EP1841713A1 - Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en particulier pour les varistances - Google Patents

Procede de preparation de ceramiques semi-conductrices constituees d'oxydes de metaux tel que l'etain en particulier pour les varistances

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EP1841713A1
EP1841713A1 EP06709425A EP06709425A EP1841713A1 EP 1841713 A1 EP1841713 A1 EP 1841713A1 EP 06709425 A EP06709425 A EP 06709425A EP 06709425 A EP06709425 A EP 06709425A EP 1841713 A1 EP1841713 A1 EP 1841713A1
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EP
European Patent Office
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metal
powder
doping
metals
oxide
Prior art date
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Withdrawn
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EP06709425A
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German (de)
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Mehrdad Hassanzadeh
Céline Machado-Bailly
Renaud Metz
Ramon Puyane
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Areva T&D SAS
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of semiconductor ceramics consisting of metal oxides, more specifically semi - conducting ceramics consisting of one or more base metal oxides such as tin oxide SnO 2 and one or more dopant metal oxides.
  • semiconductor ceramics whether they are solid or in the form of thin layers, are used in particular to manufacture nonlinear resistors depending on the voltage, and in particular varistors or varistors which are used for example in arresters at low, medium and high voltage or voltage limiting elements associated for example with electrical or electronic equipment.
  • the technical field of the invention can thus be defined in a very general manner as that of ceramics based on metal oxides and their preparation, and more particularly as that of ceramics having a nonlinear resistance according to the voltage such that varistors.
  • Voltage-dependent non-linear resistors such as varistors, based on silicon carbide, selenium rectifiers and pn junction diodes made of silicon or germanium have have been widely used for voltage stabilization of electrical circuits or the suppression of normally high overvoltages induced in electrical circuits.
  • the electrical characteristics of such a nonlinear resistance include:
  • the resistances consist of zinc oxide ZnO sintered masses optionally comprising one or more additives or dopants chosen for example from metal oxides.
  • FR-A-2 174 176 and FR-A-2 194 026 describe varistors formed by a sintered mass consisting essentially of ZnO with as additives Bi 2 O 3 , Sb 2 O 3 and Co 3 O 4 .
  • VARELA A new SnO 2 -based varistor System which describes in particular a varistor composition comprising in mol%: 98.9% of SnO 2 , 1% of CoO, 0.05% of Nb 2 O 5 and 0.05% of Cr 2 O 3 .
  • BR-A-96 00174-7 discloses metal oxide compositions for varistors consisting essentially of tin oxide (SnO 2 ) doped with various metal oxides such as cobalt oxide, and niobium oxide. .
  • a typical composition consists of 97, 5 to
  • semiconductor ceramic materials for semi-conducting ceramic varistors or pellets used for overvoltage protection are generally prepared from the oxides which constitute them, in pulverulent form and then shaped and sintering.
  • semi ⁇ ceramic materials most widely used currently conductors which are based on ZnO, are prepared from of pulverulent oxides constituted the majority oxide which is ZnO and doping oxides such as oxides of nickel, chromium, manganese, magnesium, bismuth, antimony, silicon, cobalt, etc.
  • SnO 2 -based semiconductor ceramics are prepared in the same way, possibly by adapting the nature and quantity of the dopants.
  • the ODAP process is described in document FR-A-2 674 157 and with certain variations with respect to document FR-A-2 674 157, in document EP-A1-0 580 912, as well as in document US-A. -5, 322, 642.
  • the basic elements or raw materials for obtaining the powder intended to give the semiconductor ceramic are no longer metal oxides but alloys or mixtures of metals which are then only oxidized in the solid phase either in the liquid phase or in the vapor phase.
  • the ODAP method described for example in document FR-A-2 674 157, comprises the following successive steps:
  • each of the particles is homogeneous; oxidizing said particles.
  • the ingot obtained may be reduced to powder by grinding or shavings by machining so that the ingot, powder or chips may be left under an appropriate atmosphere for their oxidation.
  • the oxide powder obtained is compacted for example in the form of a pellet and the compacted product is sintered at a temperature greater than or equal to 800 ° C. .
  • This process is particularly applicable to the fabrication of zinc oxide semiconductors doped with Ni, Cr, Mg, Mn, Bi, Sb, Co oxides.
  • the determined particle size powder can be obtained by direct spraying the recovered liquid alloy or by casting the liquid alloy into an ingot mold in a neutral or reducing atmosphere followed by melting the ingot into a liquid alloy which is pulverized and quenched to obtain fine elements or solid grains of homogeneous composition.
  • ODAP ODAP
  • the process known as "ODAP”, described for example in document FR-A-2 674 157 and in document EP-A1-0 580 912 allows, without having recourse to one or more steps of grinding and mixing, often sources of pollution, to obtain a perfectly homogeneous oxide powder mixture which can never be obtained by the traditional processes implementing major grinding and heating facilities.
  • the perfectly homogeneous powder obtained has a homogeneity at a molecular level which has never been reached until then.
  • the powder consisting exclusively of oxides subjected to shaping then to sintering is prepared by a conventional method, or by the ODAP process, it is found that the ceramics obtained always have a low, insufficient density, and consequently, mechanical and thermal properties that are not satisfactory.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of ceramics comprising, preferably consisting of metal oxides, which meets among others the needs listed above.
  • the object of the present invention is furthermore to provide a process for the preparation of ceramics, preferably containing metal oxides which does not have the disadvantages, limitations, defects and disadvantages of the processes of the prior art, and which solve the problems of the processes of the prior art.
  • a process for preparing a semiconductor ceramic comprising, preferably consisting of, at least one base metal oxide which is a single oxide. of a single base metal, and at least one doping metal oxide, said ceramic having a porosity of less than or equal to 5%, preferably less than or equal to 3%, more preferably less than or equal to 1%, in which the following successive steps are carried out:
  • a powder consisting of one or more base metal oxides is provided, the oxide or oxides being simple oxides, a single base metal, one or more base metals in unoxidized metal form, one or more oxides of doping metals, and optionally one or more doping metals in unoxidized metal form;
  • said powder is shaped
  • the formed powder is sintered.
  • the powder which is shaped, compacted is a composite which consists of metal (metals) and metal oxide (s).
  • the compacted, shaped powders are mixtures of metal (metals) and metal oxides, which are preferably obtained by partial oxidation of metal powders.
  • the raw ceramic (before sintering and after forming) contains one or more base metals, and optionally one or more doping metals, which is never the case in the prior art, and which does not is in no way suggested in the prior art.
  • the ceramic obtained also has improved mechanical and thermal properties, particularly as regards its mechanical strength and heat dissipation capacity.
  • the electrical characteristics (E s and OC) of the varistors comprising the ceramics obtained by the process of the invention are also excellent, improved with respect to ceramics obtained by sintering powders consisting solely of oxides.
  • the powder consists of from 50% to 99.9% by weight of oxides, preferably from 55 to 80% or 85% by weight of oxides, more preferably from 60 to 70% by weight of oxides (from or base metals and doping metal or metals) the effects described above relating to the mechanical, thermal and electrical properties are particularly marked.
  • the semiconductive ceramic is a ceramic which can be described as nonporous, that is to say that it generally has a porosity of less than or equal to 5%, preferably less than or equal to 3%, more preferably less than or equal to 1%.
  • This non-porosity is due to the presence of unoxidized metal.
  • porosity is mandatory in order to avoid local degradation of the ceramic, especially when it is implemented as a varistor. This degradation being for example due to the rise in pressure of the gases in the cells constituting said porosity, under the effect of dielectric stresses.
  • This value of the porosity also makes it possible to improve the electrical and dielectric performances of the semiconductor ceramic, in particular when it is used in varistors.
  • the at least one base metal oxide of the semiconductor ceramic is a single oxide, ie an oxide of a single metal, a monometallic oxide, and not a mixed, multimetal oxide of several metals.
  • the at least one base metal oxide is preferably selected from SnO 2 and ZnO.
  • the ceramic comprises several base metal oxides then each of them is a single, separate oxide, and they do not form in the multimetal mixed oxide ceramic.
  • the at least one base metal oxide is a single oxide, a single metal oxide.
  • the at least one dopant metal oxide in the ceramic may be a mixed oxide, a multimetal oxide, an oxide of several metals; or a simple, monometallic oxide. It is the same for the oxides of doping metals in the powder.
  • each of these oxides may be a single monometallic oxide or a mixed multimetal oxide, the metals entering into said multimetal oxide being all doping metals.
  • a base metal oxide when reference is made to a base metal oxide, it is, unless explicitly stated otherwise, a single oxide of a single base metal, and when With reference to a doping metal oxide, it may be a single oxide of a single metal or a mixed oxide of several metals.
  • the base metal (s), the base metal oxide (s), the doping metal oxide (s), or the doping metal (s) of the powder are each generally in a powder form in the form of generally spherical particles.
  • the powder has a particle size which is generally submicron in medium size (eg, average diameter) particles.
  • the base metal oxide (s), the base metal (s), the doping metal oxide (s) and the doping metal (s), may be present in the powder in one or more of the following forms: base metal oxide particles;
  • unoxidized base metal particles optionally, particles of non-oxidized doping metal;
  • particles having a core-shell structure with a core consisting of a base metal and one or more doping metals, and a shell consisting of an oxide of said base metal doped with one or more oxides of doping metals;
  • Each of these oxides and unoxidized metals of the powder may be prepared by a conventional method known to those skilled in the art or commercially acquired.
  • oxides and metals may be prepared simultaneously by the same process or commercially acquired.
  • base metals and the doping metals can each be independently prepared by performing the following successive steps:
  • the base metal or the doping metal is placed in a crucible; the base metal or doping metal is melted so as to obtain base metal or liquid doping metal;
  • a basic metal powder or doping metal powder of determined particle size is prepared from the base metal or the liquid doping metal.
  • one or more of the base metal oxides or the doping metal oxides can each be independently prepared by performing the following successive steps:
  • a metal or doping metal is placed in a crucible
  • the metal or doping metal is melted, so as to obtain metal or liquid doping metal;
  • a metal or doping metal powder of a given particle size is prepared from the metal or the liquid doping metal;
  • the totality of the metal powder or doping metal powder or a specific particle size cutting thereof is totally oxidized.
  • the doping metal oxides can each be prepared by an "ODAP" method applied to a metal with all the advantages related to this process which have been mentioned above.
  • oxides of base metals are prepared simultaneously, said oxides being, as indicated above, simple oxides, and oxides of doping metals by carrying out the following successive steps: a plurality of metals selected from the base metals and the doping metals are placed in a crucible, the doping metals possibly being in the form of salts thereof; the melting of said metals and salts of possible doping metals placed in the crucible under a neutral or reducing atmosphere, while ensuring a mixing of the metals and salts of possible doping metals in melt so as to obtain a mixture or alloy of metals, liquid homogeneous;
  • the doping metals possibly being in the form of salts thereof;
  • the powder to be shaped is constituted by a base metal, a base metal oxide, one or more oxides of doping metals and optionally one or more doping metals. More preferably, the powder is constituted by a single base metal, an oxide of the same base metal, one or more oxides of doping metals and optionally one or more doping metals.
  • the powder may consist of particles of the base metal, oxide particles of said base metal, and particles of one or more oxides of doping metals; or the powder may be constituted by particles having a core-shell structure, with a core constituted by the base metal and one or more doping metals, and a shell consisting of an oxide of said base metal and one or more oxides of doping metals; or else the powder may consist of particles having a core-shell structure with a core constituted by the base metal and a shell constituted by an oxide of said base metal; and particles of doping metal oxides.
  • the powder can be prepared by using the following successive steps: the base metal and one or more doping metals and / or one or more salts of these doping metals are placed in a crucible;
  • the base metal is melted with said doping metals and / or doping metal salts placed in the crucible under a neutral or reducing atmosphere, while ensuring mixing of the base metal and doping metals and / or doping metal salts; melt to obtain a mixture or alloy of metals, liquid, homogeneous;
  • the particles of the metal alloy powder of determined particle size or a specific particle size fraction thereof are partially oxidized to obtain a homogeneous, partially oxidized powder, avoiding coalescence of the particles.
  • the powder can be prepared by carrying out the following successive steps: - the base metal is placed in a crucible;
  • the base metal is melted so as to obtain liquid base metal; a base metal powder of determined particle size is prepared from the liquid base metal;
  • one or more powdered doping metal oxides are added to the partially oxidized base metal powder;
  • the partially oxidized base metal powder is mixed with the doping metal oxide (s).
  • the "ODAP" process constitutes a preferred mode of preparation for the metal oxides of the powder used according to the invention with all the advantages inherent in this process.
  • the at least one oxides of base metals are chosen from zinc, tin, titanium and strontium oxides, and the base metals are chosen from zinc, tin, titanium and strontium;
  • the doping metals are chosen from cobalt, chromium, manganese, niobium, tantalum, transition metals such as Zn and metals of the lanthanide family; and the oxides of doping metals are chosen from oxides of cobalt, chromium, manganese, niobium, tantalum, transition metals such as Zn, and metals of the family of lanthanides, and the mixed oxides of the above-mentioned doping metals.
  • the base metal (s) are different from the doping metal (s) and the base metal oxides are different from the doping metal oxides.
  • the doping metal salt (s) optionally placed in the crucible may likewise be chosen from the salts of the abovementioned metals.
  • a particularly preferred base metal is tin for which superior electrical properties are obtained.
  • the tin and / or tin oxide may be provided in the form of a commercially available powder or prepared by a conventional method known to those skilled in the art. But the tin and its oxide are preferably prepared in the frame and during one of the "ODAP" type processes described above.
  • the powder consisting of metal tin (base metal), tin oxide, one or more oxides of doping metals and optionally one or more doping metals can be prepared. according to the last two preferred methods described above.
  • the first of these processes for preparing the powder can be defined as an "ODAP" type process applied to tin and more specifically to an alloy of tin and doping metals and which is used to prepare ceramics. of doped tin oxide.
  • the method for preparing the powder and therefore the method according to the invention, including this process for preparing the powder, have all the advantages of the ODAP process already mentioned above.
  • the "ODAP" process does not permit the preparation of oxide-based powders and ceramics whose grains are chemically homogeneous at the submicroscopic or molecular scale. , only in the specific case of zinc oxide (ZnO) based powders and ceramics.
  • ZnO zinc oxide
  • the process for the preparation of the powder, in this first embodiment, is not described in the documents of the prior art in which the preparation of SnO 2 -based powders by the ODAP process and then of ceramics is not mentioned. .
  • a fortiori the preparation of powders and ceramics based on SnO 2 comprising doping oxides, preferably specific doping oxides in specific proportions is not described either.
  • the varistors obtained have better electrical characteristics than the varistors of the prior art, in particular obtained by the method, "ODAP", for example OC properties. and E s higher than those obtained with varistors based on zinc oxide.
  • the electrical characteristics of the varistors prepared by the process according to the invention when the powder is prepared by the process according to this first embodiment are also better than those of the tin dioxide varistors of JP-A-49 108590. , JP-A-49 047898, JP-A-49 129192, JP-A-49 129193, JP-A-05 129106 and JP-A-05 129167 whose OC values are low, and always less than 30.
  • This process for preparing the powder used in the process of the invention can be defined generally as being the application of the "ODAP" method to SnO 2.
  • the physico - chemical history of a powder is decisive in solid chemistry. Also, the results obtained with this method of preparing the powder used in the context of the process of the invention were unpredictable and absolutely uncertain, because the person skilled in the art knows that the chemistry of tin is very different from that of zinc.
  • the ceramic contains as oxides of doping metals one or more oxides selected from oxides of cobalt, manganese , niobium, zinc if the base metal is not zinc, tantalum, and the mixed oxides of these metals together.
  • the ceramic contains simultaneously as doping metal oxides both cobalt oxide, manganese oxide, niobium oxide and tantalum oxide.
  • the mass proportions of the base metal oxide (s), the base metal (s) in non-oxidized metal form, the doping metal oxide (s), and optionally the doping metal (s) in non-oxidized metal form are such that they make it possible to obtain a ceramic comprising a proportion of base metal oxide (s) greater than or equal to 90% by mass, preferably greater than or equal to 95% by mass, more preferably even greater or equal to 99% by weight, better than 99.995% by weight.
  • the mass proportions of the powder of the base metal oxides or oxides, such as tin, of the base metal or metals, such as tin in the non - oxidized metal form, or the oxides of doping metals. , and optionally doping metal or metals in unoxidized metal form are such that they make it possible to obtain a ceramic comprising, in addition to 100% by weight of base metal oxide (s) such as tin, less 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% and most preferably less than 0.005% by weight of doping metal oxides.
  • This percentage of base metal oxide, for example of SnO 2 in the final ceramic, is respected, the mass proportions of the base metal oxide (s), of the base metal (s) in non-oxidized metal form, or of the oxides. doping metals, and optionally doping metal or metals in unoxidized metal form are such that they make it possible to obtain a ceramic comprising in addition to 100% of base metal oxide (s) such as tin one or several of the following oxides in the following mass proportions:
  • niobium oxide 0.01 to 0.5%
  • tantalum oxide 0.01 to 0.5%
  • one or more transition metal oxides 0.01 to 0.5%
  • one or more metal oxides of the lanthanide family such as lanthanum oxide.
  • the base metal is tin.
  • the unexpected adaptation of the "ODAP" process to SnO 2 ceramics is carried out optimally if dopants are preferably added thereto. specific. This optimization is even better if these specific dopants are added in specific proportions, which constitutes a double selection.
  • oxides of dopants are chosen from oxides of cobalt, manganese, niobium and tantalum such as Co 3 O 4 , MnO 2 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 , preferably in the proportions mentioned above.
  • a preferred ceramic will include the addition of all these four doping oxides preferably in the proportions mentioned above.
  • this ceramic will have the following mass composition (in% by weight):
  • SnO 2 makes it possible to use a smaller number of dopants, these dopants being used in lower overall quantities, and these dopants being furthermore chosen from doping agents which are less polluting, less toxic and cleaner.
  • the relative content of dopants relative to the reference oxide in other words with respect to the base metal oxide, is generally 10 times lower in SnO 2 ceramics.
  • the percentage of dopants is generally of the order of 2% for SnO 2 -based ceramics, whereas it generally reaches 10% in the case of ZnO-based varistors.
  • toxic dopants such as antimony oxide are preferably not used.
  • a metal powder of determined particle size When a metal powder of determined particle size is prepared, it can be prepared in the liquid phase by melting the metal into a liquid metal which is sprayed, atomized by a stream of gas or liquid, and cooled, quenched.
  • the liquid metal is sprayed, atomized with a stream of neutral or reducing gas such as hydrogen, nitrogen, argon or mixtures thereof.
  • neutral or reducing gas such as hydrogen, nitrogen, argon or mixtures thereof.
  • the metal powder of determined particle size can be prepared in the solid phase by abrasion or grinding.
  • it can be prepared by cooling, Preferably, rapidly, the homogeneous liquid metal mixture or alloy so as to solidify it while maintaining the chemical homogeneity of the liquid metal mixture or alloy (high temperature), and then dividing the solidified homogeneous metal alloy into a powder. of metal alloy of determined particle size.
  • the division of the solidified homogeneous alloy can be carried out in the liquid phase by melting it back into a homogeneous liquid metal alloy which is sprayed, atomized with a stream of gas or liquid and cooled rapidly (quenched).
  • the metal alloy powder of determined particle size can also be prepared directly from the homogeneous liquid metal alloy from the second stage of the process, by spraying, atomizing with a stream of gas or liquid and cooling rapidly (" tempering "). It is found that the homogeneity of the powder is improved by quenching the metal jet in a cooling fluid.
  • the gas stream may be a neutral or reducing gas stream such as hydrogen, nitrogen, argon, or mixtures thereof.
  • the gas stream may be a stream of oxidizing gas such as air, oxygen enriched air, or oxygen optionally enriched with water vapor.
  • the division of the homogeneous, solidified metal alloy can also be carried out in the solid phase by abrasion or grinding.
  • the metal alloy powder, or the metal powder may optionally be separated into several size fractions.
  • the metal alloy powder, or the metal powder can be completely oxidized, that is, the oxidized powder comprises 100% by weight of oxide (s).
  • the powder of metals or metal alloys can be oxidized only partially.
  • the metal or metal alloy powder can be partially oxidized to a percentage of 50 to 99, 90% by weight, preferably
  • the oxidized powder comprises from 50 to 99, 90% by weight of oxide (s), preferably from 55 to 80% or 85% by weight, more preferably from 60 to 70% by weight of oxide (s).
  • the metal or metal alloy powder is partially oxidized to a percentage of 64% by weight.
  • the total or partial oxidation of the particles of the metal powder or metal alloy of determined particle size can be carried out by bringing said particles into contact with an oxidizing gas from a temperature, for example of 400 ° C., and / or for a period of time sufficient to to obtain a desired percentage of metal or metal oxides in the powder, for example so that the oxidation is complete.
  • the temperature of 900 ° C. for 1 minute makes it possible to completely oxidize a monolayer of tin particles to tin oxide.
  • a temperature plateau is observed by keeping the particles at this temperature for a period of time sufficient for the oxidation to be complete.
  • the oxidation rate of the particles is controlled, essentially conditioned by the temperature of the oxidation stage and not by its duration, as in the case of zinc. It was totally unexpected that in the case of tin or a tin - based mixture or alloy control of total oxidation was obtained by controlling essentially the temperature of the oxidation plateau and not its duration, such as this is the case for zinc and its alloys.
  • the oxidizing gas may be chosen from oxygen-containing gases optionally enriched with water vapor and / or carbon dioxide such as air, oxygen enriched air, oxygen, air enriched with carbon dioxide and / or water vapor; mixtures of CO and CO 2 .
  • the particles may be brought into contact with the oxidizing gas at a temperature greater than or equal to 400 ° C., for example from 400 ° to 95 ° C.
  • the duration of this contacting is generally 6 hours to 1 second, preferably 4 hours to 2 seconds.
  • the contacting may therefore be carried out for example for 4 hours at 400 ° C., or for 2 seconds at 900 ° C.
  • it is intended to provide, to develop, a powder comprising finely divided, homogeneous oxides, with the most limited possible isotropic segregations, the surface state of which should facilitate subsequent densification.
  • the shaping of the fully or partially oxidized homogeneous powder can be carried out by compacting it in the form of pellets for example by cold pressing.
  • the sintering may be carried out at a temperature of 1100 to 135O 0 C for a period generally greater than or equal to 30 minutes, preferably from 30 minutes to 2 hours.
  • FIG. 1 is a schematic vertical sectional view of an atomization apparatus for preparing a metal alloy powder of determined particle size, each of the particles is homogeneous.
  • This embodiment of the process according to the invention implements, for the preparation of the powder subjected to sintering - which according to the invention is a powder that is only partially oxidized comprising one or more metals - an "ODAP" process adapted to an alloy particular based on Sn.
  • tin is placed in a crucible, or any other container suitable for melting metals, tin as a base metal, that is to say as a metal whose oxide is the basic oxide of the ceramic to be prepared; and one or more other doping metals mentioned above and / or one or more salts of these doping metals, preferably in the proportions defined above.
  • base metal oxide as used in the present description is generally used to indicate that this oxide is predominant in mass in the final ceramic, sintered, that is to say that this oxide generally represents 50%.
  • this base metal oxide is a simple oxide.
  • diopant is a term commonly used by those skilled in this field of the art.
  • salt is as commonly used in mineral chemistry and includes chlorides, nitrates, etc., but also including oxides.
  • the final ceramic may optionally include, in addition to the base metal oxide and the doping metal oxide, in particular, impurities and / or other additives.
  • impurities is meant substances incidentally, unwanted, in the ceramic, and additives are substances added voluntarily in the ceramic to obtain a particular property or properties.
  • the semiconductor ceramic consists of a base metal oxide and at least one doping metal oxide.
  • the powder consists of one or more base metals in non-oxidized metal form, one or more oxides of doping metals, and optionally one or more doping metals in unoxidized metal form, in the case where additives and / or impurities are present in the final ceramic, then it is obvious that the powder also possibly comprises all or some of the additives and / or impurities present in the final ceramic.
  • the tin and said doping metals and / or doping metal salts are then melted under a neutral or reducing atmosphere, for example hydrogen, while stirring the molten metals to obtain a mixture or alloy of metals (tin and doping metals) liquid, homogeneous.
  • a neutral or reducing atmosphere for example hydrogen
  • the salt or salts that may be present may decompose if they are nitrates, for example.
  • the possible pollution caused by this decomposition is very small, because of the very low dopant content.
  • This first and second steps are conventional steps that can easily be implemented by those skilled in the art, for example using the apparatus (oven) described in document FR-A-2 674 157 (FIG. 1) and in EP-A1-0 580 912 to the description of which we can refer.
  • a metal alloy powder of determined particle size each of the particles of which is homogeneous, is prepared from said mixture or alloy of metals, homogeneous liquid.
  • Said determined particle size can be obtained directly or after a possible granulometric classification operation, for example a sieving operation.
  • This liquid, homogeneous metal alloy powder can be prepared directly by spraying, atomizing, without prior cooling, the liquid alloy prepared in the second step by a stream of gas or liquid.
  • the liquid homogeneous metal mixture or alloy can be cooled first to solidify it and then to divide the solidified homogeneous metal alloy into a metal alloy powder of determined particle size.
  • the cooling operation can be carried out by casting the liquid metal alloy in a mold under a neutral or reducing atmosphere and then cooling the ingot obtained in a neutral or reducing atmosphere.
  • the alloy if it was made in a vacuum sealed silica ampoule containing the different metals, this bulb having then been heated in an oven and stirred regularly to obtain a homogeneous liquid mixture, can be finally cooled by a quenching for freezing the resulting alloy.
  • the division of the solidified homogeneous metal alloy such as an ingot can be achieved by melting again this solid alloy (which is for example in the form of an ingot) to give a homogeneous liquid metal alloy which is sprayed by a stream of gas or liquid.
  • the liquid used for the atomization may be water.
  • the gas used by the atomization spray may be a reducing or neutral gas selected for example from hydrogen, nitrogen, argon and mixtures thereof.
  • the gas used for the atomization, spraying can be an oxidizing gas such as air, optionally enriched with oxygen and / or water vapor, or oxygen, so that the fine particles of molten alloy are pulverized into fine particles which are at the same time partially oxidized and cooled.
  • an oxidizing gas such as air, optionally enriched with oxygen and / or water vapor, or oxygen, so that the fine particles of molten alloy are pulverized into fine particles which are at the same time partially oxidized and cooled.
  • a reducing or neutral gas is used, whereby fine particles or droplets of alloys are cooled and stored at a non-oxidized or very superficially oxidized metallic state.
  • the alloy particles necessarily undergo partial oxidation prior to shaping and sintering.
  • the spraying is carried out generally at a temperature of 400 to 1000 0 C while in the case where the gas used is a neutral gas or reducing the spraying is carried out generally at a temperature of 230 to 1000 0 C.
  • the division, atomization, spraying of the alloy can be carried out with an apparatus such as that described in the documents FR-A-2 674 157 (FIG 2) and EP-AO 580 912 (FIG 2) to the description of which we can refer.
  • the division, atomization, spraying in liquid phase can also be carried out by atomizing the mixture, alloy, liquid by a jet of gas for example with nitrogen gas using the apparatus described in FIG. comprises three parts: a part intended for the melting of the alloy (or of the metal in the case of the second embodiment of the invention: see below); an enclosure which is the actual atomizer is provided at its base with an atomizing nozzle; and a tube or rod for closing off the atomizing nozzle and for measuring the temperature at that nozzle.
  • the entire apparatus is heated by means of electrical resistances and subjected to a neutral gas sweep such as argon (other than the atomizing gas) to protect the liquid from any early oxidation that may promote segregation. oxides.
  • a neutral gas sweep such as argon (other than the atomizing gas) to protect the liquid from any early oxidation that may promote segregation. oxides.
  • the alloy or metal (1) is melted in a container (2) heated via a heating resistor (3) and provided with thermocouple (4).
  • This container is adapted in a nozzle (5) provided with a lapped connection (6) located in the side wall (8) of the atomizer (7), the latter has the shape of a substantially elongated vertical cylindrical chamber.
  • the coupling (6) makes it possible to rotate the container (2) containing the alloy (or the metal) between two positions: a first "low” position (in solid lines) in which the heating and the fusion of the alloy (or metal) and a second "high” position (in broken lines) in which the molten alloy (or metal), liquid can be transferred into the enclosure of the atomizer.
  • the molten alloy is maintained in fusion at the lower part of the atomizer enclosure (7) by electric heating resistors (9).
  • a tube (10) which opens into the side wall of the atomizer chamber sends a stream of inert gas (11) such as argon into the chamber and prevents oxidation of the alloy or molten metal. .
  • a flow orifice (12) for the liquid alloy (or metal) which is sealed by a rod or tube.
  • thermocouple 14
  • a thread of alloy or liquid metal flows through the orifice into a nozzle
  • the droplets of alloy or liquid metal are then cooled, preferably cooled rapidly, ie quenched, to recover an alloy (or metal) powder.
  • the division of the solidified homogeneous metal alloy (or metal) such as an ingot can also be carried out in the solid phase, for example by abrasion, grinding or machining. This spraying, solid phase atomization is generally carried out at the temperature of the liquid nitrogen.
  • the powder may already have the desired particle size, otherwise it is subjected, for example, to a granulometric classification operation.
  • alloy powder (or metal in the second embodiment) can then be separated into several size fractions by sieving or any other separation process.
  • the totality of the powder or only a determined particle size cut is subjected to the next step of the process.
  • This step is the essential step of the process of preparing the powder used in the invention in this embodiment and consists of a partial oxidation of the alloy powder obtained previously.
  • partial oxidation it is meant that the final powder comprises a proportion of oxide (s) of less than 100% by weight, preferably the proportion of oxide (s) is from 50 to 99.9% by weight, more preferably it is 55 to 70% by weight.
  • This partial oxidation is carried out generally by avoiding the coalescence of the particles: this can be obtained by adjusting the physical parameters such as temperature, pressure, speed, etc. or by virtue of the technology used: for example, can use a fluidized bed, pulverulent.
  • This partial oxidation is generally carried out by bringing the alloy (or metal) powder into contact with an oxidizing gas from a temperature, for example 400 ° C., and for a period of time sufficient to obtain the desired percentage of oxide (s) in the powder.
  • the oxidizing gas may be any oxidizing gas that is suitable for this purpose, but it is generally chosen from gases containing oxygen optionally enriched with water vapor and / or carbon dioxide, such as air or enriched air. oxygen, oxygen, air enriched with carbon dioxide and / or water vapor; mixtures of CO and CO 2 .
  • the (or metal) with the oxidizing gas can be carried out at a temperature ranging from 60 to 1000 0 C but it is generally carried out at a high temperature, namely a temperature greater than or equal to 400 0 C, for example from 400 to 95O 0 C. This contacting is carried out for a time sufficient to obtain the desired percentage of oxide (s) in the powder.
  • This time can be easily determined by those skilled in the art, for example by means of oxidation curves found in previous experiments, which give the exact amount of oxidized alloy as a function of temperature and time.
  • the composite powder of oxide (s) and metals obtained is then, in known manner, shaped, for example compacted in the form of ceramic pellets, by cold pressing, for example by uniaxial cold pressing using a organic or inorganic binder such as water.
  • the shaped powder, compacted, for example in the form of pellets, is then known sintered at high temperature generally at a temperature of 1100 to 135O 0 C for a duration greater than or equal to 30 minutes, preferably 30 minutes at 2 hours, for example 135O 0 C for one hour to densify it.
  • the densified ceramics obtained at the end of the process according to this first embodiment can be used in the varistors by proceeding prior to their metallization.
  • a second embodiment of the process for preparing the powder used in the process according to the invention will now be described in detail.
  • This embodiment implements, for the preparation of the powder subjected to sintering, an "ODAP" type process which can be defined in particular as an “ODAP” process, applied to a base metal such as pure tin and not to a metal alloy such as tin and dopants.
  • metal such as pure solid tin (or zinc) is provided, for example in the form of pieces or shot or ingots.
  • a tin powder of a given particle size is prepared from the metal, for example pure solid tin.
  • the metal powder for example tin of determined particle size, can be prepared in the liquid phase by melting the metal, for example solid tin, to give a liquid metal which is sprayed, atomized by a stream of neutral or reducing gas chosen, for example from nitrogen, argon and mixtures thereof or by a stream of oxidizing gas.
  • a stream of neutral or reducing gas chosen, for example from nitrogen, argon and mixtures thereof or by a stream of oxidizing gas.
  • the metal powder such as tin of determined particle size can be prepared in solid phase by abrasion or grinding under conditions already described for the first embodiment. Similarly, it is possible, as in the first embodiment, to separate the metal powder, for example the tin powder, into several granulometric fractions. All or only a specific particle size cut, for example the particle size cut comprising particles with a diameter of less than 40 ⁇ m, is subjected to the next step of the process, which consists of a partial oxidation of the metal powder, for example powder. of tin obtained previously.
  • the metal powder for example tin
  • the metal powder is partially oxidized at a percentage of from 50 to 99.90% by weight, preferably from 55 to 70% by weight, that is to say that the oxidized powder comprises from 50 to 99, 90% by weight, preferably from 55 to 70% by weight of oxide and the remainder of free metal, for example free Sn (or free Zn).
  • the metal powder for example tin
  • the metal powder is oxidized to a percentage of 64% by weight, that is to say that it comprises, for example, by weight 64% of metal oxide, for example SnO 2 and 36% of the unoxidized metal, for example tin.
  • the partial oxidation of the metal powder for example of the tin (or zinc) powder of determined particle size is carried out by putting said powder in contact with an oxidizing gas at a temperature and for a time sufficient to obtain a desired percentage. (for example in the ranges defined above) of tin metal oxide.
  • the gas used and the temperature conditions are similar to those described above for the first embodiment of the process for preparing the powder.
  • the contacting is carried out for a time sufficient to obtain the desired percentage of oxide in the powder, this time can be easily determined by those skilled in the art for example by means of oxidation curves as described above. .
  • one or more powdery dopant metal oxides are added to the base metal powder, for example partially oxidized tin.
  • the dopant metal oxide (s) added to the partially oxidized tin powder may be selected from any suitable dopant metal oxide.
  • Oxides are generally chosen from oxides of cobalt, chromium, manganese, niobium, tantalum, metal oxides of the family of lanthanides such as lanthanum oxide, and mixed oxides of said metals with each other.
  • Oxides can be oxides of commerce or oxides prepared by any known method, or even by the "ODAP" process.
  • the doping metal oxide (s) are added to the metal powder, for example to the partially oxidized tin powder, in a mass percentage such that it makes it possible to obtain a ceramic comprising, in addition to 100% by weight of metal oxide, for example tin oxide, the desired percentage of the doping metal oxides.
  • the doping oxide or oxides may be added in a mass percentage such that they make it possible to obtain a ceramic comprising in addition to 100% by weight of base metal oxide, for example tin oxide: 0, 1 to 3% of cobalt oxide, and / or,
  • niobium oxide 0.01 to 0.5% of niobium oxide, and / or,
  • tantalum oxide 0.01% to 0.5%
  • one or more transition metal oxides 0.01% to 0.5%
  • This example illustrates a process according to the invention in which the powder to be shaped is prepared by a modified "ODAP" process in which a partial oxidation of a tin powder is carried out and in which the doping oxides are added to the partially oxidized powder, before sintering.
  • a ceramic having the following mass composition is prepared:
  • the "ODAP" process is carried out on an initial product which is pure solid tin. This is first atomised under nitrogen in order to obtain a metal powder of tin.
  • the main parameters relating to the atomizing gas are a pressure of 3 bar, a flow rate of 45 L / min, and a temperature of 700 0 C.
  • the atomization device described in FIG. 1 is used.
  • the powder is sieved so as to retain only the particle size cutter of less than 40 ⁇ m.
  • This powder is then partially oxidized to 64% by weight, that is to say, it contains 64% tin dioxide SnO 2 and 36% tin by weight.
  • This partial oxidation is carried out by placing the tin powder in an oven under an atmosphere of air, achieving a rise in temperature at a rate of 3 ° C./minute up to 75 ° C. and observing a step of a duration. limited to 5 minutes at this temperature before quenching in the air.
  • Oxide doping oxides (Co 3 O 4 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 ) in the form of powder are then added in desired amounts to the metal-ceramic powder.
  • the electrical characteristics of the ceramics obtained after metallization are as follows: the coefficient of non-linearity OC is 53 (measured around 10 -3 A / cm 2 ), and the threshold field E s is 308 V / mm (measured for 10 ⁇ 3 A / cm 2 ) Example 2
  • the shaped and then sintered powder is first prepared by an ODAP process.
  • the conditions of shaping and sintering are exactly the same as those adopted in Example 1.
  • the ODAP process makes it possible to introduce a determined quantity of base metal into the ceramic by simply controlling the oxidation rate of the tin. This is atomized tin in the laboratory, which is partially and completely oxidized by the "ODAP" process, its size is of the order of 40 microns.
  • the doping oxides are commercial oxides which are added before shaping to partially or totally oxidized tin powder.
  • the percentages of densification before and after sintering are recorded in the following Table 1: Table 1
  • ZnO is, in this case, a dopant.
  • Examples 1 and 2 show the effect of partial oxidation (unoxidized metal) on the densification rate after sintering.
  • Example 1 indicates (see Table 1) that the densification after sintering increases from 75.2% to 87.8% when the percentage of Sn (unoxidized metal) in SnO 2 increases from 0% to 45%.
  • a final test is carried out with ceramics containing amounts of oxide less than 50%. These materials have high densities before sintering (> 88%).
  • the critical metal - ceramic ratio is apparently exceeded: beads resulting from melting, coalescence and diffusion of the metal to the outside appear on the surface of the ceramic.
  • the ceramics obtained after sintering contain only oxides, tin introduced in metal form oxidizing during sintering.
  • the undoped SnO 2 ceramic sintered at only 68.2%, has a high porosity. This decreases thanks to the doping by CoO,
  • the best density (93.5% on average) relates to the composition SnO 2 -ZnO-Nb 2 -O 5 -COO with a quantity of dioxide of 64%.
  • Nb 2 O 5 -Cr 2 O 3 gives satisfactory electrical properties.
  • the average values of the densification percentage, the grain size of the associated ceramic, as well as the nonlinearity coefficient OC, the threshold field E s and the leakage current density Jf are reported in Table 2 below. below:
  • the average electrical properties of these SnO 2 -CoO-Nb 2 O 5 -Cr 2 O 3 varistors are interesting despite low densification percentages.
  • the values of the nonlinearity coefficient OC and of the threshold field E s lie respectively between 37.5 and 53 and between 277 and 340 V / mm.
  • Example 3 a ceramic having the following composition is prepared: SnO 2 : 99.36%;
  • Such a partially oxidized powder is different from a partially oxidized powder obtained by subjecting a powder of pure metal, for example a pure tin powder, to an oxidation treatment: as is the case in Example 1.
  • a partially oxidized powder is then obtained, each of which comprises a metal core and a shell, a peripheral layer of oxide.
  • the two powders defined above can each be defined as partially oxidized powders, but their nature is different. We can express this by saying that in the first case the powder is globally partially oxidized and that in the second case the powder is partially oxidized globally but also at the level of each particle.

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Abstract

Procédé de préparation d'une céramique semi-conductrice comprenant, de préférence constituée par au moins un oxyde de métal de base, qui est un oxyde simple d'un seul métal de base, et au moins un oxyde de métal dopant, ladite céramique présentant une porosité inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure ou égale à 3%, de préférence encore inférieure ou égale à 1%, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes : - on fournit une poudre constituée par un ou plusieurs oxydes de métal de base, le ou lesdits oxydes étant des oxydes simples, d'un seul métal de base, un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée ; - on met en forme ladite poudre ; - on fritte la poudre mise en forme. Ladite céramique semi-conductrice peut être utilisée pour fabriquer des résistances non linéaires en fonction de la tension et notamment des varistances.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE CERAMIQtJES SEMI-CONDUCTRICES
CONSTITtJEES D' OXYDES DE METAUX TEL QUE L ' ETAIN EN
PARTICULIER POUR LES VARISTANCES
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L ' invention a trait à un procédé de préparation de céramiques semi-conductrices constituées d ' oxydes de métaux, plus précisément de céramiques semi-conductrices constituées d' un ou de plusieurs oxydes de métaux de base tel que l ' oxyde d ' étain SnO2 et d' un ou plusieurs oxydes de métaux dopants . De telles céramiques semi-conductrices , qu ' elles soient massives ou bien sous la forme de couches minces , sont utilisées en particulier pour fabriquer des résistances non linéaires en fonction de la tension, et notamment des varistances ou varistors qui sont utilisés par exemple dans les parafoudres à basse, moyenne et haute tension ou des éléments limiteurs de tension associés par exemple à un appareillage électrique ou électronique .
Le domaine technique de l ' invention peut ainsi être défini de manière très générale comme celui des céramiques à base d ' oxydes de métaux et de leur préparation, et plus particulièrement comme celui des céramiques présentant une résistance non linéaire en fonction de la tension telles que les varistances . Des résistances non linéaires en fonction de la tension, telles que des varistances , à base de carbure de silicium, des redresseurs au sélénium et des diodes à jonction p-n en silicium ou en germanium ont été largement utilisés pour la stabilisation de tension de circuits électriques ou la suppression de surtensions normalement élevées , induites dans des circuits électriques . Les caractéristiques électriques d ' une telle résistance non linéaire sont notamment :
- le coefficient de non-linéarité OC ; plus OC est élevé plus le matériau est performant ,
- le champ électrique admissible maximum avant disruption Es (en V/mm) ; plus il est élevé plus le matériau est performant . Ce champ Es correspond à une tension avant disruption Vs .
A l ' heure actuelle, l ' essentiel des résistances est constitué par des masses frittes d ' oxyde de zinc ZnO comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs ou dopants choisis par exemple parmi les oxydes de métaux .
Ainsi, les documents FR-A-2 174 174 , FR-A-
2 174 175 , FR-A-2 174 176 , et FR-A-2 194 026 décrivent-ils des varistances formées par une masse frittée constituée essentiellement de ZnO avec comme additifs du Bi2O3, du Sb2O3 et du Co3O4.
Il a cependant été suggéré en 1973 puis en
1974 de mettre en œuvre l ' oxyde d ' étain SnO2 dans la fabrication de varistances tout d ' abord comme dopant puis comme oxyde principal constituant la céramique .
On peut cependant considérer que les varistances à base de SnO2 ne se développent réellement que depuis 1995 avec les travaux mentionnés dans les documents de S .A. PIANARO, P . R. BUENO, E . LONGO et J .A.
VARELA "A new SnO2-based varistor System" qui décrit notamment une composition de varistance comprenant en % molaires : 98 , 9% de SnO2, 1% de CoO, 0 , 05% de Nb2O5 et 0 , 05% de Cr2O3.
Cette composition présente des propriétés électriques intéressantes , notamment un coefficient de non-linéarité OC de 41 et un champ électrique maximum avant disruption Es de 400 V/mm, qui sont associés à des structures monophasées dont les joints de grain sont apparemment exempts de phases précipitées . Le document BR-A-96 00174-7 décrit des compositions d ' oxydes métalliques pour varistances constituées essentiellement d ' oxyde d ' étain ( SnO2) dopé par divers oxydes métalliques tels que l ' oxyde de cobalt , et l ' oxyde de niobium. Une composition typique comprend de 97 , 5 à
99, 45% de dioxyde d ' étain ( SnO2) , de 0 , 5 à 2 , 0% d ' oxyde de cobalt (CoO) et de 0 , 05 à 0 , 3% d ' oxyde de niobium (Nb2O5) . Ces compositions sont ensuite soumises à un frittage à une température de 1300 à 135O 0C pour donner une céramique .
En ce qui concerne leur procédé de préparation, les matériaux céramiques semi-conducteurs pour les varistances ou pastilles céramiques semi- conductrices utilisées pour la protection contre les surtensions sont généralement préparées à partir des oxydes qui les constituent , sous forme pulvérulente puis mise en forme et frittage .
Ainsi, les matériaux céramiques semi¬ conducteurs les plus largement utilisés actuellement , qui sont à base de ZnO, sont-ils préparés à partir d ' oxydes pulvérulents constitués de l ' oxyde majoritaire qui est ZnO et des oxydes dopants tels que les oxydes de nickel, chrome, manganèse, magnésium, bismuth, antimoine, silicium, cobalt , etc .
Les céramiques semi-conductrices à base de SnO2 sont préparées de la même manière en adaptant éventuellement la nature et la quantité des dopants .
Le dopage que ce soit dans le cas de ZnO mais aussi et notamment dans le cas de SnO2 permet d' améliorer la densification de la céramique . Cependant , de manière générale, il a été constaté que les céramiques à base d' oxydes même si elles contiennent un ou plusieurs oxydes dopants ont une densité faible ce qui limite notamment leur tenue mécanique et leur capacité de dissipation thermique . De manière générale, les procédés chimiques classiques de préparation des matériaux céramiques consistent donc à peser les oxydes constitutifs , à les mélanger et à les broyer, puis à constituer un mélange en milieu aqueux pour obtenir une barbotine . Cette barbotine est atomisée et séchée
(technique dite de " spray drying" ) pour former des agglomérats de quelques centaines de microns qui sont ensuite mis en forme par pressage puis frittes à haute température . Des électrodes métalliques sont enfin déposées , et l ' élément est revêtu, sur ses autres surfaces , d ' un matériau assurant l ' isolation électrique ainsi que d ' une protection physico-chimique et mécanique . Mais ce type de procédé est complexe à mettre en œuvre et nécessite d ' importantes installations de broyage et de chauffage . De plus , il est difficile d ' obtenir une bonne homogénéité chimique, car le mélange intime des éléments broyés , au mieux à une taille micrométrique, ne peut jamais être parfait . C ' est afin de remédier aux inconvénients des procédés traditionnels de préparation de céramiques notamment de céramiques semi-conductrices pour varistances , décrits plus haut , et en particulier afin d ' obtenir une poudre homogène au niveau moléculaire d ' oxydes de métaux alliés , qu ' a été proposé le procédé dénommé "ODAP " ou Oxydation Directe d ' un Alliage Précurseur .
Le procédé ODAP est décrit dans le document FR-A-2 674 157 et avec certaines variations par rapport au document FR-A-2 674 157 , dans le document EP-Al-O 580 912 , ainsi que dans le document US-A-5 , 322 , 642.
Dans le procédé ODAP , les éléments de base ou matières premières pour l ' obtention de la poudre destinée à donner la céramique semi-conductrice ne sont plus des oxydes de métaux mais des alliages ou mélanges de métaux qui sont seulement ensuite oxydés soit en phase solide, soit en phase liquide, soit en phase vapeur . Le procédé ODAP , décrit par exemple, dans le document FR-A-2 674 157 , comprend les étapes successives suivantes :
- placer les différents métaux choisis dans un creuset ; - provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l ' homogénéiser ;
- couler 1 ' alliage liquide dans une lingotière dans ladite atmosphère réductrice ;
- refroidir brutalement le lingot obtenu ;
- réduire le lingot en une poudre de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène ; - oxyder lesdites particules .
Le lingot obtenu peut être réduit en poudre par broyage ou en copeaux par usinage de telle sorte que le lingot , la poudre ou les copeaux peuvent être abandonnés sous atmosphère appropriée en vue de leur oxydation .
On peut aussi fondre le lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé et trempé en vue d ' obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène qui sont ensuite oxydés . Une fois la poudre obtenue, elle est de manière classique compactée sous forme de pastilles par pressage à froid, suivi d' un frittage à haute température .
Dans le document EP-Al-O 580 912 est décrit plus largement un procédé du type « ODAP » de fabrication d ' une poudre homogène d ' oxydes de métaux à partir d ' alliages de métaux dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
- placer les différents métaux prévus pour constituer l ' alliage dans un creuset ; - provoquer la fusion desdits métaux sous atmosphère neutre ou réductrice en assurant un brassage du liquide en vue de l ' homogénéisation ;
- récupérer 1 ' alliage liquide ; - obtenir, à partir de l ' alliage, une poudre de granulométrie déterminé dont chacune des particules est homogène ;
- oxyder lesdites particules .
Pour préparer une céramique par exemple semi-conductrice à base d ' oxydes de métaux, on compacte la poudre d ' oxydes obtenue par exemple sous la forme d ' une pastille et on fritte le produit compacté à une température supérieure ou égale à 8000C .
Ce procédé s ' applique en particulier à la fabrication de semi-conducteurs à base d ' oxyde de zinc dopés par des oxydes de Ni, Cr, Mg, Mn, Bi, Sb, Co .
On peut obtenir la poudre de granulométrie déterminée par pulvérisation directe de l ' alliage liquide récupéré ou bien par coulée de 1 ' alliage liquide dans une lingotière dans une atmosphère neutre ou réductrice suivi d ' une fusion du lingot en un alliage liquide qui est pulvérisé et trempé en vue d ' obtenir de fins éléments ou grains solides de composition homogène . Le procédé dit "ODAP " , décrit par exemple dans le document FR-A-2 674 157 et dans le document EP-Al-O 580 912 permet , sans avoir recours à une ou plusieurs étapes de broyage et de mélange, souvent sources de pollution, d ' obtenir un mélange de poudre d ' oxydes parfaitement homogène qui ne peut jamais être obtenu par les procédés traditionnels mettant en œuvre des installations importantes de broyage et de chauffage . La poudre parfaitement homogène obtenue présente une homogénéité à un niveau moléculaire qui n ' avait jamais été atteinte jusqu ' alors . Cependant , que la poudre constituée exclusivement d' oxydes soumise à la mise en forme puis au frittage soit préparée par un procédé classique, ou bien par le procédé ODAP , il est constaté que les céramiques obtenues présentent toujours une densité faible, insuffisante, et en conséquence, des propriétés mécaniques et thermiques qui ne sont pas satisfaisantes .
Il existe donc, au regard de ce qui précède un besoin pour un procédé permettant de préparer des céramiques à base d ' oxydes présentant une densité accrue et par voie de conséquence, des propriétés mécaniques et thermiques améliorées en particulier en ce qui concerne leur tenue mécanique et leur capacité de dissipation thermique . II existe aussi un besoin pour un procédé permettant de préparer des céramiques semi-conductrices à base d' oxydes qui outre une densité élevée, accrue, présentent des propriétés électriques , et notamment des paramètres OC et Es, excellentes sans compromettre leur tenue mécanique et leur capacité de dissipation thermique .
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de céramiques comprenant , de préférence constituées par, des oxydes de métaux, qui réponde entre autres aux besoins énumérés ci-dessus . Le but de la présente invention est en outre de fournir un procédé de préparation de céramiques comprenant , de préférence contituées par, des oxydes de métaux qui ne présente pas les inconvénients , limitations , défauts et désavantages des procédés de l ' art antérieur, et qui résolve les problèmes des procédés de l ' art antérieur .
Ces buts , et d ' autres encore, sont atteints , conformément à l' invention par un procédé de préparation d' une céramique semi-conductrice comprenant , de préférence constituée par, au moins un oxyde de métal de base, qui est un oxyde simple d' un seul métal de base, et au moins un oxyde de métal dopant , ladite céramique présentant une porosité inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure ou égale à 3%, de préférence encore inférieure ou égale à 1%, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
- on fournit une poudre constituée par un ou plusieurs oxydes de métal de base, le ou lesdits oxydes étant des oxydes simples , d' un seul métal de base, un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants , et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée ;
- on met en forme ladite poudre ;
- on fritte la poudre mise en forme . Fondamentalement , selon l' invention, la poudre qui est mise en forme, compactée, est un composite qui est constitué de métal (métaux) et d' oxyde ( s ) métalliques . Autrement dit , dans le procédé selon l' invention, les poudres compactées , mises en forme sont des mélanges de métal (métaux) et d' oxydes métalliques , qui sont de préférence obtenus par oxydation partielle de poudres métalliques .
De ce fait , la céramique crue (avant frittage et après mise en forme) contient un ou plusieurs métaux de base, et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants , ce qui n' est jamais le cas dans l' art antérieur, et qui n' est en aucun cas suggéré dans l' art antérieur .
On peut dire que selon l' invention on soumet au frittage un composite métal-céramique et non une céramique constituée uniquement d' oxydes de métaux comme dans l' art antérieur .
Il est certes incidemment mentionné dans le document EP-Al-O 580 912 que la poudre d' alliage peut être partiellement oxydée, mais avant le compactage et le frittage cette poudre est oxydée totalement ; de sorte que la céramique crue, avant frittage, ne contient en aucun cas du métal .
De manière surprenante, il s ' est avéré que la présence de métal de base libre, non oxydée, et éventuellement de métal dopant libre, non oxydé dans la poudre puis dans la céramique crue compactée mise en forme permettait d' augmenter la densification de la céramique après frittage par exemple de 75% à 85% .
Par voie de conséquence, la céramique obtenue a également des propriétés mécaniques et thermiques améliorées notamment en ce qui concerne sa tenue mécanique et sa capacité de dissipation thermique .
Les caractéristiques électriques (Es et OC) des varistances comprenant les céramiques obtenues par le procédé de l' invention, sont également excellentes , améliorées par rapport aux céramiques obtenues par frittage de poudres constituées uniquement d' oxydes .
Lorsque la poudre consiste en de 50% à 99, 9% en masse d' oxydes , de préférence de 55 à 80% ou 85% en masse d' oxydes , de préférence encore de 60 à 70 % en masse d ' oxydes (du ou des métaux de base et du ou des métaux dopants ) les effets décrits ci-dessus relatifs aux propriétés mécaniques , thermiques et électriques sont particulièrement marqués . Un pourcentage de 64% en masse d' oxydes dans la poudre, en particulier lorsque le métal de base est l' étain, donne le meilleur compromis entre la densification et les propriétés électriques .
Selon une autre caractéristique fondamentale du procédé selon l' invention, la céramique semiconductrice est une céramique que l' on peut qualifier de non-poreuse, c' est-à-dire qu' elle présente généralement une porosité inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure ou égale à 3%, de préférence encore inférieure ou égale à 1% .
Cette non porosité est due à la présence de métal non-oxydé .
Une telle valeur de la porosité est obligatoire afin d' éviter une dégradation locale de la céramique, en particulier lorsque celle-ci est mise en œuvre en tant que varistance . Cette dégradation étant par exemple due à la montée en pression des gaz se trouvant dans les alvéoles constituant ladite porosité, sous l' effet des contraintes diélectriques . Cette valeur de la porosité, telle que définie plus haut , permet en outre d' améliorer les performances électriques et diélectriques de la céramique semiconductrice en particulier lorsque celle-ci est utilisée dans des varistances .
Cette condition de porosité est fondamentale dans le domaine d' application préféré des céramiques selon l' invention et n' est absolument pas remplie par des céramiques mises en œuvre dans d' autres domaines qui sont définies comme étant « poreuses » et pour lesquelles la propriété de porosité est plutôt recherchée .
Nous précisons que selon le procédé de l' invention le au moins un oxyde de métal de base de la céramique semiconductrice est un oxyde simple, c' est-à- dire un oxyde d' un seul métal, un oxyde monométallique, et non un oxyde mixte, multimétallique de plusieurs métaux .
Le ou lesdits oxydes de métal de base sont de préférence choisis parmi SnO2 et ZnO .
Lorsque la céramique comprend plusieurs oxydes de métal de base alors chacun d' entre eux est un oxyde simple, séparé, et ils ne forment pas dans la céramique d' oxyde mixte multimétallique .
De même, dans la poudre, le au moins un oxyde de métal de base, est un oxyde simple, un oxyde d' un seul métal . Par contre, le au moins un oxyde de métal dopant se trouvant dans la céramique peut être un oxyde mixte, un oxyde multimétallique, un oxyde de plusieurs métaux ; ou un oxyde simple, monométallique . Il en est de même pour les oxydes de métaux dopants se trouvant dans la poudre . Lorsque plusieurs oxydes de métal dopant sont présents dans la céramique et dans la poudre, chacun de ces oxydes peut être un oxyde simple monométallique ou un oxyde mixte multimétallique, les métaux entrant dans ledit oxyde multimétallique étant tous des métaux dopants .
En conséquence, dans la présente description, lorsque l' on fait référence à un oxyde de métal de base il s ' agit , sauf mention explicitement contraire, d' un oxyde simple d' un seul métal de base, et lorsque l' on fait référence à un oxyde de métal dopant , il peut s ' agir d' un oxyde simple d' un seul métal ou d' un oxyde mixte de plusieurs métaux .
Le ou les métaux de base, le ou les oxydes de métaux de base, le ou les oxydes de métaux dopants , le ou les métaux dopants de la poudre se présentent chacun généralement sous une forme pulvérulente, sous la forme de particules , généralement sphériques .
La poudre a une granulométrie qui est généralement submicronique en taille moyenne (par exemple diamètre moyen) des particules .
Le ou les oxydes de métaux de base, le ou les métaux de base, le ou les oxydes métaux dopants , et le ou les métaux dopants éventuels , se présentent dans la poudre sous une ou plusieurs formes parmi les formes suivantes : - des particules d ' oxyde de métal de base ;
- des particules d ' oxyde de métal dopant ;
- des particules de métal de base non oxydé ; - éventuellement , des particules de métal dopant non oxydé ;
- des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par un métal de base et un ou plusieurs métaux dopants , et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base dopé par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants ;
- des particules à structure coeur-coquille avec un coeur constitué par un métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base, à la condition que la poudre contienne au moins un métal de base, au moins un oxyde de métal de base, et au moins un oxyde de métal dopant .
Chacun parmi ces oxydes et métaux non oxydés de la poudre peut être préparé par un procédé traditionnel, connu de l' homme de métier ou être acquis dans le commerce .
Plusieurs parmi les oxydes et métaux peuvent être préparés simultanément par un même procédé ou acquis dans le commerce . Un ou plusieurs parmi les métaux de base et les métaux dopants peuvent être chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset le métal de base ou le métal dopant ; - on provoque la fusion du métal de base ou du métal dopant , de façon à obtenir du métal de base ou du métal dopant liquide ;
- on prépare à partir du métal de base ou du métal dopant liquide une poudre de métal de base ou de métal dopant de granulométrie déterminée .
De la même manière, un ou plusieurs parmi les oxydes de métaux de base ou les oxydes de métaux dopants peuvent être chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset le métal ou le métal dopant ;
- on provoque la fusion du métal ou du métal dopant , de façon à obtenir du métal ou du métal dopant liquide ;
- on prépare à partir du métal ou du métal dopant liquide une poudre de métal ou de métal dopant de granulométrie déterminée ;
- on oxyde totalement la totalité de la poudre de métal ou de métal dopant ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci .
En d' autres termes , dans ce cas , les oxydes de métaux dopants peuvent être chacun préparés par un procédé de type « ODAP » appliqué à un métal avec tous les avantages liés à ce procédé qui ont été mentionnés plus haut .
On peut aussi préparer simultanément plusieurs parmi les oxydes de métaux de base, lesdits oxydes étant comme précisés plus haut des oxydes simples , et les oxydes de métaux dopants en réalisant les étapes successives suivantes : - on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants , les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci ; - on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène ;
- on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d' alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique par exemple de tamisage, dont chacune des particules est homogène ;
- on oxyde totalement la totalité desdites particules de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, totalement oxydée, en évitant la coalescence des particules .
Dans ce cas , on utilise donc un procédé de type « ODAP » tel que décrit par exemple dans les documents FR-A-2 674 157 et EP-Al-O 580 912 pour préparer un mélange de poudres de plusieurs oxydes de métaux parfaitement homogène .
Il est également possible de préparer un ou plusieurs oxydes parmi les oxydes de métaux de base, lesdits oxydes étant des oxydes simples , et les oxydes de métaux dopants , simultanément à un ou plusieurs parmi les métaux de base et métaux dopants en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants , les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci ;
- on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène ;
- on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d' alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique (par exemple de tamisage) , dont chacune des particules est homogène ;
- on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci, pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules . II s ' agit là d' un procédé de type « ODAP », mais dans lequel de manière nouvelle et inattendue on procède à une oxydation partielle et non totale .
De préférence, la poudre à mettre en forme est constituée par par un métal de base, un oxyde de métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants . De préférence encore, la poudre est constituée par un seul métal de base, un oxyde de ce même métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants .
Dans ce cas , la poudre peut être constituée par des particules du métal de base, des particules d ' oxyde dudit métal de base, et des particules d ' un ou plusieurs oxydes de métaux dopants ; ou bien la poudre peut être constituée par des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants , et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base et par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants ; ou bien encore la poudre peut être constituée par des particules à structure coeur-coquille avec un coeur constitué par le métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base ; et par des particules d ' oxydes de métaux dopants . II a été constaté de manière surprenante que lorsque la poudre était constituée en totalité ou en partie par les particules coeur-coquille (chacune partiellement oxydée) décrite ci-dessus une densification encore supérieure de la céramique finale était obtenue .
Dans le cas précité où la poudre est constituée par un seul métal de base, un seul oxyde qui est un oxyde de ce métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants , on peut préparer la poudre en utilisant les étapes successives suivantes : - on place dans un creuset le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants et/ou un ou plusieurs sels de ces métaux dopants ;
- on provoque la fusion du métal de base et desdits métaux dopants et/ou sels de métaux dopants placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage du métal de base et des métaux dopants et/ou sels de métaux dopants en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène ;
- on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d' alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique (par exemple de tamisage) , dont chacune des particules est homogène ;
- on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules .
Il s ' agit là de nouveau d' un procédé de type « ODAP » dans lequel on procède à une oxydation seulement partielle de la poudre .
Ou bien dans le cas précité où la poudre est constituée par un seul métal de base, un seul oxyde de ce même métal, et un ou plusieurs oxydes de métaux dopants , on peut préparer la poudre en réalisant les étapes successives suivantes : - on place dans un creuset le métal de base ;
- on provoque la fusion du métal de base, de façon à obtenir du métal de base liquide ; - on prépare à partir du métal de base liquide une poudre de métal de base de granulométrie déterminée ;
- on oxyde partiellement la totalité de la poudre de métal de base, ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci ;
- on ajoute un ou plusieurs oxydes de métaux dopants en poudre à la poudre de métal de base partiellement oxydée ;
- on mélange la poudre de métal de base partiellement oxydée avec le ou les oxydes de métaux dopants .
Le procédé « ODAP » constitue un mode de préparation préféré pour les oxydes de métaux de la poudre mise en œuvre selon l' invention avec tous les avantages inhérents à ce procédé .
La mise en œuvre d' une oxydation partielle dans le procédé ODAP n' est ni mentionnée, ni suggérée dans les documents de l' art antérieur tel que le document EP-Al-O 580 912 et permet ainsi de préparer une poudre partiellement oxydée contenant des métaux à laquelle on doit l' essentiel des avantages et effets de la présente invention .
Le ou les oxydes de métaux de base sont choisis parmi les oxydes simples de zinc, étain, titane, strontium, le ou les métaux de base sont choisis parmi le zinc, l' étain, le titane, et le strontium ; les métaux dopants sont choisis parmi le cobalt , le chrome, le manganèse, le niobium, le tantale, les métaux de transition tels que le Zn et les métaux de la famille des lanthanides ; et les oxydes de métaux dopants sont choisis parmi les oxydes de cobalt , chrome, manganèse, niobium, tantale, métaux de transition tels que Zn, et métaux de la famille des lanthanides , et les oxydes mixtes des métaux dopants précités entre eux . Etant entendu que le ou les métaux de base sont différents du ou des métaux dopants et que les oxydes de métaux de base sont différents des oxydes de métaux dopants .
En conséquence, le ou les sels de métaux dopants éventuellement placé dans le creuset peuvent être, de même, choisis parmi les sels des métaux précités .
Un métal de base particulièrement préféré est l' étain pour lequel des propriétés électriques supérieures sont obtenues .
L' étain et/ou l ' oxyde d ' étain peut être fourni sous la forme d' une poudre acquise dans le commerce ou préparée par un procédé traditionnel connu de l' homme du métier . Mais l' étain et son oxyde sont de préférence préparés dans le cadre et lors de l' un des procédés de type « ODAP » décrits plus haut .
Par exemple, la poudre constituée par de l' étain métal (métal de base) , de l' oxyde d' étain, d ' un ou plusieurs oxydes de métaux dopants et éventuellement d ' un ou plusieurs métaux dopants peut être préparée conformément aux deux derniers procédés préférés décrits plus haut .
Le premier de ces procédés de préparation de la poudre peut être défini comme un procédé de type "ODAP " appliqué à l' étain et plus précisément à un alliage d' étain et de métaux dopants et qui est mis en œuvre afin de préparer des céramiques d' oxyde d' étain dopé .
Le procédé de préparation de la poudre et donc le procédé selon l' invention, incluant ce procédé de préparation de la poudre, présentent tous les avantages du procédé ODAP déjà mentionnés plus haut .
On a indiqué, en outre plus haut , qu ' il s ' était avéré que le procédé "ODAP " ne permettait de préparer des poudres et des céramiques à base d ' oxyde dont les grains sont chimiquement homogènes à l ' échelle submicroscopique, voire moléculaire, que dans le cas spécifique des poudres et céramiques à base d ' oxyde de zinc ( ZnO) . Le procédé de préparation de la poudre, dans ce premier mode de réalisation, n ' est pas décrit dans les documents de l ' art antérieur où la préparation de poudres à base de SnO2 par le procédé ODAP puis de céramiques n ' est pas mentionnée . A fortiori, la préparation de poudres puis de céramiques à base de SnO2 comprenant des oxydes dopants , de préférence des oxydes dopants spécifiques dans des proportions spécifiques n' est pas non plus décrite .
Rien ne pouvait laisser prévoir dans l ' art antérieur que le procédé ODAP pouvait être mis en œuvre avec succès également pour préparer des poudres puis des céramiques à base d ' oxyde d ' étain ( SnO2) .
En effet , les enseignements que l ' on peut déduire de la mise en œuvre du procédé ODAP avec succès à l ' oxyde de zinc ( ZnO) ne peuvent en aucun cas être appliqués au dioxyde d ' étain ( SnO2) car des différences très importantes de comportement existent entre ces oxydes ce qui rend en fait totalement imprévisible et aléatoire le passage d ' un oxyde à l ' autre ; l' oxyde de zinc présente par exemple un rapport métal/oxygène de 1 alors que pour l' étain ce rapport est égal à 2.
Le succès du procédé "ODAP " prouvé seulement avec l ' oxyde de zinc, ne signifiait en rien que ce procédé pourrait être appliqué à l ' oxyde d ' étain .
En outre, grâce à la mise en œuvre d ' oxyde d ' étain SnO2, les varistances obtenues présentent des caractéristiques électriques meilleures que les varistances de l ' art antérieur, notamment obtenues par le procédé, « ODAP », par exemple des propriétés OC et Es supérieures à celles obtenues avec les varistances à base d ' oxyde de zinc .
Les caractéristiques électriques des varistances préparées par le procédé selon l ' invention lorsqu' on prépare la poudre par le procédé selon ce premier mode de réalisation sont également meilleures que celles des varistances à base de dioxyde d' étain des documents JP-A-49 108590 , JP-A-49 047898 , JP-A-49 129192 , JP-A-49 129193 , JP-A-05 129106 et JP-A-05 129167 dont les valeurs de OC sont faibles , et toujours inférieures à 30. Ce procédé de préparation de la poudre utilisée dans le procédé de l' invention, peut être défini de manière générale comme étant l' application du procédé « ODAP » au Snθ2. L' histoire physico-chimique d' une poudre est déterminante en chimie du solide . Aussi, les résultats obtenus avec ce procédé de préparation de la poudre utilisée dans le cadre du procédé de l' invention étaient-ils imprévisibles et absolument incertains , car l' homme du métier sait que la chimie de l' étain est bien différente de celle du zinc .
De préférence, en particulier dans le cas ou l ' oxyde de métal de base est l ' oxyde d ' étain, la céramique contient en tant qu' oxydes de métaux dopants un ou plusieurs oxydes choisi ( s ) parmi les oxydes de cobalt , manganèse, niobium, zinc si le métal de base n' est pas le zinc, tantale, et les oxydes mixtes de ces métaux entre eux .
De préférence encore, la céramique contient en tant qu' oxydes de métal dopants simultanément , à la fois , de l' oxyde de cobalt , de l' oxyde de manganèse, de l' oxyde de niobium et de l' oxyde de tantale .
Avantageusement , les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants , et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu' elles permettent d' obtenir une céramique comprenant une proportion d' oxyde ( s ) de métal de base supérieure ou égale à 90% en masse, de préférence supérieure ou égale à 95% en masse, de préférence encore supérieure ou égale à 99% en masse, mieux supérieure à 99, 995% en masse .
En d' autres termes , les proportions massiques de la poudre du ou des oxydes de métaux de base tel que l' étain, du ou des métaux de base tel que l' étain sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants , et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu' elles permettent d' obtenir une céramique comprenant , en complément à 100% en masse d' oxyde ( s ) de métaux de base tel que l' étain, moins de 10% en masse, de préférence moins de 5% en masse, ce préférence encore moins de 1% et mieux moins de 0 , 005% en masse d' oxydes de métaux dopants . Ce pourcentage d' oxyde de métal de base, par exemple de SnO2 dans la céramique finale étant respecté, les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants , et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu' elles permettent d' obtenir une céramique comprenant en complément à 100% d' oxyde ( s ) de métal de base tel que l ' étain un ou plusieurs parmi les oxydes suivants dans les proportions en masse suivantes :
• 0 , 1 à 3% d ' oxyde de cobalt ,
• 0 , 01 à 3% d ' oxyde de chrome,
• 0 , 01 à 3% d ' oxyde de manganèse,
• 0 , 01 à 0 , 5% d ' oxyde de niobium, • 0 , 01% à 0 , 5% d ' oxyde de tantale, • 0 , 01 à 0 , 5% d' un ou plusieurs oxydes de métal de transition,
• 0 , 01 à 0 , 5% d ' un ou plusieurs oxydes de métal de la famille des lanthanides tel que l ' oxyde de lanthane .
De préférence, alors , le métal de base est de l' étain .
Il a été mis en évidence que les avantages et effets liés essentiellement à la poudre spécifique partiellement oxydée mise en œuvre dans le procédé de l' invention étaient encore accrus si cette poudre contenait des dopants spécifiques dans des proportions spécifiques , en particulier dans le cas où le métal de base est l' étain . En effet , les inventeurs ont notamment mis en évidence que le procédé selon l' invention - en particulier quand l' oxyde de métal de base était préparé par le procédé ODAP - était mis en œuvre avec des résultats encore meilleurs pour préparer des céramiques à base d ' oxyde de métal tel que l ' étain, si celle-ci recevait de préférence l ' addition d' oxydes de dopants spécifiques , ces oxydes étant de préférence encore dans les proportions spécifiques citées plus haut . En d ' autres termes , dans le cas de l' étain, ntoamment , l ' adaptation inattendue du procédé "ODAP " aux céramiques à base de SnO2 est réalisée de manière optimale si l' on ajoute de préférence à celles-ci des dopants spécifiques . Cette optimisation est encore meilleure si ces dopants spécifiques sont ajoutés dans des proportions spécifiques ce qui constitue ainsi une double sélection .
Le fait que le procédé "ODAP " puisse être appliqué au SnO2 avec des résultats encore améliorés à la condition que, de préférence, l ' on sélectionne de tels dopants , et le fait que cette amélioration soit encore plus flagrante dans de telles plages spécifiques de teneurs ne sont en aucune façon mentionnés dans l ' art antérieur . L' addition de ces dopants spécifiques , de préférence dans ces proportions spécifiques , améliore encore les propriétés électriques , qui sont déjà améliorées de manière inhérente par la mise en oeuvre de SnO2 au lieu de ZnO, ainsi les autres propriétés telles que la densité
Des oxydes de dopants particulièrement préférés sont choisis parmi les oxydes de cobalt , de manganèse, de niobium et de tantale tels que le Co3O4 , le MnO2, le Nb2O5 et le Ta2O5, de préférence dans les proportions mentionnées ci-dessus .
Une céramique préférée comportera l' addition de tous ces quatre oxydes dopants de préférence dans les proportions citées plus haut .
Par exemple, cette céramique aura la composition massique suivante (en % en masse) :
- SnO2 : 98 , 24% ;
- Co3O4 : 0 , 05% ;
- MnO2 : 1 , 69% ;
- Nb2O5 : 0 , 01% ; - Ta2O5 : 0 , 01% . De manière générale, le SnO2 permet d' utiliser un moins grand nombre de dopants , ces dopants étant utilisés dans des quantités globales plus faibles , et ces dopants étant en outre choisis parmi des dopants , moins polluants , moins toxiques et plus propres .
Par rapport aux céramiques à base de ZnO, la teneur relative en dopants par rapport à l' oxyde de référence autrement dit par rapport à l' oxyde de métal de base est généralement 10 fois moindre dans les céramiques à base de SnO2.
Le pourcentage de dopants est généralement de l' ordre de 2% pour les céramiques à base de SnO2 alors qu' il atteint généralement 10% dans le cas des varistances à base de ZnO . De plus , les dopants toxiques tels que l' oxyde d' antimoine ne sont pas , de préférence, mis en œuvre .
Quand on prépare une poudre de métal de granulométrie déterminée, celle-ci peut être préparée en phase liquide par fusion du métal en un un métal liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide, et refroidi, trempé .
De préférence, le métal liquide est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l' hydrogène, l' azote, l' argon ou leurs mélanges .
Ou bien la poudre de métal de granulométrie déterminée peut être préparée en phase solide par abrasion ou broyage . Quand on prépare une poudre d' alliage, celle-ci peut être préparée en refroidissant , de préférence brutalement , rapidement , le mélange ou alliage de métaux homogène liquide de façon à le solidifier tout en conservant l' homogénéité chimique du mélange ou alliage de métaux liquide (haute température) , puis en divisant l ' alliage de métaux homogène solidifié en une poudre d ' alliage de métaux de granulométrie déterminée .
Le refroidissement du mélange ou alliage de métaux liquide homogène de façon à le solidifier, le figer peut être réalisé en coulant le mélange ou alliage de métaux liquide dans une lingotière sous une atmosphère neutre ou réductrice, puis en refroidissant le lingot obtenu .
La division de l ' alliage homogène solidifié peut être réalisée en phase liquide en le fondant de nouveau en un alliage de métaux homogène liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide et refroidi rapidement (trempé) .
La poudre d ' alliage de métaux de granulométrie déterminée peut aussi être préparée directement à partir de l ' alliage de métaux liquide homogène issu de la deuxième étape du procédé, par pulvérisation, atomisation avec un courant de gaz ou de liquide et refroidissement rapide (« trempe ») . On constate que l' homogénéité de la poudre est améliorée par trempe du jet métallique dans un fluide réfrigérant .
Le courant de gaz peut être un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l' hydrogène, l ' azote, l ' argon, ou leurs mélanges . Le courant de gaz peut être un courant de gaz oxydant tel que l ' air, l ' air enrichi en oxygène, ou l ' oxygène éventuellement enrichi en vapeur d ' eau .
La division de l' alliage de métaux, homogène, solidifiée, peut aussi être réalisée en phase solide par abrasion, ou broyage .
La poudre d ' alliage de métaux, ou la poudre de métaux peut éventuellement être séparée en plusieurs coupes granulométriques . La poudre d' alliage de métaux, ou la poudre de métaux peut être oxydée totalement , c' est-à-dire que la poudre oxydée comprend 100% en poids d' oxyde ( s ) .
Ou bien la poudre de métaux ou d' alliages de métaux peut n' être oxydée que partiellement . Dans ce cas , la poudre de métaux ou d' alliage de métaux peut être oxydée partiellement à un pourcentage de 50 à 99, 90% en poids , de préférence de
55 à 80 ou 85% en poids , de préférence encore de 60 à
70% en poids , c' est-à-dire que la poudre oxydée comprend de 50 à 99, 90% en poids d' oxyde ( s ) , de préférence de 55 à 80% ou 85% en poids , de préférence encore de 60 à 70% en poids d' oxyde ( s ) .
De préférence encore, la poudre d' alliage de métaux ou de métaux est oxydée partiellement à un pourcentage de 64% en poids .
L ' oxydation totale ou partielle des particules de la poudre de métal ou d ' alliage de métaux de granulométrie déterminée peut être réalisée en mettant en contact lesdites particules avec un gaz oxydant à partir d' une température, par exemple de 4000C, et/ou pendant une durée suffisante ( s ) pour obtenir un pourcentage voulu d' oxydes de métal ou de métaux dans la poudre, par exemple pour que l ' oxydation soit totale .
Ces conditions expérimentales de l' oxydation sont à préciser grâce à une analyse thermogravimétrique .
Par exemple dans le cas de l' étain pur la température de 9000C pendant 1 minute permet d' oxyder totalement une monocouche de particules d' étain en oxyde d' étain .
En d' autres termes , on observe un palier en température en maintenant les particules à cette température pendant une durée suffisante pour que l' oxydation soit totale . Le taux d' oxydation des particules est , dans le cas de l' étain, contrôlé, conditionné essentiellement par la température du palier d' oxydation et non par sa durée comme dans le cas du zinc . II était totalement inattendu que dans le cas de l' étain ou d' un mélange ou alliage à base d' étain la maîtrise de l' oxydation totale soit obtenue en contrôlant essentiellement la température du palier d' oxydation et non pas sa durée, comme c' est le cas pour le zinc et ses alliages .
Cela signifie qu ' on peut donc obtenir par exemple une oxydation totale quelle que soit la durée du palier, à condition de se placer à la température adéquate . Le gaz oxydant peut être choisi parmi les gaz contenant de 1 ' oxygène enrichi éventuellement en vapeur d' eau et/ou en dioxyde de carbone tels que l ' air, l ' air enrichi en oxygène, l ' oxygène, l ' air enrichi en dioxyde de carbone et/ou en vapeur d ' eau ; les mélanges de CO et de CO2. La mise en contact des particules avec le gaz oxydant peut être réalisée à une température supérieure ou égale à 4000C, par exemple de 400 à 95O 0C .
La durée de cette mise en contact est généralement de 6 heures à 1 seconde, de préférence de 4 heures à 2 secondes .
La mise en contact pourra donc être réalisée par exemple pendant 4 heures à 4000C, ou pendant 2 secondes à 9000C . Dans le procédé selon l' invention, on vise à fournir, à élaborer, une poudre comprenant des oxydes finement divisée, homogène, avec des ségrégations les plus limitées possibles , isotrope, dont l' état de surface doit faciliter la densification ultérieure . La mise en forme de la poudre homogène totalement ou partiellement oxydée peut être réalisée en la compactant sous forme de pastilles par exemple par pressage à froid .
Le frittage peut être réalisé à une température de 1100 à 135O 0C pendant une durée généralement supérieure ou égale à 30 minutes , de préférence de 30 minutes à 2 heures .
L ' invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif de deux modes de réalisation de l' invention, faite en référence au dessin joint , dans lequel :
- la figure 1 est une vue en coupe verticale schématique d ' un appareil d ' atomisation pour préparer une poudre d ' alliage de métaux de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène .
Un premier mode de réalisation du procédé selon l ' invention va maintenant être décrit de manière détaillée .
Ce mode de réalisation du procédé selon l' invention met en œuvre, pour la préparation de la poudre soumise au frittage - qui est selon l' invention une poudre seulement partiellement oxydée comprenant un ou des métaux - un procédé "ODAP " adapté à un alliage particulier à base de Sn .
Il est bien évident que la description du premier mode de réalisation donnée ci-dessus peut s ' appliquer à tout autre métal de base tel que le Zn ou autre .
Dans la première étape de ce procédé de préparation de la poudre mise en œuvre selon l ' invention, dans cette première forme de réalisation, on place dans un creuset , ou tout autre récipient convenant à la fusion des métaux, de l ' étain en tant que métal de base, c' est-à-dire en tant que métal dont l' oxyde est l' oxyde de base de la céramique à préparer ; et un ou plusieurs autres métaux dopants mentionnés plus haut et/ou un ou plusieurs sels de ces métaux dopants , de préférence dans les proportions définies plus haut . Le terme « oxyde de métal de base » tel qu' utilisé dans la présente description est utilisé généralement pour indiquer que cet oxyde est majoritaire en masse dans la céramique finale, frittée, c' est-à-dire que cet oxyde représente généralement 50% en masse ou plus , de préférence plus de 50% en masse de la céramique finale, les proportions encore préférées de l ' oxyde de métal de base ( supérieures ou égales à 90 , 95 , 99, ou 99, 995% en masse ont été données plus haut ) . On a déjà précisé plus haut que cet oxyde de métal de base est un oxyde simple .
Le terme « dopant » est un terme couramment utilisé par l' homme du métier dans ce domaine de la technique . Le terme « sel » est tel que couramment utilisé en chimie minérale et inclue les chlorures , nitrates , etc., mais aussi notamment les oxydes .
La céramique finale peut éventuellement comprendre, outre l' oxyde de métal de base et l' oxyde de métal dopant , notamment , des impuretés et/ou d' autres additifs . Par impuretés , on entend des substances se trouvant de manière fortuite, non voulue, dans la céramique, et par additifs , on entend des substances ajoutées de manière volontaire dans la céramique afin d' obtenir une ou des propriétés particulières . De préférence, la céramique semi- conductrice est constituée par un oxyde de métal de base et au moins un oxyde de métal dopant .
De ce fait , bien que l' on ait indiqué que la poudre est constituée par un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants , et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée, dans le cas où des additifs et/ou impuretés sont présents dans la céramique finale, alors il est bien évident que la poudre comprend également éventuellement tous ou certains des additifs et/ou impuretés présents dans la céramique finale .
On provoque ensuite dans une deuxième étape la fusion de l' étain et desdits métaux dopants et/ou sels de métaux dopants sous atmosphère neutre ou réductrice, par exemple d ' hydrogène, tout en assurant un brassage des métaux en fusion pour obtenir un mélange ou alliage de métaux (étain et métaux dopants ) liquide, homogène . Lors de cette étape de fusion le ou les sels éventuellement présents peuvent se décomposer s ' il s ' agit de nitrates par exemple . La pollution éventuelle causée par cette décomposition est très faible, du fait même de la très faible teneur en dopants . Cette première et cette deuxième étapes sont des étapes classiques qui peuvent facilement être mises en œuvre par l ' homme du métier par exemple à l ' aide de l ' appareil ( four) décrit dans le document FR-A-2 674 157 (Fig . 1 ) et dans le document EP- Al-O 580 912 à la description desquels on pourra se référer .
Dans la troisième étape du procédé dans sa première forme de réalisation, on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d ' alliage de métaux de granulométrie déterminée dont chacune des particules est homogène . Ladite granulométrie déterminée peut être obtenue directement ou bien à l' issue d' une éventuelle opération de classification granulométrique par exemple une opération de tamisage . Cette poudre d ' alliage de métaux, liquide, homogène peut être préparée directement par pulvérisation, atomisation, sans refroidissement préalable, de l ' alliage liquide préparé dans la deuxième étape par un courant de gaz ou de liquide . On pourra utiliser pour réaliser
1 ' atomisation directe de l ' alliage liquide l ' appareil décrit dans la figure 3 du document EP-Al-O 580 912.
Ou bien, on peut , tout d ' abord, refroidir le mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène de façon à le solidifier puis diviser cet alliage de métaux homogène solidifié en une poudre d ' alliage de métaux de granulométrie déterminée .
L ' opération de refroidissement peut être effectuée en coulant l ' alliage de métaux liquide dans une lingotière sous une atmosphère neutre ou réductrice puis en refroidissant le lingot obtenu de même sous atmosphère neutre ou réductrice .
Ou bien l ' alliage, s ' il a été réalisé dans une ampoule en silice scellée sous vide contenant les différents métaux, cette ampoule ayant été ensuite chauffée dans un four et agitée régulièrement pour obtenir un mélange liquide homogène, peut être enfin refroidi par une trempe destinée à figer l ' alliage obtenu . La division de l ' alliage de métaux homogène solidifié tel qu ' un lingot peut être réalisé en fondant de nouveau cet alliage solide (qui est par exemple sous la forme d ' un lingot ) pour donner un alliage de métaux homogène liquide qui est pulvérisé par un courant de gaz ou de liquide . Le liquide utilisé pour 1 ' atomisation peut être de l' eau .
Le gaz utilisé par 1 ' atomisation pulvérisation peut être un gaz réducteur ou neutre choisi par exemple parmi l ' hydrogène, l ' azote, l ' argon et leurs mélanges .
Le gaz utilisé pour 1 ' atomisation, pulvérisation peut être un gaz oxydant tel que l ' air, éventuellement enrichi en oxygène et/ou en vapeur d ' eau, ou l ' oxygène, de sorte que les fines particules d ' alliage en fusion sont pulvérisées en fines particules qui sont en même temps partiellement oxydées et refroidies .
De préférence, dans ce mode de réalisation du procédé de préparation de la poudre utilisée dans le procédé de l ' invention, on utilise un gaz réducteur ou neutre, de ce fait , de fines particules ou gouttelettes d ' alliages sont alors refroidies et conservées à un état métallique non oxydé ou très superficiellement oxydé . Dans tous les cas et quel que soit le gaz utilisé pour la pulvérisation, dans ce mode de réalisation du procédé de l ' invention, les particules d ' alliage subissent obligatoirement ensuite une oxydation partielle préalablement à la mise en forme et au frittage . Dans le cas où le gaz utilisé est un gaz oxydant , la pulvérisation est effectuée généralement à une température de 400 à 10000C tandis que dans le cas où le gaz utilisé est un gaz neutre ou réducteur la pulvérisation est effectuée généralement à une température de 230 à 10000C . La division, atomisation, pulvérisation de l ' alliage peut être réalisée avec un appareil tel que celui décrit dans les documents FR-A-2 674 157 (Fig . 2 ) et EP-A-O 580 912 (Fig . 2 ) à la description desquels on pourra se référer . La division, atomisation, pulvérisation en phase liquide peut aussi être réalisée par atomisation du mélange, alliage, liquide par un jet de gaz par exemple avec de l ' azote gazeux à l ' aide de l ' appareil décrit sur la figure 1. Cet appareil comprend trois parties : une partie destinée à la fusion de l ' alliage (ou du métal dans le cas du deuxième mode de réalisation de l ' invention : voir plus bas ) ; une enceinte qui est l ' atomiseur proprement dit est qui est pourvu à sa base d ' une buse d ' atomisation ; et un tube ou tige pour obturer la buse d ' atomisation et pour mesurer la température au niveau de cette buse .
L ' ensemble de l ' appareil est chauffé par l ' intermédiaire de résistances électriques et soumis à un balayage de gaz neutre tel que l ' argon (autre que le gaz d ' atomisation) pour protéger le liquide de toute oxydation précoce pouvant favoriser une ségrégation des oxydes .
Plus précisément , l ' alliage ou le métal ( 1 ) est fondu dans un récipient (2 ) chauffé par l ' intermédiaire d ' une résistance chauffante ( 3 ) et muni d ' un thermocouple ( 4 ) . Ce récipient est adapté dans un piquage ( 5 ) muni d ' un raccord rodé ( 6 ) situé dans la paroi latérale ( 8 ) de l ' atomiseur ( 7 ) , ce dernier a la forme d ' une enceinte cylindrique verticale sensiblement allongée .
Le raccord ( 6 ) permet de réaliser une rotation du récipient (2 ) contenant l ' alliage (ou le métal) entre deux positions : une première position "basse" (en traits pleins ) dans laquelle on procède au chauffage et à la fusion de l ' alliage (ou du métal) et une seconde position "haute" (en traits pointillés ) dans laquelle l ' alliage (ou le métal) fondu, liquide peut être transvasé dans l ' enceinte de l ' atomiseur . L ' alliage fondu est maintenu en fusion à la partie inférieure de l ' enceinte de l ' atomiseur ( 7 ) par des résistances électriques chauffantes ( 9) . Un tube ( 10 ) qui débouche dans la paroi latérale de l ' enceinte de l ' atomiseur envoie un courant de gaz inerte ( 11 ) tel que de l ' argon dans l ' enceinte et évite toute oxydation de l ' alliage ou du métal fondu .
A la base de l ' enceinte de l ' atomiseur se trouve un orifice d ' écoulement ( 12 ) pour l ' alliage (ou le métal) liquide qui est obturé par une tige ou tube
( 13 ) muni en son centre d ' un thermocouple ( 14 ) . Lorsque l ' on souhaite atomiser, pulvériser l ' alliage fondu, le tube ou tige ( 13 ) est soulevé et un filet d ' alliage (ou de métal liquide) s ' écoule par l ' orifice dans une buse
( 15 ) . Celle-ci est entourée par une cavité annulaire
( 16 ) recevant une alimentation latérale en courant de gaz d ' atomisation tel que de l ' azote par l ' intermédiaire d ' une canalisation ( 17 ) également équipée de résistances électriques chauffantes ( 18 ) .
De ce fait , le filet , ou écoulement d ' alliage (ou de métal) liquide qui s ' échappe sous l ' effet de la gravité de l ' extrémité de la buse est pulvérisé, atomisé grâce à la dépression provoquée par la couronne de flux gazeux tel que l ' azote qui entoure l ' alliage en fusion s ' écoulant par la buse ( 15 ) .
Les gouttelettes d ' alliage ou de métal liquide sont ensuite refroidies , de préférence refroidies rapidement , c' est-à-dire trempées , afin de récupérer une poudre d ' alliage (ou de métal) . La division de l ' alliage de métaux (ou du métal) homogène solidifié tel qu ' un lingot peut aussi être réalisé en phase solide par exemple par abrasion, broyage ou usinage . Cette pulvérisation, atomisation en phase solide s ' effectue généralement à la température de l' azote liquide .
A l ' issue de 1 ' atomisation, pulvérisation, la poudre peut déjà présenter la granulométrie voulue sinon on la soumet par exemple à une opération de classification granulométrique .
En outre, la poudre d ' alliage (ou de métal dans le deuxième mode de réalisation) peut ensuite être séparée en plusieurs coupes granulométriques par tamisage ou tout autre procédé de séparation .
La totalité de la poudre ou seulement une coupe granulométrique déterminée, par exemple la coupe granulométrique comprenant les particules d ' un diamètre inférieur à 40 μm est soumise à l ' étape suivante du procédé . Cette étape est l' étape essentielle du procédé de préparation de la poudre utilisée dans l' invention dans ce mode de réalisation et consiste en une oxydation partielle de la poudre d ' alliage obtenue précédemment . Par oxydation partielle, on entend que la poudre finale comprend une proportion d' oxyde ( s ) inférieure à 100% en poids , de préférence la proportion d' oxyde ( s ) est de 50 à 99, 9% en poids , de préférence encore elle est de 55 à 70% en poids . Cette oxydation partielle est réalisée généralement en évitant la coalescence des particules : cela peut être obtenu en jouant sur les paramètres physiques tels que la température, la pression, la vitesse, ... ou encore grâce à la technologie mise en œuvre : par exemple on pourra utiliser un lit fluidisé, pulvérulent .
Cette oxydation partielle est généralement réalisée en mettant en contact la poudre d ' alliage (ou de métal) avec un gaz oxydant à partir d' une température, par exemple de 4000C, et pendant une durée suffisantes pour que l' on obtienne le pourcentage voulu d' oxyde ( s ) dans la poudre .
Le gaz oxydant peut être tout gaz oxydant convenant à ce but mais il est généralement choisi parmi les gaz contenant de l ' oxygène enrichi éventuellement en vapeur d' eau et/ou en dioxyde de carbone, tels que l ' air, l ' air enrichi en oxygène, l ' oxygène, l' air enrichi en dioxyde de carbone et/ou en vapeur d' eau ; les mélanges de CO et de CO2. La mise en contact des particules d ' alliage
(ou de métal) avec le gaz oxydant peut être réalisée à une température allant de 60 à 10000C mais elle est généralement réalisée à une haute température à savoir une température supérieure ou égale à 4000C, par exemple de 400 à 95O 0C . Cette mise en contact est effectuée pendant une durée suffisante pour que l' on obtienne le pourcentage voulu d' oxyde ( s ) dans la poudre .
Cette durée peut être facilement déterminée par l ' homme du métier, par exemple au moyen de courbes d ' oxydation trouvées lors d ' expériences préalables , qui donnent en fonction de la température, et de la durée la quantité exacte d ' alliage oxydée .
La poudre composite d ' oxyde ( s ) et de métaux obtenue est ensuite, de manière connue, mise en forme, par exemple compactée sous la forme de pastilles de céramiques , par pressage à froid, par exemple par pressage uniaxial à froid en utilisant un liant organique ou minéral tel que de l ' eau .
La poudre mise en forme, compactée, par exemple sous la forme de pastilles , est ensuite de manière connue frittée à haute température généralement à une température de 1100 à 135O 0C pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes , de préférence de 30 minutes à 2 heures , par exemple à 135O 0C pendant une heure pour la densifier .
Les céramiques densifiées obtenues à l ' issue du procédé selon cette première forme de réalisation peuvent être utilisées dans les varistances en procédant préalablement à leur métallisation . Un deuxième mode de réalisation du procédé de préparation de la poudre utilisée dans le procédé selon l ' invention va maintenant être décrit de manière détaillée .
Ce mode de réalisation met en œuvre pour la préparation de la poudre soumise au frittage un procédé de type « ODAP » qui peut être défini notamment comme étant un procédé "ODAP " , appliqué à un métal de base tel que l' étain pur et non à un alliage de métal tel que l' étain et de dopants .
De ce fait , dans une première étape, on fournit du métal tel que de l ' étain (ou du zinc) massif pur par exemple sous la forme de morceaux ou de grenaille ou de lingots .
Dans une deuxième étape, on prépare à partir du métal par exemple de l ' étain massif pur une poudre d ' étain de granulométrie déterminée .
La poudre de métal par exemple d ' étain de granulométrie déterminée peut être préparée en phase liquide par fusion du métal par exemple de l ' étain massif pour donner un métal liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur choisi par exemple parmi l ' azote, l ' argon et leurs mélanges ou bien par un courant de gaz oxydant .
Les conditions de cette atomisation, pulvérisation en phase liquide ont été décrites en détail plus haut en relation avec le premier mode de réalisation, en particulier on peut utiliser pour réaliser cette étape l ' appareil décrit sur la figure 1.
La poudre de métal tel que l' étain de granulométrie déterminée peut être préparée en phase solide par abrasion ou broyage dans des conditions déjà décrites pour le premier mode de réalisation . De même, on peut comme dans le premier mode de réalisation séparer la poudre de métal par exemple la poudre d' étain en plusieurs coupes granulométriques . La totalité ou seulement une coupe granulométrique déterminée, par exemple la coupe granulométrique comprenant les particules d ' un diamètre inférieur à 40 μm est soumise à l ' étape suivante du procédé qui consiste en une oxydation partielle de la poudre de métal par exemple de la poudre d' étain obtenue précédemment .
Les définitions et les conditions de l' oxydation partielle ont déjà été données plus haut dans la cadre du premier mode de réalisation .
Par oxydation partielle, au contraire de l ' art antérieur où l ' on effectue une oxydation totale, on entend que seulement une partie de ladite poudre de métal est oxydée et que l ' on obtient une poudre comprenant par exemple à la fois du dioxyde d ' étain et de l ' étain métallique . De préférence, la poudre de métal par exemple d ' étain est oxydée partiellement à un pourcentage de 50 à 99, 90% en poids , de préférence de 55 à 70% en poids , c ' est-à-dire que la poudre oxydée comprend de 50 à 99, 90% en poids , de préférence de 55 à 70% en poids d ' oxyde et le reste de métal libre, par exemple Sn libre (ou Zn libre) .
De préférence encore, la poudre de métal par exemple d ' étain est oxydée à un pourcentage de 64% en poids , c ' est-à-dire qu ' elle comprend par exemple en poids 64% d' oxyde de métal, par exemple de SnO2 et 36% du métal non oxydé par exemple d' étain . L ' oxydation partielle de la poudre de métal par exemple de la poudre d ' étain (ou de zinc) de granulométrie déterminée est réalisée en mettant en contact ladite poudre avec un gaz oxydant à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un pourcentage voulu (par exemple dans les plages définies plus haut ) d ' oxyde de métal d ' étain .
Le gaz utilisé et les conditions de températures sont analogues à celles décrites plus haut pour le premier mode de réalisation du procédé de préparation de la poudre .
La mise en contact est effectuée pendant une durée suffisante pour obtenir le pourcentage voulu d ' oxyde dans la poudre, cette durée peut être facilement déterminée par l ' homme du métier par exemple au moyen de courbes d ' oxydation comme cela a été décrit plus haut .
Dans l ' étape suivante, on ajoute un ou plusieurs oxydes de métal dopant ( s ) en poudre à la poudre de métal de base par exemple d ' étain partiellement oxydée .
Le ou les oxydes de métal dopants ajoutés à la poudre d ' étain partiellement oxydée peuvent être choisis parmi tous les oxydes de métal dopants adéquats .
Ils sont généralement choisis parmi les oxydes de cobalt , de chrome, de manganèse, de niobium, de tantale, les oxydes de métal de la famille des lanthanides tels que l ' oxyde de lanthane, et les oxydes mixtes desdits métaux entre eux . Les oxydes peuvent être des oxydes du commerce ou des oxydes préparés par tout procédé connu, voire par le procédé « ODAP » .
Le ou les oxydes de métal dopants sont ajoutés à la poudre de métal, par exemple à la poudre d ' étain partiellement oxydée en un pourcentage massique tel qu ' il permette d ' obtenir une céramique comprenant , en complément à 100% en masse d ' oxyde de métal, par exemple d ' oxyde d ' étain, le pourcentage voulu des oxydes de métal dopants . Par exemple, le ou les oxydes dopants peuvent être ajoutés en un pourcentage massique tel qu ' ils permettent d ' obtenir une céramique comprenant en complément à 100% en masse d ' oxyde de métal de base par exemple d ' oxyde d ' étain : • 0 , 1 à 3% d ' oxyde de cobalt , et/ou,
• 0 , 01 à 3% d ' oxyde de chrome, et/ou,
• 0 , 01 à 3% d ' oxyde de manganèse, et/ou,
• 0 , 01 à 0 , 5% d ' oxyde de niobium, et/ou,
• 0 , 01% à 0 , 5% d ' oxyde de tantale, et/ou, • 0 , 01% à 0 , 5 % d' un ou plusieurs oxydes de métal de transition,
• 0 , 01 à 0 , 5% d ' un ou plusieurs oxydes de métal de la famille des lanthanides tel que l ' oxyde de lanthane . Le mélange des poudres est effectué par des procédés connus . Les étapes de mise en forme et de frittage sont réalisées dans les mêmes conditions que pour le premier mode de réalisation avec éventuellement de légères adaptations . L ' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants , donnés à titre illustratif et non limitatif .
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé selon l' invention dans lequel la poudre à mettre en forme est préparée par un procédé "ODAP " modifié dans lequel on réalise une oxydation partielle d ' une poudre d ' étain et dans lequel les oxydes dopants sont ajoutés à la poudre partiellement oxydée, avant le frittage .
On prépare dans cet exemple une céramique ayant la composition massique suivante :
- SnO2 : 98 , 22% ; - Co3O4 : 0 , 05% ;
- MnO2 : 1 , 69% ;
- Nb2O5 : 0 , 01% ;
- Ta2O5 : 0 , 03% .
Le procédé "ODAP " est mis en oeuvre sur un produit initial qui est de l ' étain massif pur . Celui-ci est d ' abord atomisé sous azote afin d ' obtenir une poudre métallique d ' étain . Les paramètres principaux relatifs au gaz atomisant sont une pression de 3 bars , un débit de 45 L/minute, et une température de 7000C . On met en œuvre le dispositif d ' atomisation décrit sur la figure 1.
La poudre est tamisée de façon à ne retenir que la coupe granulométrique de moins de 40 μm. Cette poudre est ensuite oxydée partiellement à 64% en poids , c ' est-à-dire qu ' elle contient en masse 64% de dioxyde d ' étain SnO2 et 36% d ' étain .
Cette oxydation partielle est réalisée en plaçant la poudre d ' étain dans un four sous atmosphère d ' air, en réalisant une montée en température à raison de 3 °C/minute jusqu' à 75O 0C et en observant un palier d' une durée limitée à 5 minutes à cette température avant trempe à l' air .
Les oxydes dopants oxydes (Co3O4, Nb2O5 et Ta2O5) sous la forme de poudre sont alors ajoutés en quantités voulues à la poudre métal-céramique .
Cet ensemble est ensuite mélangé, puis la poudre résultante est mise en forme sous une pression de 3 tonnes dans une matrice équipée de deux cylindres mobiles , puis frittée à 135O 0C pendant 2 heures avec une montée et une descente en température de 3 °C/minute pour aboutir à une céramique massive : voir tableau 1
(% densification après frittage) .
La présence d ' étain métallique conformément à l' invention, au sein de la céramique crue, c ' est-à- dire avant frittage, a permis d ' augmenter la densification de la céramique après frittage de 75 , 2 à 85 , 4%, voire 87 , 8% .
Les caractéristiques électriques des céramiques obtenues après métallisation sont les suivantes : le coefficient de non-linéarité OC est de 53 (mesuré autour de 10~3 A/cm2) , et le champ de seuil Es est de 308 V/mm (mesuré pour 10~3 A/cm2) Exemple 2
Dans cet exemple, on étudie les densifications et les propriétés électriques de diverses céramiques à base d' oxyde d' étain préparées par le procédé de l' invention .
La poudre mise en forme puis frittée est tout d ' abord préparée par un procédé ODAP . Les conditions de la mise en forme et du frittage sont rigoureusement les mêmes que celles adoptées dans 1' exemple 1.
Le procédé ODAP permet en effet d' introduire une quantité déterminée de métal de base au sein de la céramique en contrôlant simplement le taux d' oxydation de l' étain . Il s ' agit ici d' étain atomisé au laboratoire, qui est donc partiellement et totalement oxydé par le procédé "ODAP " , sa taille est de l' ordre de 40 microns .
Plusieurs essais sont effectués sur les deux compositions SnO2-CoO-Nb2O5-Cr2O3 et SnO2-ZnO-Nb2O5- CoO en modulant le rapport métal-céramique de la matrice de céramique crue .
Les oxydes dopants sont des oxydes du commerce qui sont ajoutés avant mise en forme à la poudre d ' étain partiellement ou totalement oxydée . Les pourcentages de densification avant et après frittage sont consignés dans le tableau 1 suivant : Tableau 1
Etude de la densification en fonction du pourcentage d' oxydation de la poudre métal-composite Sn-SnO2
ZnO est , dans ce cas , un dopant .
Les pourcentages de densification avant et après frittage augmentent avec la quantité d' étain présente dans la céramique, démontrant ainsi les effets avantageux sur la densification obtenus grâce au procédé selon l ' invention .
Il est à noter que les exemples 1 et 2 montrent effet d' une oxydation partielle (métal non oxydé) sur le taux de densification après frittage .
L' exemple 1 indique (voir tableau 1 ) que la densification après frittage augmente de 75 , 2% à 87 , 8% quand le pourcentage de Sn (métal non oxydé) dans SnO2 augmente de 0% à 45% . Un dernier essai est réalisé avec des céramiques contenant des quantités d' oxyde inférieures à 50% . Ces matériaux présentent des densifications avant frittage élevées (>88%) . Malheureusement , le rapport métal-céramique critique est apparemment dépassé : des billes résultant des phénomènes de fusion, coalescence et diffusion du métal vers l' extérieur apparaissent à la surface de la céramique .
Les céramiques obtenues après frittage contiennent uniquement des oxydes , l' étain introduit sous forme métallique s ' oxydant pendant le frittage .
En effet , la céramique de SnO2 non dopée, frittée à seulement 68 , 2%, présente une porosité importante . Celle-ci diminue grâce au dopage par CoO,
Nb2O5 et Cr2O3. L' augmentation du pourcentage de densification due à la présence avant frittage de 36% d' étain métallique est également confirmée par l' augmentation apparente delà densité de joints de grains .
Enfin, la meilleure densité ( 93 , 5% en moyenne) est relative à la composition SnO2-ZnO-Nb2-O5- CoO avec une quantité de dioxyde de 64% .
Etude des propriétés électriques .
L' ensemble des céramiques est caractérisé électriquement , mais seule la composition SnO2-CoO-
Nb2O5-Cr2O3 confère des propriétés électriques satisfaisantes . Les valeurs moyennes du pourcentage de densification, de la taille des grains de la céramique associée, ainsi que du coefficient de non-linéarité OC, du champ de seuil Es et de la densité de courant de fuite Jf sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
Propriétés électriques , pourcentages de densification et tailles des grains des céramiques SnO2-CoO-Nb2O5-Cr2O3
Les propriétés électriques moyennes de ces varistances SnO2-CoO-Nb2O5-Cr2O3 sont intéressantes malgré des pourcentages de densification faibles . Les valeurs du coefficient de non-linéarité OC et du champ de seuil Es sont respectivement comprises entre 37 , 5 et 53 et entre 277 et 340 V/mm.
La présence d' étain métallique dans la céramique avant frittage favorise simultanément la densification et la valeur du coefficient de non- linéarité .
Exemple 3 Dans cet exemple, on prépare une céramique ayant la composition suivante : - SnO2 : 99, 36% ;
- CoO : 0 , 5% ;
- Nb2O5 : 0 , 09% ;
- Cr2O3 : 0 , 05% . De l' oxyde d' étain commercial Alfa Aesar submicronique (granulométrie <0 , 5 μm) est mélangé à de l' étain Prolabo (granulométrie <40 μm) dans le rapport céramique/métal : 90/10% en poids . A ce mélange intime, les oxydes dopants CoO, Nb2O5 et Cr2O3 sont additionnés . Cet ensemble est ensuite mis en forme et fritte dans les conditions de l ' exemple 1.
Les propriétés de la céramique frittée sont : densification = 97%, OC=60 , Es=324 V/mm.
Dans cet exemple, on utilise pour le frittage une poudre qualifiée de poudre partiellement oxydée qui comprend d ' une part des particules d ' oxyde pur et d ' autre part des particules de métal pur .
Une telle poudre partiellement oxydée, est différente d ' une poudre partiellement oxydée obtenue en soumettant une poudre de métal pur, par exemple une poudre d ' étain pur à un traitement d ' oxydation : comme c ' est le cas dans l ' exemple 1.
On obtient alors une poudre partiellement oxydée dont chacune des particules comprend un cœur de métal et une enveloppe, coquille, couche périphérique d ' oxyde .
Les deux poudres définies plus haut peuvent donc chacune être définies comme des poudres partiellement oxydées , mais leur nature est différente . On peut exprimer cela en disant que dans le premier cas la poudre est globalement partiellement oxydée et que dans le deuxième cas la poudre est partiellement oxydée globalement mais aussi au niveau de chaque particule .
Il s ' est avéré que lorsqu ' on soumettait au frittage, des poudres partiellement oxydées constituées par un mélange de particules de métal, par exemple de Sn pur, et de particules d ' oxyde de métal (par exemple de Sn pur) , on obtenait de meilleures propriétés de la céramique frittée que par frittage d ' une poudre partiellement oxydée constituée par des particules dont chacune est partiellement oxydée : c ' est ce qui est démontré par cet exemple .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d' une céramique semi-conductrice comprenant , de préférence constituée par au moins un oxyde de métal de base, qui est un oxyde simple d' un seul métal de base, et au moins un oxyde de métal dopant , ladite céramique présentant une porosité inférieure ou égale à 5%, de préférence inférieure ou égale à 3%, de préférence encore inférieure ou égale à 1%, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
- on fournit une poudre constituée par un ou plusieurs oxydes de métal de base, le ou lesdits oxydes étant des oxydes simples , d' un seul métal de base, un ou plusieurs métaux de base sous forme métallique non oxydée, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants , et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants sous forme métallique non oxydée ;
- on met en forme ladite poudre ; - on fritte la poudre mise en forme .
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la poudre consiste en de 50 à 99, 9 % en masse d ' oxydes , de préférence de 55 à 80 ou 85% en masse d' oxydes , de préférence encore de 60 à 70 % en masse d' oxydes .
3. Procédé selon l ' une quelconque des revendications 1 et 2 , dans lequel le ou les oxydes de métaux de base, le ou les métaux de base, le ou les oxydes de métaux dopants , et le ou les métaux dopants éventuels se présentent dans la poudre sous une ou plusieurs formes parmi les formes suivantes :
- des particules d ' oxyde de métal de base ;
- des particules d ' oxyde de métal dopant ; - des particules de métal de base non oxydé ;
- éventuellement , des particules de métal dopant non oxydé ;
- des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par un métal de base et un ou plusieurs métaux dopants , et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base dopé par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants ;
- des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par un métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base .
4. Procédé selon l ' une quelconque des revendications précédentes dans lequel un ou plusieurs parmi les métaux de base et les métaux dopants sont chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes : on place dans un creuset le métal de base ou le métal dopant ; on provoque la fusion du métal de base ou du métal dopant , de façon à obtenir du métal de base ou du métal dopant liquide ; on prépare à partir du métal de base ou du métal dopant liquide une poudre de métal de base ou de métal dopant de granulométrie déterminée .
5. Procédé selon l ' une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un ou plusieurs parmi les oxydes de métaux de base ou les oxydes de métaux dopants sont chacun indépendamment préparés en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset le métal de base ou le métal dopant ;
- on provoque la fusion du métal de base ou du métal dopant , de façon à obtenir du métal de base ou du métal dopant liquide ;
- on prépare à partir du métal ou du métal de base dopant liquide une poudre de métal de base ou de métal dopant de granulométrie déterminée ;
- on oxyde totalement la totalité de la poudre de métal de base ou de métal dopant ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci .
6. Procédé selon l' une quelconque des revendication 1 à 3 dans lequel plusieurs parmi les oxydes de métaux de base et les oxydes de métaux dopants sont simultanément préparés en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants , les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci ; - on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène ; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d' alliages de métaux de granulométrie déterminée, directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique, dont chacune des particules est homogène ;
- on oxyde totalement la totalité desdites particules de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, totalement oxydée, en évitant la coalescence des particules .
7. Procédé selon l ' une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un ou plusieurs oxydes parmi les oxydes de métaux de base et les oxydes de métaux dopants sont préparés simultanément à un ou plusieurs parmi les métaux de base et métaux dopants en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset plusieurs métaux choisis parmi les métaux de base et les métaux dopants , les métaux dopants pouvant éventuellement se trouver sous la forme de sels de ceux-ci ;
- on provoque la fusion desdits métaux et sels de métaux dopants éventuels placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage des métaux et sels de métaux dopants éventuels en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène ;
- on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d' alliages de métaux de granulométrie déterminée , directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique, dont chacune des particules est homogène ;
- on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules .
8. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes dans lequel la poudre est constituée par un métal de base, un oxyde de métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants , et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants .
9. Procédé selon la revendication 8 , dans lequel la poudre est constituée par un métal de base, un oxyde de ce même métal de base, un ou plusieurs oxydes de métaux dopants , et éventuellement un ou plusieurs métaux dopants .
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre est constituée par des particules d ' oxyde du métal de base, des particules du métal de base et des particules d ' un ou plusieurs oxyde ( s ) de métaux dopants .
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre est constituée par des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants , et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base et par un ou plusieurs oxydes de métaux dopants .
12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la poudre est constituée par des particules à structure coeur-coquille, avec un coeur constitué par le métal de base et une coquille constituée par un oxyde dudit métal de base ; et des particules d ' oxydes de métaux dopants .
13. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la poudre est préparée en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset le métal de base et un ou plusieurs métaux dopants et/ou un ou plusieurs sels de ces métaux dopants ;
- on provoque la fusion du métal de base et desdits métaux dopants et/ou sels de métaux dopants placés dans le creuset sous atmosphère neutre ou réductrice, tout en assurant un brassage du métal de base et des métaux dopants et/ou sels de métaux dopants en fusion de façon à obtenir un mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène ; - on prépare à partir dudit mélange ou alliage de métaux, liquide, homogène, une poudre d' alliages de métaux de granulométrie déterminée , directement ou après une opération éventuelle de classification granulométrique, dont chacune des particules est homogène ;
- on oxyde partiellement la totalité desdites particules de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci pour obtenir une poudre homogène, partiellement oxydée, en évitant la coalescence des particules .
14. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la poudre est préparée en réalisant les étapes successives suivantes :
- on place dans un creuset le métal de base ;
- on provoque la fusion du métal de base, de façon à obtenir du métal de base liquide ;
- on prépare à partir du métal de base liquide une poudre de métal de base de granulométrie déterminée ;
- on oxyde partiellement la totalité de la poudre de métal de base ou une coupe granulométrique déterminée de celle-ci ;
- on ajoute un ou plusieurs oxydes de métaux dopants en poudre à la poudre de métal de base partiellement oxydée ; - on mélange la poudre de métal de base partiellement oxydée avec le ou les oxydes de métaux dopants .
15. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les oxydes de métaux de base sont choisis parmi les oxydes de zinc, étain, titane, et strontium ; le ou les métaux de base sont choisis parmi le zinc, l' étain, le titane, et le strontium ; les métaux dopants sont choisis parmi le cobalt , le chrome, le manganèse, le niobium, le tantale, les métaux de transition tels que le zinc et les métaux de la famille des lanthanides ; et les oxydes de métaux dopants sont choisis parmi les oxydes de cobalt , chrome, manganèse, niobium, tantale, métaux de transition tels que le zinc, et métaux de la famille des lanthanides , et les oxydes mixtes de ces métaux entre eux .
16. Procédé selon l ' une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel le métal de base est 1' étain .
17. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes dans lequel la céramique contient en tant qu' oxyde ( s ) de métaux dopants un ou plusieurs oxydes choisi ( s ) parmi les oxydes de cobalt , manganèse, niobium, zinc si le métal de base n' est pas le zinc, tantale et les oxydes mixtes de ces métaux entre eux .
18. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la céramique contient en tant qu' oxydes de métaux dopants , de l' oxyde de cobalt , de l' oxyde de manganèse, de l' oxyde de niobium et de l' oxyde de tantale .
19. Procédé selon l' une quelconque des revendication précédentes dans lequel les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants , et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu' elles permettent d' obtenir une céramique comprenant une proportion d' oxyde ( s ) de métal de base supérieure ou égale à 90% en masse, de préférence supérieure ou égale à 95% en masse, de préférence encore supérieure ou égale à 99% en masse, mieux supérieure à 99, 995% en masse .
20. Procédé selon la revendication 19 dans lequel les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants , et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu' elles permettent d' obtenir une céramique comprenant en complément à 100% d' oxyde ( s ) de métal de base un ou plusieurs parmi les oxydes suivants dans les proportions en masse suivantes : • 0 , 1 à 3% d ' oxyde de cobalt ,
• 0 , 01 à 3% d ' oxyde de chrome, • 0 , 01 à 3% d ' oxyde de manganèse,
• 0 , 01 à 0 , 5% d ' oxyde de niobium,
• 0 , 01% à 0 , 5% d ' oxyde de tantale,
• 0 , 01 à 0 , 5% d' un ou plusieurs oxydes de métal de transition,
• 0 , 01 à 0 , 5% d ' un ou plusieurs oxydes de métal de la famille des lanthanides tel que l ' oxyde de lanthane .
21. Procédé selon la revendication 20 dans lequel les proportions massiques du ou des oxydes de métaux de base, du ou des métaux de base sous forme métallique non oxydée, du ou des oxydes de métaux dopants , et éventuellement du ou des métaux dopants sous forme métallique non oxydée sont telles qu' elles permettent d' obtenir une céramique comprenant en complément à 100% d' oxyde ( s ) de métal de base les oxydes suivants dans les proportions en masse suivantes : - SnO2 : 98 , 24% ;
- Co3O4 : 0 , 05% ;
- MnO2 : 1 , 69% ;
- Nb2O5 : 0 , 01% ;
- Ta2O5 : 0 , 01% .
22. Procédé selon l' une quelconque des revendications 4 , 5 et 14 dans lequel la poudre de métal, de granulométrie déterminée est préparée en phase liquide par fusion du métal en un un métal liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide, et refroidi, trempé .
23. Procédé selon la revendication 22 dans lequel le métal liquide est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l' hydrogène, l' azote, l' argon, ou leurs mélanges .
24. Procédé selon l' une quelconque des revendications 4 , 5 et 14 dans lequel la poudre de métal de granulométrie déterminée et préparée en phase solide, par abrasion ou broyage .
25. Procédé selon l' une quelconque des revendications 6 , 7 et 13 dans lequel la poudre d' alliage est préparée en refroidissant , de préférence brutalement , rapidement , le mélange ou alliage de métaux liquides de façon à le solidifier tout en conservant l' homogénéité chimique du mélange ou alliage de métaux liquide, puis en divisant l' alliage de métaux homogène solidifié en une poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée .
26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel le mélange ou alliage de métaux liquide est coulé dans une lingotière sous une atmosphère neutre ou réductrice, puis le lingot obtenu est refroidi .
27. Procédé selon l' une quelconque des revendications 25 et 26 dans lequel la division de l' alliage de métaux homogène solidifié est réalisé en phase liquide en le fondant de nouveau en un alliage de métaux homogène liquide qui est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz ou de liquide et trempé .
28. Procédé selon la revendication 6 , 7 , ou 13 dans lequel la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée est préparée directement à partir de l' alliage de métaux liquides , homogène par pulvérisation, atomisation, par un courant de gaz ou de liquide, et trempe .
29. Procédé selon la revendication 27 ou 28 dans lequel l' alliage de métaux homogène, liquide, est pulvérisé, atomisé par un courant de gaz neutre ou réducteur tel que l' hydrogène, l' azote, l' argon, ou leurs mélanges .
30. Procédé selon l' une quelconque des revendications 27 ou 28 dans lequel l' alliage de métaux, homogène, liquide, est pulvérisé , atomisé par un courant de gaz oxydant tel que l' air, l' air enrichi en oxygène, ou l' oxygène éventuellement enrichi en vapeur d' eau .
31. Procédé selon l' une quelconque des revendications 25 et 26 , dans lequel la division de l' alliage de métaux homogène, solidifié, est réalisé en phase solide par abrasion ou broyage .
32. Procédé selon l' une quelconque des revendications 5 , 6 , 7 , 13 , 14 dans lequel la poudre d' alliage de métaux ou la poudre de métal est séparée en plusieurs coupes granulométriques .
33. Procédé selon l' une quelconque des revendications 7 , 13 , et 14 dans lequel la poudre de métal ou la poudre d' alliage de métaux est oxydée partiellement à un pourcentage de 50 à 99, 9% en poids , de préférence de 55 à 80 ou 85% en poids , de préférence encore de 60 à 70% en poids c ' est-à-dire que la poudre oxydée comprend de 50 à 99, 9% en poids d' oxyde, de préférence de 55 à 80 ou 85% en poids d' oxyde, de préférence encore de 60 à 70% en poids d' oxyde ( s ) .
34. Procédé selon l' une quelconque des revendications 5 , 6 , 7 , 13 et 14 dans lequel l' oxydation partielle ou totale de la poudre de métal ou de métal dopant ou de la poudre d' alliage de métaux de granulométrie déterminée est réalisée en mettant en contact ladite poudre avec un gaz oxydant à partir d' une température et/ou pendant une durée suffisante ( s ) pour obtenir un pourcentage voulu d' oxydes de métal ou de métaux dans la poudre .
35. Procédé selon la revendication 34 dans lequel le gaz oxydant est choisi parmi les gaz contenant de l' oxygène enrichi éventuellement en vapeur d' eau et/ou en dioxyde de carbone, tels que l' air, l' air enrichi en oxygène, l' oxygène, l' air enrichi en dioxyde de carbone et/ou en vapeur d' eau ; les mélanges de CO et de CO2.
36. Procédé selon l' une quelconque des revendications 34 et 35 dans lequel la mise en contact de la poudre avec le gaz oxydant est réalisée à une température supérieure ou égale à 400 0C, par exemple de 400 à 95O 0C, pendant une durée de 1 seconde à 6 heures , de préférence de 2 secondes à 4 heures .
37. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes dans lequel la mise en forme de la poudre est réalisée en la compactant sous la forme de pastilles , par exemple par pressage à froid .
38. Procédé selon l' une quelconque des revendications précédentes , dans lequel le frittage est réalisé à une température de 1100 à 135O 0C pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes , de préférence de 30 minutes à 2 heures .
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