FR2871165A1

FR2871165A1 - FLAME RETARDANT COMPOSITION BASED ON AROMATIC VINYL POLYMER AND COMPRISING ZEOLITE COMPOUNDS

Info

Publication number: FR2871165A1
Application number: FR0406022A
Authority: FR
Inventors: Bruno Vuillemin; Pierre Lambert
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2004-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2005-12-09
Also published as: WO2005118700A1

Abstract

Cette invention décrit une composition styrènique ignifugée sans composants halogènés à base de polymère vinyle aromatique de préférence résistant aux chocs, de composés phosphorés et éventuellement de polyphénylène éther.La composition de l'invention présente, grâce au choix judicieux du polymère vinyle aromatique et d'un bon équilibre dans le choix et les proportions des autres additifs, des caractéristiques de transformations, notamment d'injectabilité, permettant la mise en forme d'une pièce finie à forme complexe ayant à la fois des bonnes propriétés mécaniques, thermiques et une bonne résistance au feu.La composition de l'invention est utile dans diverses applications et en particulier dans les coffrets de télévision, la bureautique, la téléphonie, l'électrique.This invention describes a flame retardant styrene composition without halogenated components based on preferably impact resistant vinyl aromatic polymer, phosphorus compounds and optionally polyphenylene ether. The composition of the invention has, thanks to the judicious choice of the vinyl aromatic polymer and of a good balance in the choice and the proportions of the other additives, transformation characteristics, in particular injectability, allowing the shaping of a finished part with a complex shape having both good mechanical and thermal properties and good resistance fire. The composition of the invention is useful in various applications and in particular in television boxes, office automation, telephony, electricity.

Description

La présente invention se rapporte au domaine technique des résinesThe present invention relates to the technical field of resins

styrèniques et particulièrement au domaine des résines styrèniques résistantes au feu ayant à la fois une résistance thermo-mécanique, une résistance au feu et des propriétés de fluidité répondant aux exigences des applications visées. styrene and particularly in the field of fire resistant styrene resins having both a thermomechanical resistance, a fire resistance and flow properties meeting the requirements of the intended applications.

Elle décrit en particulier une composition styrènique contenant un composé phosphoré et un composé à base de zéolites ayant été utilisé dans un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé. In particular, it describes a styrene composition containing a phosphorus compound and a zeolite-based compound that has been used in a fluidized catalytic cracking process.

Les polymères à base de styrène sont connus depuis longtemps et sont utilisés dans diverses applications. Les modes de synthèses de ces polymères 10 sont largement connus. Styrene-based polymers have been known for a long time and are used in a variety of applications. The modes of synthesis of these polymers are widely known.

De manière générale et selon l'application visée, ces polymères sont formulés avec des additifs adéquats, notamment pour les ignifuger. Ainsi le fabricant ou l'utilisateur est amené à incorporer dans ses résines styrèniques des retardateurs de flammes ou des produits ignifugeants. Il est aisé d'ignifuger ces polymères avec des produits halogénés; il est également possible de les ignifuger avec des additifs sans halogène mais la quantité d'additifs nécessaire est alors plus importante. Par ailleurs nombre des ces additifs sans halogène altèrent soit les propriétés thermomécaniques (c'est le cas des composés phosphorés par exemple) soit l'homogénéité du mélange final, la mise en forme et les propriétés UV. In general and according to the intended application, these polymers are formulated with suitable additives, especially for fireproofing. Thus the manufacturer or the user is led to incorporate in his styrene resins flame retardants or flame retardants. It is easy to flame retard these polymers with halogenated products; it is also possible to fire them with halogen-free additives but the quantity of additives required is then greater. Moreover, many of these halogen-free additives alter either the thermomechanical properties (this is the case for phosphorus compounds for example) or the homogeneity of the final mixture, the shaping and the UV properties.

WO 01/68766 a cherché une solution à ce problème en proposant une composition contenant outre les produits précédemment cités une résine phénolique. WO 01/68766 has sought a solution to this problem by providing a composition containing in addition to the aforementioned products a phenolic resin.

La demanderesse a constaté que la solution proposée par WO 01/68766 n'est que partielle. En effet la demanderesse a constaté que les propriétés mécaniques et de mise en forme du mélange sont inadaptées aux applications visées lorsque le taux de polyphénol dépasse les 5% en poids du mélange final. A des taux supérieurs à 5%, les produits obtenus par mise en forme des mélanges sont en effet sans propriétés mécaniques, hétérogènes et n'ont aucune tenue UV. The Applicant has found that the solution proposed by WO 01/68766 is only partial. Indeed the Applicant has found that the mechanical properties and shaping of the mixture are unsuitable for the intended applications when the polyphenol content exceeds 5% by weight of the final mixture. At levels higher than 5%, the products obtained by forming the mixtures are in fact without mechanical properties, heterogeneous and have no UV resistance.

WO 02/094929 décrit une composition ignifugeante comprenant au moins un composé ignifugeant bromocycloaliphatique, au moins un composé 2871165 2 bromoaromatique, une zéolite synthétique et un polymère thermoplastique. Cette composition contient des additifs ignifugeants peu respectueux de l'environnement et relativement onéreux. WO 02/094929 discloses a flame retardant composition comprising at least one bromocycloaliphatic flame retardant compound, at least one bromoaromatic compound, a synthetic zeolite and a thermoplastic polymer. This composition contains flame retardant additives that are not very respectful of the environment and relatively expensive.

Le problème que cherche donc à résoudre l'invention est d'obtenir, au moindre coût, un mélange à base de résine styrénique, éventuellement résistante au choc: - sans composés ignifugeants halogénés; - facile à homogénéiser; présentant une excellente aptitude à la mise en forme (une fluidité permettant l'injection par exemple d'enveloppe de télévision, pièce de moulage complexe) ; procurant aux pièces, ainsi mises en forme, de bonnes propriétés thermiques, mécaniques et répondant aux normes d'ignifugation en vigueur dans les applications visées (certification UL VO par exemple) ou encore protection contre un feu externe provenant d'une bougie; La demanderesse a trouvé que la solution au problème technique précédemment décrit réside dans le choix à la fois de la résine styrénique, des additifs et dans le choix de leurs proportions, ainsi que dans l'utilisation de composés à base de zéolites tels que les catalyseurs usagés provenant d'unités de craquage catalytique en lit fluidisé appelés communément catalyseurs FCC usagés. The problem that the invention seeks to solve is therefore to obtain, at the least cost, a mixture based on styrenic resin, optionally resistant to impact: - without halogenated flame-retardant compounds; - easy to homogenize; having excellent formability (fluidity for injection eg television envelope, complex molding piece); providing the parts, thus shaped, with good thermal and mechanical properties and meeting the fireproofing standards in force in the applications concerned (UL VO certification for example) or protection against an external fire from a candle; The applicant has found that the solution to the technical problem described above lies in the choice of both the styrenic resin, the additives and in the choice of their proportions, as well as in the use of zeolite-based compounds such as catalysts used from fluidized catalytic cracking units commonly referred to as spent FCC catalysts.

Un des objets de l'invention est une composition styrénique ignifugée ayant des bonnes propriétés thermomécaniques. One of the objects of the invention is a flame retarded styrenic composition having good thermomechanical properties.

La composition de l'invention comprend - de 30 à 90 % en poids du poids total de la composition d'une résine styrènique A, - de 1 à 20 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé phosphoré (B), - de 0,1 % à 10 % en poids du poids total de la composition d'au 30 moins un composé à base de zéolites (C), la composition comprenant en outre tous les additifs et stabilisants nécessaires à sa mise en oeuvre tels que les antioxydants, les stabilisants thermiques ou UV et les lubrifiants. The composition of the invention comprises - from 30 to 90% by weight of the total weight of the composition of a styrene resin A, from 1 to 20% by weight of the total weight of the composition of at least one phosphorus compound ( B); from 0.1% to 10% by weight of the total weight of the composition of at least one zeolite compound (C), the composition further comprising all the additives and stabilizers necessary for its implementation; such as antioxidants, thermal or UV stabilizers and lubricants.

Selon un mode particulier de l'invention, un polyphénylène éther (PPE) peut être ajouté à la composition pour faciliter l'incorporation des additifs et du composé C. La composition de l'invention peut aussi comprendre une résine phénolique telle que la résine connue sous l'appellation NOVOLAC . According to a particular embodiment of the invention, a polyphenylene ether (PPE) may be added to the composition to facilitate the incorporation of the additives and of the compound C. The composition of the invention may also comprise a phenolic resin such as the known resin under the name NOVOLAC.

Selon un mode particulier de l'invention, A est un polystyrène résistant aux chocs, préparé par la polymérisation d'une solution contenant du styrène et au moins un élastomère. According to a particular embodiment of the invention, A is an impact-resistant polystyrene prepared by the polymerization of a solution containing styrene and at least one elastomer.

Un autre objet de l'invention est I utilisation de catalyseur FCC usagé comprenant au moins les éléments Ni et V, détectables par spectroscopie atomique, et Sb et au moins une zéolite Y dans une composition ignifugeante à base de résine styrénique. Another object of the invention is the use of spent FCC catalyst comprising at least the elements Ni and V, detectable by atomic spectroscopy, and Sb and at least one zeolite Y in a flame retardant composition based on styrenic resin.

La demanderesse a trouvé de manière surprenante qu'en ajoutant une quantité de catalyseur FCC usagé (C) en mélange avec un composé phosphoré (B), connu pour ses propriétés ignifugeantes, à une résine styrénique, on pouvait améliorer la résistance au feu de la composition ainsi préparée tout en lui conservant de bonnes propriétés rhéologiques et mécaniques. Le catalyseur FCC usagé (C) selon l'invention est utilisé à une teneur comprise entre 0,1 et 10 % de la composition et de préférence comprise entre 2 et 8 % tandis que le composé phosphoré (B) est utilisé à une teneur comprise entre 1 et 20 % de la composition et de préférence comprise entre 8 et18%. The Applicant has surprisingly found that by adding a quantity of used FCC catalyst (C) in admixture with a phosphorus compound (B), known for its flame-retarding properties, to a styrenic resin, the fire resistance of the composition thus prepared while retaining good rheological and mechanical properties. The spent FCC catalyst (C) according to the invention is used at a content of between 0.1 and 10% of the composition and preferably between 2 and 8% while the phosphorus compound (B) is used at a content of between between 1 and 20% of the composition and preferably between 8 and 18%.

Selon l'invention, les catalyseurs FCC usagés proviennent des unités de craquage catalytique sur lit fluidisé opérées dans les raffineries pour traiter les distillats et résidus du pétrole et obtenir ainsi des produits de plus faibles poids moléculaires à haute valeur ajoutée. Sur ces unités, le catalyseur FCC est régénéré en continu notamment pour éliminer le coke formé lors de la réaction de craquage. Comme il n'est pas possible, malgré la régénération en continu, d'éviter un empoisonnement progressif du catalyseur par divers contaminants tels que par exemple Ni,V, Na, Cu ou, Fe présents dans les charges à traiter, un soutirage quotidien du catalyseur FCC contaminé et son remplacement par une charge de catalyseur frais est nécessaire afin de maintenir les performances de l'unité de craquage. Ce catalyseur soutiré, devenu impropre pour la réaction de craquage, est communément appelé catalyseur FCC usagé. Il s'agit d'un déchet qui doit être faire l'objet de précaution pour respecter l'environnement lors de sa mise en décharge et dont la production annuelle mondiale représente plus de 300.000 tonnes. C'est aussi l'objet de cet invention de résoudre cette question environnementale. According to the invention, spent FCC catalysts come from fluidized bed catalytic cracking units operated in refineries to process petroleum distillates and residues and thereby obtain lower value products of lower molecular weight. On these units, the FCC catalyst is continuously regenerated, in particular to eliminate the coke formed during the cracking reaction. As it is not possible, despite the continuous regeneration, to avoid progressive poisoning of the catalyst by various contaminants such as for example Ni, V, Na, Cu or Fe present in the feeds to be treated, a daily withdrawal of Contaminated FCC catalyst and its replacement with a fresh catalyst charge is necessary in order to maintain the performance of the cracking unit. This withdrawn catalyst, which has become unsuitable for the cracking reaction, is commonly referred to as a used FCC catalyst. It is a waste that must be the precautionary to respect the environment when it goes to landfill and whose annual worldwide production represents more than 300,000 tons. It is also the object of this invention to solve this environmental issue.

Les catalyseurs FCC utilisés actuellement dans les unités de craquage comprennent: (i) une ou plusieurs silice ou silice-alumine cristallines appelées zéolite, (ii) une matrice amorphe à base d'argile et/ou silice et/ou alumine, (iii) un ou plusieurs additifs ajoutés notamment pour améliorer la stabilité thermique, accélérer la combustion du coke, réduire les émissions de SOX ou piéger les métaux tels que Ni et V. Les zéolites utilisées possèdent une structure cubique faujasite et sont du type zéolite Y protonée et modifiée selon divers procédé. Le désaluminage, par exemple, donne lieu à une zéolite à stabilité thermique renforcée (zéolite USHY). L'échange avec des métaux terres rares pour donner lieu à des zéolites REHY ou REY renforce leur activité catalytique et leur stabilité thermique. Ces modifications peuvent d'ailleurs être combinées pour synthétiser des zéolites REUSY ultra-stabilisées et à haute activité. Dans certains cas, on ajoute une deuxième zéolite de type ZSM-5 pour améliorer la sélectivité de la réaction de craquage. Les procédés de synthèse de ces zéolites sont donnés, par exemple dans: Introduction to zeolite science , second edition, Studies in Surface science and catalysis serie, Elsevier, 2001 aux chapitres 5a et 6. La nature de la ou des zéolite(s) utilisée(s) peut être déterminée par diffraction aux rayons X selon la procédure ASTM D 3906 91. The FCC catalysts currently used in the cracking units comprise: (i) one or more crystalline silica or silica-alumina zeolite, (ii) an amorphous matrix based on clay and / or silica and / or alumina, (iii) one or more additives added in particular to improve thermal stability, accelerate the combustion of coke, reduce SOX emissions or trap metals such as Ni and V. The zeolites used have a faujasite cubic structure and are of the protonated and modified zeolite Y type according to various method. The dealuminization, for example, gives rise to a zeolite with enhanced thermal stability (zeolite USHY). Exchange with rare earth metals to give REHY or REY zeolites enhances their catalytic activity and thermal stability. These modifications can also be combined to synthesize ultra-stabilized and high-activity REUSY zeolites. In some cases, a second ZSM-5 type zeolite is added to improve the selectivity of the cracking reaction. The methods for synthesizing these zeolites are given, for example, in: Introduction to zeolite science, second edition, Studies in Surface Science and Catalysis Series, Elsevier, 2001, chapters 5a and 6. The nature of the zeolite (s) used (s) can be determined by X-ray diffraction according to ASTM D 3906 91.

Parmi les additifs ajoutés au catalyseur FCC lors de sa fabrication, on peut citer les oxydes de magnésium et d'antimoine utilisés pour minimiser les émissions de SOX, ou le P205 additionné pour renforcer la stabilité thermique. Ces oxydes d'antimoine ont des propriétés ignifugeantes bien connues. Les procédés de fabrication de ces catalyseurs FCC sont plus amplement décrits dans, par exemple, Introduction to zeolite science , second edition, Studies in Surface science and catalysis serie, Elsevier, 2001 au chapitre 15. Among the additives added to the FCC catalyst during its manufacture, mention may be made of the oxides of magnesium and antimony used to minimize SOX emissions, or the added P205 to enhance the thermal stability. These antimony oxides have well-known flame retardant properties. The processes for making such FCC catalysts are more fully described in, for example, Introduction to zeolite science, second edition, Studies in Surface Science and Catalysis Series, Elsevier, 2001, Chapter 15.

Durant sa vie le catalyseur FCC se charge en divers éléments et composés provenant des charges traitées. C'est ainsi que le contenu en Ni et V élémentaire, présents dans le catalyseur FCC, peut être déterminé par décomposition aux acides sulfurique et fluorhydrique suivi d'une analyse par spectroscopie atomique selon la méthode ASTM D 1977 91. Les teneurs en Al, Si, Fe, Sb, NA et terres rares telles que La, Ce, Pr ou Nd sont déterminées par fluorescence X, au moyen d'une radiation CrKa. La surface spécifique du catalyseur FCC et son contenu en zéolite sont déterminés par adsorption/désorption d'azote, par exemple selon la procédure ASTM D3663 92. During its life the FCC catalyst is charged in various elements and compounds from the treated charges. Thus, the elemental Ni and V content present in the FCC catalyst can be determined by decomposition with sulfuric and hydrofluoric acids followed by atomic spectroscopic analysis according to ASTM D 1977 91. The contents of Al, Si, Fe, Sb, NA and rare earths such as La, Ce, Pr or Nd are determined by X-ray fluorescence using CrKa radiation. The specific surface area of the FCC catalyst and its zeolite content are determined by nitrogen adsorption / desorption, for example according to ASTM D3663 92.

Le tableau 1 donne l'analyse élémentaire typique d'un catalyseur FCC frais en comparaison du même catalyseur usagé. Table 1 gives the typical elemental analysis of a fresh FCC catalyst compared to the same spent catalyst.

Tableau 1: Analyse élémentaire typique d'un catalyseur FCC Elément ou composé Catalyseur FCC frais Catalyseur FCC usagé AI203, % 52 52 MgO, % 0, 030 0,033 Fe, % 0,38 0,59 Na, % 0,25 0,36 P2O5, % 0,13 0,06 TiO2, % 0, 90 1,13 RE, % (*) 2,25 2,30 Cu, ppm - 20 Ni, ppm - 4800 V, ppm - 3250 Sn, ppm - 11 Sb, ppm - 1935 (*) RE, % = La, % + Ce, % + Pr, % + Nb, % Le catalyseur usagé est sévèrement contaminé en plusieurs éléments tels que Fe, Na, Ni, V, Sb et dans une moindre mesure, Cu et Sn. La présence de Ni et V dans le catalyseur FCC permet de distinguer le catalyseur frais du catalyseur usagé. L'antimoine (Sb), qui dans certains cas est ajouté lors de la fabrication du catalyseur, peut être retrouvé dans le catalyseur usagé à des teneurs d'au moins 100 ppm et plus selon la nature de la charge traitée. Table 1: Typical Elemental Analysis of FCC Catalyst Element or Compound Fresh FCC Catalyst FCC Used Catalyst AI203,% 52 52 MgO,% 0, 030 0.033 Fe,% 0.38 0.59 Na,% 0.25 0.36 P2O5,% 0.13 0.06 TiO2,% 0, 90 1.13 RE,% (*) 2.25 2.30 Cu, ppm - 20 Ni, ppm - 4800 V, ppm - 3250 Sn, ppm - 11 Sb, ppm - 1935 (*) RE,% = La,% + Ce,% + Pr,% + Nb,% The used catalyst is severely contaminated in several elements such as Fe, Na, Ni, V, Sb and in a to a lesser extent, Cu and Sn. The presence of Ni and V in the FCC catalyst makes it possible to distinguish the fresh catalyst from the used catalyst. The antimony (Sb), which in some cases is added during the manufacture of the catalyst, can be found in the spent catalyst at levels of at least 100 ppm and more depending on the nature of the treated feedstock.

Selon l'invention la résine styrènique A peut être un polystyrène cristal obtenu par la polymérisation du styrène éventuellement en présence de faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés du styrène. According to the invention, the styrene resin A may be a crystal polystyrene obtained by the polymerization of styrene, optionally in the presence of small amounts of other monomers such as styrene derivatives.

Selon un mode particulier de l'invention, A est un polystyrène résistant aux chocs, préparé par la polymérisation d'une solution contenant du styrène et au moins un élastomère. De manière générale la teneur en élastomère est comprise entre 3 et 15 % en poids du poids total de la solution. La solution de styrène peut contenir des faibles quantités d'autres monomères tels que les dérivés de styrène comme l'alphaméthylstyrène. L'élastomère peut être choisi dans le groupe contenant les polydiènes conjugués tels que le polybutadiène ou le polyisoprène, les copolymères à blocs séquencés ou greffés ayant au moins un bloc à base de polydiènes et au moins un bloc à base de polystyrène. According to a particular embodiment of the invention, A is an impact-resistant polystyrene prepared by the polymerization of a solution containing styrene and at least one elastomer. In general, the elastomer content is between 3 and 15% by weight of the total weight of the solution. The styrene solution may contain small amounts of other monomers such as styrene derivatives such as alphamethylstyrene. The elastomer may be selected from the group containing the conjugated polydienes such as polybutadiene or polyisoprene, the block or graft block copolymers having at least one block based on polydienes and at least one block based on polystyrene.

Les polydiènes peuvent être linéaires ou ramifiés, de haute ou de basse viscosité. De préférence l'élastomère est choisi dans le groupe contenant le polybutadiène et les copolymères à blocs ayant au moins un bloc polybutadiène et au moins un bloc polystyrène. Après polymérisation la phase élastomère est dispersée sous la forme de particules discrètes de diamètre compris entre 0,1 et 10pm. The polydienes may be linear or branched, of high or low viscosity. Preferably the elastomer is selected from the group containing polybutadiene and block copolymers having at least one polybutadiene block and at least one polystyrene block. After polymerization, the elastomer phase is dispersed in the form of discrete particles with a diameter of between 0.1 and 10 μm.

Les modes de synthèses des résines styréniques de l'invention sont largement connus. A titre indicatif on peut à ce sujet consulter l'encyclopédie ULLMANN (encyclopedia of industrial chemistry) vol A21, page 615 et suivantes.résines styréniques de l'invention La résine styrènique A est utilisée dans la composition à une teneur comprise entre 30 et 90 % en poids du poids total de la composition et de préférence entre 40 et 70%. The modes of synthesis of the styrenic resins of the invention are widely known. As an indication, one can consult the ULLMANN encyclopedia (encyclopedia of industrial chemistry) vol A21, page 615 et seq. Styrenic resins of the invention The styrene resin A is used in the composition at a content between 30 and 90 % by weight of the total weight of the composition and preferably between 40 and 70%.

Le polyphénylène éther (PPE) utilisé dans les compositions, selon un mode particulier de l'invention, est largement décrit dans la littérature. Il peut être préparé par différentes techniques catalytiques à partir des phénols réactifs et leurs dérivés comme décrit dans USP 3306874, USP 3257357. The polyphenylene ether (PPE) used in the compositions, according to a particular embodiment of the invention, is widely described in the literature. It can be prepared by various catalytic techniques from reactive phenols and their derivatives as described in USP 3306874, USP 3257357.

Les produits préférés selon l'invention répondent à la formule générale suivante: dans laquelle n est un entier supérieur à 50, q est un substitut monovalent choisi dans le groupe contenant l'hydrogène, les halogènes, les radicaux 10 hydrocarbonés. Preferred products according to the invention have the following general formula: wherein n is an integer greater than 50, q is a monovalent substituent selected from the group containing hydrogen, halogens, hydrocarbon radicals.

Le composé préféré de l'invention est le poly(2,6-diméthyl-1,4-phénylène) éther. The preferred compound of the invention is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.

Le PPE selon l'invention est utilisé à une teneur comprise entre 0 et 60 % en poids du poids total de la composition et de préférence comprise entre 15 20 et 40 %. The EPP according to the invention is used at a content of between 0 and 60% by weight of the total weight of the composition and preferably between 20 and 40%.

Les composés phosphorés utilisés dans les compositions de la présente invention sont des composés organophosphorés choisis parmi les organophosphates, les organophosphonites, les organophosphonates, les organophosphites, les organophosphonites, les organophosphinates et leurs mélanges. The phosphorus compounds used in the compositions of the present invention are organophosphorus compounds selected from organophosphates, organophosphonites, organophosphonates, organophosphites, organophosphonites, organophosphinates and mixtures thereof.

Des composés phosphorés adaptés à la composition de la présente invention sont décrits par exemple dans USP 5672645 et USP 5276077. Phosphorus compounds suitable for the composition of the present invention are described for example in USP 5672645 and USP 5276077.

Les composés préférés selon la présente invention répondent à la formule suivante: 2871165 8 o Ri- (0)ml-P-(0)m3-R3 (0)m2 R2 (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représente chacun un aryl ou un arylalkyl et m1, m2 ou m3 sont 0 ou 1. Preferred compounds according to the present invention have the following formula: ## STR5 ## wherein R 1, R 2 and R 3 each represents an aryl or an arylalkyl and m1, m2 or m3 are 0 or 1.

Les composés préférés sont les monophosphates dans lesquelles m1, 5 m2 et m3 sont 1 et R1, R2 et R3 sont indépendamment méthyle, phényle, crésyl, xylyl, ou cumyl. Preferred compounds are monophosphates in which m1.5 m2 and m3 are 1 and R1, R2 and R3 are independently methyl, phenyl, cresyl, xylyl, or cumyl.

D'autres composés utilisables selon l'invention sont ceux répondant à la formule: Other compounds that can be used according to the invention are those corresponding to the formula:

O O Il IIO O Il II

R1-(0)m1-P-O-(-X-0-P- (0)M4 -)n R4 R2 (III) dans laquelle R1, R2 et R3 représente chacun un aryle ou un arylalkyl, X est un groupe arylène, alkylène linéaire ou ramifié ou un arylalkylène, m1, m2, m3 et m4 sont 0 ou 1 et n est compris entre 0 et 10. A titre indicatif et non limitatif X peut être un groupe phényl ou un groupe composé de deux phényls liés par une courte chaîne alkyle linéaire ou ramifiée. R1- (O) m1-PO - (- X-O-P- (O) M4 -) n R4 R2 (III) wherein R1, R2 and R3 each represents aryl or arylalkyl, X is an arylene group, linear or branched alkylene or arylalkylene, m1, m2, m3 and m4 are 0 or 1 and n is between 0 and 10. As an indication and not limitation X may be a phenyl group or a group consisting of two phenyls linked by a short linear or branched alkyl chain.

Le composé préféré selon l'invention est le resorcinol diphosphate, désigné souvent par RDP, (CAS n 57583-54-7) ou encore le Bisphenol A Bis(diphenyl phosphate) connu par la désignation BAPP ou BDP. The preferred compound according to the invention is resorcinol diphosphate, often designated by RDP (CAS No. 57583-54-7) or Bisphenol A Bis (diphenyl phosphate) known by the designation BAPP or BDP.

Les composés phosphorés sont utilisés à une teneur comprise entre 1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence 20 entre 10 et 20 %. The phosphorus compounds are used at a content of between 1 and 25% by weight relative to the total weight of the composition and preferably between 10 and 20%.

La composition de l'invention peut éventuellement contenir d'autres additifs tels que les produits ignifugeants, les stabilisants, les plastifiants. The composition of the invention may optionally contain other additives such as flame retardants, stabilizers, plasticizers.

La composition de l'invention peut être préparée par les techniques classiques de mélangeage telles que le mélange à sec des différents constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange obtenu. The composition of the invention may be prepared by conventional mixing techniques such as dry blending of the various constituents followed by extrusion and granulation of the resulting mixture.

La composition de l'invention peut être transformée par les techniques de transformation des thermoplastiques telles que l'injection, l'extrusion, le thermoformage ou encore le calandrage. The composition of the invention can be transformed by thermoplastic transformation techniques such as injection, extrusion, thermoforming or calendering.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. The following examples illustrate the invention without limiting its scope.

EXEMPLESEXAMPLES

L'exemple est un exemple comparatif. Les exemples 2 et 3 sont réalisés selon l'invention. The example is a comparative example. Examples 2 and 3 are made according to the invention.

Les compositions ont été préparées par le mélange à sec des résines styrèniques avec les autres constituants suivi par l'extrusion et la granulation du mélange. The compositions were prepared by dry mixing the styrene resins with the other components followed by extrusion and granulation of the mixture.

Les éprouvettes nécessaires pour les tests ont été obtenues par injection des granulés. The test pieces required for the tests were obtained by injection of the granules.

Le tableau 2 résume les compositions réalisées ainsi que les résultats obtenus. La colonne 1 concerne des mélanges ignifugés (niveau UL VO, 3mm) mais inutilisables pour des raisons thermiques, mécaniques ou de mise en forme dans les applications visées. Les compositions 2 et 3 selon l'invention donnent en revanche entière satisfaction pour un degré d'ignifugation de niveau UL 94 VB Table 2 summarizes the compositions made and the results obtained. Column 1 concerns flameproof mixtures (UL VO, 3mm level) but unusable for thermal, mechanical or shaping reasons in the targeted applications. Compositions 2 and 3 according to the invention give full satisfaction on the other hand for a degree of fireproofing level UL 94 VB

Tableau 2Table 2

Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 PS choc chaleur 55 52 55 PPE 30 29 30 RDP 15 14,2 10 Catalyseur FCC 0 4,8 5,0 usagé Izod (KJ/m2) 6,0 4,8 5,3 Vicat (50N, C) 80,7 84,7 94,9 UL 94 VB VO VO VO Example 1 Example 2 Example 3 PS heat shock 55 52 55 PPE 30 29 30 RDP 15 14.2 10 FCC catalyst 0 4.8 5.0 used Izod (KJ / m2) 6.0 4.8 5.3 Vicat (50N , C) 80.7 84.7 94.9 UL 94 VB VO VO VO

Claims

A flame retarded styrene composition comprising: (i) from 30 to 90% by weight of the total weight of the composition of a styrenic resin (A) and preferably from 40 to 70%, (ii) from 1 to 20% by weight the total weight of the composition of at least one phosphorus compound (B) and preferably between 8 and 18%, (iii) from 0.1 to 10% by weight of the total weight of the composition of at least one compound (C ) based on zeolites and preferably between 2 and 8%.

2. Composition according to claim 1 characterized in that A is a crystal polystyrene.

3. Composition according to claim 1 characterized in that A is obtained by the polymerization of a styrene solution containing from 3 to 15% by weight of at least one elastomer.

4. Composition according to claim 3 characterized in that the elastomer is selected from conjugated polydienes such as polybutadiene or polyisoprene, block copolymers having at least one polydiene block and at least one polystyrene block.

5. Composition according to claim 4 characterized in that the elastomer is polybutadiene.

6. Composition according to claim 1 characterized in that the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is added to said composition.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is used at a content of between 1 and 60% of the total weight of the composition and preferably between 20 and 40%.

8. Composition according to claim 1 characterized in that the phosphorus compound (B) is chosen from organophosphates, organophosphonites, organophosphonates, organophosphites, organophosphinates and mixtures thereof.

9. Composition according to claim 8 characterized in that the phosphorus compound is resorcinol diphosphate (RDP).

10. Composition according to claim 8 characterized in that the phosphorus compound is Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) known by the designation BAPP or BDP. A4-

11. Composition according to claim 1 characterized in that said compound (C) contains at least the elements Ni and V detectable by atomic spectroscopy and at least one type Y zeolite.

12. Article obtained by transformation of the composition described according to any one of claims 1 to 11, characterized in that this transformation is an injection, extrusion, thermoforming or calendering.

13. Use of a compound (C) based on zeolites, characterized in that it contains at least the elements Ni and V detectable by atomic spectroscopy and at least one type Y zeolite, in a flame retarded composition without halogenated flame-retardant compounds based on styrenic resin, phosphorus compounds and, optionally, PPE.

14. Use according to claim 13 and characterized in that said compound (C) also contains rare earths La, Ce, Nb and Pr.

15. Use according to claim 13 or 14 and characterized in that said compound (C) also contains alumina and magnesium oxide.

A process for producing a flame retarded styrenic composition without halogenated flame retardant compounds, comprising extruding and granulating a dry blend comprising: a styrenic resin (A), at least one phosphorus compound (B), a compound ( C) based on zeolites and optionally, an EPP.

17. The manufacturing method according to claim 16 characterized in that: (i) the styrenic resin (A) is used in the composition at a content of between 30 and 90% by weight of the total weight of the composition and preferably between 40 and 40% by weight. and 70%; (ii) the phosphorus compound (B) is used in the composition at a content of between 1 to 20% by weight of the total weight of the composition and preferably between 8 and 18%; (iii) the compound (C) is used in the composition at a content of between 1 and 10% by weight of the total weight of the composition and preferably between 2 and 8%; 45

AZ

(iv) the optional EPP is used in the composition at a content of between 0 and 60% by weight of the total weight of the composition and preferably between 20 and 40%.

18. The manufacturing method according to claim 16 or 17, characterized in that: (i) the styrenic resin (A) is chosen from polystyrene crystal or impact-resistant polystyrene; (ii) the phosphorus compound (B) is selected from RDP or BDP; (iii) the optional EPP is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.