したものを用いる。前記Ｎｉ含有触媒としては、マグネシア主体の担体に含浸担持法等の方法で、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したもの、あるいは平均組成として、一般式
ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc
（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）によって表される組成物を用いることができる。
【００６１】
前者の場合、メタン含有ガスの圧力が少なくとも常圧から２ＭＰａの範囲で、安定して触媒活性を示す。後者の場合、前記組成物は、触媒調整段階で、ＮｉまたはＮｉＯxをマグネシアに固溶させるいわゆる固溶体触媒であって、還元性雰囲気に置かれることによって、Ｎｉ分が金属Ｎｉに還元されて炭化水素改質触媒となる。
【００６２】
一方、外部からのメタン含有ガスへの水蒸気投入量が過小である等、反応条件によっては、過度にＮｉが還元され、Ｎｉ粒子の粒成長、結果的には炭素析出性の増大に繋がるという問題があるが、該問題に対して、本発明者らは特開２０００−２８８３９４号公報等に開示しているように、マグネシア系触媒へ、酸素解離能の高いＭｎを固溶させる触媒を用いるのが好適であることを実験で確認している。固溶体触媒は一般に難還元性であるが、本発明者らは、前記組成物の場合、温度を９００℃程度とし、メタン含有ガスの圧力を０．５ＭＰａ以上とすることで、また、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属が２質量％以下の範囲で共存する場合には、メタン含有ガスの圧力を０．３ＭＰａ以上とすることで、還元が始まり、炭化水素改質触媒としての活性を発現することを見出した。
【００６３】
ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯ触媒にＭｎが含まれなくても、多少長い時間を要するが、前記同様に還元することが可能である。前記還元方法は、ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯ触媒層を積層した本発明の触媒化されたセラミックス複合材を隔膜として合成ガス製造条件下におき、メタン含有ガス側の圧力を上げるだけで、緻密セラミックス膜を還元することなく、ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯ触媒の活性化ができるという利点があり、本発明の目的に好適である。このようにして得られる固溶体触媒は、Ｎｉが極めて高度に分散しており、触媒活性が高く、また炭素析出性が低い。但し、メタン含有ガスの圧力が０．３ＭＰａ未満では触媒活性が不充分なことがあるので、利用に際しては注意が必要である。
【００６４】
Ｎｉ担持触媒の場合、５質量％以上４０質量％以下の担持量が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下の担持量がさらに好ましい。これは、担持量５質量％未満では触媒活性が不充分であり、４０質量％超では触媒活性が飽和するとともに炭素析出性が増大するためである。
【００６５】
また、ニッケル・マグネシア固溶体触媒ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯの組成範囲は、前述の如く、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１であるが、好ましくは０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．０８、さらに好ましくは０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．０６である。これは、ａ＞０．４の場合、触媒活性が飽和するとともに炭素析出性が増大するためである。また、ｂ＞０．１の場合、固溶させるのが困難となる。
【００６６】
本発明の触媒化されたセラミックス複合材では、これら以外に触媒部として、
（ａ） 平均組成として、一般式ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）で表される組成物またはマグネシア主体の担体に、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したもの、および、組成が前式（１）で表され、緻密セラミックス膜あるいは多孔質材料と独立して選ばれる複合酸化物を有してなるもの、
（ｂ） 平均組成として、一般式ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）によって表される組成物またはマグネシア主体の担体に、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものに、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属を２質量％以下の範囲で担持したもの、を有してなるもの、
（ｃ） 平均組成として、一般式ＮｉaＭｎbＭｇ1-a-bＯc（ここで、０＜ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．１、ｃは電荷中性条件を満たすように決まる値）によって表される組成物またはマグネシア主体の担体に、Ｎｉ、またはＮｉとＭｎを組み合わせた元素を担持したものに、さらに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属を２質量％以下の範囲で担持したもの、さらに加えて、組成が前式（１）で表され、緻密セラミックス膜あるいは多孔質材料と独立して選ばれる複合酸化物、を有してなるもの、
を用いることができる。
【００６７】
前記（ａ）に記載の前式（１）で表される複合酸化物は、メタン等炭化水素の酸化触媒として機能し、ＣＯ2及びＨ2Ｏを生成するため、緻密セラミックス膜／触媒部界面近傍の酸素分圧が適度に高くなり、緻密セラミックス膜の劣化および破壊の防止に役立つ。また、触媒担体の主成分がマグネシアのＮｉ含有触媒は、マグネシアが緻密セラミックス膜と固相反応を起こし難いため、積層する（隣接させる）場合にうまく接合しない、あるいは強固に接合しないことがあるが、前記複合酸化物は触媒部と緻密セラミックス膜の接合をより強固にする機能をもあわせ持つ。前記複合酸化物はＮｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含むために耐還元性に優れている。耐還元性を特に向上させる場合には、規定した組成範囲のなかで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、ＹおよびＦｅの含有率を上げれば良く、ただし、規定した組成範囲を超えると、酸化触媒としての機能や耐還元性が低下するので好ましくない。
【００６８】
前記（ｂ）に記載のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属は、炭化水素に対し高活性な改質触媒として機能し、メタン等炭化水素、ＣＯ2およびＨ2Ｏから、ＣＯおよびＨ2を高速度で生成するため、金属活性種がＮｉ単独の場合に比較して、合成ガス製造速度を増大させる。しかし、いずれも高価貴金属であるため、その担持量を最小限とする必要があり、担持量は２質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下とする。尚、触媒担体の主成分がマグネシアのＮｉ含有触媒は、マグネシアが緻密セラミックス膜と固相反応を起こし難いため、積層する（隣接させる）場合にうまく接合しないことがあるが、前記担持金属には、触媒部と緻密セラミックス膜の接合をより強固にする機能もある。
【００６９】
前記（ｃ）に記載のものは、前記（ａ）と前記（ｂ）の組み合わせであり、合成ガス製造速度が大きいという特徴がある。その他の特性、作用、および制限事項等についてはすでに説明した通りである。
【００７０】
すでに説明したように、本発明の触媒化されたセラミックス複合材を有してなる隔膜を用い、触媒部側をメタン含有ガス雰囲気、その反対側を空気または酸素含有ガス雰囲気とすることによって、合成ガスを高エネルギー効率、安価、且つ長期間安定的に製造することができる。好適な製造方法は、温度を、通常８５０℃以上１０００℃以下、好ましくは９００℃以上９５０℃以下とするとともに、以下の条件とする。
（ａ） 本発明の触媒化されたセラミックス複合材において、Ｎｉ含有触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造（多孔質Ｎｉ含有触媒層）が第１表面に強固に接合する場合、触媒部側のメタン含有ガスの圧力を０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とする。
（ｂ） 本発明の触媒化されたセラミックス複合材料において、Ｎｉ含有触媒部として、平均孔径０．１μｍ以上１０μｍ以下で、厚さ０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多孔質層状構造（多孔質Ｎｉ含有触媒層）が第１表面に強固に接合し、さらに粒径０．５ｍｍ以上５０ｍｍ以下に整粒された改質触媒部（整粒改質触媒部）が、前記多孔質層状構造に隣接する場合、触媒部側のメタン含有ガスの圧力を０．５ＭＰａ以下とする。
（ｃ） メタン含有ガス中に外部から水蒸気を含有させ、該水蒸気とメタンとの濃度比が２以下の範囲とする。
【００７１】
前記（ａ）が好適な理由は、原料メタン含有ガスの圧力が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の場合、比較的少量の触媒でも改質反応が迅速に進行するため、整粒改質触媒部を必要としないからである。
【００７２】
前記（ｂ）が好適な理由は、原料メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合、改質反応速度が比較的遅く、多孔質Ｎｉ含有触媒層に加えて整粒改質触媒部においても、改質反応を進行させて完結させる必要があるためである。原料メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合、このようにしないと、合成ガスに含まれるＣＯ及びＨ2の含有率が低下することがある。尚、原料メタン含有ガスが０．５ＭＰａ以下の場合、後述する炭素析出反応が起きにくく、それゆえ、整粒改質触媒部を隣接させても炭素析出が顕著になることはない。
【００７３】
整粒改質触媒部としては、本発明の触媒化されたセラミックス複合材の必須要素として既に説明した種々のＮｉ含有触媒部材料、および／または、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、またはＰｔから選ばれる１種または２種以上の金属の組み合わせで、ＮｉまたはＲｕの少なくとも１種を含む金属を非マグネシア系触媒担体に担持させたものを用いることができる。これらは改質触媒としての能力が高い。
【００７４】
前記（ｃ）が好適な理由は、メタン等の炭化水素改質触媒（本発明では、Ｎｉ含有触媒部、多孔質Ｎｉ含有触媒層、整粒改質触媒部）上で、副反応として起こり得る炭素析出反応を抑制するためである。炭素析出反応は、メタン含有ガス圧力が高くなると起こりやすいため、特に前記（ａ）の条件で合成ガスを製造するに際して有用である。水蒸気とメタンとの濃度比が２を超える場合、炭素析出は抑制されるが、Ｎｉ触媒がＮｉ含有触媒部の広い範囲で酸化されやすくなり、また緻密セラミックス膜表面近傍の酸素分圧増大を招き、結果的に酸素透過速度が低下するため好ましくない。これに対し、水蒸気とメタンとの濃度比が２以下の場合にはそのようなことが起こらず、炭素析出反応を抑制しつつ、合成ガスを製造できる。
【００７５】
次に、本発明に関する材料の製造方法について説明する。
【００７６】
緻密セラミックス膜の原料は、金属酸化物や炭酸塩を初めとする金属塩を用い、これらを混合、焼成することにより調製する。粉体原料の調製には、共沈法や金属アルコキシド法（ゾルゲル法）、或いはこれらと同等の調製法を用いても構わない。
【００７７】
混合された原料粉体は所定の温度で仮焼され、仮焼後の試料は微細に粉砕され、均一に混合した後に成形される。成形はＣＩＰ（冷間静水圧プレス）、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）、金型プレス、射出成形法、スリップキャスト法、押し出し成型法等の任意の好適なセラミックス製造技術を適用し、成形された試料は高温で本焼成される。
【００７８】
多孔質層に関しては、原料の調製、混合、仮焼、粉砕が行われ、緻密セラミックス膜と異なり、成形を行うことなく高温で本焼成される。ここで、原料が均一に混合されていれば中間の仮焼を省き、いきなり本焼成しても構わない。本焼成時、混合導電性を発現するペロブスカイト型構造となる焼成温度とする必要がある。焼成試料はボールミル等好適な方法にて微粉砕される。
【００７９】
多孔質層は、前記の試料によって、緻密質連続層表面を覆うように有機溶剤等を用いスラリーコートすることにより形成されるが、一般に塗布される粉体の粒子径が小さく揃っている程、あるいは薄く塗布する程、均一に膜表面に付着させることができる。それ以外にも形成手段として、ＣＶＤ（化学蒸着）法、電気泳動法、ゾル−ゲル法、或いはそれ以外に任意の好適な方法を用いることができる。これらの方法により形成された多孔質層は、緻密セラミックス膜との界面において、混合導電性に関する連続性を確保するために、多孔質層および緻密セラミックス膜が強固に接合する様、焼成される。焼成温度は、多孔質層、緻密セラミックス膜を形成する材料の内、低い方の融点未満で、かつ強固な接合が得られる好適な温度を選定する。
【００８０】
Ｎｉ含有触媒は、共沈法、セラミックス法等により調製され、これにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等、微量貴金属を担持する場合は、含浸担持法、平衡吸着法等から好適な方法が選定される。
【００８１】
触媒を緻密セラミックス膜表面に強固に接合するには、前記調製触媒を微粉砕したものに、前式（１）によって表される複合酸化物の微粉末を加え、十分に混合したものを有機溶剤等に懸濁させることにより緻密セラミックス膜表面にスラリーコートし、実際の膜式反応器の運転温度より少なくとも５０℃高く、かつセラミックス複合材料の融点より低い温度にて、空気中で焼き付けるのが望ましい。この際、前記複合酸化物の微粉末は、前記調製触媒に対しモル比で０．１以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下である。また、単位膜面積当たりの焼成後の触媒質量は、２０〜５０ｍｇ／ｃｍ2とするのが好適である。また、触媒の整粒には、微粉砕されたものをプレスし、粉砕後篩いにて粒径を揃える等、好適な方法が選定される。
【００８２】
以上の製造方法は本発明材料の自立膜化に関するものであるが、本発明に関する材料を被覆層として多孔質支持体に接合する場合の製造方法について説明する。
【００８３】
本発明による多孔質体の製造は、セラミックス多孔体を製造するために通常用いられるセラミックス法、共沈法、アルコキシド法等が使用可能である。多孔質体の焼成は、仮焼と、本焼成（焼結）の２回に分けるのが一般的である。仮焼温度範囲は、４００〜１０００℃の範囲で、数時間から十数時間程度行うのが通常である。この仮焼紛をそのまま成形して本焼成を行っても良いし、仮焼紛にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの樹脂を混合して成形、本焼成しても良い。
【００８４】
通常は本焼成の温度が多孔質体製造での最高熱処理温度となるが、本発明の提供する多孔質体の本焼成温度は７００〜１４５０℃、好ましくは１０００〜１３５０℃の範囲である。また本焼成には通常、数時間以上を要する。本焼成の雰囲気は、一般には大気中で十分であるが、必要に応じて制御雰囲気下で焼成しても良い。また、多孔質体の成形手段としては、通常のバルクセラミックスの製造と同様に仮焼紛や混合紛をダイスに詰めて、加圧、成型しても良いし、泥漿鋳込み法や押し出し成型法などを用いても良い。
【００８５】
一方、緻密セラミックス膜は、セラミックス膜を製造するために通常用いられる方法により作製できる。真空蒸着法などのＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法といった薄膜形成手法（いわゆるドライコーティング法）によって成膜しても良いが、より経済的には、多孔質体の上にスラリー状にした原料紛や仮焼紛を塗布し、焼成する方法が好ましい。この緻密セラミックス膜焼成の温度が、通常は膜製造での最高熱処理温度になるが、これは膜がガスリークを起こさないように緻密化すると共に、この焼成過程で多孔質体の気孔率が大きく低下することのない条件を選択する必要がある。このため緻密セラミックス膜の焼成温度は、膜を構成する材料の緻密化温度程度が望ましく、焼成には、通常で数時間を要する。触媒を緻密セラミックス膜表面に強固に接合する方法は自立膜の場合と同様である。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）（材料調製）
純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．７：０．２：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気中で温度９５０℃において２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて、２５ＭＰａでディスク状に成形した。
【００８７】
この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰａに加圧しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏ3- δで表される複合酸化物であることを確認した。この焼結体の両面を研削、研磨して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのディスク形状とし、これを緻密セラミックス膜として用いた。
【００８８】
さらに、前記と同じ組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｎｂ0.1Ｏ3- δで表される焼結体を粉砕し、有機溶剤に懸濁させスラリー状にし、前記緻密セラミックス膜の表面に塗布した。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜１）を得た。
【００８９】
酢酸ニッケルと硝酸マグネシウムとの混合水溶液を、モル比でＮｉ：Ｍｇ＝０．１：０．９となる様に調製し、炭酸カリウム水溶液を加えることにより、ニッケルおよびマグネシウム２成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２０時間焼成して、Ｎｉ0.1Ｍｇ0.9Ｏで表されるニッケル・マグネシア触媒（触媒１）を得た。
【００９０】
純度９９％以上のＳｒＣＯ3、Ｆｅ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＳｒ：Ｆｅ：Ｎｂ＝１：０．９：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナ製のるつぼに入れて、大気中で温度１３５０℃において５時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＳｒＦｅ0.9Ｎｂ0.1Ｏ3- δで表される複合酸化物であることを確認した。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕し、メタン改質触媒積層用複合酸化物を得た。
【００９１】
セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、触媒１の微粉末にメタン改質触媒積層用複合酸化物を触媒１に対しモル比で０．０２加え、十分に混合した後、有機溶剤に懸濁させスラリーコートした。これを１２０℃で５分間乾燥後、空気中１０５０℃で５時間焼成することにより、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材１を得た。この時、単位セラミックス膜表面積当たりの触媒重量は、３０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００９２】
（実施例２）（材料調製）
純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｔａ＝１：０．７：０．２：０．１となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した以外は、実施例１と同様の方法で、組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｔａ0.1Ｏ3- δで表される緻密セラミックス膜を得、さらに実施例１と同様の方法で組成がＢａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ｔａ0.1Ｏ3- δで表される緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜２）を得た。セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、実施例１と同様の方法を用い、メタン改質触媒を強固に接合させ、触媒化されたセラミックス複合材２を得た。
【００９３】
（実施例３）（材料調製）
実施例１に記載したセラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面（第１表面）に、メタン改質触媒積層用酸化物（実施例１では組成がＳｒＦｅ0.9Ｎｂ0.1Ｏ3- δで表される複合酸化物）を用いない以外は実施例１と同様の方法により、メタン改質触媒をセラミックス膜表面に焼き付け、Ｎｉ含有触媒部が緻密セラミックス膜に接合することを確認した。但し、その接合強度は、実施例１の触媒化されたセラミックス複合材１に比較してやや小さく、メタン改質触媒積層用酸化物の共存による接合強化作用が認められた。
【００９４】
（実施例４）（高圧合成ガス製造実験）
金属製チューブ（インコネル６００製、チューブの触媒化されたセラミックス複合材側にスリット形状のガス排出口を装備）およびムライト管にて、触媒化されたセラミックス複合材１を挟みこみ、実験装置に設置した。このとき、ムライト管と前記触媒化されたセラミックス複合材の間には、銀製のＯリングを配置し、電気炉にて約９５０℃まで昇温し、両者を融着させ、ムライト管と前記触媒化されたセラミックス複合材間の気密性を確保した。
【００９５】
合成ガス製造実験は、温度９００℃、圧力１０ａｔｍの条件で、金属製チューブ内部の挿入管より空気を２００ｃｃ／ｍｉｎフィードし、又、ムライト管内部の挿入管よりメタンを６０ｃｃ／ｍｉｎフィードし、メタン側の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析することにより実施した。
【００９６】
ガスクロマトグラフィーによる生成物組成に元素バランスを適用し、空気側からメタン側への実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、２０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、５４％、８０％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、触媒上の炭素析出は認められなかった。
【００９７】
（比較例１）（高圧合成ガス製造実験）
水蒸気をメタンに１５０ｃｃ／ｍｉｎ混入させた以外は、実施例４に示したものと同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【００９８】
（実施例５）（高圧合成ガス製造実験）
触媒化されたセラミックス複合材２を用いる以外は、実施例４と同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、１９ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、５２％、８１％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、触媒上の炭素析出は認められなかった。
【００９９】
（比較例２）（高圧合成ガス製造実験）
純度９９％以上のＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣｏＯ、およびＦｅ2Ｏ3の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．５：０．５：０．８：０．２となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、組成がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで表される緻密セラミックス膜を得、さらに実施例１と同様の方法で組成がＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで表される緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜３）を得た。
【０１００】
純度９９％以上のＳｒＣＯ3、ＣｏＯ、およびＦｅ2Ｏ3の市販パウダーを、モル比でＳｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：０．８：０．２となるように秤量し、実施例１と同様の方法で、組成がＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで表される緻密セラミックス膜を得、さらに実施例１と同様の方法で、組成がＳｒＣｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3- δで表される緻密セラミックス膜表面に強固に接合した多孔質層が付加された緻密セラミックス膜（セラミックス膜４）を得た。
【０１０１】
純度９９％以上のＡｌ2Ｏ3市販パウダーを空気中、１１００℃で５時間焼成し、α−アルミナを得、これを遊星ボールミルにて湿式粉砕し、触媒担体とした。次に、この触媒担体を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、Ｎｉを含浸担持させた。次に、Ｎｉを含む触媒担体を空気中において十分に乾燥した後、空気中において１０００℃で５時間焼成し、Ｎｉ１０質量％／Ａｌ2Ｏ3で表される触媒（触媒２）を得た。
【０１０２】
硝酸マグネシウム水溶液に炭酸カリウム水溶液を加えることにより、マグネシウム成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２時間焼成し、これを触媒担体として用いた。次に、ルテニウム（III）クロライド水溶液に、水酸化マグネシウム水溶液によりｐＨを一定にしつつ２０時間浸漬し、Ｒｕを触媒担体に平衡吸着させた後、濾過して、Ｒｕを吸着した触媒担体を得た。次に、Ｒｕを吸着した触媒担体を空気中において十分に乾燥した後、空気中において１０００℃で５時間焼成し、Ｒｕ２質量％／ＭｇＯで表される触媒（触媒３）を得た。
【０１０３】
セラミックス膜１〜４および触媒１〜３に関する表１に示す組合せについて、メタン改質触媒積層用酸化物を用いない以外は、実施例１と同様の方法で触媒化されたセラミックス複合体を調製し、これらを用い、実施例４と同様の方法で合成ガス製造実験を実施した。その結果、いずれの場合も酸素透過速度は経時的に減少し、実験開始後１００時間以内に安定した酸素透過速度を得ることができなかった。
【表１】
（実施例６）（中圧合成ガス製造）
触媒１の微粉末を、ロジウムアセチルアセトネートのアセトン溶液に含浸させ、７０℃でアセトンを蒸発させた後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥し、Ｒｈ１質量％／Ｎｉ0.1Ｍｇ0.9Ｏで表される触媒（触媒４）を得た。又、触媒４を微粉砕し、２ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした後、２０／４０メッシュに粒径を揃え、整粒触媒１を得た。
【０１０５】
触媒１の代わりに触媒４を用いる以外は、実施例１に示したのと同様の方法で、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材３を得た。次に、整粒触媒１を実施例４と同様に実験装置に設置された触媒化されたセラミックス複合材３のメタン改質触媒層側に９５０ｍｇ／ｃｍ2充填し、圧力が３ａｔｍである以外は、実施例４と同様に合成ガス製造実験を実施した。
【０１０６】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、２５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、７６％、９５％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【０１０７】
（実施例７）（低圧合成ガス製造）
硝酸マグネシウム水溶液に炭酸カリウム水溶液を加えることにより、マグネシウム成分からなる沈殿物を生成させた。沈殿物を濾過し、洗浄を行った後、空気中、１２０℃で１２時間以上乾燥した。その後、空気中、１０００℃で２時間焼成し、これを触媒担体として用いた。次に、この触媒担体を硝酸ニッケル水溶液に浸漬し、Ｎｉを含浸担持させた。次に、Ｎｉを含む触媒担体を空気中において十分に乾燥した後、空気中において１０００℃で５時間焼成し、Ｎｉ１０質量％／ＭｇＯで表される触媒（触媒５）を得た。又、触媒５を微粉砕し、２ｔｏｎ／ｃｍ2でプレスした後、２０／４０メッシュに粒径を揃え、整粒触媒２を得た。
【０１０８】
触媒１の代わりに触媒５を用いる以外は、実施例１に示したのと同様の方法で、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材４を得た。次に、整粒触媒２を実施例４と同様に実験装置に設置された触媒化されたセラミックス複合材４のメタン改質触媒層側に９５０ｍｇ／ｃｍ2充填し、圧力が大気圧である以外は、実施例４と同様の方法で合成ガス製造実験を実施した。
【０１０９】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、２２ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、７７％、９７％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【０１１０】
（実施例８）（低圧合成ガス製造）
実施例２に記述したものと同様の方法で、表２に示した本発明のセラミックス材料を製造し、実施例７と同様の方法で、緻密セラミックス膜表面にメタン改質触媒が強固に接合した触媒化されたセラミックス複合材を得、これを用い実施例７と同様の方法で合成ガス製造実験を実施した。
【０１１１】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果を、表２に示す。
【表２】
（比較例３）（低圧合成ガス製造実験）
セラミックス膜１の多孔質層と反対側の表面に、メタン改質触媒をスラリーコートしないこと以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質層を含むセラミックス膜を得た。このセラミックス膜を用い、実施例７と同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。
【０１１３】
実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、１７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。また、この時、メタン反応転化率、ＣＯ選択率（ＣＯおよびＣＯ2中のＣＯ比率）、Ｈ2／ＣＯ比は、それぞれ、５３％、９８％、２．０であった。実験終了後、材料の変質、有意な触媒上の炭素析出は認められなかった。
【０１１４】
（比較例４）（低圧合成ガス製造実験）
圧力が大気圧である以外は、実施例４と同様の方法で、合成ガス製造実験を実施した。実験開始１００時間後の安定した酸素透過速度を計算した結果、８ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、緻密酸素選択透過セラミックス膜およびメタン改質触媒層を一体化させた構造を有してなる隔膜を用い、空気（または酸素含有ガス）およびメタンあるいは炭化水素を含有するガスを原料として、高エネルギー効率、安価、且つ長期間安定的に合成ガスを製造するに際し、前記隔膜に好適な触媒化されたセラミックス複合材と合成ガス製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic composite material catalyzed suitable for a diaphragm, which can perform separation of oxygen components in air or oxygen-containing gas and reforming reaction of methane-containing or hydrocarbon-containing gas in a single apparatus. And a method for producing synthesis gas using a diaphragm.
[0002]
[Prior art]
Separation of oxygen from air has been an industrially important process from the past, but the oxygen production technology represented by the current cryogenic distillation method is capital intensive and energy intensive, and the process form technology Although there is progress in improvement, it is essentially a separation technology based on the difference in boiling point between oxygen and nitrogen having a low boiling point and a very small difference in boiling point, so it is difficult to significantly reduce costs.
[0003]
Under such circumstances, high-temperature (up to 900 ° C) oxygen separation technology using a dense mixed conductive ceramic membrane, which has recently been actively researched and developed especially in Europe and the United States, is a new facility for oxygen production technology. It has attracted much attention because it has the potential to save energy.
[0004]
In a dense mixed conductive ceramic film, oxygen ions and electrons are selectively transported through a dense ceramic film material that is impermeable to other chemical species (nitrogen, water, carbon dioxide, etc.). Oxygen molecules combine with electrons moving from the opposite side (anode side) of the dense ceramic film surface (cathode side) to generate oxygen ions. Oxygen ions diffuse and move in the dense film according to the difference in chemical potential of oxygen ions, release electrons on the anode side, and become oxygen molecules again. At this time, electrons move in a direction opposite to that of oxygen ions to maintain electrical neutrality.
[0005]
Technology for reforming hydrogen or synthesis gas (mixed gas of carbon monoxide and hydrogen) using methane or hydrocarbon-containing gas as a raw material has occupied an important position in petroleum and chemical processes. Coupled with advances in technology (Gas-To-Liquids: GTL) for producing synthetic liquid fuels using hydrogen-containing gas as raw material and fuel cell technology, the former is “effective utilization of unused natural gas resources” and “global environment” In recent years, research activities in Japan and overseas have been remarkably activated as “the supply of clean energy sources that are friendly to the environment” and “the latter being connected to“ clean vehicles ”and“ the spread of distributed power sources ”.
[0006]
Under such circumstances, research on techniques using a dense mixed conductive ceramic film as a reforming reactor as well as oxygen separation from oxygen-containing gas such as air has recently been accelerated. This technique uses the membrane as a diaphragm, air or oxygen-containing source gas on one side, and hydrocarbon-containing source gas such as methane on the other side. It causes an oxidation reaction (or oxidation reaction). A reforming catalyst for hydrocarbons such as methane is adjacent to the surface of the diaphragm on the side of the raw material gas containing hydrocarbons such as methane (anode side). On the air or oxygen-containing source gas side (cathode side) of the diaphragm, dissociation and ionization of oxygen molecules occur, and oxygen components in the gas are taken into the diaphragm as oxygen ions. Oxygen ions diffuse from the cathode side to the anode side according to the chemical potential gradient of oxygen in the diaphragm, causing a partial oxidation reaction of hydrocarbon components on the anode side of the diaphragm. The electrons flow in the opposite direction to the oxygen ions and ionize oxygen atoms on the cathode side.
[0007]
Usually, about 900 ° C. is selected as the operating temperature of the reforming reactor. This is because a dense mixed conductive ceramic material normally needs a high temperature of 800 to 900 ° C. to express both oxygen ions and electrons well, that is, to exhibit high mixed conductivity.
[0008]
In this method, oxygen that has permeated the membrane is immediately consumed by the partial oxidation reaction of hydrocarbons, and the oxygen partial pressure (oxygen chemical potential) on the anode side becomes extremely small, resulting in a difference in oxygen chemical potential (oxygen). (Partial pressure difference), that is, the driving force of selective oxygen permeation through the diaphragm becomes very large. Therefore, the oxygen permeation rate, that is, the partial oxidation reaction rate can be increased, and there is a possibility of becoming a compact reactor. Moreover, since the partial oxidation reaction of hydrocarbons such as methane can be performed simultaneously with air separation, that is, in a single unit, there is a possibility that the reactor can be a high energy efficiency and inexpensive.
[0009]
For industrialization of the reactor, a high oxygen permeation rate was obtained by appropriate combination of the densely mixed conductive ceramic membrane and methane (or hydrocarbon) reforming catalyst, which are the basic constituent materials, and by optimizing the reaction conditions. However, it is essential to establish a basic technology that enables stable synthesis gas production. In relation to this basic technology, WO99 / 21649 discloses a method for arranging a methane reforming catalyst, the catalyst material, and further a ceramic film material. US Pat. No. 6,033,632 discloses a ceramic film material and a methane reforming catalyst material. These techniques are characterized by using a material having very high reduction resistance for the dense ceramic film and using a catalyst material having high compatibility with the material.
[0010]
Prior to the present invention, the present inventors prepared a dense ceramic film material with a thickness of less than 1 mm described in WO99 / 21649 or US Pat. No. 6,033,632 and confirmed that cracks and cracks are likely to occur. did. In addition, by adhering a methane reforming catalyst to a dense ceramic film that did not cause cracks or cracks, the oxygen transmission rate was measured by feeding air and methane, the oxygen transmission rate was low, and cracks during operation, It was experimentally clarified that cracking is likely to occur. That is, in the materials described in these patents, it has been experimentally confirmed that a practical oxygen permeation rate cannot be obtained unless the thickness of the dense ceramic film is 0.1 mm or less. It was confirmed that it is likely to occur not only during the preparation stage but also during operation. A dense ceramic film having a thickness of 0.1 mm or less is insufficient in mechanical strength and cannot be used as a self-supporting film. Therefore, it is necessary to coat and use a porous support. However, by using a material that is prone to cracking and cracking, a porous support having sufficient mechanical strength and low flow resistance of the gas component in the pores is manufactured. It is extremely difficult to economically cover a small porous support with a dense ceramic film.
[0011]
On the other hand, a material that is easy to permeate oxygen but has low reduction resistance, for example, the general formula ABOThreeAlthough a dense ceramic film is composed of a B site of a compound having a perovskite structure represented by (A and B are metal ions) and containing a considerable amount of Co, it has been performed for a long time. The combination of the membrane material and the methane reforming catalyst material and the arrangement method of the catalyst have not been sufficiently studied in the past. That is, appropriate specific material combinations, catalyst arrangement methods, and the like for producing synthesis gas based on a high oxygen transmission rate that is stable over a long period of time under conditions of low pressure to high pressure. Although optimization of the reaction conditions that depend on them is essential for practical synthesis gas production methods, these techniques have not yet been disclosed.
[0012]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 6,033,632
[Patent Document 2]
International Publication WO99 / 21649 Pamphlet
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention uses a diaphragm having a structure in which a dense oxygen permselective ceramic membrane and a methane (or hydrocarbon) reforming catalyst layer are integrated, and contains air (or oxygen-containing gas) and methane. A catalytic ceramic composite suitable for the diaphragm and a synthetic gas production method suitable for producing a synthetic gas using gas (or hydrocarbon-containing gas) as a raw material with high energy efficiency, low cost, and stable production over a long period of time It is an object to specifically present appropriate synthesis gas production conditions.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention made to solve the above problems is as follows.
[0015]
(1) The main component of the catalyst carrier is magnesia on the first surface of a dense ceramic film having a composition represented by the formula (1) and a crystal structure of a perovskite-type oxygen ion / electron mixed conductive oxide. A catalyst portion containing a certain Ni-containing catalyst is made adjacent, and the second surface of the dense ceramic film is selected independently of the dense ceramic film material, the composition is represented by the above formula (1), and the crystal structure is a perovskite type Using a diaphragm having a structure in which a porous layer having an oxygen ion / electron mixed conductive oxide is firmly bonded, and the catalyst portion side of the diaphragm isMethane atmosphereA method for producing synthesis gas, characterized in that the opposite side is an air or oxygen-containing gas atmosphere.
Ba [BxB ’y] O3-δ Formula (1)
(B is a combination of one or two elements selected from Co and Fe,
B ′ is a combination of one or more elements selected from Nb, Ta, Ti, Zr, In, and Y, and includes at least one of Nb, Ta, In, and Y.
0 <x,
0 <y ≦ 0.5,
0.98 ≦ x + y ≦ 1.02,
δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. )
[Ln1-abAaBab] [BxB ’yB "z] O3-δ Formula (2)
(Here, Ln is a combination of one or more elements selected from lanthanoid elements,
A is Sr, Ca, or a combination of these elements,
B is a combination of one or more elements selected from Co, Fe, Cr, and Ga, and the sum of the number of moles of Cr and Ga is 0% or more and 20% of the number of moles of all B elements. Less than,
B ′ is a combination of one or more elements selected from Nb, Ta, Ti, Zr, In, and Y, and includes at least one of Nb, Ta, In, and Y.
B ″ is a combination of one or more elements selected from Zn, Li, and Mg,
0.8 ≦ a + b ≦ 1,
b is 0.4 ≦ b ≦ 1.0 when B ′ is composed only of In, and 0.5 ≦ b ≦ 1.0 when B ′ is composed only of Y. When comprised only of In and Y, 0.2 ≦ b ≦ 1.0, and when B ′ contains an element other than In and Y, 0 ≦ b ≦ 1.0,
0 <x,
0 <y ≦ 0.5,
0 ≦ z ≦ 0.2,
0.98 ≦ x + y + z ≦ 1.02,
δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. )
[0018]
(2The porous layer has a porosity of 20% to 80% and a wall thickness of 0.001 mm to 5 mm.1)Syngas production method.
[0019]
(3The catalyst part containing the Ni-containing catalyst has the general formula Ni as an average composition.aMnbMg1-abOc(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), and / or Ni in the magnesia-based carrier. Or it has what carry | supported the element which combined Ni and Mn, and also, as a composition, it has the above formula (2And (1) characterized in that it comprises a complex oxide selected independently from the dense ceramic film or the porous layer material.Or (2)Described inSyngas production method.
[0020]
(4The catalyst part containing the Ni-containing catalyst has the general formula Ni as an average composition.aMnbMg1-abOc(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), and / or Ni in the magnesia-based carrier. Or it has what carried the element which combined Ni and Mn, and also carries 2 mass% or less of 1 type, or 2 or more types of metal elements chosen from Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, or Pt (1), characterized by comprisingOr (2)Described inSyngas production method.
[0021]
(5The catalyst part containing the Ni-containing catalyst has the general formula Ni as an average composition.aMnbMg1-abOc(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), and / or Ni in the magnesia-based carrier. Or it has what carried the element which combined Ni and Mn, and also carries 2 mass% or less of 1 type, or 2 or more types of metal elements chosen from Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, or Pt In addition to the previous formula (2And (1) characterized in that it comprises a complex oxide selected independently from the dense ceramic film or the porous layer material.Or (2)Described inSyngas production method.
[0023]
(6) As the catalyst portion containing the Ni-containing catalyst, a porous layered structure having an average pore diameter of 0.1 μm to 10 μm and a thickness of 0.01 mm to 1 mm is firmly bonded to the first surface of the dense ceramic film. The synthesis gas production method according to any one of (1) to (5) above,
[0024]
(7) As the catalyst portion containing the Ni-containing catalyst, a porous layered structure having an average pore diameter of 0.1 μm to 10 μm and a thickness of 0.01 mm to 1 mm is firmly bonded to the first surface of the dense ceramic film. Further, a reforming catalyst portion different from the catalyst portion having a particle size of 0.5 mm or more and 50 mm or less is adjacent to the porous layered structure according to the above (1) to (5) The synthesis gas manufacturing method in any one.
[0025]
(8) The dense ceramic film is a self-supporting film having a thickness of 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, and has an average pore diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less and a thickness of 0.01 mm or more as a catalyst part containing the Ni-containing catalyst. The catalyzed ceramic composite material according to any one of (1) to (5), wherein a porous layered structure of 1 mm or less is firmly bonded to the first surface of the dense ceramic film.
[0026]
(9) The dense ceramic film is a self-supporting film having a thickness of 0.5 mm or more and 1.5 mm or less, and has an average pore diameter of 0.1 μm or more and 10 μm or less and a thickness of 0.01 mm or more as a catalyst part containing the Ni-containing catalyst. A reforming catalyst part different from the catalyst part in which a porous layered structure of 1 mm or less is firmly bonded to the first surface of the dense ceramic film and further sized to a particle size of 0.5 mm to 50 mm, The catalyzed ceramic composite material according to any one of (1) to (5), wherein the ceramic composite material is adjacent to the porous layered structure.
[0027]
(10) The material of the catalyst part in which the sized reforming catalyst part includes the Ni-containing catalyst according to any one of (3) to (5), and / or Ni, Ru, Rh, Pd, A combination of one or more metal elements selected from Re, Os, Ir, or Pt, in which a metal element containing one or more of Ni or Ru is supported on a non-magnesium catalyst support The method for producing synthesis gas as described in (7) or (9) above, wherein
[0029]
(11) The catalyst portion side of the diaphragm is at a pressure of 0.3 MPa to 10 MPa.Methane atmosphereThe method for producing synthesis gas as described in (6) or (8) above, wherein the opposite side is an air or oxygen-containing gas atmosphere.
[0030]
(12) The catalyst portion side of the diaphragm is at a pressure of 0.5 MPa or lessMethane atmosphereThe method for producing a synthesis gas according to any one of (7), (9), and (10), wherein the opposite side is an air or oxygen-containing gas atmosphere.
[0032]
(13) saidMethane atmosphereIs natural gas, coalfield gas, coke oven gas, or recycled gas from a Fischer-Tropsch synthesis reaction, or natural gas, coalfield gas, coke oven gas, LPG, naphtha, gasoline, or kerosene reformed gas The synthesis gas production method according to any one of (1) to (12), wherein the synthesis gas production method is provided.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors of the present invention used a mixed conductive oxide material having a high oxygen permeation rate, which is inferior in reduction resistance but used as a diaphragm for syngas production, as a catalyst for a catalyst for diaphragm applications. Based on the premise that it is applied to a dense ceramic membrane in a composite material, the specific selection of the dense ceramic membrane material and the methane reforming catalyst material and the optimum combination thereof were first examined. as a result,
General formula ABOThreeA specific composition range in which a combination of one or more elements selected from Nb, Ta, In, and Y is added to the B site of a compound having a perovskite structure represented by (A and B are metal ions) It has been found that it is effective to combine a Ni-containing catalyst in which a perovskite mixed conductive oxide is made of a dense ceramic film material and supported on a carrier whose main component is magnesia as a methane reforming catalyst material. More specifically, the inventors of the present invention have described a first ceramic ceramic film having a composition represented by the following formula (1) and a perovskite type oxygen ion / electron mixed conductive oxide having a crystal structure. A catalyst / ceramic composite material having a structure in which a catalyst part containing a catalyst containing a magnesia Ni-containing catalyst as a main component is adjacent to the surface is suitable as a material for a diaphragm for producing synthesis gas. I found out.
[Ln1-abAaBab] [BxB ’yB "z] O3- δ Formula (1)
(However, Ln is one or a combination of two or more elements selected from lanthanoid elements. A is Sr, Ca, or a combination of these elements. B is Co, Fe, Cr, and Ga. The sum of the number of moles of Cr and Ga is 0% or more and 20% or less with respect to the number of moles of all B elements, and B ′ is Nb, Ta, Ti , Zr, In, and a combination of two or more elements selected from Y, including at least one of Nb, Ta, In, and Y. B ″ is one selected from Zn, Li, and Mg Or a combination of two or more elements, 0.8 ≦ a + b ≦ 1, where b is 0.4 ≦ b ≦ 1.0 and B ′ is Y when B ′ is composed only of In. In the case where it is constituted only by 0.5 ≦ b ≦ 1.0, B ′ is I And Y only, 0.2 ≦ b ≦ 1.0, and when B ′ includes elements other than In and Y, 0 ≦ b ≦ 1.0 0 <x, 0 < (y ≦ 0.5, 0 ≦ z ≦ 0.2, 0.98 ≦ x + y + z ≦ 1.02. δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition.)
[0036]
As shown in the examples below, the present inventors do not cause cracks or cracks during preparation of the dense ceramic film by the composite material, and do not deteriorate or break down due to reduction expansion, etc. Experiments have confirmed that synthesis gas can be produced stably for a long period of time while maintaining high oxygen permeability.
[0037]
The reason why the above can be achieved by the catalyzed ceramic composite material of the present invention is considered as follows.
[0038]
On the methane-containing gas side surface of the dense ceramic film, which is a mixed conductive oxide, oxygen ions diffused and transmitted through the film become oxygen atoms or oxygen molecules, and then methane (and hydrocarbons) in the raw methane-containing gas ) To react with the component, and as shown in the reaction formula (2), by complete oxidation reaction, CO2And H2O is generated.
CHFour+ 4O (or 2O2→ CO2+ 2H2O Formula (2)
[0039]
The thermodynamic oxygen partial pressure of the methane-containing gas atmosphere is CO, CO2, H2, H2O, CHFour, O2Determined by the chemical equilibrium between2And H2The higher the ratio of O, the higher. Conversely, CO, H2, CHFourThe larger the ratio, the lower. For example, at 900 ° C., CO / CO2Ratio and H2/ H2If the O ratio is 0.01 or less, the oxygen partial pressure is 10-Ten-10-12atm. However, when a normal methane reforming catalyst is present, the reactions of the following formulas (3) and (4) proceed immediately and CO and H2Is produced, the oxygen partial pressure is extremely low. When the normal methane reforming catalyst is adjacent to the dense ceramic membrane, the reforming reaction proceeds and the oxygen partial pressure becomes extremely low even near the dense ceramic membrane / methane reforming catalyst interface, so the reduction resistance is low. When the mixed conductive oxide is made into a dense ceramic film, the film is deteriorated or broken by reduction. We have experienced this many times through experiments.
CHFour+ H2O → CO + 3H2 Formula (3)
CHFour+ CO2→ 2CO + 2H2 Formula (4)
[0040]
On the other hand, the Ni-containing catalyst which is an essential component of the catalyzed ceramic composite material of the present invention exhibits a unique function.
[0041]
The Ni-containing catalyst functions as a methane reforming catalyst only when Ni is in a metal state, and has no reforming catalytic ability in the case of an oxide. Conversely, although the catalytic activity is inferior to a mixed conductive oxide, an oxidation reaction catalyst Function as. The condition that the metal Ni is oxidized to become an oxide is determined by thermodynamics.-Ten-10-12The oxide becomes stable at an oxygen partial pressure of atm. Therefore, when a high oxygen-permeable mixed conductive oxide is formed into a dense ceramic film and a Ni-containing catalyst is adjacent to this, the oxygen partial pressure near the interface of the dense ceramic film / Ni-containing catalyst is reduced by the oxidation of the Ni-containing catalyst. In the vicinity of CO, H2Hardly generates.
[0042]
On the other hand, in the vicinity where the Ni-containing catalyst is exposed to the raw material methane-containing gas, the CH in the gasFourSince the ratio is high, the oxygen partial pressure is extremely low.-12Much smaller than atm. Under this situation, Ni in the Ni-containing catalyst is in a metal state and functions as a methane reforming catalyst, so that the reforming reactions of Formula (3) and Formula (4) proceed, and as a result, synthesis gas is generated. That is, the oxygen partial pressure is relatively high on the dense ceramic film side of the Ni-containing catalyst part and the reforming reaction is suppressed, whereas the oxygen partial pressure is extremely low on the raw material methane-containing gas side of the Ni-containing catalyst part. The quality reaction proceeds. Whereas the complete oxidation reaction of formula (2) is an exothermic reaction, the reforming reactions of formulas (3) and (4) are endothermic reactions, and near the dense ceramic film / Ni-containing catalyst interface (complete oxidation reaction is Most of the heat of combustion reaction that occurs in the process occurs at the raw material methane-containing gas side of the Ni-containing catalyst part via the reforming reaction. That is, the Ni-containing catalyst part also has an action of releasing heat to the raw material methane-containing gas side and suppressing an excessive temperature rise of the dense ceramic film leading to material deterioration. In order to efficiently transfer heat, it is necessary that the Ni-containing catalyst portion and the dense ceramic film portion are close to each other. Further, in order to efficiently move the gas species involved in the complete oxidation reaction and the reforming reaction, the catalyst portion needs to be porous. In addition to Ni, there are Co and Fe as metal catalysts that become oxides or metals at the same oxygen partial pressure as Ni, but these are active as reforming catalysts. Is not preferable as the main active metal species in the catalyst part. In the catalyzed ceramic composite of the present invention, the Ni-containing catalyst portion may contain Co and Fe, but the main component is Ni only.
[0043]
As described above, when the Ni-containing catalyst part is adjacent, the oxygen partial pressure in the vicinity of the dense ceramic film / catalyst interface is kept reasonably high. Therefore, in this case, the mixed conductive oxide used for the dense ceramic film does not have to have a very high reduction resistance compared to the case where a normal methane reforming catalyst is adjacent to the mixed conductive oxide. But it doesn't deteriorate or break. An oxygen ion / electron mixed conductive oxide having a composition represented by the above formula (1) and a crystal structure of perovskite type, which is an essential constituent element of the catalyzed ceramic composite material of the present invention, is at least a Ni-containing catalyst. When the parts are adjacent to each other, they are not deteriorated or destroyed by reduction even if they are placed under syngas production conditions. In addition, when the oxygen partial pressure of the cathode-side source air or oxygen-containing gas is high, this material does not deteriorate the cathode-side surface and reduce the oxygen transmission rate even when exposed to high-pressure air, for example. If not.
[0044]
In contrast, materials that are more easily reduced, such as [Ba1-aSra] [CoxFey] O3- δ(Where 0.2 ≦ a ≦ 1.0, 0.7 ≦ x, 0 <y ≦ 0.3, 0.98 ≦ x + y ≦ 1.02, δ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition. .) Is used for a dense ceramic film, even if the Ni-containing catalyst portion is adjacent, the synthesis gas production rate gradually decreases, and the film may eventually be destroyed. The reduction resistance of the material represented by the formula (1) is relatively high because Nb, Ta, In, and Y contained in the B site strongly stabilize the perovskite crystal structure. It is for having. In particular, Nb and Ta have a strong affinity for oxygen ions and are less effective than Nb and Ta, but Fe contained in the B site also has the same effect, and is considered to stabilize the perovskite structure. It is done. Moreover, since this material has a characteristic of having a high oxygen permeability, a sufficiently high oxygen transmission rate, that is, a synthesis gas production rate can be obtained even with a thick film of 0.5 to 1.5 mm.
[0045]
Of the constituent elements of B in the formula (1), the Cr and Ga contents are limited to 20% or less with respect to the number of moles of all B elements. This is because the ionic conductivity is lowered. The reason for limiting the range of b when B 'is only In, only Y, or only In and Y is that when b is outside this range, the stability of the perovskite structure is reduced. When B ′ contains an element other than In and Y, the perovskite structure is stable in the range of 0 ≦ b ≦ 1.0. The reason why the range of a + b is limited is that, if a + b is out of this range, the oxygen ion conductivity decreases. The reason why the range of y is limited to 0.5 or less is that when Nb, Ta, Ti, Zr, In, and Y are contained beyond this range, the oxygen ion conductivity decreases. The reason for limiting the range of z to 0.2 or less is that if Zn, Li, or Mg is contained beyond this range, oxygen ion conductivity is lowered or the stability of the perovskite structure is lowered. It is. Further, the reason why the range of x + y + z is limited is that, if x + y + z is out of this range, there arises a problem that the oxygen ion conductivity is lowered. In the case where it is desired to particularly improve the oxygen permeability of this material, a composition in which b = 1.0 in the above formula (1) is preferable.
[0046]
When the catalyzed ceramic composite material of the present invention is used as a self-supporting film, the thickness is in the range of 0.5 mm to 1.5 mm, preferably 0.7 mm to 1.3 mm. If the thickness is less than 0.5 mm, it is difficult to form a self-supporting film from the viewpoint of mechanical strength. If the thickness is more than 1.5 mm, the oxygen permeation rate, that is, the synthesis gas production rate becomes small, which is not preferable. In the case of the ceramic composite material catalyzed according to the present invention, when the thickness of the dense ceramic film is less than 0.5 mm and it is difficult to form a self-supporting film, or the mechanical strength as a diaphragm is not less than 0.5 mm. When it is desired to reinforce the film, a thin film structure coated on a porous support may be used.
[0047]
In this case, as the porous support material, the composition used as the material of the dense ceramic film or porous layer in the catalyst-composed ceramic composite of the present invention is represented by the formula (1), and the crystal structure is perovskite. A mixed oxygen ion / electron mixed conductive oxide may be used, or another mixed conductive oxide material may be used. These porous support materials have the advantage that the coefficient of thermal expansion can be selected to be the same or similar to the coating layer of the catalyzed ceramic composite of the present invention. As the porous support material, heat-resistant materials having different thermal expansion coefficients, for example, general ceramic materials such as heat-resistant metal materials and stabilized zirconia can be used. However, in this case, for example, by laminating layers having different thermal expansion coefficients, the thermal expansion coefficient in the thickness direction of the porous support is sequentially changed, and finally the catalyzed ceramic composite of the present invention is finally obtained. The thermal expansion coefficient of the layer to be joined to the coating layer of the material needs to be the same as or similar to the thermal expansion coefficient of the coating layer of the catalyzed ceramic composite material of the present invention.
[0048]
In the catalyzed ceramic composite material of the present invention, the catalyst carrier used in the Ni-containing catalyst part is mainly composed of magnesia. This is because magnesia has the property that it hardly undergoes a solid phase reaction or does not react at all with the mixed conductive material of the dense ceramic film, both under the synthesis gas production conditions and in the air. The present inventors mixed this with a sufficiently pulverized magnesia powder and a dense ceramic film material powder in the air or CO 2.2And H2This was confirmed by examining the crystal structure of the heat-treated powder by X-ray diffraction after high-temperature heat treatment in a mixed gas with O for a long time, cooling to room temperature.
[0049]
Other catalyst carriers, such as alumina carriers, undergo a solid phase reaction with the mixed conductive material, so that the oxygen permeation rate, that is, the synthesis gas production rate may be reduced, or the dense ceramic film may be destroyed. On the other hand, when a Ni-containing catalyst whose main component is magnesia is used, such a problem does not occur even if it is adjacent to a dense ceramic film.
[0050]
As described above in detail, the fundamental structural features of the catalyzed ceramic composite of the present invention are:
(A) a perovskite type mixed conductive oxide having the above-mentioned specific composition range having a moderate reduction resistance and high oxygen permeability as a dense ceramic film material;
(B) using a catalyst carrier mainly composed of magnesia that does not undergo a solid phase reaction with the dense ceramic film material,
(C) It is supported on the catalyst carrier with Ni as a main component which does not cause a methane reforming reaction under a relatively high oxygen partial pressure and does not cause a methane reforming reaction and becomes a metal under a low oxygen partial pressure. The catalyst part,
(D) By adjoining the dense ceramic film with the catalyst part, the oxygen partial pressure in the vicinity of the catalyst part / ceramic film interface is appropriately increased to prevent reductive destruction of the dense ceramic film, and at the same time, methane by permeated oxygen components. The complete oxidation reaction of the catalyst proceeds, and then, on the raw material methane-containing gas side of the catalyst part, the methane reforming reaction proceeds to generate the synthesis gas.
In the point.
[0051]
In the catalyzed ceramic composite material of the present invention, it is an essential requirement that the Ni-containing catalyst portion be adjacent to the dense ceramic film, and if both are separated, the raw material methane-containing gas side surface of the dense ceramic film The oxygen partial pressure in the vicinity becomes excessively high, and the oxygen permeation rate, that is, the synthesis gas production rate is extremely reduced. At the same time, the heat of combustion of the complete oxidation reaction occurring in the same part becomes difficult to move, and the temperature of the film part is excessive. To cause deterioration and destruction of the film. Further, the temperature of the catalyst part is lowered to suppress the reforming reaction, and CO in the synthesis gas is suppressed.2And H2The proportion of O increases, which is not preferable. In order to reduce the distance between the Ni-containing catalyst part and the dense ceramic film and efficiently cause the reforming reaction, the Ni-containing catalyst part has an average pore diameter of 0.1 μm to 10 μm and a thickness of 0.01 mm to 1 mm. It is effective to use a method in which a porous layered structure having a thickness of 0.1 mm to 0.5 mm is laminated on a dense ceramic film and both are firmly bonded.
[0052]
Further, in some cases, a reforming catalyst part (hereinafter referred to as a sizing reforming catalyst part) sized to a particle size of 0.5 mm or more and 50 mm or less is further replaced with a Ni-containing catalyst part ( Hereinafter, a method of adjoining the porous Ni-containing catalyst layer) is effective. The presence or absence of the sized reforming catalyst portion depends on the pressure of the raw material methane-containing gas when the synthesis gas is produced using the catalyzed ceramic composite material of the present invention as a diaphragm. When the pressure of the raw material methane-containing gas is 0.3 MPa or more and 10 MPa or less, preferably 0.5 MPa or more and 5 MPa or less, the reforming reaction proceeds rapidly even with a relatively small amount of catalyst. unnecessary. However, since the sized reforming catalyst portion sized to a particle size of 0.5 mm to 50 mm is hardly resistant to gas flow, even when the raw material methane-containing gas is at a high pressure of 0.3 MPa to 10 MPa. It is economically disadvantageous but available.
[0053]
On the other hand, when the pressure of the raw material methane-containing gas is 0.5 MPa or less, the reforming reaction rate may be relatively slow, so that the reforming reaction may not sufficiently proceed with the porous Ni-containing catalyst layer alone. In such a case, the reforming reaction is completed by adjoining the granulated reforming catalyst part. The catalyst and catalyst carrier of the sized reforming catalyst portion may be any catalyst that is active for the reforming reaction and that does not damage the porous Ni-containing catalyst by deterioration or destruction due to a solid phase reaction or the like. For example, the same Ni-containing catalyst part may be used, or one or more selected from Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, and Pt may be used as the non-magnesia catalyst carrier. A combination of metal elements and supporting a metal containing at least one of Ni or Ru may be used.
[0054]
As an example of the catalyzed ceramic composite material of the present invention in which the sized reforming catalyst part is adjacent, the catalyst is catalyzed by laminating a porous Ni-containing catalyst layer on the inner surface (coating, firing and firmly joining). The ceramic composite tube is filled with the sized reforming catalyst particles.
[0055]
The reasons for limiting the average pore size and thickness of the porous Ni-containing catalyst layer and the particle size of the sized reforming catalyst portion are as follows.
[0056]
When the average pore diameter of the porous Ni-containing catalyst layer is more than 10 μm, it becomes mechanically brittle and difficult to put into practical use. In contrast, those having an average pore diameter of 10 μm or less are mechanically strong. However, if the average pore diameter is less than 0.1 μm, the exchange of gas species is not performed quickly, which is not preferable. In addition, when the thickness of the porous Ni-containing catalyst layer is less than 0.01 mm, sufficient catalytic ability may not be obtained when the methane-containing gas is 0.5 MPa or less. This is not preferable. On the other hand, when the thickness is 0.01 mm or more and 1 mm or less, a relatively sufficient catalytic ability is obtained and it is difficult to peel off. Especially, when the thickness is 0.1 mm or more and 0.5 mm or less, a sufficient catalytic ability is obtained, and peeling occurs at all. Absent.
[0057]
The particle size of the particle size reforming catalyst portion is set to 0.5 mm or more. If the particle size is less than 0.5 mm, the gas flow path becomes narrow and resistance to gas flow. This is because when the layer is thick, the gas species cannot be exchanged quickly, that is, synthesis gas production may be suppressed. The reason why the thickness is 50 mm or less is that when this value is exceeded, the surface area is remarkably reduced.
[0058]
The catalyzed ceramic composite material of the present invention can produce a synthetic gas stably for a long period of time while maintaining a high oxygen permeability without causing the dense ceramic film to be destroyed by reductive expansion or the like. The oxygen permeation rate, that is, the synthesis gas production rate, increases as the dense ceramic film is made thinner. . In this case, the composition selected independently of the dense ceramic film material with respect to the second surface (air-containing gas side surface) of the dense ceramic film of the catalyst-composited ceramic composite of the present invention is It is effective to firmly bond a porous layer having an oxygen ion / electron mixed conductive oxide represented by (1) and having a perovskite crystal structure. As a result, the reaction area for causing the cathode reaction is dramatically increased, so that the rate of the cathode reaction can be avoided. This material has high activity for the cathode reaction, and even when exposed to a high oxygen partial pressure atmosphere such as high-pressure air, the material does not deteriorate due to crystal transformation, and the cathode reaction rate does not decrease. This is presumably because Nb, Ta, In and Y contained in the B site have a function of strongly stabilizing the perovskite crystal structure.
[0059]
In the catalyzed ceramic composite of the present invention, the porosity of the porous layer is 20% to 80%, preferably 30% to 70%. The thickness is 0.001 mm to 5 mm, preferably 0.01 mm to 1 mm, and more preferably 0.05 mm to 0.5 mm. If the porosity is less than 20% or the thickness is more than 5 mm, the gas flow resistance in the porous layer is increased, and an increase in the oxygen transmission rate, that is, the synthesis gas production rate is suppressed. If the porosity exceeds 80%, it becomes mechanically fragile, and it is not preferable because the porous layer cannot be firmly bonded to the dense ceramic film material. Further, when the thickness is less than 0.001 mm, the reaction area is not sufficiently increased, so that the oxygen transmission rate, that is, the synthesis gas production rate is not much different from that when the porous layer is not joined, and the target cathode The reaction promoting effect cannot be obtained.
[0060]
In the catalyzed ceramic composite material of the present invention, as described above, the catalyst part adjacent to the dense ceramic film uses a magnesia catalyst support containing Ni as the main component of the active metal species in the catalyst carrier. . As the Ni-containing catalyst, a catalyst in which Ni or a combination of Ni and Mn is supported on a magnesia-based support by a method such as an impregnation support method, or an average composition,
NiaMnbMg1-abOc
(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, and c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition).
[0061]
In the former case, the catalyst activity is stably exhibited when the pressure of the methane-containing gas is at least in the range of normal pressure to 2 MPa. In the latter case, the composition is Ni or NiO in the catalyst preparation stage.xIs a so-called solid solution catalyst in which magnesia is dissolved, and when placed in a reducing atmosphere, the Ni content is reduced to metallic Ni to become a hydrocarbon reforming catalyst.
[0062]
On the other hand, depending on the reaction conditions, such as the amount of water vapor introduced from the outside into the methane-containing gas is excessive, Ni is excessively reduced, leading to grain growth of Ni particles and consequently to increased carbon precipitation. However, in order to solve this problem, the present inventors use a catalyst for dissolving Mn having a high oxygen dissociation ability into a magnesia-based catalyst as disclosed in JP 2000-288394 A and the like. It has been confirmed by experiment that is suitable. The solid solution catalyst is generally difficult to reduce, but in the case of the above composition, the inventors have set the temperature to about 900 ° C. and the pressure of the methane-containing gas to 0.5 MPa or more, and Ru, Rh When one or more metals selected from Pd, Re, Os, Ir, or Pt coexist in the range of 2% by mass or less, the pressure of the methane-containing gas is set to 0.3 MPa or more. It was found that the reduction started and the activity as a hydrocarbon reforming catalyst was expressed.
[0063]
NiaMnbMg1-abEven if Mn is not contained in the O catalyst, it takes a little longer time, but it can be reduced as described above. The reduction method is NiaMnbMg1-abThe catalyst-catalyzed ceramic composite of the present invention with the O catalyst layer laminated is placed under synthesis gas production conditions as a diaphragm, and only by increasing the pressure on the methane-containing gas side, without reducing the dense ceramic film, NiaMnbMg1-abThere is an advantage that the O catalyst can be activated, which is suitable for the purpose of the present invention. In the solid solution catalyst thus obtained, Ni is very highly dispersed, the catalytic activity is high, and the carbon precipitation is low. However, since the catalytic activity may be insufficient when the pressure of the methane-containing gas is less than 0.3 MPa, care must be taken when using it.
[0064]
In the case of a Ni-supported catalyst, a supported amount of 5% by mass to 40% by mass is preferable, and a supported amount of 10% by mass to 30% by mass is more preferable. This is because if the loading amount is less than 5% by mass, the catalytic activity is insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the catalytic activity is saturated and the carbon precipitation is increased.
[0065]
Nickel-magnesia solid solution catalyst NiaMnbMg1-abAs described above, the composition range of O is 0 <a ≦ 0.4 and 0 ≦ b ≦ 0.1, preferably 0.05 ≦ a ≦ 0.3, 0 ≦ b ≦ 0.08, Preferably, 0.1 ≦ a ≦ 0.2 and 0 ≦ b ≦ 0.06. This is because when a> 0.4, the catalytic activity is saturated and the carbon deposition property is increased. Further, when b> 0.1, it is difficult to make a solid solution.
[0066]
In the ceramic composite material catalyzed of the present invention, in addition to these, as a catalyst part,
(A) As an average composition, the general formula NiaMnbMg1-abOc(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), or Ni or Ni And an element having a composite oxide whose composition is represented by the above formula (1) and is independently selected from a dense ceramic film or a porous material,
(B) As an average composition, the general formula NiaMnbMg1-abOc(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), or Ni or Ni In addition to an element supporting a combination of Mn and Mn, further supporting one or more metals selected from Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, or Pt in a range of 2% by mass or less , Comprising
(C) As an average composition, the general formula NiaMnbMg1-abOc(Where 0 <a ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.1, c is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), or Ni or Ni In addition to an element supporting a combination of Mn and Mn, further supporting one or more metals selected from Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, or Pt in a range of 2% by mass or less In addition, a composite oxide having a composition represented by the above formula (1) and selected independently from a dense ceramic film or a porous material,
Can be used.
[0067]
The composite oxide represented by the above formula (1) described in the above (a) functions as an oxidation catalyst for hydrocarbons such as methane, and CO.2And H2Since O is generated, the oxygen partial pressure in the vicinity of the dense ceramic film / catalyst portion interface is moderately high, which helps to prevent deterioration and destruction of the dense ceramic film. In addition, the Ni-containing catalyst whose main component of the catalyst carrier is magnesia is not likely to be bonded well or strongly bonded when laminated (adjacent) because magnesia hardly causes a solid phase reaction with the dense ceramic film. The composite oxide also has a function of further strengthening the bonding between the catalyst portion and the dense ceramic film. Since the composite oxide contains at least one of Nb, Ta, In, and Y, it has excellent reduction resistance. In the case where the reduction resistance is particularly improved, the content ratio of Nb, Ta, In, Y and Fe may be increased within the specified composition range. Since the function and reduction resistance are lowered, it is not preferable.
[0068]
One or more metals selected from Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, or Pt described in (b) function as a highly active reforming catalyst for hydrocarbons, such as methane. Hydrocarbon, CO2And H2O, CO and H2Is produced at a high speed, the production rate of synthesis gas is increased as compared with the case where the metal active species is Ni alone. However, since both are expensive noble metals, it is necessary to minimize the loading amount, and the loading amount is 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less. In addition, the Ni-containing catalyst whose main component of the catalyst carrier is magnesia is difficult to cause solid-phase reaction with the dense ceramic film, so it may not be joined well when laminated (adjacent). There is also a function of further strengthening the bonding between the catalyst portion and the dense ceramic film.
[0069]
What is described in the above (c) is a combination of the above (a) and the above (b), and is characterized by a high synthesis gas production rate. Other characteristics, operations, and restrictions are as described above.
[0070]
As already explained, by using the diaphragm comprising the catalyzed ceramic composite material of the present invention, the catalyst part side is made into a methane-containing gas atmosphere, and the opposite side is made into an air or oxygen-containing gas atmosphere. Gas can be produced with high energy efficiency, low cost, and stably for a long period of time. A suitable manufacturing method sets temperature as 850 degreeC or more and 1000 degrees C or less normally, Preferably it is 900 degreeC or more and 950 degrees C or less, and is set as the following conditions.
(A) In the ceramic composite material catalyzed according to the present invention, as the Ni-containing catalyst part, a porous layered structure (porous Ni-containing catalyst having an average pore diameter of 0.1 μm to 10 μm and a thickness of 0.01 mm to 1 mm) When the layer) is firmly bonded to the first surface, the pressure of the methane-containing gas on the catalyst part side is set to 0.3 MPa or more and 10 MPa or less.
(B) In the ceramic composite material catalyzed according to the present invention, as the Ni-containing catalyst part, a porous layered structure (porous Ni-containing catalyst having an average pore diameter of 0.1 μm to 10 μm and a thickness of 0.01 mm to 1 mm) Layer) is firmly bonded to the first surface, and the reformed catalyst part (sized granulated reformed catalyst part) sized to a particle size of 0.5 mm to 50 mm is adjacent to the porous layered structure, The pressure of the methane-containing gas on the catalyst part side is set to 0.5 MPa or less.
(C) Water vapor is included in the methane-containing gas from the outside, and the concentration ratio between the water vapor and methane is set to 2 or less.
[0071]
The reason (a) is preferable because the reforming reaction proceeds rapidly even with a relatively small amount of catalyst when the pressure of the raw material methane-containing gas is 0.3 MPa to 10 MPa, preferably 0.5 MPa to 5 MPa. This is because no sized reforming catalyst part is required.
[0072]
The reason why (b) is preferable is that when the raw material methane-containing gas is 0.5 MPa or less, the reforming reaction rate is relatively slow, and in addition to the porous Ni-containing catalyst layer, the modified sized reforming catalyst part is also improved. This is because the quality reaction needs to proceed and be completed. If the raw material methane-containing gas is 0.5 MPa or less, unless this is done, CO and H contained in the synthesis gas2The content of may decrease. In addition, when the raw material methane-containing gas is 0.5 MPa or less, the carbon deposition reaction described later hardly occurs, and therefore, the carbon deposition does not become remarkable even if the granulated reforming catalyst portion is adjacent.
[0073]
As the sized reforming catalyst part, various Ni-containing catalyst part materials already described as essential elements of the catalyzed ceramic composite of the present invention, and / or Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, A combination of one or two or more metals selected from Ir or Pt, in which a metal containing at least one of Ni or Ru is supported on a non-magnesia catalyst support, can be used. These have a high ability as a reforming catalyst.
[0074]
The reason why (c) is preferable may occur as a side reaction on a hydrocarbon reforming catalyst such as methane (in the present invention, a Ni-containing catalyst part, a porous Ni-containing catalyst layer, and a granulated reforming catalyst part). This is to suppress the carbon deposition reaction. Since the carbon deposition reaction is likely to occur when the pressure of the methane-containing gas is increased, it is particularly useful when producing synthesis gas under the conditions (a). When the concentration ratio of water vapor and methane exceeds 2, carbon deposition is suppressed, but the Ni catalyst is likely to be oxidized in a wide range of the Ni-containing catalyst part, and the oxygen partial pressure near the surface of the dense ceramic film is increased. As a result, the oxygen transmission rate decreases, which is not preferable. On the other hand, when the concentration ratio of water vapor and methane is 2 or less, such a situation does not occur, and the synthesis gas can be produced while suppressing the carbon deposition reaction.
[0075]
Next, the manufacturing method of the material regarding this invention is demonstrated.
[0076]
The raw material for the dense ceramic film is prepared by mixing and firing metal salts such as metal oxides and carbonates. For the preparation of the powder raw material, a coprecipitation method, a metal alkoxide method (sol-gel method), or a preparation method equivalent thereto may be used.
[0077]
The mixed raw material powder is calcined at a predetermined temperature, and the calcined sample is finely pulverized and uniformly mixed and then molded. Molding is performed by applying any suitable ceramic manufacturing technology such as CIP (cold isostatic pressing), HIP (hot isostatic pressing), mold pressing, injection molding, slip casting, extrusion molding, etc. The sample was subjected to a main firing at a high temperature.
[0078]
The porous layer is prepared, mixed, calcined, and pulverized as raw materials, and is baked at a high temperature without forming, unlike a dense ceramic film. Here, if the raw materials are uniformly mixed, the intermediate calcination may be omitted and the main calcination may be performed suddenly. At the time of the main baking, it is necessary to set the baking temperature to a perovskite structure that exhibits mixed conductivity. The fired sample is pulverized by a suitable method such as a ball mill.
[0079]
The porous layer is formed by slurry coating using an organic solvent or the like so as to cover the surface of the dense continuous layer with the above sample, but generally the smaller the particle size of the powder to be applied, Or it can be made to adhere to the film surface uniformly, so that it apply | coats thinly. In addition, as the forming means, a CVD (chemical vapor deposition) method, an electrophoresis method, a sol-gel method, or any other suitable method can be used. The porous layer formed by these methods is fired so that the porous layer and the dense ceramic film are firmly bonded at the interface with the dense ceramic film in order to ensure continuity with respect to mixed conductivity. As the firing temperature, a temperature that is lower than the lower melting point of the materials for forming the porous layer and the dense ceramic film and that provides strong bonding is selected.
[0080]
The Ni-containing catalyst is prepared by a coprecipitation method, a ceramic method, or the like. When a trace amount of noble metals such as Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, and Pt is supported on the Ni-containing catalyst, the impregnation support method, the equilibrium adsorption method, etc. A suitable method is selected.
[0081]
In order to firmly bond the catalyst to the surface of the dense ceramic film, the fine powder of the composite oxide represented by the above formula (1) is added to the finely pulverized catalyst prepared above, and the mixture is mixed thoroughly with an organic solvent. It is desirable to slurry coat the surface of the dense ceramic membrane by suspending it in the air and to bake in air at a temperature that is at least 50 ° C. higher than the actual operating temperature of the membrane reactor and lower than the melting point of the ceramic composite material. . At this time, the fine powder of the composite oxide is 0.1 or less, preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less in molar ratio to the prepared catalyst. Moreover, the catalyst mass after baking per unit membrane area is 20-50 mg / cm.2Is preferable. For the catalyst sizing, a suitable method is selected, for example, by pressing a finely pulverized product and then aligning the particle size with a sieve after pulverization.
[0082]
The above manufacturing method relates to the formation of a self-supporting film of the material of the present invention. The manufacturing method in the case of joining the material related to the present invention as a coating layer to a porous support will be described.
[0083]
For the production of the porous body according to the present invention, a ceramic method, a coprecipitation method, an alkoxide method and the like which are generally used for producing a ceramic porous body can be used. The firing of the porous body is generally divided into calcination and main firing (sintering). The calcining temperature range is usually from 400 to 1000 ° C., and is usually performed for several hours to about several tens of hours. The calcined powder may be molded as it is and then fired, or the calcined powder may be mixed with a resin such as polyvinyl alcohol (PVA) and molded and fired.
[0084]
Normally, the temperature of the main firing is the maximum heat treatment temperature in the production of the porous body, but the main firing temperature of the porous body provided by the present invention is in the range of 700 to 1450 ° C, preferably 1000 to 1350 ° C. Moreover, this firing usually requires several hours or more. The atmosphere for the main firing is generally sufficient in the air, but may be fired in a controlled atmosphere as necessary. In addition, as a method for forming a porous body, a calcined powder or mixed powder may be packed in a die in the same manner as in the production of ordinary bulk ceramics, and may be pressed and molded, or a slurry casting method or an extrusion molding method, etc. May be used.
[0085]
On the other hand, the dense ceramic film can be produced by a method usually used for producing a ceramic film. The film may be formed by a PVD method such as a vacuum deposition method or a thin film formation method such as a CVD method (so-called dry coating method). A method of applying burnt powder and baking is preferable. The temperature of this dense ceramic film firing is usually the highest heat treatment temperature in film production, but this densifies the film so as not to cause gas leaks, and the porosity of the porous body greatly decreases during this firing process. It is necessary to select a condition that does not occur. For this reason, the firing temperature of the dense ceramic film is desirably about the densification temperature of the material constituting the film, and firing usually requires several hours. The method for firmly bonding the catalyst to the surface of the dense ceramic film is the same as that for the self-supporting film.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
(Example 1) (Material preparation)
BaCO with a purity of 99% or moreThree, CoO, Fe2OThreeAnd Nb2OFiveThe commercially available powder was weighed in a molar ratio of Ba: Co: Fe: Nb = 1: 0.7: 0.2: 0.1 and wet-mixed for 2 hours using a planetary ball mill. The obtained raw material powder was put in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at a temperature of 950 ° C. for 20 hours to obtain a composite oxide. This composite oxide was wet-ground with a planetary ball mill for 2 hours, and then 3 g of the powder was formed into a disk shape at 25 MPa in a mold having a diameter of 20 mm.
[0087]
The molded body was put in an airtight bag, deaerated and evacuated, and then subjected to CIP for 15 minutes while being pressurized to 200 MPa, and then subjected to main firing at a temperature of 1130 ° C. for 5 hours in a relative density of 95%. The above-mentioned densified sintered body was obtained. The room temperature powder X-ray diffraction measurement result of this sintered body shows that the main component is a cubic perovskite structure, and the composition is BaCo.0.7Fe0.2Nb0.1O3- δIt was confirmed that the composite oxide represented by Both surfaces of this sintered body were ground and polished to form a disk shape having a diameter of 12 mm and a thickness of 0.7 mm, and this was used as a dense ceramic film.
[0088]
Furthermore, the same composition as above has the BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3- δWas pulverized, suspended in an organic solvent to form a slurry, and applied to the surface of the dense ceramic film. This was dried at 120 ° C. for 5 minutes and then fired in air at 1050 ° C. for 5 hours to obtain a dense ceramic film (ceramic film 1) to which a porous layer firmly bonded to the surface of the dense ceramic film was added.
[0089]
A mixed aqueous solution of nickel acetate and magnesium nitrate is prepared so that the molar ratio is Ni: Mg = 0.1: 0.9, and a potassium carbonate aqueous solution is added to form a precipitate composed of two components of nickel and magnesium. Generated. The precipitate was filtered and washed, and then dried in air at 120 ° C. for 12 hours or more. Then, it is fired in air at 1000 ° C. for 20 hours, and Ni0.1Mg0.9A nickel-magnesia catalyst (catalyst 1) represented by O was obtained.
[0090]
SrCO with a purity of 99% or moreThree, Fe2OThreeAnd Nb2OFiveWere weighed so that the molar ratio Sr: Fe: Nb = 1: 0.9: 0.1, and wet-mixed for 2 hours using a planetary ball mill. The obtained raw material powder was put in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at a temperature of 1350 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide. The room temperature powder X-ray diffraction measurement result of this composite oxide shows that the main component is a cubic perovskite structure, and the composition is SrFe0.9Nb0.1O3- δIt was confirmed that the composite oxide represented by This composite oxide was wet pulverized with a planetary ball mill for 2 hours to obtain a composite oxide for laminating a methane reforming catalyst.
[0091]
On the surface opposite to the porous layer of the ceramic film 1, 0.02 of a complex oxide for methane reforming catalyst lamination is added to the catalyst 1 in a molar ratio with respect to the catalyst 1 in a molar ratio and mixed thoroughly, and then the organic solvent The slurry was suspended in a slurry coat. This was dried at 120 ° C. for 5 minutes and then fired in air at 1050 ° C. for 5 hours to obtain a catalyzed ceramic composite 1 in which the methane reforming catalyst was firmly bonded to the surface of the dense ceramic film. At this time, the catalyst weight per unit ceramic film surface area is 30 mg / cm.2Met.
[0092]
(Example 2) (Material preparation)
BaCO with a purity of 99% or moreThree, CoO, Fe2OThreeAnd Ta2OFiveThis was carried out except that the commercially available powder was weighed to a molar ratio of Ba: Co: Fe: Ta = 1: 0.7: 0.2: 0.1 and wet-mixed for 2 hours using a planetary ball mill. In the same manner as in Example 1, the composition is BaCo0.7Fe0.2Ta0.1O3- δA dense ceramic film represented by the following formula is obtained, and the composition is BaCo by the same method as in Example 1.0.7Fe0.2Ta0.1O3- δA dense ceramic film (ceramic film 2) to which a porous layer firmly bonded to the surface of the dense ceramic film represented by A methane reforming catalyst was firmly joined to the surface of the ceramic film 1 opposite to the porous layer using the same method as in Example 1 to obtain a catalyzed ceramic composite material 2.
[0093]
(Example 3) (Material preparation)
On the surface (first surface) opposite to the porous layer of the ceramic film 1 described in Example 1, an oxide for methane reforming catalyst lamination (in Example 1, the composition was SrFe0.9Nb0.1O3- δThe methane reforming catalyst was baked on the surface of the ceramic film by the same method as in Example 1 except that the composite oxide represented by (2) was not used, and it was confirmed that the Ni-containing catalyst part was bonded to the dense ceramic film. However, the bonding strength was slightly smaller than that of the ceramic composite 1 catalyzed in Example 1, and a bonding strengthening effect due to the coexistence of the oxide for methane reforming catalyst lamination was recognized.
[0094]
(Example 4) (High pressure synthesis gas production experiment)
The catalyzed ceramic composite material 1 is sandwiched between a metal tube (made of Inconel 600, equipped with a slit-shaped gas discharge port on the catalyzed ceramic composite material side of the tube) and a mullite tube, and installed in the experimental apparatus. did. At this time, a silver O-ring is disposed between the mullite tube and the catalyzed ceramic composite material, and the temperature is raised to about 950 ° C. in an electric furnace to fuse both the mullite tube and the catalyst. The airtightness between the ceramic composites was ensured.
[0095]
In the synthesis gas production experiment, air was fed at 200 cc / min from the insertion tube inside the metal tube, and methane was fed at 60 cc / min from the insertion tube inside the mullite tube at a temperature of 900 ° C. and a pressure of 10 atm. The reaction product on the side was analyzed by gas chromatography.
[0096]
As a result of applying an element balance to the product composition by gas chromatography and calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment from the air side to the methane side, 20 cc / min / cm2Met. At this time, methane reaction conversion rate, CO selectivity (CO and CO2CO ratio in), H2The / CO ratios were 54%, 80%, and 2.0, respectively. After the experiment was completed, no material alteration or carbon deposition on the catalyst was observed.
[0097]
(Comparative Example 1) (High pressure synthesis gas production experiment)
A synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as shown in Example 4 except that water vapor was mixed into methane at 150 cc / min. As a result of calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment, 8 cc / min / cm2Met. After the experiment was completed, no material alteration or significant carbon deposition on the catalyst was observed.
[0098]
(Example 5) (High pressure synthesis gas production experiment)
A synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the ceramic composite 2 catalyzed was used. As a result of calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment, 19 cc / min / cm2Met. At this time, methane reaction conversion rate, CO selectivity (CO and CO2CO ratio in), H2The / CO ratios were 52%, 81%, and 2.0, respectively. After the experiment was completed, no material alteration or carbon deposition on the catalyst was observed.
[0099]
(Comparative Example 2) (High pressure synthesis gas production experiment)
BaCO with a purity of 99% or moreThree, SrCOThree, CoO, and Fe2OThreeThe commercially available powder was weighed so that the molar ratio Ba: Sr: Co: Fe = 0.5: 0.5: 0.8: 0.2, and the composition was Ba in the same manner as in Example 1.0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- δIn the same manner as in Example 1, the composition is Ba.0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3- δA dense ceramic film (ceramic film 3) having a porous layer firmly bonded to the surface of the dense ceramic film represented by
[0100]
SrCO with a purity of 99% or moreThree, CoO, and Fe2OThreeWas measured so that the molar ratio was Sr: Co: Fe = 1: 0.8: 0.2, and the composition was SrCo in the same manner as in Example 1.0.8Fe0.2O3- δIn the same manner as in Example 1, the composition is SrCo.0.8Fe0.2O3- δA dense ceramic film (ceramic film 4) to which a porous layer strongly bonded to the surface of the dense ceramic film represented by
[0101]
Al with a purity of 99% or more2OThreeCommercially available powder was calcined in air at 1100 ° C. for 5 hours to obtain α-alumina, which was wet pulverized with a planetary ball mill to obtain a catalyst carrier. Next, this catalyst support was immersed in an aqueous nickel nitrate solution and impregnated with Ni. Next, after the catalyst support containing Ni is sufficiently dried in air, it is calcined in air at 1000 ° C. for 5 hours, and Ni 10 mass% / Al2OThreeA catalyst represented by the formula (Catalyst 2) was obtained.
[0102]
By adding an aqueous potassium carbonate solution to an aqueous magnesium nitrate solution, a precipitate composed of a magnesium component was generated. The precipitate was filtered and washed, and then dried in air at 120 ° C. for 12 hours or more. Then, it baked at 1000 degreeC in the air for 2 hours, and this was used as a catalyst support | carrier. Next, it was immersed in an aqueous ruthenium (III) chloride solution for 20 hours while keeping the pH constant with an aqueous magnesium hydroxide solution, and Ru was adsorbed on the catalyst carrier in an equilibrium manner, followed by filtration to obtain a catalyst carrier on which Ru was adsorbed. . Next, the catalyst carrier on which Ru was adsorbed was sufficiently dried in air and then calcined in air at 1000 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst represented by Ru 2% by mass / MgO (catalyst 3).
[0103]
For the combinations shown in Table 1 relating to the ceramic films 1 to 4 and the catalysts 1 to 3, a ceramic composite that was catalyzed in the same manner as in Example 1 was prepared except that the oxide for methane reforming catalyst lamination was not used. Using these, a synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 4. As a result, in any case, the oxygen transmission rate decreased with time, and a stable oxygen transmission rate could not be obtained within 100 hours after the start of the experiment.
[Table 1]
(Example 6) (Medium pressure synthesis gas production)
After impregnating the fine powder of catalyst 1 in an acetone solution of rhodium acetylacetonate and evaporating the acetone at 70 ° C., it is dried in air at 120 ° C. for 12 hours or more, and Rh 1% by mass / Ni0.1Mg0.9A catalyst represented by O (Catalyst 4) was obtained. Also, the catalyst 4 is finely pulverized to 2 ton / cm.2Then, the particle size was adjusted to 20/40 mesh to obtain a sized catalyst 1.
[0105]
Except for using the catalyst 4 instead of the catalyst 1, a catalyzed ceramic composite 3 in which the methane reforming catalyst was firmly joined to the surface of the dense ceramic film was obtained in the same manner as shown in Example 1. . Next, the sized catalyst 1 is placed at 950 mg / cm on the methane reforming catalyst layer side of the catalyzed ceramic composite material 3 installed in the experimental apparatus as in Example 4.2A synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 4 except that filling was performed and the pressure was 3 atm.
[0106]
As a result of calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment, 25 cc / min / cm2Met. At this time, methane reaction conversion rate, CO selectivity (CO and CO2CO ratio in), H2The / CO ratios were 76%, 95%, and 2.0, respectively. After the experiment was completed, no material alteration or significant carbon deposition on the catalyst was observed.
[0107]
(Example 7) (Low-pressure synthesis gas production)
By adding an aqueous potassium carbonate solution to an aqueous magnesium nitrate solution, a precipitate composed of a magnesium component was generated. The precipitate was filtered and washed, and then dried in air at 120 ° C. for 12 hours or more. Then, it baked at 1000 degreeC in the air for 2 hours, and this was used as a catalyst support | carrier. Next, this catalyst support was immersed in an aqueous nickel nitrate solution and impregnated with Ni. Next, after the catalyst support containing Ni was sufficiently dried in air, it was calcined in air at 1000 ° C. for 5 hours to obtain a catalyst (catalyst 5) represented by Ni 10 mass% / MgO. Further, the catalyst 5 is finely pulverized to 2 ton / cm.2Then, the particle size was adjusted to 20/40 mesh to obtain a sized catalyst 2.
[0108]
Except for using the catalyst 5 instead of the catalyst 1, a catalyzed ceramic composite 4 in which the methane reforming catalyst was firmly bonded to the surface of the dense ceramic film was obtained in the same manner as shown in Example 1. . Next, the sized catalyst 2 is placed at 950 mg / cm on the methane reforming catalyst layer side of the catalyzed ceramic composite 4 installed in the experimental apparatus as in Example 4.2A synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the pressure was atmospheric pressure.
[0109]
As a result of calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment, 22 cc / min / cm2Met. At this time, methane reaction conversion rate, CO selectivity (CO and CO2CO ratio in), H2The / CO ratios were 77%, 97%, and 2.0, respectively. After the experiment was completed, no material alteration or significant carbon deposition on the catalyst was observed.
[0110]
Example 8 (Low pressure synthesis gas production)
The ceramic material of the present invention shown in Table 2 was manufactured by the same method as described in Example 2, and the methane reforming catalyst was firmly bonded to the surface of the dense ceramic film by the same method as in Example 7. A catalyzed ceramic composite material was obtained, and a synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 7 using this ceramic composite material.
[0111]
Table 2 shows the results of calculating the stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment.
[Table 2]
(Comparative Example 3) (Low pressure synthesis gas production experiment)
A ceramic film including the porous layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface of the ceramic film 1 opposite to the porous layer was not slurry-coated with the methane reforming catalyst. Using this ceramic film, a synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 7.
[0113]
As a result of calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment, 17 cc / min / cm2Met. At this time, methane reaction conversion rate, CO selectivity (CO and CO2CO ratio in), H2The / CO ratios were 53%, 98%, and 2.0, respectively. After the experiment was completed, no material alteration or significant carbon deposition on the catalyst was observed.
[0114]
(Comparative Example 4) (Low-pressure synthesis gas production experiment)
A synthesis gas production experiment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the pressure was atmospheric pressure. As a result of calculating a stable oxygen transmission rate 100 hours after the start of the experiment, 8 cc / min / cm2Met.
[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, using a diaphragm having a structure in which a dense oxygen permselective ceramic membrane and a methane reforming catalyst layer are integrated, air (or oxygen-containing gas) and gas containing methane or hydrocarbon are used. When a synthesis gas is produced as a raw material with high energy efficiency, low cost and stable for a long period of time, a catalyzed ceramic composite suitable for the diaphragm and a synthesis gas production method can be provided.
Claims (13)
（Ｂは、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる１種または２種の元素の組み合わせで、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０．９８≦ｘ＋ｙ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）
［Ｌｎ１−ａ−ｂＡａＢａｂ］［ＢｘＢ’ｙＢ”ｚ］Ｏ３−δ 式（２）
（ここで、Ｌｎはランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、またはこれらの元素の組み合わせ、
Ｂは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＧａから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、ＣｒとＧａのモル数の和が、全Ｂ元素のモル数に対し、０％以上２０％以下、
Ｂ’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、及びＹから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｙの少なくとも１種を含む、
Ｂ”は、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇから選ばれる１種または２種以上の元素の組み合わせ、
０．８≦ａ＋ｂ≦１、
ｂは、Ｂ’がＩｎのみで構成される場合には０．４≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＹのみで構成される場合には０．５≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎとＹのみで構成される場合には０．２≦ｂ≦１．０、Ｂ’がＩｎ、Ｙ以外の元素を含む場合には０≦ｂ≦１．０、
０＜ｘ、
０＜ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．２、
０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０２、
δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）Ni containing, whose main component of the catalyst carrier is magnesia, on the first surface of the dense ceramic film having a composition represented by the formula (1) and having a crystal structure of a perovskite type oxygen ion / electron mixed conductive oxide Oxygen ions having a catalyst portion containing a catalyst adjacent to each other, the second surface of the dense ceramic film being independently selected from the dense ceramic film material, the composition being represented by the formula (2), and the crystal structure being a perovskite type -Using a diaphragm having a structure in which a porous layer comprising an electron-mixed conductive oxide is firmly bonded, the catalyst portion side of the diaphragm is the methane atmosphere , and the opposite side is air or oxygen-containing gas A synthesis gas production method characterized by having an atmosphere. Ba [B x B ′ y ] O 3-δ formula (1)
(B is a combination of one or two elements selected from Co and Fe,
B ′ is a combination of one or more elements selected from Nb, Ta, Ti, Zr, In, and Y, and includes at least one of Nb, Ta, In, and Y.
0 <x,
0 <y ≦ 0.5,
0.98 ≦ x + y ≦ 1.02,
δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. )
[Ln 1-a-b A a Ba b] [B x B 'y B "z] O 3-δ (2)
(Here, Ln is a combination of one or more elements selected from lanthanoid elements,
A is Sr, Ca, or a combination of these elements,
B is a combination of one or more elements selected from Co, Fe, Cr, and Ga, and the sum of the number of moles of Cr and Ga is 0% or more and 20% of the number of moles of all B elements. Less than,
B ′ is a combination of one or more elements selected from Nb, Ta, Ti, Zr, In, and Y, and includes at least one of Nb, Ta, In, and Y.
B ″ is a combination of one or more elements selected from Zn, Li, and Mg,
0.8 ≦ a + b ≦ 1,
b is 0.4 ≦ b ≦ 1.0 when B ′ is composed only of In, and 0.5 ≦ b ≦ 1.0 when B ′ is composed only of Y. When comprised only of In and Y, 0.2 ≦ b ≦ 1.0, and when B ′ contains an element other than In and Y, 0 ≦ b ≦ 1.0,
0 <x,
0 <y ≦ 0.5,
0 ≦ z ≦ 0.2,
0.98 ≦ x + y + z ≦ 1.02,
δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. )
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