FR2909663A1 - Glass object, useful in glass bottles, vials and jars, comprises a chemical composition comprising silico-sodocalcic type and optical absorbents comprising ferric oxide, cerium oxide and titanium oxide - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE 10 La présente invention seSILICO-SODO-CALCIUM GLASS COMPOSITION The present invention relates to
rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements 15 ultraviolets et une coloration jaune. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir 20 avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, ou la bière, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables 25 d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. 30 Les teintes jaunes sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout d'au moins 1% d'oxyde de titane, lequel, par interaction avec l'oxyde ferreux (FeO), donc dans des verres relativement réduits, crée une bande d'absorption dans le domaine de l'ultraviolet et du visible proche de l'ultraviolet. 1 2909663 2 Cette bande d'absorption a pour origine un transfert de charge entre les ions Ti4+ et Fe2+. De tels verres jaunes présentent toutefois une transmission ultraviolette trop élevée pour certaines applications. 5 La présente invention a donc pour but de proposer une composition de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisée pour former des objets en verre creux possédant une très faible transmission ultraviolette et une teinte jaune. Ces buts sont atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation conjointe d'oxyde de fer et d'oxyde de cérium, en une teneur bien déterminée et dans des verres oxydés. L'invention a en particulier pour objet un objet en verre dont la composition chimique est de type silico-sodo-calcique et comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,2 à 0,5%, CeO2 1 à 3% TiO2 0 à 1%, la composition présentant un rédox inférieur ou égal à 0,2 et ledit objet en verre présentant pour une épaisseur de 3 mm des coordonnées chromatiques a* et b* respectivement comprises entre -2 et 0 et 2 et 5. 20 Fe2O3, CeO2 et TiO2 représentent respectivement les teneurs totales en fer, cérium et titane dans le verre, exprimées respectivement en oxyde ferrique, oxyde cérique et oxyde de titane. Le rédox, défini comme le rapport entre la teneur molaire en fer ferreux et la teneur molaire en fer total, caractérise le degré d'oxydo-réduction du verre : les verres selon l'invention sont donc du type 25 oxydés . Les coordonnées chromatiques a* et b* respectivement comprises entre -2 et 0 et 2 et 5 correspondent généralement à des longueurs d'onde dominantes supérieures ou égales à 565 nm, voire 570 nm. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention, calculée pour une épaisseur de 3 mm selon la norme ISO 9050, est de préférence 30 inférieure ou égale à 30%, notamment inférieure ou égale à 25%, voire même à 20% ou 15%. 2909663 3 Les verres conformes à l'invention sont définis par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 3 mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la 5 C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de luminance L* des verres selon l'invention est de préférence comprise entre 80 et 100, notamment entre 90 et 98. Les valeurs a* et b* sont quant à elles avantageusement comprises respectivement entre -1,5 et 0 et entre 3 et 5 (de préférence entre 3 et 4). L'objet en verre selon l'invention possède de préférence une transmission 10 lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 3 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , avantageusement comprise entre 80 et 90%. L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au 15 mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une très légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. relates to a soda-lime glass composition intended for the production of objects, in particular hollow glass, or in the form of flat glass sheets, said composition conferring on said objects low radiation transmission properties Ultraviolet and a yellow color. Although it is not limited to such an application, the invention will be more particularly described with reference to applications in the field of hollow glass objects such as bottles, flasks or pots. Ultraviolet (UV) radiation, especially solar radiation, can interact with many liquids, sometimes degrading their quality. This is for example the case of certain liquid foods, among which certain wines, spirits, or beer, whose color and taste may be altered, or some perfumes, whose smell can be modified. There is therefore a real need, both in the food and beverage industry, for glass containers capable of absorbing most of the ultraviolet radiation. In addition to these characteristics of low ultraviolet transmission, selective absorption characteristics of certain ranges of wavelengths in the visible range are also desired, mainly for aesthetic reasons. The yellow tints are particularly preferred, and are generally obtained by adding at least 1% of titanium oxide, which, by interaction with the ferrous oxide (FeO), thus in relatively reduced glasses, creates a band of absorption in the ultraviolet and near-ultraviolet visible range. This absorption band originates from a charge transfer between the Ti4 + and Fe2 + ions. However, such yellow glasses have too high ultraviolet transmission for certain applications. It is therefore an object of the present invention to provide a soda-lime silica glass composition which can be used to form hollow glass articles having a very low ultraviolet transmission and a yellow hue. These objects are achieved according to the present invention by the combined use of iron oxide and cerium oxide, in a specific content and in oxidized glasses. The subject of the invention is in particular a glass object whose chemical composition is of the soda-lime-silica type and comprises the following optical absorbing agents in a content varying within the following weight limits: Fe2O3 (total iron) 0.2 to 0.5%, CeO 2 1 to 3% TiO 2 0 to 1%, the composition having a redox less than or equal to 0.2 and said glass object having for a thickness of 3 mm chromatic coordinates a * and b * respectively between -2 and 0 and 2 and 5. Fe2O3, CeO2 and TiO2 respectively represent the total contents of iron, cerium and titanium in the glass, respectively expressed in ferric oxide, ceric oxide and titanium oxide. Redox, defined as the ratio between the molar content of ferrous iron and the molar content of total iron, characterizes the degree of oxidation-reduction of the glass: the glasses according to the invention are therefore of the oxidized type. The chromatic coordinates a * and b * respectively between -2 and 0 and 2 and 5 generally correspond to dominant wavelengths greater than or equal to 565 nm, or even 570 nm. The ultraviolet transmission (TUV) of the glasses according to the invention, calculated for a thickness of 3 mm according to the ISO 9050 standard, is preferably less than or equal to 30%, in particular less than or equal to 25%, or even 20%. or 15%. The glasses according to the invention are defined by their chromatic coordinates L *, a * and b * calculated from an experimental spectrum for glass samples of 3 mm thickness, with reference to the illuminant standard C and the reference observer CIE 1931, both defined by CIE (International Commission of Lighting). The luminance value L * of the glasses according to the invention is preferably between 80 and 100, in particular between 90 and 98. The values a * and b * are advantageously respectively between -1.5 and 0 and between 3 and 5 (preferably between 3 and 4). The glass object according to the invention preferably has a global light transmission TLc, calculated for a thickness of 3 mm from an experimental spectrum, with reference to the standard illuminant C and the CIE reference observer. 1931, advantageously between 80 and 90%. The use of the abovementioned optical absorbing agents within the limits of the invention makes it possible to confer the desired properties and also to adjust at best the optical and energetic properties of the glass. The presence of iron in a glass composition may result from raw materials, as impurities, or from a deliberate addition to color the glass. It is known that iron exists in the glass structure in the form of ferric ions (Fe3 +) and ferrous ions (Fe2 +). The presence of Fei + ions gives the glass a very slight yellow color and can absorb ultraviolet radiation. The presence of Fe2 + ions gives the glass a more pronounced blue-green color and induces an absorption of infrared radiation. The increase in the iron content in both forms accentuates the absorption of radiation at the ends of the visible spectrum, this effect being to the detriment of the light transmission.
Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,2 et 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,25%, voire 0,27% et/ou inférieure ou égale à 0,4%, voire à 0,35%. Une teneur en fer inférieure à 0,2% ne permet pas d'obtenir la teinte jaune souhaitée. Au-delà de 0,5%, il devient plus difficile de procéder à la fusion du verre par l'utilisation de brûleurs aériens situés au dessus du bain de verre fondu du fait de l'absorption trop intense du rayonnement infrarouge. In the present invention, the total iron content in the composition is between 0.2 and 0.5%, preferably greater than or equal to 0.25%, or even 0.27% and / or less than or equal to 0, 4%, or even 0.35%. An iron content of less than 0.2% does not give the desired yellow color. Beyond 0.5%, it becomes more difficult to proceed with the melting of the glass by the use of air burners located above the molten glass bath because of the too intense absorption of the infrared radiation.
2909663 4 L'oxyde de cérium est un élément indispensable à l'invention, et son rôle est multiple. L'introduction d'oxyde de cérium aide d'une part à obtenir la diminution de la transmission ultraviolette désirée. Il a ensuite été mis en évidence par les inventeurs que cet oxyde agit en synergie avec l'oxyde de fer pour créer la 5 teinte jaune souhaitée. En l'absence d'oxyde de cérium, le verre obtenu a tendance à avoir une coloration légèrement verte, caractérisée par des valeurs de a* plus négatives, plus faibles que -2. En l'absence d'oxyde de fer, le verre obtenu se caractérise au contraire par une valeur de b* trop faible et une transmission ultraviolette trop élevée. C'est donc bien la combinaison des deux oxydes qui est à 10 l'origine de la coloration désirée. La teneur en oxyde de cérium est de préférence supérieure ou égale à 1,5% et/ou inférieure ou égale à 2,5%. L'oxyde de titane est un élément optionnel de la présente invention. Sa présence en de trop fortes teneurs étant susceptible de générer des teintes jaunes trop prononcées, caractérisées par des valeurs de b* trop élevées, sa teneur est 15 de préférence inférieure ou égale à 0,5%, notamment 0,3%, voire 0,2% et même 0,1%. Sa teneur peut même être avantageusement nulle, mis à part sous forme d'impuretés inévitables, car l'effet de synergie entre les oxydes de fer et de cérium est le plus souvent suffisant pour conférer les propriétés optiques souhaitées. Le faible effet de l'oxyde de titane dans les verres selon la présente invention tient 20 probablement au fait que ces verres sont plutôt oxydés, l'oxyde de titane étant généralement actif dans des verres plutôt réduits du fait de l'existence de transferts de charge entre les ions Ti4+ et les ions Fe2+. En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants 25 optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences.Cerium oxide is an essential element of the invention, and its role is multiple. The introduction of cerium oxide helps on the one hand to obtain the desired reduction of ultraviolet transmission. It has then been demonstrated by the inventors that this oxide acts in synergy with iron oxide to create the desired yellow hue. In the absence of cerium oxide, the glass obtained tends to have a slightly green coloration, characterized by values of a * plus negative, lower than -2. In the absence of iron oxide, the glass obtained is characterized on the contrary by a too low value of b * and ultraviolet transmission which is too high. It is therefore the combination of the two oxides which is at the origin of the desired coloration. The cerium oxide content is preferably greater than or equal to 1.5% and / or less than or equal to 2.5%. Titanium oxide is an optional element of the present invention. Its presence in too high levels being capable of generating yellow tints too pronounced, characterized by values of b * too high, its content is preferably less than or equal to 0.5%, especially 0.3%, or even 0 , 2% and even 0.1%. Its content may even be advantageously zero, except as unavoidable impurities, because the synergistic effect between the iron oxides and cerium is usually sufficient to confer the desired optical properties. The low effect of titanium oxide in glasses according to the present invention is probably due to the fact that these glasses are rather oxidized, the titanium oxide being generally active in glasses rather reduced because of the existence of charge between Ti4 + ions and Fe2 + ions. In general, it is difficult to predict the optical and energetic properties of a glass when it contains several optical absorbing agents. These properties result indeed from a complex interaction between the various agents whose behavior is further linked to the glass matrix used and their oxidation state. This is particularly the case for the compositions according to the invention, which contain at least two elements existing under several valences.
2909663 5 Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde 5 ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, doit être inférieur ou égal à 0,2 pour que la teinte jaune puisse se développer. Il est de préférence inférieur ou égal à 0,15, voire 0,1. Cette gamme de rédox s'est révélée apte à former les espèces colorantes désirées : au-delà de 0,2, la teneur en oxyde ferreux est en 10 effet trop élevée, générant une coloration bleue ou verte indésirable. Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. La forme oxydée de l'oxyde de cérium semble également jouer un rôle oxydant vis-à-vis des oxydes de fer, ce 15 qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange donné particulièrement complexe, voire impossible. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,25 à 0,35%, CeO2 1,5 à 2,5% TiO2 0%, L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui 25 comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0 - 5 %, de préférence 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% 20 30 2909663 6 K2O 0-5% BaO 0 - 5 %, de préférence 0 On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les 5 matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. La composition selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent 10 absorbant pour une longueur d'ondes comprise entre 300 et 1000 nm autre que les oxydes de fer, de cérium et de titane, tels que des oxydes d'éléments de transition (par exemple NiO, CuO, Cr2O3...), des oxydes de terres rares (autres que CeO2, par exemple La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,). Ces agents ont bien souvent un effet colorant 15 indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001 %). Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus 20 difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des 25 corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le 30 problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce 2909663 7 qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance 5 hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être 10 compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de 15 matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, 20 les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé. Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages 25 pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, 30 éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter 2909663 8 la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité ri telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée 5 T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : T(log rt = 3,5) - T,;q > 50 C 10 L'ajout des oxydes absorbants optiques est généralement effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ). L'invention a donc aussi pour objet un procédé de fabrication d'un objet en verre selon l'invention, comprenant une étape de fusion du mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes 15 compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. L'invention a également pour objet l'objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou la feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage présentant une composition chimique et des 20 propriétés optiques telles que définies précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3 mm à partir de spectres 25 expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée selon la norme ISO 9050, - le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 mm, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la 30 norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527.In the present invention, the choice of optical absorbers, their content and their oxidation-reduction state is critical to obtaining the required optical properties. In particular, the redox, defined by the ratio of the molar content of ferrous oxide (expressed as FeO) to the molar content of total iron (expressed as Fe 2 O 3), which is an indicator of the redox state of glass, must to be less than or equal to 0.2 so that the yellow tint can develop. It is preferably less than or equal to 0.15 or even 0.1. This range of redox has been found to be capable of forming the desired coloring species: above 0.2, the ferrous oxide content is in effect too high, generating undesirable blue or green coloration. Redox is generally controlled with oxidizing agents such as sodium sulfate, and reducing agents such as coke, whose relative contents are adjusted to achieve the desired redox. The oxidized form of cerium oxide also appears to play an oxidizing role with respect to iron oxides, making the prediction of the optical properties of a glass resulting from a given mixture particularly complex or even impossible. In the context of the present invention, a particularly preferred composition comprises the following optical absorbing agents in a content varying within the following weight limits: Fe2O3 (total iron) 0.25 to 0.35%, CeO2 1.5 to 2.5 % TiO2 0%, The term silico-soda-lime is used here in the broad sense and concerns any glass composition consisting of a glass matrix which comprises the following constituents (in percentage by weight). SiO2 64-75% Al2O3 0-5% B2O3 0-5%, preferably 0 CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5%, Preferably, it is appropriate here that the soda-lime-silica glass composition may comprise, in addition to the unavoidable impurities contained in particular in the raw materials, a small proportion (up to 1%) of other constituents, for example assisting agents. melting or refining glass (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) or from a possible addition of recycled cullet in the batch. The composition according to the invention preferably comprises no absorbing agent for a wavelength of between 300 and 1000 nm other than the oxides of iron, cerium and titanium, such as oxides of transition elements (by examples NiO, CuO, Cr2O3 ...), rare earth oxides (other than CeO2, for example La2O3, Nd2O3, Er2O3 ...), or elementary coloring agents (Se, Ag, Cu, ). These agents very often have a very potent undesirable coloring effect, occurring at very low levels, sometimes of the order of a few ppm or less (1 ppm = 0.0001%). In the glasses according to the invention, the silica is generally kept within narrow limits for the following reasons. Above 75%, the viscosity of the glass and its ability to devitrify greatly increase which makes it more difficult to melt and pour on the molten tin bath. Below 64%, the hydrolytic resistance of the glass decreases rapidly and the transmission in the visible also decreases. Al2O3 alumina plays a particularly important role in the hydrolytic resistance of glass. When the glass according to the invention is intended to form hollow bodies containing liquids, the alumina content is preferably greater than or equal to 1%. The alkaline oxides Na2O and K2O facilitate melting of the glass and allow its viscosity to be adjusted at high temperatures to keep it close to that of a standard glass. K2O can be used up to 5% because beyond this arises the problem of the high cost of the composition. Moreover, the increase in the percentage of K 2 O can be done, for the most part, only to the detriment of Na 2 O, which contributes to increasing the viscosity. The sum of the Na2O and K2O contents, expressed as weight percentages, is preferably equal to or greater than 10% and advantageously less than 20%. If the sum of these contents is greater than 20% or if the Na 2 O content is greater than 18%, the hydrolytic resistance is greatly reduced. The glasses according to the invention are preferably free of lithium oxide Li 2 O because of its high cost. The alkaline earth oxides make it possible to adapt the viscosity of the glass to the conditions of preparation. MgO can be used up to about 10% and its removal can be offset, at least in part, by an increase in Na2O and / or SiO2 content. Preferably, the MgO content is less than 5% and particularly advantageously less than 2% which has the effect of increasing the absorption capacity in the infrared without affecting the transmission in the visible. Low MgO contents also make it possible to reduce the number of raw materials required for melting the glass. BaO has a much lower influence than CaO and MgO on the viscosity of glass and the increase in its content is mainly to the detriment of alkaline oxides, MgO and especially CaO. Any increase in BaO helps to increase the viscosity of the glass at low temperatures. Preferably, the glasses according to the invention are free of BaO and also of strontium oxide (SrO), these elements having a high cost. In addition to respecting the limits defined above for the variation of the content of each alkaline earth oxide, it is preferable to obtain the desired transmission properties of limiting the sum of the weight percentages of MgO, CaO and BaO to an equal or lower value. at 15%. The glass composition according to the invention is capable of being melted under the conditions of production of glass intended for forming hollow or flat bodies by pressing, blowing, molding or else drawing, rolling or floating. The melting generally takes place in flame furnaces, possibly provided with electrodes for heating the glass in the mass by passing the electric current between the two electrodes. In order to facilitate the melting, and in particular to make it mechanically advantageous, the glass composition advantageously has a temperature corresponding to a viscosity η such that log II = 2 which is less than 1500 ° C. Preferably, the temperature corresponding to the viscosity η such that log II = 3.5 (denoted T (log rt = 3.5)) and liquidus temperature (denoted Tiiq) satisfy the relation: T (log rt = 3.5) - T ,; q> 20 C and better still: T (log rt = 3.5) - T, q> 50 C The addition of the optical absorbing oxides is generally carried out in the furnace (this is called pond coloration). The invention therefore also relates to a method of manufacturing a glass object according to the invention, comprising a step of melting the vitrifiable mixture in a melting furnace, said vitrifiable mixture providing all the oxides included in said composition, and a step of forming said glass to obtain a hollow or flat object. The invention also relates to the hollow glass object formed by molding, pressing or blowing or the glass sheet formed by floating on a bath of molten metal or by rolling having a chemical composition and optical properties as defined above. . The present invention will be better understood on reading the following detailed description of nonlimiting exemplary embodiments illustrated in Table 1. In these examples, the values of the following optical properties calculated under a thickness of 3 mm glass are indicated. from experimental spectra: - the ultraviolet transmission (TUV) calculated according to the ISO 9050 standard, - the overall light transmission factor (TLc), calculated between 380 and 780 mm, as well as the chromatic coordinates L *, a * and * b. These calculations are made taking into account the illuminant C as defined by the ISO / IEC 10526 standard and the color reference observer C.I.E. 1931 as defined by ISO / IEC 10527.
2909663 9 Sont également indiqués dans le tableau 1 : - les teneurs pondérales en oxydes de fer, de cérium et de titane, mesurées par analyse chimique. - le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé 5 sous forme de Fe203. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. Les compositions figurant dans le tableau 1 sont réalisées à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages 10 pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. S 102 71,0% Al203 1,40 % CaO 12,0 MgO 0,1 Na2O 13,0 K20 0,35 20 Tableau 1 Exemple Cl 1 2 3 4 Fe203 (%) 0,07 0,3 0,3 0,3 0,4 Rédox 0,05 0,09 0,03 0,04 0,05 Ce02 (%) 2,0 2,0 1,5 1,7 1,8 TiO2 (%) 0,02 - 0,5 0,3 - TUV (%) 26,4 13,0 14,7 16,7 18,0 TLc (%) 89,3 86,2 89,0 88,8 87,6 L* 95,7 94,4 95,6 95,5 95,0 a* -0,3 -1,3 -1,3 -1,2 -1,4 b* 1,8 3,2 3,7 3,4 3,8 15 2909663 10 L'exemple comparatif Cl contenant trop peu d'oxyde de fer, la teinte souhaitée n'est pas obtenue, ce qui est caractérisé par une valeur de b* trop faible. Sa transmission ultraviolette est également trop élevée, malgré la forte 5 teneur en oxyde de cérium.Table 1 also indicates: the weight contents of iron oxides, of cerium and of titanium, measured by chemical analysis. the redox defined as being the molar ratio of FeO to total iron expressed in the form of Fe 2 O 3. The total iron content is measured by X-ray fluorescence and the FeO content is measured by wet chemistry. The compositions shown in Table 1 are made from the following glass matrix, the contents of which are expressed in percentages by weight, the latter being corrected at the level of the silica to adapt to the total content of added coloring agents. S 102 71.0% Al 2 O 3 1.40% CaO 12.0 MgO 0.1 Na 2 O 13.0 K 2 O 0.35 Table 1 Example Cl 1 2 3 4 Fe 2 O 3 (%) 0.07 0.3 0.3 0 , 3 0.4 Redox 0.05 0.09 0.03 0.04 0.05 Ce02 (%) 2.0 2.0 1.5 1.7 1.8 TiO2 (%) 0.02 - 0, 5 0.3 - TUV (%) 26.4 13.0 14.7 16.7 18.0 TLc (%) 89.3 86.2 89.0 88.8 87.6 L * 95.7 94, 4 95.6 95.5 95.0 a * -0.3 -1.3 -1.3 -1.2 -1.4 b * 1.8 3.2 3.7 3.4 3.8 15 Since Comparative Example C1 contains too little iron oxide, the desired hue is not obtained, which is characterized by a too low value of b *. Its ultraviolet transmission is also too high, despite the high cerium oxide content.
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