FR2883287A1 - Preparing organometallic precursor molecules comprises introducing reagents in reactor, reacting to obtain solid-liquid phase mixture, filtering to recover liquid phase and removing solvents present in liquid phase by distillation - Google Patents

Preparing organometallic precursor molecules comprises introducing reagents in reactor, reacting to obtain solid-liquid phase mixture, filtering to recover liquid phase and removing solvents present in liquid phase by distillation Download PDF

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FR2883287A1 FR0550675A FR0550675A FR2883287A1 FR 2883287 A1 FR2883287 A1 FR 2883287A1 FR 0550675 A FR0550675 A FR 0550675A FR 0550675 A FR0550675 A FR 0550675A FR 2883287 A1 FR2883287 A1 FR 2883287A1
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Vincent Meric
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic System without metal-carbon linkages

Abstract

Preparing organometallic precursor molecules comprises: introducing reagents (comprising (a) moles of lithium organometallic suspension in an organic solvent, (j-a) moles of lithium organo metallic suspension in an organic solvent and 1 mole of an organometallic compound) in a chemical reactor to obtain a mixture; reacting the mixture at an ambient temperature to obtain a final mixture comprising a solid and a liquid phases; filtering the final mixture to recover the liquid phase; and eliminating solvents present in the liquid phase by distillation to obtain the precursor. Preparing organometallic molecules of precursors of formula M(NR1R2)a(=NR3)b comprises introducing reagents comprising (a) moles of lithium organo metallic compound of formula Li(NR1R2) suspension in an organic solvent, (j-a) moles of lithium organo metallic compound of formula Li(NR3) suspension in an organic solvent and 1 mole of organometallic compound of formula M1Xk in a chemical reactor to obtain a mixture; reacting the mixture at an ambient temperature (for 30 minutes and 72 hours to underdo reaction of at least 10% of the introduced reagents) to obtain a final mixture comprising a solid and a liquid phases, filtering the final mixture to recover the liquid phase and eliminating solvents present in the liquid phase by distillation to obtain the precursor. M : V, Nb, Ta, W, Mb and/or Cr; R1-R3CnH2n+1; n : 1-5; a : integers (preferably 2-3); b : integers (preferably 1-2) X : Cl. F, I and/or Br; j : 5-6; and k : 3-6. Provided that: when n is equal to 1 and/or 2 then R1, R2 is equal to CnH2n+1; when =3n=5, then R3 is equal to CnH2n+1; when a and b are equal to 2 and j is equal to 6, then M is equal to chromium, molybdenum or tungsten; when a is equal to 3, b is equal to 1 and j is equal to 5, then M is equal to vanadium, niobium or tantalum; when k = 5 then M is equal to niobium, tantalum or molybdenum; when k = 6 then M is equal to molybdenum; when =1n=5, then R3 is equal to CnH2n+1; and when =1n1=3 and =1n2=3, then R1 and R2 are equal to Cn1H2n1+1. An independent claim is included for an organometallic precursor of formula M(NR1R2)a(=NR3)b.

Description

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Précurseurs orqano-métalliques et leur procédé de fabrication La présente invention concerne un procédé de synthèse de molécules de précurseurs organo-métalliques, notamment de Tungstène et/ou de Molybdène et/ou de Tantale ainsi que les précurseurs organo-métalliques ainsi obtenus, de formule générale: M (NR1 R2)a (=NR3)b M étant un métal choisi de préférence parmi le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Tungstène, le Molybdène et/ou le Chrome R,, R2, R3 = CnH2i+1 avec n=1 à 5, a et b étant des nombres entiers De tels précurseurs sont particulièrement utiles pour la fabrication notamment de couches de nitrure métalliques ou organométalliques.  The present invention relates to a process for the synthesis of organometallic precursor molecules, in particular of tungsten and / or molybdenum and / or tantalum, as well as the organometallic precursors thus obtained, of formula general: M (NR 1 R 2) a (= NR 3) b M being a metal preferably chosen from Vanadium, Niobium, Tantalum, Tungsten, Molybdenum and / or Chromium R1, R2, R3 = CnH2i + 1 with n = 1 to 5, a and b being integers Such precursors are particularly useful for the manufacture in particular of metal or organometallic nitride layers.

Les films de nitrures ou d'oxydes métalliques ou organo-métalliques ont des propriétés physiques et chimiques qui les rendent utilisables dans un certain nombre d'étapes de fabrication des semi-conducteurs, par exemple pour la réalisation de films de nitrures métalliques à haute constante diélectrique et notamment la réalisation d'électrodes de grille ou de couches barrières de diffusion; on peut également réaliser des films d'oxydes métalliques ou organométalliques qui sont utilisés comme couche diélectrique dans les mémoires capacitives du type DRAM . Ces films sont généralement réalisés par des procédés dits CVD (dépôt chimique en phase vapeur) ou ALD (dépôt de couches d'atomes).  Films of nitrides or of metal or organometallic oxides have physical and chemical properties which make them usable in a certain number of semiconductor manufacturing steps, for example for the production of high-constant metal nitride films. dielectric and in particular the production of gate electrodes or diffusion barrier layers; it is also possible to produce metal oxide or organometallic films which are used as a dielectric layer in capacitive memories of the DRAM type. These films are generally made by so-called CVD (chemical vapor deposition) or ALD (layer deposition of atoms) methods.

Pour réaliser ces couches, on part de précurseurs liquides ou solides et les détails de fabrication de ces couches ou de certaines d'entre elles sont notamment décrits dans US-A-5900498, US-A-5248629, US-A-6268288, USA- 6552209 ainsi que diverses publications citées dans l'analyse de l'art antérieur de ces différents textes de brevets.  To produce these layers, starting from liquid or solid precursors and manufacturing details of these layers or some of them are described in particular in US-A-5900498, US-A-5248629, US-A-6268288, USA - 6552209 and various publications cited in the analysis of the prior art of these different patent texts.

La feuille de route de l'industrie des semi-conducteurs prévoit la diminution progressive et régulière des dimensions possibles des semiconducteurs réalisés sur une plaquette dont le diamètre est aujourd'hui de 300 mm. Les dimensions de ces semi-conducteurs sont aujourd'hui couramment de l'ordre de 90 nm et les développements actuellement en cours concernent les futures générations 60 nm, 45 nm et 32 nm.  The semiconductor industry's roadmap foresees the gradual and regular reduction of the possible semiconductor dimensions realized on a wafer whose diameter is today 300 mm. The dimensions of these semiconductors are nowadays commonly of the order of 90 nm and the current developments concern the future generations 60 nm, 45 nm and 32 nm.

Dans la génération actuelle (90 nm), une électrode de grille d'un transistor MOS déposée sur une couche d'oxyde de silice réalisant le canal de conduction entre drain et source de ce transistor sont réalisées en silicium et/ou germanium polycristallin.  In the current generation (90 nm), a gate electrode of a MOS transistor deposited on a silica oxide layer producing the conduction channel between drain and source of this transistor are made of silicon and / or polycrystalline germanium.

Dans les générations 60 nm, 45 nm puis 32 nm, il ne sera plus possible d'utiliser de telles électrodes de grilles, car la diminution de l'épaisseur de la grille entraîne la génération de phénomènes d'appauvrissement de la couche de silicium polycristallin. De plus, avec l'introduction de nouveaux matériaux diélectriques remplaçant le diélectrique SiO2, il est apparu que le silicium polycristallin avait une faible stabilité thermodynamique sur ces nouveaux diélectriques. Les métaux ont été pressentis pour remplacer le silicium polycristallin.. Le choix du métal dépend notamment de sa stabilité thermodynamique sur le substrat diélectrique et de sa facilité de dépôt et de gravure.. Pour plus de détails sur ce sujet, on pourra se reporter à l'article de Q. Lu et al. intitulé Molybdenum Metal Gate MOS Technology for post-SiO2 Gate Dielectrics publié dans IEEE, 2000, IEDM 00-641, 28.2.1-28.2.4.  In the 60 nm, 45 nm and 32 nm generations, it will no longer be possible to use such grid electrodes, since the reduction of the thickness of the gate causes the generation of polycrystalline silicon layer depletion phenomena. . Moreover, with the introduction of new dielectric materials replacing the SiO 2 dielectric, it appeared that the polycrystalline silicon had a low thermodynamic stability on these new dielectrics. Metals have been approached to replace polycrystalline silicon. The choice of metal depends in particular on its thermodynamic stability on the dielectric substrate and its ease of deposition and etching. For more details on this subject, please refer to the article by Q. Lu et al. entitled Molybdenum Metal Gate MOS Technology for post-SiO2 gate Dielectrics published in IEEE, 2000, IEDM 00-641, 28.2.1-28.2.4.

Par ailleurs, dans la structure habituelle d'un circuit C MOS, on dépose une métallisation sur les électrodes des transistors afin de pouvoir réaliser ensuite des interconnexions entre les différents composants servant à la réalisation du circuit intégré. Ces métallisations sont habituellement en aluminium, mais ce métal est de plus en plus souvent remplacé par le cuivre, de résistivité nettement inférieure, qui est nécessaire avec la diminution de la taille des circuits. Cependant la capacité du cuivre à diffuser dans les couches sous-jacentes a conduit à mettre en place des couches barrières de diffusion. Un exemple de couche barrière de diffusion de nitrure métallique est par exemple décrit dans US-A-20030224600.  Moreover, in the usual structure of a C-MOS circuit, a metallization is deposited on the electrodes of the transistors so that interconnections can then be made between the various components used for producing the integrated circuit. These metallizations are usually made of aluminum, but this metal is more and more often replaced by copper, of much lower resistivity, which is necessary with the decrease in the size of the circuits. However, the ability of copper to diffuse into the underlying layers has led to the establishment of diffusion barrier layers. An example of a metal nitride diffusion barrier layer is for example described in US-A-20030224600.

Les principales caractéristiques de la nouvelle génération de précurseurs métalliques susceptibles notamment d'engendrer des couches de nitrure métallique, peuvent se résumer ainsi: - le précurseur métallique doit être de préférence liquide et de viscosité modérée à température ambiante afin de pouvoir être distribué aisément par les méthodes usuelles (Régulateur de débit massique liquide) ; - le précurseur doit être de préférence le plus volatil possible; - le précurseur doit contenir de préférence au moins une double liaison Métal-Azote; - le précurseur doit être de préférence stable chimiquement à température ambiante; - le précurseur doit être de préférence réactif avec des gaz réducteurs à des températures inférieures à 500 C.  The main characteristics of the new generation of metal precursors that can in particular generate metal nitride layers can be summarized as follows: the metal precursor must preferably be liquid and of moderate viscosity at ambient temperature in order to be easily distributed by the usual methods (liquid mass flow controller); the precursor must preferably be the most volatile possible; the precursor must preferably contain at least one metal-nitrogen double bond; the precursor must preferably be chemically stable at ambient temperature; the precursor must preferably be reactive with reducing gases at temperatures below 500 C.

On a en effet constaté que la présence d'une double liaison M=N dans le précurseur favorise la croissance des couches déposées sous forme monocristalline.  Indeed, it has been found that the presence of an M = N double bond in the precursor promotes the growth of the layers deposited in monocrystalline form.

On a également constaté que les composés organo-métalliques possédant des ligands à la fois du type alkylamino et du type alkylimino étaient souvent des composés liquides à des températures modérées et possédaient, en général, des ligands ayant une simple liaison ou une double liaison M=N avec le noyau métallique.  It has also been found that organo-metallic compounds having ligands of both alkylamino and alkylimino type are often liquid compounds at moderate temperatures and generally have ligands having a single bond or a double bond. N with the metal core.

La synthèse des précurseurs métalliques de ce type peut être réalisée de différentes manières: II est connu du document de Schrock et al (Fox H.H. et al., Inorg.Chem. 31 (1992) : 2287-2289 et Xue (Chen T. et al., Inorganica Chemica Acta, 345 (2003) : 113-120 le schéma réactionnel suivant: (NH4)ZMo2O7 +16tBuNH2 + 28Me3SiCl Dimélhoxélhane,65 C,Sh > 2Mo (NtBu)2 C12 (DME) + sous produ 2Mo(NtBu) 2 C12 (DME) + 2LiNR2 hexane >2LiCl +DME+Mo(NtBu),(NR,)2 Filtration Distillation du solvant Distillation sous vide du précurseur Produit final avec R= Methyl, Ethyl, Isopropyl Un inconvénient de cette méthode est de nécessiter deux étapes de filtration ainsi que l'utilisation de deux solvants différents.  The synthesis of metal precursors of this type can be carried out in different ways: It is known from Schrock et al. (Fox HH et al., Inorg.Chem.31 (1992): 2287-2289 and Xue (Chen T. et al. al., Inorganica Chemica Acta, 345 (2003): 113-120 the following reaction scheme: (NH4) ZMo2O7 + 16tBuNH2 + 28Me3SiCl Dimelhoxelhane, 65C, Sh> 2Mo (NtBu) 2C12 (DME) + under 2Mo produ (NtBu ) 2 C12 (DME) + 2LiNR2 hexane> 2LiCl + DME + Mo (NtBu), (NR,) 2 Filtration Distillation of the solvent Vacuum distillation of the precursor Final product with R = Methyl, Ethyl, Isopropyl A disadvantage of this method is require two filtration steps as well as the use of two different solvents.

Pour réaliser ces couches, on part de précurseurs liquides ou solides et les détails de fabrication de ces couches ou de certaines d'entre elles sont notamment décrits dans US-A-5,900,498, US-A-5,248,629, US-A-6,268, 288, US-A-6,552,209 ainsi que diverses publications citées dans l'analyse de l'art antérieur de ces différents textes de brevets.  To produce these layers, starting from liquid or solid precursors and manufacturing details of these layers or some of them are described in particular in US-A-5,900,498, US-A-5,248,629, US-A-6,268, 288 , US-A-6,552,209 as well as various publications cited in the prior art analysis of these various patent texts.

II est également connu de US-B-6 552 209 une méthode comportant les étapes suivantes: MoX6 +7R1NH2 end >[(R,N) 2 MoX 2 ( py)]2 + sous produits Filtration [(R1N)2MoX2(py)]2 +4LiNR1R3 "en' >4LiCl + 2py + 2(R,N)2Mo(NR2R3)2 Filtration  It is also known from US-B-6 552 209 a method comprising the following steps: MoX6 + 7R1NH2 end> [(R, N) 2 MoX 2 (py)] 2 + by-products Filtration [(R1N) 2MoX2 (py) ] 2 + 4LiNR1R3 "en '> 4LiCl + 2py + 2 (R, N) 2Mo (NR2R3) 2 Filtration

VV

Distillation du solvant V Distillation sous vide Produit pur Avec R,, R2, R3 = C1-C4 X= CI, F, I, Br Un inconvénient de cette méthode est de nécessiter également deux étapes de filtration ainsi qu'une forte consommation de solvant.  Distillation of the solvent V Vacuum distillation Pure product With R 1, R 2, R 3 = Cl-C 4 X = Cl, F, I, Br A disadvantage of this method is that it also requires two filtration steps and a high solvent consumption. .

Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients. II est caractérisé en ce que - on met en présence dans un réacteur chimique, les réactifs suivants dans les proportions définies ci-après: 25 30 a moles de Li (NR1R2) en suspension dans un premier solvant organique (j-a) moles de Li (NR3) en suspension dans un second solvant organique 1 mole de MXk avec R1, R2 = CnH2n+1 avec n = 1 et/ou 2 R3 = CnH2n+1 avec 3n5 X = Cl, F, I et/ou Br a = 2 ou 3; b = l ou 2 et a+b = 4 (de préférence), avec, de préférence a = 3, b = 1 pour M = V, Nb, Ta,; et de préférence a = 2, b = 2 pour M = Cr, Mo, W, j = 5 ou 6 de préférence j = 5 pour M = V, Nb, Ta, j=6 pour M = Cr, Mo, W; 3 <_ k 6, avec de préférence k=3 pour M=Cr, V; k=5 pour M = Nb, Ta, Mo et k=6pour M=W - on fait réagir le mélange à température ambiante, pendant une durée suffisante pour obtenir au moins 10 % de la réaction des réactifs introduits, de préférence entre 30 min et 72h, de manière à obtenir un mélange final comportant une phase solide et une phase liquide, - on filtre le mélange final de manière à récupérer la phase liquide, - on élimine les solvants présents dans la phase liquide par distillation de manière à obtenir un produit final contenant le précurseur organo-métallique.  The method according to the invention makes it possible to avoid these disadvantages. It is characterized in that the following reactants are brought into a chemical reactor in the proportions defined below: 30 mol of Li (NR1R2) in suspension in a first organic solvent (ja) mol of Li ( NR3) in suspension in a second organic solvent 1 mole of MXk with R1, R2 = CnH2n + 1 with n = 1 and / or 2 R3 = CnH2n + 1 with 3n5 X = Cl, F, I and / or Br a = 2 or 3; b = 1 or 2 and a + b = 4 (preferably), with preferably a = 3, b = 1 for M = V, Nb, Ta ,; and preferably a = 2, b = 2 for M = Cr, Mo, W, j = 5 or 6, preferably j = 5 for M = V, Nb, Ta, j = 6 for M = Cr, Mo, W; 3 <_ k 6, with preferably k = 3 for M = Cr, V; k = 5 for M = Nb, Ta, Mo and k = 6 for M = W - the mixture is reacted at ambient temperature for a time sufficient to obtain at least 10% of the reaction of the reactants introduced, preferably between 30 minutes and 72h, so as to obtain a final mixture comprising a solid phase and a liquid phase, the final mixture is filtered so as to recover the liquid phase, the solvents present in the liquid phase are removed by distillation so as to obtain a final product containing the organometallic precursor.

De préférence, on réalise ensuite une étape de distillation sous vide du produit final de manière à obtenir le précurseur organo-métallique pur. On utilisera plus particulièrement des molécules de métal M choisies parmi les molécules de Tungstène W, Molybdène Mo et/ou Tantale. De préférence, R1, R2 et/ou R3 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, amyl, iso-amyl, ter-amyle,; en général la température du milieu réactionnel est maintenue entre -30 C et +70 C. De plus, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 0,5 h à 72 h, de préférence entre 1 h et 48 h. Ainsi le procédé selon l'invention a l'avantage de se dérouler dans un même réacteur chimique, sans apport d'énergie extérieure, sans nécessité de plusieurs étapes de filtration ni nécessité d'utilisation plusieurs solvants.  Preferably, a step of vacuum distillation of the final product is then carried out so as to obtain the pure organometallic precursor. More particularly, metal molecules M selected from the molecules of Tungsten W, Molybdenum Mo and / or Tantalum will be used. Preferably, R 1, R 2 and / or R 3 are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terbutyl, amyl, iso-amyl and ter-amyl radicals; in general, the temperature of the reaction medium is maintained between -30 ° C. and + 70 ° C. In addition, the reaction mixture is stirred for 0.5 h to 72 h, preferably between 1 h and 48 h. Thus, the process according to the invention has the advantage of taking place in the same chemical reactor, without the addition of external energy, without the need for several filtration steps or the need to use several solvents.

De façon préférentielle, le procédé s'applique à la synthèse de produits dans lesquels la somme du nombre d'atomes de carbones dans les substituants R, et R2 est compris entre 2 et 4. De préférence également, les substituants R, et R2 seront différents l'un de l'autre. Plus préférentiellement, R, et R2 seront différents et choisis dans le groupe méthyle et éthyle.  Preferably, the method is applicable to the synthesis of products in which the sum of the number of carbon atoms in the substituents R 1 and R 2 is between 2 and 4. Preferably also, the substituents R 1 and R 2 will be different from each other. More preferably, R 1 and R 2 will be different and selected from the methyl and ethyl group.

L'invention concerne également les précurseurs métalliques, de préférence des métaux choisis parmi le Vanadium, Niobium, Tantale, Tungstène, Molybdène et/ou Chrome, de formule M (NR,R2)a(=NR3)b avec R,, R2, R3 = CnH2n+, avec 1 n 5 et le nombre d'atomes de carbones de R, plus le nombre d'atomes de carbone de R2 qui est inférieur ou égal à 4, avec de préférence R,, R2 choisis parmi le groupe (méthyle, éthyle) avec R, différent de R2. Bien entendu, R, et R2 et/ou R3 peuvent être également substitués.  The invention also relates to metal precursors, preferably metals chosen from Vanadium, Niobium, Tantalum, Tungsten, Molybdenum and / or Chromium, of formula M (NR, R 2) a (= NR 3) b with R 1, R 2, R3 = CnH2n +, with 1 n 5 and the number of carbon atoms of R, plus the number of carbon atoms of R2 which is less than or equal to 4, with preferably R ,, R2 selected from the group (methyl , ethyl) with R, different from R2. Of course, R 1 and R 2 and / or R 3 may also be substituted.

De façon préférentielle, le procédé s'applique à la synthèse de produits dans lesquels la somme du nombre d'atomes de carbone dans les substituants R, et R2 est compris entre 2 et 4.  Preferably, the method is applicable to the synthesis of products in which the sum of the number of carbon atoms in the substituents R 1 and R 2 is between 2 and 4.

De préférence également, les substituants R, et R2 seront différents l'un de l'autre. Plus préférentiellement, R, et R2 seront différents et choisis dans le groupe méthyle, éthyle.  Also preferably, the substituents R 1 and R 2 will be different from each other. More preferably, R 1 and R 2 will be different and chosen from the methyl and ethyl groups.

L'invention concerne également les précurseurs métalliques, de préférence des métaux choisis parmi le Vanadium, Niobium, Tantale, Tungstène, Molybdène et/ou Chrome, de formule M(NR,R2)a (=NR 3)b avec R,, R2, R3 = CnH2n+1 avec 1 5 n <_ 5 et le nombre d'atomes de carbone de R, plus le nombre d'atomes de carbone de R2 est s 4, avec de préférence R,, R2 choisis parmi le groupe (méthyle, éthyle) avec R, différent de R2.  The invention also relates to metal precursors, preferably metals chosen from Vanadium, Niobium, Tantalum, Tungsten, Molybdenum and / or Chromium, of formula M (NR, R 2) a (= NR 3) b with R 1, R 2 , R3 = CnH2n + 1 with 1 n <5 and the number of carbon atoms of R, plus the number of carbon atoms of R2 is s4, preferably with R1, R2 selected from the group ( methyl, ethyl) with R, different from R2.

Bien entendu, R,, R2 et/ou R3 peuvent être également substitués. Exemples Synthèse du bis(ethylmethylamido)bis(terbutylimido)molybdène, Mo(NMeEt) 2(NtBu)2 On met en présence dans un ballon tricol d'un volume de 500 mL: 60 mL d'une suspension fraîchement préparée de LiNMeEt dans l'hexane (2,2 g soit 0,035 mol) 141 mL d'une suspension fraîchement préparée de LiNHtBu dans l'hexane (5,3 g soit 0,065 mol) On laisse agiter les suspensions d'organolithiens pendant au minimum une heure. On refroidit le ballon par de l'eau glacée et on ajoute graduellement les 4, 78g (0,0175 mol) de poudre de MoCl5 en surveillant que la température de la solution ne dépasse pas 40 C. La solution est agitée pendant 48h. Une étape de filtration permet de séparer les sels de lithium d'un liquide de couleur sombre. Le solvant et les amines résiduels sont éliminés par tirage sous vide dynamique à température ambiante pendant 20 min environ. Le liquide obtenu est distillé sous vide de 1 torr à 90 C.  Of course, R 1, R 2 and / or R 3 may also be substituted. Examples Synthesis of bis (ethylmethylamido) bis (tertbutylimido) molybdenum, Mo (NMeEt) 2 (NtBu) 2 In a three-necked flask of a volume of 500 ml, 60 ml of a freshly prepared LiNMeEt hexane (2.2 g, 0.035 mol) 141 ml of a freshly prepared suspension of LiNHtBu in hexane (5.3 g or 0.065 mol). The organolithium suspensions are allowed to stir for at least one hour. The flask is cooled with ice water and the 4.78 g (0.0175 mol) of MoCl 5 powder is gradually added, monitoring that the temperature of the solution does not exceed 40 ° C. The solution is stirred for 48 h. A filtration step separates the lithium salts from a dark colored liquid. The solvent and residual amines are removed by dynamic vacuum drawing at room temperature for about 20 minutes. The liquid obtained is distilled under vacuum of 1 torr at 90 ° C.

On obtient un liquide contenant le produit souhaité.  A liquid containing the desired product is obtained.

Claims (12)

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de molécules de précurseurs organo-métalliques de formule M (NR1 R2)a (=NR3)b avec M = métal choisi parmi le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Tungstène, le Molybdène et/ou le Chrome R,, R2, R3 = CnH2n+1 avec n=1 à 5 a et b étant des nombres entiers caractérisé en ce que: - on met en présence dans un réacteur chimique, les réactifs suivants dans les proportions définies ci-après: a moles de Li(NR1R2) en suspension dans un premier solvant organique - (j-a) moles de Li(NR3) en suspension dans un second solvant organique - 1 mole de MXk avec R,, R2 = CnH2n+1 avec n = 1 et/ou 2 R3 = CnH2n+1 avec 3 5 n 5 X = Cl, F, I et/ou Br a=2ou3,avec de préférence a=2pourM=Cr,Mo,W,eta=3 pour M = V, Nb, Ta; b = 1 ou 2, avec de préférence b = 1 pour M = V, Nb, Ta et b = 2 pour M = Cr, Mo, W avec de préférence a + b = 4 j = 5 ou 6, avec de préférence pour M = V, Nb, Ta, j = 5, pour M = Cr, Mo,W,j=6; 3 _< k <_ 6 k = 3- 6, avec de préférence k = 3 pour M = Cr, V, k = 5 pour Nb, Ta, Mo, et k = 6 pour W; - on fait réagir le mélange à température ambiante, pendant une durée suffisante pour obtenir au moins 10 % de la réaction des réactifs introduits, de préférence entre 30 min et 72h, de manière à obtenir un mélange final comportant une phase solide et une phase liquide, - on filtre le mélange final de manière à récupérer la phase liquide, - on élimine les solvants présents dans la phase liquide par distillation de manière à obtenir un produit final contenant le précurseur organométallique.  1. Process for producing organometallic precursor molecules of formula M (NR 1 R 2) a (= NR 3) b with M = metal chosen from Vanadium, Niobium, Tantalum, Tungsten, Molybdenum and / or Chromium R 1, R 2, R 3 = C n H 2 n + 1 with n = 1 to 5 a and b being integers, characterized in that: the following reagents are brought together in a chemical reactor in the proportions defined below: moles of Li (NR1R2) suspended in a first organic solvent - (ja) moles of Li (NR3) in suspension in a second organic solvent - 1 mole of MXk with R1, R2 = CnH2n + 1 with n = 1 and / or 2 R3 = CnH2n + 1 with n = Cl, F, I and / or Br a = 2 or 3, with preferably a = 2 for M = Cr, Mo, W, and a = 3 for M = V, Nb, Your; b = 1 or 2, with preferably b = 1 for M = V, Nb, Ta and b = 2 for M = Cr, Mo, W with preferably a + b = 4 j = 5 or 6, preferably with M = V, Nb, Ta, j = 5, for M = Cr, Mo, W, j = 6; K = 3-6, preferably k = 3 for M = Cr, V, k = 5 for Nb, Ta, Mo, and k = 6 for W; the mixture is reacted at ambient temperature for a time sufficient to obtain at least 10% of the reaction of the reactants introduced, preferably between 30 minutes and 72 hours, so as to obtain a final mixture comprising a solid phase and a liquid phase; the final mixture is filtered so as to recover the liquid phase; the solvents present in the liquid phase are removed by distillation so as to obtain a final product containing the organometallic precursor. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise ensuite une étape de distillation sous vide du produit final de manière à obtenir le précurseur organo-métallique pur ou substantiellement pur.  2. Process according to claim 1, characterized in that a step of vacuum distillation of the final product is then carried out so as to obtain the pure or substantially pure organometallic precursor. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les molécules de métal M sont choisies parmi les molécules de tungstène W et/ou les molécules de molybdène Mo.  3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the metal molecules M are chosen from tungsten molecules W and / or molybdenum molecules Mo. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R1, R2 et/ou R3 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, amyle, isoamyle, ter-amyle, .  4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that R1, R2 and / or R3 are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terbutyl, amyl, isoamyl, ter-amyl radicals. ,. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est maintenu entre -30 C et + 70 C.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature of the reaction medium is maintained between -30 C and + 70 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 1 h à 48 h.  6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction mixture is stirred for 1 h to 48 h. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solvants sont choisis parmi le toluène, le tétrahydrofurane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, l'octane, et/ou leurs mélanges.7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the solvents are selected from toluene, tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, heptane, octane, and / or mixtures thereof. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la somme du nombre d'atomes de carbone dans les substituants R1 et R2 est comprise entre 2 et 4.  8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the sum of the number of carbon atoms in the substituents R1 and R2 is between 2 and 4. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les substituants R1 et R2 sont différents l'un de l'autre.  9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the substituents R1 and R2 are different from each other. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R1 et R2 sont choisis dans le groupe de substituants méthyle et éthyle.  10. The method of claim 9, characterized in that R1 and R2 are selected from the group of methyl and ethyl substituents. 11. Précurseur organo-métallique caractérisé en ce qu'il a la formule suivante: M (NR1R2)a (=NR3)b avec M choisi parmi les métaux et notamment le Vanadium, le Niobium, le Tantale, le Tungstène, le Molybdène et/ou le Chrome: R3=CnH2n+1 R1=Cn1H2n1+1 R2=Cn2 H2n2+1 avec 155. 5 avec1 Sni<3 avec 1 < n23 a = 2 ou 3; b = 1 ou 2 et de préférence a + b = 4, avec, de préférence a = 3, b = 1 pour M = V, Nb, Ta,; et de préférence a = 2, b = 2 pour M = Cr, Mo, W.  11. Organometallic precursor characterized in that it has the following formula: M (NR 1 R 2) a (= NR 3) b with M selected from metals and especially Vanadium, Niobium, Tantalum, Tungsten, Molybdenum and / or chromium: R3 = CnH2n + 1 R1 = Cn1H2n1 + 1 R2 = Cn2 H2n2 + 1 with 155. 5 with Sni <3 with 1 <n23 a = 2 or 3; b = 1 or 2 and preferably a + b = 4, with preferably a = 3, b = 1 for M = V, Nb, Ta ,; and preferably a = 2, b = 2 for M = Cr, Mo, W. 12. Précurseur selon la revendication Il, caractérisé en ce que: ni+n2 <_ 4.12. Precursor according to claim 11, characterized in that: ni + n2 <_ 4.
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