FR2881135A1 - Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en pariculier pour les varistances - Google Patents

Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en pariculier pour les varistances Download PDF

Info

Publication number
FR2881135A1
FR2881135A1 FR0550204A FR0550204A FR2881135A1 FR 2881135 A1 FR2881135 A1 FR 2881135A1 FR 0550204 A FR0550204 A FR 0550204A FR 0550204 A FR0550204 A FR 0550204A FR 2881135 A1 FR2881135 A1 FR 2881135A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
metal
powder
doping
metals
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR0550204A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2881135B1 (fr
Inventor
Mehrdad Hassanzadeh
Bailly Celine Machado
Renaud Metz
Ramon Puyane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Grid Solutions SAS
Original Assignee
Areva T&D SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva T&D SAS filed Critical Areva T&D SAS
Priority to FR0550204A priority Critical patent/FR2881135B1/fr
Priority to EP06709425A priority patent/EP1841713A1/fr
Priority to BRPI0607011-6A priority patent/BRPI0607011A2/pt
Priority to PCT/FR2006/050040 priority patent/WO2006077355A1/fr
Publication of FR2881135A1 publication Critical patent/FR2881135A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2881135B1 publication Critical patent/FR2881135B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/322—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process of elements or compounds in the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C04B35/457—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates based on tin oxides or stannates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/6265—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering involving reduction or oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62805—Oxide ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C04B2235/3267—MnO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C04B2235/3277—Co3O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)

Abstract

Procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice comprenant, de préférence ccnstituée par, au moins un oxyde de métal de base et par au moins un oxyde de métal dopant, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :- on fournit une poudre constituée par un ou plusieurs oxydes de métaux de base, un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée ;- on met en forme ladite poudre ;- on fritte la poudre mise en forme.Ladite céramique semi-conductrice peut être utilisée pour fabriquer des résistances non linéaires en fonction de la tension et notamment des varistances.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CERAMIQUES SEMI-CONDUCTRICES
CONSTITUEES D'OXYDES DE METAUX TEL QUE L'ETAIN EN
PARTICULIER POUR LES VARISTANCES
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE
L'invention a trait à un procédé de préparation de céramiques semiconductrices constituées d'oxydes de métaux, plus précisément de céramiques semi-conductrices constituées d'un ou de plusieurs oxydes de métaux de base tel que l'oxyde d'étain SnO2 et d'un ou plusieurs oxydes de métaux dopants.
De telles céramiques semi-conductrices, qu'elles soient massives ou bien sous la forme de couches minces, sont utilisées en particulier pour fabrigler des résistances non linéaires en fonction de la tension, et notamment des varistances ou varistors qui sent utilisés par exemple dans les parafoudres à basse, moyenne et haute tension ou des éléments limiteurs de tension associés par exemple à un appareillage électrique ou électronique.
Le domaine technique de l'invention peut 2.0 ainsi être défini de manière très générale comme celui des céramiques à base d'oxydes de métaux et de leur préparation, et plus particulièrement comme celui des céramiques présentant une résistance non linéaire en fonction de la tension telles que les varistances.
Des résistances non linéaires en fonction de la tension, telles que des varistances, à base de carbure de silicium, des redresseurs au sélénium et des diodes à jonction p-n en silicium ou en germanium ont été largement utilisés pour la stabilisation de tension de circuits électriques ou la suppression de surtensions normalement élevées, induites dans des circuits électriques.
Les caractéristiques électriques d'une telle résistance non linéaire sont notamment: - le coefficient de non-linéarité a; plus u est élevé plus le matériau est performant, - le champ électrique admissible maximum avant disruption ES (en V/mm) ; plus il est élevé plus le matériau est performant. Ce champ Es correspond à une tension avant disruption Vs.
A l'heure actuelle, l'essentiel des résistances est constitué par des masses frittés d'oxyde de zinc ZnO comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs ou dopants choisis par exemple parmi les oxydes de métaux.
Ainsi, les documents FR-A-2 174 174, FR-A-2 174 175, FR-A-2 174 176, et FR-A-2 194 026 2.0 décrivent-ils des varistances formées par une masse frittée constituée essentiellement de ZnO avec comme additifs du B1203, du Sb203 et du Co304.
Il a cependant été suggéré en 1973 puis en 1974 de mettre en uvre l'oxyde d'étain SnO2 dans la fabrication de varistances tout d'abord comme dopant puis comme oxyde principal constituant la céramique.
On peut cependant considérer que les varistances à base de Sn02 ne se développent réellement que depuis 1995 avec les travaux mentionnés dans les documents de S.A. PIANARO, P.R. BUENO, E. LONGO et J.A.
VARELA "A new Sn02-based varistor system" qui décrit notamment une composition de varistance comprenant en % molaires: 98,9% de SnO2, 1% de CoO, 0,05% de Nb2O5 et 0,05% de Cr2O3.
Cette composition présente des propriétés électriques intéressantes, notamment un coefficient de non-linéarité a de 41 et un champ électrique maximum avant disruption ES de 400 V/mm, qui sont associés à des structures monophasées dont les joints de grain sont apparemment exempts de phases précipitées.
Le document BR-A-96 00174-7 décrit des compositions d'oxydes métalliques pour varistances constituées essentiellement d'oxyde d'étain (SnO2) dopé par divers oxydes métalliques tels que l'oxyde de cobalt, et l'oxyde de niobium.
Une composition typique comprend de 97,5 à 99,45% de dioxyde d'étain (SnO2), de 0,5 à 2,0% d'oxyde de cobalt (CoO) et de 0,05 à 0,3% d'oxyde de niobium (Nb2O5). Ces compositions sont ensuite soumises à un frittage à une température de 1300 à 1350 C pour donner une céramique.
En ce qui concerne leur procédé de préparation, les matériaux céramiques semi-conducteurs pour les varistances ou pastilles céramiques semiconductrices utilisées pour la protection contre les surtensions sont généralement préparées à partir des oxydes qui les constituent, sous forme pulvérulente puis mise en forme et frittage.
Ainsi, les matériaux céramiques semi- conducteurs les plus largement utilisés actuellement, qui sont à base de ZnO, sont-ils préparés à partir d'oxydes pulvérulents constitués de l'oxyde majoritaire qui est ZnO et des oxydes dopants tels que les oxydes de nickel, chrome, manganèse, magnésium, bismuth, antimoine, silicium, cobalt, etc. Les céramiques semiconductrices à base de SnO2 sont préparées de la même manière en adaptant éventuellement la nature et la quantité des dopants.
Le dopage que ce soit dans le cas de ZnO mais aussi et notamment dans le cas de SnO2 permet d'améliorer la densification de la céramique.
Cependant, de manière générale, il a été constaté que les céramiques à base d'oxydes même si elles contiennent un ou plusieurs oxydes dopants ont une densité faible ce qui limite notamment leur tenue mécanique et leur capacité de dissipation thermique.
De manière générale, les procédés chimiques classiques de préparation des matériaux céramiques consistent donc à peser les oxydes constitutifs, à les mélanger et à les broyer, puis à constituer un mélange en milieu aqueux pour obtenir une barbotine.
Cette barbotine est atomisée et séchée (technique dite de "spray drying") pour former des agglomérats de quelques centaines de microns qui sont ensuite mis en forme par pressage puis frittés à haute température.
Des électrodes métalliques sont. enfin déposées, et l'élément est revêtu, sur ses autres surfaces, d'un matériau assurant l'isolation électrique ainsi que d'une protection physico-chimique et mécanique.
Mais ce type de procédé est complexe à mettre en oeuvre et nécessite d'importantes 15 installations de broyage et de chauffage. De plus, il est difficile d'obtenir une bonne homogénéité chimique, car le mélange intime des éléments broyés, au mieux à une taille micrométrique, ne peut jamais être parfait.
C'est afin de remédier aux incor..vénients des procédés traditionnels de préparation de céramiques notamment de céramiques semi-conductrices pour varistances, décrits plus haut, et en particulier afin d'obtenir une poudre homogène au niveau moléculaire d'oxydes de métaux alliés, qu'a été proposé le procédé dénommé "ODAP" ou Oxydation Directe d'un Alliage Précurseur.
Le procédé ODAP est décrit dans le document FR-A-2 674 157 et avec certaines variations par rapport au document FR-A-2 674 157, dans le document EP-Al-0 580 912, ainsi que dans le document US-A-5,322,642.
Dans le procédé ODAP, les éléments de base ou matières premières pour l'obtention de la poudre destinée à donner la céramique semi-conductrice ne sont plus des oxydes de métaux mais des alliages ou mélanges de métaux qui sont seulement ensuite oxydés soit en phase solide, soit en phase liquide, soit en phase vapeur.
Le procédé ODAP, décrit par exemple, dans le document FR-A-2 674 157, comprend les étapes successives suivantes.
- placer les différents métaux choisis dans un creuset; -provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéiser; - couler l'alliage liquide dans une lingotière dans ladite atmosphère réductrice; -refroidir brutalement le lingot obtenu; - réduire le lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène; -oxyder lesdites particules.
Le lingot obtenu peut être réduit en poudre par broyage ou en copeaux par usinage de telle sorte que le lingot, la poudre ou les copeaux peuvent être abandonnés sous atmosphère appropriée en vue de leur oxydation.
On peut aussi fondre le lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé et trempé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène qui sont ensuite oxydés.
Une fois la poudre obtenue, elle est de manière classique compactée sous forme de pastilles par pressage à froid, suivi d'un frittage à haute température.
Dans le document EP-Al-0 580 912 est décrit plus largement un procédé du type ODAP de fabrication d'une poudre homogène d'oxydes de métaux à partir d'alliages de métaux dans lequel on réalise les étapes successives suivantes.
- placer les différents métaux prévus pour constituer l'alliage dans un creuset; - provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère neutre ou réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l'homogénéisation; - récupérer l'alliage liquide; - obtenir, à partir de l'alliage, une poudre de granulométrie déterminé dont chacune des particules est homogène; - oxyder lesdites particules.
Pour préparer une céramique par exemple semi-conductrice à base d'oxydes de métaux, on compacte la poudre d'oxydes obtenue par exemple sous la forme d'une pastille et on fritte le produit compacté à une température supérieure ou égale à 8000C.
Ce procédé s'applique en particulier à la fabrication de semi-conducteurs à base d'oxyde de zinc dopés par des oxydes de Ni, Cr, Mg, Mn, Bi, Sb, Co. On peut obtenir la poudre de granulométrie déterminée par pulvérisation directe de l'alliage liquide récupéré ou bien par coulée de l'alliage liquide dans une lingotière dans une atmosphère neutre ou réductrice suivi d'une fusion du lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé et trempé en vue d'obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène.
Le procédé dit "ODAP", décrit par exemple dans le document FR-A-2 674 157 et dans le document EP-Al-0 580 912 permet, sans avoir recours à une ou plusieurs étapes de broyage et de mélange, souvent sources de pollution, d'obtenir un mélange de poudre d'oxydes parfaitement homogène qui ne peut jamais être obtenu par les procédés traditionnels mettant en oeuvre des installations importantes de broyage et de chauffage. La poudre parfaitement homogène obtenue présente une homogénéité à un niveau moléculaire qui n'avait jamais été atteinte jusqu'alors.
Cependant, que la poudre constituée exclusivement d'oxydes soumise à la mise en forme puis au frittage soit préparée par un procédé classique, ou bien par le procédé ODAP, il est constaté que les céramiques obtenues présentent toujours une densité faible, insuffisante, et en conséquence, des propriétés mécaniques et thermiques qui ne sont pas satisfaisantes.
Il existe donc, au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé permettant de préparer des céramiques à base d'oxydes présentant une densité accrue et par voie de conséquence, des propriétés mécaniques et thermiques améliorées en particulier en ce qui concerne leur tenue mécanique et leur capacité de dissipation thermique.
Il existe aussi un besoin pour un procédé permettant de préparer des céramiques semi-conductrices à base d'oxydes qui outre une densité élevée, accrue, présentent des propriétés électriques, et notamment des paramètres a et E, excellentes sans compromettre leur 2.5 tenue mécanique et leur capacité de dissipation thermique.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de céramiques comprenant, de préférence constituées par, des oxydes de métaux, qui réponde entre autres aux besoins énumérés ci-dessus.
Le but de la présente invention est en outre de fournir un procédé de préparation de céramiques comprenant, de préférence contituées par, des oxydes de métaux qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.
Ces buts, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention par un procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice comprenant, de préférence constituée par, au moins un oxyde de métal de base et au moins un oxyde de métal dopant, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes.
- on fournit une poudre constituée par un ou plusieurs oxydes de métaux de base, un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée; - on met en forme ladite poudre; - on fritte la poudre mise en forme.
Fondamentalement, selon l'invention, la poudre qui est mise en forme, compactée, est un composite qui est constitué de métal (métaux) et d'oxyde(s) métalliques.
Autrement dit, dans le procédé selon l'invention, les poudres compactées, mises en forme sont des mélanges de métal (métaux) et d'oxydes métalliques, qui sont de préférence obtenus par oxydation partielle de poudres métalliques.
De ce fait, la céramique crue (avant frittage et après mise en forme) contient un ou plusieurs métaux de base, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants, ce qui n'est jamais le cas dans l'art antérieur, et qui n'est en aucun cas suggéré dans l'art antérieur.
On peut dire que selon l'invention on soumet au frittage un composite métal-céramique et non une céramique constituée uniquement d'oxydes de métaux comme dans l'art antérieur.
Il est certes incidemment mentionné dans le document EP-Al-0 580 912 que la poudre d'alliage peut être partiellement oxydée, mais avant le compactage et le frittage cette poudre est oxydée totalement; de sorte que la céramique crue, avant frittage, ne contient en aucun cas du métal.
De manière surprenante, il s'est avéré que la présence de métal de base libre, non oxydée, et éventuellement de métal dopant libre, non oxydé dans la poudre puis dans la céramique crue compactée mise en forme permettait d'augmenter la densification de la céramique après frittage par exemple de 75% à 85%.
Par voie de conséquence, la céramique obtenue a également des propriétés mécaniques et thermiques améliorées notamment en ce qui concerne sa tenue mécanique et sa capacité de dissipation thermique.
Les caractéristiques électriques (ES et a) des varistances comprenant les céramiques obtenues par le procédé de l'invention, sont également excellentes, améliorées par rapport aux céramiques obtenues par frittage de poudres constituées uniquement d'oxydes.
Lorsque la poudre consiste en de 50% à 99,9% en masse d'oxydes, de préférence de 55 à 80% ou 85% en masse d'oxydes, de préférence encore de 60 à 70 % en masse d'oxydes (du ou des métaux de base et du ou des métaux dopants) les effets décrits ci-dessus relatifs aux propriétés mécaniques, thermiques et électriques sont particulièrement marqués.
Un pourcentage de 64% en masse d'oxydes dans la poudre, en particulier lorsque le métal de base est l'étain, donne le meilleur compromis entre la densification et les propriétés électriques.
Le ou les métaux de base, le ou les oxydes de métaux de base, le ou les oxydes de métaux dopants, le ou les métaux dopants de la poudre se présentent chacun généralement sous une forme pulvérulente, sous la forme de particules, généralement sphériques.
La poudre a une granulométrie qui est généralement submicronique en taille moyenne (par exemple diamètre moyen) des particules.
Le ou les oxydes de métaux de base, le ou les métaux de base, le ou les oxydes métaux dopants, et le ou les métaux dopants éventuels, se présentent dans la poudre sous une ou plusieurs formes parmi les formes suivantes - des particules d'oxyde de métal de base; - des particules d'oxyde de métal dopant; - des particules de métal de base non oxydé éventuellement, des particules de métal dopant non oxydé ; - des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par un métal de base et un ou plusieurs métaux dopants, et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base dopé par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants; - des particules à structure coeur-coquille avec un coeur constitué par un métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base, à la condition que la poudre contienne au moins un métal de base, au moins un oxyde de métal de base, et au moins un oxyde de métal dopant.
Chacun parmi ces oxydes et métaux non oxydés de la poudre peut être préparé par un procédé traditionnel, connu de l'homme de métier ou être acquis dans le commerce.
Plusieurs parmi les oxydes et métaux peuvent être préparés simultanément par un même procédé 20 ou acquis dans le commerce.
Un ou plusieurs parmi les métaux de base et les métaux dopants peuvent être chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes.
- on place dans un creuset le métal de base ou le métal dopant; -on provoque la fusion du métal de base ou du métal dopant, de façon à obtenir du métal de base ou du métal dopant liquide; - on prépare à partir du métal de base ou du métal dopant liquide une poudre de métal de base ou de métal dopant de granulométrie déterminée.
De la même manière, un ou plusieurs parmi les oxydes de métaux de base ou les oxydes de métaux dopants peuvent être chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes: - on place dans un creuset le métal ou le métal dopant; - on provoque la fusion du métal ou du métal dopant, de façon à obtenir du métal ou du métal dopant liquide; - on prépare à partir du métal ou du métal dopant liquide une poudre de métal ou de métal dopant 15 de granulométrie déterminée; - on oxyde totalement la totalité de la poudre de métal ou de métal dopant ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci.
En d'autres termes, dans ce cas, les oxydes de métaux dopants peuvent être chacun préparés par un procédé de type ODAP appliqué à un métal avec tous les avantages liés à ce procédé qui ont été mentionnés plus haut.
On peut aussi préparer simultanément plusieurs parmi les oxydes de métaux de base et les oxydes de métaux dopants en réalisant les étapes successives suivantes.
- on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants, les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci; - on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique par exemple de tamisage, dont chacune des particules est homogène; - on oxyde totalement la totalité desdites particules de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celleci pour obtenir une poudre homogène, totalement oxydée, en évitant la coalescence des particules.
Dans ce cas, on utilise donc un procédé de type ODAP tel que décrit par exemple dans les documents FR-A-2 674 157 et EP-Al-0 580 912 pour préparer un mélange de poudres de plusieurs oxydes de métaux parfaitement homogène.
Il est également possible de préparer un ou plusieurs oxydes parmi les oxydes de métaux de base et les oxydes de métaux dopants, simultanément à un ou plusieurs parmi les métaux de base et métaux dopants en réalisant les étapes successives suivantes: - on place dans un creuset plusieurs métaux 30 choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants, les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci; - on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique (par exemple de tamisage), dont chacune des particules est homogène; - on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci, pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules.
Il s'agit là d'un procédé de type ODAP , mais dans lequel de manière nouvelle et inattendue on procède à une oxydation partielle et non totale.
De préférence, la poudre à mettre en forme est constituée par par un métal de base, un oxyde de métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants.
De préférence encore, la poudre est constituée par un seul métal de base, un oxyde de ce même métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants.
Dans ce cas, la poudre peut être constituée par des particules du métal de base, des particules d'oxyde dudit métal de base, et des particules d'un ou plusieurs oxydes de métaux dopants; ou bien la poudre peut être constituée par des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants, et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base et par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants; ou bien encore la poudre peut être constituée par des particules à structure coeur-coquille avec un coeur constitué par le métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base; et par des particules d'oxydes de métaux dopants.
Il a été constaté de manière surprenante que lorsque la poudre était constituée en totalité ou en partie par les particules coeur-coquille (chacune partiellement oxydée) décrite ci-dessus une densification encore supérieure de la céramique finale était obtenue.
Dans le cas précité où la poudre est constituée par un seul métal de base, un seul oxyde qui est un oxyde de ce métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants, on peut préparer la poudre en utilisant les étapes successives suivantes: on place dans un creuset le métal de base 30 et un ou plusieurs métaux dopants et/ou un ou plusieurs sels de ces métaux dopants; - on provoque la fusion du métal de base et desdits métaux dopants et/ou sels de métaux dopants placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage du métal de base et des métaux dopants et/ou sels de métaux dopants en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique (par exemple de tamisage), dont chacune des particules est homogène; - on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules.
Il s'agit là de nouveau d'un procédé de type : ODAP dans lequel on procède à une oxydation seulement partielle de la poudre.
Ou bien dans le cas précité où la poudre est constituée par un seul métal de base, un seul oxyde de ce même métal, et un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, on peut préparer la poudre en réalisant les étapes successives suivantes.
- on place dans un creuset le métal de base; - on provoque la fusion du métal de base, de façon à obtenir du métal de base liquide; -on prépare à partir du métal de base liquide une poudre de métal de base de granulométrie déterminée; - on oxyde partiellement la totalité de la 5 poudre de métal de base, ou une coupe granulométrique déterminée de celleci; - on ajoute un ou plusieurs oxydes de métaux dopants en poudre à la poudre de métal de base partiellement oxydée; on mélange la poudre de métal de base partiellement oxydée avec le ou les oxydes de métaux dopants.
Le procédé ODAP constitue un mode de préparation préféré pour les oxydes de métaux de la poudre mise en oeuvre selon l'invention avec tous les avantages inhérents à ce procédé.
La mise en oeuvre d'une oxydation partielle dans le procédé ODAP n'est ni mentionnée, ni suggérée dans les documents de l'art antérieur tel que le document EP-Al-0 580 912 et permet ainsi de préparer une poudre partiellement oxydée contenant des métaux à laquelle on doit l'essentiel des avantages et effets de la présente invention.
Le ou les oxydes de métaux de base sont choisis parmi les oxydes de zinc, étain, titane, strontium, et les oxydes mixtes de ceux-ci tels que l'oxyde de titane et de strontium TiSrO3; le ou les métaux de base sont choisis parmi le zinc, l'étain, le titane, et le strontium; les métaux dopants sont choisis parmi le cobalt, le chrome, le manganèse, le niobium, le tantale, les métaux de transition tels que le Zn et les métaux de la famille des lanthanides; et les oxydes de métaux dopants sont choisis parmi les oxydes de cobalt, chrome, manganèse, niobium, tantale, métaux de transition tels que le Zn, et les métaux de la famille des lanthanides. Etant entendu que le ou les métaux de base sont différents du ou des métaux dopants et que les oxydes de métaux de base sont différents des oxydes de métaux dopants.
En conséquence, le ou les sels de métaux dopants éventuellement placé dans le creuset peuvent être, de même, choisis parmi les sels des métaux précités.
Un métal de base particulièrement préféré est l'étain pour lequel des propriétés électriques supérieures sont obtenues.
L'étain et/ou l'oxyde d'étain peut être fourni sous la forme d'une poudre acquise dans le commerce ou préparée par un procédé traditionnel connu de l'homme du métier.
2.0 Mais l'étain et son oxyde sont de préférence préparés dans le cadre et lors de l'un des procédés de type ODAP décrits plus haut.
Par exemple, la poudre constituée par de l'étai- métal (métal de base), de l'oxyde d'étain, d'un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement d'un ou plusieurs métaux dopants peut être préparée conformément aux deux derniers procédés préférés décrits plus haut.
Le premier de ces procédés de préparation 30 de la poudre peut être défini comme un procédé de type "ODAP" appliqué l'étain et plus précisément à un alliage d'étain et de métaux dopants et qui est mis en uvre afin de préparer des céramiques d'oxyde d'étain dopé.
Le procédé de préparation de la poudre et donc le procédé selon l'invention, incluant ce procédé de préparation de la poudre, présentent tous les avantages du procédé ODAP déjà mentionnés plus haut.
On a indiqué, en outre plus haut:, qu'il s'étais avéré que le procédé "ODAP" ne permettait de préparer des poudres et des céramiques à base d'oxyde dont les grains sont chimiquement homogènes à l'échelle submicroscopique, voire moléculaire, que dans le cas spécifique des poudres et céramiques à base d'oxyde de zinc (ZnO).
Le procédé de préparation de la poudre, dans ce premier mode deréalisation, n'est pas décrit dans les documents de l'art antérieur où la préparation de poudres à base de SnO2 par le procédé ODAP puis de céramiques n'est pas mentionnée. A fortiori, la préparation de poudres puis de céramiques à base de SnO2 comprenant des oxydes dopants, de préférence des oxydes dopants spécifiques dans des proportions spécifiques n'est pas non plus décrite.
Rien ne pouvait laisser prévoir dans l'art 2.5 antérieur que le procédé ODAP pouvait être mis en oeuvre avec succès également pour préparer des poudres puis des céramiques à base d'oxyde d'étain (SnO2).
En effet, les enseignements que l'on peut déduire de la mise en oeuvre du procédé ODAP avec succès à l'oxyde de zinc (ZnO) ne peuvent en aucun cas être appliqués au dioxyde d'étain (SnO2) car des différences très importantes de comportement existent entre ces oxydes ce qui rend en fait totalement imprévisible et aléatoire le passage d'un oxyde à l'autre; l'oxyde de zinc p=-ésente par exemple un rapport métal/oxygène de 1 alors que pour l'étain ce rapport est égal à 2.
Le succès du procédé "ODAP" prouvé seulement avec l'oxyde de zinc, ne signifiait en rien que ce procédé pourrait être appliqué à l'oxyde d'étain.
IO En outre, grâce à la mise en oeuvre d'oxyde d'étain Sn02r les varistances obtenues présentent des caractéristiques électriques meilleures que les varistances de l'art antérieur, notamment obtenues par le procédé, ODAP , par exemple des propriétés a et ES supérieures à celles obtenues avec les varistances à base d'oxyde de zinc.
Les caractéristiques électriques des varistances préparées par le procédé selon l'invention lorsqu'on prépare la poudre par le procédé selon ce premier mode de réalisation sont également meilleures que celles des varistances à base de dioxyde d'étain des documents JP-A-49 108590, JP-A49 047898, JP-A-49 129192, JP-A-49 129193, JP-A-05 129106 et JP-A-05 129167 dont les valeurs de a sont faibles, et toujours inférieures à 30.
Ce procédé de préparation de la poudre utilisée dans le procédé de l'invention, peut être défini de manière générale comme étant l'application du procédé ODAP au SnO2. L'histoire physico-chimique d'une poudre est déterminante en chimie du solide.
Aussi, les résultats obtenus avec ce procédé de préparation de la poudre utilisée dans le cadre du procédé de l'invention étaient-ils imprévisibles et absolument incertains, car l'homme du métier sait que la chimie de l'étain est bien différente de celle du zinc.
De préférence, en particulier dans le cas ou l'oxyde de métal de base est l'oxyde d'étain, la céramique contient en tant qu'oxydes de métaux dopants un ou plusieurs oxydes choisi(s) parmi les oxydes de cobalt, manganèse, niobium, zinc si le métal de base n'est pas le zinc, et tantale.
De préférence encore, la céramique contient en tant qu'oxydes de métal dopants simultanément, à la fois, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de niobium et de l'oxyde de tantale.
Avantageusement, les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants, et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu'elles permettent d'obtenir une céramique comprenant une proportion d'oxyde(s) de métal de base supérieure ou égale à 90% en masse, de préférence supér eure ou égale à 95% en masse, de préférence encore supérieure ou égale à 99% en masse, mieux supérieure à 99,995% en masse.
En d'autres termes, les proportions massiques de la poudre du ou des oxydes de métaux de base tel que l'étain, du ou des métaux de base tel que l'étain sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants, et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu'elles permettent d'obtenir une céramique comprenant, en complément à 100% en masse d'oxyde(s) de métaux de base tel que l'étain, moins de 10% en masse, de préférence moins de 5% en masse, ce préférence encore moins de 1% et mieux moins de 0,005% en masse d'oxydes de métaux dopants.
Ce pourcentage d'oxyde de métal de base, par exemple de Sn02 dans la céramique finale étant respecté, les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants, et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu'elles permettent d'obtenir une céramique comprenant en complément à 100% d'oxyde(s) de métal de base tel que l'étain un ou plusieurs parmi les oxydes suivants dans les proportions en masse suivantes: É 0,1 à 3% d'oxyde de cobalt, É 0,01 à 3% d'oxyde de chrome, É 0,01 à 3% d'oxyde de manganèse, É 0,01 à 0,5% d'oxyde de niobium, É 0,01% à 0,5% d'oxyde de tantale, É 0,01 à 0,5% d'un ou plusieurs oxydes de métal de transition, É 0,01 à 0,5% d'un ou plusieurs oxydes de métal de la famille des lanthanides tel que l'oxyde de lanthane.
De préférence, alors, le métal de base est de l'étain.
Il a été mis en évidence que les avantages et effets liés essentiellement à la poudre spécifique partiellement oxydée mise en oeuvre dans le procédé de l'invention étaient encore accrus si cette poudre contenait des dopants spécifiques dans des proportions spécifiques, en particulier dans le cas où le métal de base est l'étain.
En effet, les inventeurs ont notamment mis en évidence que le procédé selon l'invention en particulier quand l'oxyde de métal de base était préparé par le procédé ODAP - était mis en uvre avec des résultats encore meilleurs pour préparer des céramiques à base d'oxyde de métal tel que l'étain, si celle-ci recevait de préférence l'addition d'oxydes de dopants spécifiques, ces oxydes étant de préférence encore dans les proportions spécifiques citées plus haut.
En d'autres termes, dans le cas de l'étain, ntoamment, l'adaptation inattendue du procédé "ODAP" aux céramiques à base de SnO2 est réalisée de manière optimale si l'on ajoute de préférence à celles-ci des dopants spécifiques.
Cette optimisation est encore meilleure si ces dopants spécifiques sont ajoutés dans des proportions spécifiques ce qui constitue ainsi une double sélection.
Le fait que le procédé "ODAP" puisse être appliqué au SnO2 avec des résultats encore améliorés à la condition que, de préférence, l'on sélectionne de tels dopants, et le fait que cette amélioration soit encore plus flagrante dans de telles plages spécifiques de teneurs ne sont en aucune façon mentionnés dans l'art antérieur.
L'addition de ces dopants spécifiques, de préférence dans ces proportions spécifiques, améliore encore les propriétés électriques, qui sont déjà améliorées de manière inhérente par la mise en oeuvre de SnO2 au lieu de ZnO, ainsi les autres propriétés telles que la densité Des oxydes de dopants particulièrement préférés sont choisis parmi les oxydes de cobalt, de manganèse, de niobium et de tantale tels que le CO304, le MnO2r le Nb_O5 et le Ta2O5, de préférence dans les proportions mentionnées cidessus.
Une céramique préférée comportera l'addition de tous ces quatre oxydes dopants de préférence dans les proportions citées plus haut.
Par exemple, cette céramique aura la composition massique suivante (en en masse) . SnO2 98,24% ; Co3O4 0,05% ; MnO2 1,69% ; Nb2O5 0,01% , Ta2O5 0, 01%.
De manière générale, le SnO2 permet d'utiliser un moins grand nombre de dopants, ces dopants étant utilisés dans des quantités globales plus faibles, et ces dopants étant en outre choisis parmi des dopants, moins polluants, moins toxiques et plus propres.
:30 Par rapport aux céramiques à base de ZnO, la teneur relative en dopants par rapport à l'oxyde de référence autrement dit par rapport à l'oxyde de métal de base est généralement 10 fois moindre dans les céramiques à base de SnO2.
Le pourcentage de dopants est généralement de l'ordre de 2% pour les céramiques à base de SnO2 alors qu'il atteint généralement 10% dans le cas des varistances à base de ZnO. De plus, les dopants toxiques tels que l'oxyde d'antimoine ne sont pas, de préférence, mis en oeuvre.
Quand on prépare une poudre de métal de granulométrie déterminée, celleci peut être préparée en phase liquide par fusion du métal en un un métal liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide, et refroidi, trempé.
De préférence, le métal liquide est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l'hydrogène, l'azote, l'argon ou leurs mélanges.
Ou bien la poudre de métal de granulométrie 20 déterminée peut être préparée en phase solide par abrasion ou broyage.
Quand on prépare une poudre d'alliage, celle-ci peut être préparée en refroidissant, de préférence brutalement, rapidement, le mélange ou alliage de métaux homogène liquide de façon à le solidifier tout en conservant l'homogénéité chimique du mélange ou alliage de métaux liquide (haute température), puis en divisant l'alliage de métaux homogène solidifié en une poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée.
Le refroidissement du mélange ou alliage de métaux liquide homogène de façon à le solidifier, le figer peut être réalisé en coulant le mélange ou alliage de métaux liquide dans une lingotière sous une atmosphère neutre ou réductrice, puis en refroidissant le lingot obtenu.
La division de l'alliage homogène sDlidifié peut être réalisée en phase liquide en le fondant de nouveau en un alliage de métaux homogène liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide et refroidi rapidement (trempé).
La poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée peut aussi être préparée directement à partir de l'alliage de métaux liquide homogène issu de la deuxième étape du procédé, par pulvérisation, atomisation avec un courant de gaz ou de liquide et refroidissement rapide ( trempe ).
On constate que l'homogénéité de la poudre est améliorée par trempe du jet métallique dans un fluide réfrigérant.
Le courant de gaz peut être un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l'hydrogène, l'azote, l'argon, ou leurs mélanges.
Le courant de gaz peut être un courant de gaz oxydant tel que l'air, l'air enrichi en oxygène, ou l'oxygène éventuellement enrichi en vapeur d'eau.
La division de l'alliage de métaux, homogène, solidifiée, peut aussi être réalisée en phase solide par abrasion, ou broyage.
La poudre d'alliage de métaux, ou la poudre de métaux peut éventuellement être séparée en plusieurs coupes granulométriques.
La poudre d'alliage de métaux, ou la poudre de métaux peut être oxydée totalement, c'est-à-dire que la poudre oxydée comprend 100% en poids d'oxydes).
Ou bien la poudre de métaux ou d'alliages de métaux peut n'être oxydée que partiellement.
Dans ce cas, la poudre de métaux ou d'alliage de métaux peut être oxydée partiellement à un pourcentage de 50 à 99,90% en poids, de préférence de 55 à 80 ou 85% en poids, de préférence encore de 60 à 70% en poids, c'està-dire que la poudre oxydée comprend de 50 à 99,90% en poids d'oxyde(s), de préférence de 55 à 80% ou 85% en poids, de préférence encore de 60 à 70% en poids d'oxyde(s).
De préférence encore, la poudre d'alliage de métaux ou de métaux est oxydée partiellement à un pourcentage de 64% en poids.
L'oxydation totale ou partielle des particules de la poudre de métal ou d'alliage de métaux de granulométrie déterminée peut être réalisée en mettant en contact lesdites particules avec un gaz oxydant à partir d'une température, par exemple de 400 C, et/ou pendant une durée suffisante(s) pour obtenir un pourcentage voulu d'oxydes de métal ou de métaux dans la poudre, par exemple pour que l'oxydation soit totale.
Ces conditions expérimentales de l'oxydation sont à préciser grâce à une analyse thermogravimétriaue.
Par exemple dans le cas de l'étain. pur la température de 900 C pendant 1 minute permet d'oxyder totalement une monocouche de particules d'étain en oxyde d'étain.
En d'autres termes, on observe un palier en température en maintenant les particules à cette température pendant une durée suffisante pour que l'oxydation soit totale.
Le taux d'oxydation des particules est, IO dans le cas de l'étain, contrôlé, conditionné essentiellement par la température du palier d'oxydation et non par sa durée comme dans le cas du zinc.
Il était totalement inattendu que dans le cas de l'étain ou d'un mélange ou alliage à base d'étain la maîtrise de l'oxydation totale soit obtenue en contrôlant essentiellement la température du palier d'oxydation et non pas sa durée, comme c'est le cas pour le zinc et ses alliages.
Cela signifie qu'on peut donc obtenir par exemple une oxydation totale quelle que soit la durée du palier, à condition de se placer à la température adéquate.
Le gaz oxydant peut être choisi parmi les gaz contenant de l'oxygène enrichi éventuellement en vapeur d'eau et/ou en dioxyde de carbone tels que l'air, l'air enrichi en oxygène, l'oxygène, l'air enrichi en dioxyde de carbone et/ou en vapeur d'eau; les mélanges de CO et de CO2.
La mise en contact des particules avec le gaz oxydant peut être réalisée à une température supérieure ou égale à 400 C, par exemple de 400 950 C.
La durée de cette mise en contact est généralement de 6 heures à 1 seconde, de préférence de 4 heures à 2 secondes.
La mise en contact pourra donc être réalisée par exemple pendant 4 heures à 400 C, ou pendant 2 secondes à 900 C.
Dans le procédé selon l'invention, on vise à fournir, à élaborer, une poudre comprenant des oxydes finement divisée, homogène, avec des ségrégations les plus limitées possibles, isotrope, dont l'état de surface doit faciliter la densification ultérieure.
La mise en forme de la poudre homogène totalement ou partiellement oxydée peut être réalisée en la compactant sous forme de pastilles par exemple par pressage à froid.
Le frittage peut être réalisé à une température de 1100 à 1350 C pendant une durée généralement supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence de 30 minutes à 2 heures.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif de deux modes de réalisation de l'invention, faite en référence au dessin joint, dans lequel: - la figure 1 est une vue en coupe verticale schématique d'un appareil d'atomisation pour préparer une poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène.
Un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention va maintenant être décrit de manière détaillée.
Ce mode de réalisation du procédé selon l'invention met en oeuvre, pour la préparation de la poudre soumise au frittage - qui est selon l'invention une poudre seulement partiellement oxydée comprenant un ou des métaux - un procédé "ODAP" adapté à un alliage particulier à base de Sn.
Il est bien évident que la description du premier mode de réalisation donnée ci-dessus peut s'appliquer à tout autre métal de base tel que le Zn ou autre.
Dans la première étape de ce procédé de préparation de la poudre mise en uvre selon l'invention, dans cette première forme de réalisation, on place dans un creuset, ou tout autre récipient convenant à la fusion des métaux, de l'étain en tant que métal de base, c'est-à-dire en tant que métal dont l'oxyde est l'oxyde de base de la céramique à préparer; et un ou plusieurs autres métaux dopants mentionnés plus haut et/ou un ou plusieurs sels de ces métaux dopants, de préférence dans les proportions définies plus haut.
Le terme oxyde de métal de base tel qu'utilisé dans la présente description est utilisé généralement pour indiquer que cet oxyde est majoritaire en masse dans la céramique finale, frittée, c'est-à-dire que cet oxyde représente généralement 50% en masse ou plus, de préférence plus de 50% en masse de la céramique finale, les proportions encore préférées de l'oxyde de métal de base (supérieures ou égales à 90, 95, 99, ou 99,995% en masse ont été données plus haut).
Le terme dopant est un terme couramment 5 utilisé par l'homme du métier dans ce domaine de la technique.
Le terme sel est tel que couramment utilisé en chimie minérale et inclue les chlorures, nitrates, etc..., mais aussi notamment les oxydes.
La céramique finale peut éventuellement comprendre, outre l'oxyde de métal de base et l'oxyde de métal dopant, notamment, des impuretés et/ou d'autres additifs. Par impuretés, on entend des substances se trouvant de manière fortuite, non voulue, dans la céramique, et par additifs, on entend des substances ajoutées de manière volontaire dans la céramique afin d'obtenir une ou des propriétés particulières. De préférence, la céramique semi- conductrice est constituée par un oxyde de métal de base et au moins un oxyde de métal dopant.
De ce fait, bien que l'on ait indiqué que la poudre est constituée par un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée, dans le cas où des additifs et/ou impuretés sont présents dans la céramique finale, alors il est bien évident que la poudre comprend également éventuellement tous ou certains des additifs et/ou impuretés présents dans la céramique finale.
On provoque ensuite dans une deuxième étape la fusion de l'étain et desdits métaux dopants et/ou sels de métaux dopants sous atmosphère neutre ou réductrice, par exemple d'hydrogène, tout en assurant un brassage des métaux en fusion pour obtenir un mélange ou alliage de métaux (étain et métaux dopants) liquide, homogène.
Lors de cette étape de fusion le ou les sels éventuellement présents peuvent se décomposer s'il s'agit de nitrates par exemple. La pollution éventuelle causée par cette décomposition est très faible, du fait même de la très faible teneur en dopants.
Cette première et cette deuxième étapes sont des étapes classiques qui peuvent facilement être mises en oeuvre par l'homme du métier par exemple à l'aide de l'appareil (four) décrit dans le document FR-A-2 674 157 (Fig. 1) et dans le document EPAl-0 530 912 à la description desquels on pourra se référer.
Dans la troisième étape du procédé dans sa première forme de réalisation, on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène.
Ladite granulométrie déterminée peut être obtenue directement ou bien à l'issue d'une éventuelle opération de classification granulométrique par exemple une opération de tamisage.
Cette poudre d'alliage de métaux, liquide, 30 homogène peut être préparée directement par pulvérisation, atomisation, sans refroidissement préalable, de l'alliage liquide préparé dans la deuxième étape par un courant de gaz ou de liquide.
On pourra utiliser pour réaliser l'atomisation directe de l'alliage liquide l'appareil décrit dans la figure 3 du document EP-Al-0 580 912.
Ou bien, on peut, tout d'abord, refroidir le mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène de façon à le solidifier puis diviser cet alliage de métaux homogène solidifié en une poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée.
L'opération de refroidissement peut être effectuée en coulant l'alliage de métaux liquide dans une lingotière sous une atmosphère neutre ou réductrice puis en refroidissant le lingot obtenu de même sous atmosphère neutre ou réductrice.
Ou bien l'alliage, s'il a été réalisé dans une ampoule en silice scellée sous vide contenant les différents métaux, cette ampoule ayant été ensuite chauffée dans un four et agitée régulièrement pour obtenir un mélange liquide homogène, peut êt:e enfin refroidi par une trempe destinée à figer l'alliage obtenu.
La division de l'alliage de métaux homogène solidifié tel qu'un lingot peut être réalisé en fondant de nouveau cet alliage solide (qui est par exemple sous la forme d'un lingot) pour donner un alliage de métaux homogène liquide qui est pulvérisé par un courant de gaz ou de liquide.
Le liquide utilisé pour l'atomisation peut être de l'eau.
Le gaz utilisé par l'atomisation pulvérisation peut être un gaz réducteur ou neutre choisi par exemple parmi l'hydrogène, l'azote, l'argon et leu=rs mélanges.
Le gaz utilisé pour l'atomisation, pulvérisation peut être un gaz oxydant tel que l'air, éventuellement enrichi en oxygène et/ou en vapeur d'eau, ou l'oxygène, de sorte que les fines particules d'alliage en fusion sont pulvérisées eu. fines particules qui sont en même temps partiellement oxydées et refroidies.
De préférence, dans ce mode de réalisation du procédé de préparation de la poudre utilisée dans le procédé de l'invention, on utilise un gaz réducteur ou neutre, de ce fait, de fines particules ou gouttelettes d'alliages sont alors refroidies et conservées à un état métallique non oxydé ou très superficiellement oxydé. Dans tous les cas et quel que soit le gaz utilisé pour la pulvérisation, dans ce mode de réalisation du procédé de l'invention, les particules d'alliage subissent obligatoirement ensuite une oxydation partielle préalablement à la mise en forme et au frittage.
Dans le cas où le gaz utilisé est. un gaz oxydant, la pulvérisation est effectuée généralement à une température de 400 à 1000 C tandis que dans le cas où le gaz utilisé est un gaz neutre ou réducteur la pulvérisation est effectuée généralement à une température de 230 à 1000 C.
:30 La division, atomisation, pulvérisation de l'alliage peut être réalisée avec un appareil tel que celui décrit dans les documents FR-A-2 674 157 (Fig. 2) et EP-A-O 580 912 (Fig. 2) à la description desquels on pourra se référer.
La division, atomisation, pulvérisation en phase liquide peut aussi être réalisée par atomisation du mélange, alliage, liquide par un jet de gaz par exemple avec de l'azote gazeux à l'aide de l'appareil décrit sur la figure 1.
Cet appareil comprend trois parties: une partie destinée à la fusion de l'alliage (ou du métal dans le cas du deuxième mode de réalisation de l'invention: voir plus bas) ; une enceinte qui est l'atomiseur proprement dit est qui est pourvu à sa base d'une buse d'atomisation; et un tube ou tige pour obturer la buse d'atomisation et pour mesurer la température au niveau de cette buse.
L'ensemble de l'appareil est chauffé par l'intermédiaire de résistances électriques et soumis à un balayage de gaz neutre tel que l'argon (autre que le gaz d'atomisation) pour protéger le liquide de toute oxydation précoce pouvant favoriser une ségrégation des oxydes.
Plus précisément, l'alliage ou le métal (1) est fondu dans un récipient (2) chauffé par 2.5 l'intermédiaire d'une résistance chauffante (3) et muni d'un thermocouple (4). Ce récipient est adapté dans un piquage (5) muni d'un raccord rodé (6) situé dans la paroi latérale (8) de l'atomiseur (7), ce dernier a la forme d'une enceinte cylindrique verticale sensiblement allongée.
Le raccord (6) permet de réaliser une rotation du récipient (2) contenant l'alliage (ou le métal) entre deux positions: une première position "basse" (en traits pleins) dans laquelle on procède au chauffage et à la fusion de l'alliage (ou du métal) et une seconde position "haute" (en traits pointillés) dans laquelle l'alliage (ou le métal) fondu, liquide peut être transvasé dans l'enceinte de l'atomiseur. L'alliage fondu est maintenu en fusion à la partie IO inférieure de l'enceinte de l'atomiseur (7) par des résistances électriques chauffantes (9). Un tube (10) qui débouche dans la paroi latérale de l'enceinte de l'atomiseur envoie un courant de gaz inerte (11) tel que de l'argon dans l'enceinte et évite toute oxydation de l'alliage ou du métal fondu.
A la base de l'enceinte de l'atomiseur se trouve un orifice d'écoulement (12) pour l'alliage (ou le métal) liquide qui est obturé par une tige ou tube (13) muni en son centre d'un thermocouple (14). Lorsque l'on souhaite atomiser, pulvériser l'alliage fondu, le tube ou tige (13) est soulevé et un filet d'alliage (ou de métal liquide) s'écoule par l'orifice dans une buse (15). Celle-ci est entourée par une cavité annulaire (16) recevant une alimentation latérale en courant de gaz d'atomisation tel que de l'azote par l'intermédiaire d'une canalisation (17) également équipée de résistances électriques chauffantes (18).
De ce fait, le filet, ou écoulement d'alliage (ou de métal) liquide qui s'échappe sous l'effet de la gravité de l'extrémité de la buse est pulvérisé, atomisé grâce à la dépression provoquée par la couronne de flux gazeux tel que l'azote qui entoure l'alliage en fusion s'écoulant par la buse (15).
Les gouttelettes d'alliage ou de métal liquide sont ensuite refroidies, de préférence refroidies rapidement, c'est-à-dire trempées, afin de récupérer une poudre d'alliage (ou de métal). La division de l'alliage de métaux (ou du métal) homogène solidifié tel qu'un lingot peut aussi être réalisé en phase solide par exemple par abrasion, broyage ou 1.0 usinage. Cette pulvérisation, atomisation en phase solide s'effectue généralement à la température de l'azote liquide.
A l'issue de l'atomisation, pulvérisation, la poudre peut déjà présenter la granulométrie voulue sinon on la soumet par exemple à une opération de classification granulométrique.
En outre, la poudre d'alliage (ou de métal dans le deuxième mode de réalisation) peut ensuite être séparée en plusieurs coupes granulométriques par tamisage ou tout autre procédé de séparation.
La totalité de la poudre ou seulement une coupe granulométrique déterminée, par exemple la coupe granulométrique comprenant les particules d'un diamètre inférieur à 40}gym est soumise à l'étape suivante du procédé. Cette étape est l'étape essentielle du procédé de préparation de la poudre utilisée dans l'invention dans ce mode de réalisation et consiste en une oxydation partielle de la poudre d'alliage obtenue précédemment.
Par oxydation partielle, on entend que la poudre finale comprend une proportion d'oxyde(s) inférieure à 100% en poids, de préférence la proportion d'oxyde(s) est de 50 à 99,9% en poids, de préférence encore elle est de 55 à 70% en poids.
Cette oxydation partielle est réalisée généralement en évitant la coalescence des particules: cela peut être obtenu en jouant sur les paramètres physiques tels que la température, la pression, la vitesse, ou encore grâce à la technologie mise en oeuvre: par exemple on pourra utiliser un lit fluidisé, pulvérulent.
Cette oxydation partielle est généralement réalisée en mettant en contact la poudre d'alliage (ou de métal) avec un gaz oxydant à partir d'une température, par exemple de 400 C, et pendant une durée suffisantes pour que l'on obtienne le pourcentage voulu d'oxyde(s) dans la poudre.
Le gaz oxydant peut être tout gaz oxydant convenant à ce but mais il est généralement choisi parmi les gaz contenant de l'oxygène enrichi éventuellement en vapeur d'eau et/ou en dioxyde de carbone, tels quel'air, l'air enrichi en oxygène, l'oxygène, l'air enrichi en dioxyde de carbone et/ou en vapeur d'eau; les mélanges de CO et de CO2.
La mise en contact des particules d'alliage (ou de métal) avec le gaz oxydant peut être réalisée à une température allant de 60 à 1000 C mais elle est généralement réalisée à une haute température à savoir une température supérieure ou égale à 400 C, par exemple de 400 à 950 C.
Cette mise en contact est effectuée pendant une durée suffisante pour que l'on obtienne le pourcentage voulu d'oxyde(s) dans la poudre.
Cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier, par exemple au moyen de courbes d'oxydation trouvées lors d'expériences préalables, qui donnent en fonction de la température, et de la durée la quantité exacte d'alliage oxydée.
La poudre composite d'oxyde(s) et de métaux obtenue est ensuite, de manière connue, mise en forme, par exemple compactée sous la forme de pastilles de céramiques, par pressage à froid, par exemple par pressage uniaxial à froid en utilisant un liant organique ou minéral tel que de l'eau.
La poudre mise en forme, compactée, par exemple sous la forme de pastilles, est ensuite de manière connue frittée à haute température généralement à une température de 1100 à 1350 C pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence de 30 minutes à 2 heures, par exemple à 1350 C pendant une heure pour la densifier.
Les céramiques densifiées obtenues à l'issue du procédé selon cette première forme de réalisation peuvent être utilisées dans les varistances en procédant préalablement à leur métallisation.
Un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation de la poudre utilisée dans le procédé selon l'invention va maintenant être décrit de manière détaillée.
Ce mode de réalisation met en uvre pour la préparation de la poudre soumise au frittage un procédé de type ODAP qui peut être défini notamment comme étant un procédé "ODAP", appliqué à un métal de base tel que l'étain pur et non à un alliage de métal tel que l'étain et de dopants.
De ce fait, dans une première étape, on fournit du métal tel que de l'étain (ou du zinc) massif pur par exemple sous la forme de morceaux ou de grenaille ou de lingots.
Dans une deuxième étape, on prépare à 10 partir du métal par exemple de l'étain massif pur une poudre d'étain de granulométrie déterminée.
La poudre de métal par exemple d'étain de granulométrie déterminée peut être préparée en phase liquide par fusion du métal par exemple de l'étain massif pour donner un métal liquide qui est pulvérisé, atomisé par choisi par mélanges ou un courant de gaz neutre ou réducteur exemple parmi l'azote, l'argon et leurs bien par un courant de gaz oxydant. Les
pulvérisation en détail plus haut conditions de cette atomisation, phase liquide ont été décrites en en relation avec le premier mode de réalisation, en particulier on peut utiliser pour réaliser cette étape l'appareil décrit sur la figure 1.
La poudre de métal tel que l'étain de granulométrie déterminée peut être préparée en phase solide par abrasion ou broyage dans des conditions déjà décrites pour le premier mode de réalisation.
De même, on peut comme dans le premier mode de réalisation séparer la poudre de métal par exemple 30 la poudre d'étain en plusieurs coupes granulométriques.
La totalité ou seulement une coupe granulométrique déterminée, par exemple la coupe granulométrique comprenant les particules d'un diamètre inférieur à 40 pm est soumise à l'étape suivante du procédé qui consiste en une oxydation partielle de la poudre de métal par exemple de la poudre d'étain obtenue précédemment.
Les définitions et les conditions de l'oxydation partielle ont déjà été données plus haut 10 dans la cadre du premier mode de réalisation.
Par oxydation partielle, au contraire de l'art antérieur où l'on effectue une oxydation totale, on entend que seulement une partie de ladite poudre de métal est oxydée et que l'on obtient une poudre comprenant par exemple à la fois du dioxyde d'étain et de l'étain métallique.
De préférence, la poudre de métal par exemple d'étain est oxydée partiellement à un pourcentage de 50 à 99,90% en poids, de préférence de 2.0 55 à 70% en poids, c'est-à-dire que la poudre oxydée comprend de 50 à 99,90% en poids, de préférence de 55 à 70% en poids d'oxyde et le reste de métal libre, par exemple Sn libre (ou Zn libre).
De préférence encore, la poudre de métal par exemple d'étain est oxydée à un pourcentage de 64% en poids, c'est-à-dire qu'elle comprend par exemple en poids 64% d'oxyde de métal, par exemple de SnC2 et 36% du métal non oxydé par exemple d'étain.
L'oxydation partielle de la poudre de métal 30 par exemple de la poudre d'étain (ou de zinc) de granulométrie déterminée est réalisée en mettant en contact ladite poudre avec un gaz oxydant à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un pourcentage voulu (par exemple dans les plages définies plus haut) d'oxyde de métal d'étain.
Le gaz utilisé et les conditions de températures sont analogues à celles décrites plus haut pour le premier mode de réalisation du procédé de préparation de la poudre.
La mise en contact est effectuée pendant une durée suffisante pour obtenir le pourcentage voulu d'oxyde dans la poudre, cette durée peut être facilement déterminée par l'homme du métier par exemple au moyen de courbes d'oxydation comme cela a été décrit plus haut.
Dans l'étape suivante, on ajoute un ou plusieurs oxydes de métal dopant(s) en poudre à la poudre de métal de base par exemple d'étain partiellement oxydée.
Le ou les oxydes de métal dopants ajoutés à la poudre d'étain partiellement oxydée peuvent être choisis parmi tous les oxydes de métal dopants adéquats.
Ils sont généralement choisis parmi les oxydes de cobalt, de chrome, de manganèse, de niobium, de tantale et les oxydes de métal de la famille des lanthanides tels que l'oxyde de lanthane. Les oxydes peuvent être des oxydes du commerce ou des oxydes préparés par tout procédé connu, voire par le procédé ODAP .
Le ou les oxydes de métal dopants sont ajoutés à la poudre de métal, par exemple à la poudre d'étain partiellement oxydée en un pourcentage massique tel qu'il permette d'obtenir une céramique comprenant, en complément à 100% en masse d'oxyde de métal, par exemple d'oxyde d'étain, le pourcentage vculu des oxydes de métal dopants.
Par exemple, le ou les oxydes dopants peuvent être ajoutés en un pourcentage massique tel qu'ils permettent d'obtenir une céramique comprenant en complément à 100% en masse d'oxyde de métal de base par exemple d'oxyde d'étain: É 0,1 à 3% d'oxyde de cobalt, et/ou, É 0,01 à 3% d'oxyde de chrome, et/ou, É 0,01 à 3% d'oxyde de manganèse, et/ou, É 0,01 à 0,5% d'oxyde de niobium, et/ou, É 0,01% à 0,5% d'oxyde de tantale, et/ou, É 0,01% à 0,5 % d'un ou plusieurs oxydes de métal de transition, É 0,01 à 0,5% d'un ou plusieurs oxydes de métal de la famille des lanthanides tel que l'oxyde de lanthane.
Le mélange des poudres est effectué par des procédés connus. Les étapes de mise en forme et de frittage sont réalisées dans les mêmes conditions que pour le premier mode de réalisation avec éventuellement de légères adaptations.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. :30
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé selon l'invention dans lequel la poudre à mettre en forme est préparée par un procédé "ODAP" modifié dans lequel on réalise une oxydation partielle d'une poudre d'étain et dans lequel les oxydes dopants sont ajoutés à la poudre partiellement oxydée, avant le frittage.
On prépare dans cet exemple une céramique ayant la composition massique suivante: - SnO2 - Co304 - MnO2 - Nb205 - Ta205 98,22% ; 0,05% ; 1,69% 0, 01 ; 0,03%.
Le procédé "ODAP" est mis en oeuvre sur un produit initial qui est de l'étain massif pur. Celui-ci est d'abord atomisé sous azote afin d'obtenir une poudre métallique d'étain. Les paramètres principaux relatifs au gaz atomisant sont une pression de 3 bars, un débit de 45 L/minute, et une température de 700 C. On met en oeuvre le dispositif d'atomisation décrit sur la figure 1.
La poudre est tamisée de façon à ne retenir que la coupe granulométrique de moins de 40 pm. Cette poudre est ensuite oxydée partiellement à 64% en poids, c'est-à-dire qu'elle contient en masse 64% de dioxyde d'étain Sn02 et 36% d'étain.
Cette oxydation partielle est réalisée en plaçant la poudre d'étain dans un four sous atmosphère d'air, en réalisant une montée en température à raison de 3 C/minute jusqu'à 750 C et en observant un palier d'une durée limitée à 5 minutes à cette température avant trempe à l'air.
Les oxydes dopants oxydes (Co304r Nb205 et Ta205) sous la forme de poudre sont alors ajoutés en quantités voulues à la poudre métal-céramique.
Cet ensemble est ensuite mélangé, puis la poudre résultante est mise en forme sous une pression de 3 tonnes dans une matrice équipée de deux cylindres mobiles, puis frittée à 1350 C pendant 2 heures avec une montée et une descente en température de 3 C/minute pour aboutir à une céramique massive.
La présence d'étain métallique conformément à l'invention, au sein de la céramique crue, c'est-à- dire avant frittage, a permis d'augmenter la densification de la céramique après frittage de 75,2 à 85,40.
Les caractéristiques électriques des céramiques obtenues après métallisation sont les suivantes: le coefficient de non-linéarité a est de 53 (mesuré autour de 10-3 A/cm2), et le champ de seuil ES est de 308 V/mm (mesuré pour 10-3 A/cm2)
Exemple 2
Dans cet exemple, on étudie les densifications et les propriétés électriques de diverses céramiques à base d'oxyde d'étain préparées par le procédé de l'invention.
La poudre mise en forme puis frittée est tout d'abord préparée par un procédé ODAP. Les conditions de la mise en forme et du frittage sont rigoureusement les mêmes que celles adoptées dans l'exemele 1.
Le procédé ODAP permet en effet d'introduire une quantité déterminée de métal de base au sein de la céramique en contrôlant simplement le taux d'oxydation de l'étain. Il s'agit ici d'étain atomisé au laboratoire, qui est donc partiellement et totalement oxydé par le procédé "ODAP", sa taille est de l'ordre de 40 microns.
Plusieurs essais sont effectués sur les deux compositions SnO2-CoO-Nb2O5Cr2O3 et SnO2-ZnO-Nb205-CoO en modulant le rapport métal-céramique de la matrice de céramique crue.
Les oxydes dopants sont des oxydes du commerce qui sont ajoutés avant mise en forme à la poudre d'étain partiellement ou totalement oxydée.
Les pourcentages de densification avant et après frittage sont consignés dans le tableau 1 suivant.
Tableau 1
Etude de la densification en fonction du pourcentage d'oxydation de la poudre métal-composite Sn--SnO2 Dopage % densification % densification Variation en avant frittage après frittage % SnO2 pur 69,3 68,2 -1,6 Sn02(98,9)/CoO(l)/Nb2O;(0,05)/Cr203(0,05) SnO2 oxydé à l00% 71, 5 75,2 +5, 2 SnO2 oxydé à 96% 69,5 73,6 +5,9 SnO2 oxydé à 90% 71,3 73,7 +5, 4 SnO2 oxydé à 64% 82,2 85,4 +3,4 SnO2 oxydé à 55% 86,5 87,8 +3,9 SnO2 oxydé à 20% 93,8 - +1,5 SnO2(93,51/ZnO(3)/Nb,O;(3)/CoO(0,5) 68,3 91 +33,2 SnO2 oxydé à l00% SnO2 oxydé à 96% 68,7 91,8 +33,6 Sn0, oxydé à 90% 70,4 92,7 + 31,7 SnO2 oxydé à 64% 79,5 93,5 +17,6 ZnO est, dans ce cas, un dopant.
Les pourcentages de densification avant et après frittage augmentent avec la quantité d'étain présente dans la céramique, démontrant ainsi les effets avantageux sur la densification obtenus grâce au procédé selon l'invention.
Un dernier essai est réalisé avec des céramiques contenant des quantités d'oxyde inférieures à 50%. Ces matériaux présentent des densifications avant frittage élevées (>88%). Malheureusement, le rapport métalcéramique critique est apparemment dépassé : des billes résultant des phénomènes de fusion, coalescence et diffusion du métal vers l'extérieur apparaissent à la surface de la céramique.
Les céramiques obtenues après frittage contiennent uniquement des oxydes, l'étain introduit sous forme métallique s'oxydant pendant le frittage.
En effet, la céramique de SnO2 non dopée, frittée à seulement 68, 2%, présente une porosité importante.
Celle-ci diminue grâce au dopage par CoO, Nb2O5 et Cr2O3. L' augmentation du pourcentage de densification due à la présence avant frittage de 36% d'étain métallique est également confirmée par l'augmentation apparente dela densité de joints de grains.
Enfin, la meilleure densité (93,5% en moyenne) est relative à la composition SnO2-ZnO-Nb2-O5-CoO avec une quantité de dioxyde de 64%.
Etude des propriétés électriques.
L'ensemble des céramiques est caractérisé électriquement, mais seule la composition SnO2-CoONb2O5-Cr2O3 confère des propriétés électriques satisfaisantes.
Les valeurs moyennes du pourcentage de densification, de la taille des grains de la céramique associée, ainsi que du coefficient de nonlinéarité a, du champ de seuil ES et de la densité de courant de fuite Jf sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous:
Tableau 2
Propriétés électriques, pourcentages de densification et tailles des grains des céramiques Sn02-CoO-Nb205-Cr203 % Taille des a Es J, densification grains (V/mm) (A/cm-) Composition après (lm) frittage SnO2(98,9/CoO( I)/Nb2O5(0,05)/Cr2O3(0,05) SnO2 100% 75,2 5-10 m 37,5 320 9x10-6 SnO7 96% 73,6 5-10 m 42 290 1,5x10-5 SnO2 90% 73,7 5-10 gm 46 340 1x10-' SnO2 64% 85,4 5-10 m 53 308 1,4x l 0-' SnO2 55% 87,8 5-10 m 49 277 5,7x10-0 Les propriétés électriques moyennes de ces varistances SnO2CoO-Nb205-Cr203 sont intéressantes malgré des pourcentages de densification faibles. Les valeurs du coefficient de non-linéarité a et du champ 10 de seuil ES sont respectivement comprises entre 37,5 et 53 et entre 277 et 340 V/mm.
La présence d'étain métallique dans la céramique avant frittage favorise simultanément la densification et la valeur du coefficient de non-15 linéarité.
Exemple 3
Dans cet exemple, on prépare une céramique ayant la composition suivante: - SnO2 99,36% ; - CoO 0,5% ; - Nb05 0,09% ; - Cr203 0,05%.
De l'oxyde d'étain commercial Alfa Aesar 25 submicronique (granulométrie <0,5 pm) est mélangé à de l'étain Prolabo (granulométrie <40}gym) dans le rapport céramique/métal: 90/10% en poids. A ce mélange intime, les oxydes dopants CoO, Nb2O5 et Cr2O3 sont additionnés. Cet ensemble est ensuite mis en forme et fritté dans les conditions de l'exemple 1.
Les propriétés de la céramique frittée sont: densification = 97%, a=60, Es 324 V/mm.
Dans cet exemple, on utilise pour le frittage une poudre qualifiée de poudre partiellement ï0 oxydée qui comprend d'une part des particules d'oxyde pur et d'autre part des particules de métal pur.
Une telle poudre partiellement oxydée, est différente d'une poudre partiellement oxydée obtenue en soumettant une poudre de métal pur, par exemple une poudre d'étain pur à un traitement d'oxydation: comme c'est le cas dans l'exemple 1.
On obtient alors une poudre partiellement oxydée dont chacune des particules comprend un coeur de métal et une enveloppe, coquille, couche périphérique d'oxyde.
Les deux poudres définies plus haut peuvent donc chacune être définies comme des poudres partiellement oxydées, mais leur nature est différente.
On peut exprimer cela en disant que dans le premier cas la poudre est globalement partiellement oxydée et que dans le deuxième cas la poudre est partiellement oxydée globalement mais aussi au niveau de chaque particule.
Il s'est avéré que lorsqu'on soumettait au frittage, des poudres partiellement oxydées constituées par un mélange de particules de métal, par exemple de Sn pur, et de particules d'oxyde de métal (par exemple de Sn pur), on obtenait de meilleures propriétés de la céramique frittée que par frittage d'une poudre partiellement oxydée constituée par des particules dont chacune est partiellement oxydée: c'est ce qui est démontré par cet exemple.

Claims (38)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice comprenant, de préférence constituée par au moins un oxyde de métal de base et au moins un oxyde de métal dopant, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes.
- on fournit une poudre constituée par un ou plusieurs oxydes de métaux de base, un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée; - on met en forme ladite poudre; - on fritte la poudre mise en forme.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la poudre consiste en de 50 à 99,9 % en masse d'oxydes, de préférence de 55 à 80 ou 85% en masse d'oxydes, de préférence encore de 60 à 70 % en masse d'oxydes.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le ou les oxydes de métaux de base, le ou les métaux de base, le ou les oxydes métaux dopants, et le ou les métaux dopants éventuels se présentent dans la poudre sous une ou plusieurs formes parmi les formes suivantes: des particules d'oxyde de métal de base; 30 - des particules d'oxyde de métal dopant; - des particules de métal de base non oxydé éventuellement, des particules de métal dopant non oxydé ; - des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par un métal de base et un ou plusieurs métaux dopants, et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base dopé par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants; - des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par un métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel un ou plusieurs parmi les métaux de base et les métaux dopants sont chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes.
- on place dans un creuset le métal de base ou le métal dopant; -on provoque la fusion du métal de base ou du métal dopant, de façon à obtenir du métal de base ou du métal dopant liquide; - on prépare à partir du métal de base ou du métal dopant liquide une poudre de métal de base ou de métal dopant de granulométrie déterminée.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un ou plusieurs parmi 10 les oxydes de métaux de base ou les oxydes de métaux dopants sont chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes: - on place dans un creuset le métal de base ou le métal dopant; - on provoque la fusion du métal de base ou du métal dopant, de façon à obtenir du métal de base ou du métal dopant liquide; - on prépare à partir du métal ou du métal 10 de base dopant liquide une poudre de métal de base ou de métal dopant de granulométrie déterminée; - on oxyde totalement la totalité de la poudre de métal de base ou de métal dopant ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 3 dans lequel plusieurs parmi les oxydes de métaux de base et les oxydes de métaux dopants sont simultanément préparés en réalisant les étapes successives suivantes.
- on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants, les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci; - on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique, dont chacune des particules est homogène; - on oxyde totalement la totalité desdites particules de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, totalement oxydée, en évitant la coalescence des particules.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un ou plusieurs oxydes parmi les oxydes de métaux de base et les oxydes de métaux dopants sont préparés simultanément à un ou plusieurs parmi les métaux de base et métaux dopants en réalisant les étapes successives suivantes: on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants, les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci; on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique, dont chacune des particules est homogène; - on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudre est constituée par un métal de base, un oxyde de métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la poudre est constituée par un métal de base, un oxyde de ce même métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre est constituée par des particules d'oxyde du métal de base, des particules du métal de base et des particules d'un ou plusieurs oxyde(s) de métaux dopants.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre est constituée par des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants, et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base et par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants.
12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre est constituée par des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par le métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base; et des particules d'oxydes de métaux dopants.
13. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la poudre est préparée en réalisant les étapes 15 successives suivantes.
- on place dans un creuset le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants et/ou un ou plusieurs sels de ces métaux dopants; - on provoque la fusion du métal de base et desdits métaux dopants et/ou sels de métaux dopants placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage du métal de base et des métaux dopants et/ou sels de métaux dopants en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d'alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique, dont chacune des particules est homogène; - on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules.
14. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la poudre est préparée en réalisant les étapes 10 successives suivantes.
- on place dans un creuset le métal de base; - on provoque la fusion du métal de base, de façon à obtenir du métal de base liquide; -on prépare à partir du métal de base liquide une poudre de métal de base de granulométrie déterminée; - on oxyde partiellement la totalité de la poudre de métal de base ou une coupe granulométrique déterminée de celleci; - on ajoute un ou plusieurs oxydes de métaux dopants en poudre à la poudre de métal de base partiellement oxydée; on mélange la poudre de métal de base 25 partiellement oxydée avec le ou les oxydes de métaux dopants.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les oxydes de métaux de base sont choisis parmi les oxydes de zinc, étain, titane, strontium, et les oxydes mixtes de ceux-ci tels que l'oxyde de titane et de strontium TiSrO3; le ou les métaux de base sont choisis parmi le zinc, l'étain, le titane, et le strontium; les métaux dopants sont choisis parmi le cobalt, le chrome, le manganèse, le niobium, le tantale, les métaux de transition tels que le zinc et les métaux de la famille des lanthanides; et les oxydes de métaux dopants sont choisis parmi les oxydes de cobalt, chrome, manganèse, niobium, tantale, métaux de transition tels que le zinc, et les métaux de la famille des lanthanides.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel le métal de base est l'étain.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la céramique contient en tant qu'oxyde(s) de métaux dopants un ou plusieurs oxydes choisi(s) parmi les oxydes de cobalt, manganèse, niobium, zinc si le métal de base n'est pas le zinc, et tantale.
18. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la céramique contient en tant qu'oxydes de métaux dopants, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de niobium et de l'oxyde de tantale.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes dans lequel les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants, et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu'elles permettent d'obtenir une céramique comprenant une proportion d'oxyde(s) de métal de base supérieure ou égale à 90% en masse, de préférence supérieure ou égale à 95% en masse, de préférence encore supérieure ou égale à 99% en masse, mieux supérieure à 99,995% en masse.
20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants, et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu'elles permettent d'obtenir une céramique comprenant en complément à 100% d'oxyde(s) de métal de base un ou plusieurs parmi les oxydes suivants dans les proportions en masse suivantes: É 0,1 à 3% d'oxyde de cobalt, É 0,01 à 3% d'oxyde de chrome, É 0,01 à 3% d'oxyde de manganèse, É 0,01 à 0,5% d'oxyde de niobium, É o,o1% à 0,5% d'oxyde de tantale, É 0,01 à 0,5% d'un ou plusieurs oxydes de métal de transition, É 0,01 à 0,5% d'un ou plusieurs oxydes de métal de la famille des lanthanides tel que l'oxyde de lanthane.
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants, et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu'elles permettent d'obtenir une céramique comprenant en complément à 100 d'oxyde(s) de métal de base les oxydes suivants dans les proportions en masse suivantes.
S nO2 Co3O4 MnO2 Nb205 Ta205 98,24% ; 0,05% ; 1,69% ; 0,01% ; 0, 01%.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 14 dans lequel la poudre de métal, de granulométrie déterminée est préparée en phase liquide par fusion du métal en un un métal liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide, et refroidi, trempé.
23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel le métal liquide est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l'hydrogène, l'azote, l'argon, ou leurs mélanges.
24. Procédé selon l'une quelconque des
revendications 4, 5 et 14 dans lequel la poudre de
métal de granulométrie déterminée et préparée en phase solide, par abrasion ou broyage.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 et 13 dans lequel la poudre d'alliage est préparée en refroidissant, de préférence brutalement, rapidement, le mélange ou alliage de métaux liquides de façon à le solidifier tout en conservant l'homogénéité chimique du mélange ou alliage de métaux liquide, puis en divisant l'alliage de métaux homogène solidifié en une poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée.
26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel le mélange ou alliage de métaux liquide est coulé dans une lingotière sous une atmosphère neutre ou réductrice, puis le lingot obtenu est refroidi.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26 dans lequel la division de l'alliage de métaux homogène solidifié est réalisé en phase liquide en le fondant de nouveau en un alliage de métaux homogène liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide et trempé.
28. Procédé selon la revendication 6, 7, ou 13 dans lequel la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée est préparée directement à partir de l'alliage de métaux liquides, homogène par pulvérisation, atomisation, par un courant de gaz ou de liquide, et trempe.
29. Procédé selon la revendication 27 ou 28 dans lequel l'alliage de métaux homogène, liquide, est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l'hydrogène, l'azote, l'argon, ou leurs mélanges.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28 dans lequel l'alliage de métaux, homogène, liquide, est pulvérisé , atomisé par un courant de gaz oxydant tel que l'air, l'air enrichi en oxygène, ou l'oxygène éventuellement enrichi en vapeur d'eau.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, dans lequel la division de l'alliage de métaux homogène, solidifié, est réalisé en phase solide par abrasion ou broyage.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7, 13, 14 dans lequel la poudre d'alliage de métaux ou la poudre de métal est séparée en plusieurs coupes granulométriques.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7, 13, et 14 dans lequel la poudre de métal ou la poudre d'alliage de métaux est oxydée partiellement à un pourcentage de 50 à 99,9% en poids, de préférence de 55 à 80 ou 85% en poids, de préférence encore de 60 à 70% en poids c'està-dire que la poudre oxydée comprend de 50 à 99,9% en poids d'oxyde, de 20 25 préférence de 55 à 80 ou 85% en poids d'oxyde, de préférence encore de 60 à 70% en poids d'oxyde(:).
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5, 6, 7, 13 et 14 dans lequel l'oxydation partielle ou totale de la poudre de métal ou de métal dopant ou de la poudre d'alliage de métaux de granulométrie déterminée est réalisée en mettant en contact ladite poudre avec un gaz oxydant à partir d'une température et/ou pendant une durée suffisante(s) pour obtenir un pourcentage voulu d'oxydes de métal ou de métaux dans la poudre.
35. Procédé selon la revendication 34 dans lequel le gaz oxydant est choisi parmi les gaz contenant de l'oxygène enrichi éventuellement en vapeur d'eau et/ou en dioxyde de carbone, tels que l'air, l'air enrichi en oxygène, l'oxygène, l'air enrichi en dioxyde de carbone et/ou en vapeur d'eau; les mélanges de CO et de CO2.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 et 35 dans lequel la mise en contact de la poudre avec le gaz oxydant est réalisée à une température supérieure ou égale à 400 C, par exemple de 400 à 950 C, pendant une durée de 1 seconde à 6 heures, de préférence de 2 secondes à 4 heures.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en forme de la poudre est réalisée en la compactant sous la forme de pastilles, par exemple par pressage à froid.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le frittage est réalisé à une température de 1100 à 1350 C pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence de 30 minutes à 2 heures.
FR0550204A 2005-01-24 2005-01-24 Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en pariculier pour les varistances Expired - Fee Related FR2881135B1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0550204A FR2881135B1 (fr) 2005-01-24 2005-01-24 Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en pariculier pour les varistances
EP06709425A EP1841713A1 (fr) 2005-01-24 2006-01-23 Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en particulier pour les varistances
BRPI0607011-6A BRPI0607011A2 (pt) 2005-01-24 2006-01-23 processo de preparação de uma cerámica semi-condutora
PCT/FR2006/050040 WO2006077355A1 (fr) 2005-01-24 2006-01-23 Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en particulier pour les varistances

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0550204A FR2881135B1 (fr) 2005-01-24 2005-01-24 Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en pariculier pour les varistances

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2881135A1 true FR2881135A1 (fr) 2006-07-28
FR2881135B1 FR2881135B1 (fr) 2008-01-18

Family

ID=35058472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR0550204A Expired - Fee Related FR2881135B1 (fr) 2005-01-24 2005-01-24 Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en pariculier pour les varistances

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1841713A1 (fr)
BR (1) BRPI0607011A2 (fr)
FR (1) FR2881135B1 (fr)
WO (1) WO2006077355A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD238965A1 (de) * 1985-07-03 1986-09-10 Hermsdorf Keramik Veb Verfahren zum herstellen von schichten und formkoerpern und pulvergemisch zur durchfuehrung des verfahrens
EP0388348A1 (fr) * 1989-01-30 1990-09-19 Lanxide Technology Company, Lp. Procédé de production des matériaux composites de titanate d'aluminium portant de soie-même et produits correspondants
FR2674157A1 (fr) * 1991-03-19 1992-09-25 Deshayes Rene Procede de fabrication d'alliage de metaux pour la production d'une poudre homogene et produit obtenu par sa mise en óoeuvre.
US5322642A (en) * 1992-07-28 1994-06-21 Ferraz Method of manufacturing semiconductors from homogeneous metal oxide powder

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0412058A (ja) * 1989-08-25 1992-01-16 Tonen Corp 安定化ジルコニア固体電解質及びその製法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD238965A1 (de) * 1985-07-03 1986-09-10 Hermsdorf Keramik Veb Verfahren zum herstellen von schichten und formkoerpern und pulvergemisch zur durchfuehrung des verfahrens
EP0388348A1 (fr) * 1989-01-30 1990-09-19 Lanxide Technology Company, Lp. Procédé de production des matériaux composites de titanate d'aluminium portant de soie-même et produits correspondants
FR2674157A1 (fr) * 1991-03-19 1992-09-25 Deshayes Rene Procede de fabrication d'alliage de metaux pour la production d'une poudre homogene et produit obtenu par sa mise en óoeuvre.
US5322642A (en) * 1992-07-28 1994-06-21 Ferraz Method of manufacturing semiconductors from homogeneous metal oxide powder

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PARK K ET AL: "Microstructure and electrical properties of porous (Ba,Sr)TiO3 ceramics", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B, ELSEVIER SEQUOIA, LAUSANNE, CH, vol. 88, no. 1, 2 January 2002 (2002-01-02), pages 9 - 13, XP004312762, ISSN: 0921-5107 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006077355A1 (fr) 2006-07-27
BRPI0607011A2 (pt) 2009-12-01
FR2881135B1 (fr) 2008-01-18
EP1841713A1 (fr) 2007-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2826045B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un élément magnétocalorique
EP2260012B1 (fr) Poudre de bsas
EP3831513A1 (fr) Procédé de fabrication additive de pièces par fusion ou frittage de particules de poudre(s) au moyen d&#39;un faisceau de haute énergie avec des poudres adaptées au couple procédé/matériau visé
WO1999009564A1 (fr) Varistances a base de poudres nanocristallines produites par broyage mecanique intense
EP1131177B1 (fr) Procede de fabrication par metallurgie des poudres de pieces de forme autobrasantes
CA2822764C (fr) Procede de preparation d&#39;une poudre d&#39;un alliage a base d&#39;uranium et de molybdene
EP0494837B1 (fr) Poudre de silicium métallurgique à faible oxydation superficielle
FR2881134A1 (fr) Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d&#39;oxydes de metaux, notamment d&#39;oxyde d&#39;etain en particulier pour les varistances
JP5272225B2 (ja) 低融点金属粉末およびその製造方法
CN107365925B (zh) 一种氮掺杂钴铬合金及其制备方法、应用
JPS63274736A (ja) ニオブ合金
EP2943598B1 (fr) Procédé d&#39;élaboration d&#39;un matériau nanocomposite al-tic
CA2673450C (fr) Materiau ceramique refractaire a haute temperature de solidus, son procede de fabrication et piece de structure incorporant ledit materiau
FR2881135A1 (fr) Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d&#39;oxydes de metaux tel que l&#39;etain en pariculier pour les varistances
KR20180060265A (ko) 산화도가 제어된 Bi-Te계 열전 재료의 제조 방법
FR2692886A1 (fr) Réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone.
JPH09248665A (ja) 高融点金属含有Ａｌ基合金鋳塊のスプレーフォーミング法による製造方法
JP2012214857A (ja) 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ系合金ターゲット材、およびターゲット材の製造方法
US20030168333A1 (en) Metal or metal alloy based sputter target and method for the production thereof
EP0960217B1 (fr) Alliage resistant a la corrosion, procede d&#39;elaboration et article realise a partir de l&#39;alliage
FR2841804A1 (fr) Procede de synthese d&#39;un materiau composite metal-ceramique a durete renforcee et materiau obtenu par ce procede
EP0580912B1 (fr) Procédé de fabrication semi-conducteurs à base d&#39;oxyde de zinc.
JP3850783B2 (ja) 相変化材料ターゲットおよびその製造方法
CA2299167C (fr) Varistances a base de poudres nanocristallines produites par broyage mecanique intense
EP0482981A1 (fr) Nouveaux matériaux réfractaires constitués de grains liés par une phase liante à base de nitrure d&#39;aluminium contenant des particules de nitrure de bore et/ou de graphite, et procédé

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property
ST Notification of lapse

Effective date: 20120928