FR2876095A1 - Silica-soda-calcium glass compound, free of cadmium, with a very low transmission of ultraviolet light, for the production of hollow objects and flat sheets of glass - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUESILICO-SODO-CALCIUM GLASS COMPOSITION
La présente invention se rapporte à une composition de verre silicosodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements ultraviolets et visibles et une coloration brun-rouge. The present invention relates to a silicosodocalcic glass composition intended for producing objects, in particular hollow glass, or in the form of flat glass sheets, said composition conferring on said objects low transmission properties. ultraviolet and visible radiation and a brown-red color.
Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Although it is not limited to such an application, the invention will be more particularly described with reference to applications in the field of hollow glass objects such as bottles, flasks or pots.
Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, la bière, ou l'huile d'olive, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Ultraviolet (UV) radiation, especially solar radiation, can interact with many liquids, sometimes degrading their quality. This is for example the case of certain liquid foods, among which some wines, spirits, beer, or olive oil, whose color and taste may be altered, or certain perfumes, including smell can be changed. There is therefore a real need, both in the food and beverage industry, for glass containers capable of absorbing most of the ultraviolet radiation.
Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. In addition to these characteristics of low ultraviolet transmission, selective absorption characteristics of certain ranges of wavelengths in the visible range are also desired, mainly for aesthetic reasons.
Les teintes ambres sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout de soufre et d'oxyde de fer dans un verre réduit. Les sulfures de fer ainsi formés donnent au verre une teinte jaune-ambre du fait d'une absorption très intense pour des longueurs d'ondes situées autour de 400nm. Amber shades are particularly preferred, and are generally obtained by adding sulfur and iron oxide in a reduced glass. The iron sulphides thus formed give the glass a yellow-amber hue due to a very intense absorption for wavelengths around 400 nm.
Les teintes brun-rouges sont plus délicates à obtenir. Les solutions habituellement proposées consistent à ajouter des composés à base de sulfures et/ou séléniures de cadmium (CdS, CdSe), présents sous forme de petites particules dans le verre. Ces composés présentent toutefois l'inconvénient de contenir du cadmium, métal connu pour sa toxicité. Les agrégats d'or ou de cuivre métallique confèrent également des teintes rouges au verre. L'apparition de la teinte désirée requiert toutefois un traitement thermique supplémentaire destiné à faire croître lesdits agrégats, et la présence dans le verre de certains éléments, tels l'oxyde d'étain, dans des teneurs précisément contrôlées. II est ainsi difficile d'obtenir une teinte stable et reproductible. The brownish-red hues are more delicate to obtain. The solutions usually proposed consist in adding compounds based on sulphides and / or selenides of cadmium (CdS, CdSe) present in the form of small particles in the glass. These compounds, however, have the disadvantage of containing cadmium metal known for its toxicity. Aggregates of gold or metallic copper also give red hues to the glass. The appearance of the desired hue, however, requires additional heat treatment to grow said aggregates, and the presence in the glass of certain elements, such as tin oxide, in precisely controlled levels. It is thus difficult to obtain a stable and reproducible shade.
La présente invention a pour but de proposer une composition de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisée pour former des objets en verre creux possédant une faible transmission ultraviolette et une teinte brun-rouge, mais exempte de composés du cadmium et palliant les inconvénients précités. The object of the present invention is to provide a soda-lime-silica glass composition which can be used to form hollow glass articles having a low ultraviolet transmission and a brown-red hue, but free from cadmium compounds and overcoming the aforementioned drawbacks. .
Ces buts sont atteints selon la présente invention par la composition de verre silico-sodo-calcique qui comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,01 à 0,25%, MoO3 0,01 à 0,50%, S2- 0,015 à 0,20%, la composition présentant un rédox compris entre 0,70 et 0,98 et les verres présentant ladite composition étant en outre caractérisés, pour une épaisseur de 5mm, par une transmission ultraviolette (TUV) inférieure à 1% et une teinte brun-rouge définie par les coordonnées colorimétriques L*, a* et b* comprises respectivement entre 30 et 65, 22 et 50, 70 et 100. These objects are achieved according to the present invention by the soda-lime-silica glass composition which comprises the following optical absorbing agents in a content varying within the following weight limits: Fe2O3 (total iron) 0.01 to 0.25%, MoO3 0.01 to 0.50%, S 2 -0.015 to 0.20%, the composition having a redox of between 0.70 and 0.98 and the glasses having said composition being further characterized, for a thickness of 5 mm, by an ultraviolet transmittance (TUV) of less than 1% and a brownish-red hue defined by the colorimetric coordinates L *, a * and b * of between 30 and 65, 22 and 50, 70 and 100 respectively.
MoO3 représente la teneur totale en molybdène dans le verre, exprimée en trioxyde de molybdène. S2" représente la quantité de soufre présent dans le verre sous forme d'ions sulfures. MoO3 represents the total molybdenum content in the glass, expressed as molybdenum trioxide. S2 "represents the amount of sulfur present in the glass as sulphide ions.
La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention est calculée pour une épaisseur de 5mm, à partir d'un spectre expérimental mesuré, en utilisant la distribution spectrale solaire définie par Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) pour une masse d'air 2 et dans la plage de longueurs d'ondes allant de 295 à 380nm. The ultraviolet transmission (TUV) of the glasses according to the invention is calculated for a thickness of 5 mm, from a measured experimental spectrum, using the solar spectral distribution defined by Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583 617, 1940) for a mass of air 2 and in the wavelength range from 295 to 380 nm.
La TUV des verres selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 30 1% notamment inférieure ou égale à 0,8%, voire à 0,5%. The TUV of the glasses according to the invention is preferably less than or equal to 1%, especially less than or equal to 0.8% or even 0.5%.
Les verres conformes à l'invention sont définis par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 5mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de luminance L* des verres selon l'invention est de préférence comprise entre 35 et 50. Les valeurs a* et b* sont quant à elles avantageusement comprises respectivement entre 30 et 45 (notamment entre 30 et 40) et entre 75 et 90. The glasses according to the invention are defined by their chromatic coordinates L *, a * and b * calculated from an experimental spectrum for 5 mm thick glass samples, with reference to the standard illuminant C and the reference observer CIE 1931, both defined by the CIE (International Commission of Lighting). The luminance value L * of the glasses according to the invention is preferably between 35 and 50. The values a * and b * are advantageously respectively between 30 and 45 (in particular between 30 and 40) and between 75 and 90.
L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. The use of the abovementioned optical absorbing agents within the limits of the invention makes it possible to confer the desired properties and also to better adjust the optical and energetic properties of the glass.
L'action des agents absorbants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature. The action of the absorbing agents taken individually is generally well described in the literature.
La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. II est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. The presence of iron in a glass composition may result from raw materials, as impurities, or from a deliberate addition to color the glass. It is known that iron exists in the glass structure in the form of ferric ions (Fe3 +) and ferrous ions (Fe2 +). The presence of Fei + ions gives the glass a slight yellow color and makes it possible to absorb ultraviolet radiation. The presence of Fe2 + ions gives the glass a more pronounced blue-green color and induces an absorption of infrared radiation. The increase in the iron content in both forms accentuates the absorption of radiation at the ends of the visible spectrum, this effect being to the detriment of the light transmission.
Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 0,25%, de préférence supérieure ou égale à 0, 02% et inférieure ou égale à 0,22%, voire à 0,10%. Une teneur en fer inférieure à 0,01% nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté élevé qui se traduit par un coût du verre bien trop important pour un usage en tant que bouteille ou flacon. Au-delà de 0,25%, la teinte verte indésirable devient trop prononcée. In the present invention, the total iron content in the composition is between 0.01 and 0.25%, preferably greater than or equal to 0.02% and less than or equal to 0.22%, or even 0.10%. %. An iron content of less than 0.01% requires having raw materials with a high degree of purity which results in a cost of glass much too important for use as a bottle or bottle. Above 0.25%, the undesirable green hue becomes too pronounced.
Le soufre est présent dans le verre soit volontairement, ajouté en tant que colorant ou affinant du verre (il aide à éliminer les inclusions gazeuses), ou simplement présent dans certaines matières premières. Le soufre existe dans le verre sous deux degrés d'oxydation: les ions sulfates SO42- et, dans des conditions réductrices, les ions sulfures S2-. Ces derniers, lorsqu'ils sont présents en liaison avec des ions ferriques Fe3+ donnent naissance à une coloration jaune- ambre extrêmement intense résultant d'un transfert électronique entre les deux ions. Dans le cadre de la présente invention des teneurs en ions sulfures inférieures à 0,015% ne permettent pas d'obtenir les propriétés désirées, notamment en terme de teinte. Des teneurs supérieures à 0,20% confèrent au contraire des teintes trop prononcées. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des teneurs de préférence inférieures ou égales à 0,10%, voire à 0,08%, et supérieures ou égales à 0,03%, voire à 0,04% et même à 0,06%, voire à 0,07%. Sulfur is present in glass either voluntarily, added as a dye or refining glass (it helps eliminate gaseous inclusions), or simply present in some raw materials. Sulfur exists in the glass under two oxidation states: sulphate ions SO42- and, under reducing conditions, sulphide ions S2-. The latter, when present in conjunction with Fe3 + ferric ions give rise to an extremely intense amber-yellow color resulting from an electronic transfer between the two ions. In the context of the present invention, sulfide ion contents of less than 0.015% do not make it possible to obtain the desired properties, especially in terms of hue. Grades above 0.20% give on the contrary hues too pronounced. The most satisfactory results are obtained with contents preferably of less than or equal to 0.10% or even 0.08%, and greater than or equal to 0.03%, or even 0.04% and even 0.06%. %, or even 0.07%.
Le molybdène est un élément assez peu utilisé dans le verre. En particulier, il n'est pas connu comme colorant du verre, et son rôle dans la présente invention s'est révélé particulièrement surprenant. Il semble que pour des conditions réductrices, une interaction entre les ions molybdène, fer et sulfures donne naissance, de manière totalement inattendue, à une bande d'absorption vers 410 nm, conférant la coloration brun-rouge recherchée. Afin d'éviter une teinte brun- rouge trop prononcée, se manifestant par des valeurs de a* et b* trop élevées, la teneur en MoO3 est de préférence inférieure ou égale à 0,10%, notamment inférieure ou égale à 0,07% et même à 0,05%, voire à 0,04%. Pour les raisons inverses, elle est avantageusement supérieure ou égale à 0,01 % et même à 0,02%, voire à 0,025%. Par analogie avec ce qui est connu de l'interaction entre le fer et les ions sulfures, mais sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il est permis d'imaginer que les ions molybdène présents dans le verre peuvent s'associer aux ions sulfures, en donnant naissance à des espèces colorantes, éventuellement de type MoS2, dont la coloration a pour origine des transitions électroniques entre ions, appelées aussi transferts de charge . Molybdenum is a relatively unused element in glass. In particular, it is not known as a glass dye, and its role in the present invention has been particularly surprising. It seems that for reducing conditions, an interaction between the molybdenum, iron and sulphide ions gives rise, totally unexpectedly, to an absorption band around 410 nm, conferring the desired red-brown color. In order to avoid a too deep brown-red tint, manifested by too high values of a * and b *, the MoO3 content is preferably less than or equal to 0.10%, in particular less than or equal to 0.07. % and even 0.05% or even 0.04%. For the opposite reasons, it is advantageously greater than or equal to 0.01% and even 0.02% or even 0.025%. By analogy with what is known about the interaction between iron and sulphide ions, but without wishing to be bound by any scientific theory, it is possible to imagine that the molybdenum ions present in the glass can associate with the ions sulphides, giving rise to coloring species, possibly of MoS2 type, whose coloration originates from electronic transitions between ions, also called charge transfers.
L'ajout de molybdène dans le verre peut se faire par ajout de divers oxydes de molybdène (Mo2O3, M002, Mo3O8, Mo2O5, M003, ce dernier étant préférentiellement utilisé), ou encore de sulfures de molybdène tel que le bisulfure MoS2. Du molybdène ajouté sous forme métallique (Mo) permet également d'obtenir des résultats équivalents. The addition of molybdenum in the glass can be done by adding various oxides of molybdenum (Mo2O3, M002, Mo3O8, Mo2O5, M003, the latter being preferably used), or molybdenum sulfides such as MoS2 bisulfide. Molybdenum added in metallic form (Mo) also makes it possible to obtain equivalent results.
En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences. In general, it is difficult to predict the optical and energetic properties of a glass when it contains several optical absorbers. These properties result indeed from a complex interaction between the various agents whose behavior is further linked to the glass matrix used and their oxidation state. This is particularly the case for the compositions according to the invention, which contain at least two elements existing under several valences.
Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. La présente invention permet d'ailleurs de mettre en évidence une sorte de compétition entre les ions fer et molybdène pour capter les ions sulfures, ce qui rend le contrôle des teneurs respectives en oxydes et de l'état d'oxydoréduction particulièrement important. In the present invention, the choice of optical absorbers, their content and their oxidation-reduction state is critical for obtaining the required optical properties. The present invention also makes it possible to demonstrate a kind of competition between the iron and molybdenum ions for capturing the sulphide ions, which makes the control of the respective contents of oxides and of the oxidation-reduction state particularly important.
Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, doit être compris entre 0,70 et 0,98. II est de préférence supérieur à 0,75, voire supérieur à 0,78 et inférieur à 0,90. Cette gamme de rédox s'est révélée apte à former les espèces colorantes désirées: en-dessous de 0,70 la teneur en sulfures est trop faible, car c'est le soufre sous forme d'ions sulfates qui prédomine. Les rédox élevés, notamment supérieurs à 0,98, se révèlent quant à eux difficiles à obtenir sur une installation industrielle, et conduisent généralement à la génération de défauts tels que des inclusions gazeuses et/ou solides ou une mauvaise homogénéité. In particular, the redox, defined by the ratio of the molar content of ferrous oxide (expressed as FeO) to the molar content of total iron (expressed as Fe2O3), which is an indicator of the redox state of glass, must be between 0.70 and 0.98. It is preferably greater than 0.75, or even greater than 0.78 and less than 0.90. This range of redox has proved to be capable of forming the desired coloring species: below 0.70 the sulphide content is too low, since it is the sulfur in the form of sulphate ions which predominates. High redox, especially greater than 0.98, are difficult to obtain on an industrial installation, and generally lead to the generation of defects such as gaseous and / or solid inclusions or poor homogeneity.
Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Les formes réduites du soufre peuvent également jouer un rôle réducteur vis-à- vis des oxydes de fer, ce qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange donné particulièrement complexe, voire impossible. Redox is generally controlled with oxidizing agents such as sodium sulfate, and reducing agents such as coke, whose relative contents are adjusted to achieve the desired redox. The reduced forms of sulfur can also play a reducing role with respect to iron oxides, which makes the prediction of the optical properties of a glass resulting from a given mixture particularly complex, if not impossible.
Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes: Fe2O3 (fer total) 0,02 à 0, 10%, MoO3 0,015 à 0,045%, s2- 0,020 à 0,075%, La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 5 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , comprise entre 15 et 35%, avantageusement entre 15 et 25%. In the context of the present invention, a particularly preferred composition comprises the following optical absorbing agents in a content varying within the following weight limits: Fe2O3 (total iron) 0.02 to 0.10%, MoO3 0.015 to 0.045%, s2- 0.020 to 0.075%, The composition according to the invention makes it possible to obtain a glass preferably having an overall TLc light transmission, calculated for a thickness of 5 mm from an experimental spectrum, with reference to the standard illuminant C and the reference observer CIE 1931, between 15 and 35%, advantageously between 15 and 25%.
L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). The term silico-soda-lime is used here in the broad sense and concerns any glass composition consisting of a glass matrix which comprises the following constituents (in percentage by weight).
SiO2 64-75% AI203 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K20 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb203, As203) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. SiO2 64-75% AI203 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K20 0-5% BaO 0-5% It is appropriate here that the silica-glass composition In addition to the unavoidable impurities contained in the raw materials, soda-lime may contain a small proportion (up to 1%) of other constituents, for example agents that assist in melting or refining glass (SO3, Cl , Sb203, As203) or from a possible addition of recycled cullet in the batch.
Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. In the glasses according to the invention, the silica is generally kept within narrow limits for the following reasons. Above 75%, the viscosity of the glass and its ability to devitrify greatly increase which makes it more difficult to melt and pour on the molten tin bath. Below 64%, the hydrolytic resistance of the glass decreases rapidly and the transmission in the visible also decreases.
L'alumine AI203 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. 15 Alumina AI203 plays a particularly important role in the hydrolytic resistance of glass. When the glass according to the invention is intended to form hollow bodies containing liquids, the alumina content is preferably greater than or equal to 1%. 15
Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. The alkaline oxides Na2O and K2O facilitate melting of the glass and allow its viscosity to be adjusted at high temperatures to keep it close to that of a standard glass. K2O can be used up to 5% because beyond this arises the problem of the high cost of the composition. Moreover, the increase in the percentage of K2O can be done, for the most part, only to the detriment of Na2O, which contributes to increasing the viscosity. The sum of the Na2O and K2O contents, expressed as weight percentages, is preferably equal to or greater than 10% and advantageously less than 20%. If the sum of these contents is greater than 20% or if the Na2O content is greater than 18%, the hydrolytic resistance is greatly reduced. The glasses according to the invention are preferably free of lithium oxide Li 2 O because of its high cost.
Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. The alkaline earth oxides make it possible to adapt the viscosity of the glass to the conditions of preparation.
MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. MgO can be used up to about 10% and its removal can be offset, at least in part, by an increase in Na2O and / or SiO2 content. Preferably, the MgO content is less than 5% and particularly advantageously less than 2% which has the effect of increasing the absorption capacity in the infrared without affecting the transmission in the visible. Low levels of MgO also make it possible to reduce the number of raw materials required for melting the glass.
BaO permet d'augmenter la transmission lumineuse et il peut être ajouté dans la composition dans une teneur inférieure à 5 %. BaO makes it possible to increase the light transmission and it can be added in the composition in a content of less than 5%.
BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. BaO has a much lower influence than CaO and MgO on the viscosity of glass and the increase in its content is mainly to the detriment of alkaline oxides, MgO and especially CaO. Any increase in BaO helps to increase the viscosity of the glass at low temperatures. In a preferred manner, the glasses according to the invention are free of BaO and also of strontium oxide (SrO), these elements having a high cost.
Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. In addition to respecting the limits defined above for the variation of the content of each alkaline earth oxide, it is preferable, in order to obtain the desired transmission properties, to limit the sum of the weight percentages of MgO, CaO and BaO to a value equal to or less than 15%.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, par exemple des agents absorbants dans certaines régions spectrales, tels que des oxydes d'éléments de transition (tels que Cr2O3, TiO2, NiO, CuO... ), des oxydes de terres rares (tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,). La teneur en de tels additifs est inférieure à 2%, et de préférence inférieure à 1%, et même à 0,5%, voire nulle (à l'exception d'impuretés inévitables). De manière particulièrement préférée, les verres selon l'invention ne contiennent pas d'oxydes de terres rares, et notamment pas d'oxyde de néodyme ni d'oxyde de cérium, lesquels sont extrêmement coûteux. Avantageusement, le verre selon l'invention est exempt de particules colorantes à base de CdS et/ou CdSe. The composition according to the invention may further comprise additives, for example absorbing agents in certain spectral regions, such as oxides of transition elements (such as Cr 2 O 3, TiO 2, NiO, CuO, etc.), oxides of rare earths (such as CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3 ...), or even elementary coloring agents (Se, Ag, Cu). The content of such additives is less than 2%, and preferably less than 1%, and even 0.5%, or even zero (with the exception of unavoidable impurities). In a particularly preferred manner, the glasses according to the invention do not contain rare earth oxides, and in particular no neodymium oxide or cerium oxide, which are extremely expensive. Advantageously, the glass according to the invention is free of coloring particles based on CdS and / or CdSe.
La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité Ti telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité i telle que log r) = 3,5 (notée T(Iog r) = 3,5)) et la température au liquidus (notée T,;q) satisfont la relation: T(Iog Ti = 3,5) - Trq > 20 C et mieux encore: T(log r) = 3,5) T,;q > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les agents absorbants optiques utiles. Afin d'obtenir le caractère réduit des verres selon l'invention, un caractère réducteur des flammes situées au-dessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sous- stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1,9, voire 1,8. The glass composition according to the invention is capable of being melted under the conditions of production of glass intended for forming hollow or flat bodies by pressing, blowing, molding or else drawing, rolling or floating. The melting generally takes place in flame furnaces, possibly provided with electrodes for heating the glass in the mass by passing the electric current between the two electrodes. In order to facilitate the melting, and in particular to render the latter mechanically advantageous, the glass composition advantageously has a temperature corresponding to a viscosity Ti such that log II = 2 which is less than 1500 C. More preferably, the temperature corresponding to the viscosity i such that log r) = 3.5 (denoted T (Iog r) = 3.5)) and the liquidus temperature (denoted T,; q) satisfy the relation: T (Iog Ti = 3.5) - Trq > 20 C and better still: T (log r) = 3.5) T, q> 50 C The addition of the optical absorbing oxides can be carried out in the furnace (this is called pond coloration) or in the channels transporting the glass between the furnace and the forming facilities (this is called feeder coloring). The coloring feeder requires a particular installation of addition and mixing but on the other hand offers flexibility and responsiveness particularly appreciated when the production of a wide range of colors and / or special optical properties is required. In the particular case of the feeder coloring, the optical absorbing agents are incorporated in glass frits or agglomerates, which are added to a clear glass to form after homogenization the glasses according to the invention. Different frits may be used for each added oxide, but it may be advantageous in some cases to have a single frit comprising all useful optical absorbers. In order to obtain the reduced nature of the glasses according to the invention, a reducing character of the flames located above the glass bath contained in the channel or the feeder, and obtainable by adjusting the supply of oxidant relative to fuel such as the oxidant is supplied substoichiometrically, is preferred. When the oxidant is oxygen (O 2) and the fuel is methane (CH 4), the molar ratio O 2 / CH 4 is preferably less than or equal to 2, in particular less than or equal to 1.9, or even 1.8.
L'invention également pour objet l'objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou la feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage présentant une composition chimique et des propriétés optiques telles que définies précédemment. The invention also relates to the hollow glass object formed by molding, pressing or blowing or the glass sheet formed by floating on a bath of molten metal or by rolling having a chemical composition and optical properties as defined above.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. The present invention will be better understood on reading the following detailed description of nonlimiting exemplary embodiments illustrated in Table 1.
Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 5 mm à partir de spectres expérimentaux: la transmission ultraviolette (TUV) calculée en utilisant la distribution spectrale solaire définie par Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) pour une masse d'air 2 et dans la plage de longueurs d'ondes allant de 295 à 380nm. In these examples, the values of the following optical properties calculated at a glass thickness of 5 mm are given from experimental spectra: ultraviolet transmission (UVT) calculated using the solar spectral distribution defined by Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) for an air mass 2 and in the wavelength range from 295 to 380 nm.
- le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 mm, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. - the overall light transmission factor (TLc), calculated between 380 and 780 mm, as well as the chromatic coordinates L *, a * and b *. These calculations are made taking into account the illuminant C as defined by the ISO / IEC 10526 standard and the color reference observer C.I.E. 1931 as defined by ISO / IEC 10527.
Sont également indiqués dans le tableau 1: les teneurs pondérales en oxydes de fer et de molybdène ainsi qu'en ions sulfures, le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé sous forme de Fe2O3. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. Also shown in Table 1 are the weight contents of iron and molybdenum oxides as well as sulphide ions, the redox defined as being the molar ratio of FeO to total iron expressed as Fe2O3. The total iron content is measured by X-ray fluorescence and the FeO content is measured by wet chemistry.
Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. Each of the compositions shown in Table 1 is made from the following glass matrix, the contents of which are expressed in percentages by weight, the latter being corrected at the level of the silica to adapt to the total content of added coloring agents.
SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % CaO 12,0 % MgO 0,1 % Na2O 13,0 % K2O 0,35 % L'exemple comparatif Cl présente une composition exempte de MoO3. SiO2 71.0% Al2O3 1.40% CaO 12.0% MgO 0.1% Na2O 13.0% K2O 0.35% Comparative Example C1 shows a composition free of MoO3.
L'absence de cet élément essentiel à l'invention génère, malgré la teneur élevée d'ions sulfures des propriétés optiques non satisfaisantes. On obtient ainsi une valeur de a* trop faible, caractéristique d'une teinte pas assez rouge, mais caractéristique du chromophore ambre fer-sulfures. The absence of this essential element of the invention generates, despite the high content of sulfide ions unsatisfactory optical properties. This gives a value of a * too low, characteristic of a shade not red enough, but characteristic of the chromophore amber iron sulphides.
L'ajout de MoO3 dans l'exemple 2 selon l'invention permet d'atteindre la 25 teinte désirée, notamment un verre plus sombre (L* plus faible) et une teinte plus rouge (a* plus élevé). The addition of MoO3 in Example 2 according to the invention makes it possible to reach the desired hue, in particular a darker glass (L * lower) and a hue redder (a * higher).
Un ajout plus important de MoO3 dans l'exemple 3 selon l'invention permet d'accentuer ces caractéristiques. A larger addition of MoO3 in Example 3 according to the invention makes it possible to accentuate these characteristics.
Des teneurs plus faibles en MoO3 et en sulfures permettant d'obtenir au 30 contraire un verre, présenté dans l'exemple 1, de plus forte transmission lumineuse mais conservant une valeur de a* élevée. Lower levels of MoO 3 and sulphides make it possible, on the contrary, to obtain a glass, presented in Example 1, of higher light transmission but retaining a high value of λ.
2876095 112876095 11
Tableau 1Table 1
Exemple Comparatif 1 2 3 Cl Fe2O3 (%) 0,06 0,05 0,05 0,06 Rédox 0,77 0, 79 0,86 0,80 MoO3 (%) 0 0,019 0,020 0,039 s2- (%) 0,075 0,040 0,075 0,070 TUV (%) < 1 < 1 < 1 TLc (%) 29,2 32,8 17,4 16,2 L* 61,0 64,0 48,7 47,2 a* 20,5 25,8 37,3 41,9 b* 87,7 89,4 82,7 80,6 Comparative Example 1 2 3 Cl Fe2O3 (%) 0.06 0.05 0.05 0.06 Redox 0.77 0.84 0.86 0.80 MoO3 (%) 0.019 0.020 0.039 s2- (%) 0.075 0.040 0.075 0.070 TUV (%) <1 <1 <1 TLc (%) 29.2 32.8 17.4 16.2 L * 61.0 64.0 48.7 47.2 a * 20.5 25.8 37.3 41.9 b * 87.7 89.4 82.7 80.6
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