FR2903397A1 - Silico-sodo-calcic glass composition glass, useful to make containers e.g. glass bottles, vials or jars for storing cosmetics and beer, comprises optical absorbing agents having ferric oxide, chromium oxide, molybdenum oxide and sulfide ion - Google Patents
Silico-sodo-calcic glass composition glass, useful to make containers e.g. glass bottles, vials or jars for storing cosmetics and beer, comprises optical absorbing agents having ferric oxide, chromium oxide, molybdenum oxide and sulfide ion Download PDFInfo
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Abstract
Description
1 COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE 5 La présente invention se1 COMPOSITION OF SILICO-SODO-CALCIUM GLASS 5 The present invention is
rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission des rayonnements 10 ultraviolets et visibles et une coloration ambre. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir 15 avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, ou la bière, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou encore de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique, de contenants en verre capables 20 d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Outre ces caractéristiques de faible transmission dans l'ultraviolet, des caractéristiques d'absorption sélective de certaines gammes de longueur d'ondes situées dans le domaine du visible sont également souhaitées, ce principalement pour des raisons esthétiques. relates to a silico-soda-lime glass composition intended for the production of objects, in particular of hollow glass, or else in the form of sheets of flat glass, said composition conferring on these said objects properties of low radiation transmission 10 ultraviolet and visible and an amber color. Although it is not limited to such an application, the invention will be more particularly described with reference to applications in the field of hollow glass objects such as bottles, flasks or even jars. Ultraviolet (UV) radiation, particularly solar radiation, can interact with many liquids, sometimes degrading their quality. This is, for example, the case with certain food liquids, including certain wines, spirits or beer, the color and taste of which may be altered, or even certain perfumes, the odor of which may be altered. There is therefore a real need, both in the food industry and in the cosmetics industry, for glass containers capable of absorbing most of the ultraviolet radiation. In addition to these characteristics of low transmission in the ultraviolet, selective absorption characteristics of certain wavelength ranges located in the visible domain are also desired, mainly for aesthetic reasons.
25 Les teintes ambres sont particulièrement appréciées, et sont généralement obtenues par ajout de soufre et d'oxyde de fer dans un verre réduit. Les sulfures de fer ainsi formés donnent au verre une teinte jaune-ambre du fait d'une absorption très intense pour des longueurs d'ondes situées autour de 400nm. Certains verres ambres connus présentent toutefois une transmission 30 ultraviolette trop élevée pour certaines applications. La présente invention a donc pour but de proposer une composition de verre silico-sodo-calcique pouvant être utilisée pour former des objets en verre creux possédant une très faible transmission ultraviolette et une teinte ambre. Ces buts sont atteints selon la présente invention grâce à l'utilisation 35 d'oxyde de molybdène.Amber tints are particularly preferred, and are generally obtained by adding sulfur and iron oxide to reduced glass. The iron sulphides thus formed give the glass a yellow-amber tint due to a very intense absorption for wavelengths located around 400nm. Certain known amber glasses, however, exhibit too high an ultraviolet transmission for certain applications. The object of the present invention is therefore to provide a silico-soda-lime glass composition which can be used to form hollow glass objects having a very low ultraviolet transmission and an amber tint. These objects are achieved according to the present invention through the use of molybdenum oxide.
2903397 2 L'invention a en particulier pour objet une composition de verre silico-sodocalcique qui comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,01 à 1%, Cr2O3 0 à 0,5% MoO3 0,01 à 0,5%, S2- 0,0003 à 0,01 %, la composition présentant un rédox supérieur ou égal à 0,7. MoO3 et Cr2O3 représentent respectivement les teneurs totales en 10 molybdène et chrome dans le verre, exprimées respectivement en trioxyde de molybdène et trioxyde de chrome. S2- représente la quantité de soufre présent dans le verre sous forme d'ions sulfures. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention, calculée pour une épaisseur de 3mm selon la norme ISO 9050, est de préférence inférieure 15 ou égale à 20%, notamment inférieure ou égale à 15%. Les verres conformes à l'invention sont définis par leurs coordonnées chromatiques L*, a* et b* calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 3mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la 20 C.I.E. (Commission Internationale de l'Eclairage). La valeur de luminance L* des verres selon l'invention est de préférence comprise entre 80 et 90. Les valeurs a* et b* sont quant à elles avantageusement comprises respectivement entre -10 et - 20 et entre 30 et 50 (de préférence 30 et 40). L'utilisation des agents absorbants optiques précités dans les limites de 25 l'invention permet de conférer les propriétés recherchées et aussi d'ajuster au mieux les propriétés optiques et énergétiques du verre. L'action des agents absorbants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des 30 matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre 2903397 3 une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du 5 spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Dans la présente invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 1%, de préférence supérieure ou égale à 0,05%, voire 0,08% et/ou inférieure ou égale à 0,25%, voire à 0,15%. Une teneur en fer inférieure à 0,01 % nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté élevé qui se traduit par un coût du verre bien trop important pour un usage en tant que bouteille ou flacon. Au-delà de 1%, il devient difficile de procéder à la fusion du verre par l'utilisation de brûleurs aériens situés au dessus du bain de verre fondu du fait de l'absorption trop intense du rayonnement infrarouge. Un autre avantage de la présente invention, et notamment de l'usage de l'oxyde de molybdène, provient du fait qu'il est possible de substituer une partie importante de l'oxyde de fer (par exemple 0,1% d'oxyde de fer) par de l'oxyde de molybdène (par exemple 0,04% d'oxyde de molybdène) pour une même transmission ultraviolette. Il résulte de ce moindre ajout de fer une transmission plus élevée du rayonnement infrarouge et par conséquent un meilleur transfert thermique au sein du bain de verre fondu et une fusibilité améliorée. Le soufre est présent dans le verre soit volontairement, ajouté en tant que colorant ou affinant du verre (il aide à éliminer les inclusions gazeuses), ou simplement présent dans certaines matières premières. Le soufre existe dans le verre sous deux degrés d'oxydation : les ions sulfates SO42- et, dans des conditions réductrices, les ions sulfures S2-. Ces derniers, lorsqu'ils sont présents en liaison avec des ions ferriques Fei+ donnent naissance à une coloration jaune-ambre extrêmement intense résultant d'un transfert électronique entre les deux ions. Dans le cadre de la présente invention des teneurs en ions sulfures inférieures à 0,0003% ne permettent pas d'obtenir une teinte ambre. Des teneurs supérieures à 0,01 % confèrent au contraire des teintes trop prononcées. Les résultats les plus satisfaisants sont obtenus avec des teneurs de préférence 2903397 4 inférieures ou égales à 0,005%, voire à 0,004%, et/ou supérieures ou égales à 0,0005%, voire à 0,001 % et même 0,002%. Le chrome est présent dans les verres selon l'invention sous forme d'ions Cri+, lesquels confèrent une coloration verte. L'oxyde de chrome (Cr2O3) est 5 optionnellement utilisé pour ajuster la teinte, et sa teneur est avantageusement comprise entre 0,04 et 0,08%, notamment entre 0,05 et 0,07%. Le molybdène est un élément assez peu utilisé dans le verre. La demanderesse a mis en évidence dans la demande FR 2 876 095 que dans des conditions réductrices, une interaction entre les ions molybdène, fer et sulfures 10 conférait une coloration brun-rouge. Il est en particulier montré dans cette demande que l'ajout d'oxyde de molybdène, dans la gamme de composition décrite (qui comprend de très fortes teneurs en ions sulfures), permet d'augmenter la valeur de a* vers des valeurs très positives et par conséquent d'obtenir une teinte rouge. Dans le cadre de la présente invention, la demanderesse a 15 maintenant observé que l'introduction d'oxyde de molybdène permettait d'obtenir une diminution de la transmission ultraviolette sans toutefois augmenter la valeur de a*. Cet effet est optimum pour des teneurs en MoO3 comprises entre 0,03 et 0,06%. Par analogie avec ce qui est connu de l'interaction entre le fer et les ions sulfures, il est permis d'imaginer que les ions molybdène présents dans le verre 20 peuvent s'associer aux ions sulfures, en donnant naissance à des espèces colorantes, éventuellement de type MoS2, dont la coloration a pour origine des transitions électroniques entre ions, appelées aussi transferts de charge . Dans le type de verre selon l'invention, contenant peu d'ions sulfures, la bande d'absorption créée semble déplacée (par rapport à ce qui était connu de la 25 demande FR 2 876 095 susmentionnée) vers le domaine de longueurs d'onde représentatives du rayonnement ultraviolet, permettant une diminution de la transmission ultraviolette sans modification substantielle de la teinte. L'ajout de molybdène dans le verre peut se faire par ajout de divers oxydes de molybdène (Mo2O3, M002, Mo3O8, Mo2O5, M003, ce dernier étant préférentiellement utilisé), 30 ou encore de sulfures de molybdène tel que le bisulfure MoS2. Du molybdène ajouté sous forme métallique (Mo) permet également d'obtenir des résultats équivalents.2903397 2 The subject of the invention is in particular a composition of soda-lime-silica glass which comprises the following optical absorbing agents in a content varying within the following weight limits: Fe2O3 (total iron) 0.01 to 1%, Cr2O3 0 to 0 , 5% MoO3 0.01 to 0.5%, S2- 0.0003 to 0.01%, the composition having a redox greater than or equal to 0.7. MoO3 and Cr2O3 respectively represent the total contents of molybdenum and chromium in the glass, expressed respectively as molybdenum trioxide and chromium trioxide. S2- represents the quantity of sulfur present in the glass in the form of sulphide ions. The ultraviolet transmission (TUV) of the glasses according to the invention, calculated for a thickness of 3 mm according to the ISO 9050 standard, is preferably less than or equal to 20%, in particular less than or equal to 15%. The glasses in accordance with the invention are defined by their chromatic coordinates L *, a * and b * calculated from an experimental spectrum for glass samples 3 mm thick, taking as reference the standard illuminant C and the CIE 1931 reference observer, both defined by the 20 CIE (International Commission of Lighting). The luminance value L * of the glasses according to the invention is preferably between 80 and 90. The values a * and b * are for their part advantageously respectively between -10 and - 20 and between 30 and 50 (preferably 30 and 40). The use of the aforementioned optical absorbing agents within the limits of the invention makes it possible to confer the desired properties and also to best adjust the optical and energy properties of the glass. The action of absorbing agents taken individually is generally well described in the literature. The presence of iron in a glass composition can result from the raw materials, as impurities, or from a deliberate addition aimed at coloring the glass. It is known that iron exists in the structure of glass in the form of ferric ions (Fe3 +) and ferrous ions (Fe2 +). The presence of Fei + ions gives the glass 2903397 3 a slight yellow coloration and makes it possible to absorb ultraviolet radiation. The presence of Fe2 + ions gives the glass a more pronounced blue-green color and induces absorption of infrared radiation. Increasing the iron content in both of its forms enhances the absorption of radiation at the ends of the visible spectrum, this effect being at the expense of light transmission. In the present invention, the total iron content in the composition is between 0.01 and 1%, preferably greater than or equal to 0.05%, or even 0.08% and / or less than or equal to 0.25% , or even at 0.15%. An iron content of less than 0.01% requires having raw materials having a high degree of purity which results in a cost of the glass which is far too high for use as a bottle or flask. Beyond 1%, it becomes difficult to proceed with the melting of the glass by the use of overhead burners located above the bath of molten glass due to the excessively intense absorption of infrared radiation. Another advantage of the present invention, and in particular of the use of molybdenum oxide, comes from the fact that it is possible to substitute a large part of the iron oxide (for example 0.1% of oxide iron) by molybdenum oxide (for example 0.04% molybdenum oxide) for the same ultraviolet transmission. The result of this less addition of iron is a higher transmission of infrared radiation and consequently better heat transfer within the molten glass bath and improved fusibility. Sulfur is present in glass either on purpose, added as a colorant or refiner to glass (it helps remove gaseous inclusions), or simply present in some raw materials. Sulfur exists in glass under two degrees of oxidation: sulphate ions SO42- and, under reducing conditions, sulphide ions S2-. The latter, when present in association with ferric ions Fei + give rise to an extremely intense yellow-amber coloration resulting from an electronic transfer between the two ions. In the context of the present invention, sulphide ion contents of less than 0.0003% do not make it possible to obtain an amber tint. On the contrary, contents greater than 0.01% confer too pronounced colors. The most satisfactory results are obtained with contents preferably less than or equal to 0.005%, or even 0.004%, and / or greater than or equal to 0.0005%, or even 0.001% and even 0.002%. Chromium is present in the glasses according to the invention in the form of Cri + ions, which confer a green coloration. Chromium oxide (Cr2O3) is optionally used to adjust the color, and its content is advantageously between 0.04 and 0.08%, in particular between 0.05 and 0.07%. Molybdenum is a relatively little used element in glass. The Applicant has demonstrated in application FR 2 876 095 that under reducing conditions, an interaction between the molybdenum, iron and sulphide ions confers a brown-red coloration. It is in particular shown in this application that the addition of molybdenum oxide, in the range of composition described (which includes very high contents of sulphide ions), makes it possible to increase the value of a * towards very positive values. and consequently to obtain a red tint. In the context of the present invention, the Applicant has now observed that the introduction of molybdenum oxide made it possible to obtain a reduction in the ultraviolet transmission without, however, increasing the value of a *. This effect is optimum for MoO3 contents of between 0.03 and 0.06%. By analogy with what is known about the interaction between iron and sulphide ions, it is possible to imagine that the molybdenum ions present in glass 20 can associate with sulphide ions, giving rise to coloring species, optionally of the MoS2 type, the coloring of which originates from electronic transitions between ions, also called charge transfers. In the type of glass according to the invention, containing few sulphide ions, the absorption band created seems shifted (compared to what was known from the aforementioned application FR 2 876 095) towards the range of lengths of waves representative of ultraviolet radiation, allowing a reduction in ultraviolet transmission without substantial modification of the hue. The addition of molybdenum in the glass can be done by adding various oxides of molybdenum (Mo2O3, M002, Mo3O8, Mo2O5, M003, the latter being preferably used), or even molybdenum sulphides such as the disulphide MoS2. Molybdenum added in metallic form (Mo) also makes it possible to obtain equivalent results.
2903397 5 En règle générale, il est difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques. Ces propriétés résultent en effet d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à la matrice verrière 5 employée et à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent au moins deux éléments existant sous plusieurs valences. Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des 10 propriétés optiques requises. La présente invention permet d'ailleurs de mettre en évidence une sorte de compétition entre les ions fer et molybdène pour capter les ions sulfures, ce qui rend le contrôle des teneurs respectives en oxydes et de l'état d'oxydoréduction particulièrement important. Notamment, le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde 15 ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), qui est un indicateur de l'état d'oxydoréduction de verre, doit être supérieur ou égal à 0,70 pour que la teinte ambre puisse développer. Il est de préférence supérieur ou égal à 0,75, voire 0,8. Cette gamme de rédox s'est révélée apte à former les espèces colorantes désirées : en-dessous de 0,70 la teneur en sulfures est trop 20 faible, car c'est le soufre sous forme d'ions sulfates qui prédomine. Les rédox élevés, notamment supérieurs à 0,98, sont de préférence évités car ils se révèlent difficiles à obtenir sur une installation industrielle, et conduisent généralement à la génération de défauts tels que des inclusions gazeuses et/ou solides ou une mauvaise homogénéité.As a general rule, it is difficult to predict the optical and energetic properties of a glass when the latter contains several optical absorbing agents. These properties in fact result from a complex interaction between the various agents, the behavior of which is also linked to the glass matrix 5 used and to their oxidation state. This is particularly the case for the compositions according to the invention, which contain at least two elements existing in several valences. In the present invention, the choice of optical absorbers, their content and their redox state is decisive for obtaining the required optical properties. The present invention moreover makes it possible to demonstrate a kind of competition between the iron and molybdenum ions in order to capture the sulphide ions, which makes the control of the respective oxide contents and of the redox state particularly important. In particular, the redox, defined by the ratio of the molar content of ferrous oxide (expressed as FeO) to the molar content of total iron (expressed as Fe2O3), which is an indicator of the redox state of glass, must be greater than or equal to 0.70 so that the amber tint can develop. It is preferably greater than or equal to 0.75, or even 0.8. This range of redoxes has been found to be able to form the desired coloring species: below 0.70 the sulphide content is too low, since it is the sulfur in the form of sulphate ions which predominates. High redoxes, in particular greater than 0.98, are preferably avoided because they prove to be difficult to obtain on an industrial installation, and generally lead to the generation of defects such as gaseous and / or solid inclusions or poor homogeneity.
25 Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. Les formes réduites du soufre peuvent également jouer un rôle réducteur vis-à-vis des oxydes de fer, ce qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange 30 donné particulièrement complexe, voire impossible.The redox is generally controlled with the aid of oxidizing agents such as sodium sulfate, and reducing agents such as coke, the relative contents of which are adjusted to obtain the desired redox. Reduced forms of sulfur can also play a reducing role with respect to iron oxides, making prediction of the optical properties of a glass resulting from a given mixture particularly complex, if not impossible.
2903397 6 Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,05 à 0,15%, Cr2O3 0,04 à 0,08% MoO3 0,03 à 0,06%, s2- 0,001 à 0,004%. Cette gamme de compositions permet en effet d'obtenir des verres assez similaires en teinte aux verres ambres actuels du type feuille morte réduit , 10 mais dont la transmission ultraviolette est divisée par un facteur proche de 2. La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 3 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , avantageusement 15 comprise entre 60 et 70%. L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée dans le sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par 30 exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable.In the context of the present invention, a particularly preferred composition comprises the following optical absorbing agents in a content varying within the following weight limits: Fe2O3 (total iron) 0.05 to 0.15%, Cr2O3 0.04 to 0 , 08% MoO3 0.03-0.06%, s2-0.001-0.004%. This range of compositions in fact makes it possible to obtain glasses that are quite similar in shade to current amber glasses of the reduced dead leaf type, but whose ultraviolet transmission is divided by a factor close to 2. The composition according to the invention makes it possible to obtain a lens preferably having an overall light transmission TLc, calculated for a thickness of 3 mm from an experimental spectrum, taking as reference the standard illuminant C and the reference observer CIE 1931, advantageously between 60 and 70%. The expression soda-lime-silica is used here in the broad sense and relates to any glass composition consisting of a glass matrix which comprises the following constituents (in percentage by weight). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B203 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% It is agreed here that the glass composition silico- soda-lime may comprise, in addition to the inevitable impurities contained in particular in the raw materials, a small proportion (up to 1%) of other constituents, for example agents which aid in the melting or refining of glass (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3) or from a possible addition of recycled cullet in the batch mixture.
5 20 25 2903397 7 Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la 5 résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence 10 supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du 15 pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O, ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance 20 hydrolytique est fortement réduite. Les verres selon l'invention sont de préférence exempts d'oxyde de lithium Li2O du fait de son coût élevé. Les oxydes alcalino-terreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être 25 compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de 30 matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des 2903397 8 oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO et également d'oxyde de strontium (SrO), ces éléments présentant un coût élevé.In glasses according to the invention, silica is generally kept within narrow limits for the following reasons. Above 75%, the viscosity of the glass and its aptitude for devitrification increase sharply, which makes its melting and its casting on the bath of molten tin more difficult. Below 64%, the hydrolytic resistance of the glass decreases rapidly and the visible transmittance also decreases. Alumina AI2O3 plays a particularly important role in the hydrolytic resistance of glass. When the glass according to the invention is intended to form hollow bodies containing liquids, the alumina content is preferably greater than or equal to 1%. The alkaline oxides Na2O and K2O facilitate the melting of glass and allow its viscosity to be adjusted at high temperatures in order to keep it close to that of a standard glass. K2O can be used up to 5% because beyond that there is the problem of the high cost of the composition. On the other hand, the increase in the percentage of K2O can essentially only be done at the expense of Na2O, which contributes to increasing the viscosity. The sum of the Na2O and K2O contents, expressed in weight percentages, is preferably equal to or greater than 10% and advantageously less than 20%. If the sum of these contents is greater than 20% or if the Na2O content is greater than 18%, the hydrolytic resistance is greatly reduced. The glasses according to the invention are preferably free of lithium oxide Li2O because of its high cost. The alkaline earth oxides make it possible to adapt the viscosity of the glass to the production conditions. MgO can be used up to about 10% and its removal can be compensated, at least in part, by an increase in the content of Na2O and / or SiO2. Preferably, the MgO content is less than 5% and in a particularly advantageous manner is less than 2%, which has the effect of increasing the absorption capacity in the infrared without harming the transmission in the visible. Low MgO contents also make it possible to reduce the number of raw materials required for melting the glass. BaO has a much weaker influence than CaO and MgO on the viscosity of the glass and the increase in its content is done essentially to the detriment of the alkaline oxides, MgO and especially CaO. Any increase in BaO contributes to increasing the viscosity of the glass at low temperatures. Preferably, the glasses according to the invention are free from BaO and also from strontium oxide (SrO), these elements having a high cost.
5 Outre le respect des limites définies précédemment pour la variation de la teneur de chaque oxyde alcalino-terreux, il est préférable pour obtenir les propriétés de transmission recherchées de limiter la somme des pourcentages pondéraux de MgO, CaO et BaO à une valeur égale ou inférieure à 15 %. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, par 10 exemple des agents absorbants dans certaines régions spectrales, tels que des oxydes d'éléments de transition (tels que TiO2, NiO, CuO...), des oxydes de terres rares (tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,). La teneur en de tels additifs est de préférence inférieure ou égale à 2%, voire à 1%, et même à 0,5%, voire nulle (à l'exception 15 d'impuretés inévitables). De manière particulièrement préférée, les verres selon l'invention ne contiennent pas d'oxydes de terres rares, et notamment pas d'oxyde de néodyme ni d'oxyde de cérium, lesquels sont extrêmement coûteux. Avantageusement, le verre selon l'invention est exempt de particules colorantes à base de CdS et/ou CdSe du fait de leur toxicité importante.5 In addition to respecting the limits defined above for the variation in the content of each alkaline earth oxide, it is preferable to obtain the desired transmission properties to limit the sum of the weight percentages of MgO, CaO and BaO to an equal or lower value. at 15%. The composition according to the invention may further comprise additives, for example absorbents in certain spectral regions, such as oxides of transition elements (such as TiO2, NiO, CuO, etc.), earth oxides. rare (such as CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3 ...), or coloring agents in the elemental state (Se, Ag, Cu,). The content of such additives is preferably less than or equal to 2%, or even 1%, and even 0.5%, or even zero (with the exception of inevitable impurities). Particularly preferably, the glasses according to the invention do not contain rare earth oxides, and in particular no neodymium oxide or cerium oxide, which are extremely expensive. Advantageously, the glass according to the invention is free from coloring particles based on CdS and / or CdSe due to their high toxicity.
20 La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage. La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la 25 masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité ri telle que log Il = 2 qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité ri telle que log Il = 3,5 (notée 30 T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : 2903397 9 T(log rt = 3,5) - Tiiq > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre 5 entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas 10 particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les 15 agents absorbants optiques utiles. Afin d'obtenir le caractère réduit des verres selon l'invention, un caractère réducteur des flammes situées au-dessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sous-stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est 20 l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence inférieur ou égal à 2, notamment inférieur ou égal à 1,9, voire 1,8. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de 25 fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de fer, de chrome et de molybdène étant apporté à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir 30 un objet creux ou plat. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion du 2903397 10 mélange vitrifiable dans un four de fusion, ledit mélange vitrifiable apportant l'intégralité des oxydes compris dans ladite composition, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. L'invention a également pour objet l'objet en verre creux formé par 5 moulage, pressage ou soufflage ou la feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage présentant une composition chimique et des propriétés optiques telles que définies précédemment. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le Tableau 1.The glass composition in accordance with the invention is suitable for being melted under the conditions for the production of glass intended for forming hollow or flat bodies by the techniques of pressing, blowing, molding, or else drawing or rolling. or floating. The melting generally takes place in flame furnaces, optionally provided with electrodes ensuring the heating of the glass in the mass by passing an electric current between the two electrodes. To facilitate melting, and in particular to make it mechanically advantageous, the glass composition advantageously has a temperature corresponding to a viscosity ri such that log Il = 2 which is less than 1500 C. More preferably, the temperature corresponding to the viscosity ri such that log Il = 3.5 (noted 30 T (log rt = 3.5)) and the liquidus temperature (noted Tiiq) satisfy the relation: T (log rt = 3.5) - T,; q> 20 C and better still: 2903397 9 T (log rt = 3.5) - Tiiq> 50 C The addition of the optical absorbing oxides can be carried out in the oven (one then speaks of coloring in a basin) or in the channels transporting the glass 5 between the furnace and the forming installations (this is referred to as feeder coloring). Feeder coloring requires a particular addition and mixing installation but, on the other hand, has advantages of flexibility and reactivity which are particularly appreciated when the production of a wide range of tints and / or of particular optical properties is required. In the particular case of feeder coloring, the optical absorbing agents are incorporated into glass frits or agglomerates, which are added to a clear glass to form, after homogenization, the glasses according to the invention. Different frits can be employed for each oxide added, but it may be advantageous in some cases to have a single frit comprising all of the useful optical absorbing agents. In order to obtain the reduced nature of the glasses according to the invention, a reducing nature of the flames situated above the bath of glass contained in the channel or the feeder, and which can be obtained by adjusting the supply of oxidizer relative to to the fuel, such that the oxidizer is supplied in a substoichiometric manner, is preferred. When the oxidant is oxygen (O 2) and the fuel is methane (CH4), the O 2 / CH4 molar ratio is preferably less than or equal to 2, in particular less than or equal to 1.9, or even 1.8. A subject of the invention is therefore also a method of manufacturing a glass having a composition according to the invention, comprising a step of melting part of the vitrifiable mixture, a step of transporting the molten glass to the device for forming, during which oxides are added to said molten glass by means of glass frits or agglomerates, at least one oxide chosen from oxides of iron, chromium and molybdenum being added to the composition during this step, and a step of forming said glass to obtain a hollow or flat object. A subject of the invention is also a process for the manufacture of a glass having a composition according to the invention, comprising a step of melting the vitrifiable mixture in a melting furnace, said vitrifiable mixture providing all of the oxides included in said composition, and a step of forming said glass to obtain a hollow or flat object. The invention also relates to the hollow glass object formed by molding, pressing or blowing or the glass sheet formed by floating on a bath of molten metal or by rolling having a chemical composition and optical properties as defined above. . The present invention will be better understood on reading the detailed description below of non-limiting embodiments illustrated in Table 1.
10 Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3 mm à partir de spectres expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée selon la norme ISO 9050, - le facteur de transmission lumineuse globale (TLc), calculé entre 380 et 780 15 mm, ainsi que les coordonnées chromatiques L*, a* et b*. Ces calculs sont effectués en prenant en considération l'illuminant C tel que défini par la norme ISO/CIE 10526 et l'observateur de référence colorimétrique C.I.E. 1931 tel que défini par la norme ISO/CIE 10527. Sont également indiqués dans le tableau 1 : 20 -les teneurs pondérales en oxydes de fer, de chrome et de molybdène ainsi qu'en ions sulfures, mesurées par analyse chimique. - le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé sous forme de Fe2O3. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide.10 In these examples, the values of the following optical properties calculated under a glass thickness of 3 mm from experimental spectra are indicated: - the ultraviolet transmission (TUV) calculated according to the ISO 9050 standard, - the overall light transmission factor ( TLc), calculated between 380 and 780 15 mm, as well as the chromatic coordinates L *, a * and b *. These calculations are carried out taking into consideration the illuminant C as defined by the ISO / CIE 10526 standard and the C.I.E. 1931 as defined by standard ISO / CIE 10527. Table 1: 20 is also indicated by weight contents of iron, chromium and molybdenum oxides as well as of sulphide ions, measured by chemical analysis. - the redox defined as being the molar ratio of FeO to total iron expressed in the form of Fe2O3. The total iron content is measured by X-ray fluorescence and the FeO content is measured by wet chemistry.
25 Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés.Each of the compositions shown in Table 1 is produced from the following glass matrix, the contents of which are expressed in percentages by weight, the latter being corrected at the level of silica to adapt to the total content of added coloring agents. .
30 SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % CaO 12,0 % 2903397 MgO 0,1 % Na2O 13,0 % K20 0,35 5 Tableau 1 Exemple Comparatif 1 2 3 4 Cl Fe203 (%) 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 Rédox 0,92 0,77 0,89 0,87 0,89 Cr203 (%) 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 MoO3 (%) - 0,04 0,05 0,075 0,1 s2- (%) 0,0025 0,0025 0,0065 0,0025 0,0045 TUV (%) 24,7 24,9 11,0 14, 1 13,0 TLc (%) 62,5 67,7 61,1 65,7 65,0 L* 83,2 85,9 82,4 84,8 84,5 a* -14, 8 -12,5 -12,0 -12,8 -13,2 b* 37,1 36,1 48,2 40,1 38,6 L'exemple comparatif Cl est une composition de type feuille morte 10 réduit exempte d'oxyde de molybdène. La substitution de la moitié de l'oxyde de fer (0,1%) par une quantité moindre en oxyde de molybdène (0,04%) permet d'obtenir un verre (exemple 1) dont la teinte et la transmission ultraviolette sont quasiment identiques à celles de l'exemple comparatif Cl. Étant donnée l'influence du fer sur la transmission ultraviolette, cela démontre un effet de l'oxyde 15 de molybdène sur cette même transmission ultraviolette plus important que l'effet de l'oxyde de fer, ce qui était totalement inattendu. L'ajout d'une plus grande quantité d'oxyde de molybdène permet de diminuer encore la transmission ultraviolette sans modification substantielle de la teinte, avec toutefois un effet de saturation encore inexpliqué puisque au-delà de 0,05% de MoO3, l'ajout d'oxyde 20 de molybdène n'a plus d'effet.30 SiO2 71.0% AI2O3 1.40% CaO 12.0% 2903397 MgO 0.1% Na2O 13.0% K20 0.35 5 Table 1 Comparative Example 1 2 3 4 Cl Fe203 (%) 0.2 0, 1 0.1 0.1 0.1 ORP 0.92 0.77 0.89 0.87 0.89 Cr203 (%) 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 MoO3 (%) - 0.04 0.05 0.075 0.1 s2- (%) 0.0025 0.0025 0.0065 0.0025 0.0045 TUV (%) 24.7 24.9 11.0 14.1 13.0 TLc (%) 62.5 67.7 61.1 65.7 65.0 L * 83.2 85.9 82.4 84.8 84.5 a * -14.8 -12.5 -12.0 - 12.8 -13.2 b * 37.1 36.1 48.2 40.1 38.6 Comparative Example C1 is a reduced dead sheet type composition free from molybdenum oxide. The substitution of half of the iron oxide (0.1%) by a smaller amount of molybdenum oxide (0.04%) makes it possible to obtain a glass (example 1) whose color and ultraviolet transmission are almost identical to those of Comparative Example C1. Given the influence of iron on UV transmission, this demonstrates an effect of molybdenum oxide on this same UV transmission greater than the effect of iron oxide. , which was totally unexpected. The addition of a larger quantity of molybdenum oxide makes it possible to further reduce the ultraviolet transmission without substantial modification of the hue, with however a still unexplained saturation effect since beyond 0.05% of MoO3, the addition of molybdenum oxide no longer has any effect.
11 2903397 12 La figure 1 illustre un second avantage associé à l'invention, à savoir la possibilité d'employer une quantité moindre d'oxyde de fer et d'augmenter ainsi les transferts thermiques radiatifs au sein du bain de verre en fusion. Cette figure 5 représente l'évolution de la conductivité thermique effective (en W/m/K) en fonction de la température du bain de verre (en C) pour les exemples Cl et 2. La conductivité thermique effective correspond à la somme de la conductivité thermique phonique (de l'ordre de 2 W/m/K) et de la conductivité de Rosseland.FIG. 1 illustrates a second advantage associated with the invention, namely the possibility of using a smaller quantity of iron oxide and thus increasing the radiative heat transfers within the bath of molten glass. This figure 5 represents the evolution of the effective thermal conductivity (in W / m / K) as a function of the temperature of the glass bath (in C) for examples Cl and 2. The effective thermal conductivity corresponds to the sum of the thermal phonic conductivity (of the order of 2 W / m / K) and Rosseland conductivity.
10 L'invention permet donc, grâce à l'emploi d'oxyde de molybdène, d'obtenir un verre du type feuille morte réduit présentant une plus faible transmission ultraviolette tout en assurant de meilleurs transferts thermiques au sein du bain de verre en fusion.The invention therefore makes it possible, by virtue of the use of molybdenum oxide, to obtain a glass of the reduced dead sheet type exhibiting a lower ultraviolet transmission while ensuring better heat transfers within the bath of molten glass.
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