JP2004353024A - Composition, raw material for chemical vapor deposition comprising the composition, and method of producing thin film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンタルサイトの一部をニオブに置換したタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜の製造に有用な特定のタンタル化合物及びニオブ化合物を含有してなる組成物、該組成物を含有してなる化学気相成長用原料、並びにこれを用いた化学気相成長法による上記のタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜の製造方法に関する。本発明の組成物を用いて製造されたタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜は、半導体メモリのキャパシタ材料等として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
タンタルの一部をニオブに置換したタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜は、酸化タンタルと比較して高誘電特性を発現する結晶化薄膜の生成温度が１００℃以上低いので、高集積化された半導体メモリのキャパシタ材料として好適であることが、下記非特許文献１で報告されている。
【０００３】
また、薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）法が挙げられるが、段差被覆性、組成制御性に優れており、量産化、ハイブリッド集積に適する等の長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含むＣＶＤ法が最適なプロセスである。
【０００４】
ＣＶＤ法による薄膜製造には、揮発性を有する金属化合物が前駆体として使用されており、下記非特許文献１ではペンタエトキシタンタルとペンタエトキシニオブとの混合物が使用されている。しかし、これらのタンタル及びニオブのアルコキシドは、揮発性はほぼ満足できるものの、酸化分解温度が高いので薄膜堆積の低温化に問題がある。一方、アルコキシド以外の前駆体化合物としては、下記特許文献１及び２に、本発明の組成物の構成成分であるアルキルイミノ基及びアルキルアミノ基を有するタンタル化合物が報告されており、下記特許文献３に、本発明の組成物の構成成分であるアルキルイミノ基及びアルキルアミノ基を有するタンタル化合物及びニオブ化合物の記載がある。しかし、これらの化合物は、酸化物薄膜を与えるものではない。
【０００５】
また、下記特許文献４には、本発明の組成物の構成成分であるタンタル化合物及びニオブ化合物の記載があり、タンタル化合物と他の金属化合物との混合物を用いたタンタル含有複合酸化物の製造が報告されているが、タンタル化合物とニオブ化合物との混合物及びタンタル−ニオブ複合酸化物の製造については記載がない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、タンタル−ニオブ複合酸化物の製造において、タンタル化合物とニオブ化合物とを混合して使用する場合に適した組成物、及び該組成物を用いた薄膜の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｙｕｉｃｈｉ Ｍ．， Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｈ．， Ｉｓａｍｕ Ａ．， Ｓｈｉｎｉｃｈｉｒｏ Ｋ．， ”Ｎｉｏｂｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｔａｎｔａｌｕｍ ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ （ＮＳＴ）’’， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｍｅｅｔｉｎｇ （ＩＥＤＭ）， ２００２．
【特許文献１】
特開２０００−２６５２７４号公報（請求項８、［００３６］、［実施例７］、［実施例８］）
【特許文献２】
特開２００２−１９３９８１号公報（請求項１、［００１０］、［実施例１］〜［実施例４］）
【特許文献３】
特開平１１−２２９１４６号公報（請求項１０、［００３２］）
【特許文献４】
特開２００２−１４６５３２号公報（請求項２１、［００２４］、［実施例７］、［実施例９］）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のタンタル化合物とニオブ化合物との組み合わせが、ＣＶＤ法によるタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜の製造に適することを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表されるタンタル化合物１モル部に対して、下記一般式（ＩＩ）で表されるニオブ化合物０．０１〜１．５モル部を含有してなる組成物、該組成物からなるＣＶＤ用原料、並びにこれを用いた化学気相成長法によるタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【化２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるタンタル化合物１モル部に対して、上記一般式（ＩＩ）で表されるニオブ化合物０．０１〜１．５モル部を混合した組成物である。本発明の組成物の構成成分である上記タンタル化合物と上記ニオブ化合物とは、混合状態での安定性が良好であり、揮発特性が類似しており、更には熱酸化分解温度が低いので、タンタル−ニオブ複合酸化物薄膜のＣＶＤ法による薄膜製造の原料として好適である。
【００１３】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表されるタンタル化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるニオブ化合物において、Ｒ１及びＲ４で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるタンタル化合物の具体例としては、下記タンタル化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９が挙げられる。
【００１５】
【化３】
上記一般式（ＩＩ）で表されるニオブ化合物の具体例としては、下記に示すニオブ化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９が挙げられる。
【００１７】
【化４】
これらのタンタル化合物及びニオブ化合物の中でも、タンタル化合物Ｎｏ．８及びニオブ化合物Ｎｏ．８は、揮発性が良好な液体であり、ＣＶＤ用原料として取り扱いが容易なので好ましい。
【００１９】
本発明の組成物において、上記一般式（Ｉ）で表されるタンタル化合物と上記一般式（ＩＩ）で表されるニオブ化合物との混合比は、タンタル化合物１モル部に対して、ニオブ化合物０．０１〜１．５モル部である。この混合比は、得られる複合酸化物薄膜に対して、ニオブの添加効果である結晶化温度の低下を与え且つ十分な比誘電率を有する組成を与える範囲であり、０．０１〜１．２モル部が好ましく、０．１〜１．０モル部がより好ましい。
【００２０】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料は、上述した本発明の組成物のみからなるものでもよく、本発明の組成物に有機溶媒や安定剤等の成分を加えたものでもよい。
【００２１】
上記の有機溶媒は、主にＣＶＤ用原料に流動性を与えるために、一種類で又は二種類以上混合して使用される。上記の有機溶剤の使用量は、必要な流動性と良好な操作性を与える範囲から適宜選択されるが、通常、前記一般式（Ｉ）で表されるタンタル化合物１質量部に対して、５〜１００質量部である。
【００２２】
また、上記の有機溶媒は、本発明の組成物に対して、不活性であるか、安定性を付与するものが好ましい。
【００２３】
好ましい有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；フラン、ピラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ジメチシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトニトリル、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等の脂肪族（ポリ）アミン類、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ルチジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリドン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等の窒素含有環状化合物類等が挙げられ、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点との関係等によって適宜選択される。
【００２４】
本発明の組成物をＣＶＤ用原料に用いる場合、これらの有機溶媒に水分が含まれていると、前駆体化合物の加水分解によりＣＶＤ用原料中に固相が生成し、原料の供給性や得られる薄膜の膜質に支障をきたす場合がある。従って、上記の有機溶剤は、蒸留、吸着、化学反応等を用いた脱水処理を施し、水分を出来得る限り除いたほうがよい。含水量としては、１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明のＣＶＤ用原料に必要に応じて使用される上記安定剤としては、例えば求核性試薬が挙げられる。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類；１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；上記の有機溶媒として例示した脂肪族（ポリ）アミン類；上記の有機溶媒として例示した窒素含有環状化合物類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類等が挙げられる。上記安定剤の使用量は、前駆体化合物１モルに対して、通常０．１〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．５〜５モルの範囲で使用される。
【００２６】
本発明の薄膜の製造方法は、上述した本発明のＣＶＤ用原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた前駆体化合物と、必要に応じて用いられる反応性ガスとを基板上に導入し、次いで、前駆体化合物を基板上で分解及び／又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の薄膜の製造方法は、ＣＶＤ用原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
【００２７】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、一重項酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素等が挙げられる。
【００２８】
上記輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。
【００２９】
上記堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させセラミックスを堆積させる熱ＣＶＤ，熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。
【００３０】
上記のＡＬＤとは、堆積部へのＣＶＤ用原料と反応性ガスとの供給を交互に行い、これを１サイクルとして薄膜の分子層を段階的に堆積させていく方法である。また、各サイクルにおいて、原料ガス又は反応性ガスを供給した後に、不活性ガスによるパージ及び／又は減圧による排気を行い、未反応の原料ガス及び／又は反応性ガスを除去する工程を任意に導入してもよい。ＡＬＤは、他のＣＶＤ法と比較して膜厚が薄く均一で良好な薄膜を得られるという特徴がある。また、その成膜機構から薄膜堆積温度を低く抑えることが可能であり、基体の耐熱性、基体への元素拡散性等に左右されず広い応用が可能である。また、ＡＬＤは、熱、光、プラズマと併用することも可能である。
【００３１】
上記製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、前駆体化合物が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく、２５０℃〜６００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、ＡＬＤ以外のＣＶＤ法では、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．１〜１０００ｎｍ／分が好ましく、１〜５００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００３２】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜層堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常５００〜１０００℃であり、５５０〜８００℃が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、評価例及び実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
［評価例１］
タンタル化合物Ｎｏ．８、ニオブ化合物Ｎｏ．８、ペンタエトキシタンタル（比較化合物１）及びペンタエトキシニオブ（比較化合物２）それぞれについて、揮発性の評価を２通りの方法で行った。１つの方法は、示差熱分析装置を用いて、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥アルゴン（１００ｍｌ／分）気流下での−５０％質量温度を測定する方法であり、もう１つの方法は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法である。後者の方法では、系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス―クラペイロンプロットにより得た蒸気圧の式を適用して１５０℃における蒸気圧を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
上記表１より、タンタル化合物Ｎｏ．８及びニオブ化合物Ｎｏ．８は、ペンタエトキシタンタル及びペンタエトキシニオブよりも揮発性が大きく、ＣＶＤ用原料として適することが確認できた。
【００３７】
［評価例２］
タンタル化合物Ｎｏ．８；１モル部とニオブ化合物Ｎｏ．８；１モル部との混合物、及び比較化合物１；１モル部と比較化合物２；１モル部との混合物について、示差熱分析装置を用いて、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下で酸化分解挙動を観察した。その結果、タンタル化合物Ｎｏ．８とニオブ化合物Ｎｏ．８との混合物は、１９０〜２４４℃の範囲に酸化分解の発熱ピーク（ピークトップ２１５℃）が観察され、３００℃での残渣は５０％であった。これに対して、比較化合物１と比較化合物２との混合物は、発熱が観察されず、アルゴン気流中と同様に揮発し、２５０℃での残渣は０％であった。このことから、本発明の組成物であるタンタル化合物Ｎｏ．８とニオブ化合物Ｎｏ．８との混合物は、酸化分解性が良好であり、タンタル−ニオブ複合酸化物薄膜のＣＶＤ用原料として適することが確認できた。
【００３８】
［実施例１］
タンタル化合物Ｎｏ．８；９モル部とニオブ化合物Ｎｏ．８；１モル部との混合物からなるＣＶＤ用原料を用い、図１に示すＣＶＤ装置により、シリコンウエハ上に以下の条件で薄膜を堆積させ、６００℃で３分間アニール処理して薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成比の測定を行った。膜厚については、触針式段差計（タリステップ）で測定し、組成比については、蛍光Ｘ線で測定した。測定結果を以下に示す。
本発明の組成物をＣＶＤ用原料として用いると、下記測定結果から明らかなように、良好な組成制御性でタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜を製造することができ、また、薄膜堆積温度の低温化も可能であることが確認できた。
【００３９】
（条件）
気化室温度：１８０℃、原料流量：２０ｍｇ／ｍｉｎ、酸素ガス流量：１５０ｓｃｃｍ、反応圧力：７００Ｐａ、反応時間：１０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
（測定結果）
膜厚：３８ｎｍ、組成比（モル）：Ｔａ／Ｎｂ＝９／１
【００４０】
［実施例２］
タンタル化合物Ｎｏ．８；１モル部とニオブ化合物Ｎｏ．８；１モル部との混合物からなるＣＶＤ用原料を用いて、図１に示すＣＶＤ装置により、以下の条件及び工程で薄膜を製造した。得られた薄膜について、上記実施例１と同様の方法で膜厚及び組成比の測定を行った。測定結果を以下に示す。
本発明の組成物をＣＶＤ用原料として用いると、下記測定結果から明らかなように、良好な組成制御性でタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜を製造することができ、また、薄膜堆積温度の低温化も可能であることが確認できた。
【００４１】
（条件）
反応温度（基板温度）；３５０℃、反応性ガス；水蒸気
（工程）
下記▲１▼〜▲４▼からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返し、最後に６００℃で３分間アニール処理を行った。
▲１▼上記実施例１と同様の条件で気化させたＣＶＤ用原料の蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間堆積させる。
▲２▼２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
▲３▼水蒸気を導入し、系圧力１００Ｐａで１秒間反応させる。
▲４▼２秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（測定結果）
膜厚：１１ｎｍ、組成比（モル）：Ｔａ／Ｎｂ＝１／１
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、タンタル−ニオブ複合酸化物薄膜の製造において、タンタル化合物とニオブ化合物とを混合して使用する場合に適した組成物、及び該組成物を用いた薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のタンタル−ニオブ複合酸化物薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a composition containing a specific tantalum compound and a niobium compound useful for producing a tantalum-niobium composite oxide thin film in which a part of the tantalum site is replaced with niobium, and a chemical composition containing the composition. The present invention relates to a raw material for vapor phase growth and a method for producing the above-mentioned tantalum-niobium composite oxide thin film by a chemical vapor deposition method using the same. The tantalum-niobium composite oxide thin film produced by using the composition of the present invention is useful as a capacitor material of a semiconductor memory.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
A tantalum-niobium composite oxide thin film in which a part of tantalum is replaced by niobium has a lower formation temperature of a crystallized thin film exhibiting a high dielectric property than that of tantalum oxide by 100 ° C. or more. Non-Patent Document 1 reports that it is suitable as a capacitor material.
[0003]
Examples of the method for producing a thin film include a flame deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a coating thermal decomposition method, a MOD method such as a sol-gel method, and a chemical vapor deposition (hereinafter, sometimes referred to as CVD) method. However, it is excellent in step coverage and composition controllability, and has advantages such as being suitable for mass production and hybrid integration. Therefore, a CVD method including an ALD (Atomic Layer Deposition) method is the most suitable process. .
[0004]
In the production of a thin film by the CVD method, a metal compound having volatility is used as a precursor. In Non-Patent Document 1 below, a mixture of pentaethoxy tantalum and pentaethoxyniobium is used. However, these alkoxides of tantalum and niobium have almost satisfactory volatility, but have a high oxidative decomposition temperature, and thus have a problem in lowering the temperature of thin film deposition. On the other hand, as precursor compounds other than alkoxides, Patent Literatures 1 and 2 below report tantalum compounds having an alkylimino group and an alkylamino group, which are constituent components of the composition of the present invention. Describes tantalum compounds and niobium compounds having an alkylimino group and an alkylamino group, which are constituents of the composition of the present invention. However, these compounds do not give oxide thin films.
[0005]
Patent Literature 4 below describes a tantalum compound and a niobium compound which are constituent components of the composition of the present invention. Production of a tantalum-containing composite oxide using a mixture of a tantalum compound and another metal compound is described. Although there is a report, there is no description about a mixture of a tantalum compound and a niobium compound and production of a tantalum-niobium composite oxide.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition suitable for use of a mixture of a tantalum compound and a niobium compound in the production of a tantalum-niobium composite oxide, and a method for producing a thin film using the composition. Is to do.
[0007]
[Non-patent document 1]
Yuichi M. et al. , Masahiro H .; , Isamu A .; , Shinichiro K .; , "Niobia-stabilized tantalum pentoxide (NST)", International Electron Devices Meeting (IEDM), 2002.
[Patent Document 1]
JP 2000-265274 A (Claim 8, [0036], [Example 7], [Example 8])
[Patent Document 2]
JP-A-2002-193981 (Claim 1, [0010], [Example 1] to [Example 4])
[Patent Document 3]
JP-A-11-229146 (Claim 10, [0032])
[Patent Document 4]
JP-A-2002-146532 (Claim 21, [0024], [Example 7], [Example 9])
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that a combination of a specific tantalum compound and a niobium compound is suitable for producing a tantalum-niobium composite oxide thin film by a CVD method.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above-mentioned findings, and is based on a niobium compound represented by the following general formula (II): 0.01 to 1 mol part of a tantalum compound represented by the following general formula (I). An object of the present invention is to provide a composition containing 1.5 mole parts, a raw material for CVD comprising the composition, and a method for producing a tantalum-niobium composite oxide thin film by chemical vapor deposition using the composition.
[0010]
Embedded image
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0012]
The composition of the present invention is obtained by mixing 0.01 to 1.5 mol parts of the niobium compound represented by the above general formula (II) with 1 mol part of the tantalum compound represented by the above general formula (I). A composition. The tantalum compound and the niobium compound, which are constituent components of the composition of the present invention, have good stability in a mixed state, similar volatilization characteristics, and furthermore, a low thermal oxidative decomposition temperature, so that tantalum -Suitable as a raw material for producing a niobium composite oxide thin film by a CVD method.
[0013]
In the tantalum compound represented by the general formula (I) and the niobium compound represented by the general formula (II) according to the present invention, as the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 4 , , Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl , Tert-heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 , R 3 , R 5 and R 6 include methyl. , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
[0014]
Specific examples of the tantalum compound represented by the general formula (I) include the following tantalum compound No. 1 to No. 9 is mentioned.
[0015]
Embedded image
Specific examples of the niobium compound represented by the general formula (II) include the following niobium compound Nos. 1 to No. 9 is mentioned.
[0017]
Embedded image
Among these tantalum compounds and niobium compounds, tantalum compound No. 8 and niobium compound no. Numeral 8 is a liquid having good volatility and is preferred because it is easy to handle as a raw material for CVD.
[0019]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of the tantalum compound represented by the above general formula (I) and the niobium compound represented by the above general formula (II) is such that the niobium compound 0 0.01 to 1.5 mole parts. This mixing ratio is a range which gives the resulting composite oxide thin film a composition having a lowering of the crystallization temperature, which is an effect of adding niobium, and a composition having a sufficient relative dielectric constant, and 0.01 to 1.2. Molar parts are preferred, and 0.1 to 1.0 molar parts are more preferred.
[0020]
The raw material for chemical vapor deposition (CVD) of the present invention may be composed only of the composition of the present invention described above, or may be a composition obtained by adding components such as an organic solvent and a stabilizer to the composition of the present invention.
[0021]
The above-mentioned organic solvents are used singly or in combination of two or more in order to mainly impart fluidity to the raw material for CVD. The amount of the organic solvent to be used is appropriately selected from the range that provides the necessary fluidity and good operability. Usually, the amount of the organic solvent is 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the tantalum compound represented by the general formula (I). １００100 parts by mass.
[0022]
The organic solvent is preferably one that is inert or imparts stability to the composition of the present invention.
[0023]
Preferred organic solvents include, for example, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxyethyl acetate; ethers such as furan, pyran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether and dibutyl ether Ketones such as acetone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; hexane, cyclohexane, methyl cyclohexane, ethyl cyclohexane, butyl cyclohexane, dimethiccyclohexane , Heptane, octane, benzene, toluene, xylene and other hydrocarbons; Nitrile, 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane, 1,4-dicyanocyclohexane, Hydrocarbons having a cyano group such as 1,4-dicyanobenzene; diethylamine, triethylamine, dibutylamine, tributylamine, ethylenediamine, N, N′-tetramethylethylenediamine, N, N′-tetramethylpropylenediamine, diethylenetriamine, triethylene Aliphatic (poly) such as ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine ) Amines, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, lutidine, pyrazine, pyrimidine, pyrrolidone, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine, piperazine, nitrogen-containing cyclic compounds such as morpholine, and the like. And the boiling point, the flash point and the like.
[0024]
When the composition of the present invention is used as a raw material for CVD, if water is contained in these organic solvents, a solid phase is generated in the raw material for CVD by hydrolysis of the precursor compound, and the supply of raw material and the production In some cases, the quality of the resulting thin film may be affected. Therefore, the above organic solvent should be subjected to a dehydration treatment using distillation, adsorption, chemical reaction or the like to remove water as much as possible. The water content is preferably 10 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
[0025]
Examples of the stabilizer used as necessary in the raw material for CVD of the present invention include nucleophilic reagents. Examples of the nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme; 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, and dicyclohexyl-24-crown-8. , Dibenzo-24-crown-8 and other crown ethers; aliphatic (poly) amines exemplified as the above organic solvent; nitrogen-containing cyclic compounds exemplified as the above organic solvent; cyclic polyamines such as cyclam and cyclen Β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and 2-methoxyethyl acetoacetate; and β-diketones. The amount of the stabilizer to be used is generally 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the precursor compound.
[0026]
The method for producing a thin film according to the present invention is based on the chemical vapor deposition (CVD) method using the above-described raw material for CVD according to the present invention. In the CVD method, a vaporized precursor compound and a reactive gas used as necessary are introduced onto a substrate, and then the precursor compound is decomposed and / or reacted on the substrate to form a thin film on the substrate. Growth and deposition method. The method for producing a thin film of the present invention is not particularly limited with respect to the method of transporting and supplying the raw material for CVD, the method of deposition, the production conditions, the production apparatus, and the like, and may use well-known general conditions and methods.
[0027]
Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, singlet oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, and the like.
[0028]
As the transport and supply method, a gas to be vaporized by heating and / or depressurizing a raw material for CVD in a raw material container and to be introduced into a deposition reaction section together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary. There is a transport method in which a raw material for CVD is transported in a liquid or solution state to a vaporization chamber, and is vaporized by heating and / or reducing pressure in the vaporization chamber, and then introduced into a deposition reaction section.
[0029]
Examples of the deposition method include: thermal CVD in which a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are reacted only by heat to deposit ceramics; plasma CVD using heat and plasma; optical CVD using heat and light; And ALD (Atomic Layer Deposition) in which the deposition reaction of plasma using light plasma and CVD is divided into elementary processes, and deposition is performed stepwise at the molecular level.
[0030]
The above-mentioned ALD is a method in which a raw material for CVD and a reactive gas are alternately supplied to a deposition section, and this is one cycle to deposit a molecular layer of a thin film in a stepwise manner. Further, in each cycle, after supplying the raw material gas or the reactive gas, a step of purging with an inert gas and / or evacuating by reducing the pressure and optionally removing the unreacted raw material gas and / or the reactive gas is introduced. May be. ALD is characterized in that a thin film having a uniform thickness and good quality can be obtained as compared with other CVD methods. Further, the thin film deposition temperature can be kept low by the film formation mechanism, and a wide range of applications can be performed without being influenced by the heat resistance of the substrate, the element diffusibility into the substrate, and the like. ALD can also be used in combination with heat, light, and plasma.
[0031]
Examples of the manufacturing conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, and a deposition rate. The reaction temperature is preferably 200 ° C. or higher, which is a temperature at which the precursor compound sufficiently reacts, and more preferably 250 ° C. to 600 ° C. The reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 Pa in the case of thermal CVD or optical CVD, and preferably from 10 to 2000 Pa in the case of using plasma. In the case of a CVD method other than ALD, the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw materials (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature, and reaction pressure. When the deposition rate is high, the properties of the obtained thin film may be deteriorated, and when the deposition rate is low, there may be a problem in productivity. Therefore, the deposition rate is preferably 0.1 to 1000 nm / min, and more preferably 1 to 500 nm / min. In the case of ALD, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
[0032]
Further, in the method for producing a thin film of the present invention, after depositing the thin film layer, an annealing treatment may be performed to obtain better electric characteristics, and if a step is required to be embedded, a reflow step may be provided. Good. The temperature in this case is usually 500 to 1000C, preferably 550 to 800C.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Evaluation Examples and Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
[0034]
[Evaluation Example 1]
Tantalum compound No. 8, niobium compound no. 8. For each of pentaethoxytantalum (Comparative Compound 1) and pentaethoxyniobium (Comparative Compound 2), the volatility was evaluated by two methods. One method is to use a differential thermal analyzer to measure a temperature rise rate from 30 ° C. to 10 ° C./min, and a −50% mass temperature under a flow of dry argon (100 ml / min). One method is to fix the system at a constant pressure and measure the vapor temperature near the liquid level. In the latter method, the vapor pressure was measured at three to four points by changing the pressure of the system, and the vapor pressure at 150 ° C. was calculated by applying the vapor pressure equation obtained from the Clausius-Clapeyron plot. Table 1 shows the results.
[0035]
[Table 1]
From Table 1 above, the tantalum compound No. 8 and niobium compound no. No. 8 has higher volatility than pentaethoxy tantalum and pentaethoxy niobium, and was confirmed to be suitable as a raw material for CVD.
[0037]
[Evaluation Example 2]
Tantalum compound No. 8; 1 mol part and niobium compound No. 8; a mixture of 1 mole part and a mixture of 1 mole part of the comparative compound 1 and 1 mole part of the comparative compound 2 by using a differential thermal analyzer, from 30 ° C. to 10 ° C./min. The oxidative decomposition behavior was observed under a stream of dry oxygen (100 ml / min). As a result, the tantalum compound No. 8 and niobium compound no. In the mixture with 8, the exothermic peak of oxidative decomposition (peak top at 215 ° C) was observed in the range of 190 to 244 ° C, and the residue at 300 ° C was 50%. On the other hand, in the mixture of Comparative Compound 1 and Comparative Compound 2, no heat generation was observed, the mixture was volatilized in the same manner as in an argon stream, and the residue at 250 ° C. was 0%. From this, it can be seen that the tantalum compound No. 8 and niobium compound no. It was confirmed that the mixture with No. 8 had good oxidative decomposability and was suitable as a raw material for CVD of a tantalum-niobium composite oxide thin film.
[0038]
[Example 1]
Tantalum compound No. 8; 9 mole parts and niobium compound No. 8: A thin film was deposited on a silicon wafer by the CVD apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions using a CVD raw material consisting of a mixture with 1 mol part, and annealed at 600 ° C. for 3 minutes to produce a thin film. . The thickness and composition ratio of the manufactured thin film were measured. The film thickness was measured with a stylus step meter (Taristep), and the composition ratio was measured with fluorescent X-rays. The measurement results are shown below.
When the composition of the present invention is used as a raw material for CVD, a tantalum-niobium composite oxide thin film can be produced with good composition controllability, and the deposition temperature of the thin film can be reduced, as is apparent from the following measurement results. It was confirmed that this was also possible.
[0039]
(conditions)
Vaporization chamber temperature: 180 ° C., raw material flow rate: 20 mg / min, oxygen gas flow rate: 150 sccm, reaction pressure: 700 Pa, reaction time: 10 minutes, substrate temperature: 450 ° C., carrier Ar: 200 sccm
(Measurement result)
Film thickness: 38 nm, composition ratio (mol): Ta / Nb = 9/1
[0040]
[Example 2]
Tantalum compound No. 8; 1 mol part and niobium compound No. 8; A thin film was produced using the raw material for CVD consisting of a mixture with 1 mol part by the CVD apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions and steps. About the obtained thin film, the film thickness and the composition ratio were measured in the same manner as in Example 1 above. The measurement results are shown below.
When the composition of the present invention is used as a raw material for CVD, a tantalum-niobium composite oxide thin film can be produced with good composition controllability, and the deposition temperature of the thin film can be reduced, as is apparent from the following measurement results. It was confirmed that this was also possible.
[0041]
(conditions)
Reaction temperature (substrate temperature); 350 ° C., reactive gas; steam (process)
A series of steps consisting of the following (1) to (4) was defined as one cycle, and 50 cycles were repeated. Finally, annealing was performed at 600 ° C. for 3 minutes.
{Circle around (1)} A vapor of a CVD raw material vaporized under the same conditions as in the first embodiment is introduced and deposited at a system pressure of 100 Pa for 1 second.
(2) Unreacted raw materials are removed by purging with argon for 2 seconds.
{Circle around (3)} Steam is introduced, and the reaction is carried out at a system pressure of 100 Pa for 1 second.
(4) Unreacted raw materials are removed by purging with argon for 2 seconds.
(Measurement result)
Film thickness: 11 nm, composition ratio (mol): Ta / Nb = 1/1
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a composition suitable for using a mixture of a tantalum compound and a niobium compound in the production of a tantalum-niobium composite oxide thin film, and a method for producing a thin film using the composition. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a CVD apparatus used for a method for producing a tantalum-niobium composite oxide thin film of the present invention.
Claims (4)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098237A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | The Doshisha | Film forming apparatus and film forming method |
| FR2883287A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-22 | Air Liquide | Preparing organometallic precursor molecules comprises introducing reagents in reactor, reacting to obtain solid-liquid phase mixture, filtering to recover liquid phase and removing solvents present in liquid phase by distillation |
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- 2003-05-28 JP JP2003150822A patent/JP2004353024A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006098237A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | The Doshisha | Film forming apparatus and film forming method |
| FR2883287A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-22 | Air Liquide | Preparing organometallic precursor molecules comprises introducing reagents in reactor, reacting to obtain solid-liquid phase mixture, filtering to recover liquid phase and removing solvents present in liquid phase by distillation |
| KR101230692B1 (en) * | 2005-03-16 | 2013-02-07 | 가부시키가이샤 호리바 세이샤쿠쇼 | Film forming apparatus and film forming method |
| JP5248855B2 (en) * | 2005-03-16 | 2013-07-31 | 学校法人同志社 | Film forming apparatus and film forming method |
| US11524973B2 (en) | 2019-05-14 | 2022-12-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Metal compounds and methods of fabricating semiconductor devices using the same |
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