FR2873046A1 - Procede de broyage de matieres minerales en presence d'epaississants, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de broyage de matières minérales dans l'eau, en présence d'épaississants, les suspensions stables de matières minérales broyées dans l'eau obtenues par le procédé selon l'invention, ainsi que l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales.L'invention concerne enfin les formulations aqueuses obtenues selon l'invention.

Description

PROCEDE DE BROYAGE DE MATIERES MINERALES EN PRESENCE
D'EPAISSISSANTS, SUSPENSIONS AQUEUSES OBTENUES ET LEURS
UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine des suspensions aqueuses de matières minérales broyées et leurs utilisations dans des formulations aqueuses.
L'invention concerne tout d'abord un procédé de broyage de matières minérales dans 10 l'eau, en présence d'épaississants.
L'invention concerne aussi les suspensions stables de matières minérales broyées dans l'eau et obtenues par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que notamment des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales.
L'invention concerne enfin les formulations aqueuses obtenues selon l'invention.
Afin d'adapter la rhéologie de son produit à des conditions de mise en oeuvre aussi diverses que la nature de la surface à recouvrir, les moyens d'application, la quantité de produit à déposer et, indépendamment, pour conférer une bonne stabilité à ce produit, l'homme du métier dispose aujourd'hui d'une très large gamme d'additifs communément dénommés épaississants . Ces épaississants développent avec les autres constituants présents dans les formulations de peinture des interactions complexes, qui ont fait l'objet de nombreux travaux depuis plus d'un demisiècle: l'objectif de ces recherches reste de mieux appréhender le mécanisme de fonctionnement de ces additifs rhéologiques, afin de fournir à l'homme du métier des outils et des règles adaptés au choix du bon épaississant, en fonction de la rhéologie souhaitée et des autres composants présents dans la formulation de peinture.
Au cours de ces travaux, un éclairage tout particulier a été porté aux interactions que peuvent développer les épaississants avec des suspensions aqueuses de charges minérales stabilisées à l'aide de dispersants. Cet intérêt est justifié par le fait que la charge minérale, telle que le dioxyde de titane ou le carbonate de calcium, qui était auparavant apportée sous forme de poudre sèche, l'est désormais sous forme de suspensions aqueuses: en effet, plus simples à l'emploi, celles- ci éliminent les problèmes liés à l'utilisation de matériaux pulvérulents, et facilitent les opérations de manipulation des charges par simple pompage desdites suspensions.
Les interactions entre épaississants et dispersants contenus dans des suspensions aqueuses de matières minérales sont décrites dans le document Rheology of associative thickener pigment and pigmented commercial latex dispersions (Progress in Organic Coatings, 17, (1989), pp. 155- 173) qui envisage le cas d'une suspension aqueuse de dioxyde de titane, dispersée par de l'acide polyméthacrylique et mise en présence de différents agents épaississants. Il apparaît alors que pour une concentration croissante en dispersant, certains épaississants du type HEUR (Uréthannes éthoxylés et modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobe- modified Ethoxylated Urethane) conduisent à une déstabilisation du dioxyde de titane, alors que la stabilité de la suspension est maintenue en présence d'épaississants cellulosiques.
En outre, ces travaux ont aussi démontré que les interactions entre dispersants et épaississants peuvent influencer les propriétés finales du film de peinture telles que la brillance. A ce titre, Pigment stabilization through mixed associative thickener interactions (Journal of Coatings Technology, 64, 807, (1992), pp. 53-61) enseigne que l'utilisation d'un épaississant de type HEUR (Uréthannes éthoxylés et modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobe-modified Ethoxylated Urethane) en combinaison avec un dispersant qui est un copolymère de l'acide maléïque et de diisobutylène, conduit à une augmentation de la brillance dans le cas de peintures latex. A l'inverse, Interactions between rheologymodifying and pigment-dispersing agents (Farbe + Lack, 100, 9, (1994), pp. 759-764) démontre que des formulations de peinture contenant des épaississants de type HEUR (Uréthannes éthoxylés et modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobe-modified Ethoxylated Urethane) et des dispersants à caractère fortement ionique peuvent diminuer la brillance du produit final. Les auteurs de ces travaux discutent les combinaisons possibles entre différents dispersants et des épaississants du type HEUR (Uréthannes éthoxylés et modifiés hydrophobiquement ou Hydrophobemodified Ethoxylated Urethane) et HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions).
En résumé, l'enseignement général de ces documents pour l'homme du métier est que les interactions entre dispersants et épaississants sont complexes, et gouvernent à la fois la stabilité de la peinture formulée, et les propriétés du film de peinture final. Cette situation est résumée par le document Adsorption studies of associative interactions between thickener and pigment particles (Progress in organic coatings, 30, (1997), pp. 161-171) : l'homme du métier est fortement incité à sélectionner de manière attentive de nouvelles combinaisons dispersantsépaississants pour valoriser leur potentiel (pp 167 introduction), en termes de stabilité de la peinture ainsi fabriquée et de propriétés finales du film de peinture.
De plus, continuant à utiliser des charges minérales sous formes de suspensions aqueuses, l'homme du métier a cherché à développer des produits intermédiaires qui consistent en de simples mélanges de différents constituants de la peinture, la formulation de ladite peinture se résumant ensuite à l'assemblage des différents constituants, par simple mélange. A ce titre, il est connu de fabriquer des suspensions aqueuses de matières minérales contenant de l'eau, une charge minérale, ainsi qu'un agent épaississant. Ces suspensions sont destinées à être ultérieurement mélangées avec les autres constituants habituels d'une peinture pour obtenir le produit final désiré.
Ainsi, l'homme du métier connaît le document US 2002 050228 qui décrit la préparation d'une suspension aqueuse contenant du carbonate de calcium ainsi qu'un pigment tel que le dioxyde de titane. Une telle composition peut également contenir un agent épaississant, et servir à la formulation d'encres et de peintures aqueuses.
Il connaît également le document US 6 074 474 qui décrit une suspension aqueuse contenant des particules minérales présentant une répartition granulométrique particulière, et pouvant être du carbonate de calcium. En outre, une telle suspension peut contenir un agent épaississant et servir par la suite à la formulation de peintures aqueuses.
Aussi, poursuivant ses recherches en vue de réaliser des suspensions stables de matières minérales en présence d'agents épaississants, tout en éliminant l'emploi d'agents dispersants qui peuvent conduire à des effets néfastes au niveau de la rhéologie du produit final (par interaction avec les épaississants), la Demanderesse a-t- elle trouvé de manière surprenante un nouveau procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de charges minérales, caractérisé en ce que lesdites charges minérales sont broyées dans l'eau en présence d'agents épaississants. Le produit ainsi obtenu présente une stabilité tout à fait compatible avec son utilisation dans des formulations aqueuses.
A ce stade, la Demanderesse tient à souligner que la présente invention se distingue de l'art antérieur précédemment cité par le fait que ledit art antérieur ne révèle ni n'enseigne le procédé de broyage conduisant à la diminution de la taille des particules minérales.
De plus, la suspension ainsi fabriquée répond au souhait de l'homme du métier, en ce sens qu'elle lui fournit un produit qui contient déjà une partie de l'épaississant utilisé dans la peinture. D'autre part, et de manière tout à fait surprenante, lesdits épaississants ne sont pas dégradés au cours du procédé de broyage, et remplissent précisément à ce stade de la fabrication la fonction d'agents d'aide au broyage, permettant ainsi la diminution de la consommation d'agents d'aide au broyage: la Demanderesse a en effet observé une réduction notable de la taille des particules de matière minérale. Or, il est bien connu que la possibilité de choisir la taille des particules minérales, dans le cadre de la formulation d'une peinture, est d'une grande importance pour l'homme du métier. En effet, la taille des particules influence grandement les propriétés mécaniques et optiques du film final, tel qu'enseigné dans Particle-size distribution of fillers and their importance in the preparation of paints (Deutsche Farben-Zeitschrift, 20 (12), 1966, pp. 565-567). Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet l'utilisation d'une très large gamme d'épaississants pour peintures, disponibles commercialement.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir également des suspensions aqueuses de matières minérales, qui lors de leurs mises en oeuvre dans les formulations de peinture, permettent d'aboutir à des formulations de peinture possédant un comportement rhéologique amélioré par rapport à celles de l'art antérieur, notamment en présentant des viscosités ICI et Stormer augmentées.
Ce comportement rhéologique amélioré présente également l'avantage d'aboutir à une meilleure qualité d'application de la peinture.
Enfin, les propriétés de l'épaississant en tant que tel sont conservées, puisque les propriétés optiques du film de peinture réalisé selon l'invention ne sont pas dégradées, tout comme les propriétés de compatibilité pigmentaire des peintures ainsi formulées.
L'invention permet donc d'obtenir des formulations aqueuses de peinture stables dans le temps, sans utiliser des agents dispersants. En outre, l'invention permet d'obtenir un produit intermédiaire sous forme d'une suspension aqueuse de matières minérales et d'épaississants, ces derniers jouant également le rôle d'agents d'aide au broyage. A cet égard, au cours de ce procédé, on peut continuer à utiliser des agents d'aide au broyage classiques . Enfin, la suspension aqueuse ainsi obtenue par broyage de matières minérales dans l'eau en présence d'épaississants présente une stabilité tout à fait compatible avec son emploi dans la formulation de peintures aqueuses.
L'objet de l'invention est donc un procédé de broyage de matières minérales dans l'eau, en présence d'épaississants.
Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions stables de matières minérales broyées dans l'eau et obtenues selon ledit procédé.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que notamment des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales.
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations aqueuses obtenues selon l'invention.
Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des suspensions aqueuses de matières minérales, sans utiliser d'agents dispersants, et présentant une rhéologie compatible avec leur utilisation dans des formulations aqueuses.
De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir également des suspensions aqueuses de matières minérales qui, lors de leur mise en oeuvre dans les formulations de peinture, permettent d'aboutir à des formulations de peinture possédant un comportement rhéologique amélioré par rapport à celles de l'art antérieur, notamment en présentant des viscosités ICI et Stormer augmentées.
Ce procédé permet également de fabriquer des produits répondant à l'attente de l'homme du métier: ils contiennent de l'eau, une ou plusieurs charges minérales, et au moins un épaississant.
Il permet aussi d'ajuster la finesse des matières minérales utilisées en les broyant en présence d'épaississants: ceux-ci remplissent à ce titre la fonction d'agents d'aide au broyage.
Par ailleurs, les épaississants ne sont pas dégradés au cours du procédé de broyage, et les propriétés optiques du film de peinture ne sont pas altérées, de même que les propriétés de compatibilité pigmentaire des peintures ainsi formulées.
Enfin, les suspensions aqueuses de matières minérales ainsi broyées et stables dans le temps, servent à la formulation de peintures aqueuses qui présentent une très bonne stabilité, et un comportement rhéologique amélioré.
Ces buts sont atteints grâce à un nouveau procédé de fabrication d'une suspension stable de matières minérales dans l'eau, caractérisé en ce que lesdites matières minérales sont broyées en présence d'épaississants.
La Demanderesse tient à préciser que l'opération de broyage de la substance minérale à affiner consiste à broyer la substance minérale avec un corps broyant en particules très fines dans un milieu aqueux contenant les épaississants.
Ainsi, à la suspension aqueuse de la substance minérale à broyer, on ajoute les épaississants et le corps broyant de granulométrie avantageusement comprise entre 0,20 et 4 millimètres. Le corps broyant se présente en général sous la forme de particules de matériaux aussi divers que l'oxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium ou de leurs mélanges, ainsi que les résines synthétiques de haute dureté, les aciers, ou autres. Un exemple de composition de tels corps broyants est donné par le brevet FR 2 203 681 qui décrit des éléments broyants formés 30 % à 70 % en poids d'oxyde de zirconium, 0,1 % à 5 % d'oxyde d'aluminium et de 5 à 20 % d'oxyde de silicium.
Le corps broyant est de préférence ajouté à la suspension en une quantité telle que le rapport en poids entre ce matériau de broyage et la substance minérale à broyer soit d'au moins 2/1, ce rapport étant de préférence compris entre les limites 3/1 et 5/1.
Le mélange de la suspension et du corps broyant est alors soumis à l'action mécanique de brassage, telle que celle qui se produit dans un broyeur classique à micro-éléments. Le temps nécessaire pour aboutir à la finesse souhaitée de la substance minérale après broyage sera défini par le fabricant de suspensions de matières minérales selon la nature et la quantité des substances minérales à broyer, et selon le mode d'agitation utilisé et la température du milieu pendant l'opération de broyage.
Une autre variante du procédé se caractérise en ce que ledit procédé met en oeuvre au moins un agent d'aide au broyage. Ledit agent sera choisi par le fabricant de suspensions de matières minérales parmi tous les agents d'aide au broyage bien connus de lui, et leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les costructures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle, les matières minérales sont du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière plus préférentielle, les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Le procédé selon l'invention est également caractérisé en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants naturels, tels que les gommes naturelles, les CMC (Carboxyméthylcelluloses) et les HEC (Hydroxyéthylcelluloses) ou les épaississants synthétiques, tels que les gommes synthétiques, les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) ou ASE (Emulsions épaississantes en milieu alcalin ou Alkali Soluble Emulsions), polyuréthanes, polyéthers, polyesters ou, à base de PVP (polyvinylpyrrolidone).
De manière préférentielle, les épaississants sont choisis parmi les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) et les épaississants polyuréthanes.
Le procédé selon l'invention se caractérise aussi en ce que l'on met en oeuvre au moins 15 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,01 % à 5 % en poids sec d'agents épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
De manière préférentielle, ledit procédé se caractérise en ce que l'on met en oeuvre au moins 30 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,5 % à 1,5 % en poids sec d'agents épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
De manière encore plus préférentielle, ledit procédé se caractérise en ce que l'on met en oeuvre au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,5 % à 1,5 % en poids sec d'agents épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et aucun agent d'aide au broyage.
Un autre objet de l'invention réside dans les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'agents épaississants obtenues par le procédé selon l'invention, et caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 15 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,01 % à 5 % en poids sec d'agents épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
De manière préférentielle, lesdites suspensions de matières minérales se caractérisent en ce qu'elles contiennent au moins 30 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,5 % à 1,5 % en poids sec d'agents épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
De manière encore plus préférentielle, lesdites suspensions de matières minérales se caractérisent en ce qu'elles contiennent au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,5 % à 1,5 % en poids sec d'agents épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et aucun agent d'aide au broyage.
Les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 30 m, c'est-à-dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 30 m.
Dans l'intégralité de la présente demande, on détermine la granulométrie des suspensions à l'aide d'un granulomètre MastersizerTM 2000 de la société MALVERNTM De manière préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 15 m.
De manière encore plus préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 10 m.
Enfin, de manière extrêmement préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues par le procédé selon l'invention se caractérisent également en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 5!,m.
Lesdites suspensions aqueuses se caractérisent également en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle, les matières minérales sont du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière plus préférentielle, les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants naturels, tels que les gommes naturelles, les CMC (Carboxyméthylcelluloses) et les HEC (Hydroxyéthylcelluloses) ou les épaississants synthétiques, tels que les gommes synthétiques, les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) ou ASE (Emulsions épaississantes en milieu alcalin ou Alkali Soluble Emulsions), polyuréthanes, polyéthers, polyesters ou, à base de PVP (polyvinylpyrrolidone).
De manière préférentielle, les suspensions aqueuses de matières minérales selon l'invention sont aussi caractérisées en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) et les épaississants polyuréthanes.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation desdites suspensions dans des formulations aqueuses, en particulier des formulations de revêtements telles que notamment des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et d'autres formulations aqueuses incorporant des matières minérales.
Un dernier objet de l'invention réside dans les formulations aqueuses obtenues selon l'invention.
Ainsi, les peintures aqueuses, les crépis, les encres, les enduits, les mastics, les adhésifs, les formulations aqueuses incorporant des matières minérales et les colles selon l'invention se caractérisent en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses minérales selon l'invention broyées en présence d'épaississants.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
Cet exemple concerne la fabrication de suspensions aqueuses de matières minérales à travers un procédé de broyage selon l'invention, en présence d'un épaississant (essais n 1 à 5), et en présence d'un épaississant et d'un agent d'aide au broyage classique (essai n 6). Il concerne aussi les suspensions de matières minérales ainsi obtenues, à partir du procédé de broyage selon l'invention.
Dans les essais n 1 à 6, on utilise un carbonate de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), et qui présente un diamètre médian initial noté d50 égal à 10 gm (50 % des particules de carbonate de calcium possèdent un diamètre inférieur ou égal à 10 m). Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom OmyacarbTM 10 AV.
On utilise un broyeur du type Dyno-Mi11TM à cylindre fixe et impulseur tournant, dont le corps broyant est constitué par des billes à base de zirconium de diamètre compris dans l'intervalle 0,6 millimètre à 1 millimètre.
Le volume total occupé par le corps broyant est de 1000 centimètres cubes tandis que sa masse est de 2700 g.
La chambre de broyage a un volume de 1400 centimètres cubes. 15 La vitesse circonférentielle du broyeur est de 10 mètres par seconde.
La suspension de pigment est recyclée à raison de 40 litres par heure.
La sortie du Dyno-Mi11TM est munie d'un séparateur de mailles 200 microns permettant de séparer la suspension résultant du broyage et le corps broyant.
La température lors de chaque essai de broyage est maintenue à environ 30 C.
On commence par mélanger dans l'eau la poudre sèche de carbonate de calcium avec l'épaississant, le mélange étant ensuite broyé au moyen du dispositif précédemment décrit. Le temps de broyage est adapté à la granulométrie souhaitée.
Par la suite, la granulométrie des suspensions est déterminée comme suit.
Après le broyage, on récupère dans un flacon un échantillon de la suspension pigmentaire dont la granulométrie est mesurée à l'aide d'un granulomètre MastersizerTM 2000 commercialisé par la société MALVERNTM. On détermine alors le diamètre médian d50 des particules de carbonate de calcium ainsi affinées.
La viscosité BrookfieldTM des suspensions est déterminée comme suit.
La viscosité BrookfieldTM de la suspension est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BrookfieldTM type RVT, dans le flacon non agité, à une température de 25 C et à deux vitesses de rotation de 10 et 100 tours par minute avec le mobile adéquat. La lecture est effectuée après 1 minute de rotation. On obtient ainsi 2 mesures de viscosité BrookfieldTM respectivement notées 1.40 et illoo.
Après une minute d'agitation du flacon resté au repos pendant 8 jours, la viscosité BrookfieldTM de la suspension est mesurée selon la même méthode.
Essai n 1 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,64 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un épaississant acrylique commercialisé par la société COATEXTM sous le nom Rheo 2000TM. Il met également en oeuvre 64,6 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension du carbonate de calcium d'Avenza, et le reste d'eau.
Essai n 2 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,60 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un épaississant acrylique commercialisé par la société COATEXTM sous le nom Rheo 2000TM. Il met également en oeuvre 60,0 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension du carbonate de calcium d'Avenza, et le reste d'eau. Essai n 3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,37 % en poids
sec par rapport au poids total de la suspension, d'un épaississant qui est un éther cellulosique commercialisé par la société AQUALONTM sous le nom NatrosolTM 250 HHR. Il met également en oeuvre 52,6 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau.
Essai n 4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,61 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un épaississant polyuréthanne de type HEUR commercialisé par la société COATEXTM sous le nom COAPURTM 3025. Il met également en oeuvre 61,0 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau.
Essai n 5 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,51 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un épaississant polyuréthanne de type HEUR commercialisé par la société COATEXTM sous le nom COAPURTM 3025. Il met également en oeuvre 51,5 % en poids sec du carbonate de calcium d'Avenza par rapport au poids total de la suspension, et le reste d'eau.
Essai n 6 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,50 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un épaississant acrylique commercialisé par la société COATEXTM sous le nom Rheo 2000TM. Il met également en oeuvre 56,7 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension du carbonate de calcium d'Avenza. Il met aussi en oeuvre 0,3 % en poids sec par rapport au poids total de la suspension, d'un agent d'aide au broyage qui est un polyacrylate de sodium, et le reste d'eau.
Les caractéristiques des suspensions obtenues à partir des essais n l à n 6 sont rassemblées dans le tableau 1.
Invention Essai n 1 2 3 4 5 6 CaCO3 64,6 60,0 52,6 61,0 51,5 56,7 (% en poids sec) Epaississant 0,64 0,60 0,37 0,61 0,51 0,50 (% en poids sec) Agent d'aide au broyage 0 0 0 0 0 0,30 (% en poids sec) dso (Flm) 4,9 2,0 4,7 5,2 2,3 5,3 Viscosité à 10 (mPa.$) 2550 4740 4540 4720 8800 3360 T=0 l00 (mPa.$) 1580 1550 1240 960 1420 2210 Viscosité à l10 (mPa.$) 1720 3880 4720 6650 8250 1400 T=8 jours l00 (mPa.$) 930 1090 1470 1195 2250 910 Tableau 1: caractéristiques des suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé selon l'invention.
Les pourcentages en poids sec s'entendent par rapport au poids total de la suspension.
d50 désigne le diamètre médian des particules de carbonate de calcium après broyage (50 % des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur).
T = 0 désigne l'instant initial auquel sont mesurées les viscosités BrookfieldTM à 10 et 10 100 tours par minute, notées respectivement ILtio et 1_400.
T = 8 jours désigne l'instant t=8 jours, auquel sont mesurées après agitation les viscosités BrookfieldTM à 10 et 100 tours par minute, notées respectivement 1.t10 et m .
Les diamètres médians correspondant aux essais n 1 à n 6 démontrent que, pour le procédé selon l'invention, les épaississants utilisés se comportent bel et bien comme des agents d'aide au broyage, au sens où on observe une diminution notable de la taille des particules de carbonate de calcium.
Enfin, on constate que chaque suspension obtenue selon l'invention est stable dans le temps.
Exemple 2
Cet exemple concerne la fabrication de peintures aqueuses, à partir de suspensions 25 aqueuses de carbonate de calcium broyé en présence d'agents épaississants selon l'invention, ou à partir de poudres sèches de carbonate de calcium selon l'art antérieur.
Les peintures sont formulées par le mélange des différents constituants, selon des procédés bien connus de l'homme du métier. La Demanderesse indique que, dans les essais suivants, elle n'a indiqué que la nature des carbonates et des épaississants utilisés. Les peintures contiennent bien entendu un grand nombre d'autres additifs. La liste complète des constituants de chaque peinture, ainsi que leurs proportions, figurent dans les tableaux récapitulatifs.
Pour chaque peinture formulée, on détermine sa viscosité ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, selon les méthodes suivantes.
La viscosité ICITM est déterminée sur un viscosimètre cône-plan, dit viscosimètre ICITM, commercialisé par la société ERICHSENTM, selon la méthode parfaitement connue de l'homme du métier. La mesure est réalisée à 25 C et est notée 1(P).
La viscosité StormerTM est déterminée sur un viscosimètre Stormer de type KU-1 commercialisé par la société BrookfieldTM, équipé d'un système de mesures unique. La mesure est réalisée à 25 C et notée s(K.U).
La viscosité BrookfieldTM des peintures est déterminée à 25 C de la même manière que celle indiquée pour l'exemple 1 dans le cas des suspensions de matières minérales. Elle est notée 1.tB10 (mPa.$) et B100 (mPa.$) selon qu'elle est déterminée à 10 et à 100 tours par minute.
Essai n 7 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'art antérieur, dans laquelle le carbonate est introduit uniquement sous forme de poudre sèche.
Il s'agit ici d'un mélange de 2 carbonates de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), l'un possédant un diamètre médian de 5 m (50 % des particules ont un diamètre inférieur à 5 m) et l'autre un diamètre médian de 2 m. Ils sont commercialisés par la société OMYATM sous les noms respectifs de OmyacarbTM 5-AV et Omyacarb TM 2-AV. L'épaississant utilisé est un épaississant acrylique commercialisé par la société COATEXTM sous le nom Rheo 2000TM.
Essai n 8 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention.
Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), avec un diamètre médian de 5 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 5.
L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention et décrite dans l'essai n 1.
Essai n 9 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention.
Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), avec un diamètre médian de 2 .m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2.
L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention et décrite dans l'essai n 2.
Essai n 10 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention.
Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un mélange de 2 carbonates de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), l'un possédant un diamètre médian de 5 m (50 % des particules ont un diamètre inférieur à 5 m) et l'autre un diamètre médian de 2 m. Ils sont commercialisés par la société OMYATM sous les noms respectifs de OmyacarbTM 5-AV et OmyacarbTM 2-AV.
L'autre partie est introduite sous forme de 2 suspensions aqueuses selon l'invention et décrites dans les essais n 1 et n 2.
La liste des constituants ainsi que leur proportions en poids sont indiquées dans le tableau 2, pour les peintures correspondant aux essais n 7 à n 10.
Pour les peintures correspondant à ces 4 essais, l'homme du métier a travaillé à masse constante de chaque constituant: à ce titre, la masse de carbonate de calcium est identique pour ces essais et égale à 500 g, celle d'agent épaississant est identique et égale à 20 g.
Constituants Essai n 7 Essai n 8 Essai n 9 Essai n 10 (Art Antérieur) (Invention) (Invention) (Invention) Suspension de carbonate 0 466,1 0 233,1 broyé selon l'essai n 1 Suspension de carbonate 0 0 333,3 166,7 broyé selon l'essai n 2 OmyacarbTM 5 300, 0 0 300,0 150,0 OmyacarbTM 2 200,0 200,0 0 150,0 TionaTM RL 68 80,0 80, 0 80,0 80,0 Eau (ajoutée en plus) 209,3 54,5 83,4 68,6 Rheo 2000TM 20, 0 10,0 13,3 11,7 CoatexTM P90 4,0 4,0 4,0 4,0 MergalTM K6N 2,0 2,0 2,0 2, 0 NopcoTM NDW 2,0 2,0 2,0 2,0 Butyldiglycol 10,0 10,0 10,0 10,0 White Spirit 10,0 10,0 10,0 10,0 Ammoniaque 2,7 1,4 2,0 1,7 AcronalTM 290 D 160, 0 160,0 160,0 160,0 Total 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0 Tableau 2: composition des peintures formulées selon les essais 7 à 10. Les chiffres désignent des masses en poids.
TionaTM RL 68 désigne du dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENNIUMTM CoatexTM P90 est un dispersant polyacrylique commercialisé par la société COATEXTM MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM AcronalTM 290 D est un liant acrylique commercialisé par la société BASFTM Les valeurs des viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, mesurées à différents instants, pour les peintures formulées lors des essais 7 à 10 sont résumées dans le tableau 2 bis.
Viscosités Essai n 7 Essai n 8 Essai n 9 Essai n 10 (Art Antérieur) (Invention) (Invention) (Invention) T = 0 1(Po) 2,2 2, 4 2,2 2,4 s(K.U) 87 91 90 95 B10 (mPa.$) 4400 4400 4300 4600 610o (mPa.$) 1590 1890 1850 1900 T = 24 (Po) 2,3 2,5 2,4 2,4 heures s(K. U) 89 95 94 95 B10 (mPa.$) 4500 4800 4700 4800 B100 (mPa.$) 1630 2010 1950 2010 T = 7 jours B10 (mPa.$) 4600 5200 5300 4800 121oo (mPa.$) 1670 2080 2120 1920 Tableau 2 bis: viscosités mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 7 à n 10.
gl (Po) : viscosité ICITM s(K.U) : viscosité StormerTM 1.1B10 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute B100 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Les résultats du tableau 2 bis démontrent que les peintures formulées selon l'invention possèdent un comportement rhéologique amélioré par rapport à l'art antérieur: on observe une augmentation des viscosités ICITM et StormerTM. Cette amélioration conduit à une meilleure qualité d'application des peintures.
D'autre part, les viscosités BrookfieldTM observées pour les peintures selon l'invention démontrent que ces formulations sont stables dans le temps.
D'autre part, un certain nombre de propriétés optiques ont été déterminées pour les peintures formulées selon les essais n 7 à n 10.
Le pouvoir couvrant humide PC des peintures formulées selon les essais n 7 à n 10 a été comparé visuellement sur des cartes de contrastes, immédiatement après application au moyen d'un tire-film manuel standard d'une épaisseur de 150 m desdites peintures.
Les essais n 8 à n 10 selon l'invention, démontrent un pouvoir couvrant identique à celui obtenu pour l'essai n 7 pris comme référence.
Les coordonnées chromatiques L et b figurant dans le tableau 3 appartiennent à l'espace chromatique (L, a, b, Hunter) et sont déterminées sur un film sec de la peinture à tester, préalablement appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard en une épaisseur de 150 gm sur une plaque de verre, puis séchée à 23 C pendant 24 heures dans une enceinte climatique à un taux d'humidité de 50 %.
La valeur du rapport de contraste RC (%) = Yn / Yb est mesurée sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM commercialisé par la société DR LANGETM. La peinture a été préalablement appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard, en une épaisseur de 150 m sur une carte de contraste. On mesure alors la valeur de la réflectance Yb sur la partie blanche du substrat et la valeur de la réflectance Yn sur la partie noire du substrat. La valeur obtenue dans l'espace chromatique (X, Y, Z) est une moyenne réalisée sur trois mesures.
La brillance a été mesurée sur un réflectomètre Micro-Tri-GlossTM commercialisé par la société BRANDTTM à des angles égaux à 60 et 85 BS 60 et BS 85) selon la norme NF T 30-064. La peinture a été préalablement appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard, en une épaisseur de 150 tm sur une plaque de verre.
Propriétés Essai n 7 Essai n 8 Essai n 9 Essai n 10 optiques (Art Antérieur) (Invention) (Invention) (Invention) PC référence identique à la identique à la identique à la référence référence référence L 97,4 97, 4 97,5 97,6 B 1,1 1,2 1,1 1,05 RC (%) 97,1 97,3 97,2 97,2 BS 60 3,8 3,9 3, 7 3,8 BS 85 4,0 4,0 3,9 4,1 Tableau 3: propriétés optiques mesurées sur les peintures formulées selon les essais 25 n 7 à n 10.
PC: pouvoir couvrant humide estimé visuellement L: blancheur mesurée sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM commercialisé par la société DR LANGETM b sous ton mesuré sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM commercialisé par la société DR LANGETM RC (%) : rapport de contraste mesuré sur un spectrocolorimètre Spectro-PenTM commercialisé par la société DR LANGETM BS 60, BS 85: mesures de brillance à 60 et 85 réalisées sur un réflectomètre mètre Micro-Tri-GlossTM commercialisé par la société BRANDTTM, selon la norme NF T 30-064.
Les résultats du tableau 3 démontrent que les propriétés optiques mesurées pour les peintures formulées selon l'invention sont équivalentes à celles de l'art antérieur.
Enfin, pour les essais n 7 à n 10, on a déterminé la compatibilité pigmentaire des peintures ainsi formulées, par la mesure du paramètre Delta E (AE).
La détermination de la valeur du Delta E (AE) de la formulation aqueuse colorée mate est effectuée par ajout, à la base blanche, de 5 % en poids de pigment noir, c'est-à-dire de 50 grammes de pigment noir (COLANYLTM Noir commercialisé par la société CLARIANT) dans 190 grammes de peinture blanche.
Ce test de mesure de zE est celui dénommé essai de gommage au doigt , connu par l'homme du métier sous le vocable rub out .
Ce test consiste à appliquer sans cisaillement, à l'aide d'un filmographe, 150 micromètres de la formulation de la peinture mate ou satinée colorée à tester sur une carte de contraste, c'est-à-dire lentement et sans contrainte et à attendre 45 secondes puis à appliquer un cisaillement par frottement, avec le doigt, du film encore visqueux de peinture, pendant trente secondes en un endroit quelconque.
Après séchage du film, la différence colorimétrique entre la zone cisaillée (zone frottée) et la zone non cisaillée (zone du film non frotté) déterminée au moyen du spectrophotomètre Spectro-PenTM, permet d'évaluer (valeur du AE) si la composition de peinture testée présente ou non une bonne compatibilité pigmentaire.
Les valeurs de AE déterminées pour les formulations colorées réalisées à partir des peintures correspondant aux essais n 7 à n 10 sont indiquées dans le tableau 4.
Formulations colorées n 7 n 8 n 9 n 10 réalisées à partir de la (Art Antérieur) (Invention) (Invention) (Invention) base blanche de l'essai: AE 0,6 0,5 0,4 0,5 Tableau 4: valeurs de AE mesurées pour différentes formulations colorées réalisées à partir des bases blanches correspondant aux essais n 7 à n 10.
Les valeurs du tableau 4 démontrent que la compatibilité pigmentaire des peintures colorées formulées selon l'invention reste identique à celle correspondant à l'essai selon l'art antérieur.
Essai n 11 Cet essai concerne la formulation d'une peinture satinée, selon l'art antérieur, dans laquelle le carbonate est introduit uniquement sous forme de poudre sèche. Il s'agit ici d'un carbonate de calcium qui est du marbre provenant d'Avenza (Italie), possédant un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2.
L'épaississant utilisé est un épaississant polyuréthane de type HEUR commercialisé par la société COATEXTM sous le nom CoapurTM 3025.
Essai n 12 Cet essai concerne la formulation d'une peinture satinée, selon l'invention.
Le carbonate de calcium est introduit sous forme de la suspension aqueuse selon l'invention et décrite dans l'essai n 5.
La liste des constituants ainsi que leur proportions en poids sont indiquées dans le tableau 5, pour les peintures correspondant aux essais n 11 et n 12.
Pour les peintures correspondant à ces 2 essais, le formulateur a travaillé à masse constante de chaque constituant: à ce titre, la masse de carbonate de calcium est identique pour ces essais et égale à 150 g, celle d'épaississant est identique et égale à 20 g.
Constituants Essai n 11 Essai n 12 (Art Antérieur) (Invention) Suspension de carbonate 0 291,3 broyé selon l'essai n 5 OmyacarbTM 2 150,0 0 TionaTM RL 68 200,0 200,0 Eau (ajoutée en plus) 90,0 0 CoapurTM 3025 20,0 14,0 CoatexTM BR3 4,0 4,0 Mergallm K6N 2,0 2,0 NopcoTM NDW 1,0 1,0 Butyldiglycol 15,0 15,0 Ammoniaque 3,2 3, 2 Tego FoamexTM 1488 1,0 1,0 TexanolTM 15,0 15,0 AcronalTM 290 D 440, 0 440,0 Total 1000,0 1000,0 Tableau 5: composition des peintures formulées selon les essais n 11 et n 12. Les chiffres désignent des masses en poids.
TionaTM RL 68 désigne du dioxyde de titane commercialisé par la société MILLENNIUMTM CoatexTM P90 est un dispersant polyacrylique commercialisé par la société COATEXTM MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM Tego FoamexTM 1488 est un agent antimousse commercialisé par la société TEGO CHEMIETM TexanolTM est un agent de coalescence commercialisé par la société EASTMAN
KODAKTM
AcronalTM 290 D est un liant acrylique commercialisé par la société BASFTM Les valeurs des viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, mesurées à différents instants, pour les peintures formulées lors des essais n 11 et n 12 sont résumées dans le tableau 5 bis.
Viscosités Essai n 11 Essai n 12 (Art Antérieur) (Invention) T = 0 ' (Po) 2,3 2,4 s(K.U) 94 96 B (mPa.$) 4400 4600 NBloo (mPa.$) 1900 2010 T = 24 heures (Po) 2,5 2,7 s(K.U) 103 107 Bo (mPa.$) 6800 6900 g (mPa.$) 2790 2930 Tableau 5 bis: viscosités mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 11 et 15 n 12.
l (Po) : viscosité ICITM s(K.U) : viscosité StormerTM 1210 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute 20 B100 (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Les résultats du tableau 5 bis démontrent que la peinture formulée selon l'invention possède un comportement rhéologique amélioré par rapport à l'art antérieur: on observe une augmentation des viscosités ICITM et StormerTM. Cette amélioration conduit à une meilleure qualité d'application des peintures.
D'autre part, les viscosités BrookfieldTM observées pour les peintures selon l'invention démontrent que ces formulations sont stables dans le temps.
Essai n 13 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'art antérieur.
Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre d'Avenza, avec un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2-AV. L'autre partie est introduite sous forme d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium qui est du marbre d'Avenza, avec un diamètre médian initial de 10 m. Cette suspension est obtenue à partir d'un procédé de broyage selon l'art antérieur, en présence de 0,3 % en poids sec d'un agent de broyage classique qui est un polyacrylate de sodium. La suspension obtenue présente une concentration en matière sèche égale à 75 % de son poids total, et le carbonate de calcium ainsi affiné et contenu dans la suspension possède un diamètre médian de 5 m.
Essai n 14 Cet essai concerne la formulation d'une peinture mate, selon l'invention.
Une partie du carbonate de calcium est introduite sous forme de poudre sèche: il s'agit d'un carbonate de calcium qui est du marbre d'Avenza, avec un diamètre médian de 2 m. Il est commercialisé par la société OMYATM sous le nom de OmyacarbTM 2-AV.
L'autre partie est introduite sous forme de la suspension aqueuse de l'essai n 6.
La liste des constituants ainsi que leurs proportions en poids sont indiquées dans le tableau 6, pour les peintures correspondant aux essais 13 et 14.
Pour les peintures correspondant à ces 2 essais, le formulateur a travaillé à masse constante de chaque constituant: à ce titre, la masse de carbonate de calcium est identique pour ces essais et égale à 500 g, celle de liant est identique et égale à 160 g.
Constituants Essai n 13 Essai n 14 (Art Antérieur) (Invention) Suspension de carbonate broyé 0 518,7 selon l'essai n 6 Suspension de carbonate broyé 400,0 0 en présence de polyacrylate de sodium (art antérieur) OmyacarbTM 2-AV 200,0 200,0 TionaTM RL 68 80,0 80,0 Eau (ajoutée en plus) 113,3 3,3 Rheo 2000TM 20, 0 11,3 MergalTM K6N 2,0 2,0 AcronalTM 290 D 160,0 160,0 NopcoTM NDW 2,0 2, 0 Butyldiglycol 10,0 10,0 White Spirit 10,0 10,0 Ammoniaque 2,7 2,7 Total 1000,0 1000,0 Tableau 6: composition des peintures formulées selon les essais n 13 et n 14.
Les chiffres désignent des masses en grammes. ES désigne l'extrait sec, soit la fraction en poids de matière sèche en % TionaTM RL 68 désigne du dioxyde de titane commercialisé par la société
MILLENNIUMTM
CoatexTM P90 est un dispersant polyacrylique commercialisé par la société COATEXTM MergalTM K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROYTM NopcoTM NDW est un agent anti-mousse commercialisé par la société COGNISTM AcronalTM 290 D est un liant acrylique commercialisé par la société BASFTM Les valeurs des viscosités ICITM, StormerTM et BrookfieldTM, mesurées à différents instants, pour les peintures formulées lors des essais n 13 et n 14 sont résumées dans le tableau 6 bis.
2873046 27 Viscosités Essai n 13 Essai n 14 (Art Antérieur) (Invention) T = 0 ' (P) 2,2 2,8 s(K.U) 89 90 Bio (mPa.$) 5500 5600 Biao (mPa.$) 1640 1760 T = 24 heures (P) 2,4 2,7 s(K.U) 92 99 B,o (mPa.$) 5500 6400 Boo (mPa.$) 1870 2300 T = 7 jours B,o (mPa.$) 5700 6500 t Zoo (mPa.$) 1850 1950 T = 1 mois B,o (mPa.$) 5700 6200 Bloc (mPa.$) 1780 1900 Tableau 6 bis: viscosités mesurées sur les peintures formulées selon les essais n 13 et n 14.
i (P) : viscosité ICITM s(K.U) : viscosité StormerTM Hia (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 10 tours par minute Biao (mPa.$) : viscosité BrookfieldTM déterminée à 100 tours par minute Les résultats du tableau 6 bis démontrent que la peinture formulée selon l'invention possède un comportement rhéologique amélioré par rapport à l'art antérieur: on observe une augmentation des viscosités ICITM et StormerTM. Cette amélioration conduit à une meilleure qualité d'application des peintures.
D'autre part, les viscosités BrookfieldTM observées pour la peinture selon l'invention démontrent que cette formulation est stable dans le temps.

Claims (25)

REVENDICATIONS
1 - Procédé de fabrication d'une suspension stable de matières minérales dans l'eau, caractérisé en ce que lesdites matières minérales sont broyées en présence d'épaississants.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les matières minérales sont du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants naturels, et en particulier choisis parmi les gommes naturelles, les CMC (Carboxyméthylcelluloses) et les HEC (Hydroxyéthylcelluloses), ou choisis parmi les épaississants synthétiques, et en particulier choisis parmi les gommes synthétiques, les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) ou ASE (Emulsions épaississantes en milieu alcalin ou Alkali Soluble Emulsions), polyuréthanes, polyéthers, polyesters ou à base de PVP (polyvinylpyrrolidone).
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) et les épaississants polyuréthanes.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il est de plus mis en oeuvre au moins un agent d'aide au broyage.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins 15 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,01 % à 5 % en poids sec d'épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins 30 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,5 % à 1,5 % % en poids sec d'épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
- Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il met en oeuvre au moins 50 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids total de la suspension aqueuse, de 0,5 % à 1,5 % % en poids sec d'épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et ne met pas en oeuvre d'agents d'aide au broyage.
11 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississant caractérisées en ce qu'elles présentent une teneur en poids sec de matières minérales supérieure ou égale à 15 %, et en ce qu'elles contiennent de 0,01 % à 5 % en poids sec d'épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 5 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
12 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississant selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles présentent une teneur en poids sec de matières minérales supérieure ou égale à 30 %, et en ce qu'elles contiennent de 0,5 % à 1,5 % en poids sec d'épaississants par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et de 0 à 2 % en poids sec d'agents d'aide au broyage par rapport au poids total de la suspension aqueuse.
13 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles présentent une teneur en poids sec de matières minérales supérieure ou égale à 50 %, et en ce qu'elles contiennent de 0,5 % à 1,5 % en poids sec d'épaississant par rapport au poids total de la suspension aqueuse, et aucun agent d'aide au broyage.
14 Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississant selon l'une des revendications 11 à 13, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 30 m, c'est-à-dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 30 m.
Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississant selon la revendication 14, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 15 m, c'est-àdire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 15 m.
16 Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississant selon la revendication 15, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 10 m, c'est-àdire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 10 m.
17 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississant selon la revendication 16, et caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie telle qu'au moins 50 % des particules de matières minérales ont un diamètre inférieur ou égal à 5 m, c'est-à-dire un diamètre médian d50 inférieur ou égal à 5 m.
18 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 17, caractérisées en ce que les matières minérales sont un pigment et/ou une charge minérale choisi parmi le carbonate de calcium synthétique ou naturel, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, le mica, les oxydes de zinc et de fer, le sulfate de baryum et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talccarbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les costructures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
19 - Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon la revendication 18, caractérisées en ce que les matières minérales sont, du carbonate de calcium synthétique ou naturel, du dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
- Suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon la revendication 19, caractérisées en ce que les matières minérales sont un carbonate de calcium synthétique ou un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
21 - Suspensions aqueuses selon l'une des revendications 11 à 20, caractérisées en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants naturels, et en particulier choisis parmi les gommes naturelles, les CMC (Carboxyméthylcelluloses) et les HEC (Hydroxyéthylcelluloses), ou choisis parmi les épaississants synthétiques, et en particulier choisis parmi les gommes synthétiques, les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) ou ASE (Emulsions épaississantes en milieu alcalin ou Alkali Soluble Emulsions), polyuréthanes, polyéthers, polyesters ou à base de PVP (polyvinylpyrrolidone).
22 - Suspensions aqueuses selon la revendication 21, caractérisées en ce que les épaississants sont choisis parmi les épaississants acryliques de type HASE (Emulsions modifiées hydrophobiquement et épaississantes en milieu alcalin ou Hydrophobically modified Alkali-swellable Emulsions) et les épaississants polyuréthanes.
23 - Utilisation de suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22 dans des formulations aqueuses, telles que des formulations de revêtements telles que des peintures aqueuses, des crépis, des encres, des enduits, des mastics, des adhésifs, des colles, et des formulations aqueuses incorporant des matières minérales.
24 - Peintures aqueuses caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
25 - Crépis caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
26 - Encres caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 25 11 à22.
27 - Enduits caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
28 - Mastics caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
29 - Adhésifs caractérisés en ce qu'ils contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
30 - Colles caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses dé matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
31 - Formulations aqueuses incorporant des matières minérales caractérisées en ce qu'elles contiennent les suspensions aqueuses de matières minérales broyées en présence d'épaississants selon l'une des revendications 11 à 22.
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